EP0377358B1 - Additifs azotes à effet antioxydant et compositions lubrifiantes renfermant lesdits additifs - Google Patents

Additifs azotes à effet antioxydant et compositions lubrifiantes renfermant lesdits additifs Download PDF

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EP0377358B1
EP0377358B1 EP89403355A EP89403355A EP0377358B1 EP 0377358 B1 EP0377358 B1 EP 0377358B1 EP 89403355 A EP89403355 A EP 89403355A EP 89403355 A EP89403355 A EP 89403355A EP 0377358 B1 EP0377358 B1 EP 0377358B1
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radical
phenol
hydrogen atom
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Patrick Turello
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    • F02B1/02—Engines characterised by fuel-air mixture compression with positive ignition
    • F02B1/04—Engines characterised by fuel-air mixture compression with positive ignition with fuel-air mixture admission into cylinder

Definitions

  • the present invention relates to the preparation of new oxidation inhibitor additives and their use in lubricating compositions. It is known that lubricating oils and in particular crankcase oils intended for internal combustion engines contain various additives which serve to improve their performance. Some of these additives are used to protect the oil from oxidation caused by high temperatures or by certain metal ions dispersed in the oil.
  • This degradation of the lubricant is linked to the thermal and oxidative decomposition of the oil and the additives. It gives rise to the formation and deposition of carbonaceous substances on the walls of the piston. If these deposits become too large, they can initiate a gumming or seizing of the piston and increase the wear of the moving metal parts. It is therefore important to limit the degradation of lubricants as best as possible by using effective antioxidant additives at economically reasonable concentrations.
  • Metallic deactivators are also known which prevent the metal ions present in the oil or on the surfaces from initiating self-oxidation of lubricant. These products act by complexing of metals.
  • aromatic amines and more particularly phenothiazine derivatives are the most effective because they act according to several mechanisms, decomposition of hydroperoxides, electronic transfer agents, metal chelation and oxygen acceptors.
  • US-A-2 781 318 describes the use in synthetic lubricants of alkylphenothiazines, the alkyl groups of which are carried by the aromatic carbons of phenothazine.
  • Patent application WO-A-88 02007 describes the preparation and use of N-alkylthioalkylphenothiazines obtained by condensation of a phenothiazine and an alkylthioalkanol. The presence of a sulfur atom strengthens the antioxidant power of the phenothiazine thus substituted.
  • antioxidant additives containing aromatic nitrogen can be improved by the presence of an aminoalkylated chain.
  • phenothiazine derivatives are used.
  • Ar and Ar ′ may be substituted by alkyl or aryl radicals, preferably C1 to C12 or by hydroxyl, alkoxy, alkylthio or even halogen groups.
  • R1 is a hydrogen atom and R2 represents an arylalkyl radical, of general formula -CH2 - Ar1 where Ar1 with the abovementioned meaning.
  • the introduction of the phenolic group Ar1 strengthens the antioxidant power of the additive.
  • 2,6-diterbutyl-phenol or sulfurized dodecylphenol is used.
  • Acrylamide, chloroacetamide, iodoacetamide, acrylonitrile or chloro-3-propionitrile are good alkylation reagents.
  • the alkylation reaction is followed by the hydrogenation of the nitrile or amide groups.
  • Another method consists in reacting an epoxide, such as ethylene oxide or propylene oxide with the aromatic nitrogen, followed by an aminolysis of the alcohol intermediate by treatment with ammonia or with an amine of general formula R1-NH-R2 where R1 and R2 have the above meaning.
  • an epoxide such as ethylene oxide or propylene oxide
  • an aminolysis of the alcohol intermediate by treatment with ammonia or with an amine of general formula R1-NH-R2 where R1 and R2 have the above meaning.
  • R2 is an arylalkyl radical containing at least one phenolic OH
  • the Mannich reaction is advantageously used for its synthesis.
  • Linear or cyclic alkylaldehydes or an aromatic aldehyde are used, but preferably formaldehyde or its derivatives such as paraformaldehyde, acetaldehyde or propionaldehyde.
  • diterbutyl-2,6-phenol or sulfurized dodecylphenol will advantageously be used.
  • the reaction is carried out with stirring under an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, at a temperature between 60 and 130 ° C and preferably around 100 ° C, for a time between 2 to 10 hours.
  • an inert gas such as nitrogen
  • the compound Ar1-CHO is salicylaldehyde, terbutylsalicylaldehyde, diterbutyl-3-5-hydroxy-4-benzaldehyde or diterbutyl-3,5-hydroxy-4-phenyl-3-propionaldehyde.
  • the compound Ar1- CO2H is salicylic acid, terbutylsalicylic acid, diterbutyl-3,5-hydroxy-4-phenyl-3-propionic acid.
  • SCHIFF bases or amides generally takes place by heating the reagents under the same operating conditions as those described for obtaining the MANNICH bases.
  • the succinic anhydride used is generally substituted by an alkyl group, preferably an oligomer.
  • the oligomer comes from the oligomerization of a C2 to C5 olefin. It has a molecular weight between 500 and 3000, and preferably between 800 and 1500. The oligomer has residual unsaturation and reacts with maleic anhydride to give the substituted succinic anhydride.
  • the operation is generally carried out by condensing 0.5 to 1.5 moles, preferably 1 mole of compound of formula (I) per mole of anhydride in an organic solvent such as toluene or xylenes, capable of removing the water formed in the azeotropic entrainment reaction.
  • an organic solvent such as toluene or xylenes
  • the additive can be incorporated in natural or synthetic lubricating oils or in mixtures of such oils.
  • natural or synthetic lubricating oils such as ordinary or refined mineral oils of paraffinic or naphthenic composition and hydrorefined oils.
  • Synthetic oils such as polybutenes, alkylbenzenes such as dinonylbenzenes and tetradecylbenzene, ethers or esters of polypropylene glycols, esters of polycarboxylic acids such as methyl adipate and pentaerythritol heptanoate, silicone oils such as polysiloxanes, total or partial esters of phosphoric acid, in particular the tricresylphosphate and alkylphosphoric acids are also suitable.
  • the concentration of additives according to the invention in the ready-to-use lubricating compositions is generally of the order of 0.01 to 10% by weight and preferably from 0.1 to 2.5% by weight.
  • antioxidant compounds according to the invention with other usual additives of lubricants such as corrosion inhibitors, detergents and antiwear, dispersant and defoamer additives.
  • the lubricant compositions containing the antioxidant compound according to the invention can be used in particular as oils for crankcases intended for internal combustion engines, as oils for crankcase, as oils for gear and to facilitate the machining of metals.
  • the stability to oxidation of lubricating compositions containing an additive of the invention is evaluated.
  • the tests are carried out at 160 ° C., using a pressurized oxygen bomb in the presence of a metal catalyst, a fuel catalyst and water so as to partially simulate the conditions under which the oil can be submitted in a gasoline engine.
  • the metal catalyst is a mixture of soluble naphthenates of Pb, Cu, Fe, Mn and Sn.
  • the oxidation stability of lubricants is assessed by measuring the induction time, that is to say the time interval between the start of the test and the rapid drop in pressure in the bomb. The longer this induction time, the more effective the antioxidant additives used in the composition of the lubricants.

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Description

  • La présente invention concerne la préparation de nouveaux additifs inhibiteurs d'oxydation et leur utilisation dans les compositions lubrifiantes. On sait que les huiles lubrifiantes et en particulier les huiles pour carter destinées aux moteurs à combustion interne, renferment des additifs variés servant à améliorer leurs performances. Certains de ces additifs sont utilisés pour protéger l'huile contre l'oxydation provoquée par les températures élevées ou par certains ions métalliques dispersés dans l'huile.
  • Cette dégradation du lubrifiant est liée à la décomposition thermique et oxydative de l'huile et des additifs. Elle donne lieu à la formation et au dépôt de substances charbonneuses sur les parois du piston. Si ces dépôts deviennent trop importants, ils peuvent initier un gommage ou un grippage du piston et augmenter l'usure des pièces métalliques en mouvement. Il est donc important de limiter au mieux la dégradation des lubrifiants en utilisant des additifs antioxydants efficaces à des concentrations économiquement raisonnables.
  • La protection des lubrifiants par divers additifs organiques est largement décrite. On distingue en général ces composés selon leur mode d'action, d'une part les inhibiteurs de radicaux libres (phénols encombrés, amines aromatiques, phénothiazines...), et d'autre part les produits qui décomposent les hydroperoxydes ou les peroxydes (dithiocarbamates ou dithiophosphates métalliques, phosphites, thioéthers...).
  • On connaît également les désactivateurs métalliques qui empêchent les ions métalliques présents dans l'huile ou sur les surfaces, d'initier une auto-oxydation de lubrifiant. Ces produits agissent par complexation des métaux.
  • Parmi tous ces composés les amines aromatiques et plus particulièrement les dérivés de la phénothiazine sont les plus efficaces car ils agissent selon plusieurs mécanismes, décomposition des hydroperoxydes, agents de transfert électronique, chélatation des métaux et accepteurs d'oxygène.
  • Ainsi le brevet US-A-2 781 318 décrit l'utilisation dans les lubrifiants synthétiques d'alkylphénothiazines dont les groupements alkyles sont portés par les carbones aromatiques de la phénothazine.
  • Le brevet US-A-3 536 706 mentionne l'utilisation de phénothiazines substituées sur les noyaux aromatiques par des groupements alkyles tertiaires de 4 à 12 atomes de carbone ou par des groupements aryles.
  • Le brevet US-A-3 803 140 suggère l'utilisation de dérivés teralkylés des N-alkyl ou N-alkényl phénothiazines. Néanmoins les dérivés téralkylés des phénothiazines non substituées sur l'azote sont préférés.
  • Le brevet US-A-3 344 068 décrit l'utilisation d'antioxydants dérivés d'amines aromatiques dans les lubrifiants synthétiques à base d'esters. Ces additifs peuvent être des N-alkylphénothiazines substituées sur des noyaux aromatiques par au moins un groupement alkyle.
  • Le brevet US-A-3 376 224 revendique des antioxydants dérivés de la phénothiazine substitués par un groupe alkoxyméthyle sur l'atome d'azote.
  • La demande de brevet WO-A-88 02007 décrit la préparation et l'utilisation de N-alkylthioalkylphénothiazines obtenues par condensation d'une phénothiazine et d'un alkylthioalkanol. La présence d'un atome de soufre renforce le pouvoir antioxydant de la phénothiazine ainsi substituée.
  • Nous avons trouvé que les propriétés des additifs antioxydants comportant un azote aromatique pouvaient être améliorée par la présence d'une chaîne aminoalkylée.
  • La solubilité de ces additifs dans les lubrifiants d'origine synthétique ou minérale est considérablement améliorée.
  • La présence d'une fonction amine permet d'introduire d'autres fonctions dans la molécule pour renforcer son pouvoir antioxydant ou lui conférer d'autres propriétés utiles.
  • Les additifs antioxydants renfermant un azote aromatique, selon l'invention, sont caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale :
    Figure imgb0001
    où:
    • Ar et Ar′ sont reliés entre eux pour former avec l'azote auquel ils sont rattachés une structure hétérocyclique aromatique choisie dans le groupe formé par la phénothiazine, l'imidazole, le benzimidazole, le triazole ou le benzotriazole
    • R et R′ identiques ou différents représentent un radical alkylène, linéaire ou ramifié en C₂ à C₁₈, de préférence en C₂ à C₆ et avantageusement en C₃, éventuellement substitué par un halogène ou un groupe - OH ou - NH₂
    • X représente un atome d'oxygène, de soufre ou un groupe -NH-
    • a est un nombre entier entre 0 et 5 et de préférence entre 0 et 2,
    • y est choisi dans le groupe formé par

              - NR₁R₂   (II)

      où R₁ et R₂, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, alkényle, cycloalkyle ou arylalkyle en C₁ à C₁₂

              - N = CH - Ar₁   (III)

      où: Ar₁ est un radical aryle renfermant au moins un groupement phénolique choisi dans le groupe formé par le phénol, le terbutylphénol, le diterbutyl-2,4-phénol, le diteramyl-2,4-phénol, le diterbutylparacrésol, le dodécylphénol, le dodécylphénol sulfurisé, le catéchol, le bêtanaphtol ou le résorcinol,

              - NR₁ - CO - Ar₁ et   (IV)

      Figure imgb0002
       où R₃ représente un atome d'hydrogène ou avantageusement un oligomère d'une oléfine en C₂ à C₅ dont la masse moléculaire est comprise entre 500 et 3000 et de péférence entre 800 et 1500.
  • On utilise de préférence des dérivés de la phénothiazine.
  • Ar et Ar′ peuvent être substitués par des radicaux alkyle ou aryle, de préférence en C₁ à C₁₂ ou par des groupes hydroxyle, alkoxy, alkylthio ou bien un halogène.
  • R₁ et R₂ représentent avantageusement un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C₁ à C₄.
  • Selon un autre aspect de l'invention R₁ est un atome d'hydrogène et R₂ représente un radical arylalkyle, de formule générale -CH₂ - Ar₁ où Ar₁ à la signification précitée.
  • L'introduction du groupement phénolique Ar₁ renforce le pouvoir antioxydant de l'additif. On utilise de préférence le diterbutyl-2,6-phénol ou le dodécylphénol sulfurisé.
  • Ces additifs peuvent être préparés par toute méthode connue.
  • On obtient, par exemple, les additifs où Y = - NR₁R₂ par alkylation de la phénothiazine, de l'imidazole, du benzimidazole, du triazole ou du benzotriazole. L'utilisation d'autres hétérocycles peut être envisagée, à condition que l'hétérocycle comporte un atome d'azote pouvant être alkylé.
  • L'acrylamide, le chloroacétamide, l'iodoacétamide, l'acrylonitrile ou le chloro-3-propionitrile sont de bons réactifs d'alkylation. La réaction d'alkylation est suivie de l'hydrogénation des groupes nitrile ou amide.
  • On peut par exemple condenser la phénothiazine avec l'acrylonitrile dans les conditions de cyanoéthylation avec une quantité d'acrylonitrile supérieure à la quantité théorique en présence d'un catalyseur alcalin tel que le Triton B (hydroxyde de benzyltriméthylammonium) en solution méthanolique tel que le décrit N.L.SMITH (J. Org. Chem. 15, 1129, 1950). L'intermédiaire est ensuite réduit en N-aminopropylphénothiazine, par hydrogénation catalytique dans un autoclave sous pression d'hydrogène et d'ammoniac. Si a > 1 plusieurs réactions successives sont nécessaires.
  • Une autre méthode consiste à faire réagir un époxyde, comme l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de propylène avec l'azote aromatique, suivie d'une aminolyse de l'intermédiaire alcool par traitement à l'ammoniac ou par une amine de formule générale R₁-NH-R₂ où R₁ et R₂ ont la signification précitée.
  • Il est bien entendu possible d'obtenir des composés où a > 1 par réactions successives avec plusieurs molécules d'époxydes, ou mélanges d'époxydes.
  • Si R₂ est un radical arylalkyle renfermant au moins un OH phénolique, on utilise avantageusement la réaction de Mannich pour sa synthèse.
  • La base de Mannich est obtenue par la réaction d'un composé de formule générale (I) où Y = -N R₁R₂ et où au moins un des groupes R₁ ou R₂ est un atome d'hydrogène avec un phénol ayant au moins un hydrogène actif dans sa molécule et un aldéhyde.
  • On utilise des alkylaldéhydes linéaires ou cycliques ou bien un aldéhyde aromatique, mais de préférence la formaldéhyde ou ses dérivés comme le paraformaldéhyde, l'acétaldéhyde ou le propionaldéhyde.
  • Parmi les phénols on utilisera avantageusement le diterbutyl-2,6-phénol ou le dodécylphénol sulfurisé.
  • La base de Mannich est généralement obtenue par addition de 0,8 à 1,5 mole, de préférence 1,2 mole d'aldéhyde, de 0,8 à 2,5, de préférence 1 mole de composé de formule (I) à une mole de phénol.
  • La réaction est effectuée sous agitation sous une atmosphère de gaz inerte tel que l'azote, à une température comprise entre 60 et 130°C et de préférence autour de 100°C, pendant une durée comprise entre 2 à 10 heures.
  • On opère généralement en présence d'un solvant polaire comme l'isopropanol ou encore un solvant aromatique comme le toluène ou les xylènes. L'eau formée au cours de la réaction est éliminée par entraînement azéotropique.
  • Après la réaction, il suffit d'éliminer le solvant pour recueillir la base de Mannich qui peut être directement utilisée dans les compositions lubrifiantes selon la présente invention.
  • Les composés à fonction oxaldine ou base de SCHIFF (Y= -N=CH-Ar₁) sont obtenus par réaction d'aldéhydes de formule générale Ar₁-CHO avec des composés de formule générale (I) où Y = NR₁R₂ et R₁ et R₂ représentent un atome d'hydrogène.
  • Le composé Ar₁- CHO est le salicylaldéhyde, le terbutylsalicylaldéhyde, le diterbutyl-3-5-hydroxy-4-benzaldéhyde ou le diterbutyl-3,5-hydroxy-4-phényl-3-propionaldéhyde.
  • Les composés à fonction amide (Y= -NR₁-CO-Ar₁) sont obtenues par réaction d'un acide de formule générale Ar₁ - CO₂H avec des composés de formule générale (I) où Y=NR₁R₂ et au moins un des groupes R₁ et R₂ représente un atome d'hydrogène.
  • Le composé Ar₁- CO₂H est l'acide salicylique, l'acide terbutylsalicylique, l'acide diterbutyl-3,5-hydroxy-4-phényl-3-propionique.
  • La formation des bases de SCHIFF ou des amides à lieu généralement par chauffage des réactifs dans les mêmes conditions opératoires que celles décrites pour l'obtention des bases de MANNICH.
  • Les composés à fonction imide,
    Figure imgb0003
    sont obtenus par réaction d'un dérivé de l'anhydride succinique avec un composé de formule générale (I) où Y=NR₁R₂ et R₁et R₂ représentent un atome d'hydrogène.
  • L'introduction de la fonction imide dans la molécule confère des propriétés dispersantes aux additifs selon l'invention.
  • L'anhydride succinique utilisé est en général substitué par un groupe alkyle, de préférence un oligomère.
  • L'oligomère provient de l'oligomérisation d'une oléfine en C₂ à C₅. Il a une masse moléculaire comprise entre 500 et 3000, et de préférence entre 800 et 1500. L'oligomère comporte une insaturation résiduelle et réagit avec l'anhydride maléique pour donner l'anhydride succinique substitué.
  • On opère généralement en condensant 0,5 à 1,5 mole de préférence 1 mole de composé de formule (I) par mole d'anhydride dans un solvant organique tel que le toluène ou les xylènes, capable d'éliminer l'eau formée au cours de la réaction par entraînement azéotropique. La réaction donne lieu à la formation de fonctions amides et imides.
  • Après la réaction, il suffit d'éliminer le solvant pour recueillir l'additif utilisable dans les compositions lubrifiantes de l'invention
  • L'additif peut être incorporé dans les huiles lubrifiantes naturelles ou synthétiques ou bien dans des mélanges de telles huiles. A titre d'exemple on peut citer des huiles minérales ordinaires ou raffinées de composition paraffinique ou naphténique et les huiles hydroraffinées. Les huiles synthétiques, comme le polybutènes, les alkylbenzènes tel que les dinonylbenzènes et le tétradécylbenzène, les éthers ou esters de polypropylèneglycols, les esters d'acides polycarboxyliques tels que l'adipate de méthyle et l'heptanoate de pentaérythritol, les huiles de silicone telles que les polysiloxanes, les esters totaux ou partiels de l'acide phosphorique notamment le tricrésylphosphate et les acides alkylphosphoriques conviennent également.
  • La concentration des additifs selon l'invention dans les compositions lubrifiantes prêtes à l'emploi est généralement de l'ordre de 0,01 à 10% poids et de préférence de 0,1 à 2,5% poids.
  • Il est possible d'associer les composés antioxydants selon l'invention avec d'autres additifs usuels des lubrifiants comme des inhibiteurs de corrosion, des détergents et des additifs antiusure, dispersant et antimousse.
  • Les compositions lubrifiantes renfermant le composé antioxydant selon l'invention sont utilisables notamment comme huiles pour carters destinées aux moteurs à combustion interne, comme huiles pour carter de pont, comme huiles pour engrenage et pour faciliter l'usinage des métaux.
  • Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
    • EXEMPLE 1 (préparation de la N(aminopropyl) phénothiazine).
  • Dans un réacteur contenant 100g (0,5 mole) de phénothiazine et 530g (10 moles) d'acrylonitrile, et refroidi à une température inférieure à 10°C, on ajoute goutte à goutte 2,5ml d'une solution méthanolique à 40% d'hydroxyde de benzyltrimétyl ammonium. L'ensemble est chauffé à 80C° pendant 1 heure 30mn. L'excès d'acrylonitrile est ensuite éliminé par distillation sous vide. Le solide est isolé et recristallisé deux fois dans l'acétone. Le phénothiazinyl-10 propionitrile est obtenu avec un rendement de 66% (83,9g, F=156-157°C).
    50,6g de ce nitrile sont placés dans un appareillage Soxhlet et sont extraits en continu par 1000ml d'éther éthylique contenant 16g d'hydrure de lithium et d'aluminium. Après 72 heures de réaction la solution éthérée est traitée successivement par 16ml d'eau, 12ml de soude à 25% et deux fois 50ml d'eau. Après filtration des sels insolubles, la N-aminopropylphénothiazine est obtenue après séchage et distillation de l'éther (Rt=70%).
    • EXEMPLE II (base de Mannich avec le diterbutyl-2-6-phénol).
  • Dans un réacteur de 250ml on introduit sous agitation 2,56g (0,01 mole) de N-aminopropylhénothiazine et 1,96g (0,01 mole) de diterbutyl-2,6-phénol et 100ml d'éthanol. On laisse sous agitation pendant 10 minutes à température ambiante, puis on ajoute 0,33g (0,011 mole) de paraformaldéhyde. L'ensemble est porté à reflux pendant 24 heures puis laissé à température ambiante pendant encore 96 heures. Le solide est séparé par filtration, lavé à l'éthanol et séché à l'étuve à 100°C (m=2,31g, Rt 51%).
    • EXEMPLE III (base de Mannich avec le dodécylphénol sulfurisé).
    • a) Dans un réacteur contenant 500g de dodécylphénol, on introduit sous agitation, sous atmosphère d'azote et en maintenant la température entre 20 et 30°C, 141,5g de S₂Cl₂ en une heure environ. Après addition complète, le mélange est chauffé 1 heure à 150°C, puis 1 heure à 180°C et 1 heure à 200°C en maintenant un courant d'azote pour éliminer le chlorure d'hydrogène. On laisse refroidir sous agitation, en maintenant un léger courant d'azote (Le produit obtenu a une teneur en soufre de 10,3%).
    • b) Dans un réacteur de 250ml on introduit sous agitation 2,56g (0,01 mole) de N-aminopropylphénothiazine, 2,93g (0,005 mole) de dodécylphénol sulfurisé (IIIa) et 200ml d'éthanol. On laisse 5 minutes à température ambiante sous agitation puis on additionne 0,33g de paraformaldéhyde et on porte à reflux 8 h.

    L'eau formée est éliminée avec le solvant au fur et à mesure de sa formation, on laisse ensuite refroidir. Après 2 jours à température ambiante, le précipité obtenu est filtré puis dissous dans le dichlorométhane. Après filtration et élimination du solvant, on recueille 1,3g d'une poudre marron.
    Par spectroscopie IR on vérifie la présence de la bande d'adsorption du doublet de l'azote à 3300cm¹ caractéristique du produit attendu. EXEMPLE IV
  • On chauffe à reflux sous agitation 20g (0,1 mole) de phénothiazine et 4,1g d'amidure de sodium dans 200ml de toluène. Au bout d'une heure on verse cette solution préalablement refroidie dans 250ml de bis(chloro-2-éthoxy)-1,2 éthane. On chauffe l'ensemble à reflux pendant 4 heures. On évapore le toluène et l'excès de di-(chloro-2-éthoxy)-1,2 éthane.
    Le résidu est repris avec 200ml d'une solution aqueuse d'ammoniaque à 30% et 100ml de méthanol et l'ensemble est maintenu à 60°C pendant 72 heures. On élimine l'alcool et on extrait le produit avec deux fois 150ml de toluène. La phase organique est lavée avec deux fois 50ml d'eau et séchée sur sulfate de magnésium. Après évaporation du solvant on récupère un produit composé principalement par l'(amino-2-éthoxy)-2-(phénothiazinyl-2-éthoxy) éthane.
    • EXEMPLE V
  • Dans cet exemple on évalue la stabilité à l'oxydation de compositions lubrifiantes contenant un additif de l'invention. Les essais sont réalisés à 160°C, en utilisant une bombe pressurisée à l'oxygène en présence d'un catalyseur métallique, d'un catalyseur carburant et d'eau de façon à simuler en partie, les conditions auxquelles l'huile peut être soumise dans un moteur à essence.
    Le catalyseur métallique est un mélange de naphténates solubles de Pb, Cu, Fe, Mn et Sn.
    La stabilité à l'oxydation des lubrifiants est appréciée par la mesure du temps d'induction, c'est-à-dire l'intervalle de temps entre le début de l'essai et la chute rapide de la pression dans la bombe.
    Plus ce temps d'induction est élevé, plus les additifs antioxydants entrant dans la composition des lubrifiants sont efficaces.
    Figure imgb0004

Claims (9)

  1. Additifs aux huiles lubrifiantes à effet antioxydant comportant un azote aromatique caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale
    Figure imgb0005
     où:
    - Ar et Ar′ sont reliés entre eux pour former avec l'azote auquel ils sont rattachés une structure hétérocyclique aromatique choisi dans le groupe formé par la phénothiazine, l'imidazole, le benzimidazole, le triazole ou le benzotriazole
    - R et R′ identiques ou différents représentent un radical alkylène linéaire ou ramifié en C₂ à C₁₈, éventuellement substitué par un halogène ou un groupe - OH ou - NH₂
    - X représente un atome d'oxygène, de soufre ou un groupe - NH - , et
    - a est un nombre entier entre 0 et 5 et Y est choisi dans le groupe formé par

            - N R₁R₂   (II)

    où:
    - R₁ et R₂ identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, alkényle, cycloalkyle ou arylalkyle en C₁ à C₁₂,

            - N = CH - Ar₁   (III)

    où:
    - Ar₁ est un radical aryle renfermant au moins un groupement phénolique, choisi dans le groupe formé par le phénol, le p-terbutylphénol, le diterbutyl-2,4-phénol, le diteramyl-2,4-phénol, le diterbutylparacrésol, le dodécylphénol, le dodécylphénol sulfurisé, le catéchol, le bêta-naphtol ou le résorcinol

            - NR₁ - CO - Ar₁   (IV) et

    Figure imgb0006
     où:
    - R₃ est un atome d'hydrogène ou un oligomère d'une oléfine en C₂ à C₅ dont la masse moléculaire est comprise entre 500 et 3000 et de préférence entre 800 et 1500.
  2. Additifs selon la revendication 1 caractérisés en ce que R et R′ identiques ou différents représentent un radical alkylène linéaire ou ramifié en C₂ à C₆, avantageusement en C₃.
  3. Additifs selon la revendication 1 ou 2 caractérisés en ce que a est un nombrer entier entre 0 et 2.
  4. Additifs selon la revendication 1 caractérisés en ce que R₁ et R₂ identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C₁ à C₄.
  5. Additifs selon la revendication 1, caractérisés en ce que R₁ représente un atome d'hydrogène et R₂ représente un radical arylalkyl de formule générale - CH₂- Ar₁.
  6. Additifs selon la revendication 5 caractérisés en ce que le radical aryle Ar₁ est le diterbutyl 2,4-phénol, ou le dodécylphénol sulfurisé.
  7. Additifs selon la revendication 1 caractérisés en ce que la structure hétérocyclique aromatique est la phénothiazine.
  8. Composition lubrifiante caractérisée en ce qu'elle renferme une huile lubrifiante naturelle ou synthétique et 0,01 à 10% poids et de préférence 0,1 à 2,5% poids d'un additif selon l'une des revendications 1 à 7.
  9. Composition selon la revendication 8 caractérisée en ce qu'elle renferme d'autres additifs usuels des lubrifiants comme des inhibiteurs de corrosion, les détergents et les additifs antiusure, dispersant et antimousse.
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