EP0359631A1 - Nouvelle cellule d'électrolyse et ensemble d'électrolyse pour sa mise en oeuvre - Google Patents

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Publication number
EP0359631A1
EP0359631A1 EP89402435A EP89402435A EP0359631A1 EP 0359631 A1 EP0359631 A1 EP 0359631A1 EP 89402435 A EP89402435 A EP 89402435A EP 89402435 A EP89402435 A EP 89402435A EP 0359631 A1 EP0359631 A1 EP 0359631A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
electrolysis
electrolysis cell
emulsion
anode
cerium
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP89402435A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Dominique Horbez
Alain Storck
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhone Poulenc Chimie SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Chimie SA filed Critical Rhone Poulenc Chimie SA
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
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Definitions

  • the present invention relates to an electrolysis cell intended in particular for the implementation of a process coupling both an electrolysis of a chemical species in solution and simultaneous extraction of the chemical species produced, in an organic phase.
  • the invention relates more particularly to a cell intended for the electrochemical oxidation of cerium 3+ into cerium 4+ and simultaneous extraction of cerium 4+ in the organic phase.
  • FR-A 2 570 087 an electrolysis cell for electrochemically oxidizing cerium 3+ to cerium 4+.
  • Said cell comprises two anode compartments, a cathode compartment located between the two aforementioned anode compartments, and two cationic membranes separating each of the two anode compartments from the cathode compartment.
  • FR-A 2 570 087 there is also described a method of electrolytic oxidation of a chemical species involving the aforementioned cell, characterized in that said solution is treated in the first anode compartment of an electrolysis cell comprising a first anode compartment and a cathode compartment separated by a first cationic membrane, the solution from the first anode compartment is then treated in a second anode compartment of the above-mentioned electrolysis cell and separated from the above-mentioned cathode compartment by a second cationic membrane, recovers the solution from the second anode compartment which constitutes the production, an electrolyte is circulated in the aforementioned cathode compartment.
  • This type of apparatus makes it possible to obtain "Faraday” yields and a high transformation rate of cerium 3+.
  • a first objective of the invention is to provide an electrolysis cell which makes it possible inter alia to implement a process involving the electrolysis of a chemical species in the aqueous phase and the extraction of the species produced in the emulsified organic phase in said aqueous phase.
  • Another objective of the invention is to propose an electrolysis cell which does not use heavy technology.
  • Another objective of the invention is to provide an electrolyte cell which can be used on an industrial scale and which can operate both continuously or discontinuously.
  • a final objective of the invention is to have an electrolysis cell having a great flexibility of adaptation as a function of the electrochemical operation to be carried out.
  • the electrolysis cell of the invention is characterized in that it consists of an enclosure in which are placed face to face two base electrodes electrically isolated from each other, the base cathode consisting of a solid plate of a conductive material and the base anode being a volume anode consisting of a plate full of a conductive material on which are placed one or more grids of expanded metal and that in said cell is placed at each end of that here, on either side of the electrodes, a plate of insulating material pierced with orifices.
  • a preferred variant of the invention consists in interposing between the two base electrodes, one or more electrode modules consisting, on the one hand, of a plate full of a conductive material working on a cathode face and on the 'other anode face and, on the other hand, one or more expanded metal grids placed on the anode face; the electrode module (s) being inserted so that the anode side of the plate faces the base cathode and optionally faces the cathode side of another module; the electrode module (s) being electrically isolated from the base electrodes and possibly from each other.
  • the electrolysis cell of the invention shown in FIG. 1 consists of an enclosure (1) having an externally parallelepeledic shape (preferably cubic or rectangular) made of insulating material, for example glass, conventional plastic material such as polyvinylidene difluoride, polyvinyl chloride, polypropylene, polymers of the methyl methacrylate type (PLEXIGLAS®).
  • insulating material for example glass, conventional plastic material such as polyvinylidene difluoride, polyvinyl chloride, polypropylene, polymers of the methyl methacrylate type (PLEXIGLAS®).
  • said enclosure has a removable wall in order to facilitate the handling of the electrodes and the maintenance of the apparatus.
  • an inlet (2) and an outlet (3) for the fluid there are provided an inlet (2) and an outlet (3) for the fluid.
  • the fluid supplied at the bottom of the cell is discharged at the top of the latter.
  • a flared shape 10 as illustrated in FIG. 2: the walls narrowing between the cell body and the entry or exit of fluids.
  • One advantage of the electrolysis cell of the present invention is that it can have either a monopolar configuration or a bipolar configuration.
  • anode (4) and a cathode (5) which are connected to a current supply. They consist of a plate full of conductive material.
  • one or more grids (6) of expanded metal are added which increase the anodic surface and which, moreover, have a turbulence promoting effect which promotes the transfer of anodic material.
  • the grids are made of mesh, the largest opening of which can be placed parallel or perpendicular to the flow of the fluid.
  • the number of grids can vary between 1 and 5 and is preferably between 2 and 4.
  • the ratio between the anodic and cathodic surface can vary within wide limits from 1.0 to 10 but preferably it is chosen between 4.0 and 7.0.
  • a preferred embodiment of the electrolysis cell of the invention is the bipolar configuration which makes it possible to obtain specific surface areas of electrodes even higher.
  • bipolar configuration there are two basic electrodes (4), (6) and (5) and at least one electrode module (7). Only the base electrodes are connected to a current supply.
  • the base cathode (5) consists of a solid plate, therefore of small surface, which favors the transfer of material.
  • the anode consists of a solid plate (4) and one or more grids of expanded metal (6).
  • One or more electrode modules are interposed between the anode and the base cathode.
  • a set of electrodes consisting of a solid plate (8) one of the faces of which functions as an anode and the other face of which operates as cathode.
  • On the anode face of said plate (8) one or more expanded metal grids (9) are placed.
  • the electrode module (s) are stacked so that the anode side faces the cathode side of another module or the base cathode (5).
  • the electrolysis cell of the invention has great flexibility of use, in particular for covering a wide range of electrode surfaces, owing to the fact that it is possible to act both on the number of grids of expanded metal and on the number of modules implemented.
  • the missing modules should be replaced by solid plates (11) made of insulating material (plastic) in order to fill the dead volume. Said plates are placed outside the anode and / or the base cathode.
  • the electrodes As regards the characteristics of the electrodes, their chemical nature will be specified. They are made of a conductive material resistant to chemical and electrochemical oxidation.
  • the base anode (4), the base cathode (5) and the solid plate (8) playing both the cathode and anode roles can be more particularly made of graphite, titanium, titanium coated with '' a precious metal, for example platinum, palladium, irridium.
  • a solid metal plate is used.
  • the geometric shape of the solid electrodes it depends on the shape of the enclosure.
  • the expanded metal grid (s) may also be made of titanium, optionally coated with a precious metal. It will not depart from the scope of the invention to use the expanded metal in the form of a canvas.
  • the electrodes are electrically isolated from each other.
  • the electrodes can be separated by a spacer (12) made of insulating materials.
  • plastics As insulating materials, the following plastics may be mentioned by way of examples: - polyvinyl chloride, - polyvinylidene difluoride - polypropylene, - polymethyl methacrylate (PLEXIGLAS®).
  • the spacer which is interposed between the base electrodes and any modules is preferably in the form of a frame which consists of an insulating plate having the dimensions of the cathode, hollowed out in its center and the width of said frame is minimized but sufficient to ensure mechanical stability of the electrode assembly.
  • the thickness of the spacer delimits the distance between the electrodes. It is desirable that it be as small as possible in order to reduce the dead volumes in the cell. Generally, the distance between the two electrodes varies between 1 mm and 5 mm and, preferably, is chosen around 2 mm.
  • Another characteristic of the electrolysis cell of the invention is the presence of a plate (13) of insulating material pierced with orifices, located at each end of the cell and placed on either side of the electrodes.
  • Said plate can be produced, for example, from the aforementioned plastics. Its shape matches that of the enclosure.
  • orifices having a diameter which can vary, for example, between 0.5 mm and 5.0 mm and of preparation between 1.0 and 2.0 mm.
  • a preferred variant of the invention illustrated in FIG. 2 consists in filling the space defined in the upper and lower part of the cell, by introducing obstacles to the circulation of the fluid such as for example grids or balls (14). made of insulating material. At the level of the arrival of the fluid (2), this avoids an excessive jet effect and the flow is uniform.
  • the arrival of the fluid takes place at the anode due to the presence of the spacer between anode and cathode.
  • the fluid circulates in a longitudinal direction.
  • the electric current it flows in a transverse direction.
  • the electrolysis cell which is the subject of the present invention therefore has the following advantages: - high capacity electrolyser (due to high specific electrode areas). -
  • the fluid feeds are made at the level of the anodes so as to favor the transfer of material there and also to avoid the coalescence of the emulsion in the meshes of the expanded metal. - Dead volumes are minimized so as to avoid coalescence and settling of the emulsion.
  • the electrolysis cell of the invention can be integrated into an electrolysis assembly making it possible to implement a method coupling both an electrolysis operation and an extraction operation.
  • an electrochemical oxidation process of cerium 3+ to cerium 4+ in emulsion which consists in simultaneously carrying out the electrochemical oxidation of cerium 3+ in cerium 4+ in the aqueous phase and the extraction of cerium 4+ 4+ formed in an organic phase extracting cerium 4 + emulsified in the aqueous phase which makes it possible to obtain, after separation of the phases, an organic phase loaded with cerium 4 +.
  • the aqueous phase consists of the cerium 3+ salt solution. Mention may be made, as salts, of cerium sulfate or nitrate III. Its maximum concentration depends on the solubility of the salt and can vary for example according to the solubility between 0.1 and 1.5 moles / liter. The minimum bound is not critical, but a lower concentration results in a lower current density.
  • a mineral acid preferably sulfuric or nitric acid, is added in an amount such that the normality of the aqueous phase varies between 0.5 and 5 N and preferably between 1 and 2 N.
  • the aqueous phase defined above is brought into contact with an organic phase containing a water-insoluble cerium extracting agent 4+.
  • the extraction agent used in the process of the invention must be able to selectively extract the cerium 4+.
  • a cationic extraction agent and more particularly an organophosphorus acid can be used.
  • R3 represents R2 or hydrogen and R1 and R2 are aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic hydrocarbon radicals.
  • Said radicals can contain from 1 to 18 carbon atoms and at least one of them comprises at least 4 carbon atoms.
  • mono- or dialkylphosphoric mono- or dialkylphosphonic, alkylphenylphosphonic, mono- or dialkylphosphinic acids.
  • the organic phase contains, where appropriate, an organic diluent inert with respect to the extracting agents in order to improve the hydrodynamic properties of the organic phase.
  • organic diluents Many organic solvents or their mixtures can be used as diluents. However, in the present case, a diluent must be chosen which cannot be oxidized by cerium 4+.
  • an aliphatic hydrocarbon such as, for example, hexane, heptane, dodecane, petroleum fractions of the kerosene or isoparaffin type.
  • the proportion of extracting agent in the organic phase is not critical and can vary within wide limits. However, it is generally advantageous for it to be as high as possible. Thus, in the case of cationic extractants, a concentration of extractant of 0.5 to 2.0 moles per liter of organic phase leads to advantageous hydrodynamic separation conditions.
  • the aqueous phase and the organic phase are brought into contact by emulsifying the organic phase in the aqueous phase.
  • the proportion of the organic phase relative to the aqueous phase can vary within wide limits.
  • the organic phase can represent from 5 to 66% of the volume of the two phases and, preferably, from 33 to 66%, and more preferably 50%.
  • the organic phase is emulsified in the aqueous phase by stirring.
  • the organic phase being emulsified in the aqueous phase the aqueous solution of the cerous salt is electrolysed under the conditions given below.
  • the electrolysis is preferably carried out at room temperature: most often between 15 ° C and 25 ° C. It is possible to work at a higher temperature, which promotes the kinetics of the electrochemical reaction and the transfer of materials to the electrodes, but the choice of temperature depends on the solubility of the cerous salt.
  • the conditions of the electrolysis operation depend on the discontinuous or continuous mode of operation of the electrolysis cell and will be specified below.
  • an organic phase highly charged with cerium 4+ is recovered which is separated from the aqueous phase by any appropriate means, in particular decantation.
  • the electrolysis cell of the invention is perfectly suited for the implementation of the process defined above.
  • an electrolysis assembly comprising at least the following means: - a mixer intended to form and stabilize the emulsion, - means for conveying the emulsion, - the electrolysis cell previously described, - Means intended to evacuate the gas produced at the cathode.
  • a continuously operating electrolysis unit further includes: - means for supplying the aqueous phase, - means for supplying the organic phase, - Means for withdrawing the emulsion charged in this case produced electrochemically.
  • FIG. 3 is a schematic representation of an installation operating continuously according to a preferred variant of the invention.
  • the installation is supplied from the outside in aqueous phase (15) introduced into a storage tank (16) and in organic phase (17) introduced into a storage tank (18).
  • Two pumps (19) and (20) convey said fluids and food try in (21) and (22) the mixer (23).
  • the emulsion formed is conveyed via a pump (27) to the inlet (2) of the electrolysis cell (1), object of the present invention.
  • the charged emulsion passes through a degasser (28) then a refrigerant (29).
  • a part of the emulsion drawn off at (31) in the lower part of the mixer constitutes the production. It is then sent to a storage tank (33), optionally equipped with a withdrawal valve (34), by means of a pump (32).
  • the mixer (23) is equipped with a central agitation (24) and possibly with a valve (25) for drawing off. It can be envisaged to use a static mixer of the KENICS® or SULZER® type. Preferably, a stirred tank is used.
  • the electrolysis cell (1) has been described in detail and is preferably a bipolar cell.
  • the degasser (28) is intended to remove the gas produced at the cathode. You can use a flat or coil degasser. Preferably, a flat degasser is used and it should preferably be given an elongated shape in order to avoid the formation of dead zones.
  • these are metering pumps.
  • the pump (25) intended to convey the emulsion it is possible to use a centrifugal or volumetric pump.
  • a centrifugal pump is preferably used.
  • the operating conditions of the installation depend on the size of the various devices involved in the installation. By way of illustration, they are specified below for a concrete embodiment of the invention.
  • the electrolysis cell represented by FIGS. 1 and 2 and then used in the examples has the following characteristics.
  • a variable number of electrodes having a square shape are stacked.
  • the electrodes full plates or expanded metal grids are 13 cm side.
  • the cell has a base cathode which is a plate (5) of platinum titanium having a surface of 0.017 m2 and a base anode which is a volume anode consisting of a plate (4) of platinum titanium having an area of 0.017 m2 and a stack of 1 to 4 grids (6) of 2.5 micron platinized expanded titanium, of standard mesh N (10 x 5.8 x 1.1 mm) for which the effective area of electrode is 1.407 m2 per m2 of grid.
  • the basic electrodes there is between the basic electrodes, from 1 to 4 additional electrode modules consisting, on the one hand, of a plate (8) in platinum titanium having a surface of 0.017 m2, working on one side in cathode and on the other side in anode and, on the other hand, from 1 to 4 grids (9) of 2.5 ⁇ m platinum-expanded expanded titanium, of standard mesh, as described above.
  • the electrode module (s) are inserted so that the anode side of the plate faces the base cathode and possibly faces the cathode side of another module.
  • the following table specifies the anodic (A ea ) and cathodic (A ec ) surfaces likely to be obtained as well as the surface ratio A ea / A ec .
  • the surface area ratio A ea / A ec can vary between 2.4 and 6.6.
  • the vacuum is filled by a set of full PLEXIGLAS® plates (13 cm x 13 cm).
  • the electrodes are electrically isolated from each other by a spacer (12) which is a plastic frame (P.V.C.) with a thickness of 2 mm.
  • a spacer (12) which is a plastic frame (P.V.C.) with a thickness of 2 mm.
  • a plastic plate P.V.C. pierced with holes of 2 mm in diameter.
  • the ends of the cell have a flared shape (10) as illustrated in FIG. 2.
  • the space defined in the upper and lower part of the cell is filled by a stack of plastic grids (14).
  • the electrolysis cell described above is integrated into a main circuit containing a mixer (23), a pump (27), a degasser (28) and a refrigerant (29).
  • the mixer (23) is equipped with a central agitation (24) and the inlet (30) and the outlet (26) of the emulsion are placed opposite.
  • the pump (27) intended to convey the emulsion at a flow rate specified in the examples is a conventional pump of the centrifugal type.
  • the degasser (28) is a flat degasser having a surface area of 9 dm2.
  • the refrigerant (29) is a double jacket refrigerant, without specific characteristics.
  • the main circuit is coupled to a supply and withdrawal circuit comprising: - a storage tank (16) for the aqueous phase and a metering pump (19), - a storage tank (18) for the organic phase and a metering pump (20), - a metering pump (32) and a storage and settling tank (33) of the emulsion equipped with a withdrawal valve (34).
  • a supply and withdrawal circuit comprising: - a storage tank (16) for the aqueous phase and a metering pump (19), - a storage tank (18) for the organic phase and a metering pump (20), - a metering pump (32) and a storage and settling tank (33) of the emulsion equipped with a withdrawal valve (34).
  • the operation of the electrolysis assembly it varies depending on whether the electrolysis operation is carried out in a continuous or discontinuous mode.
  • the operation for forming the emulsion is identical and carried out with relatively vigorous stirring between 1000 and 1500 revolutions / minute.
  • a sufficient circulation speed is ensured which depends on the configuration of the electrolysis cell. As an indication for the cell described above, it can vary between 0.3 and 1.5 m3 / h depending on whether the configuration is monopolar or bipolar with up to 3 electrode modules.
  • a potential is imposed which depends on the electrochemical operation to be carried out. For example, in the case of the electrochemical oxidation of cerium 3+ to cerium 4+, we place our at the limit of the oxygen release potential. Generally, we place us at less than 50 millivolts of said potential. It depends on the medium and the electrodes. In the case of platinum titanium electrodes, an anode potential of 1.7 to 1.8 volts is defined with respect to the normal hydrogen electrode.
  • the duration of the electrolysis can be continued until obtaining a balance that results in constant tension, intensity and concentration.
  • an operating point is defined which corresponds to a desired conversion rate, which imposes, for a given electrode area, the intensity of the current in the cell and the supply and withdrawal rates.
  • the choice of operating mode depends on the electrochemical operation to be performed and on the desired conversion rate. To obtain high conversion rates, it is preferable to work batchwise. On the other hand, if one wishes lower conversion rates, for example, to achieve the depletion of a solution in a given chemical species, the continuous mode of operation can be preferred because of its adequacy with a mode of production on an industrial scale.
  • the aqueous phase (15) consists of a cerous sulphate solution containing 0.2 mole / liter of cerium 3+ and having a sulfuric acid normality of 1 N. It is introduced into the storage tank (16) and supplied with (21) the mixer (23) at a flow rate of 1.39 liters / hour.
  • the organic phase (17) is composed of di (2-ethylhexyl) phosphoric acid in solution in kerosene at a rate of 1 mole / liter. It is introduced into the storage tank (18) and feeds into (22) the mixer (23) at a flow rate of 1.39 liters / hour.
  • the organic phase is emulsified in the aqueous phase by stirring at 1100 rpm.
  • the content of the emulsion in the organic phase is 50% by volume.
  • the emulsion leaves the mixer (23) at (26) and then circulates at a speed of 880 liters / hour in the main circuit comprising the electrolysis cell (1), the degasser (28) and the refrigerant (29).
  • the configuration of the cell shown more precisely in FIGS. 1 and 2 is as follows: - base anode (4) and base cathode (5) - 3 electrode modules - anodic stack of 3 grids (6) and (9) - total anodic area: 0.352 m2 - total cathodic surface: 0.068 m2
  • Electrochemical oxidation of cerium 3+ to cerium 4+ is carried out at room temperature.
  • the current intensity is 2.06 A.
  • the organic phase is loaded with cerium 4+.
  • the withdrawal is carried out at a flow rate of 2.78 liters / hour of the emulsion loaded in (31) which is transported to the storage tank (33).
  • Example 1 is reproduced except as regards the composition and the flow rate of the phases, the configuration of the installation remaining identical.
  • the aqueous phase (15) consists of a cerous sulphate solution containing 0.2 mole / liter of cerium 3+ and having a sulfuric acid normality of 2 N. It feeds into (21) the mixer (23) at a rate of 0.93 liter / hour.
  • the organic phase (17) is composed of di (2-ethylhexyl) phosphoric acid in solution in kerosene at the rate of 2 moles / liter. It feeds (22) the mixer (23) at a flow rate of 0.46 liters / hour.
  • the organic phase is emulsified in the aqueous phase by stirring at 1100 rpm.
  • the content of the emulsion in the organic phase is 33%.
  • the emulsion circulates at a speed of 880 liters / hour.
  • Electrolysis is carried out in a manner identical to example 1.
  • the intensity of the current is 1.6 A.
  • the charged emulsion at (31) is drawn off at a flow rate of 1.4 liters / hour.
  • the installation includes only the main circuit shown in Figure 3, namely, the mixer (23), the pump (27), the electrolysis cell (1), the degasser (28) and the refrigerant (29) .
  • the aqueous phase consists of a cerous sulphate solution containing 0.2 mole / liter of cerium 3+ and having a sulfuric acid normality of 1 N. 3000 cm3 of said phase are introduced into the mixer (23).
  • the organic phase is composed of di (2-ethylhexyl) phosphoric acid in solution in kerosene at a rate of 1 mole / liter. 3000 cm3 of said phase are introduced into the mixer (23). In the mixer (23), the organic phase is emulsified in the aqueous phase by stirring at 1100 rpm. The content of the emulsion in the organic phase is 50% by volume.
  • the emulsion leaves the mixer (23) at (26) and then circulates at a speed of 880 liters / hour in the main circuit comprising the electrolysis cell (1).
  • FIGS. 1 and 2 The configuration of the cell shown more precisely in FIGS. 1 and 2 is as follows: - base anode (4) and base cathode (5) - 1 electrode module (7) - anodic stack of 4 grids (6) and (9) - total anodic area: 0.224 m2 - total cathodic surface: 0.034 m2
  • Electrochemical oxidation of cerium 3+ to cerium 4+ is carried out at room temperature, by imposing a potential on the anode of 2.49 volts / ENH.
  • the electrolysis lasts 4 hours.
  • the organic phase is loaded with cerium 4+.
  • Example 3 is reproduced but by modifying the configuration of the electrolysis cell which becomes the following: - base anode (4) and base cathode (5) - 2 electrode modules (7) - anodic stack of 4 grids (6) and (9) - total anodic surface: 0.336 m2 - total cathodic surface: 0.051 m2.
  • Oxidation of cerium 3+ to cerium 4+ is carried out by imposing a potential on the anode of 3.18 volts / ENH.
  • the electrolysis lasts 4 hours 30 minutes.
  • the installation includes only the main circuit shown in Figure 3, namely, the mixer (23), the pump (27), the electrolysis cell (1), the degasser (28) and the refrigerant (29) .
  • the aqueous phase consists of a cerous sulphate solution containing 0.2 mole / liter of cerium 3+ and having a sulfuric acid normality of 1 N. 3000 cm3 of said phase are introduced into the mixer (23).
  • the organic phase is composed of di (2-ethylhexyl) phosphoric acid in solution in kerosene at a rate of 1 mole / liter. 3000 cm3 of said phase are introduced into the mixer (23). In the mixer (23), the organic phase is emulsified in the aqueous phase by stirring at 1100 rpm. The content of the emulsion in the organic phase is 50% by volume.
  • the emulsion leaves the mixer (23) at (26) and then circulates at a speed of 540 liters / hour in the main circuit comprising the electrolysis cell (1).
  • FIGS. 1 and 2 The configuration of the cell shown more precisely in FIGS. 1 and 2 is as follows: - base anode (4) and bae cathode (5) - anodic stack of 2 grids (6) - total anodic area: 0.064 m2 - total cathodic surface: 0.017 m2
  • Electrochemical oxidation of cerium 3+ to cerium 4+ is carried out at room temperature, by imposing a potential on the anode of 1.63 volts / ENH.
  • the electrolysis lasts 14 hours.
  • the organic phase is loaded with cerium 4+.

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Abstract

La présente invention a trait à une cellule d'électrolyse et à sa mise en oeuvre dans un ensemble d'électrolyse. La cellule d'électrolyse de l'invention est caractérisée par le fait qu'elle est constituée d'une enceinte dans laquelle sont placées face à face deux électrodes de base isolées entre elles électriquement, la cathode de base étant constituée d'une plaque pleine d'un matériau conducteur (5) et l'anode de base étant une anode volumique constituée d'une plaque pleine d'un matériau conducteur (4) sur laquelle sont placées une ou plusieurs grilles de métal déployé (6) et que dans ladite cellule, est placée à chaque extrémité de celle-ci, de part et d'autre des électrodes, une plaque en matériau isolant percée d'orifices (13).

Description

  • La présente invention a pour objet une cellule d'électrolyse destinée notamment à la mise en oeuvre d'un procédé couplant à la fois une électrolyse d'une espèce chimique en solution et extraction simultanée de l'espèce chimique produite, dans une phase organique.
  • L'invention concerne plus particulièrement une cellule destinée à l'oxydation électrochimique du cérium 3+ en cérium 4+ et extraction simultanée du cérium 4+ en phase organique.
  • Il est décrit dans FR-A 2 570 087 une cellule d'électrolyse permettant d'oxyder électrochimiquement le cérium 3+ en cérium 4+. Ladite cellule comprend deux compartiments anodiques, un comparti­ment cathodique situé entre les deux compartiments anodiques pré­cités, et deux membranes cationiques séparant chacun des deux compar­timents anodiques du compartiment cathodique.
    Dans FR-A 2 570 087, il est également décrit un procédé d'oxydation électrolytique d'une espèce chimique faisant intervenir la cellule précitée caractérisé en ce qu'on traite ladite solution dans le premier compartiment anodique d'une cellule d'électrolyse comprenant un premier compartiment anodique et un compartiment cathodique séparés par une première membrane cationique, on traite ensuite la solution issue du premier compartiment anodique dans un second compartiment anodique de la cellule d'électrolyse précitée et séparé du compartiment cathodique précité par une seconde membrane catio­nique, on récupère la solution issue du second compartiment anodique qui constitue la production, on fait circuler un électrolyte dans le compartiment cathodique précité.
  • Ce type d'appareillage permet d'obtenir des rendements "Faraday" et un taux de transformation du cérium 3+ élevés.
  • Toutefois, son utilisation est mal adaptée lorsque l'on a traité des solutions à très faible concentration en cérium 3+ car, en raison de la faible densité de courant, la surface des électrodes doit être accrue si bien que la taille de l'installation devient importante.
  • Par ailleurs, lorsque l'on fait appel à une cellule d'électro­lyse classique sans séparateur, un inconvénient majeur est la réduc­ tion possible à la cathode du produit formé à l'anode.
  • Afin de ne pas avoir recours à une technologie lourde faisant appel à une cellule d'électrolyse à séparateur et pallier aux inconvénients des cellules classiques d'électrolyse, on a proposé dans la demande de brevet français n° 88/03021 d'effectuer simultané­ment l'oxydation électrochimique du cérium 3+ en cérium 4+ en phase aqueuse et l'extraction du cérium 4+ formé dans une phase organique extractive du cérium 4+ émulsionnée dans la phase aqueuse.
  • Il en résulte que le piégeage du cérium 4+ dans la phase organi­que permet d'obtenir un taux de conversion élevé qu'il n'aurait jamais été possible d'atteindre dans une cellule classique sans séparateur et évite également les réactions secondaires à la cathode.
  • Un tel procédé, mettant en oeuvre une émulsion du type huile dans l'eau, requiert un appareillage parfaitement adapté préservant la coalescence et la décantation de l'émulsion.
  • Un premier objectif de l'invention est de fournir une cellule d'électrolyse permettant entre autres de mettre en oeuvre un procédé faisant intervenir l'électrolyse d'une espèce chimique en phase aqueuse et l'extraction de l'espèce produite en phase organique émulsionnée dans ladite phase aqueuse.
  • Un autre objectif de l'invention est de proposer une cellule d'électrolyse ne faisant pas appel à une technologie lourde.
  • Un autre objectif de l'invention est de fournir une cellule d'électrolyte utilisable à l'échelle industrielle pouvant fonctionner aussi bien en régime continu ou discontinu.
  • Un dernier objectif de l'invention est d'avoir une cellule d'électrolyse présentant une grande souplesse d'adaptation en fonc­tion de l'opération électrochimique à réaliser.
  • La cellule d'électrolyse de l'invention est caractérisée par le fait qu'elle est constituée d'une enceinte dans laquelle sont placées face à face deux électrodes de base isolées entre elles électrique­ment, la cathode de base étant constituée d'une plaque pleine d'une matériau conducteur et l'anode de base étant une anode volumique constituée d'une plaque pleine d'un matériau conducteur sur laquelle sont placées une ou plusieurs grilles de métal déployé et que dans ladite cellule, est placée à chaque extrémité de celle-ci, de part et d'autre des électrodes, une plaque en matériau isolant percée d'orifices.
  • Une variante préférentielle de l'invention consiste à intercaler entre les deux électrodes de base, un ou plusieurs modules d'élec­trodes constitués, d'une part, d'une plaque pleine d'un matériau conducteur travaillant sur une face en cathode et sur l'autre face en anode et, d'autre part, d'une ou plusieurs grilles de métal déployé placées sur la face anodiques ; le ou les modules d'électrodes étant introduits de telle sort que le côté anodique de la plaque est face à la cathode de base et éventuellement face au côté cathodique d'un autre module ; le ou les modules d'électrodes étant isolés électri­quement des électrodes de base et éventuellement entre eux.
  • D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre, faite en référence aux dessins annexés dans lesquels :
    • - La figure 1 est une représentation schématique d'une cellule d'électrolyse selon l'invention qui correspond à une vue de profil.
    • - La figure 2 est une représentation schématique d'une cellule d'électrolyse selon une autre variante préférentielle de l'invention qui correspond à une vue de face.
  • La cellule d'électrolyse de l'invention représentée à la figure 1 est constituée d'une enceinte (1) présentant extérieurement une forme parallallélépipédique (de préférence cubique ou rectan­gulaire) réalisée en matériau isolant, par exemple, verre, matière plastique classique telle que le difluorure de polyvinylidène, le chlorure de polyvinyle, le polypropylène, les polymères du type méthacrylate de méthyle (PLEXIGLAS®).
  • Il est souhaitable que ladite enceinte présente une paroi amovible afin de faciliter la manutention des électrodes et l'entre­tien de l'appareillage.
  • Sont prévues, dans cette enceinte, à l'opposé, une entrée (2) et une sortie (3) du fluide.
    De préférence, le fluide alimenté au bas de la cellule est évacué en haut de celle-ci.
  • Afin d'assurer une bonne circulation du fluide, il est préfé­rable de donner aux extrémités de la cellule, une forme évasée (10) telle qu'illustrée sur la figure 2 : les parois se rétrécissant entre le corps de la cellule et l'entrée ou la sortie des fluides.
  • Dans cette enceinte, on empile un nombre variable d'électrodes qui dépend de la configuration de la cellule d'électrolyse.
  • Un intérêt de la cellule d'électrolyse de la présente invention est qu'elle peut présenter soit une configuration monopolaire, soit une configuration bipolaire.
  • Dans une configuration monopolaire, il y a présence d'une anode (4) et d'une cathode (5) qui sont reliées à une amenée de courant. Elle sont constituées par une plaque pleine d'un matériau conducteur.
  • A titre d'anodes, on ajoute une ou plusieurs grilles (6) de métal déployée qui permettent d'accroître la surface anodique et qui, de plus, ont un effet de promoteur de turbulence qui favorise le transfert de matière anodique.
  • Les grilles sont constituées de maille dont l'ouverture la plus grande peut être mise parallèlement ou perpendiculairement à l'écou­lement du fluide. D'une manière préférentielle, on choisit de mettre une grille perpendiculairement et dans le cas de plusieurs grilles d'effectuer un empilement croisé, à savoir alternance de grilles aux mailles parallèles et perpendiculaires au fluide.
  • Le nombre de grilles peut varier entre 1 et 5 et se situe de préférence entre 2 et 4.
  • Il est ainsi possible d'adapter le nombre de grilles à la surface anodique souhaitée. Il s'ensuit que le rapport entre la surface anodique et cathodique peut varier dans de larges limites de 1,0 à 10 mais de préférence il est choisi entre 4,0 et 7,0.
  • Un mode de réalisation préférée de la cellule d'électrolyse de l'invention est la configuration bipolaire qui permet d'obtenir des surfaces spécifiques d'électrodes encore plus élevées.
  • Dans la configuration bipolaire, il y a présence de deux élec­trodes de base (4), (6) et (5) et d'au moins un module d'électrodes (7). Seules, les électrodes de base sont reliées à une amenée de courant.
  • La cathode de base (5) est constituée d'une plaque pleine donc de faible surface ce qui défavorise le transfert de matière. L'anode est formée d'une plaque pleine (4) et d'une ou plusieurs grilles de métal déployé (6).
  • Sont intercalés entre l'anode et la cathode de base un ou plusieurs modules d'électrodes. On entend par cette expression un ensemble d'électrodes constitué d'une plaque pleine (8) dont l'une des faces fonctionne en anode et l'autre face fonctionne en cathode. Sur la face anodique de ladite plaque (8), sont placées une ou plusieurs grilles de métal déployé (9).
  • Le ou les modules d'électrodes sont empilés de telle sorte que le côté anodique est face au côté cathodique d'un autre module ou à la cathode de base (5).
  • Conformément à l'invention, il est possible d'introduire un nombre variable de modules qui ne présente aucun caractère critique et qui peut aller, par exemple, de 1 à 10.
  • La cellule d'électrolyse de l'invention présente une grande souplesse d'utilisation notamment pour couvrir un large domaine de surfaces d'électrodes, du fait que l'on peut jouer à la fois sur le nombre de grilles de métal déployé et sur le nombre de modules mis en oeuvre.
  • Dans le cas où l'on n'opère pas dans la configuration maximale de modules prévue initialement , il y a lieu de substituer les modules manquants par des plaques pleines (11) en matériau isolant (matière plastique) afin de combler le volume mort. Lesdites plaques sont placeés extérieurement à l'anode et/ou la cathode de base.
  • En ce qui concerne les caractéristiques des électrodes, on précisera leur nature chimique. Elles sont constituées d'un matériau conducteur résistant à l'oxydation chimique et électrochimique.
  • L'anode de base (4), la cathode de base (5) et la plaque pleine (8) jouant à la fois le rôle de cathode et d'anode peuvent être constituées plus particulièrement de graphite, de titane, de titane revêtu d'un métal précieux, par exemple platine, palladium, irridium. On utilise, de préférence, une plaque métallique pleine.
    Pour ce qui est de la forme géométrique des électrodes pleines, elle dépend de la forme de l'enceinte.
  • La ou les grilles de métal déployé peuvent être également en titane éventuellement revêtu d'un métal précieux. On ne sortira pas du cadre de l'invention à mettre en oeuvre le métal déployé sous forme d'une toile.
  • Dans la cellule d'électrolyse de l'invention, que ce soit en configuration monopolaire ou bipolaire, les électrodes sont isolées entre elles électriquement. A cet effet, on peut séparer les élec­trodes par une entretoise (12) réalisée en matériaux isolants.
  • A titre de matériaux isolants, on peut citer à titre d'exemples, les matières plastiques suivantes :
    - chlorure de polyvinyle,
    - difluorure de polyvinylidène
    - polypropylène,
    - polyméthacrylate de méthyle (PLEXIGLAS®).
  • L'entretoise qui est intercalée entre les électrodes de base et les éventuels modules se présente de préférence sous forme d'un cadre qui consiste en une plaque isolante ayant les dimensions de la cathode, évidée en son centre et la largeur dudit cadre est minimisée mais suffisante pour assurer une stabilité mécanique de l'assemblage d'électrodes.
  • L'épaisseur de l'entretoise délimite la distance entre les électrodes. Il est souhaitable qu'elle soit la plus petite possible afin de réduire les volumes morts dans la cellule. Généralement, la distance entre les deux électrodes varie entre 1 mm et 5 mm et, de préférence, est choisie aux environs de 2 mm.
  • L'emploi d'une entretoise appliquée entre anode et cathode force le fluide à passer par l'empilement de grilles. Il en résulte que le transfert de matière à la cathode est défavorisé.
  • Une autre caractéristique de la cellule d'électrolyse de l'in­vention est la présence d'une plaque (13) en matériau isolant percée d'orifices, située à chaque extrémité de la cellule et placée de part et d'autre des électrodes.
    Ladite plaque peut être réalisée, par exemple, dans les matières plastiques précitées.
    Sa forme épouse celle de l'enceinte.
  • Elle est percée d'orifices ayant un diamètre qui peut varier, par exemple, entre 0,5 mm et 5,0 mm et de préparation entre 1,0 et 2,0 mm.
  • Dans une cellule d'électrolyse ayant la configuration bipolaire préférée selon l'invention, la présence d'une telle plaque défavorise le passage des lignes de courant dans les volumes morts permettant ainsi d'obtenir un rendement Faraday plus élevé.
  • Une variante préférentielle de l'invention illustrée par la figure 2 consiste à combler l'espace délimité dans la partie supé­rieure et inférieure de la cellule, en introduisant des obstacles à la circulation du fluide tels que par exemple des grilles ou des billes (14) en matériau isolant. Au niveau de l'arrivée du fluide (2), on évite ainsi un effet de jet trop important et l'on uniformise le flux.
  • Pour ce qui est du fonctionnement de la cellule, l'arrivée du fluide se fait au niveau de l'anode en raison de la présence de l'entretoise entre anode et cathode. Le fluide circule dans une direction longitudinale.
    Quant au courant électrique, il circule dans une direction trans­versale.
  • La cellule d'électrolyse objet de la présente invention présente donc les avantages suivants :
    - électrolyseur de forte capacité (en raison de surfaces spécifiques d'électrodes élevées).
    - les amenées de fluide se font au niveau des anodes de manière à y favoriser le transfert de matière et éviter également la coalescence de l'émulsion dans les mailles du métal déployé.
    - les volumes morts sont minimisés de manière à éviter la coalescence et la décantation de l'émulsion.
  • La cellule d'électrolyse de l'invention peut être intégrée dans un ensemble d'électrolyse permettant de mettre en oeuvre un procédé couplant à la fois une opération d'électrolyse et une opération d'extraction.
  • A titre d'exemples de procédé susceptible d'être mis en oeuvre dans ladite cellule, on peut mentionner un procédé d'oxydation électrochimique du cérium 3+ en cérium 4+ en émulsion qui consiste à effectuer simultanément l'oxydation électrochimique du cérium 3+ en cérium 4+ en phase aqueuse et l'extraction du cérium 4+ 4+ formé dans une phase organique extractive du cérium 4 + émulsionnée dans la phase aqueuse ce qui permet d'obtenir après séparation des phases, une phase organique chargée en cérium 4+.
  • La phase aqueuse est constituée par la solution de sel de cérium 3+. A titre de sels, on peut citer le sulfate ou le nitrate de cérium III. Sa concentration maximale dépend de la solubilité du sel et peut varier par exemple selon la solubilité entre 0,1 et 1,5 moles/litre. La borne minimale ne présente aucun caractère critique mais une concentration plus faible se traduit par une densité de courant plus faible.
  • On ajoute un acide minéral, de préférence sulfurique ou nitrique en une quantité telle que la normalité de la phase aqueuse varie entre 0,5 et 5 N et de préférence entre 1 et 2 N.
  • On effectue une mise en contact de la phase aqueuse définie ci-dessus avec une phase organique contenant un agent d'extraction du cérium 4+ insoluble dans l'eau.
  • L'agent d'extraction mis en oeuvre dans le procédé de l'inven­tion doit pouvoir extraire sélectivement le cérium 4+.
  • On peut utiliser un agent d'extraction cationique et plus particulièrement un acide organophosphoré.
  • On peut mentionner ceux qui répondent aux formules générales suivantes :
    Figure imgb0001
     dans les formules (I) à (III) R₃ représente R₂ ou l'hydrogène et R₁ et R₂ sont des radicaux hydrocarbonés aliphatiques, cycloaliphatiques et/ou aromatiques.
  • Lesdits radicaux peuvent contenir de 1 à 18 atomes de carbone et au moins l'un d'entre eux comprend au moins 4 atomes de carbone.
  • On préfère utiliser les acides mono- ou dialkylphosphorique, mono- ou dialkylphosphonique, alkylphénylphosphonique, mono- ou dialkylphosphinique.
  • Encore plus préférentiellement, on fait appel à l'acide di(éthyl-2-hexyl) phosphorique et l'acide di(éthyl-2 hexyl) phos­phonique.
  • Tous les agents d'extraction cités peuvent bien entendu être utilisés seuls ou en mélange.
  • La phase organique contient, le cas échéant, un diluant orga­nique inerte vis-à-vis des agents d'extraction afin d'améliorer les propriétés hydrodynamiques de la phase organique. De nombreux sol­vants organiques ou leurs mélanges peuvent être utilisés en tant que diluants. Toutefois dans le cas présent, il faut choisir un diluant qui ne puisse pas être oxydé par le cérium 4+.
  • A titre d'exemples, on peut citer les hydrocarbures alipha­tiques ou cycloaliphatiques et les hydrocarbures halogénés ou un mélange d'entre eux.
  • D'une manière préférentielle, on utilise un hydrocarbure ali­phatique tel que, par exemple, l'hexane, l'heptane, le dodécane, les coupes pétrolières du type kérosène ou isoparaffine.
  • La proportion en agent d'extraction dans la phase organique n'est pas critique et peut varier dans de larges limites. Toutefois, il est, en général, avantageux que celle-ci soit la plus élevée possible. Ainsi, dans le cas des agents d'extraction cationiques, une concentration en agent d'extraction de 0,5 à 2,0 moles par litre de phase organique conduit à des conditions hydrodynamiques de sépara­tion avantageuses.
  • La mise en contact de la phase aqueuse et de la phase organique s'effectue en émulsionnant la phase organique dans la phase aqueuse.
  • La proportion de la phase organique par rapport à la phase aqueuse peut varier dans de larges limites. La phase organique peut représenter de 5 à 66 % du volume des deux phases et, de préférence, de 33 à 66 %, et plus préférentiellement 50 %.
  • La mise en émulsion de la phase organique dans la phase aqueuse se fait par agitation.
  • La phase organique étant émulsionnée dans la phase aqueuse, on procède à l'électrolyse de la solution aqueuse du sel céreux dans les conditions données ci-après.
  • L'electrolyse est conduite, de préférence, à température ambian­te : le plus souvent comprise entre 15°C et 25°C. Il est possible de travailler à température plus élevée, ce qui favorise la cinétique de la réaction électrochimique et le transfert de matières aux élec­trodes, mais le choix de la température dépend de la solubilité du sel céreux.
  • Les conditions de l'opération d'électrolyse dépendent du mode de fonctionnement discontinu ou continu de la cellule d'électrolyse et seront précisées ci-après.
  • En fin d'électrolyse, on récupère une phase organique très chargée en cérium 4+ qui est séparée de la phase aqueuse par tout moyen approprié notamment décantation.
  • La cellule d'électrolyse de l'invention est parfaitement bien adaptée pour la mise en oeuvre du procédé défini ci-dessus.
  • Elle peut donc être utilisée dans un ensemble d'électrolyse comprenant au moins les moyens suivants :
    - un mélangeur destiné à former et à stabiliser l'émulsion,
    - des moyens pour véhiculer l'émulsion,
    - la cellule d'électrolyse précédemment décrite,
    - des moyens destinés à évacuer le gaz produit à la cathode.
  • Un ensemble d'électrolyse fonctionnant en continu, comprend en plus :
    - des moyens pour alimenter la phase aqueuse,
    - des moyens pour alimenter la phase organique,
    - des moyens pour soutirer l'émulsion chargée en l'espèce produite électrochimiquement.
  • Une description plus détaillée de l'installation est donnée ci-après en se référant à la figure 3 qui est une représentation schématique d'une installation fonctionnant en continu selon une variante préférentielle de l'invention.
  • L'installation est alimentée de l'extérieur en phase aqueuse (15) introduite dans un bac de stockage (16) et en phase organique (17) introduite dans un bac de stockage (18).
  • Deux pompes (19) et (20) véhiculent lesdits fluides et alimen­ tent en (21) et (22) le mélangeur (23).
  • En sortie (26) du mélangeur, l'émulsion formée est véhiculée par l'intermédiaire d'une pompe (27) jusqu'à l'entrée (2) de la cellule d'électrolyse (1), objet de la présente invention.
  • En sortie (3) de la cellule d'électrolyse, l'émulsion chargée traverse un dégazeur (28) puis un réfrigérant (29).
  • Elle est ensuite recyclée dans le mélangeur (23) en (30) dans la partie supérieure du mélangeur.
  • Une partie de l'émulsion soutirée en (31) dans la partie infé­rieure du mélangeur constitue la production. Elle est ensuite envoyée dans un bac de stockage (33), éventuellement équipé d'une vanne (34) de soutirage, par l'intermédiaire d'une pompe (32).
  • Il possible de placer sur les circuits de circulation des fluides, des moyens de contrôle des débits, par exemple un débitmètre volumique à flotteur (35).
  • Plus précisément, le mélangeur (23) est équipé d'une agitation centrale (24) et éventuellement d'une vanne (25) de soutirage. Il peut être envisagé d'utiliser un mélangeur statique du type KENICS® ou SULZER®. D'une manière préférentielle, on fait appel à une cuve agitée.
  • La cellule d'électrolyse (1) a fait l'objet d'une description détaillée et est, de préférence, une cellule bipolaire.
  • Le dégazeur (28) est destiné à éliminer le gaz produit à la cathode. On peut faire appel à un dégazeur plat ou à serpentin. On met en oeuvre, de préférence, un dégazeur plat et il convient de lui donner, de préférence, une forme allongée afin d'éviter la formation de zones mortes.
  • On peut prévoir des moyens de refroidissement placés à la sortie du dégazeur pour pallier un éventuel échauffement de l'émulsion. A cet effet, on peut mettre un réfrigérant à double enveloppe (29) à circulation d'eau.
  • Pour ce qui est des différentes pompes (19), (20) et (32), ce sont de pompes doseuses. Quant à la pompe (25) destinée à véhiculer l'émulsion, on peut faire appel à une pompe centrifuge ou volumé­trique. On utilise de préférence une pompe centrifuge.
  • Les conditions de fonctionnement de l'installation dépendent de la taille des différents dispositifs intervenant dans l'installation. A titre illustratif, elles sont précisées ci-après pour un mode de réalisation concret de l'invention.
  • La cellule d'électrolyse représentée par les figures 1 et 2 et utilisée ensuite dans les exemples présente les caractéristiques suivantes.
  • Elle est constituée d'une enceinte (1) réalisée en PLEXIGLAS® ayant un volume d'environ 1 dm³. Elle se présente sous forme d'une boîte avec un couvercle.
  • Dans cette enceinte, on empile un nombre variable d'électrodes ayant une forme carrée. Les électrodes plaques pleines ou grilles de métal déployé ont 13 cm de côté.
  • Dans une configuration monopolaire, la cellule présente une cathode de base qui est une plaque (5) en titane platiné ayant une surface de 0,017 m² et une anode de base qui est une anode volumique constituée d'une plaque (4) en titane platiné ayant une surface de 0,017 m² et d'un empilement de 1 à 4 grilles (6) de titane déployé platiné 2,5 microns, de maille standard N (10 x 5,8 x 1,1 mm) pour laquelle la surface effective d'électrode est de 1,407 m² par m² de grille.
  • Dans la configuration bipolaire, il y a présence entre les électrodes de base, de 1 à 4 modules supplémentaires d'électrodes constitués, d'une part, d'une plaque (8) en titane platiné ayant une surface de 0,017 m², travaillant sur une face en cathode et sur l'autre face en anode et, d'autre part, de 1 à 4 grilles (9) de titane déployé platiné 2,5 microns, de maille standard, telles que décrites précédemment.
  • Le ou les modules d'électrodes sont introduits de telle sorte que le côté anodique de la plaque est face à la cathode de base et éventuellement face au côté cathodique d'un autre module.
  • Le tableau suivant précise les surfaces anodique (Aea) et cathodique (Aec) susceptibles d'être obtenues ainsi que le rapport de surface Aea/Aec.
    Figure imgb0002
  • Le rapport de surface Aea/Aec peut varier entre 2,4 et 6,6.
  • Lorsque l'on n'opère pas dans la configuration maximale, le vide est comblé par un jeu de plaques pleine en PLEXIGLAS® (13 cm x 13 cm).
  • Les électrodes sont isolées électriquement entre elles par une entretoise (12) qui est un cadre en matière plastique (P.V.C.) d'une épaisseur de 2 mm.
  • Dans la cellule, est placée à chaque extrémité de celle-ci, de part et d'autre des électrodes, une plaque en matière plastique (P.V.C.) percée de trous de 2 mm de diamètre.
  • Les extrémités de la cellule ont une forme évasée (10) telle qu'illustrée sur la figure 2.
  • L'espace délimité dans la partie supérieure et inférieure de la cellule est comblé par un empilement de grillages en matière plas­tique (14).
  • La cellule d'électrolyse décrite ci-dessus est intégrée dans un circuit principal contenant un mélangeur (23), une pompe (27), un dégazeur (28) et un réfrigérant (29).
  • Le mélangeur (23) est équipé d'une agitation centrale (24) et l'entrée (30) et la sortie (26) de l'émulsion sont placées à l'op­posé.
  • Ses caractéristiques sont les suivantes :
    - cuve cylindrique ayant un volume total de 3,06 litres = 250 mm de hauteur et 125 mm de diamètre,
    - dispositif d'agitation de 50 mm de diamètre = double turbine à 4 pales droites épointées de 50 mm de diamètre,
    - 4 contre-pales de 12 x 12 x 250 mm.
  • La pompe (27) destinée à véhiculer l'émulsion à un débit précisé dans les exemples est une pompe classique du type centrifuge.
  • Le dégazeur (28) est un dégazeur plat ayant une surface de 9 dm².
  • La réfrigérant (29) est un réfrigérant à double enveloppe, sans caractéristique spécifique.
  • Dans le cas d'un fonctionnement en continu, le circuit principal est couplé à un circuit d'alimentation et de soutirage comprenant :
    - un bac de stockage (16) de la phase aqueuse et une pompe doseuse (19),
    - un bac de stockage (18) de la phase organique et une pompe doseuse (20),
    - une pompe doseuse (32) et un bac de stockage et décantation (33) de l'émulsion équipé d'une vanne de soutirage (34).
  • En ce qui concerne le fonctionnement de l'ensemble d'électro­lyse, il varie selon que l'opération d'électrolyse est conduite selon un mode continu ou discontinu.
  • Toutefois, dans tous les cas, l'opération de formation de l'émulsion est identique et conduite sous agitation relativement énergique entre 1000 et 1500 tours/minute.
  • En régime discontinu, on assure une vitesse de circulation suffisante qui dépend de la configuration de la cellule d'élec­trolyse. A titre indicatif pour la cellule précédemment décrite, elle peut varier entre 0,3 et 1,5 m³/h selon que la configuration est monopolaire ou bipolaire ayant jusqu'à 3 modules d'électrodes. On impose un potentiel qui dépend de l'opération électrochimique à réaliser. Par exemple, dans le cas de l'oxydation électrochimique du cérium 3+ en cérium 4+, on se place à la limite du potentiel de dégagement d'oxygène. Généralement, on se place à moins de 50 milli­volts dudit potentiel. Celui-dépend du milieu et des électrodes. Dans la cas d'électrodes en titane platiné, on définit un potentiel anodique de 1,7 à 1,8 volts par rapport à l'électrode normale à hydrogène.
  • La durée de l'électrolyse peut être poursuivie jusqu'à obtention d'un équilibre qui se traduit par une tension, une intensité et des concentrations constantes.
  • En régime continu, on définit un point de fonctionnement qui correspond à un taux de conversion désiré ce qui impose, pour une surface d'électrodes donnée, l'intensité du courant dans la cellule et les débits d'alimentation et de soutirage.
  • Le choix du mode de fonctionnement dépend de l'opération élec­trochimique à réaliser et du taux de conversion souhaité. Pour obtenir de forts taux de conversion, il est préférable de travailler en discontinu. Par contre, si l'on souhaite des taux de conversion moins élevés, par exemple, réaliser l'appauvrissement d'une solution en une espèce chimique donnée, le mode de fonctionnement en continu peut être privilégié en raison de son adéquation avec un mode de réalisation à l'échelle industrielle.
  • On donne ci-après des exemples de réalisation de l'invention donnés à titre indicatif et non limitatif.
    • EXEMPLE 1 :
  • Dans cet exemple, on décrit la mise en oeuvre de la cellule d'électrolyse décrite ci-dessus fonctionnant en mode bipolaire et en régime continu.
  • Pour la description de cet exemple, on se réfère à la figure 3.
  • La phase aqueuse (15) est constituée par une solution de sulfate céreux contenant 0,2 mole/litre de cérium 3+ et ayant une normalité en acide sulfurique de 1 N. Elle est introduite dans le bac de stockage (16) et alimente en (21) le mélangeur (23) à un débit de 1,39 litres/heure.
  • La phase organique (17) est composée d'acide di(éthyl-2 hexyl) phosphorique en solution dans le kérosène à raison de 1 mole/litre. Elle est introduite dans le bac de stockage (18) et alimente en (22) le mélangeur (23) à un débit de 1,39 litres/heure.
  • Dans le mélangeur (23), la phase organique est mise en émulsion dans la phase aqueuse par agitation à 1100 tours/minute. La teneur de l'émulsion en phase organique est de 50 % en volume.
  • L'émulsion sort du mélangeur (23) en (26) et circule ensuite à une vitesse de 880 litres/heure dans le circuit principal comportant la cellule d'électrolyse (1), le dégazeur (28) et le réfrigérant (29).
  • La configuration de la cellule représentée plus précisément aux figures 1 et 2 est la suivante :
    - anode de base (4) et cathode de base (5)
    - 3 modules d'électrodes
    - empilement anodique de 3 grilles (6) et (9)
    - surface totale anodique : 0,352 m²
    - surface totale cathodique : 0,068 m²
  • On réalise l'oxydation électrochimique du cérium 3+ en cérium 4+, à température ambiante.
  • L'intensité du courant est de 2,06 A.
  • La phase organique se charge en cérium 4+.
  • On effectue le soutirage à un débit de 2,78 litres/heure de l'émulsion chargée en (31) que l'on véhicule jusqu'au bac de stockage (33).
  • Aprés séparation des phase aqueuse et organique par décanta­tion, on détermine les résultats suivants :
    - [Ce3·] en phase aqueuse = 0,029 mole/l
    - taux de conversion : 85,3 %
    - [Ce4·] en phase aqueuse = 0,046 mole/l
    - [Ce4·] en phase organique = 0,166 mole/l
    - fraction de cérium récupérée en phase organique : 83 %
    - coefficient de partage de Ce4· entre les 2 phases : 36
    - rendement faradique : 77 %
    • EXEMPLE 2
  • On reproduit l'exemple 1 sauf en ce qui concerne la composition et le débit des phases, la configuration de l'installation restant identique.
  • La phase aqueuse (15) est constituée par une solution de sulfate céreux contenant 0,2 mole/litre de cérium 3+ et ayant une normalité en acide sulfurique de 2 N. Elle alimente en (21) le mélangeur (23) à un débit de 0,93 litre/heure.
  • La phase organique (17) est composée d'acide di(éthyl-2 hexyl) phosphorique en solution dans le kérosène à raison de 2 moles/litre. Elle alimente en (22) le mélangeur (23) à un débit de 0,46 litre/­heure.
  • Dans le mélangeur (23), la phase organique est mise en émulsion dans la phase aqueuse par agitation à 1100 tours/minute. La teneur de l'émulsion en phase organique est de 33 %.
  • A la sortie (26) du mélangeur (23), l'émulsion circule à une vitesse de 880 litres/heure.
  • On conduit l'électrolyse d'une manière identique à l'exemple 1. L'intensité du courant est de 1,6 A.
  • On effectue le soutirage de l'émulsion chargée en (31) à un débit de 1,4 litres/heure.
  • Les résultats obtenus sont les suivants :
    - [Ce3·] en phase aqueuse = 0,071 mole/l
    - taux de conversion : 64,3 %
    - [Ce4·] en phase aqueuse = 0,0047 mole/l
    - [Ce4·] en phase organique = 0,248 mole/l
    - fraction de cérium récupérée en phase organique : 62 %
    - coefficient de partage de Ce4· entre les 2 phases : 52
    - rendement en courant à l'équilibre : 50 %
    • EXEMPLE 3
  • Dans cet exemple, on décrit la mise en oeuvre d'une cellule d'électrolyse fonctionnant en mode bipolaire et en régime discontinu.
  • L'installation ne comprend que le circuit principal représenté à la figure 3, à savoir, le mélangeur (23), la pompe (27), la cellule d'électrolyse (1), le dégazeur (28) et le réfrigérant (29).
  • La phase aqueuse est constituée par une solution de sulfate céreux contenant 0,2 mole/litre de cérium 3+ et ayant une normalité en acide sulfurique de 1 N. 3000 cm³ de ladite phase sont introduits dans le mélangeur (23).
  • La phase organique est composée d'acide di(éthyl-2 hexyl) phosphorique en solution dans le kérosène à raison de 1 mole/litre. 3000 cm³ de ladite phase sont introduits dans le mélangeur (23). Dans le mélangeur (23), la phase organique est mise en émulsion dans la phase aqueuse par agitation à 1100 tours/minute. La teneur de l'émulsion en phase organique est de 50 % en volume.
  • L'émulsion sort du mélangeur (23) en (26) et circule ensuite à une vitesse de 880 litres/heure dans le circuit principal comportant la cellule d'électrolyse (1).
  • La configuration de la cellule représentée plus précisément aux figures 1 et 2 est la suivante :
    - anode de base (4) et cathode de base (5)
    - 1 module d'électrodes (7)
    - empilement anodique de 4 grilles (6) et (9)
    - surface totale anodique : 0,224 m²
    - surface totale cathodique : 0,034 m²
  • On réalise l'oxydation électrochimique du cérium 3+ en cérium 4+, à température ambiante, en imposant un potentiel à l'anode de 2,49 volts/ENH.
  • L'électrolyse dure 4 heures.
  • La phase organique se charge en cérium 4+.
  • Après séparation des phases aqueuse et organique par décan­tation, on détermine les résultats suivants :
    - [Ce3·] en phase aqueuse = 0,01 mole/l
    - taux de conversion : 95 %
    - [Ce4·] en phase aqueuse = 0,052 mole/l
    - [Ce4·] en phase organique = 0,184 mole/l
    - fraction de cérium récupérée en phase organique : 92 %
    - coefficient de partage de Ce4· entre les 2 phases : 36
    - rendement faradique : 89,5 %
    • EXEMPLE 4
  • On reproduit l'exemple 3 mais en modifiant la configuration de la cellule d'électrolyse qui devient la suivante :
    - anode de base (4) et cathode de base (5)
    - 2 modules d'électrodes (7)
    - empilement anodique de 4 grilles(6) et (9)
    - surface totale anodique : 0,336 m²
    - surface totale cathodique : 0,051 m².
  • On réalise l'oxydation du cérium 3+ en cérium 4+ en imposant un potentiel à l'anode de 3,18 volts/ENH.
  • L'électrolyse dure 4 heures 30 minutes.
  • Les résultats obtenus sont les suivants :
    - [Ce3·] en phase aqueuse = 0,0068 mole/l
    - taux de conversion : 96,6 %
    - [Ce4·] en phase aqueuse = 0,0052 mole/l
    - [Ce4·] en phase organique = 0,188 mole/l
    - fraction de cérium récupérée en phase organique : 94 %
    - coefficient de partage de Ce4· entre les 2 phases : 36
    - rendement faradique : 78 %.
    • EXEMPLE 5
  • Dans cet exemple, on décrit la mise en oeuvre d'une cellule d'électrolyse fonctionnant en mode monopolaire et en régime dis­continu.
  • L'installation ne comprend que le circuit principal représenté à la figure 3, à savoir, le mélangeur (23), la pompe (27), la cellule d'électrolyse (1), le dégazeur (28) et le réfrigérant (29).
  • La phase aqueuse est constituée par une solution de sulfate céreux contenant 0,2 mole/litre de cérium 3+ et ayant une normalité en acide sulfurique de 1 N. 3000 cm³ de ladite phase sont introduits dans le mélangeur (23).
  • La phase organique est composée d'acide di(éthyl-2 hexyl) phosphorique en solution dans le kérosène à raison de 1 mole/litre. 3000 cm³ de ladite phase sont introduits dans le mélangeur (23). Dans le mélangeur (23), la phase organique est mise en émulsion dans la phase aqueuse par agitation à 1100 tours/minute. La teneur de l'émulsion en phase organique est de 50 % en volume.
  • L'émulsion sort du mélangeur (23) en (26) et circule ensuite à une vitesse de 540 litres/heure dans le circuit principal comportant la cellule d'électrolyse (1).
  • La configuration de la cellule représentée plus précisément aux figures 1 et 2 est la suivante :
    - anode de base (4) et cathode de bae (5)
    - empilement anodique de 2 grilles (6)
    - surface totale anodique : 0,064 m²
    - surface totate cathodique : 0,017 m²
  • On réalise l'oxydation électrochimique du cérium 3+ en cérium 4+, à température ambiante, en imposant un potentiel à l'anode de 1,63 volts/ENH.
  • L'électrolyse dure 14 heures.
  • La phase organique se charge en cérium 4+.
  • Après séparation des phases aqueuse et organique par décan­tation, on détermine les résultats suivants :
    - [Ce3·] en phase aqueuse = 0,0102 mole/l
    - taux de conversion : 97,8 %
    - [Ce4·] en phase aqueuse = 0,048 mole/l
    - [Ce4·] en phase organique = 0,185 mole/l
    - fraction de cérium récupérée en phase organique : 95,6 %
    - coefficient de partage de Ce4· entre les 2 phases : 39
    - rendement faradique : 83,1 %

Claims (26)

1. Cellule d'électrolyse caractérisée par le fait qu'elle est constituée d'une enceinte dans laquelle sont placées face à face deux électrodes de base isolées entre elles électriquement, la cathode de base étant constituée d'une plaque pleine d'un matériau conducteur et l'anode de base étant une anode volumique constituée d'une plaque pleine d'un matériau conducteur sur laquelle sont placées une ou plusieurs grilles de métal déployé et que dans ladite cellule, est placée à chaque extrémité de celle-ci, de part et d'autre des élec­trodes, une plaque en matériau isolant percée d'orifices.
2. Cellule d'électrolyse selon la revendication 1 caractérisée par le fait qu'un ou plusieurs modules d'électrodes sont intercalés entre les deux électrodes de base ; le ou les modules d'électrodes étant constitués d'une part d'une plaque pleine d'un matériau conduc­teur travaillant sur une face en cathode et sur l'autre face en anode et, d'autre part, d'une ou plusieurs grilles de métal déployé placées sur la face anodique ; le ou les modules d'électrodes étant intro­duits de telle sorte que le côté anodique de la plaque est face à la cathode de base et éventuellement face au côté cathodique d'un autre module ; le ou les modules d'électrodes étant isolés électriquement des électrodes de base et éventuellement entre eux.
3. Cellule d'électrolyse selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisée par le fait que l'enceinte présente une entrée et une sortie, à l'opposé.
4. Cellule d'électrolyse selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisée par le fait que ses extrémités présentent une forme évasée.
5. Cellule d'électrolyse selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisée par le fait que l'anode volumique comporte de 1 à 5 grilles.
6. Cellule d'électrolyse selon la revendication 5 caractérisée par le fait que l'anode volumique comporte une grille mise perpendi­culairement à l'écoulement du fluide.
7. Cellule d'électrolyse selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisée par le fait que l'anode volumique comporte plusieurs grilles agencées en empilement croisé par rapport à l'écoulement du fluide.
8. Cellule d'électrolyse selon l'une des revendications 2 à 7 caractérisée par le fait qu'elle comprend de 1 à 10 modules d'élec­trodes.
9. Cellule d'électrolyse selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisée par le fait que le rapport entre la surface anodique et cathodique varie entre 1,0 et 10.
10. Cellule d'électrolyse selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisée par le fait que les électrodes sous forme de plaque pleine sont en graphite, en titane ou en titane revêtu de métal précieux, que les grilles de métal déployé sont en titane ou en titane revêtu d'un métal précieux.
11. Cellule d'électrolyse selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisée par le fait que les électrodes sont isolées entre elles électriquement par une entretoise en matériau isolant.
12. Cellule d'électrolyse selon l'une des revendications 1 à 11 caractérisée par le fait que la plaque placée de part et d'autre des électrodes est percée d'orifices ayant un diamètre variant entre 0,5 mm et 5,0 mm.
13. Cellule d'électrolyse selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisée par le fait que l'espace délimité dans la partie supé­rieure et inférieure de la cellule est comblée par des obstacles à la circulation du fluide.
14. Cellule d'électrolyse selon la revendication 13 caracté­risée par le fait que lesdits obstacles sont des grilles ou des billes de matériau isolant.
15. Utilisation de la cellule d'électrolyse décrite dans l'une des revendications 1 à 14 à la mise en oeuvre d'un procédé couplant l'électrolyse d'une espace chimique en phase aqueuse et l'extraction simultanée de l'espèce produite dans une phase organique extractive de celle-ci émulsionnée dans la phase aqueuse.
16. Utilisation de la cellule d'électrolyse selon la revendi­cation 15 à la mise en oeuvre d'un procédé couplant l'électrolyse du cérium 3+ en cérium 4+ et l'extraction du cérium 4+ formé dans une phase organique extractive du cérium 4+ émulsionnée dans la phase aqueuse conduisant à l'obtention d'une phase organique chargée en cérium 4+.
17. Ensemble d'électrolyse faisant intervenir la cellule d'électrolyse décrite dans l'une des revendications 1 à 14, pour la mise en oeuvre d'un procédé couplant une électrolyse d'une espèce chimique en phase aqueuse et l'extraction de l'espèce produite en phase organique caractérisé par le fait qu'elle comprend :
- un mélangeur dans lequel est formée l'émulsion,
- des moyens pour véhiculer l'émulsion,
- la cellule d'électrolyse décrite dans l'une des revendications 1 à 14,
- des moyens destinés à évacuer le gaz produit à la cathode.
18. Ensemble d'électrolyse selon la revendication 17 carac­térisé par le fait qu'elle comprend des moyens destinés à refroidir l'émulsion qui font suite aux moyens destinés à évacuer le gaz produit à la cathode.
19. Ensemble d'électrolyse selon l'une des revendications 17 et 18 caractérisé par le fait qu'elle comprend :
- des moyens pour alimenter la phase aqueuse
- des moyens pour alimenter la phase organique
- des moyens pour soutirer l'émulsion chargée en l'espèce produite électrochimiquement.
20. Ensemble d'électrolyse selon l'une des revendications 17 à 19 caractérisé par le fait que le mélangeur est une cuve agitée.
21. Ensemble d'électrolyse selon l'une des revendications 17 à 20 caractérisé par le fait que les moyens pour véhiculer l'émulsion sont une pompe centrifuge ou volumétrique.
22. Ensemble d'électrolyse selon l'une des revendications 17 à 21 caractérisé par le fait que les moyens destinés à évacuer le gaz produit à la cathode sont un dégazeur plat.
23. Ensemble d'électrolyse selon l'une des revendications 17 à 22 caractérisé par le fait que les moyens de refroidissement de l'émulsion sont constitués par un réfrigérant à circulation d'eau froide.
24. Ensemble d'électrolyse selon la revendication 19 caracté­risé par le fait que les moyens d'alimentation et de soutirage des fluides sont constitués par une cuve de stockage et une pompe doseuse des fluides.
25. Ensemble d'électrolyse selon l'une des revendications 17 à 24 caractérisé par le fait qu'elle comprend un circuit principal de circulation de l'émulsion comprenant un mélangeur (23), une pompe (27), la cellule d'électrolyse décrite dans l'une des revendications 1 à 14 (1), un dégazeur (28), un réfrigérant éventuel (29).
26. Ensemble d'électrolyse selon la revendication 25 caracté­risé par le fait qu'elle comprend en plus, une cuve de stockage (16) de la phase aqueuse, une cuve de stockage (17) de la phase organique, une cuve de stockage de l'émulsion (33), des pompes (19), (20), (32) pour véhiculer lesdits fluides.
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