EP0381133B1 - Wasserlösliche Azoverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Farbstoffe - Google Patents

Wasserlösliche Azoverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Farbstoffe Download PDF

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EP0381133B1
EP0381133B1 EP90101781A EP90101781A EP0381133B1 EP 0381133 B1 EP0381133 B1 EP 0381133B1 EP 90101781 A EP90101781 A EP 90101781A EP 90101781 A EP90101781 A EP 90101781A EP 0381133 B1 EP0381133 B1 EP 0381133B1
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EP
European Patent Office
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group
compound
formula
carbon atoms
oder
Prior art date
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EP90101781A
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English (en)
French (fr)
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EP0381133A1 (de
Inventor
Hartmut Dr. Springer
Uwe Dr. Reiher
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Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
    • C09B62/44—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring
    • C09B62/4401—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring with two or more reactive groups at least one of them being directly attached to a heterocyclic system and at least one of them being directly attached to a non-heterocyclic system
    • C09B62/4403—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring with two or more reactive groups at least one of them being directly attached to a heterocyclic system and at least one of them being directly attached to a non-heterocyclic system the heterocyclic system being a triazine ring
    • C09B62/4411—Azo dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/26—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C317/32—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
    • C09B62/44—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring
    • C09B62/503—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring the reactive group being an esterified or non-esterified hydroxyalkyl sulfonyl or mercaptoalkyl sulfonyl group, a quaternised or non-quaternised aminoalkyl sulfonyl group, a heterylmercapto alkyl sulfonyl group, a vinyl sulfonyl or a substituted vinyl sulfonyl group, or a thiophene-dioxide group
    • C09B62/507—Azo dyes

Definitions

  • the present invention is in the field of fiber reactive dyes.
  • Alkaline eliminable substituents X are, for example, halogen atoms, such as the bromine atom and chlorine atom, ester groups of organic carboxylic and sulfonic acids, such as an alkanoyloxy radical of 2 to 5 carbon atoms, for example the acetyloxy group, or a sulfobenzoyloxy, benzoyloxy, phenylsulfonyloxy or toluylsulfonyloxy radical , furthermore, for example, the acidic ester groups of phosphoric acid, sulfuric acid and thiosulfuric acid (phosphato or sulfato or thiosulfato groups), as well as dialkylamino groups with alkyl groups of 1 to 4 carbon atoms each, such as the dimethylamino and diethylamino group.
  • halogen atoms such as the bromine atom and chlorine atom
  • ester groups of organic carboxylic and sulfonic acids such
  • Y is preferably the vinyl group and in particular the ⁇ -sulfatoethyl group.
  • Sulfo groups are groups corresponding to the general formula -SO3M
  • carboxy groups are groups corresponding to the general formula -COOM
  • sulfato groups are groups corresponding to the general formula -OSO3M
  • phosphono groups are groups corresponding to the general formula -PO3M2
  • thiosulfato groups are groups corresponding to the general formula -S-SO3M
  • phosphato groups are groups corresponding to the general formula -OPO3M2, where M has the meaning given above.
  • the individual formula members can have meanings which are the same or different from one another.
  • Alkyl groups of 1 to 4 carbon atoms are preferably the ethyl and in particular the methyl group; Alkoxy groups of 1 to 4 carbon atoms are preferably the ethoxy and in particular the methoxy group; Alkanoylamino groups of 2 to 5 carbon atoms are preferably the propionylamino group and in particular the acetylamino group and carbalkoxy groups of 2 to 5 carbon atoms, preferably the carbomethoxy and carbethoxy group.
  • K represents the 1-hydroxy-naphth-2-yl radical substituted by 1, 2 or 3 sulfo groups or denotes a radical of the general formula (4c) in which B1 is a carboxy or methyl group and Q represents a phenyl radical which is substituted by 1 or 2 substituents selected from the group of 2 methyl groups, 2 ethoxy groups, 2 methoxy groups, 2 sulfo groups, 1 carboxy group and 1 chlorine atom, one of which Substituent is necessarily a carboxy or sulfo group, or the phenyl radical is substituted by a vinylsulfonyl or ⁇ -sulfatoethylsulfonyl group and can additionally be substituted by 1 or 2 substituents selected from the group consisting of 1 methyl, 2 methoxy, 1 chlorine and 1 Sulfo are selected.
  • R1 is preferably a group -SO2-Y with Y of the abovementioned, particularly preferred meaning
  • R2 is a hydrogen atom, an alkyl group of 1 to 4 C atoms, an alkoxy group of 1 to 4 C- Atoms, a chlorine or bromine atom or a carboxy, sulfo or nitro group
  • R3 is a hydrogen atom.
  • the present invention further relates to processes for the preparation of the azo compounds of the general formula (1) according to the invention, for example by coupling reaction of the diazonium compound of an amino compound of the general formula (5) in which Y 'has one of the meanings of Y or is the ⁇ -hydroxyethyl group and R, M and n have the meanings given above, with a coupling component of the general formula HK with K the meaning given above; if K is a bivalent coupling component, as stated above, a disazo compound, if desired, can be prepared by reacting this bivalent coupling component with twice the equimolar amount of the diazo component.
  • the diazotization and coupling reactions take place in a customary and well-known manner, for example the diazotization of the amine (5) generally at a temperature between -5 ° C. and + 15 ° C. and a pH below 2 using a strong acid and alkali metal nitrite in a preferably aqueous medium and the coupling reaction generally at a pH between 1.5 and 4.5 in the case of a coupling component containing amino groups and at a pH between 3 and 7.5 in the case of a coupling component containing hydroxyl groups and at a temperature between 0 and 30 ° C in a preferably aqueous medium.
  • the coupling component is a divalent, double-coupling compound, if it contains, for example, a coupling-capable amino group and at the same time a coupling-capable hydroxyl group
  • the coupling can first be carried out with the first mol of the diazonium compound of the amine in the acidic pH range to the monoazo compound and the second coupling reaction to produce a disazo compound with the second mole of the diazonium compound of the amine then in the slightly acidic to weakly alkaline range.
  • This procedure applies, for example, to the compounds corresponding to the general formulas (4p) and (4q), so by coupling the aminonaphtholsulfonic acid first with the first mole of the diazonium compound of the amine of the general formula (5) or another aromatic amine corresponding to the general formula D * -NH2 with D * of the abovementioned meaning other than D in the acidic medium and then by coupling the monoazo compound formed with the second mole of a diazonium compound of an amine D * -NH2 with D * of the above meaning in the weakly acidic, neutral or weakly alkaline range, where D * has one of the meanings given for D, provided that the first coupling reaction was not carried out with a diazonium compound of an amine (5), in particular first at a pH of about 1 to 2.5 and then at a pH between 4 and 6.5, provided that the diazonium compound of the amino compound (5 ) is identical in both coupling reactions, the first and second coupling reactions in one and the same
  • the coupling component resorcinol is advantageously reacted with the diazonium compound (s) initially at a pH between 0.8 and 2 and then at a pH between 6 and 7 , 5th
  • Disazo compounds corresponding to the general formula (1) the remainder of which K corresponds to the remainder of an azo compound which is composed of a coupling-capable diazo component and a coupling component, such as the rest corresponding to the general formula (4s) or (4t), can also be used according to the invention in the way that first of all the diazonium compound of an amine (5) with the amino group-containing and thus diazotizable coupling component, such as in the formulas (4s) and (4t) by the substituents R6 and R7 substituted aniline or sulfo-aminonaphthalene components, couples and diazotizes the amino group in the amino-azo compound thus formed and couples with a coupling component, such as the coupling component HK *, for disazo compound.
  • a coupling component such as the coupling component HK *
  • Coupling components which can be used to produce the dyes according to the invention and, for example, correspond to the general formulas (4a) to (4n) are: 1,3-diamino-benzene-5-sulfonic acid, phenol, cresol, resorcinol, 2-ethoxyphenol, 4-methylphenol, 3-sulfophenol, salicylic acid, 3-sulfo-1-naphthol, 4-sulfo-1-naphthol, 5-sulfo-1-naphthol, 3,6-disulfo-8-naphthol, 4,6-disulfo-8-naphthol, 1-naphthol-3,8-disulfonic acid, 1-amino-8-naphthol-4-sulfonic acid, 1-amino-8-naphthol-5-sulfonic acid, 1-amino-8-naphthol-2,4-disulfonic acid, 2-amino-5
  • the compounds of the general formula (5) which can be used according to the invention for the synthesis of the azo compounds (1) according to the invention are hitherto unknown.
  • the invention thus also relates to these compounds, processes for their preparation and their use for the synthesis of dyes, in particular for the azo compounds (1) according to the invention. They can be prepared analogously to known procedures for the reaction of acid chlorides with amines by first of all using a compound of the general formula (6) in which R has the meaning given above, with an amino compound of the general formula in which M and n have the meanings given above.
  • the reaction takes place in customary and suitable solvents or diluents and in the presence of an acid-binding agent, generally at a temperature between -5 ° C and + 80 ° C, preferably between 0 and 30 ° C.
  • suitable solvents are, for example, water or an organic solvent or Diluent or a mixture of water and a water-miscible organic solvent.
  • Organic solvents or diluents are, for example, water, alkanols of 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, such as, for example, methanol, dioxane, toluene, the xylenes, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, dimethylformamide and N. -Methyl pyrrolidone.
  • Acid-binding agents are, for example, potassium carbonate, magnesium oxide, sodium carbonate, sodium hydroxide, triethylamine and triethanolamine. A pH of between 6 and 12, preferably between 8 and 10, is maintained in an aqueous medium.
  • Acid chlorides of the general formula (6) are, for example, 4-nitro-phenoxy-acetic acid chloride, 2,4-dinitro-phenoxy-acetic acid chloride, 2-chloro-4-nitro-phenoxy-acetic acid chloride, 2-bromo-4-nitro-phenoxy-acetic acid chloride , 2-methyl-4-nitro-phenoxy-acetic acid chloride and 2-methoxy-4-nitro-phenoxy-acetic acid chloride.
  • Amino compounds of the general formula (7) are, for example, 4- ( ⁇ -hydroxyethylsulfonyl) -1- ( ⁇ -aminoethyl) benzene, 5- ( ⁇ -hydroxyethylsulfonyl) -2- ( ⁇ -aminoethyl) benzene sulfonic acid.
  • the carbonamide compounds according to the general formula (8) which are obtainable according to the invention and also new, according to the invention in which R, M and n have the meanings given above, are then reduced analogously to known procedures, for example after they have been isolated from the reaction mixture by crystallization or by distilling off the solvent or by acidification and filtration, to the amino compound according to the general formula (5), so by catalytic hydrogenation with hydrogen on palladium, platinum or Raney nickel at a temperature between 50 and 110 ° C and at elevated pressure or by reduction according to Béchamp with iron in an acidic medium, for example with iron in ethanol / glacial acetic acid.
  • the reduction can be carried out in a suitable solvent, such as water, methanol or ethanol or a mixture thereof.
  • Both the compounds according to the general formula (1) and those of the general formula (5), in which Y and Y 'are the ⁇ -hydroxyethyl group, can be converted into compounds in which Y or Y' is customary and known .
  • Y ' has a different meaning than the ⁇ -hydroxyethyl group, for example in its ester derivatives, such as, for example, of polyvalent inorganic acids or of aliphatic and aromatic carboxylic or sulfonic acids, for example in compounds in which Y or Y' for the ⁇ -chloroethyl, ⁇ -sulfatoethyl, ⁇ -phosphatoethyl, ⁇ -thiosulfatoethyl, ⁇ -acetyloxyethyl or ⁇ -tolylsulfonyloxyethyl group.
  • Esterification and acylating agents are, for example, the corresponding inorganic or organic acids or their anhydrides or halides or amides, such as, for example, sulfuric acid, sulfuric acid containing sulfur trioxide, chlorosulfonic acid, amidosulfonic acid, phosphoric acid, phosphorus oxychloride, mixtures of phosphoric acid and phosphorus pentoxide, acetanhydride, toluenesulfonyl chloride and thionyl chloride.
  • sulfuric acid sulfuric acid containing sulfur trioxide
  • chlorosulfonic acid amidosulfonic acid
  • phosphoric acid phosphorus oxychloride
  • mixtures of phosphoric acid and phosphorus pentoxide acetanhydride, toluenesulfonyl chloride and thionyl chloride.
  • Those compounds in which Y or Y 'represents the vinyl group can from their analog ester derivatives by means of alkali, so in an aqueous medium at a pH of 10 to 12 and a temperature between 40 and 50 ° C for 10 to 20 minutes , getting produced.
  • the synthesis of, for example, ⁇ - (dialkylamino) ethylsulfonyl and ⁇ -thiosulfatoethylsulfonyl derivatives of the compounds (1) and (5) is carried out by reacting their vinylsulfonyl compounds with the corresponding dialkylamine or with an alkali metal salt of thiosulfuric acid, such as sodium thiosulfate. All of these procedures for converting from one group -SO2-Y or -SO2-Y 'to another are known to the person skilled in the art in this fiber-reactive field and are described in large numbers in the literature.
  • the compounds of the general formula (1) according to the invention - hereinafter referred to as compounds (1) - have fiber-reactive properties and have very valuable dye properties. They can therefore be used for dyeing (including printing) materials containing hydroxy groups and / or carbonamide groups.
  • the solutions obtained in the synthesis of the compounds (1) if appropriate after adding a buffer substance and if appropriate also after concentration, can be used directly as a liquid preparation for dyeing.
  • the separation and isolation of the compounds (1) from the aqueous synthesis solutions can be carried out according to generally known methods for water-soluble compounds, for example by precipitation from the reaction medium using an electrolyte, such as sodium chloride or potassium chloride, or by evaporation of the reaction solution itself, for example by Spray drying. If the latter type of insulation is chosen, it is often advisable to remove any sulfate amounts present in the solutions by precipitation as calcium sulfate and separation by filtration before evaporation.
  • the present invention therefore also relates to the use of the compounds (1) for dyeing (including printing) hydroxyl- and / or carbonamide-containing materials and processes for their use on these substrates.
  • the materials are preferably used in the form of fiber materials, in particular in the form of textile fibers, such as yarns, bobbins and fabrics. This can be done analogously to known procedures.
  • Materials containing hydroxyl groups are of natural or synthetic origin, such as cellulose fiber materials or their regenerated products and polyvinyl alcohols.
  • Cellulose fiber materials are preferably cotton, but also other vegetable fibers, such as linen, hemp, jute and ramie fibers; Regenerated cellulose fibers are, for example, cellulose and viscose rayon.
  • Materials containing carbonamide groups are, for example, synthetic and natural polyamides and polyurethanes, in particular in the form of fibers, for example wool and other animal hair, silk, leather, polyamide-6,6, polyamide-6, polyamide-11 and polyamide-4.
  • the compounds (1) can be applied and fixed on the substrates mentioned, in particular on the fiber materials mentioned, by the application techniques known for water-soluble, fiber-reactive dyes, for example by dissolving the compound (1) in dissolved form applies to or brings them into the substrate and fixes them on or in this, optionally by exposure to heat and / or optionally by the action of an alkaline agent.
  • staining and fixing methods have been described in numerous publications (see, for example, European Patent Application Publication No. 0 181 505 A2).
  • the dyeings according to the invention have good light fastness properties, in particular on cellulose fiber materials, both in the dry state of the dyeing and in the wet state, for example moistened with a sweat solution, and good wet fastness properties, such as good wash fastness at 60 to 95 ° C., even in the presence of perborates, good acidic and alkaline whale, over-dyeing and perspiration fastness, high steam resistance, good alkali, acid, water and seawater fastness, furthermore good pleating fastness, ironing fastness and rubbing fastness. They also have good acid fading resistance when storing moist, colored material which still contains acetic acid.
  • Parts by weight relate to parts by volume such as kilograms to liters.
  • the compounds described by formula in these examples are given in the form of the free acids; in the generally they are prepared and isolated in the form of their alkali metal salts, such as lithium, sodium or potassium salts, and used in the form of their salts for dyeing.
  • the starting compounds and components mentioned in the following examples, in particular table examples, in the form of the free acid can be used as such or in the form of their salts, preferably alkali metal salts, in the synthesis.
  • the absorption maxima ( ⁇ max ) in the visible range specified for the compounds according to the invention were determined on the basis of their alkali metal salts in aqueous solution.
  • the ⁇ max values are given in brackets when specifying the color; the wavelength specification refers to nm.
  • a solution with a pH of 9 of 280 parts of ⁇ - [4- ( ⁇ '-hydroxyethylsulfonyl) phenyl] ethylamine hydrochloride in about 1,500 parts of water are slowly at 5 to 10 ° C while maintaining a pH a solution of 237 parts of 4-nitrophenoxyacetic acid chloride in 500 parts by volume of toluene was added by means of about 3,000 parts of a 5% strength aqueous sodium hydroxide solution with thorough stirring. The mixture is then stirred for about 4 hours at 5 to 10 ° C, filtered off from the precipitated product and recrystallized from methanol.
  • An aqueous solution with a pH of 6.8 of 64.8 parts of the aniline compound from Example C in 3,200 parts of water is first mixed with 20 parts of an aqueous 5N sodium nitrite solution and then at 5 ° C. with 70 parts of an aqueous concentrated hydrochloric acid transferred. After the diazotization reaction has ended, excess nitrite is removed with amidosulfonic acid and added to the diazonium salt suspension at 5 ° C.
  • the azo compound according to the invention on the materials mentioned in the description, such as in particular cellulose fiber materials, for example cotton, gives strong-colored, bluish-red dyeings and prints with good fastness properties.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der faserreaktiven Farbstoffe.
  • Es wurden neue wasserlösliche Azoverbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (1)



            D ― N = N ― K   (1)



    gefunden, die wertvolle faserreaktive
    Farbstoffeigenschaften besitzen.
    In dieser Formel (1) bedeuten:
    • D
    ist ein Rest der allgemeinen Formel (2)
    Figure imgb0001
     in welcher
    Y
    die Vinylgruppe bedeutet oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (3)



            ―CH₂―CH₂―X   (3)



    in welcher
    X
    ein Substituent ist, der durch ein Alkali unter Bildung der Vinylgruppe eliminierbar ist,
    R
    ein Wasserstoffatom, eine Nitrogruppe, eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen, wie Ethyl- und insbesondere Methylgruppe, eine Alkoxygruppe von 1 bis 4 C-Atomen, wie Ethoxy- und insbesondere Methoxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Hydroxygruppe oder ein Halogenatom, wie Chlor- und Bromatom, bevorzugt jedoch ein Wasserstoffatom ist,
    n
    für die Zahl Null oder 1, bevorzugt Null, steht (wobei im Fall n = Null die Gruppe ein Wasserstoffatom bedeutet) und
    M
    ein Wasserstoffatom oder ein salzbildendes Metallatom, wie insbesondere ein Alkalimetallatom, wie beispielsweise Natrium, Kalium oder Lithium, ist;
    K
    ist ein Rest einer einfach ankuppelbaren wasserlöslichen Kupplungskomponente, die noch eine Azogruppe enthalten kann, oder der Rest einer doppelankuppelbaren wasserlöslichen Kupplungskomponente, jeweils aus der Reihe der Aminobenzole, der Phenole, insbesondere deren Sulfonsäuren und Carbonsäuren, der Naphthole, insbesondere deren Sulfonsäuren und Carbonsäuren, der Aminonaphthole, insbesondere deren Sulfonsäuren, der Acylamino-naphthole, insbesondere deren Sulfonsäuren, mit dem Acylrest einer Alkan- oder Alkencarbonsäure mit jeweils 1 bis 4 bzw. 2 bis 4 C-Atomen im Alkyl- bzw. Alkenylrest oder einer aromatischen Carbonsäure, wie der Benzoesäure, oder einer aromatischen Sulfonsäure, wie der Benzol- oder Toluolsulfonsäure, oder einer N-substituierten Carbaminsäure, wie der N-Phenylureido-Rest, oder aus der Reihe der Dihydroxynaphthalinsulfonsäuren, der Phenylazo-und Naphthylazo-aminonaphtholsulfonsäuren, der 5-Pyrazolone und 5-Aminopyrazole, der Acetoacetylarylide, der 2-Hydroxy-6-pyridone und der Hydroxychinoline, wobei K neben den in Farbstoffen üblichen Substituenten auch eine oder mehrere faserreaktive Gruppen enthalten kann, wie bspw. eine Gruppe -SO₂-Y mit Y der obigen Bedeutung oder eine 4-Fluor- oder 4-Chlor-6-amino-s-triazin-2-ylamino-Gruppe, deren 6-ständige Aminogruppe durch Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen und/oder Phenyl mono- oder disubstituiert sein kann, wobei der Phenylrest durch Substituenten aus der Gruppe Sulfo, Carboxy, Methoxy, Ethoxy, Methyl, Chlor, Brom und -SO₂-Y mit Y der obigen Bedeutung substituiert sein kann.
  • Alkalisch eliminierbare Substituenten X sind beispielsweise Halogenatome, wie das Bromatom und Chloratom, Estergruppen organischer Carbon- und Sulfonsäuren, wie ein Alkanoyloxyrest von 2 bis 5 C-Atomen, beispielsweise die Acetyloxygruppe, oder ein Sulfobenzoyloxy-, Benzoyloxy-, Phenylsulfonyloxy-oder Toluylsulfonyloxy-Rest, desweiteren beispielsweise die sauren Estergruppen der Phosphorsäure, der Schwefelsäure und der Thioschwefelsäure (Phosphato- bzw. Sulfato- bzw. Thiosulfatogruppen), ebenso Dialkylaminogruppen mit Alkylgruppen von jeweils 1 bis 4 C-Atomen, wie die Dimethylamino- und Diethylaminogruppe.
  • Bevorzugt ist Y die Vinylgruppe und insbesondere die β-Sulfatoethyl-Gruppe.
  • Sulfogruppen sind Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel -SO₃M , Carboxygruppen sind Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel -COOM , Sulfatogruppen sind Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel -OSO₃M , Phosphonogruppen sind Gruppen der allgemeinen Formel -PO₃M₂ , Thiosulfatogruppen sind Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel -S-SO₃M und Phosphatogruppen sind Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel -OPO₃M₂ , wobei M die obengenannte Bedeutung hat.
  • Von den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (1) können beispielsweise solche Verbindungen hervorgehoben werden, in welchen K einen Rest der nachstehenden Formel (4a), (4b), (4c), (4d), (4e), (4f), (4g), (4h), (4i), (4k), (4m), (4n), (4p), (4q), (4r), (4s), (4t) (4v) und (4w) bedeutet:
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
    In diesen Formeln bedeuten:
    • R¹
    ist ein Wasserstoffatom oder eine Carboxy- oder Sulfogruppe oder eine Gruppe der allgemeinen Formel -SO₂-Y mit Y der obigen Bedeutung;
    R²
    ist ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen, wie insbesondere eine Methyl- oder Ethylgruppe, eine Alkoxygruppe von 1 bis 4 C-Atomen, wie insbesondere eine Methoxy- oder Ethoxygruppe, ein Chlor- oder Bromatom oder eine Carboxy-, Sulfo- oder Nitrogruppe;
    R³
    ist ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen, wie insbesondere die Methyl- oder Ethylgruppe, eine Alkoxygruppe von 1 bis 4 C-Atomen, wie insbesondere die Methoxy- oder Ethoxygruppe, ein Chlor- oder Bromatom;
    R⁴
    ist ein Wasserstoffatom, eine Sulfo- oder Carboxygruppe, bevorzugt ein Wasserstoffatom, falls R¹ eine Gruppe -SO₂-Y ist;
    B¹
    ist eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen, wie insbesondere die Methylgruppe, eine Carboxygruppe, eine Carbalkoxygruppe von 2 bis 5 C-Atomen, die Carbamoylgruppe oder ein gegebenenfalls durch Sulfo, Carboxy, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy und/oder Chlor substituierter Phenylrest;
    B²
    ist eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen, wie insbesondere die Methylgruppe, eine Carboxygruppe, eine Carbalkoxygruppe von 2 bis 5 C-Atomen, die Carbamoylgruppe oder ein Phenylrest, der durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, Chlor, Brom und Sulfo substituiert sein kann;
    Q
    ist ein Phenylrest, der substituiert sein kann, wie beispielsweise durch 1, 2 oder 3, bevorzugt 1 oder 2, Substituenten aus der Gruppe Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Carboxy, Sulfo und Alkanoylamino, wie Acetylamino, und/oder durch eine Gruppe der allgemeinen Formel -SO₂-Y mit Y der obengenannten Bedeutung, oder ist ein Naphthylrest, der durch 1, 2 oder 3 Sulfogruppen und gegebenenfalls durch eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen, eine Alkoxygruppe von 1 bis 4 C-Atomen, ein Chloratom oder eine Alkanoylaminogruppe von 2 bis 5 C-Atomen und/oder durch eine Gruppe der allgemeinen Formel -SO₂-Y mit Y der obengenannten Bedeutung substituiert sein kann;
    R*
    ist ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen, die durch einen Phenylrest oder eine durch Sulfo und/oder -SO₂-Y mit Y der obigen Bedeutung substituierten Phenylrest substituiert sein kann;
    R˝
    ist ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen, die durch einen Phenylrest oder eine Gruppe der Formel -SO₂-Y mit Y der obigen Bedeutung substituiert sein kann, oder ist ein Phenylrest, der durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, Chlor, Brom, Sulfo und -SO₂-Y mit Y der obigen Bedeutung substituiert sein kann;
    R⁵
    ist die Phenylureidogruppe, deren Phenylrest durch eine Gruppe der Formel -SO₂Y mit Y der obigen Bedeutung substituiert sein kann, oder ist eine Alkanoylaminogruppe von 2 bis 5 C-Atomen, wie die Acetylamino- oder Propionylaminogruppe, die im Alkylrest durch eine Gruppe der Formel -SO₂-Y mit Y der obigen Bedeutung substituiert sein kann, oder ist eine Alkenoylaminogruppe von 3 bis 5 C-Atomen, wie die Acryloylaminogruppe, oder ist eine Benzoylaminogruppe, die durch Substituenten aus der Gruppe Chlor, Methyl, Methoxy, Nitro, Sulfo, Carboxy und -SO₂-Y mit Y der obigen Bedeutung substituiert sein kann, und ist bevorzugt der Acetylamino- oder Benzoylamino-Rest;
    R⁶
    ist ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen, eine Alkoxygruppe von 1 bis 4 C-Atomen, eine Sulfogruppe, eine Carboxygruppe, eine Carbalkoxygruppe von 2 bis 5 C-Atomen, ein Halogenatom, wie Brom- oder Chloratom, oder eine Alkoxygruppe von 1 bis 4 C-Atomen, die durch eine Hydroxy-, Acetyloxy-, Carboxy-, Carbamoyl-oder Cyangruppe oder ein Halogenatom, wie Chloratom, substituiert ist;
    R⁷
    ist ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen, eine Alkoxygruppe von 1 bis 4 C-Atomen, ein Halogenatom, wie Brom- oder Chloratom, die Cyangruppe, die Trifluormethylgruppe, eine Alkoxygruppe von 1 bis 4 C-Atomen, die durch eine Hydroxy-, Acetyloxy-, Carboxy-, Carbamoyl- oder Cyangruppe oder durch ein Halogenatom, wie Chloratom, oder eine Gruppe der Formel -SO₂-Y mit Y der obigen Bedeutung substituiert ist, oder ist eine Alkanoylaminogruppe von 2 bis 5 C-Atomen, die durch Chlor, Brom, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, Phenoxy, Phenyl, Hydroxy, Carboxy oder Sulfo oder eine Gruppe der Formel -SO₂-Y mit Y der obigen Bedeutung substituiert sein kann, oder ist eine Alkenoylaminogruppe von 3 bis 5 C-Atomen, die durch Chlor, Brom, Carboxy oder Sulfo substituiert sein kann, oder ist die Benzoylaminogruppe, die im Benzolkern substituiert sein kann, beispielsweise durch Substituenten aus der Gruppe Chlor, Methyl, Sulfo und eine Gruppe der Formel -SO₂-Y mit Y der obigen Bedeutung, oder ist eine Alkylsulfonylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen oder die Phenylsulfonylgruppe, die im Benzolkern substituiert sein kann, beispielsweise durch Substituenten aus der Gruppe Chlor, Methyl, Sulfo und eine Gruppe der Formel -SO₂-Y mit Y der obigen Bedeutung, oder ist eine Alkylsulfonylaminogruppe von 1 bis 4 C-Atomen, die durch Hydroxy, Sulfato, Chlor, Brom, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen oder eine Gruppe der Formel -SO₂-Y mit Y der obigen Bedeutung substituiert sein kann, oder ist die Phenylsulfonylaminogruppe, die im Benzolkern substituiert sein kann, beispielsweise durch Substituenten aus der Gruppe Chlor, Methyl, Sulfo und eine Gruppe der Formel -SO₂-Y mit Y der obigen Bedeutung, oder ist die Carbamoylgruppe, die am Stickstoffatom durch 1 oder 2 Substituenten mono- oder disubstituiert sein kann, wobei die Substituenten der Gruppe Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, durch beispielsweise Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Sulfato, Phenyl oder eine Gruppe der Formel -SO₂-Y mit Y der obigen Bedeutung substituiertes Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5 bis 8 C-Atomen, Phenyl und durch Substituenten, beispielsweise aus der Gruppe Chlor, Sulfo, Methyl, Methoxy, Carboxy und eine Gruppe der Formel -SO₂-Y mit Y der obigen Bedeutung, substituiertes Phenyl angehören, oder ist die Sulfamoylgruppe, die am Stickstoffatom durch 1 oder 2 Substituenten mono- oder disubstituiert sein kann, wobei die Substituenten der Gruppe Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, durch Substituenten, beispielsweise durch Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Sulfato, Phenyl oder eine Gruppe der Formel -SO₂-Y mit Y der obigen Bedeutung, substituiertes Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5 bis 8 C-Atomen, Phenyl und durch Substituenten, beispielsweise aus der Gruppe Chlor, Sulfo, Methyl, Methoxy, Carboxy und eine Gruppe der Formel -SO₂-Y mit Y der obigen Bedeutung, substituiertes Phenyl angehören, oder ist die Ureidogruppe oder eine Ureidogruppe, die am endständigen Stickstoffatom durch 1 oder 2 Substituenten mono- oder disubstituiert sein kann, wobei die Substituenten der Gruppe Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, durch Substituenten, beispielsweise durch Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Sulfato, Phenyl oder eine Gruppe der Formel -SO₂-Y mit Y der obigen Bedeutung, substituiertes Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5 bis 8 C-Atomen, Phenyl und durch Substituenten, beispielsweise aus der Gruppe Chlor, Sulfo, Methyl, Methoxy, Carboxy und eine Gruppe der Formel -SO₂-Y mit Y der obigen Bedeutung, substituiertes Phenyl angehören;
    R⁸
    ist ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen, die durch beispielsweise Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Sulfato, eine Gruppe -SO₂-Y mit Y der obigen Bedeutung oder Phenyl substituiert sein kann, oder ist eine Alkenylgruppe von 2 bis 4 C-Atomen, die durch eine Carboxy- oder Sulfogruppe oder durch ein Chlor- oder Bromatom substituiert sein kann, oder ist ein Cycloalkylrest von 5 bis 8 C-Atomen;
    R⁹
    ist ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen, die substituiert sein kann, beispielsweise durch Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Sulfato, Phenyl oder -SO₂-Y mit Y obiger Bedeutung, oder ist eine Alkenylgruppe von 2 bis 5 C-Atomen, die durch eine Carboxy- oder Sulfogruppe oder -SO₂-Y mit Y obiger Bedeutung oder durch ein Chlor- oder Bromatom substituiert sein kann, oder R⁹ ist ein Cycloalkylrest von 5 bis 8 C-Atomen oder ein Phenylrest, der substituiert sein kann, beispielsweise durch Substituenten aus der Gruppe Chlor, Sulfo, Methyl, Methoxy, Carboxy und -SO₂-Y mit Y obiger Bedeutung, oder
    R⁸ und R⁹
    stellen zusammen mit dem Stickstoffatom und gegebenenfalls einem weiteren Heteroatom einen gesättigten heterocyclischen Rest dar, wie beispielsweise den Piperidino-, Morpholino- oder Piperazinorest;
    R¹⁰
    ist ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen oder eine durch Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen oder Cyan substituierte Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen;
    R¹¹
    ist ein Wasserstoffatom oder eine Sulfogruppe oder eine Sulfoalkylgruppe mit einem Alkylenrest von 1 bis 4 C-Atomen, wie Sulfomethylengruppe, oder eine Cyan- oder Carbamoylgruppe;
    B³
    ist ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe von 1 bis 6 C-Atomen, bevorzugt von 1 bis 4 C-Atomen, die durch Phenyl, Sulfo, Sulfophenyl oder -SO₂-Y mit Y obiger Bedeutung substituiert sein kann;
    B⁴
    ist ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen, eine durch eine Alkoxygruppe von 1 bis 4 C-Atomen, wie Methoxygruppe, oder eine durch eine Sulfo-, Carboxy-, Sulfato-, Acetylamino-, Benzoylamino- oder Cyangruppe oder eine Gruppe der Formel -SO₂-Y mit Y obiger Bedeutung substituierte Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen oder ist eine Alkenylgruppe von 2 bis 4 C-Atomen, die Cyclohexylgruppe, die Phenylgruppe oder eine durch Substituenten aus der Gruppe Carboxy, Sulfo, Benzoylamino, Acetylamino, -SO₂-Y mit Y obiger Bedeutung und Chlor substituierte Phenylgruppe;
    k
    ist die Zahl Null oder 1 (wobei im Falle k = Null diese Gruppe für ein Wasserstoffatom steht);
    m
    steht für die Zahl 1 oder 2;
    m₁
    steht für die Zahl 1, 2 oder 3;
    D*
    hat eine der für die allgemeine Formel (2) angegebenen Bedeutungen, hierbei bevorzugt die gleiche Bedeutung, oder ist ein Phenylrest, der durch 1, 2 oder 3, bevorzugt 1 oder 2, Substituenten aus der Gruppe Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, Chlor, Brom, Hydroxy, Carboxy, Sulfo, Carbamoyl, Sulfamoyl und Alkanoylamino, bevorzugt hiervon Methyl, Methoxy, Ethoxy, Chlor, Sulfo, Carboxy und Hydroxy, und/oder durch eine Gruppe der Formel -SO₂-Y mit Y der obengenannten Bedeutung substituiert sein kann, wobei bevorzugt einer dieser Substituenten eine Sulfo- oder Carboxygruppe ist und die Gruppe -SO₂-Y bevorzugt in meta- oder para-Stellung zur Azogruppe steht, oder ist ein Naphthylrest, der durch 1, 2 oder 3 Sulfogruppen oder durch 1 oder 2 Sulfogruppen und 1 oder 2 Gruppen der allgemeinen Formel -SO₂-Y mit Y der obengenannten Bedeutung oder nur durch eine solche Gruppe -SO₂-Y substituiert ist,
    wobei D und D* zueinander gleiche oder voneinander verschiedene Bedeutungen besitzen können;
    K*
    ist ein Rest aus einer der oben genannten und definierten allgemeinen Formeln (4a) bis (4m), wobei K und K* zueinander gleiche oder voneinander verschiedene Bedeutungen besitzen können;
    W
    ist eine Sulfogruppe oder eine Alkylsulfonylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen oder die Phenylsulfonylgruppe oder ein Bromatom oder bevorzugt ein Fluor- oder Chloratom;
    M
    hat eine der oben genannten Bedeutungen.
  • Die einzelnen Formelglieder können zueinander gleiche oder voneinander verschiedene Bedeutungen besitzen.
  • Die in den obigen Formeln (4e), (4f), (4g), (4h), (4i) und (4n) befindlichen freien Bindungen, welche zur Azogruppe führen, bzw. die Azogruppe in Formel (4p) und (4q) befinden sich in ortho-Stellung zur Hydroxy- bzw. Aminogruppe gebunden. Bevorzugt steht diese Hydroxygruppe in α-Stellung an den Naphthalinrest gebunden.
  • Alkylgruppen von 1 bis 4 C-Atomen sind bevorzugt die Ethyl-und insbesondere die Methylgruppe; Alkoxygruppen von 1 bis 4 C-Atomen sind bevorzugt die Ethoxy- und insbesondere die Methoxygruppe; Alkanoylaminogruppen von 2 bis 5 C-Atomen sind bevorzugt die Propionylaminogruppe und insbesondere die Acetylaminogruppe und Carbalkoxygruppen von 2 bis 5 C-Atomen, bevorzugt die Carbomethoxy- und Carbethoxygruppe.
  • Von den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (1) sind insbesondere diejenigen bevorzugt, in welchen K einen Rest der allgemeinen Formel (4c), (4f), (4h), (4p) oder (4q) bedeutet, in welchen wiederum die einzelnen Formelglieder die folgenden bevorzugten Bedeutungen besitzen:
    • B¹
    ist eine Carboxy- oder Methylgruppe;
    Q
    ist ein Phenylrest, der durch 1 oder 2 Substituenten substituiert sein kann, die aus der folgenden Menge an Substituenten ausgewählt sind: 2 Methyl, 2 Methoxy, 1 Chlor oder Brom, 2 Sulfo, 1 Carboxy und 1 Vinylsulfonyl oder β-Sulfatoethylsulfonyl;
    R⁵
    ist die Acetylamino- oder Propionylaminogruppe oder eine Benzoylaminogruppe, die durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Chlor, Methyl, Methoxy, Nitro, Sulfo oder β-Sulfatoethylsulfonyl substituiert sein kann;
    R* und R˝
    sind beide ein Wasserstoffatom.
  • Insbesondere bevorzugt sind solche Verbindungen der allgemeinen Formel (1), in welchen K den durch 1, 2 oder 3 Sulfogruppen substituierten 1-Hydroxy-naphth-2-yl-Rest darstellt oder einen Rest der allgemeinen Formel (4c) bedeutet, in welcher B¹ eine Carboxy- oder Methylgruppe ist und Q für einen Phenylrest steht, der durch 1 oder 2 Substituenten substituiert ist, die aus der Gruppe von 2 Methylgruppen, 2 Ethoxygruppen, 2 Methoxygruppen, 2 Sulfogruppen, 1 Carboxygruppe und 1 Chloratom ausgewählt sind, wobei einer der Substituenten zwingend eine Carboxy-oder Sulfogruppe ist, oder der Phenylrest durch eine Vinylsulfonyl- oder β-Sulfatoethylsulfonyl-Gruppe substituiert ist und zusätzlich durch 1 oder 2 Substituenten substituiert sein kann, die aus der Gruppe von 1 Methyl, 2 Methoxy, 1 Chlor und 1 Sulfo ausgewählt sind.
  • In der Komponente K der allgemeinen Formel (4v) ist R¹ bevorzugt eine Gruppe -SO₂-Y mit Y der obengenannten, insbesondere bevorzugten Bedeutung, R² ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen, eine Alkoxygruppe von 1 bis 4 C-Atomen, ein Chlor- oder Bromatom oder eine Carboxy-, Sulfo- oder Nitrogruppe und R³ ein Wasserstoffatom.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Azoverbindungen der allgemeinen Formel (1), beispielsweise durch Kupplungsreaktion der Diazoniumverbindung einer Aminoverbindung der allgemeinen Formel (5)
    Figure imgb0005
    in welcher Y′ eine der Bedeutungen von Y hat oder die β-Hydroxyethyl-Gruppe ist und R, M und n die obengenannten Bedeutungen haben, mit einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel H-K mit K der obengenannten Bedeutung; sofern K, wie oben angegeben, eine bivalente Kupplungskomponente ist, kann eine Disazoverbindung, sofern diese erwünscht ist, durch Umsetzung dieser bivalenten Kupplungskomponente mit der zweifach äquimolaren Menge der Diazokomponente hergestellt werden. Im Falle der Verwendung einer Verbindung (5) mit Y′ gleich einer β-Hydroxyethyl-Gruppe wird diese β-Hydroxyethylgruppe in der gebildeten Azoverbindung in eine Gruppe Y der erfindungsgemäßen Azoverbindung (1), wie später noch angegeben, übergeführt.
  • Die Diazotierungs- und Kupplungsreaktionen erfolgen in üblicher und altbekannter Weise, so die Diazotierung des Amins (5) in der Regel bei einer Temperatur zwischen -5°C und +15°C und einem pH-Wert unterhalb von 2 mittels einer starken Säure und Alkalinitrit in bevorzugt wäßrigem Medium und die Kupplungsreaktion in der Regel bei einem pH-Wert zwischen 1,5 und 4,5 im Falle einer aminogruppenhaltigen Kupplungskomponente und bei einem pH-Wert zwischen 3 und 7,5 im Falle einer hydroxygruppenhaltigen Kupplungskomponente und bei einer Temperatur zwischen 0 und 30°C in bevorzugt wäßrigem Medium.
    Ist die Kupplungskomponente eine bivalente, doppelankuppelbare Verbindung, enthält sie beispielsweise eine kupplungsfähige Aminogruppe und gleichzeitig eine kupplungsfähige Hydroxygruppe, so kann zur Herstellung einer Disazoverbindung die Kupplung zunächst mit dem ersten Mol der Diazoniumverbindung des Amins im sauren pH-Bereich zur Monoazoverbindung erfolgen und die zweite Kupplungsreaktion mit dem zweiten Mol der Diazoniumverbindung des Amins anschließend im schwach sauren bis schwach alkalischen Bereich. Diese Verfahrensweise gilt beispielsweise für die Verbindungen entsprechend den allgemeinen Formeln (4p) und (4q), so durch Kupplung der Aminonaphtholsulfonsäure zunächst mit dem ersten Mol der Diazoniumverbindung des Amins der allgemeinen Formel (5) oder eines anderen aromatischen Amins entsprechend der allgemeinen Formel D*-NH₂ mit D* der obengenannten anderen Bedeutung als D im sauren Medium und sodann durch Kupplung der gebildeten Monoazoverbindung mit dem zweiten Mol einer Diazoniumverbindung eines Amins D*-NH₂ mit D* der obengenannten Bedeutung im schwach sauren, neutralen oder schwach alkalischen Bereich, wobei D* zwingend eine der für D angegebenen Bedeutungen besitzt, sofern die erste Kupplungsreaktion nicht mit einer Diazoniumverbindung eines Amins (5) durchgeführt wurde, so insbesondere zunächst bei einem pH-Wert von etwa 1 bis 2,5 und anschließend bei einem pH-Wert zwischen 4 und 6,5, wobei, sofern die Diazoniumverbindung der Aminoverbindung (5) in beiden Kupplungsreaktionen identisch ist, die erste und zweite Kupplungsreaktion in ein und demselben Ansatz, zunächst im angegebenen sauren Bereich und sodann im schwach sauren bis schwach alkalischen Bereich, durchgeführt werden kann. Zur Herstellung einer Disazoverbindung entsprechend der allgemeinen Formel (4r) erfolgt die Umsetzung der Kupplungskomponente Resorcin mit der bzw. den Diazoniumverbindung(en) vorteilhaft zunächst bei einem pH-Wert zwischen 0,8 und 2 und sodann bei einem pH-Wert zwischen 6 und 7,5.
  • Disazoverbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (1), deren Rest K dem Rest einer Azoverbindung entspricht, welcher aus einer kupplungsfähigen Diazokomponente und einer Kupplungskomponente zusammengesetzt ist, wie beispielsweise der Rest entsprechend der allgemeinen Formel (4s) oder (4t), lassen sich auch erfindungsgemäß in der Weise herstellen, daß man zunächst die Diazoniumverbindung eines Amins (5) mit der aminogruppenhaltigen und somit diazotierbaren Kupplungskomponente, wie beispielsweise in den Formeln (4s) und (4t) die durch die Substituenten R⁶ und R⁷ substituierten Anilin- bzw. Sulfo-aminonaphthalin-Komponenten, kuppelt und in der so gebildeten Amino-Azoverbindung die Aminogruppe diazotiert und mit einer Kupplungskomponente, wie beispielsweise der Kupplungskomponente H-K* , zur Disazoverbindung kuppelt.
  • Alle diese Umsetzungsmöglichkeiten zur Synthese von Disazoverbindungen sind analog den in der Literatur bekannten oder dem Fachmann geläufigen Methoden zur Synthese von Disazoverbindungen.
  • Kupplungskomponenten, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe verwendet werden können und beispielsweise den allgemeinen Formeln (4a) bis (4n) entsprechen, sind beispielsweise:
    1,3-Diamino-benzol-5-sulfonsäure, Phenol, Kresol, Resorcin, 2-Ethoxy-phenol, 4-Methylphenol, 3-Sulfophenol, Salicylsäure, 3-Sulfo-1-naphthol, 4-Sulfo-1-naphthol, 5-Sulfo-1-naphthol, 3,6-Disulfo-8-naphthol, 4,6-Disulfo-8-naphthol, 1-Naphthol-3,8-disulfonsäure,
    1-Amino-8-naphthol-4-sulfonsäure, 1-Amino-8-naphthol-5-sulfonsäure, 1-Amino-8-naphthol-2,4-disulfonsäure,
    2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure, 2-Amino-5-naphthol-1,7-disulfonsäure, 1-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure,
    2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure, 2-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure, 2-Amino-8-naphthol-4,6-disulfonsäure,
    1-Amino-8-naphthol-3,6- oder -4,6-disulfonsäure, 1-Acryloylamino-8-naphthol-3,6- oder -4,6-disulfonsäure, 1-Propionylamino-8-naphthol-3,6- oder -4,6-disulfonsäure,
    1-Acetylamino-8-naphthol-4-sulfonsäure, 1-Acetylamino-8-naphthol-3,6- oder -4,6-disulfonsäure, 1-Benzoylamino-8-naphthol-3,6- oder -4,6-disulfonsäure, 2-Naphthol-5,7-disulfonsäure, 2-Naphthol-3,6- und -6,8-disulfonsäure, 1,8-Dihydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure,
    1,8-Dihydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 1-Naphthol-3,6,8-trisulfonsäure, 2-Acetylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure, 2-Benzoylamino-8-naphthol-6-sulfonsäure,
    2-(p′-Tosylamino)-5-naphthol-7-sulfonsäure, 2-Acetylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure, 2-Acetylamino-5-naphthol-1,7-disulfonsäure, 3-Benzoylamino-8-naphthol-6-sulfonsäure, 2-Phenylsulfonylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure, 2-(N-Methyl-N-acetyl)-amino-8-naphthol-6-sulfonsäure, N-Ethyl-N-benzylanilin-3-sulfonsäure, N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-anilin,
    N,N-Bis-(β-sulfatoethyl)-anilin, N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-2-methoxy-5-chlor-anilin, N-(β-Sulfatoethyl)-2,5-dimethoxyanilin, N-(β-Sulfatoethyl)-2-chloranilin, Acetoacetyl-2-naphthylamid-5-sulfonsäure, N-Acetoacetylanilin-3- oder -4-sulfonsäure, N-Acetoacetyl-2-methoxy-5-sulfo-anilin, N-Acetoacetyl-4-methoxy-3-sulfoanilin, N-Acetoacetyl-2-methoxy-5-methyl-4-sulfo-anilin, N-Acetoacetyl-2,5-dimethoxy-4-sulfo-anilin, N-Acetoacetyl-2-methoxy-5-methyl-4-(β-sulfatoethylsulfonyl)-anilin,
    N-Acetoacetyl-2,5-dimethoxy-4-(β-sulfatoethylsulfonyl)-anilin, N-Acetoacetyl-2-methoxy-5-(β-sulfatoethylsulfonyl)-anilin, N-Acetoacetyl-4-(β-sulfatoethylsulfonyl)-anilin, N-Acetoacetyl-3-(β-sulfatoethylsulfonyl)-anilin,
    1-(4′-β-Sulfatoethylsulfonyl-phenyl)-3-methyl-pyrazolon(5), 1-(4′-β-Sulfatoethylsulfonyl-phenyl)-3-carboxy-pyrazolon(5), 1-(4′-Sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon(5), 1-(4′-Sulfophenyl)-3-carboxy-pyrazolon(5), 1-(2′-Chlor-5′sulfo-phenyl)-3-methyl-oder -3-carboxy-pyrazolon(5), 1-(3′-Sulfophenyl)-3-carboxypyrazolon(5), 1-(2′-Methoxy-4′-sulfophenyl)-3-carboxy-pyrazolon(5), 1-(3′-Sulfophenyl)-3-methyl-5-amino-pyrazol, 1-(4′-Sulfo-phenyl)-3-methyl-5-amino-pyrazol, 1-(2′-Methoxy-5′-sulfo-phenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol, 1-(2′-Methoxy-5′-methyl-4′-sulfophenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol,
    1-(2′-Chlor-5′-sulfo-phenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol, 1-(3′-Amino-4′-sulfo-phenyl)-3-carbethoxy-pyrazolon(5), 1-(4′-β-Sulfatoethylsulfonyl-phenyl)-3-carbethoxy-pyrazolon(5), 1-(3′-Amino-6′methyl-phenyl)-3-carboxy-pyrazolon-(5),
    2-N-Methylamino-8-naphthol-6-sulfonsäure, 3-Carboxy-pyrazolon(5), 1-Phenyl-3-carboxy-pyrazolon(5),
    1-(4′-Nitrophenyl)-3-carboxypyrazolon(5),
    1-(3′-Acetylaminophenyl)-3-carboxy-pyrazolon(5), 1-(3′-Carboxyphenyl)-3-methyl-pyrazolon(5), 2-Hydroxy-3-carboxy-naphthalin, 2-Hydroxy-6-carboxy-naphthalin, 8-Hydroxy-chinolin-5-sulfonsäure, 1,4-Dimethyl-2-hydroxy-6-pyridon-5-sulfonsäure, N-Sulfomethyl-anilin, 3-Acetylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure, 2-Methylamino-8-naphthol-6-sulfonsäure, 2,5-Disulfo-diphenylamin, 4-Sulfo-diphenylamin, 1-[4′-Chlor-6′-(4˝-β-sulfatoethylsulfonyl-phenyl)-amino-1′,3′,5′-triazin-2′-yl]-amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure, 1-[4′-Chlor-6′-(4˝-β-sulfatoethylsulfonyl-phenyl)-amino-1′,3′,5′-triazin-2′-yl]-amino-8-naphthol-4,6-disulfonsäure, 2-[4′-Chlor-6′-(4˝-β-sulfatoethylsulfonyl-phenyl)-amino-1′,3′,5′-triazin-2′-yl]-amino-8-naphthol-6-sulfonsäure, 3-[4′-Chlor-6′-(4˝-β-sulfatoethylsulfonyl-phenyl)-amino-1′,3′,5′-triazin-2′-yl]-amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure, 1-(4′-Chlor-6′-methoxy-1′,3′,5′-triazin-2′-yl)-amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure, 1-(4′-Chlor-6′-methoxy-1′,3′,5′-triazin-2′-yl)-amino-8-naphthol-4,6-disulfonsäure,
    2-(4′-Chlor-6′-methoxy-1′,3′,5′-triazin-2′-yl)-amino-8-naphthol-6-sulfonsäure, 3-(4′-Chlor-6′-methoxy-1′,3′,5′-triazin-2′-yl)-amino-8-naphthol-6-sulfonsäure, 1-[4′-Fluor-6′-(4˝-β-Sulfatoethylsulfonyl-phenyl)-amino-1′,3′,5′-triazin-2′-yl]-amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure, 1-[4′-Fluor-6′-(4˝-β-Sulfatoethylsulfonyl-phenyl)-amino-1′,3′,5′-triazin-2′-yl]-amino-8-naphthol-4,6-disulfonsäure, 2-[4′-Fluor-6′-(4˝-β-Sulfatoethylsulfonyl-phenyl)-amino-1′,3′,5′-triazin-2′-yl]-amino-8-naphthol-6-sulfonsäure, 3-[4′-Fluor-6′-(4˝-β-Sulfatoethylsulfonyl-phenyl)-amino-1′,3′,5′-triazin-2′-yl]-amino-8-naphthol-6-sulfonsäure, 1-(4′-β-Sulfatoethylsulfonyl-benzoyl)-amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure oder -4,6-disulfonsäure, 2- oder 3-(4′-β-Sulfatoethylsulfonyl-benzoyl)-amino-8-naphthol-6-sulfonsäure, 1-{4′-Chlor-6′-[β-(4˝-β˝-sulfatoethylsulfonyl-phenyl)-ethyl]-1′,3′,5′-triazin-2′-yl}-amino-8-naphthol-3,6- oder -4,6-disulfonsäure,
    1-{4′-Chlor-6′-[β-(3˝-β˝-sulfatoethylsulfonyl-phenyl)-ethyl]-1′,3′,5′-triazin-2′-yl}-amino-8-naphthol-3,6- oder -4,6-disulfonsäure, 1-{4′-Chlor-6′-[β-(4˝-sulfo-phenyl)-ethyl]-1′,3′,5′-triazin-2′-yl}-amino-8-naphthol-3,6- oder -4,6-disulfonsäure, 1-{4′-Chlor-6′-[β-(2˝,5˝-disulfophenyl)-ethyl]-1′,3′,5′-triazin-2′-yl}-amino-8-naphthol-3,6- oder -4,6-disulfonsäure, 1-{4′-Fluor-6′-[β-(3˝,5˝-disulfophenyl)-ethyl]-1′,3′,5′-triazin-2′-yl}-amino-8-naphthol-3,6- oder -4,6-disulfonsäure,
    1-(β-Hydroxyethyl)-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridon, 1-(β-Hydroxyethyl)-3-cyano-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridon, 1-(β-Hydroxyethyl)-3-carbamoyl-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridon, 1-(β-Hydroxyethyl)-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridon-3-sulfonsäure, 1-(β-Sulfatoethyl)-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridon, 1-(β-Sulfatoethyl)-3-cyano-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridon, 1-(β-Sulfatoethyl)-3-carbamoyl-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridon, 1-(β-Sulfatoethyl)-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridon-3-sulfonsäure, 1-(β-Sulfatoethyl)-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridon, 1-(β-Sulfatoethyl)-3-carbamoyl-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridon, 1-(β-Sulfatoethyl)-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridon-3-sulfonsäure, 1-Carboxymethyl-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridon, 1-Carboxymethyl-3-cyano-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridon, 1-Carboxymethyl-3-carbamoyl-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridon, 1-Carboxymethyl-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridon-3-sulfonsäure, 1-(β-Carboxyethyl)-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridon, 1-(β-Carboxyethyl)-3-cyano-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridon, 1-(β-Carboxyethyl)-3-carbamoyl-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridon, 1-(β-Carboxyethyl)-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridon-2-sulfonsäure, 1-(β-Acetylaminoethyl)-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridon, 1-(β-Acetylaminoethyl)-3-cyano-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridon, 1-(β-Acetylaminoethyl)-3-carbamoyl-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridon, 1-(β-Acetylaminoethyl)-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridon-3-sulfonsäure,
    1-(β-Acetylaminopropyl)-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridon, 1-(β-Acetylaminopropyl)-3-cyano-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridon, 1-(β-Acetylamino-propyl)-3-carbamoyl-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridon 1-(β-Acetylamino-propyl)-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridon-3-sulfonsäure, 4-Hydroxy-chinolin-(2), 1-Amino-8-hydroxy-2-(phenylazo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxy-2-(4′-sulfophenylazo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxy-2-(2′,5′-disulfophenylazo)-naphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-(β-Aminoethyl)-3-cyano-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridon, 1-(q-Aminopropyl)-3-sulfomethyl-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridon, 1,3-Diaminobenzol, 1-Amino-3-(N,N-di-β-hydroxyethylamino)-benzol, 1-Amino-3-(N,N-di-b-sulfatoethylamino)-benzol, 1-Amino(3-N,N-di-β-hydroxyethylamino)-4-methoxybenzol, 1-Amino-3-(N,N-di-β-sulfatoethylamino)-4-methoxy-benzol, 1-Amino-3-(sulfobenzylamino)-benzol, 1-Amino-3-(sulfobenzylamino)-4-chlorobenzol, 1-Amino-3-(N,N-di-sulfobenzylamino)-benzol, Phenol, 1-Hydroxy-3- oder -4-methyl-benzol, 1-Hydroxybenzol-4-sulfosäure, 1-Hydroxynaphthalin,
    2-Hydroxynaphthalin, 2-Hydroxynaphthalin-6- oder -7-sulfonsäure, 1-Hydroxynaphthalin-4,7-disulfonsäure, 1-Amino-3-methyl-benzol, 1-Amino-2-methoxy-5-methyl-benzol, 1-Amino-2,5-dimethyl-benzol, 3-Aminophenylharnstoff, 1-Amino-3-acetylamino-benzol, 1-Amino-3-(hydroxyacetylamino)-benzol, 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure, 1-Amino-naphthalin-6- oder -8-sulfonsäure, 1-Amino-2-methoxy-naphthalin-6-sulfonsäure, 2-Amino-naphthalin-5,7-disulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxy-naphthalin-6-sulfonsäure, 2-Hydroxy-3-aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxy-naphthalin-2,4,6-trisulfonsäure, 1-Hydroxy-8-acetylamino-naphthalin-3-sulfonsäure, 1-Benzoylamino-8-hydroxy-naphthalin-3,6- oder -4,6-disulfonsäure, 2-Benzoylamino-5-hydroxy-naphthalin-7-sulfonsäure, 2-Methyl- und 2-Ethylamino-5-hydroxy-naphthalin-7-sulfonsäure, 2-(N-Acetyl-N-methylamino)-5-hydroxy-naphthalin-7-sulfonsäure, 2-Ethylamino-8-hydroxy-naphthalin-6-sulfonsäure, 2-Acetylamino-8-hydroxy-naphthalin-6-sulfonsäure, 1-(4′-Aminobenzoylamino)-8-hydroxynaphthalin-3,6- und -4,6-disulfonsäure, 1-(4′-Nitrobenzoylamino)-8-hydroxy-naphthalin-3,6 und
    -4,6-disulfonsäure, 1-(3′-Amino-benzoylamino)-6-hydroxy-naphthalin-3,6- und -4,6-disulfonsäure, 1-(3′-Nitrobenzoylamino)-8-hydroxy-naphthalin-3,6- und -4,6-disulfonsäure, 2-(4′-Amino-3′-sulfophenyl)-amino-5-hydroxy-naphthalin-7-sulfonsäure, 3-Methyl-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(3′-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(2′,5′-Disulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(2′-Methyl-4′-sulfophenyl)-5-pyrazolon-3-carbonsäure, 1-(4′,8′-Disulfonaphthyl-2′-yl)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(5′,7′-Disulfonaphthyl-2-)-3-methyl-5-pyrazolon, 1-(2′,5′-Dichlor-4′-sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 3-Aminocarbonyl-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridon, 1-Ethyl-3-cyano- oder -3-chlor-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridon, 1-Ethyl-3-sulfomethyl-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridon, 2,4,6-Triamino-3-cyano-pyridin, 2-(3′-Sulfophenyl)-amino-4,6-diamino-3-cyano-pyridin, 2-(2′-Hydroxyethylamino)-3-cyano-4-methyl-6-amino-pyridin, 2,6-Bis-(2′-hydroxyethylamino)-3-cyano-4-methyl-pyridin, 1-Ethyl-3-carbamoyl-4-methyl-6-hydroxy-2-pyridon, 1-Ethyl-3-sulfomethyl-4-methyl-5-carbamoyl-6-hydroxy-2-pyridon, N-Acetoacetylamino-benzol.
  • Die erfindungsgemäß zur Synthese der erfindungsgemäßen Azoverbindungen (1) einsetzbaren Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (5) sind bisher noch nicht bekannt. Die Erfindung betrifft somit auch diese Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung zur Synthese von Farbstoffen, wie insbesondere zu den erfindungsgemäßen Azoverbindungen (1). Sie lassen sich analog bekannten Verfahrensweisen der Umsetzung von Säurechloriden mit Aminen herstellen, indem man zunächst eine Verbindung der allgemeinen Formel (6)
    Figure imgb0006
    in welcher R die obengenannte Bedeutung hat, mit einer Aminoverbindung der allgemeinen Formel
    Figure imgb0007
    in welcher M und n die obengenannten Bedeutungen haben, umsetzt. Die Umsetzung erfolgt in hierfür üblichen und geeigneten Löse- oder Verdünnungsmitteln und in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, in der Regel bei einer Temperatur zwischen -5°C und +80°C, bevorzugt zwischen 0 und 30°C. Geeignete Lösemittel sind beispielsweise Wasser oder ein organisches Löse- oder
    Verdünnungsmittel oder ein Gemisch von Wasser und einem Wasser mischbaren organischen Lösemittel. Organische Löse-oder Verdünnungsmittel sind beispielsweise Wasser, Alkanole von 1 bis 6 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen, wie beispielsweise Methanol, Dioxan, Toluol, die Xylole, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, m-Dichlorbenzol, Dimethylformamid und N-Methyl-pyrrolidon.
    Säurebindende Mittel sind beispielsweise Kaliumcarbonat, Magnesiumoxid, Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, Triethylamin und Triethanolamin. In wäßrigem Medium wird ein pH-Wert zwischen 6 und 12, bevorzugt zwischen 8 und 10, eingehalten.
  • Säurechloride der allgemeinen Formel (6) sind beispielsweise 4-Nitro-phenoxy-essigsäurechlorid, 2,4-Dinitro-phenoxy-essigsäurechlorid, 2-Chlor-4-nitro-phenoxy-essigsäurechlorid, 2-Brom-4-nitro-phenoxy-essigsäurechlorid, 2-Methyl-4-nitro-phenoxy-essigsäurechlorid und 2-Methoxy-4-nitro-phenoxy-essigsäurechlorid.
  • Aminoverbindungen der allgemeinen Formel (7) sind bspw. 4-(β-Hydroxyethylsulfonyl)-1-(β-aminoethyl)-benzol, 5-(β-Hydroxyethylsulfonyl)-2-(β-aminoethyl)-benzol-sulfonsäure.
  • Die auf diese Weise erfindungsgemäß erhältlichen und ebenfalls neuen, erfindungsgemäßen Carbonamid-Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (8)
    Figure imgb0008
    in welcher R, M und n die obengenannten Bedeutungen haben, werden sodann analog bekannten Verfahrensweisen, nachdem sie beispielsweise aus dem Reaktionsansatz durch Kristallisation oder durch Abdestillieren des Lösemittels oder durch Ansäuern und Filtration isoliert wurden, zur Aminoverbindung entsprechend der allgemeinen Formel (5) reduziert, so durch katalytische Hydrierung mit Wasserstoff an Palladium, Platin oder Raney-Nickel bei einer Temperatur zwischen 50 und 110°C und bei erhöhtem Druck oder durch Reduktion nach Béchamp mit Eisen in saurem Medium, beispielsweise mit Eisen in Ethanol/Eisessig. Die Reduktion kann in einem hierfür geeigneten Lösemittel, wie Wasser, Methanol oder Ethanol oder einer Mischung derselben, erfolgen.
  • Sowohl die Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (1) als auch die der allgemeinen Formel (5), in welchen Y bzw. Y′ die β-Hydroxyethyl-Gruppe bedeuten, können in üblicher und bekannter Verfahrensweise in Verbindungen übergeführt werden, in welchen Y bzw. Y′ eine andere Bedeutung als die β-Hydroxyethyl-Gruppe besitzt, so beispielsweise in deren Esterderivate, wie beispielsweise von mehrwertigen anorganischen Säuren oder von aliphatischen und aromatischen Carbon- oder Sulfonsäuren, so beispielsweise in Verbindungen, in welchen Y bzw. Y′ für die β-Chlorethyl-, β-Sulfatoethyl-, β-Phosphatoethyl-, β-Thiosulfatoethyl-, β-Acetyloxyethyl- oder β-Toluylsulfonyloxyethyl-Gruppe steht. Hierfür geeignete Veresterungs- und Acylierungsmittel sind beispielsweise die entsprechenden anorganischen oder organischen Säuren oder deren Anhydride oder Halogenide oder Amide, wie beispielsweise Schwefelsäure, Schwefeltrioxid enthaltende Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Amidosulfonsäure, Phosphorsäure, Phosphoroxychlorid, Gemische aus Phosphorsäure und Phosphorpentoxid, Acetanhydrid, Toluolsulfochlorid und Thionylchlorid.
  • Diejenigen Verbindungen, in welchen Y bzw. Y′ für die Vinylgruppe steht, können aus deren analogen Esterderivaten mittels Alkali, so in wäßrigem Medium bei einem pH-Wert von 10 bis 12 und einer Temperatur zwischen 40 und 50°C während 10 bis 20 Minuten, hergestellt werden. Die Synthese von beispielsweise β-(Dialkylamino)-ethylsulfonyl- und β-Thiosulfatoethylsulfonyl-Derivaten der Verbindungen (1) und (5) erfolgt durch Umsetzung von deren Vinylsulfonyl-Verbindungen mit dem entsprechenden Dialkylamin oder mit einem Alkalisalz der Thioschwefelsäure, wie Natriumthiosulfat.
    Alle diese Verfahrensweisen der Überführung von einer Gruppe -SO₂-Y bzw. -SO₂-Y′ in eine andere sind dem Fachmann auf diesem faserreaktiven Gebiet geläufig und zahlreich in der Literatur beschrieben.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (1) - im nachfolgenden als Verbindungen (1) bezeichnet - haben faserreaktive Eigenschaften und besitzen sehr wertvolle Farbstoffeigenschaften. Sie können deshalb zum Färben (einschließlich Bedrucken) von hydroxygruppenhaltigen und/oder carbonamidgruppenhaltigen Materialien verwendet werden. Hierzu können die bei der Synthese der Verbindungen (1) anfallenden Lösungen, gegebenenfalls nach Zusatz einer Puffersubstanz und gegebenenfalls auch nach Konzentrierung, direkt als Flüssigpräparation der färberischen Verwendung zugeführt werden.
  • Die Abscheidung und Isolierung der Verbindungen (1) aus den wäßrigen Syntheselösungen kann nach allgemein bekannten Methoden für wasserlösliche Verbindungen erfolgen, so beispielsweise durch Ausfällen aus dem Reaktionsmedium mittels eines Elektrolyten, wie beispielsweise Natriumchlorid oder Kaliumchlorid, oder aber durch Eindampfen der Reaktionslösung selbst, beispielsweise durch Sprühtrocknung. Falls die letztgenannte Art der Isolierung gewählt wird, empfiehlt es sich vielfach, vor dem Eindampfen eventuell in den Lösungen vorhandene Sulfatmengen durch Fällung als Calciumsulfat und Abtrennung durch Filtration zu entfernen.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb auch die Verwendung der Verbindungen (1) zum Färben (einschließlich Bedrucken) von hydroxy- und/oder carbonamidgruppenhaltigen Materialien bzw. Verfahren zu deren Anwendung auf diesen Substraten. Bevorzugt kommen die Materialien in Form von Fasermateialien zur Anwendung, insbesondere in Form von Textilfasern, wie Garnen, Wickelkörpern und Geweben. Hierbei kann man analog bekannten Verfahrensweisen vorgehen.
  • Hydroxygruppenhaltige Materialien sind solche natürlichen oder synthetischen Ursprungs, wie beispielsweise Cellulosefasermaterialien oder deren Regeneratprodukte und Polyvinylalkohole. Cellulosefasermaterialien sind vorzugsweise Baumwolle, aber auch andere Pflanzenfasern, wie Leinen, Hanf, Jute und Ramiefasern; regenerierte Cellulosefasern sind beispielsweise Zellwolle und Viskosekunstseide.
  • Carbonamidgruppenhaltige Materialien sind beispielsweise synthetische und natürliche Polyamide und Polyurethane, insbesondere in Form von Fasern, beispielsweise Wolle und andere Tierhaare, Seide, Leder, Polyamid-6,6, Polyamid-6, Polyamid-11 und Polyamid-4.
  • Die Verbindungen (1) lassen sich, gemäß der erfindungsgemäßen Anwendung, auf den genannten Substraten, insbesondere auf den genannten Fasermaterialien, nach den für wasserlösliche, faserreaktive Farbstoffe bekannten Anwendungstechniken applizieren und fixieren, so beispielsweise, indem man die Verbindung (1) in gelöster Form auf das Substrat aufbringt oder sie darin einbringt und sie auf diesem oder in diesem, gegebenenfalls durch Hitzeeinwirkung und/oder gegebenenfalls durch Einwirkung eines alkalisch wirkenden Mittels, fixiert. Solche Färbe- und Fixierweisen sind in der Literatur zahlreich beschrieben (s. bspw. europäische Patentanmeldungs-Veröffentlichung Nr. 0 181 505 A2).
  • Die erfindungsgemäßen Färbungen besitzen, insbesondere auf Cellulosefasermaterialien, gute Lichtechtheiten sowohl im trockenen Zustand der Färbung als auch im nassen, beispielsweise mit einer Schweißlösung befeuchteten, Zustand sowie gute Naßechtheiten, wie beispielsweise gute Waschechtheiten bei 60 bis 95°C, auch in Gegenwart von Perboraten, gute saure und alkalische Walk-, Überfärbe- und Schweißechtheiten, eine hohe Dampfbeständigkeit, gute Alkali-, Säure-, Wasser- und Seewasserechtheiten, des weiteren eine gute Plissierechtheit, Bügelechtheit und Reibechtheit. Ebenso besitzen sie eine gute Säurelagerbeständigkeit ("acid fading") beim Lagern von feuchten, noch Essigsäure enthaltendem, gefärbtem Material.
  • Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben stellen Gewichtsprozente dar, sofern nicht anders vermerkt. Gewichtsteile beziehen sich zu Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.
  • Die in diesen Beispielen formelmäßig beschriebenen Verbindungen sind in Form der freien Säuren angegeben; im allgemeinen werden sie in Form ihrer Alkalimetallsalze, wie Lithium-, Natrium- oder Kaliumsalze, hergestellt und isoliert und in Form ihrer Salze zum Färben verwendet. Ebenso können die in den nachfolgenden Beispielen, insbesondere Tabellenbeispielen, in Form der freien Säure genannten Ausgangsverbindungen und Komponenten als solche oder in Form ihrer Salze, vorzugsweise Alkalimetallsalze, in die Synthese eingesetzt werden.
  • Die für die erfindungsgemäßen Verbindungen angegebenen Absorptionsmaxima (λmax) im sichtbaren Bereich wurden anhand derer Alkalimetallsalze in wäßriger Lösung ermittelt. In den Tabellenbeispielen sind die λmax-Werte bei der Farbtonangabe in Klammern gesetzt; die Wellenlängenangabe bezieht sich auf nm.
    • Beispiel A
  • Eine Lösung mit einem pH-Wert von 9 von 280 Teilen β-[4-(β′-Hydroxyethylsulfonyl)-phenyl]-ethylamin-Hydrochlorid in etwa 1 500 Teilen Wasser werden langsam bei 5 bis 10°C unter Einhaltung eines pH-Wertes mittels etwa 3 000 Teilen einer 5 %igen wäßrigen Natronlauge unter guten Rühren mit einer Lösung von 237 Teilen 4-Nitrophenoxyessigsäurechlorid in 500 Volumenteilen Toluol versetzt. Man rührt den Ansatz anschließend noch etwa 4 Stunden bei 5 bis 10°C nach, saugt vom ausgefallenen Produkt ab und kristallisiert es aus Methanol um.
    Es besitzt die Formel
    Figure imgb0009
    und hat folgende physikalische Daten:
    Schmelzpunkt: 113°C ;
    Banden im IR-Spektrum:
    3352 cm⁻¹ (NH) ; 2928 cm⁻¹ (CH) ; 1655 cm⁻¹ (CO) ;
    Elementaranalyse (C₁₈H₂₀N₂O₇S):
    ber.: C 52,9 % H 4,9 % N 6,8 % S 7,8 %
    gef.: C 52,7 % H 4,9 % N 6,7 % S 7,6 % .
    • Beispiel B
  • 56 Teile der Nitroverbindung von Beispiel A werden in 300 Teilen Methanol suspendiert und mittels Wasserstoff über Raney-Nickel bei einer Temperatur von 60°C und einem Wasserstoffdruck von 60 bar reduziert. Nach Reaktionsende wird der Katalysator bei 90°C durch Filtration entfernt und das Filtrat auf 20°C abkühlen lassen. Das auskristallisierte Produkt wird abgesaugt und mit 100 Teilen Methanol nachgewaschen. Es besitzt die Formel
    Figure imgb0010
    und hat folgende physikalische Daten:
    Schmelzpunkt: 136°C ;
    Banden im IR-Spektrum:
       3376 cm⁻¹ (NH) ; 3300 cm⁻¹ (NH) ; 2960 cm⁻¹ (CH); 1655 cm⁻¹ (CO) .
    • Beispiel C
  • 37 Teile der Anilinverbindung von Beispiel B werden in 148 Teile Schwefelsäure-Monohydrat bei 10°C eingetragen. Man erwärmt die erhaltene Suspension anschließend langsam auf 20°C und rührt sie noch drei Stunden weiter, gibt sie danach auf 1 600 Teile Eis und saugt den Niederschlag ab. Die Verbindung besitzt die Formel
    Figure imgb0011
    und zeigt folgende Banden im IR-Spektrum:
       3390 cm⁻¹ (NH) ; 2944 cm⁻¹ (CH) ; 1660 cm⁻¹ (CO).
    • Beispiel 1
  • Eine wäßrige Lösung mit einem pH-Wert von 6,8 von 64,8 Teilen der Anilinverbindung von Beispiel C in 3 200 Teilen Wasser wird zunächst mit 20 Teilen einer wäßrigen 5n-Natriumnitritlösung und anschließend bei 5°C mit 70 Teilen einer wäßrigen konzentrierten Salzsäure versetzt. Nach beendeter Diazotierungsreaktion entfernt man überschüssiges Nitrit mit Amidosulfonsäure und gibt zu der Diazoniumsalz-Suspension bei 5°C und unter Einhaltung eines pH-Wertes von 6 51 Teile 1-Acetylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure hinzu und rührt den Ansatz anschließend noch etwa 24 Stunden bei 15 bis 20°C nach, stellt den pH-Wert auf 4,5 bis 5 und isoliert die erfindungsgemäße Azoverbindung durch Aussalzen mit Natriumchlorid und Filtration.
  • Sie hat, in Form der freien Säure geschrieben, die Formel
    Figure imgb0012
    und besitzt sehr gute faserreaktive Farbstoffeigenschaften. Bei Anwendung der für faserreaktive Farbstoffe bekannten Applikations- und Fixierverfahren erhält man mit der erfindungsgemäßen Azoverbindung auf den in der Beschreibung genannten Materialien, wie insbesondere Cellulosefasermaterialien, beispielsweise Baumwolle, farbstarke, blaustichig rote Färbungen und Drucke mit guten Echtheitseigenschaften.
    • Beispiele 2 bis 52
  • In den nachfolgenden Tabellenbeispielen sind weitere erfindungsgemäße Azoverbindungen entsprechend der in Form der freien Säure geschriebenen allgemeinen Formel (A)
    Figure imgb0013
    mit Hilfe ihrer Kupplungskomponente H-K beschrieben. Sie lassen sich in erfindungsgemäßer Weise, beispielsweise analog dem obigen Beispiel 1, herstellen und besitzen ebenfalls sehr gute faserreaktive Farbstoffeigenschaften.
  • Sie liefern farbstarke Färbungen und Drucke auf den in der Beschreibung genannten Materialien, wie insbesondere Cellulosefasermaterialien, nach den für faserreaktive Farbstoffe üblichen Applikations- und Fixiermethoden mit den in dem jeweiligen Tabellenbeispiel angegebenen Farbton (hier auf Baumwolle) mit guten Echtheitseigenschaften; die in Klammern angegebenen Werte sind die Absorptionsmaxima (λmax) in nm.
    Figure imgb0014
    Figure imgb0015
    Figure imgb0016

Claims (21)

  1. Eine wasserlösliche Azoverbindung, die der allgemeinen Formel (1)



            D ― N = N ― K   (1)



    entspricht, in welcher bedeuten:
    D   ist ein Rest der allgemeinen Formel (2)
    Figure imgb0017
     in welcher
    Y   die Vinylgruppe oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (3)



            ―CH₂―CH₂―X   (3)



    ist, in welcher
    X   ein Substituent ist, der durch ein Alkali unter Bildung der Vinylgruppe eliminierbar ist,
    R   ein Wasserstoffatom, eine Nitrogruppe, eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen, eine Alkoxygruppe von 1 bis 4 C-Atomen, eine Carboxygruppe, eine Hydroxygruppe oder ein Halogenatom,
    n   für die Zahl 0 oder 1 steht und
    M   ein Wasserstoffatom oder ein salzbildendes Metallatom ist;
    K   ist ein Rest einer einfach ankuppelbaren wasserlöslichen Kupplungskomponente, die noch eine Azogruppe enthalten kann, oder der Rest einer doppelankuppelbaren wasserlöslichen Kupplungskomponente, jeweils aus der Reihe der Aminobenzole, der Phenole, insbesondere deren Sulfonsäuren und Carbonsäuren, der Naphthole, insbesondere deren Sulfonsäuren und Carbonsäuren, der Aminonaphthole, insbesondere deren Sulfonsäuren, der Acylamino-naphthole, insbesondere deren Sulfonsäuren, mit dem Acylrest einer Alkan- oder Alkencarbonsäure mit jeweils 1 bis 4 bzw. 2 bis 4 C-Atomen im Alkyl-bzw. Alkenylrest oder einer aromatischen Carbonsäure oder einer aromatischen Sulfonsäure oder einer N-substituierten Carbaminsäure oder aus der Reihe der Dihydroxynaphthalinsulfonsäuren, der Phenylazo- und Naphthylazo-aminonaphtholsulfonsäuren, der 5-Pyrazolone und 5-Aminopyrazole, der Acetoacetylarylide, der 2-Hydroxy-6-pyridone und der Hydroxychinoline, wobei K neben den in Farbstoffen üblichen Substituenten auch eine oder mehrere faserreaktive Gruppen enthalten kann.
  2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß K ein Rest der allgemeinen Formel
    Figure imgb0018
     ist, in welcher m₁ für die Zahl 1, 2 oder 3 steht.
  3. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß K ein Rest der allgemeinen Formel
    Figure imgb0019
     ist, in welcher R⁵ die Benzoylaminogruppe oder eine Alkanoylaminogruppe von 2 bis 5 C-Atomen ist und m für die Zahl 1 oder 2 steht.
  4. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß K ein Rest der allgemeinen Formel
    Figure imgb0020
     ist, in welcher m für die Zahl 1 oder 2 steht, M die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzt, W eine Sulfogruppe, eine Alkylsulfonylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen, die Phenylsulfonylgruppe oder ein Brom- oder Fluor- oder Chloratom ist, R¹ die Gruppe -SO₂-Y mit Y einer der in Anspruch 1 genannten Bedeutungen ist, R² ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen, eine Alkoxygruppe von 1 bis 4 C-Atomen, ein Chlor- oder Bromatom oder eine Carboxy-, Sulfo-oder Nitrogruppe ist und R³ ein Wasserstoffatom bedeutet.
  5. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß K ein Rest der allgemeinen Formel
    Figure imgb0021
     ist, in welcher M eine der in Anspruch 1 genannten Bedeutungen besitzt und D* ein Phenylrest ist, der durch 1, 2 oder 3 Substituenten aus der Gruppe Alkyl von 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy von 1 bis 4 C-Atomen, Chlor, Brom, Hydroxy, Carboxy, Sulfo, Carbamoyl, Sulfamoyl und Alkanoylamino von 2 bis 5 C-Atomen und/oder durch eine Gruppe der allgemeinen Formel -SO₂-Y mit Y einer in Anspruch 1 genannten Bedeutung substituiert sein kann, oder ein Naphthylrest ist, der durch 1, 2 oder 3 Sulfogruppen oder durch 1 oder 2 Sulfogruppen und 1 oder 2 Gruppen der allgemeinen Formel -SO₂-Y mit Y einer in Anspruch 1 genannten Bedeutung oder nur durch eine solche Gruppe -SO₂-Y substituiert ist.
  6. Verbindung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß W ein Fluor- oder Chloratom ist.
  7. Verbindung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß D* ein Phenylrest ist, der in para-Stellung zur Azogruppe durch eine Gruppe der allgemeinen Formel -SO₂-Y mit Y der in Anspruch 1 genannten Bedeutung substituiert ist.
  8. Verbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß n für die Zahl Null steht.
  9. Verbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Wasserstoffatom bedeutet.
  10. Verbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß Y für die Vinylgruppe oder eine β-Sulfatoethyl-Gruppe steht.
  11. Verbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß Y eine β-Sulfatoethyl-Gruppe ist.
  12. Verbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß M für ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall steht.
  13. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der in Anspruch 1 genannten und definierten allgemeinen Formel (1), dadurch gekennzeichnet, daß man eine Diazoniumverbindung einer Aminoverbindung der allgemeinen Formel (5)
    Figure imgb0022
     in welcher Y′ eine der Bedeutungen von Y hat oder die β-Sydroxyethyl-Gruppe ist und R, M und n die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, mit einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel H-K mit K der in Anspruch 1 genannten Bedeutung kuppelt und gegebenenfalls die gebildete Azoverbindung mit einer weiteren Diazoverbindung oder Kupplungskomponente umsetzt und im Falle, daß Y′ die β-Hydroxyethyl-Gruppe ist, diese in der gebildeten Azoverbindung in eine Gruppe Y der in Anspruch 1 genannten Bedeutung überführt.
  14. Verwendung einer Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel (1) von Anspruch 1 zum Färben (einschließlich Bedrucken) von hydroxy- und/oder carbonamidgruppenhaltigem Material, insbesondere Fasermaterial.
  15. Verfahren zum Färben (einschließlich Bedrucken) von hydroxy- und/oder carbonamidgruppenhaltigem Material, insbesondere Fasermaterial, bei welchem man einen Farbstoff auf das Material aufbringt oder darin einbringt und ihn mittels Wärme und/oder mit Hilfe eines alkalisch wirkenden Mittels fixiert, dadurch gekennzeichnet, daß man als Farbstoff eine Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel (1) von Anspruch 1 einsetzt.
  16. Eine Verbindung, die der allgemeinen Formel
    Figure imgb0023
     entspricht, in welcher
    G   die Aminogruppe oder die Nitrogruppe ist,
    R   ein Wasserstoffatom, eine Nitrogruppe, eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen, eine Alkoxygruppe von 1 bis 4 C-Atomen, eine Carboxygruppe, eine Hydroxygruppe oder ein Halogenatom ist,
    M   ein Wasserstoffatom oder ein salzbildendes Metallatom, vorzugsweise ein Alkalimetallatom, ist,
    n   für die Zahl Null oder 1 steht und
    Y′   die β-Hydroxyethyl-Gruppe oder die Vinylgruppe oder eine Ethylgruppe ist, die in β-Stellung einen Substituenten enthält, der durch ein Alkali unter Bildung der Vinylgruppe eliminierbar ist.
  17. Eine Verbindung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß Y′ die β-Hydroxyethyl- oder die β-Sulfatoethyl-Gruppe oder die Vinylgruppe bedeutet.
  18. Eine Verbindung nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß n für die Zahl Null steht.
  19. Eine Verbindung nach mindestens einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Wasserstoffatom ist.
  20. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung von Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel (6)
    Figure imgb0024
     in welcher R die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, mit einer Aminoverbindung der allgemeinen Formel
    Figure imgb0025
     in welcher M und n die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, umsetzt und in der so erhaltenen Verbindung der allgemeinen Formel (8)
    Figure imgb0026
     in welcher R, M und n die in Anspruch 16 genannten Bedeutungen haben, die Nitrogruppe zur Verbindung der allgemeinen Formel (5A)
    Figure imgb0027
     mit R, M und n der obengenannten Bedeutung reduziert und gegebenenfalls in den Verbindungen der Formel (8) und (5A) die β-Hydroxyethylsulfonyl-Gruppe in eine Gruppe der Formel Y-SO₂- mit Y eine der in Anspruch 16 genannten Bedeutungen überführt.
  21. Verwendung einer Verbindung von Anspruch 16 zur Synthese von Farbstoffen, insbesondere von Azofarbstoffen.
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