EP0447655A1 - Granulierte Fotochemikalien - Google Patents

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Publication number
EP0447655A1
EP0447655A1 EP90124874A EP90124874A EP0447655A1 EP 0447655 A1 EP0447655 A1 EP 0447655A1 EP 90124874 A EP90124874 A EP 90124874A EP 90124874 A EP90124874 A EP 90124874A EP 0447655 A1 EP0447655 A1 EP 0447655A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
granules
acrylamide
trimethylammonium
methacryloyloxyethyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP90124874A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Karl-Heinz Reuter
Heinz Dr. Meckl
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert AG
Publication of EP0447655A1 publication Critical patent/EP0447655A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C5/00—Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
    • G03C5/26—Processes using silver-salt-containing photosensitive materials or agents therefor
    • G03C5/264—Supplying of photographic processing chemicals; Preparation or packaging thereof
    • G03C5/265—Supplying of photographic processing chemicals; Preparation or packaging thereof of powders, granulates, tablets
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C2200/00—Details
    • G03C2200/47—Polymer

Definitions

  • the invention relates to granulated photo chemicals and a process for their production.
  • Photographic processing baths e.g. Developmental, bleaching and fixing baths usually contain the required active ingredients in low concentrations and are therefore prepared by the user himself from water and chemical concentrates as well as, if necessary, other auxiliaries.
  • the concentrates should be dosed as simply as possible and should be largely dust-free. In addition, no unnecessarily high costs should arise for packaging and transport.
  • the liquid concentrates which are generally used in practice for the production of ready-to-use photographic baths have the advantage over the previously used, powdered products that no dust development and no solution problems occur.
  • the concentrates have the disadvantages of the high proportion by weight and volume of water, as well as difficulties in disposing of the bulky packaging.
  • the object of the invention is therefore to find means with which a larger spectrum of photographic processing chemicals can be granulated, the dust content should be further reduced.
  • the granules should also dissolve in water in a short time.
  • the invention therefore relates to photographic processing chemicals in the form of granules with an average particle diameter of 150 to 3000 microns, containing the necessary active ingredients and auxiliary substances, characterized in that the granules additionally contain a polymer having a molecular weight of 500,000 to 14,000,000 in one Amount from 1 to 1000 mg / kg of granules, preferably from 50 to 150 mg / kg of granules, containing at least 80 mol% of acrylamide, acrylic acid, cationic Monomer, or mixtures of acrylamide and cationic or anionic monomer.
  • Suitable cationic comonomers are, for example N-vinylbenzyl-N, N, N-trimethylammonium chloride, N-benzyl-N, N-dimethyl-N-vinylbenzylammonium chloride, N, N, N-trihexyl-N-vinylbenzylammonium chloride, N- (3-maleimidopropyl) -N, N, N-trimethylammonium chloride, N-benzyl-N- (3-maleimidopropyl) -N, N-dimethylammonium chloride, N-vinyloxycarbonylmethyl-N, N, N-trimethylammonium chloride, N- (3-acrylamido-3,3-dimethylpropyl) -N, N, N-trimethylammonium methosulfate, 1,2-dimethyl-5-vinylpyridinium methosulfate, N- (2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl
  • Suitable anionic comonomers are Aconitic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 3-acrylamidopropane-1-sulfonic acid, Acrylic acid,
  • Methacrylic acid 4-acryloyloxybutane-1-sulfonic acid, 3-acryloyloxypropionic acid, 3-acryloyloxybutane-1-sulfonic acid, 3-acryloyloxypropane-1-sulfonic acid, 4-t-butyl-9-methyl-8-oxo-7-oxa-4-aza-9-docensulfonic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, Maleic acid, Chloromaleic acid, 2-methacryloyloxyethyl-1-sulfonic acid, Citric acid, Crotonic acid, Fumaric acid, Mesaconic acid, ⁇ -methylene glutaric acid, Monoethyl fumarate, Monomethyl- ⁇ -methylene glutarate, Monomethyl fumarate, Vinyl sulfonic acid, p-styrene sulfonic acid, 4-vinylbenzylsulfonic acid, Acryloyloxymethylsulfonic acid, 4-methacryloyloxybut
  • Preferred cationic or anionic comonomers are N-vinylbenzyl-N, N, N-trimethylammonium chloride, N- (3-acrylamido-3,3-dimethylpropyl) -N, N, N-trimethylammonium metho sulfate, N-2- (methacryloyloxyethyl) -N, N, N-trimethylammonium methosulfate, N- (2-methacryloyloxyethyl) -N, N, N-trimethylammonium chloride, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl acrylate, N- (2-dimethylaminoethyl) acrylamide, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 3-acrylamidopropane-1-sulfonic acid, acrylic acid and methacrylic acid.
  • the remaining monomer components can be (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylonitrile, styrene or vinyl esters of acetic or propionic acid.
  • Polyacrylamide, polyacrylic acid and copolymers of acrylamide with the preferred anionic or cationic monomers in any composition are preferred.
  • Suitable photographic processing chemicals are black and white developers, color developers, bleaching agents, fixing agents and bleach-fixing agents.
  • these photographic processing chemicals contain the usual active ingredients and auxiliaries. Details can be found in the exemplary embodiments.
  • the process for producing the granules according to the invention is characterized in that active ingredients and auxiliaries of a photographic processing bath are ground together to a particle size ⁇ 2 mm, preferably 0.5 to 1 mm, then with the addition of a granulating liquid, which contains the copolymer defined above, undergoes powder agglomeration, dries in vacuo and is packaged in a water-vapor-tight manner.
  • the granules produced in this way are mechanically stable, of uniform grain size, show a high dissolution rate and unlimited durability, are dust-free and free-flowing.
  • the solid constituents are usually comminuted to particle sizes of ⁇ 10 ⁇ m by jet milling.
  • the powder agglomeration is preferably carried out in a fluidized bed, the granulation liquid, for example 200 ml of water per kg of powder, being added to the particles to be agglomerated.
  • ком ⁇ онентs of a photographic processing bath can be granulated together, e.g. Antioxidant and alkali dispenser from a color photographic developer, these developer components can be individually granulated, but packed together.
  • a protective gas for example nitrogen.
  • color photographic developer granules contain antioxidants and alkali donors as essential granule components. These three components are preferably granulated separately.
  • the other additives such as anti-limescale, heavy metal complexing agents, sodium sulfite and alkali halide can be granulated together with one or more of the essential components.
  • Suitable color developer compounds are aromatic compounds of the p-phenylenediamine type containing at least one primary amino group, for example N, N-dialkyl-p-phenylenediamines such as N, N-diethyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-methanesulfonamidoethyl) -3 -methyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-hydroxyethyl) -3-methyl-p-phenylenediamine and 1- (N-ethyl-N-methoxyethyl) -3-methyl-p-phenylenediamine.
  • Other useful color developers are, for example, in. Amer. Chem. Soc. 73 , 3106 (1951) and G. Haist, Modern
  • Bleaching agents contain an iron (III) complex or an iron (III) complex salt and a rehalogenating agent.
  • the bleach granules can contain corrosion inhibitors, for example ammonium nitrate, complexing agents, for example ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), propylenediaminetetraacetic acid (PDTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA) and nitrilotriacetic acid (NTA), and agents for setting the desired pH, for example ammonium carbonate.
  • corrosion inhibitors for example ammonium nitrate
  • complexing agents for example ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), propylenediaminetetraacetic acid (PDTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA) and nitrilotriacetic acid (NTA)
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • PDTA propylenediaminetetraacetic acid
  • DTPA diethylenetriaminepentaacetic acid
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • the Fe (III) complexes or complex salts are the Fe (III) complexes or (NH4) Fe (III) complex salts of EDTA, PDTA, DTPA and NTA.
  • Suitable rehalogenating agents are alkali and ammonium halides, e.g. NaBr, KBr, NH4Br and NaCl.
  • the iron (III) complex or the iron (III) complex salt preferably makes up 20 to 50% by weight of the finished granules; the rehabilitation agent preferably makes up 40 to 70% by weight of the finished granulate.
  • Fixatives usually contain a thiosulfate, e.g. Ammonium or sodium thiosulfate.
  • thiosulfate e.g. Ammonium or sodium thiosulfate.
  • Complexing agents such as ethylenediaminetetraacetic acid and agents for adjusting the desired pH such as sodium carbonate can be considered as further constituents of the fixing agents.
  • the bleaching agent and fixing agent are granulated together. In this case, the addition of a rehalogen is not necessary.
  • the mixture is comminuted in an Alexander mill to about 0.5-0.6 mm grain size and granulated in an air stream on a commercially available fluidized bed granulator (Strea 1 laboratory device from Aeromatic, Bubendorf / Switzerland).
  • drying is carried out in the same device by heating the fluidizing air to 60 ° C. for 4-5 minutes.
  • the granulate is free-flowing, but very dusty. If you screen off the dust content, new dust particles quickly form again, caused by strong abrasion.
  • Polyacrylamide A is a polyacrylamide with an average molecular weight of 7 ⁇ 106 ⁇
  • a bleach-fix bath granulate is produced by mixing two individual granules A and B. The following quantities of chemicals are used for 10 l ready-to-use regenerator:
  • the chemicals listed under A are ground in an Alexander mill to about 1 mm grain size and then ground in an air jet mill to a particle size of 5 microns.
  • the ground material is then granulated in about 500 g portions on the fluidized bed granulator mentioned in Example 1.
  • 50 ml of water as granulating liquid are sprayed into the fluidized bed within about 2 minutes.
  • the mixture is then dried by heating the fluidizing air to 70 ° C. for about 6 minutes.
  • the gut grain is separated from about 5% undersize ( ⁇ 0.2 mm) by sieving. It is then dried in vacuo at room temperature.
  • the chemicals listed under B are granulated in about 7 minutes by spraying on 50% by weight ammonium iron EDTA solution which contains excess ammonia. 200 ml of this solution are sprayed onto 600 g of mixture B at room temperature. The mixture is then dried by heating the fluidizing air to 70 ° C. for 10 minutes. After the oversize has been sieved, it is dried for 3 to 4 hours in vacuo at room temperature.
  • Granules A and B are mixed to produce the ready-to-use mixed granulate.
  • 911 g of granules A and 578 g of granules B provide the required amount of mixed granules for 10 l of bleach-fixer regenerator.
  • This ground material is then granulated in 500 g portions on the commercially available Strea-1 fluidized bed granulator.
  • 60 ml of the 0.05% strength by weight aqueous solution of a 1: 1 copolymer of acrylamide and acrylic acid with an average molecular weight of 11.10masse are sprayed on as the granulating liquid in about 5 minutes.
  • drying is carried out by heating the fluidizing air to 70 ° C. for 6 minutes.
  • the granules obtained are then dried in vacuo at room temperature for 3 hours after sieving about 1% by weight oversize.
  • Example 4 The result is a dust-free, free-flowing and quickly soluble granulate. Compared to Example 3, the one-step process of Example 4 is much simpler.
  • the mixture After comminution on the Alexander mill, the mixture is ground in an air jet mill to an average particle size of about 5 ⁇ m.
  • Example 1 About 700 g of this mixture are per batch in the granulator used in Example 1 by spraying 110 ml of water granulated within 5 min. The spraying is interrupted several times in order to achieve an even grain size distribution. The granules obtained are then dried by heating the fluidizing air to 55 ° C. for 10 minutes. Any oversize or undersize is screened off. This is followed by drying in vacuo at room temperature for 2 hours.
  • the granules are slightly dusty and tend to stick together.
  • a dust-free, free-flowing granulate is obtained which does not tend to cake.

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Abstract

Fotografische Verarbeitungschemikalien in Form von Granulaten mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 150 bis 3000 µm, die ein Polymerisat mit einer Molmasse von 6 000 000 bis 14 000 000 in einer Menge von 1 bis 1000 mg/kg Granulat enthalten, das aus wenigstens 80 Mol-% eines oder mehrerer der Monomere Acrylamid, Acrylsäure oder kationischem Monomer, oder Gemischen aus Acrylamid und kationischem oder anionischem Monomer besteht, zeichnen sich durch einfache Herstellbarkeit, Staubfreiheit und Rieselfähigkeit aus.

Description

  • Die Erfindung betrifft granulierte Fotochemikalien und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
  • Fotografische Verarbeitungsbäder, z.B. Entwicklungs-, Bleich- und Fixierbäder enthalten die erforderlichen Wirkstoffe meist in geringer Konzentration und werden daher vom Benutzer aus Wasser und Chemikalienkonzentraten sowie gegebenenfalls weiteren Hilfsmitteln selbst angesetzt.
  • Die Konzentrate sollen möglichst einfach zu dosieren und weitgehend staubfrei sein. Außerdem sollen für Verpackung und Transport keine unnötig hohen Kosten entstehen.
  • Die in der Praxis allgemein üblichen Flüssigkonzentrate zur Herstellung gebrauchsfertiger fotografischer Bäder besitzen gegenüber den früher verwendeten, pulverförmig konfektionierten Produkten den Vorteil, daß keine Staubentwicklung und keine Lösungsprobleme auftreten. Die Konzentrate besitzen die Nachteile des hohen Gewichts- und Volumenanteils des Wassers, sowie Entsorgungsschwierigkeiten der unhandlichen Packmittel.
  • Gemäß DE-OS 37 33 861 sprüh- oder gefriergetrocknete Produkte, die diese Nachteile vermeiden sollen, zeigen jedoch eine hohe Staubentwicklung.
  • Eigene Versuche, durch bestimmte Granulierungsverfahren den Staubanteil zu senken, waren nur teilweise erfolgreich. Eine völlige Vermeidung der Staubentwicklung gelang nicht, außerdem ließ sich nicht für alle Verarbeitungsrezepturen eine Granulierung durchführen.
  • Aufgabe der Erfindung ist daher, Mittel zu finden, mit denen ein größeres Spektrum von fotografischen Verarbeitungschemikalien granuliert werden kann, wobei der Staubanteil weiter verringert werden soll. Die Granulate sollen sich darüber hinaus in kurzer Zeit in Wasser lösen.
  • Es wurde nun gefunden, daß durch geringe Zusätze eines hydrophilen Polymerisats zu den festen Bestandteilen fotografischer Verarbeitungsbäder eine Granulierung mit ausgezeichneten Ergebnissen möglich wird.
  • Gegenstand der Erfindung sind daher fotografische Verarbeitungschemikalien in Form von Granulaten mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 150 bis 3000 µm, enthaltend die erforderlichen Wirk- und Hilfsstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß die Granulate zusätzlich ein Polymerisat mit einer Molmasse von 500 000 bis 14 000 000 in einer Menge von 1 bis 1000 mg/kg Granulat, vorzugsweise von 50 bis 150 mg/kg Granulat, enthalten, das aus wenigstens 80 Mol-% Acrylamid, Acrylsäure, kationischem Monomer, oder Gemischen aus Acrylamid und kationischem oder anionischem Monomer besteht.
  • Geeignete kationische Comonomere sind z.B.
    N-Vinylbenzyl-N,N,N-trimethylammoniumchlorid,
    N-Benzyl-N, N-dimethyl-N-vinylbenzylammoniumchlorid,
    N,N,N-trihexyl-N-vinylbenzylammoniumchlorid,
    N-(3-Maleimidopropyl)-N,N,N-trimethylammoniumchlorid,
    N-Benzyl-N-(3-maleimidopropyl)-N,N-dimethylammoniumchlorid,
    N-Vinyloxycarbonylmethyl-N,N,N-trimethylammoniumchlorid,
    N-(3-Acrylamido-3,3-dimethylpropyl)-N,N,N-trimethylammonium-methosulfat,
    1,2-Dimethyl-5-vinylpyridinium-methosulfat,
    N-(2-Hydroxy-3-methacryloyloxypropyl)-N,N,N-trimethylammoniumchlorid,
    N-(2-Hydroxy-3-methacryloyloxypropyl)-N,N,N-trimethylammoniumsulfat,
    N-(2-Methacryloyloxyethyl)-N,N,N-trimethylammoniumiodid,
    N-(2-Methacryloyloxyethyl)-N,N,N-trimethylammonium-p-toluolsulfonat,
    N-(2-Methacryloyloxyethyl)-N,N,N-trimethylammonium-methosulfat,
    3-Methyl-1-vinylimidazolium-methosulfat,
    N-(2-Methacryloyloxyethyl)-N,N,N-trimethylammoniumacetat,
    N-(2-Methacryloyloxyethyl)-N,N,N-trimethylammoniumbromid,
    N-(2-Methacryloyloxyethyl)-N,N,N-trimethylammoniumchlorid,
    N-(2-Methacryloyloxyethyl)-N,N,N-trimethylammoniumfluorid,
    N-(2-Methacryloyloxyethyl)-N,N,N-trimethylammoniumnitrat, N-(2-Methacryloyloxyethyl)-N,N,N-trimethylammoniumphosphat, 1,3-Bis-(dimethylamino)-isopropylmethacrylat,
    4-(N,N,-Diethylamino)-1-methylbutylacrylat,
    2-(N,N-Diethylamino)-ethylacrylat,
    2-(N,N-Diethylamino)-ethylmethacrylat,
    3-(N,N-Diethylamino)-propylacrylat,
    N-(1,1-Dimethyl-3-dimethylaminopropyl)-acrylamid,
    3,6-Dimethyl-3,6-diazaheptylacrylat,
    2-(N,N-Dimethylamino)-ethylacrylat,
    2-(N,N-Dimethylamino)-ethylmethacrylat,
    N-(2-Dimethylaminoethyl)-acrylamid,
    N-(2-Dimethylaminoethyl)-methacrylamid,
    3-(N,N-Dimethylamino)-propylacrylamid,
    2-(5-Ethyl-2-pyridyl)-ethylacrylat,
    2-Phenyl-1-vinylimidazol,
    2-Methyl-1-vinylimidazol,
    1-Vinylimidazol,
    2-Methyl-5-vinylpyridin,
    2-Vinylpyridin,
    4-Vinylpyridin.
  • Geeignete anionische Comonomere sind
    Aconitsäure,
    2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure,
    3-Acrylamidopropan-1-sulfonsäure,
    Acrylsäure,
  • Methacrylsäure,
    4-Acryloyloxybutan-1-sulfonsäure,
    3-Acryloyloxypropionsäure,
    3-Acryloyloxybutan-1-sulfonsäure,
    3-Acryloyloxypropan-1-sulfonsäure,
    4-t-Butyl-9-methyl-8-oxo-7-oxa-4-aza-9-docensulfonsäure,
    α-Chloracrylsäure,
    Maleinsäure,
    Chlormaleinsäure,
    2-Methacryloyloxyethyl-1-sulfonsäure,
    Zitronensäure,
    Crotonsäure,
    Fumarsäure,
    Mesaconsäure,
    α-Methylenglutarsäure,
    Monoethylfumarat,
    Monomethyl-α-methylenglutarat,
    Monomethylfumarat,
    Vinylsulfonsäure,
    p-Styrolsulfonsäure,
    4-Vinylbenzylsulfonsäure,
    Acryloyloxymethylsulfonsäure,
    4-Methacryloyloxybutan-1-sulfonsäure,
    2-Methacryloyloxyethan-1-sulfonsäure,
    3-Methacryloyloxypropan-1-sulfonsäure,
    2-Acrylamidopropan-1-sulfonsäure,
    2-Methacrylamido-2-methylpropan-1-sulfonsäure,
    3-Acrylamido-3-methylbutan-1-sulfonsäure.
  • Bevorzugte kationische bzw. anionische Comonomere sind N-Vinylbenzyl-N,N,N-trimethylammoniumchlorid, N-(3-Acrylamido-3,3-dimethylpropyl)-N,N,N-trimethylammonium-metho sulfat, N-2-(Methacryloyloxyethyl)-N,N,N-trimethylammonium-methosulfat, N-(2-Methacryloyloxyethyl)-N,N,N-trimethylammoniumchlorid, 2-(N,N-Dimethylamino)-ethylacrylat, N-(2-Dimethylaminoethyl)-acrylamid, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 3-Acrylamidopropan-1-sulfonsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure.
  • Die übrigen Monomeranteile können (Meth)acrylsäureester, (Meth)acrylnitril, Styrol oder Vinylester der Essig- oder Propionsäure sein.
  • Bevorzugt sind Polyacrylamid, Polyacrylsäure und Copolymerisate aus Acrylamid mit den bevorzugten anionischen oder kationischen Monomeren in beliebiger Zusammensetzung.
  • Geeignete fotografische Verarbeitungschemikalien sind Schwarz-Weiß-Entwickler, Farbentwickler, Bleichmittel, Fixiermittel und Bleichfixiermittel.
  • Diese fotografischen Verarbeitungschemikalien enthalten außer dem erfindungsgemäßen Zusatz die üblichen Wirk- und Hilfsstoffe. Einzelheiten dazu sind den Ausführungsbeispielen zu entnehmen.
  • Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Granulate ist dadurch gekennzeichnet, daß man Wirk- und Hilfsstoffe eines fotografischen Verarbeitungsbades zusammen auf eine Teilchengröße <2 mm, vorzugsweise 0,5 bis 1 mm, mahlt, anschließend unter Zusatz einer Granulierflüssigkeit, die das vorstehend definierte Copolymerisat enthält, einer Pulveragglomeration unterwirft, im Vakuum trocknet und wasserdampfdicht verpackt.
  • Die so hergestellten Granulate sind mechanisch stabil, von einheitlicher Korngröße, zeigen eine große Lösungsgeschwindigkeit und unbegrenzte Haltbarkeit, sind staubfrei und rieselfähig.
  • Die Zerkleinerung der festen Bestandteile auf Partikelgrößen <10 µm erfolgt üblicherweise durch Strahlmahlen. Die Pulveragglomeration wird vorzugsweise in einem Wirbelbett durchgeführt, wobei man den zu agglomerierenden Partikeln die Granulierflüssigkeit, beispielsweise 200 ml Wasser pro kg Pulver, zusetzt.
  • Wenn nicht alle Bestandteile eines fotografischen Verarbeitungsbades gemeinsam granuliert werden können, z.B. Oxidationsschutzmittel und Alkalispender eines farbfotografischen Entwicklers, können diese Entwicklerbestandteile einzeln granuliert, aber miteinander verpackt werden.
  • Bei besonders sauerstoffempfindlichen Bestandteilen ist es vorzuziehen, das Mahlen, Granulieren, Trocknen, Mischen und Verpacken unter einem Schutzgas, beispielsweise Stickstoff, vorzunehmen.
  • Farbfotografische Entwicklergranulate enthalten neben der Entwicklersubstanz als essentielle Granulatbestandteile Oxidationsschutzmittel und Alkalispender. Diese drei Bestandteile werden vorzugsweise separat granuliert. Die übrigen Zusätze wie Kalkschutzmittel, Schwermetallkomplexbildner, Natriumsulfit und Alkalihalogenid können gemeinsam mit einem oder mehreren der essentiellen Bestandteile granuliert werden.
  • Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen, in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethin- bzw. Indophenolfarbstoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbindungen sind aromatische, mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine wie N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-hydroxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-Ethyl-N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise in . Amer. Chem. Soc. 73, 3106 (1951) und G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seite 545 ff, beschrieben.
  • Bleichmittel enthalten einen Eisen(III)-Komplex oder ein Eisen(III)-Komplexsalz und ein Rehalogenierungsmittel.
  • Weiterhin können die Bleichmittelgranulate Korrosionsschutzmittel, beispielsweise Ammoniumnitrat, Komplexbildner, z.B. Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Propylendiamintetraessigsäure (PDTA), Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA) und Nitrilotriessigsäure (NTA), und Mittel zur Einstellung des gewünschten pH-Wertes, z.B. Ammoniumcarbonat, enthalten.
  • Als Fe(III)-Komplexe bzw. Komplexsalze kommen die Fe(III)-Komplexe, bzw. (NH₄)Fe(III)-Komplexsalze von EDTA, PDTA, DTPA und NTA in Betracht. Geeignete Rehalogenierungsmittel sind Alkali- und Ammoniumhalogenide, z.B. NaBr, KBr, NH₄Br und NaCl.
  • Der Eisen(III)-Komplex oder das Eisen(III)-Komplexsalz macht vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-% des fertigen Granulates; das Rehalogenierungsmittel macht vorzugsweise 40 bis 70 Gew.-% des fertigen Granulates aus.
  • Fixiermittel enthalten üblicherweise ein Thiosulfat, z.B. Ammonium- oder Natriumthiosulfat. Als weitere Bestandteile der Fixiermittel kommen Komplexbildner wie Ethylendiamintetraessigsäure und Mittel zur Einstellung des gewünschten pH-Wertes wie Natriumcarbonat in Frage.
  • Im Falle von Bleichfixiermitteln werden Bleichmittel und Fixiermittel gemeinsam granuliert. In diesem Fall ist ein Rehalogenierungsmittelzusatz nicht erforderlich.
    • Beispiel 1 Granulierung des Alkaliteils eines Entwicklers zur Verarbeitung von Colornegativfilmen
  • Zur Granulierung des Alkaliteils für 10 l gebrauchsfertige Lösung des Entwicklerregenerators werden folgende Chemikalien gemischt:
    Figure imgb0001
  • Die Mischung wird in einer Alexandermühle auf etwa 0,5 - 0,6 mm Korngröße zerkleinert und auf einem handelsüblichen Wirbelschichtgranulator (Strea 1 - Laborgerät der Fa. Aeromatic, Bubendorf/Schweiz) im Luftstrom granuliert.
  • Dazu werden 80 ml Wasser als Granulierflüssigkeit in 3 - 4 min aufgesprüht.
  • Nach dem Granulieren wird im gleichen Gerät durch Erwärmen der Fluidisierungsluft auf 60°C 4 - 5 min lang getrocknet.
    • Eigenschaften:
  •    Das Granulat ist rieselfähig, aber sehr staubhaltig. Siebt man den Staubanteil ab, so bilden sich, hervorgerufen durch starken Abrieb, rasch wieder neue Staubpartikel.
  • Ersetzt man die Granulierflüssigkeit Wasser durch eine 0,05 gew.-%ige wäßrige Lösung des Polyacrylamids A, so erhält man ein staubfreies, durch äußerst geringen Abrieb gekennzeichnetes Granulat. Polyacrylamid A ist ein Polyacrylamid mit einer mittleren Molmasse von 7·10⁶·
    • Beispiel 2 Herstellung eines Granulats für 10 l gebrauchsfertige Lösung des Stabilisierbad-Regenerators zur Verarbeitung von Colornegativ-Papier
  • Folgende Chemikalien werden gemischt und auf der Alexandermühle auf etwa 0,5 - 0,6 mm Korngröße zerkleinert:
    Figure imgb0002
  • Beim Versuch zur Granulatherstellung mit Wasser als Sprühmittel, ist kein Kornaufbau zu erhalten. Es entstehen lediglich einige Agglomerate, welche sehr leicht wieder zerfallen (z.B. durch Schütteln).
  • Wird jedoch eine 0,05 gew.-%ige wäßrige Lösung des Acrylamids A eingesetzt (120 ml/kg Vormischung), so entsteht ein gut rieselndes, schnell lösliches und staubarmes Granulat.
    • Beispiel 3 Zweistufige Herstellung eines Bleichfixierbadgranulats
  • Ein Bleichfixierbad-Granulat wird durch Mischen von zwei Einzelgranulaten A und B hergestellt. Für 10 l gebrauchsfertigen Regenerator werden folgende Chemikalienmengen eingesetzt:
    Figure imgb0003
    • Herstellung des Granulats A:
  • Die unter A aufgeführten Chemikalien werden in einer Alexandermühle auf etwa 1 mm Korngröße zerkleinert und anschließend in einer Luftstrahlmühle auf eine Teilchengröße von 5 µm gemahlen. Danach wird das Mahlgut in ca. 500 g-Portionen auf dem in Beispiel 1 genannten Wirbelschichtgranulator granuliert. Dazu werden 50 ml Wasser als Granulierflüssigkeit innerhalb von etwa 2 min in das Wirbelbett eingesprüht. Danach wird durch Erwärmen der Fluidisierungsluft auf 70°C etwa 6 min lang getrocknet. Das Gutkorn wird von etwa 5 % Unterkorn (<0,2 mm) durch Absieben getrennt. Anschließend wird im Vakuum bei Raumtemperatur nachgetrocknet.
    • Herstellung von Granulat B:
  • Die unter B aufgeführten Chemikalien werden nach dem Mischen im gleichen Granulator durch Aufsprühen von 50 gew.-%iger Ammonium-Eisen-EDTA-Lösung, die überschüssiges Ammoniak enthält, in etwa 7 min granuliert. Auf 600 g der Mischung B werden 200 ml dieser Lösung bei Raumtemperatur aufgesprüht. Anschließend wird durch Erwärmen des Fluidisierungsluft auf 70°C 10 min lang getrocknet. Nach Absieben des Überkorns wird 3 bis 4 Stunden im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet.
  • Zur Herstellung des gebrauchsfertigen Mischgranulats werden die Granulate A und B gemischt.
  • 911 g Granulat A und 578 g Granulat B ergeben die erforderliche Menge Mischgranulat für 10 l Bleichfixierbad-Regenerator.
    • Beispiel 4 Einstufige Herstellung des Bleichfixierbad-Granulats
  • Folgende Chemikalien werden gemischt und auf einer Alexandermühle auf etwa 0,5 bis 0,6 mm Korngröße zerkleinert. (Für 10 l gebrauchsfertigen Regenerator.)
    Figure imgb0004
  • Anschließend wird dieses Mahlgut in 500 g-Portionen auf dem handelsüblichen Strea-1-Wirbelschichtgranulator granuliert. Dazu werden 60 ml der 0,05 gew.-%igen wäßrigen Lösung eines 1:1-Copolymerisates aus Acrylamid und Acrylsäure mit der mittleren Molmasse 11.10⁶ als Granulierflüssigkeit in etwa 5 min aufgesprüht. Danach wird, wie üblich, durch Erwärmen der Fluidisierungsluft auf 70°C 6 min lang getrocknet. Das erhaltene Granulat wird nach Absieben von etwa 1 Gew.-% Überkorn 3 Stunden im Vakuum bei Raumtemperatur nachgetrocknet.
  • Es entsteht ein staubfreies, rieselfähiges und schnell lösliches Granulat. Gegenüber Beispiel 3 ist das einstufige Verfahren von Beispiel 4 wesentlich einfacher.
  • Wird anstatt der Copolymerisatlösung unter Einsatz von 60 ml Wasser oder 60 ml 50 gew.-%iger Eisenammonium-EDTA-Lösung granuliert, so tritt beim Granulierprozeß mit Wasser eine Entmischung der Einzelchemikalien auf (kein homogenes Granulat). Beim Einsatz von NH₄FeEDTA-Lösung bilden sich große Produktklumpen. Außerdem ist in beiden Fällen eine starke Staubbildung festzustellen.
    • Beispiel 5 Herstellung eines Fixierbad-Granulats
  • Zur Herstellung eines Granulats für 10 l gebrauchsfertige Regenerator-Lösung werden folgende Chemikalien im angegebenen Verhältnis gemischt:
    Figure imgb0005
  • Nach Vorzerkleinerung auf der Alexandermühle wird die Mischung in der Luftstrahlmühle auf eine mittlere Teilchengröße von etwa 5 µm gemahlen.
  • Etwa 700 g dieser Mischung werden pro Charge in dem in Beispiel 1 verwendeten Granulator durch Aufsprühen von 110 ml Wasser innerhalb von 5 min granuliert. Das Aufsprühen wird mehrmals unterbrochen, um eine gleichmäßige Korngrößenverteilung zu erzielen. Anschließend wird das erhaltene Granulat durch Erwärmung der Fluidisierungsluft auf 55°C 10 min lang getrocknet. Etwaiges Über- oder Unterkorn wird abgesiebt. Eine 2-stündige Trocknung im Vakuum bei Raumtemperatur schließt sich an.
  • Das Granulat staubt leicht und neigt zum Zusammenkleben.
  • Die gleiche Chemikalienmischung, wie oben angegeben, wird auf der Alexandermühle auf eine Teilchengröße von 0,5 bis 0,6 mm gemahlen.
  • Etwa 700 g dieser Mischung werden pro Charge in dem oben beschriebenen Granulator durch Aufsprühen von 70 ml einer 0,05 gew.-%igen wäßrigen Lösung eines Copolymers mit der mittleren Molmasse von 12·10⁶ aus 40 Gew.-% Acrylamid und 60 Gew.-% N-Vinylbenzyl-N,N,N-trimethylammoniumchlorid in 3 min granuliert. Anschließend wird durch Erwärmung der Fluidisierungsluft auf 55°C 5 min lang getrocknet. Etwa entstandenes Ober- oder Unterkorn wird abgesiebt und das Gutkorn bei Raumtemperatur im Vakuum 1,5 h getrocknet.
  • Es wird ein staubfreies, rieselfähiges Granulat erhalten, das nicht zum Zusammenbacken neigt.

Claims (2)

  1. Fotografische Verarbeitungschemikalien in Form von Granulaten mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 150 bis 3000 µm enthaltend die erforderlichen Wirk- und Hilfsstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß die Granulate zusätzlich ein Polymerisat mit einer Molmasse von 500 000 bis 14 000 000 in einer Menge von 1 bis 1000 mg/kg Granulat enthalten, das aus wenigstens 80 Mol-% Acrylamid, Acrylsäure, kationischem Monomer, oder Gemischen aus Acrylamid und kationischem oder anionischem Monomer besteht.
  2. Fotografische Verarbeitungschemikalien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat Polyacrylamid, Polyacrylsäure oder ein Copolymerisat aus Acrylamid und N-Vinylvenzyl-N,N,N-trimethylammoniumchlorid, N-(3-Acrylamido-3,3-dimethylpropyl)-N,N,N-trimethylammoniummethosulfat, N-2-(Methacryloyloxyethyl)-N,N,N-trimethylammoniummethosulfat, N-(2-Methacryloyloxyethyl)-N,N,N-trimethylammoniumchlorid, 2-(N,N-Dimethylamino)-ethylacrylat, 2-(N,N-Dimethylamino)-ethylmethacrylat, N-(2-Dimethylaminoethyl)-acrylamid, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 3-Acrylamidopropan-1-sulfonsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure ist.
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