EP0409019A2 - Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit verbesserter Wiedergabe von Farb-Nuancen - Google Patents

Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit verbesserter Wiedergabe von Farb-Nuancen Download PDF

Info

Publication number
EP0409019A2
EP0409019A2 EP90112994A EP90112994A EP0409019A2 EP 0409019 A2 EP0409019 A2 EP 0409019A2 EP 90112994 A EP90112994 A EP 90112994A EP 90112994 A EP90112994 A EP 90112994A EP 0409019 A2 EP0409019 A2 EP 0409019A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
color
spectral sensitivity
layer
recording material
silver halide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP90112994A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0409019B1 (de
EP0409019A3 (en
Inventor
Reinhart Dr. Matejec
Helmut Dr. Kampfer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert AG
Publication of EP0409019A2 publication Critical patent/EP0409019A2/de
Publication of EP0409019A3 publication Critical patent/EP0409019A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0409019B1 publication Critical patent/EP0409019B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
    • G03C1/10—Organic substances
    • G03C1/12—Methine and polymethine dyes
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/3041—Materials with specific sensitometric characteristics, e.g. gamma, density

Definitions

  • the present invention relates to a color photographic recording material (color negative or color reversal) at least one blue-sensitive layer which produces a yellow image dye during color development, - At least one layer sensitive to green and producing a purple image dye during color development and at least one red-sensitive layer which produces a blue-green image dye during color development, in which the reproduction of different color nuances is decisively improved by a special spectral sensitization.
  • the newer color photographic recording materials are - on the one hand equipped with powerful so-called interimage effects (IIE), - on the other hand, so spectrally sensitized with regard to the color layers sensitive to the main spectral ranges blue, green, red that the flanks of the sensitization curves to the neighboring areas in the spectrum each fall steeply and thus come fairly close to the ideal of rectangular sensitization (see Fig. 2).
  • IIE interimage effects
  • color-negative recording material In order to remedy this deficiency, it was proposed for color-negative recording material to provide intermediate layers between layers of different spectral sensitivity, which contain silver halide and DIR couplers (possibly also color couplers) and whose silver halide is sensitized to the silver halide of the main color layers in a spectrally shifted manner (cf. DE-A-29 02 681, EP-A 0 167 173 and DE-A 3 700 419).
  • Color photographic recording material with a high IIE on the one hand, in which, on the other hand, silver halide grains in the light-sensitive, image-dye-providing layers not only have spectral main sensitization in their own spectral range (main spectral sensitivity) but also color sensitization in foreign spectral ranges are known from DE-A-36 21 764. Those there External sensitization described causes spectral sensitivity for the two other main spectral ranges; moreover, only the silver halide grains with the lowest photosensitivity are spectrally sensitized to foreign substances. This improves the density gradation.
  • the invention relates to a color photographic recording material which contains at least one light-sensitive silver halide emulsion layer for each of the three main spectral ranges blue, green and red Light of the main spectral range in question is sensitive (main spectral sensitivity) and contains at least one coloring compound for producing a partial color image complementary to the main spectral sensitivity, characterized by one or more silver halide emulsion layers with additional sensitization to light from the gap extending between two adjacent main spectral ranges (secondary spectral sensitivity) and the ability , after exposure to light from this gap by development to produce a partial color image complementary to the secondary spectral sensitivity.
  • the main spectral sensitivity usually corresponds to the following wavelength ranges (main spectral ranges): Blue: ⁇ ⁇ 480 nm Green: 520 ⁇ ⁇ 580 nm Red: 620 ⁇ the lower sensitivity limit of the blue main spectral range and the upper sensitivity limit of the red main spectral range do not require precise definition, but coincide with the limits of the visible spectral range.
  • the present invention is concerned with sensitization in the area of the gaps between the main spectral ranges defined above.
  • the inventive step essentially consists in spectrally sensitizing the color photographic recording material in such a way that the spectral sensitivities of the relevant color layers or color sub-layers overlap more strongly with the main spectral sensitivity blue, green or red, while maintaining steep sensitization edges.
  • This principle will be explained by way of example with the aid of the (schematic) illustrations in FIGS. 3A and 3B.
  • 3A shows (schematically) how the sensitivity range of the layer system providing green-sensitive purple dye according to the present invention is expanded from G0 on the short-wave side by G S and on the long-wave side by G L.
  • FIGS. 3A and 3B shows schematically the extension of the long-wave flank of the blue sensitivity of the yellow dye-providing layer system by B L and the short-wave flank of the red sensitivity of the cyan dye layer system by R S.
  • B L / G S that is to say in the range of the gap between the main spectral ranges blue and green, both yellow and purple dye , so overall "red” and when exposed to light in the range of G L / R S , that is in the region of the gap between the main spectral ranges green and red, both purple and cyan dye, so overall "blue” is generated.
  • the spectral sensitivity curves of the layers with a spectral sensitivity in the region of the two adjacent main spectral regions, measured by the color density of the color image produced, are increased in the region of the secondary spectral sensitivity, and the intersection of these two sensitivity curves is also increased. This is explained in more detail below with reference to FIGS. 2 and 2A.
  • the recording material according to the invention is characterized in that in order to produce a color density of the complementary colored partial color image by exposure to light in the region of the secondary spectral sensitivity, no more than 0.6, preferably no more than 0.4 logarithmic exposure units I ⁇ t are required more than when exposed to light in the range of the main spectral sensitivity.
  • the value ⁇ S E as defined above is not greater than 0.6, preferably not greater than 0.4 (log I ⁇ t units).
  • the additional spectral sensitization according to the invention can preferably be implemented with those spectral sensitizing dyes which, individually or in a mixture of several sensitizers (according to the schematic illustration in FIG. 4), in the gaps between blue and green sensitivity or between green and red - Provide sensitivity to spectrally narrow sensitization bands with steep flanks, for example by forming appropriate dye aggregates.
  • spectral sensitizing dyes are referred to here as "gap dyes" (LS dyes).
  • the amount in which these LS dyes are used depends on the one hand on the type of silver halide grains (size, halide composition and the like), on the type and amount of the adsorption competitors present on the grain surfaces (stabilizers, halide ions, other sensitizers and the like .) as well as according to the desired color coordination and strength of the color nuance differentiation. The latter also depends on the subjective perception of color.
  • Such intermediate layers can additionally contain mask couplers, DIR couplers, DAR couplers and / or other couplers which are capable of releasing "photographically useful groups” (PUG).
  • PUG photographically useful groups
  • Suitable LS dyes according to the present invention are all spectral sensitizers which can generate a maximum of sensitization between 480 and 520 nm (blue / green LS dyes) or between 580 and 620 nm (green / red LS dyes) and sufficiently steep sensitizing edges
  • formulas I to XV mean R1, R2, R3, R4 H, -CH3 or -OCH3, at least one of the radicals R1 to R4 being -OCH3, R5, R6 -CH3, -C2H5, -CH2CH2SO3H, -CH2CH2CH2SO3H, -CH2CH2CH2SO3H or -CH2CH2CH (CH3) SO3H, at least one of the radicals R5 and R6 being sulfoalkyl.
  • the dyes with a sulfoalkyl group are in betaine form, the dyes with two sulfoalkyl groups as a salt with any cation.
  • LS dyes according to the invention are further illustrated by the following examples:
  • the dyes according to the invention are prepared by known methods customary in the chemistry of cyanine dyes, as described, for example, in the monograph by F.M. Hamer, "The Cyanine Dyes and Related Compounds", Interscience Publishes 1964.
  • the recording materials according to the invention are equipped with high interimage effects, or if such high interimage effects can be produced by suitable processing conditions.
  • the interimage effect is measured as a percentage distribution of the color gradation in the case of color separation exposure with light of the corresponding main spectral range in relation to that color gradation which is obtained when exposed to white light.
  • the IIE is generally produced by DIR couplers, and in the case of color reversal material generally by Ag+ complexing agents such as SCN ⁇ in the reversal first developer.
  • DIR couplers which release development inhibitors of the azole type, for example triazoles and benzotriazoles, are described in DE-A-24 14 006, 26 10 546, 26 59 417, 27 54 281, 28 42 063, 27 26 180, 36 26 219, 36 30 564, 36 36 824 and 36 44 416. Further advantages for color reproduction, ie, color separation and color purity, and for detail reproduction, ie, sharpness and graininess, are also included to achieve such DIR couplers which, for example, do not split off the development inhibitor directly as a result of the coupling with an oxidized color developer, but only after a further subsequent reaction which is achieved, for example, with a timing group.
  • DIR couplers which release a development inhibitor which is decomposed into essentially photographically ineffective products in the developer bath are described, for example, in DE-A-32 09 486 and in EP-A-0 167 168 and EP-A-0 219 713. This measure ensures trouble-free development and processing consistency.
  • the DIR couplers can be added to a wide variety of layers, for example also light-insensitive or intermediate layers. However, they are preferred added light-sensitive silver halide emulsion layers, the characteristic properties of the silver halide emulsion, for example its iodide content, the structure of the silver halide grains or their grain size distribution having an influence on the photographic properties achieved.
  • the influence of the inhibitors released can be limited, for example, by incorporating an inhibitor scavenger layer in accordance with DE-A-24 31 223. For reasons of reactivity or stability, it may be advantageous to use a DIR coupler which forms a color on the coupling which is different from the color which is to be formed in the layer containing the DIR coupler.
  • Suitable light-sensitive silver halide emulsions are emulsions of silver chloride, silver bromide or mixtures thereof, possibly with a silver iodide content of up to 20 mol% in one of the commonly used hydrophilic binders.
  • Gelatin is preferably used as the binder for the photographic layers. However, this can be replaced in whole or in part by other natural or synthetic binders.
  • the emulsions can be chemically and spectrally sensitized in the usual way, and the emulsion layers as well as other non-light-sensitive layers can be hardened in the usual way with known hardening agents.
  • Color photographic recording materials usually contain at least one silver halide emulsion layer for the recording of light from the three spectral ranges red, green and blue.
  • the light-sensitive layers are spectrally sensitized in a known manner by means of suitable sensitizing dyes.
  • suitable sensitizing dyes are cyanine dyes, merocyanine dyes and complex merocyanine dyes.
  • red sensitizers RS examples, in particular for negative and reversal film, are the red sensitizers RS, green sensitizers GS and blue sensitizers BS, which can be used individually or in combination with one another, for example RS-1 and RS-2, and GS-1 and GS -2.
  • Blue-sensitive silver halide emulsion layers do not necessarily have to contain a spectral sensitizer, since in many cases the intrinsic sensitivity of the silver halide is sufficient for the recording of blue light.
  • Each of the light-sensitive layers mentioned can consist of a single layer or, in a known manner, for example in the case of the so-called double-layer arrangement, also comprise two or more silver halide emulsion partial layers (DE-C-1 121 470).
  • Red-sensitive silver halide emulsion layers are usually arranged closer to the support than green-sensitive silver halide emulsion layers and these are in turn closer than blue-sensitive layers, a non-light-sensitive yellow filter layer generally being located between green-sensitive layers and blue-sensitive layers.
  • a non-photosensitive intermediate layer is usually arranged, which may contain means for accommodating the incorrect diffusion of developer oxidation products.
  • silver halide emulsion layers of the same spectral sensitivity can be directly adjacent to one another or be arranged such that there is a light-sensitive layer with a different spectral sensitivity between them (DE-A-1 958 709, DE-A-25 30 645, DE-A -26 22 922).
  • Color photographic recording materials for producing multicolored images usually contain, in spatial and spectral assignment to the silver halide emulsion layers of different spectral sensitivity, coloring compounds, here in particular color couplers, for producing the different partial color images cyan, purple and yellow.
  • Spatial and spectral assignment is understood to mean that the color coupler is in such a spatial relationship with the silver halide emulsion layer that an interaction between them is possible, which is an image-like correspondence between the silver image formed during development and the color image generated from the color coupler permits so that each silver halide emulsion layer with a certain spectral sensitization is assigned a color coupler for generating a partial color image complementary to the respective spectral sensitivity can. This is usually achieved by the fact that the color coupler is contained in the silver halide emulsion layer itself or in a possibly non-light-sensitive binder layer adjacent to it.
  • One or more color couplers can be assigned to each of the differently spectrally sensitized silver halide emulsion layers. If there are several silver halide emulsion layers of the same spectral sensitivity, each of them can contain a color coupler, which color couplers need not necessarily be identical. They should only result in at least approximately the same color during color development, normally a color that is complementary to the color of the light, for which the silver halide emulsion layers in question are predominantly sensitive.
  • Color couplers for producing the blue-green partial color image are usually couplers of the phenol or ⁇ -naphthol type; suitable examples are
  • Color couplers for producing the purple partial color image are generally couplers of the 5-pyrazolone, indazolone or pyrazoloazole type; suitable examples are
  • Color couplers for producing the yellow partial color image are generally couplers with an open-chain ketomethylene group, in particular couplers of the ⁇ -acylacetamide type; suitable examples of this are ⁇ -benzoylacetanilide couplers and ⁇ -pivaloylacetanilide couplers of the formulas
  • the color couplers can be 4-equivalent couplers, but also 2-equivalent couplers.
  • the latter are derived from the 4-equivalent couplers in that they contain a substituent in the coupling site which is split off during the coupling.
  • the 2-equivalent couplers include those that are colorless, as well as those that have an intense intrinsic color that disappears when the color is coupled or is replaced by the color of the image dye produced (mask coupler), and the white couplers that react with color developer oxidation products yield essentially colorless products.
  • the 2-equivalent couplers also include those couplers that contain a cleavable residue in the coupling site, which is released upon reaction with color developer oxidation products and thereby either directly or after one or more further groups have been cleaved from the primarily cleaved residue (e.g.
  • a certain desired photographic activity unfolds, for example as a development inhibitor or accelerator.
  • 2-equivalent couplers are the already mentioned DIR couplers as well as DAR or.
  • FAR couplers that develop a Release accelerating agent or a fogging agent and can be used to increase sensitivity, contrast and maximum density.
  • DIR, DAR or FAR couplers Since with DIR, DAR or FAR couplers the effectiveness of the residue released during coupling is mainly desired and the color-forming properties of these couplers are less important, such DIR, DAR or FAR couplers are also suitable, which give essentially colorless products on coupling (DE-A-15 47 640).
  • the cleavable residue can also be a ballast residue, so that coupling products which are diffuse are obtained in the reaction with color developer oxidation products are capable of ionizing or at least have poor or restricted mobility (US Pat. No. 4,420,556).
  • the material may further contain compounds other than couplers, which can, for example, release a development inhibitor, a development accelerator, a bleaching accelerator, a developer, a silver halide solvent, a foggant or an antifoggant, for example so-called DIR-hydroquinones and other compounds, for example as described in US-A-4 636 546, 4 345 024, 4 684 604 and in DE-A-31 45 640, 25 15 213, 24 47 079 and in EP-A-198 438. These compounds perform the same function as the DIR, DAR or FAR couplers, except that they do not form coupling products.
  • couplers can, for example, release a development inhibitor, a development accelerator, a bleaching accelerator, a developer, a silver halide solvent, a foggant or an antifoggant, for example so-called DIR-hydroquinones and other compounds, for example as described in US-A-4 636 546, 4 345 024, 4 684 604 and in DE
  • High molecular weight color couplers are described, for example, in DE-C-1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211.
  • the high molecular weight color couplers are usually produced by polymerizing ethylenically unsaturated monomeric color couplers. However, they can also be obtained by polyaddition or polycondensation.
  • the couplers or other compounds can be incorporated into silver halide emulsion layers in such a way that a solution, a dispersion or an emulsion is first prepared from the compound in question and then the casting solution for the compound in question Layer is added.
  • the selection of the suitable solvent or dispersing agent depends on the solubility of the compound.
  • Hydrophobic compounds can also be introduced into the casting solution using high-boiling solvents, so-called oil formers. Corresponding methods are described for example in US-A-2 322 027, US-A-2 801 170, US-A-2 801 171 and EP-A-0 043 037.
  • oligomers or polymers instead of the high-boiling solvents, oligomers or polymers, so-called polymeric oil formers, can be used.
  • the compounds can also be introduced into the casting solution in the form of loaded latices.
  • anionic water-soluble compounds eg dyes
  • pickling polymers e.g. acrylic acid
  • Suitable oil formers are e.g. Alkyl phthalates, phosphonic acid esters, phosphoric acid esters, citric acid esters, benzoic acid esters, amides, fatty acid esters, trimesic acid esters, alcohols, phenols, aniline derivatives and hydrocarbons.
  • oil formers examples include dibutyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, decyl phthalate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, tridecoxy phosphate, 2-ethylhexyl phosphate, tridecoxy phosphate, 2-ethylhexyl phylate, , 2-ethylhexyl p-hydroxybenzoate, diethyldodecanamide, N-tetradecylpyrrolidone, isostearyl alcohol, 2,4-diamylphenol, dioctylacelate, glycerol tributyrate, isostearyl lactate, trioctyl citrate, N, N-dibutyl
  • the non-light-sensitive intermediate layers which are generally arranged between layers of different spectral sensitivity, can contain agents which prevent undesired diffusion of developer oxidation products from one light-sensitive layer into another light-sensitive layer with different spectral sensitization.
  • Suitable agents also called scavengers or EOP scavengers, are described in Research Disclosure 17,643 (Dec. 1978), chapters VII, 17/842 (February 1979), and 18/716 (November 1979), page 650 and in EP-A-0 069 070, 0 098 072, 0 124 877 and 0 125 522 226 described.
  • sub-layers of the same spectral sensitization can differ with regard to their composition, in particular with regard to the type and amount of the silver halide grains.
  • the sublayer with higher sensitivity will be located further from the support than the sublayer with lower sensitivity.
  • the photographic material can also contain UV light-absorbing compounds, whiteners, spacers, filter dyes, formalin scavengers, light stabilizers, antioxidants, D min dyes, additives to improve dye, coupler and white stabilization and to reduce the color fog, plasticizers (latices), Contain biocides and others.
  • Compounds that absorb UV light are intended on the one hand to protect the image dyes from fading by UV-rich daylight and, on the other hand, as filter dyes to absorb the UV light in daylight upon exposure and thus improve the color rendering of a film.
  • Connections of different structures are usually used for the two tasks. Examples are aryl-substituted benzotriazole compounds (US-A-3 533 794), 4-thiazolidone compounds (US-A-3 314 794 and 3 352 681), benzophenone compounds (JP-A-2784/71), cinnamic acid ester compounds (US-A-3 705 805 and 3 707 375), butadiene compounds (US-A-4 045 229) or benzoxazole compounds (US-A-3 700 455).
  • Ultraviolet absorbing couplers such as ⁇ -naphthol type cyan couplers
  • ultraviolet absorbing polymers can also be used. These ultraviolet absorbents can be fixed in a special layer by pickling.
  • Filter dyes suitable for visible light include oxonol dyes, hemioxonol dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes and azo dyes. Of these dyes, oxonol dyes, hemioxonol dyes and merocyanine dyes are used particularly advantageously.
  • Suitable white toners are e.g. in Research Disclosure 17,643, Chapter V, in US-A-2,632,701, 3,269,840 and in GB-A-852,075 and 1,319,763.
  • binder layers in particular the layer furthest away from the carrier, but also occasionally intermediate layers, especially if they represent the layer furthest away from the carrier during production, can contain photographically inert particles of an inorganic or organic nature, e.g. as matting agents or as spacers ( DE-A-33 31 542, DE-A-34 24 893, Research Disclosure 17 643, Chapter XVI).
  • the average particle diameter of the spacers is in particular in the range from 0.2 to 10 ⁇ m.
  • the spacers are water-insoluble and can be alkali-insoluble or alkali-soluble, the alkali-soluble ones generally being removed from the photographic material in the alkaline development bath.
  • suitable polymers are polymethyl methacrylate, copolymers of acrylic acid and methyl methacrylate and hydroxypropyl methyl cellulose hexahydrophthalate.
  • Additives to improve dye, coupler and whiteness stability and to reduce the color fog can belong to the following chemical substance classes: hydroquinones, 6-hydroxychromanes, 5-hydroxycoumarans, spirochromanes, spiroindanes, p- Alkoxyphenols, sterically hindered phenols, gallic acid derivatives, methylenedioxybenzenes, aminophenols, sterically hindered amines, derivatives with esterified or etherified phenolic hydroxyl groups, metal complexes.
  • the layers of the photographic material can be hardened with the usual hardening agents.
  • Suitable curing agents are, for example, formaldehyde, glutaraldehyde and similar aldehyde compounds, diacetyl, cyclopentadione and similar ketone compounds, bis (2-chloroethyl urea), 2-hydroxy-4,6-dichloro-1,3,5-triazine and other compounds, the reactive halogen included (US-A-3 288 775, US-A-2 732 303, GB-A-974 723 and GB-A-1 167 207) divinyl sulfone compounds, 5-acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-1,3,5 triazine and other compounds containing a reactive olefin bond (US-A-3 635 718, US-A-3 232 763 and GB-A-994 869); N-hydroxymethylphthalimide and other N-methylol compounds (US-A-2 7
  • the hardening can be effected in a known manner by adding the hardening agent to the casting solution for the layer to be hardened or by overlaying the layer to be hardened with a layer which contains a diffusible hardening agent.
  • Immediate hardeners are understood to mean compounds which crosslink suitable binders in such a way that the hardening is completed to such an extent immediately after casting, at the latest after 24 hours, preferably at the latest after 8 hours, that no further change in the sensitometry caused by the crosslinking reaction and the swelling of the layer structure occurs .
  • Swelling is understood to mean the difference between the wet film thickness and the dry film thickness during the aqueous processing of the film (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).
  • hardening agents which react very quickly with gelatin are, for example, carbamoylpyridinium salts which contain free carboxyl groups of the gelatin able to react, so that the latter react with free amino groups of the gelatin to form peptide bonds and crosslink the gelatin.
  • Color photographic negative materials are usually processed by developing, bleaching, fixing and washing or by developing, bleaching, fixing and stabilizing without subsequent washing, whereby bleaching and fixing can be combined into one processing step.
  • All developer compounds which have the ability to react in the form of their oxidation product with color couplers to form azomethine or indophenol dyes can be used as the color developer compound.
  • Suitable color developer compounds are aromatic compounds of the p-phenylenediamine type containing at least one primary amino group, for example N, N-dialkyl-p-phenylenediamines such as N, N-diethyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-methanesulfonamidoethyl) -3 -methyl-p-phenylenediamine, 1- (N-ethyl-N-hydroxyethyl) -3-methyl-p-phenylenediamine and 1- (N-ethyl- N-methoxyethyl) -3-methyl-p-phenylenediamine.
  • Further useful color developers are described, for example, in J. Amer. Chem. Soc. 73 , 3106 (1951) and G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, page 545 ff.
  • bleaching agents e.g. Fe (III) salts and Fe (III) complex salts such as ferricyanides, dichromates, water-soluble cobalt complexes can be used.
  • Iron (III) complexes of aminopolycarboxylic acids are particularly preferred, especially e.g. of ethylenediaminetetraacetic acid, propylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, nitrilotriacetic acid, iminodiacetic acid, N-hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, alkyliminodicarboxylic acids and corresponding phosphonic acids.
  • Persulphates and peroxides e.g. Hydrogen peroxide.
  • the bleach-fixing bath or fixing bath is usually followed by washing, which is designed as countercurrent washing or consists of several tanks with their own water supply.
  • the washing can be completely replaced by a stabilizing bath, which is usually carried out in countercurrent.
  • this stabilizing bath also functions as a final bath.
  • a color photographic recording material for color negative color development was produced (layer structure 1A comparison) by applying the following layers in the order given to a transparent cellulose triacetate support.
  • the quantities given relate to 1 m2.
  • the corresponding amounts of AgNO3 are given. All silver halide emulsions were stabilized per 100 g of AgNO3 with 0.1 g of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetraazaindene.
  • Layer 3 (1st red-sensitized layer, slightly sensitive) Silver bromide iodide emulsion, red-sensitized (as indicated in Table 1) (4.0 mol% iodide; average grain diameter 0.45 ⁇ m) from 2.2 g AgNO3, with 2.0 g gelatin 0.60 g cyan coupler C-19 0.05 g RM-1 red mask 0.03 g DIR coupler DIR-1 0.52 g CPM
  • Layer 6 (1st green-sensitized layer, slightly sensitive) Silver bromide iodide emulsion, green-sensitized (as indicated in Table 1) (4.5 mol% iodide; average grain diameter 0.4 ⁇ m) from 1.8 g AgNO3, with 1.6 g gelatin 0.60 g magenta coupler M-23 0.05 g yellow mask YM-1 0.03 g DIR coupler DIR-2 0.08 g DIR coupler DIR-3 0.11 g CPM 0.12 g DBP
  • Layer 7 (2nd green-sensitized layer, highly sensitive) Silver bromide iodide emulsion, sensitized to green (as indicated in Table 1) (7.0 mol% iodide; average grain diameter 0.7 ⁇ m) from 2.2 g AgNO3, with 1.4 g gelatin 0.15 g magenta coupler M-18 0.03 g yellow mask YM-1 0.75 g CPM
  • Layer 11 (2nd blue-sensitive layer, highly sensitive), Silver bromide iodide emulsion, blue-sensitized (as indicated in Table 1) (9.0 mol% iodide; average grain diameter 0.9 ⁇ m) from 1.0 g of AgNO3, with 0.85 g gelatin 0.30 g yellow coupler Y-2 0.30 g CPM
  • Example 1 the following compounds are used in addition to the couplers already mentioned:
  • the dyes specified below are used here and in the following examples as sensitizing dyes for the main spectral ranges.
  • samples of the layer structures 1A and 1B were exposed to light of different wavelengths (from 400 to 700 nm) through a green step wedge using very narrow-band spectral filters (e.g. interference filters, spectral width ⁇ ⁇ 10 nm) and then processed in a color negative processing process described in "The British Journal of Photography", 1974, pages 597 and 598.
  • the density level with color density 1.0 (measured via fog) of the color negative was then copied onto color-negative paper as described in DE-A-37 00 419 and the dominant wavelength of the positive copy against the wavelength of that onto the samples 1A and 1B applied to exposed light. (see Fig. 5A and 5B).
  • Deviations from the straight line rising at 45 ° in these diagrams indicate deviations from "realistic color rendering"; It can be seen from these figures that the deviations in material 1B according to the invention are significantly smaller than in comparison material 1A.
  • Layer 3 (1st red-sensitized layer, slightly sensitive) Core / shell type silver bromide iodide emulsion (4.5 mol% iodide, 1.5 mol% chloride; average grain diameter 0.4 ⁇ m), red-sensitized as indicated in Table 2, from 2.6 g of AgNO3, with 1.8 g gelatin 0.30 g cyan coupler C-1 0.20 g cyan coupler C-9 0.06 g RM-1 red mask 0.04 g DIR coupler DIR-1 0.25 g CPM 0.25 g DBP
  • Layer 5 (1st green-sensitized layer, slightly sensitive) Core / shell type silver bromide iodide emulsion, 5.0 mol% iodide; average grain diameter 0.38 ⁇ m), green sensitized as indicated in table 2, from 2.0 g of AgNO3, with 1.8 g gelatin 0.40 g M-12 magenta coupler 0.18 g yellow mask YM-1 0.03 g DIR coupler DIR-2 0.60 g CPM
  • Layer 7 (1st blue-sensitive layer, slightly sensitive) Core / shell type silver bromide iodide emulsion 5.5 mol% iodide; average grain diameter 0.32 ⁇ m), blue-sensitized as indicated in table 2, from 0.6 g AgNO3, with 1.8 g gelatin 0.90 g yellow coupler Y-17 0.10 g DIR coupler DIR-3 0.25 g CPM 0.65 g of polyethyl acrylate
  • Layer 9 (2nd red sensitive layer, highly sensitive) Silver bromide emulsion (T-grains); (1.65 mol% iodide; average grain diameter (area) 2.4 ⁇ m; medium aspect ratio 1:12), red-sensitized as indicated in Table 2, from 2.0 g of AgNO3, with 1.8 g gelatin 0.18 g cyan coupler C-8 0.03 g RM-1 red mask 0.01 g DIR dome DIR-3 0.10 g CPM
  • Layer 11 (2nd green-sensitive layer, highly sensitive) Silver bromide iodide emulsion (T-grains as in layer 9), green sensitized as indicated in table 2, from g AgNO3, with g gelatin g M-17 magenta coupler g YM-1 yellow mask g DIR coupler DIR-4 g CPM g DBP
  • Layer 13 (2nd blue-sensitive layer, highly sensitive), Silver bromoiodide emulsion 9.5 mol% iodide; average grain diameter 0.95 ⁇ m) blue-sensitized as indicated in table 2, from 1.0 g AgNO3, with 1.2 g gelatin 0.12 g yellow coupler Y-21 0.02 g DIR coupler DIR-3 0.30 g CPM
  • Layer 15 (hardening layer) 1.5 g gelatin 0.7 g hardener (CAS Reg.-No. 65411-60-1)
  • FIG. 6A compare layer structure 2A
  • 6B layer structure 2B according to the invention
  • Table 2 Layer structure 2A (comparison) 2B (invention) main awareness only Main sensitization like 1A gap awareness additional Gap B L / G S Gap G L / R S Col. ⁇ mol / mol Ag Col. ⁇ mol / mol Ag Col.
  • a color photographic recording material for reverse color development was produced (layer structure 3A - comparison) by applying the following layers in the order given to a transparent layer support made of cellulose triacetate.
  • the Quantities refer to 1 m2 each.
  • the corresponding amounts of AgNO3 are given. All silver halide emulsions were stabilized per 100 g of AgNO3 with 0.1 g of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetraazaindene.
  • Layer 6 (1st green-sensitized layer, slightly sensitive) Silver bromide iodide emulsion (4.8 mol% iodide; average grain diameter 0.28 ⁇ m), green sensitized as indicated in table 3, from 0.94 g AgNO3, with 0.77 g gelatin 0.30 g magenta coupler M-12
  • layers 3, 4, 6, 7, 10 and 11 were additionally "gap-sensitized" as indicated in Table 3.
  • FIG. 7A compare layer structure 3A
  • FIG. 7B layer structure 3B according to the invention
  • Table 3 Layer structure 3A (comparison) 3B (invention) main awareness only Main sensitization like 3A gap sensitization additionally Gap B L / G S Gap G L / R S Col. ⁇ mol / mol Ag Col. ⁇ mol / mol Ag Col.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, das in üb­licher Weise für jeden der Hauptspektralbereiche Blau, Grün, Rot mindestens je eine lichtempfindliche Silber­halogenidemulsionsschicht und Kuppler zur Erzeugung kom­plementärfarbiger Teilfarbenbilder enthält und das zu­sätzlich auch für Licht aus den Lücken zwischen jeweils zwei benachbarten Hauptspektralbereichen spektral sensi­bilisiert ist und auch hierzu komplementärfarbige Teil­farbenbilder erzeugen kann, eignet sich für die verbes­serte Wiedergabe von Farbnuancen.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein farbfotografi­sches Aufzeichnungsmaterial (Color-Negativ oder Color-­Umkehr) mit
    - mindestens einer blauempfindlichen, bei der Farbent­wicklung einen gelben Bildfarbstoff erzeugenden Schicht,
    - mindestens einer grünempfindlichen, bei der Farbent­wicklung einen purpurnen Bildfarbstoff erzeugenden Schicht und
    - mindestens einer rotempfindlichen, bei der Farbent­wicklung einen blaugrünen Bildfarbtoff erzeugenden Schicht,
    bei dem durch eine spezielle spektrale Sensibilisierung die Wiedergabe von unterschiedlichen Farbnuancen ent­scheidend verbessert wird.
  • Bei älteren farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien waren die einzelnen, für die drei Hauptspektralbereiche Blau, Grün und Rot empfindlichen Farbschichten so spek­tral sensibilisiert, daß sich deren spektrale Empfind­lichkeiten ziemlich stark überlappten. Fig. 1 gibt eine derartige Sensibilisierung wieder. Hierdurch wurden zwar unterschiedliche Farbnuancen (z.B. Blau, Blaugrün, Grün, Gelbgrün, Gelb, Gelborange, Orange, Rotorange, Rot) durch Erzeugung der entsprechenden Farbmischungen im Ma­terial ziemlich gut differenziert abgestuft; durch die weitreichende Überlappung der spektralen Sensibilisie­rungskurven waren die Farben aber auch ziemlich ver­schwärzlicht, so daß nur eine vergleichsweise geringe Farbbrillanz erzielt werden konnte.
  • Um zu einer höheren Farbbrillanz der drei Grundfarben Blau, Grün und Rot im Umkehr-Positivbild des Umkehrfilms oder in der vom Farbnegativ hergestellten positiven Farbkopie zu gelangen, sind die neueren farbfotografi­schen Aufzeichnungsmaterialien
    - einerseits mit kräftigen sogenannten Interimage-­Effekten (IIE) ausgestattet,
    - andererseits hinsichtlich der für die Hauptspektral­bereiche Blau, Grün, Rot empfindlichen Farbschichten so spektral sensibilisiert, daß die Flanken der Sensi­bilisierungskurven zu den Nachbarbereichen im Spektrum jeweils steil abfallen und so dem Ideal einer Recht­ecksensibilisierung ziemlich nahekommen (vgl. Fig. 2).
  • Durch Kombination dieser beiden Maßnahmen wird zwar die Verschwärzlichung der Grundfarben stark vermindert; allerdings geht dadurch auch die Differenzierung von Farbnuancen stark zurück.
  • So ergibt z.B. Belichtung des Aufzeichnungsmaterials mit beliebigen Wellenlängen von 400 bis 490 nm oder Mischun­gen dieses Wellenlängenbereichs im Positiv-Bild (Umkehr-­Diapositiv oder Positivkopie vom Farbnegativ) jeweils den gleichen blauen Farbton. Beim Übergang von 490 auf 510 nm "springt" aber dann die Farbe von Blau nach Grün und bleibt dann im Wellenlängenbereich bis 580 nm ziem­lich konstant. Die Wiedergabe der zwischen Blau und Grün gelegenen Farbnuancen ist schlecht differenziert.
  • Analoges gilt für Wellenlängen oberhalb von 580 nm in Bezug auf die Farbnuancen, die im Spektralbereich zwischen Grün und Rot liegen.
  • Um diesem Mangel abzuhelfen, wurde für Color-Negativ-­Aufzeichnungsmaterial vorgeschlagen, zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit Zwischen­schichten vorzusehen, die Silberhalogenid und DIR-Kupp­ler (gegebenenfalls auch noch Farbkuppler) enthalten, und deren Silberhalogenid gegenüber dem Silberhalogenid der Hauptfarbschichten spektral verschoben sensibili­siert ist (vgl. DE-A-29 02 681, EP-A 0 167 173 und DE-A 3 700 419).
  • Diese Maßnahme zur Verbesserung der differenzierten Wie­dergabe von Farbnuancen ist jedoch einerseits auf Color-­Negativ-Aufzeichnungsmaterial beschränkt, andererseits schwankt der (spektral verschobene) IIE auch ziemlich bei Verarbeitungsschwankungen, d.h. wenn alle Sollwerte der Typverarbeitung nicht ganz exakt eingehalten wer­den.
  • Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit hohem IIE einerseits, bei dem andererseits Silberhalogenidkörner in den lichtempfindlichen, Bildfarbstoff liefernden Schichten neben einer spektralen Hauptsensibilisierung im eigenen Spektralbereich (Hauptspektralempfindlich­keit) auch noch eine Farbsensibilisierung in fremden Spektralbereichen aufweisen, sind bekannt aus DE-A-­36 21 764. Die dort beschriebene Fremdsensibilisierung bewirkt eine spektrale Empfindlichkeit für die jeweils beiden anderen Hauptspektralbereiche; im übrigen sind dort nur die Silberhalogenidkörner der niedrigsten Lichtempfindlichkeit spektral fremdsensibilisiert. Hierdurch wird die Dichteabstufung verbessert.
  • Mit der vorliegenden Erfindung wurde nun ein neuer Weg gefunden, sowohl bei Color-Umkehr- als auch bei Color­Negativ-Aufzeichnungsmaterial die Farbnuancen besser differenziert wiederzugeben.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein farbfotografisches Auf­zeichnungsmaterial, das für jeden der drei Hauptspek­tralbereiche Blau, Grün, Rot mindestens je eine licht­empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die für Licht des betreffenden Hauptspektralbereiches empfind­lich ist (Hauptspektralempfindlichkeit) und mindestens eine farbgebende Verbindung zur Erzeugung eines zur Hauptspektralempfindlichkeit komplementärfarbigen Teil­farbenbildes enthält, gekennzeichnet durch eine oder mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten mit einer zusätzlichen Sensibilisierung für Licht aus der zwischen zwei benachbarten Hauptspektralbereichen sich erstre­ckenden Lücke (Nebenspektralempfindlichkeit) und die Fähigkeit, nach Belichtung mit Licht aus dieser Lücke durch Entwicklung ein zur Nebenspektralempfindlichkeit komplementärfarbiges Teilfarbenbild zu erzeugen.
  • Der Hauptspektralempfindlichkeit entsprechen üblicher­weise folgende Wellenlängenbereiche (Hauptspektralberei­che):
    Blau: λ < 480 nm
    Grün: 520 < λ < 580 nm
    Rot: 620 < λ
    wobei die untere Empfindlichkeitsgrenze des blauen Hauptspektralbereiches und die obere Empfindlichkeits­grenze des roten Hauptspektralbreiches keiner genauen Festlegung bedürfen, aber etwa mit den Grenzen des sichtbaren Spektralbereiches zusammenfallen.
  • Vorliegende Erfindung befaßt sich mit der Sensibilisie­rung im Bereich der Lücken zwischen den oben definierten Hauptspektralbereichen.
  • Zur Erläuterung der Erfindung und des Standes der Tech­nik, von dem sie ausgeht, wird auf die Figuren 1, 2, 2A, 3A, 3B und 4 Bezug genommen, in denen B₀, G₀ und R₀ die spekralen Empfindlichkeitskurven für die Hauptspektral­empfindlichkeiten Blau, Grün und Rot bezeichnen, jeweils bezogen auf energiegleiches Spektrum. Dargestellt ist die (spektrale) Empfindlichkeit log S für die Erzeugung einer bestimmten Farbdichte, z.B. der Farbdichte = 1,0 (Ordinate) in Abhängigkeit von der Wellenlänge des Be­lichtungslichtes (Abszisse).
  • Es zeigen
    • Fig. 1 ein älteres farbfotografisches Aufzeichnungs­material mit stark überlappenden spektralen Empfindlichkeiten; gut differenzierte Abstu­fung der Farbnuancen, aber verschwärzlichte Farben, geringe Farbbrillanz
    • Fig. 2 ein moderneres farbfotograf isches Aufzeich­nungsmaterial mit steil abfallenden Sensibi­lisierungsflanken, gute Farbbrillanz, aber geringe Differenzierung der Farbnuancen
    • Fig. 2A ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial gemäß vorliegender Erfindung, dargestellt anhand der spektralen Empfindlichkeitskurven für Farbdichte = 1,0 (gestrichelte Kurven); durch zusätzliche Sensibilisierung wird die Blauempfindlichkeit langwellig und die Grün­empfindlichkeit kurzwellig erweitert; beide spektrale Empfindlichkeitskurven werden hier­durch im Bereich der Nebenspektralempfind­lichkeit angehoben und schneiden sich jetzt im Punkt PE bei größeren log S-Werten.
    • Fig. 3A ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, dessen Grünempfindlichkeit G₀ (weitschraffier­te Fläche) durch zusätzliche Sensibilisierung (engschraffierte Flächen) kurzwellig um GS und langwellig um GL erweitert wurde.
    • Fig. 3B ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, dessen Blauempfindlichkeit B₀ durch zusätz­liche Sensibilisierung langwellig um BL und dessen Rotempflindlichkeit durch zusätzliche Sensibilisierung kurzwellig um RS erweitert wurde.
    • Fig. 4 ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial in einer Ausgestaltung gemäß vorliegender Er­findung. Außer den Schichten mit den Haupt­spektralempfindlichkeiten B₀, G₀, R₀ und Farb­bildnern zur Erzeugung komplementärfarbiger Teilfarbenbilder sind weitere Schichten vor­handen, die erfindungsgemäß durch Sensibili­sierung mit sogenannten Lückensensibilisie­rungsfarbstoffen eine "Nebenspektralempfind­lichkeit" aufweisen (BL/GS bzw. GL/RS) und die Farbbildner zur Erzeugung eines zur Nebenspek­tralempfindlichkeit komplementärfarbigen Teil­farbenbildes enthalten.
  • Die erfinderische Maßnahme besteht im wesentlichen darin, das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial spektral so zu sensibilisieren, daß sich die spektralen Empfindlichkeiten der betreffenden Farbschichten oder Farb-Teilschichten mit der Hauptspektralempfindlichkeit Blau, Grün oder Rot möglichst unter Beibehaltung von steilen Sensibilisierungsflanken stärker überlappen. Anhand der (schematischen) Abbildungen Fig. 3A und Fig. 3B soll dieses Prinzip beispielhaft erläutert werden.
  • Fig. 3A zeigt (schematisch), wie der Empfindlichkeits­bereich des grünempflindlichen Purpurfarbstoff liefern­den Schichtsystems gemäß vorliegender Erfindung von G₀ auf der kurzwelligen Seite um GS und auf der langwelli­gen Seite um GL erweitert wird.
  • Fig. 3B zeigt andererseits schematisch die Erweiterung der langwelligen Flanke der Blauempfindlichkeit des Gelbfarbstoff liefernden Schichtsystems um BL und die der kurzwelligen Flanke der Rotempfindlichkeit des Blau­grünfarbstoff liefernden Schichtsystems um RS. Kombina­tion der in Fig. 3A und Fig. 3B beschriebenen Maßnahmen führt zu dem gewünschten Effekt, weil bei Belichtung mit Licht im Bereich von BL/GS, also im Bereich der Lücke zwischen den Hauptspektralbereichen Blau und Grün, so­wohl Gelb- als auch Purpurfarbstof, also insgesamt "Rot" und bei Belichtung mit Licht im Bereich von GL/RS, also im Bereich der Lücke zwischen den Hauptspektralbereichen Grün und Rot, sowohl Purpur- als auch Blaugrünfarbstoff, also insgesamt "Blau" erzeugt wird.
  • Aufgrund der zusätzlichen Sensibilisierung im Bereich der Nebenspektralempfindlichkeit (Lückensensibilisie­rung) werden bei Belichtung mit Licht einer Wellenlänge zwischen 480 und 520 nm (ensprechend dem Bereich von BL/GS bzw. zwischen 580 und 620 nm (entsprechend dem Bereich von GL/RS) gleichzeitig zu jeder der jeweils unmittelbar benachbarten Hauptspektralempfindlichkeiten komplementärfarbige Teilfarbenbilder gebildet, aus denen durch Überlagerung ein zu der Nebenspektralempfindlich­keit komplementärfarbiges Teilfarbenbild resultiert.
  • Die spektralen Empfindlichkeitskurven der Schichten mit einer spektralen Empfindlichkeit im Bereich der beiden benachbarten Hauptspektralbereiche werden, gemessen an der Farbdichte des erzeugten Farbbildes, im Bereich der Nebenspektralempfindlichkeit angehoben, und damit wird auch der Schnittpunkt dieser beiden Empfindlichkeitskur­ven angehoben. Dies wird nachfolgend eingehender unter Bezugnahme auf die Figuren 2 und 2A erläutert.
  • Die Figuren 2 und 2A zeigen den Verlauf der relativen spektralen Empfindlichkeitskurven (für energiegleiches Spektrum) zur Erzielung der Farbdichten = 1,0 im Colorv ­negativmaterial gemäß Beispiel 1 (betrachtet wird hier nur die "Blau/Grün-Lücke" zwischen 480 und 520 nm). Von beiden benachbarten Maxima liegt hier das im blauen Bereich (mit Gelbfarbdichte) niedriger als das (mit Pur­purfarbdichte) im grünen Bereich.
  • Beim Vergleichsmaterial 1A (des Beispiels 1) liegt hier der Schnittpunkt PV (zwischen Kurve von Gelbdichte = 1,0 und Kurve von Purpurdichte = 1) um ΔSV = 1,24 log I·t-­Einheiten unter dem (niedrigeren) Maximum im blauen Be­reich, während der entsprechende Schnittpunkt PE des er­findungsgemäßen Materials 1B (gestrichelt gezeichnet) um nur ΔSE = 0,34 log I·t-Einheiten unter diesem Maximum liegt.
  • Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial zeichnet sich dadurch aus, daß, um durch Belichtung mit Licht im Be­reich der Nebenspektralempfindlichkeit eine Farbdichte des komplementärfarbigen Teilfarbenbildes zu erzeugen, nicht mehr als 0,6, vorzugsweise nicht mehr als 0,4 lo­garithmische Belichtungseinheiten I · t mehr erforder­lich sind als bei Belichtung mit Licht im Bereich der Hauptspektralempfindlichkeit. Insbesondere ist der wie oben definierte Wert ΔSE nicht größer als 0,6, vorzugs­weise nicht größer als 0,4 (log I · t-Einheiten).
  • Realisieren läßt sich die erfindungsgemäße zusätzliche spektrale Sensibilisierung in der Praxis vorzugsweise mit solchen spektralen Sensibilisierungsfarbstoffen, die einzeln oder im Gemisch aus mehreren Sensibilisatoren (gemäß der schematischen Abbildung Fig. 4) in den Lücken zwischen Blau- und Grün-Empfindlichkeit oder zwischen Grün- und Rot-Empfindlichkeit spektral enge Sensibili­sierungsbanden mit steilen Flanken liefern, z.B. durch Ausbildung entsprechender Farbstoffaggregate. Solche Sensibilisierungsfarbstoffe sollen hier als "Lückenfarb­stoffe" (LS-Farbstoffe) bezeichnet werden.
  • Die Menge, in der diese LS-Farbstoffe eingesetzt wer­den, richtet sich einerseits nach der Art der Silber­halogenidkörner (Größe, Halogenid-Zusammensetzung und dergl.), nach Art und Menge der an den Kornoberflächen anwesenden Adsorptionskonkurrenten (Stabilisatoren, Ha­logenidionen, anderen Sensibilisatoren und dergl.) sowie auch nach der gewünschten Farbabstimmung und Stärke der Farbnuancendifferenzierung. Letztere ist auch abhängig vom subjektiven Farbempfinden.
  • Die erwähnten LS-Farbstoffe können in dem erfindungsge­mäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial auf ver­schiedene Weise zum Einsatz kommen:
    • a) Beispielsweise können alle Silberhalogenidkörner aller Empfindlichkeitsklassen der blauempfindlichen, einen gelben Bildfarbstoff erzeugenden Teilschichten sowie alle Silberhalogenidkörner aller Empfindlich­keitsklassen der grünempfindlichen, einen purpurnen Bildfarbstoff erzeugenden Teilschichten zu einem ge­wissen Anteil mit einem oder mehreren LS-Farbstoffen sensibilisiert werden, dessen (deren) Sensibilisie­rungsbande zwischen Blau- und Grünempfindlichkeit liegt. Hierdurch wird sowohl die Hauptspektralemp­findlichkeit B₀ um BL langwellig (vergl. Fig. 3B) als auch der Hauptspektralempfindlichkeit G₀ um GS kurz­wellig erweitert (vergl. Fig. 3A).
      Analog kann verfahren werden mit LS-Farbstoffen in der üblichen Sensibilisierungslücke zwischen Grün- und Rot-Empfindlichkeit.
    • b) In einer anderen Ausführungsform kann auch nur ein Teil der Silberhalogenidkörner (z.B. 1 bis 50 %, vorzugsweise 5 bis 25 %) in den blauempfindlichen, einen gelben Bildfarbstoff erzeugenden Teilschichten und ein Teil der Silberhalogenidkörner (z.B. 1 bis 50 %, vorzugsweise 5 bis 25 %) in den grünempfindli­chen Teilschichten mit einem oder mehreren LS-Farb­stoffen in der Lücke zwischen Blau- und Grünempfind­lichkeit sensibilisiert werden.
      Analog kann verfahren werden in der Sensibilisie­rungslücke zwischen Grün und Rot.
    • c) In einer weiteren Ausführungsform können im Schicht­aufbau des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials auch spezielle zusätzliche Teilschichten angebracht werden, in denen die Silberhalogenidkörner überwie­gend oder ausschließlich mit LS-Farbstoffen sensibi­lisiert werden:
      - Für die Blau/Grün-Lücke sind beispielsweise solche Teilschichten geeignet, bei denen das Silberhaloge­nid gemäß der schematischen Abbildung (Fig. 4) mit Blau/Grün-LS-Farbstoff spektral sensibilisiert sind und die geeignete Kuppler zur Erzeugung eines roten Bildfarbstoffes, z.B. ein Gemisch aus Gelb- und Purpur-Kuppler (und/oder aber "Rot-Kuppler") ent­halten.
      - Für die Grün/Rot-Lücke sind andererseits Teil­schichten geignet, bei denen das Silberhalogenid mit Grün/Rot-LS-Farbstoff spektral sensibilisiert sind und die ein Gemisch aus Purpur- und Blaugrün-­Kuppler (und/oder aber "Blau-Kuppler") enthalten.
  • Solche Zwischenschichten können zusätzlich noch Masken­kuppler, DIR-Kuppler, DAR-Kuppler und/oder andere Kupp­ler enthalten, die "photographisch nützliche Gruppen" (PUG) freizusetzen vermögen.
  • Als LS-Farbstoffe gemäß vorliegender Erfindung eignen sich alle Spektralsensibilisatoren, die ein Sensibili­sierungsmaximum zwischen 480 und 520 nm (Blau/Grün-LS-­Farbstoffe) oder zwischen 580 und 620 nm (Grün/Rot-LS-­Farbstoffe erzeugen können und genügend steile Sensibi­lisierungsflanken nach langen bzw. kurzen Wellen aufwei­sen. Dies bedeutet, daß vor allem I-Aggregat-bildende Cyaninfarbstoffe geeignet sind sowie auch Kombinationen von I-Aggregat-bildenden Farbstoffen, sofern sie auf den Silberhalogenid-Kristalloberflächen "Mischaggregate" mit Sensibilisierungsmaxima zwischen 480 und 520 nm oder zwischen 580 und 620 nm bilden.
  • Beispiele für geeignete LS-Farbstoffe sind:
    • a) für die Blau/Grün-Lücke Farbstoffe der allgemeinen Formeln 1 bis IX (Blau/Grün-LS-Farbstoffe):
      Figure imgb0001
      Figure imgb0002
    • b) für die Grün-Rot-Lücke Farbstoffe der allgemeinen Formeln X bis XV (Grün-Rot LS-Farbstoffe):
      Figure imgb0003
      Figure imgb0004
  • In den Formeln I bis XV bedeuten
    R¹, R², R³, R⁴      H, -CH₃ oder -OCH₃, wobei mindestens einer der Reste R¹ bis R⁴ für -OCH₃ steht,
    R⁵, R⁶      -CH₃, -C₂H₅, -CH₂CH₂SO₃H, -CH₂CH₂CH₂SO₃H, -CH₂CH₂CH₂CH₂SO₃H oder -CH₂CH₂CH(CH₃)SO₃H, wobei mindestens einer der Reste R⁵ und R⁶ für Sulfoalkyl steht.
    R⁷, R¹⁰      -CH₃, -C₂H₅ oder -(CH₂)₃SO₃H,
    R⁸, R⁹      H, -CH₃, -OCH₃ oder Cl,
    R¹¹, R¹²      niederes Alkyl, vorzugsweise -CH₃ oder C₂H₅,
    R¹³ -CH₃, -C₂H₅, -CH₂CH₂OH, -(CH₂)nCOOH oder -CH₂CH₂SO₃H mit n = 1 - 3,
    R¹⁴, R²¹      H, -CH₃, Cl der OCH₃,
    R¹⁵, R¹⁶      H, Cl, -CN, F oder -CF₃, wobei mindestens einer der Reste R¹⁵ und R¹⁶ für einen von H verschiedenen Substituenten steht,
    R¹⁷, R¹⁹      Cl oder -CN,
    R¹⁸, R²⁰      Cl, -CN, -CF₃ sowie H nur für den Fall, daß R¹⁷, R¹⁹=CN,
    R²²      Cl, -C₆H₅ oder -OCH₃,
    X, Y      S, Se
    Z      O, S
    W      O, S, Se,
    wobei in jeder der allgemeinen Formeln II, III, IV, XII, XIII, XIV und XV mindestens einer der darin enthaltenen Reste R⁵, R⁷ und R¹⁰ für Sulfopropyl steht.
  • Die Farbstoffe mit einer Sulfoalkylgruppe liegen in Betainform vor, die Farbstoffe mit zwei Sulfoalkyl­gruppen als Salz mit beliebigem Kation.
  • Die erfindungsgemäßen LS-Farbstoffe seien durch die folgenden Beispiele weiter erläutert:
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe erfolgt nach bekannten, in der Chemie der Cyaninfarbstoffe üblichen Methoden, wie sie beispielsweise in der Mono­graphie von F.M. Hamer, "The Cyanine Dyes and Related Compounds", Interscience Publishes 1964, beschrieben sind.
  • Zur Verbesserung der Wiedergabe von unterschiedlichen Farbnuancen ist es darüber hinaus vorteilhaft, wenn die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien mit hohen Interimageeffekten ausgestattet sind, oder wenn solche hohen Interimageeffekte durch geeignete Verarbeitungsbe­dingungen erzeugt werden können.
  • Gemessen wird der Interimageeffekt (IIE) als prozentuale Aufsteilung der Farbgradation bei Farbauszugsbelichtung mit Licht des entsprechenden Hauptspektralbereiches in Relation zu derjenigen Farbgradation, die sich bei Be­lichtung mit weißem Licht einstellt.
  • Erzeugt wird der IIE bei Color-Negativ-Material in der Regel durch DIR-Kuppler, bei Color-Umkehr-Material in der Regel durch Ag⁺-Komplexbildner wie SCN⊖ im Umkehr-­Erstentwickler.
  • Besonders günstige Ergebnisse im Sinne der Erfindung werden erhalten mit farbfotografischen Aufzeichnungs­materialien (Color-Negativ oder Color-Umkehr) mit Inte­rimageeffekten im Blaugrün (IIEC) und Purpur (IIEM) von nicht weniger als 20 % und im Gelb (IIEY) von nicht weniger als 10 %. Eine Methode zur Bestimmung der Inte­rimageeffekte ist beispielsweise beschrieben in DE-A-­37 36 048. Geeignete DIR-Kuppler zur Erzeugung hoher Interimageeffekte sind beispielsweise beschrieben in EP-A-0 287 893 und DE-A-37 36 048.
  • DIR-Kuppler, die Entwicklungsinhibitoren vom Azoltyp, z.B. Triazole und Benzotriazole freisetzen, sind in DE-­A-24 14 006, 26 10 546, 26 59 417, 27 54 281, 28 42 063, 27 26 180, 36 26 219, 36 30 564, 36 36 824 und 36 44 416 beschrieben. Weitere Vorteile für die Farbwiedergabe, d.h., Farbtrennung und Farbreinheit, und für die Detail­wiedergabe, d.h., Schärfe und Körnigkeit, sind mit solchen DIR-Kupplern zu erzielen, die z.B. den Entwick­lungsinhibitor nicht unmittelbar als Folge der Kupplung mit einem oxidierten Farbentwickler abspalten, sondern erst nach einer weiteren Folgereaktion, die beispiels­weise mit einer Zeitsteuergruppe erreicht wird. Beispie­le dafür sind in DE-A-28 55 697, 32 99 671, 38 18 231, 35 18 797, in EP-A 0 157 146 und 0 204 175, in US-A-­4 146 396 und 4 438 393 sowie in GB-A-2 072 363 be­schrieben.
  • DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, der im Entwicklerbad zu im wesentlichen fotografisch unwirksamen Produkten zersetzt wird, sind beispielsweise in DE-A-32 09 486 und in EP-A-0 167 168 und EP-A-­0 219 713 beschrieben. Mit dieser Maßnahme wird eine störungsfreie Entwicklung und Verarbeitungskonstanz erreicht.
  • Bei Einsatz von DIR-Kupplern, insbesondere von solchen, die einen gut diffundierbaren Entwicklungsinhibitor ab­spalten, lassen sich durch geeignete Maßnahmen bei der spektralen Sensibilisierung Verbesserungen der Farbwie­dergabe, z.B. eine differenziertere Farbwiedergabe, erzielen, wie beispielsweise in EP-A-0 115 304, 0 167 173, GB-A-2 165 058, DE-A-37 00 419 und US-A-­4 707 436 beschrieben.
  • Die DIR-Kuppler können in einem mehrschichtigen fotogra­fischen Material den unterschiedlichsten Schichten zuge­setzt werden, z.B. auch lichtunempfindlichen oder Zwi­schenschichten Vorzugsweise werden sie jedoch den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten zugesetzt, wobei die charakteristischen Eigenschaften der Silberhalogenidemulsion, z.B. deren Iodidgehalt, die Struktur der Silberhalogenidkörner oder deren Korn­größenverteilung von Einfluß auf die erzielten fotogra­fischen Eigenschaften sind. Der Einfluß der freigesetz­ten Inhibitoren kann beispielsweise durch den Einbau einer Inhibitorfängerschicht gemäß DE-A-24 31 223 be­grenzt werden. Aus Gründen der Reaktivität oder Stabili­tät kann es vorteilhaft sein, einen DIR-Kuppler einzu­setzen, der bei der Kupplung eine Farbe bildet, die verschieden ist von der Farbe, die in der den DIR-­Kuppler enthaltenden Schicht gebildet werden soll.
  • Als lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen eignen sich Emulsionen von Silberchlorid, Silberbromid oder Ge­mischen davon, evtl. mit einem Gehalt an Silberiodid bis zu 20 mol-% in einem der üblicherweise verwendeten hy­drophilen Bindmittel Als Bindemittel für die fotografi­schen Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere na­türliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden.
  • Die Emulsionen können in der üblichen Weise chemisch und spektral sensibilisiert sein, und die Emulsionsschichten wie auch andere nicht-lichtempfindliche Schichten können in der üblichen Weise mit bekannten Härtungsmitteln ge­härtet sein.
  • Üblicherweise enthalten farbfotografische Aufzeichnungs­materialen mindestens je eine Silberhalogenidemulsions­schicht für die Aufzeichnung von Licht der drei Spek­tralbereiche Rot, Grün und Blau. Zu diesem Zweck sind die lichtempfindlichen Schichten in bekannter Weise durch geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe spektral sensibilisiert. Besonders geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe.
  • Eine Übersicht über die als Spektralsensibilisatoren ge­eigneten Polymethinfarbstoffe, deren geeignete Kombina­tionen und supersensibilisierend wirkenden Kombinationen enthält Research Disclosure 17643 (Dez. 1978),Kapitel IV.
  • Insbesondere sind die folgenden Farbstoffe - geordnet nach Spektralgebieten - geeignet:
    • 1. als Rotsensibilisatoren
      9-Ethylcarbocyanine mit Benzthiazol, Benzselenazol oder Naphthothiazol als basische Endgruppen, die in 5- und/oder 6-Stellung durch Halogen, Methyl, Methoxy, Carbalkoxy, Aryl substituiert sein können sowie 9-Ethyl-naphthoxathia- bzw. -selencarbo­cyanine und 9-Ethyl-naphthothiaoxa- bzw. -benz­imidazocarbocyanine, vorausgesetzt, daß die Farb­stoffe mindestens eine Sulfoalkylgruppe am hetero­cyclischen Stickstoff tragen.
    • 2. als Grünsensibilisatoren
      9-Ethylcarbocyanine mit Benzoxazol, Naphthoxazol oder einem Benzoxazol und einem Benzthiazol als basische Endgruppen sowie Benzimidazocarbocyanine, die ebenfalls weiter substituiert sein können und ebenfalls mindestens eine Sulfoalkylgruppe am hete­rocyclischen Stickstoff enthalten müssen.
    • 3. als Blausensibilisatoren
      symmetrische oder asymmetrische Benzimidazo-, Oxa-, Thia- oder Selenacyanine mit mindestens einer Sulfoalkylgruppe am heterocyclischen Stickstoff und gegebenenfalls weiteren Substituenten am aromati­schen Kern, sowie Apomerocyanine mit einer Rhoda­ningruppe.
  • Als Beispiele seien, insbesondere für Negativ- und Um­kehrfilm, die nachfolgend aufgeführen Rotsensibilisato­ren RS, Grünsensibilisatoren GS und Blausensibilisatoren BS genannt, die jeweils einzeln oder in Kombination untereinander eingesetzt werden können, z.B. RS-1 und RS-2, sowie GS-1 und GS-2.
    Figure imgb0010
  • RS-1: R¹, R³, R⁷, R⁹ = H; R², R⁸ = Cl; R⁴ = -SO₃
    Figure imgb0011
    NH(C₂H₅)₃; R⁵ = -C₂H₅; R⁶ = -SO₃⊖; m, n = 3; X, Y = S;
  • RS-2: R¹, R³, R⁹ = H; R² = Phenyl;
    Figure imgb0012
     R⁵ = -C₂H₅; R⁶ = -SO₃⊖; R⁷, R⁸ = -OCH₃; m = 2; n = 3; X = O; Y = S;
  • RS-3: R¹, R⁹ = H; R², R³ zusammen -CH=CH-CH=CH-; R⁴ = -SO₃⊖Na⊕; R⁵ = -C₂H₅; R⁶ = -SO₃⊖; R⁷, R⁸ = Cl; m, n = 3; X = S; Y = N-C₂H₅;
  • RS-4: R¹ = -OCH₃; R², R⁸ = -CH₃; R³, R⁴, R⁷, R⁹ = H; R⁵ = -C₂H₅; R⁶ = -SO₃⊖; m = 2; n = 4; X = S; Y = Se;
  • RS-5: R¹, R⁷ = H; R², R³ sowie R⁸, R⁹ zusammen -CH=CH-CH=CH-; R⁴ = -SO₃NH(C₂H₅)₃; R⁵ = -C₂H₅; R⁶ = -SO₃⊖; m = 2; n = 3; X, Y = S;
  • GS-1: R¹, R³, R⁷, R⁹ = H; R² = Phenyl;
    Figure imgb0013
     R⁵ = -C₂H₅; R⁶ = -SO₃⊖; R⁸ = Cl; m = 2; n = 3; X, Y = O;
  • GS-2: R¹, R², R⁷, R⁸ = Cl; R³, R⁵, R⁶, R⁹ = H; m, n = 2; X, Y = N-C₂H₅;
  • GS-3: R¹, R⁷ = H; R², R³ sowie R⁸, R⁹ zusammen -CH=CH-CH=CH-; R⁴ = SO₃⊖Na⊕; R⁵ = C₂H₅; R⁶ = SO₃⊖; m, n = 3; X, Y = O;
  • GS-4: R¹, R³, R⁴, R⁷, R⁸, R⁹ = H; R² = -OCH₃; R⁵ = -C₂H₅; R⁶ = SO₃⊖; m = 2; n = 4; X = O; Y = S;
    Figure imgb0015
  • Blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten müssen nicht notwendigerweise einen Spektralsensibilisator ent­halten, da für die Aufzeichnung von blauem Licht in vielen Fällen die Eigenempfindlichkeit des Silberhaloge­nids ausreicht.
  • Jede der genannten lichtempfindlichen Schichten kann aus einer einzigen Schicht bestehen oder in bekannter Weise, z.B. bei der sogenannten Doppelschichtanordnung, auch zwei oder mehr Silberhalogenidemulsionsteilschichten um­fassen (DE-C-1 121 470). Üblicherweise sind rotempfind­liche Silberhalogenidemulsionsschichten dem Schicht­träger näher angeordnet als grünempfindliche Silberhalo­genidemulsionsschichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grünempfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schich­ten eine nicht lichtempfindliche gelbe Filterschicht befindet. Es sind aber auch andere Anordnungen denkbar. Zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfind­ lichkeit ist in der Regel eine nicht lichtempfindliche Zwischenschicht angeordnet, die Mittel zur Unterbringung der Fehldiffusion von Entwickleroxidationsprodukten ent­halten kann. Falls mehrere Silberhalogenidemulsions­schichten gleicher Spektralempfindlichkeit vorhanden sind, können diese einander unmittelbar benachbart sein oder so angeordnet sein, daß sich zwischen ihnen eine lichtempfindliche Schicht mit anderer Spektralempfind­lichkeit befindet (DE-A-1 958 709, DE-A-25 30 645, DE-A-­26 22 922).
  • Farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien zur Her­stellung mehrfarbiger Bilder enthalten üblicherweise in räumlicher und spektraler Zuordnung zu den Silberhalo­genidemulsionsschichten unterschiedlicher Spektral­empfindlichkeit farbgebende Verbindungen, hier besonders Farbkuppler, zur Erzeugung der unterschiedlichen Teil­farbenbilder Blaugrün, Purpur und Gelb.
  • Unter räumlicher und spektraler Zuordnung ist dabei zu verstehen, daß der Farbkuppler sich in einer solchen räumlichen Beziehung zu der Silberhalogenidemulsions­schicht befindet, daß eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine bildgemäße Übereinstimmung zwi­schen dem bei der Entwicklung gebildeten Silberbild und dem aus dem Farbkuppler erzeugten Farbbild zuläßt, so daß jeder Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer be­stimmten spektralen Sensibilisierung ein Farbkuppler zur Erzeugung eines zur jeweiligen Spektralempfindlichkeit komplementärfarbigen Teilfarbenbildes zugeordnet werden kann. Dies wird in der Regel dadurch erreicht, daß der Farbkuppler in der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst enthalten ist oder in einer hierzu benachbarten gegebenenfalls nichtlichtempfindlichen Bindemittel­schicht.
  • Jeder der unterschiedlich spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten kann ein oder können auch mehrere Farbkuppler zugeordnet sein. Wenn mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektral­empfindlichkeit vorhanden sind, kann jede von ihnen einen Farbkuppler enthalten, wobei diese Farbkuppler nicht notwendigerweise identisch zu sein brauchen. Sie sollen lediglich bei der Farbentwicklung wenigstens annähernd die gleiche Farbe ergeben, normalerweise eine Farbe, die komplementär ist zu der Farbe des Lichtes, für das die betreffenden Silberhalogenidemulsions­schichten überwiegend empfindlich sind.
  • Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarben­bildes sind in der Regel Kuppler vom Phenol- oder α-­Naphtholtyp; geeignete Beispiele hierfür sind
    Figure imgb0016
  • C-1: R¹ = -NH-CO-OC₂H₅; R₂ = H;
    Figure imgb0017
  • C-2: R¹ = -NHCOOCH₂-CH(CH₃)₂; R² = H; R³ = -(CH₂)₃-OC₁₂H₂₅
  • C-3: R¹ = H; R² = -OCH₂-CH₂-SO₂CH₃; R³ =-C₁₆H₃₃
  • C-4: R¹ = -NH-CO-O-CH₂-CH(CH₃)₂; R² = H;
    Figure imgb0018
  • C-5: R¹, R² = H;
    Figure imgb0019
  • C-6: R¹, R² = H;
    Figure imgb0020
  • C-7: R¹ = H; R² = Cl; R³ = -C(C₂H₅)₂-C₂₁H₄₃
  • C-8: R¹ = H; R² = -O-CH₂-CH₂-S-CH(COOH)-C₁₂H₂₅ R³ = Cyclohexyl
    Figure imgb0021
  • C-9: R¹ = -C₄H₉; R² = H; R³ = Cl; R⁴ -CN
  • C-10: R¹ = -C₄H₉; R² = H; R³ = H; R⁴ = -SO₂CHF₂
  • C-11: R¹ = -C₄H₉;
    Figure imgb0022
     R³ = H; R⁴ = -CN
  • C-12: R¹ = C₂H₅; R², R³ = H; R⁴ = -SO₂CH₃
  • C-13: R¹ = -C₄H₉; R², R³ = H; R⁴ = -SO₂-C₄H₉
  • C-14: R¹ = -C₄H₉; R² = H; R³ = -CN; R⁴ = -CN
  • C-15: R¹ = -C₄H₉; R₂, R₃ = H; R⁴ = -SO₂-CH₂-CHF₂
  • C-16: R¹ = -C₂H₅; R₂, R₃ = H; R₄ = -SO₂CH₂-CHF-C₃H₇
  • C-17: R¹ = -C₄H₉; R₂, R₃ = H; R₄ = F
  • C-18: R¹ = -C₄H₉; R₂, R₃ =H; R₄ = -SO₂CH₃
  • C-19: R¹ = -C₄H₉; R₂, R₃ =H; R₄ = -CN
    Figure imgb0023
  • C-20: R¹ = -CH₃; R² = -C₂H₅; R³, R⁴ = -C₅H₁₁-t
  • C-21: R¹ = -CH₃; R² = H; R³, R⁴ = -C₅H₁₁-t
  • C-22: R¹, R² = -C₂H₅; R³, R⁴ = -C₅H₁₁-t
  • C-23: R¹ = -C₂H₅; R² = -C₄H₉; R³, R⁴ = -C₅H₁₁-t
  • C-24: R¹ = -C₂H₅; R² = -C₄H₉; R³, R⁴ = C₄H₉-t
    Figure imgb0024
  • C-25: R¹, R² = -C₅H₁₁-t; R³ = -C₄H₉; R⁴ = H; R⁵ = -C₃F₇
  • C-26: R¹ = -NHSO₂-C₄H₉; R² = H; R³ = -C₁₂H₂₅; R⁴ = Cl; R⁵ = Phenyl
  • C-27: R¹, R² = -C₅H₁₁-t; R² = Cl, R³ = -C₃H₇-i; R⁴ = Cl; R⁵ = Pentafluorphenyl
  • C-28: R¹ = -C₅H₁₁-t; R² = Cl; R³ = -C₆H₁₃; R⁴ = Cl; R⁵ = -2-Chlorphenyl
  • Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler vom Typ des 5-Pyrazolons, des Indazolons oder der Pyrazoloazole; geeignete Beispiele hierfür sind
    Figure imgb0025
    Figure imgb0026
    Figure imgb0027
    Figure imgb0028
    Figure imgb0029
    Figure imgb0030
  • Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes sind in der Regel Kuppler mit einer offenkettigen Keto­methylengruppierung, insbesondere Kuppler vom Typ des α-Acylacetamids; geeignete Beispiele hierfür sind α-­Benzoylacetanilidkuppler und α-Pivaloylacetanilidkuppler der Formeln
    Figure imgb0031
    Figure imgb0032
    Figure imgb0033
    Figure imgb0034
    Figure imgb0035
    Figure imgb0036
  • Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkupp­ler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substituenten enthal­ten, der bei der Kupplung abgespalten wird.
  • Zu den 2-Äquivalentkupplern sind solche zu rechnen, die farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigen­farbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des erzeugten Bildfarbstoffes er­setzt wird (Maskenkuppler), und die Weißkuppler, die bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im we­sentlichen farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquiva­lentkupplern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthal­ten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationspro­dukten in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder direkt oder nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z.B. DE-A-27 03 145, DE-A-28 55 697, DE-A-­31 05 026, DE-A-33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, z.B. als Entwick­lungsinhibitor oder -accelerator. Beispiele für solche 2-Äquivalentkuppler sind die bereits erwähnten DIR-­Kuppler wie auch DAR-bzw. FAR-Kuppler, die ein Entwick­ lungsbeschleunigungsmittel oder ein Schleiermittel frei­setzen und zur Steigerung der Empfindlichkeit, des Kontrastes und der maximalen Dichte eingesetzt werden können. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise in DE-A-25 34 466, 32 09 110, 33 33 355, 34 10 616, 34 29 545, 34 41 823, in EP-A-89 834, 110 511, 118 087, 147 765 und in US-A-4 618 572 und 4 656 123 beschrie­ben.
  • Als Beispiel für den Einsatz von BAR-Kuppler (Bleach Accelerator Releasing Coupler) wird auf EP-A-0 193 389 verwiesen.
  • Es kann vorteilhaft sein, die Wirkung einer aus einem Kuppler abgespaltenen fotografisch wirksamen Gruppe dadurch zu modifizieren, daß eine intermolekulare Reak­tion dieser Gruppe nach ihrer Freisetzung mit einer anderen Gruppe gemäß DE-A-35 06 805 eintritt.
  • Da bei den DIR-, DAR- bzw. FAR-Kupplern hauptsächlich die Wirksamkeit des bei der Kupplung freigesetzten Restes erwünscht ist und es weniger auf die farbbilden­den Eigenschaften dieser Kuppler ankommt, sind auch sol­che DIR-, DAR- bzw. FAR-Kuppler geeignet, die bei der Kupplung im wesentlichen farblose Produkte ergeben (DE-­A-15 47 640).
  • Der abspaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidationspro­dukten Kupplungsprodukte erhalten werden, die diffu­ sionsfähig sind oder zumindest eine schwache bzw. einge­schränkte Beweglichkeit aufweisen (US-A-4 420 556).
  • Das Material kann weiterhin von Kupplern verschiedene Verbindungen enthalten, die beispielsweise einen Ent­wicklungsinhibitor, einen Entwicklungsbeschleuniger, einen Bleichbeschleuniger, einen Entwickler, ein Silber­halogenidlösungsmittel, ein Schleiermittel oder ein Antischleiermittel in Freiheit setzen können, beispiels­weise sogenannte DIR-Hydrochinone und andere Verbindun­gen, wie sie beispielsweise in US-A-4 636 546, 4 345 024, 4 684 604 und in DE-A-31 45 640, 25 15 213, 24 47 079 und in EP-A-198 438 beschrieben sind. Diese Verbindungen erfüllen die gleiche Funktion wie die DIR-, DAR- oder FAR-Kuppler, außer daß sie keine Kupplungsprodukte bilden. Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise in DE-C-­1 297 417, DE-A-24 07 569, DE-A-31 48 125, DE-A-­32 17 200, DE-A-33 20 079, DE-A-33 24 932, DE-A-­33 31 743, DE-A-33 40 376, EP-A-27 284, US-A-4 080 211 beschrieben. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch unge­sättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation er­halten werden.
  • Die Einarbeitung der Kuppler oder anderer Verbindungen in Silberhalogenidemulsionsschichten kann in der Weise erfolgen, daß zunächst von der betreffenden Verbindung eine Lösung, eine Dispersion oder eine Emulsion herge­stellt und dann der Gießlösung für die betreffende Schicht zugefügt wird. Die Auswahl des geeigneten Lö­sungs- oder Dispersionsmittels hängt von der jeweiligen Löslichkeit der Verbindung ab.
  • Methoden zum Einbringen von in Wasser im wesentlichen unlöslichen Verbindungen durch Mahlverfahren sind beispielsweise in DE-A-26 09 741 und DE-A-26 09 742 beschrieben.
  • Hydrophobe Verbindungen können auch unter Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln, sogenannten Ölbildnern, in die Gießlösung eingebracht werden. Entsprechende Me­thoden sind beispielsweise in US-A-2 322 027, US-A-­2 801 170, US-A-2 801 171 und EP-A-0 043 037 beschrie­ben.
  • Anstelle der hochsiedenden Lösungsmitteln können Oligo­mere oder Polymere, sogenannte polymere Ölbildner Ver­wendung finden.
  • Die Verbindungen können auch in Form beladener Latices in die Gießlösung eingebracht werden. Verwiesen wird beispielsweise auf DE-A-25 41 230, DE-A-25 41 274, DE-A-­28 35 856, EP-A-0 014 921, EP-A-0 069 671, EP-A-­0 130 115, US-A-4 291 113.
  • Die diffusionsfeste Einlagerung anionischer wasserlösli­cher Verbindungen (z.B. von Farbstoffen) kann auch mit Hilfe von kationischen Polymeren, sogenannten Beizen­polymeren erfolgen.
  • Geeignete Ölbildner sind z.B. Phthalsäurealkylester, Phosphonsäureester, Phosphorsäureester, Citronensäure­ester, Benzoesäureester, Amide, Fettsäureester, Trime­sinsäureester, Alkohole, Phenole, Anilinderivate und Kohlenwasserstoffe.
  • Beispiele für geeignete Ölbildner sind Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decyl­phthalat, Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethyl­hexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-­ethylhexylphosphat, Tridecylphosphat, Tributoxyethyl­phosphat, Trichlorpropylphosphat, Di-2-ethylhexylphenyl­phosphat, 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2-Ethyl­hexyl-p-hydroxybenzoat, Diethyldodecanamid, N-Tetrade­cylpyrrolidon, Isostearylalkohol, 2,4-Diamylphenol, Di­octylacelat, Glycerintributyrat, Isostearyllactat, Tri­octylcitrat, N,N-Dibutyl-2-butoxy-5-tert.-octylanilin, Paraffin, Dodecylbenzol und Diisopropylnaphthalin.
  • Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfind­lichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidations­produkten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektra­ler Sensibilisierung verhindern.
  • Geeignete Mittel, die auch Scavenger oder EOP-Fänger genannt werden, werden in Research Disclosure 17 643 (Dez. 1978), Kapitel VII, 17/842 (Februar 1979), und 18/716 (November 1979), Seite 650 sowie in EP-A-­0 069 070, 0 098 072, 0 124 877 und 0 125 522 226 be­schrieben.
  • Liegen mehrere Teilschichten gleicher spektraler Sensi­bilisierung vor, so können sich diese hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, insbesondere was Art und Menge der Sil­berhalogenidkörnchen betrifft unterscheiden. Im allge­meinen wird die Teilschicht mit höherer Empfindlichkeit von Träger entfernter angeordnet sein als die Teil­schicht mit geringerer Empfindlichkeit.
  • Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht ab­sorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, DMin-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesse­rung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilisierung sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.
  • UV-Licht absorbierende Verbindungen sollen einerseits die Bildfarbstoffe vor dem Ausbleichen durch UV-reiches Tageslicht schützen und andererseits als Filterfarb­stoffe das UV-Licht im Tageslicht bei der Belichtung absorbieren und so die Farbwiedergabe eines Films ver­bessern. Üblicherweise werden für die beiden Aufgaben Verbindungen unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Bei­spiele sind arylsubstituierte Benzotriazolverbindungen (US-A-3 533 794), 4-Thiazolidonverbindungen (US-A-­3 314 794 und 3 352 681), Benzophenonverbindungen (JP-A-­2784/71), Zimtsäureesterverbindungen (US-A-3 705 805 und 3 707 375), Butadienverbindungen (US-A-4 045 229) oder Benzoxazolverbindungen (US-A-3 700 455).
  • Es können auch ultraviolettabsorbierende Kuppler (wie Blaugrünkuppler des α-Naphtholtyps) und ultraviolettab­sorbierende Polymere verwendet werden. Diese Ultravio­lettabsorbentien können durch Beizen in einer speziellen Schicht fixiert sein.
  • Für sichtbares Licht geeignete Filterfarbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarb­stoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azo­farbstoffe. Von diesen Farbstoffen werden Oxonolfarb­stoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders vorteilhaft verwendet.
  • Geeignete Weißtöner sind z.B. in Research Disclosure 17 643, Kapitel V, in US-A-2 632 701, 3 269 840 und in GB-A-852 075 und 1 319 763 beschrieben.
  • Bestimmte Bindemittelschichten, insbesondere die vom Träger am weitesten entfernte Schicht, aber auch ge­legentlich Zwischenschichten, insbesondere, wenn sie während der Herstellung die vom Träger am weitesten entfernte Schicht darstellen, können fotografisch inerte Teilchen anorganischer oder organischer Natur enthalten, z.B. als Mattierungsmittel oder als Abstandshalter (DE-­A-33 31 542, DE-A-34 24 893, Research Disclosure 17 643, Kapitel XVI).
  • Der mittlere Teilchendurchmesser der Abstandshalter liegt insbesondere im Bereich von 0,2 bis 10 µm. Die Ab­standshalter sind wasserunlöslich und können alkaliun­löslich oder alkalilöslich sein, wobei die alkalilös­lichen im allgemeinen im alkalischen Entwicklungsbad aus dem fotografischen Material entfernt werden. Beispiele für geeignete Polymere sind Polymethylmethacrylat, Co­polymere aus Acrylsäure und Methylmethacrylat sowie Hydroxypropylmethylcellulosehexahydrophthalat.
  • Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschlei­ers (Research Disclosure 17 643/1978, Kapitel VII) können den folgenden chemischen Stoffklassen angehören: Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane, Spirochromane, Spiroindane, p-Alkoxyphenole, sterische gehinderte Phenole, Gallussäurederivate, Methylendioxy­benzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine, Deri­vate mit veresterten oder verätherten phenolischen Hy­droxylgruppen, Metallkomplexe.
  • Verbindungen, die sowohl eine sterisch gehinderte Amin-­Partialstruktur als auch eine sterisch gehinderte Phe­nol-Partialstruktur in einem Molekül aufweisen (US-A-­4 268 593), sind besonders wirksam zur Verhinderung der Beeinträchtigung von gelben Farbbildern als Folge der Entwicklung von Wärme, Feuchtigkeit und Licht. Um die Beeinträchtigung von purpurroten Farbbildern, insbeson­dere ihre Beeinträchtigung als Folge der Einwirkung von Licht, zu verhindern, sind Spiroindane (JP-A-159 644/81) und Chromane, die durch Hydrochinondiether oder -mono­ether substituiert sind (JP-A-89 835/80) besonders wirk­sam.
  • Die Schichten des fotografischen Materials können mit den üblichen Härtungsmitteln gehärtet werden. Geeignete Härtungsmittel sind z.B. Formaldehyd, Glutaraldehyd und ähnliche Aldehydverbindungen, Diacetyl, Cyclopentadion und ähnliche Ketonverbindungen, Bis-(2-chlorethylharn­stoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die reaktives Halogen enthalten (US-A-­3 288 775, US-A-2 732 303, GB-A-974 723 und GB-A-­1 167 207) Divinylsulfonverbindungen, 5-Acetyl-1,3-di­acryloylhexahydro-1,3,5-triazin und andere Verbindungen, die eine reaktive Olefinbindung enthalten (US-A-­3 635 718, US-A-3 232 763 und GB-A-994 869); N-Hydroxy­methylphthalimid und andere N-Methylolverbindungen (US-­A-2 732 316 und US-A-2 586 168); Isocyanate (US-A-­3 103 437); Aziridinverbindungen (US-A-3 017 280 und US-­A-2 983 611); Säurederivate (US-A-2 725 294 und US-A-­2 725 295); Verbindungen vom Carbodiimidtyp (US-A-­3 100 704); Carbamoylpyridiniumsalze (DE-A-22 25 230 und DE-A-24 39 551); Carbamoyloxypyridiniumverbindungen (DE-A-24 08 814); Verbindungen mit einer Phosphor-­Halogen-Bindung (JP-A-113 929/83); N-Carbonyloximid-­Verbindungen (JP-A-43353/81); N-Sulfonyloximido-­Verbindungen (US-A-4 111 926), Dihydrochinolinver­bindungen (US-A-4 013 468), 2-Sulfonyloxypyridiniumsalze (JP-A-110 762/81), Formamidiniumsalze (EP-A-0 162 308), Verbindungen mit zwei oder mehr N-Acyloximino-Gruppen (US-A-4 052 373), Epoxyverbindungen (US-A-3 091 537), Verbindungen vom Isoxazoltyp (US-A-3 321 313 und US-A-­3 543 292); Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure; Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan und Di-chlordioxan; und anorganische Härter, wie Chromalaun und Zirkon­sulfat.
  • Die Härtung kann in bekannter Weise dadurch bewirkt wer­den, daß das Härtungsmittel der Gießlösung für die zu härtende Schicht zugesetzt wird, oder dadurch, daß die zu härtende Schicht mit einer Schicht überschichtet wird, die ein diffusionsfähiges Härtungsmittel enthält.
  • Unter den aufgeführten Klassen gibt es langsam wirkende und schnell wirkende Härtungsmittel sowie sogenannte Soforthärter, die besonders vorteilhaft sind. Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die ge­eignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abge­schlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungs­reaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt.
  • Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).
  • Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Här­tungsmitteln handelt es sich z.B. um Carbamoylpyri­diniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Amino­gruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbin­dungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.
  • Es gibt diffusionsfähige Härtungsmittel, die auf alle Schichten innerhalb eines Schichtverbandes in gleicher Weise härtend wirken. Es gibt aber auch schichtbegrenzt wirkende, nicht diffundierende, niedermolekulare und hochmolekulare Härter. Mit ihnen kann man einzelnen Schichten, z.B. die Schutzschicht besonders stark ver­netzen. Dies ist wichtig, wenn man die Silberhalogenid-­Schicht wegen der Silberdeckkrafterhöhung wenig härtet und mit der Schutzschicht die mechanischen Eigenschaften verbessern muß (EP-A 0 114 699).
  • Farbfotografische Negativmaterialien werden üblicherwei­se durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Wässern oder durch Entwickeln, Bleichen, Fixieren und Stabilisieren ohne nachfolgende Wässerung verarbeitet, wobei Bleichen und Fixieren zu einem Verarbeitungsschritt zusammenge­faßt sein können. Als Farbentwicklerverbindung lassen sich sämtliche Entwicklerverbindungen verwenden, die die Fähigkeit besitzen, in Form ihres Oxidationsproduktes mit Farbkupplern zu Azomethin- bzw. Indophenolfarb­stoffen zu reagieren. Geeignete Farbentwicklerverbin­dungen sind aromatische, mindestens eine primäre Amino­gruppe enthaltende Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, beispielsweise N,N-Dialkyl-p-phenylendiamine wie N,N-­Diethyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-methansulfon­amidoethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin, 1-(N-Ethyl-N-­hydroxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin und 1-(N-Ethyl-­ N-methoxyethyl)-3-methyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3106 (1951) und G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seite 545 ff. beschrieben.
  • Nach der Farbentwicklung kann ein saures Stoppbad oder eine Wässerung folgen.
  • Üblicherweise wird das Material unmittelbar nach der Farbentwicklung gebleicht und fixiert. Als Bleichmittel können z.B. Fe(III)-Salze und Fe(III)-Komplexsalze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Eisen-(III)-­Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z.B. von Ethylendiamintetraessigsäure, Propylendiamintetra­essigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Nitrilotri­essigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethyl-ethylen­diamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignete als Bleich­mittel sind weiterhin Persulfate und Peroxide, z.B. Wasserstoffperoxid.
  • Auf das Bleichfixierbad oder Fixierbad folgt meist eine Wässerung, die als Gegenstromwässerung ausgeführt ist oder aus mehreren Tanks mit eigener Wasserzufuhr be­steht.
  • Günstige Ergebnisse können bei Verwendung eines darauf folgenden Schlußbades, das keinen oder nur wenig Formaldehyd enthält, erhalten werden.
  • Die Wässerung kann aber durch ein Stabilisierbad voll­ständig ersetzt werden, das üblicherweise im Gegenstrom geführt wird. Dieses Stabilisierbad übernimmt bei Form­aldehydzusatz auch die Funktion eines Schlußbades.
  • Bei Farbumkehrmaterialien erfolgt zunächst eine Entwick­lung mit einem Schwarz-Weiß-Entwickler, dessen Oxida­tionsprodukt nicht zur Reaktion mit den Farbkupplern be­fähigt ist. Es schließt sich eine diffuse Zweitbe­lichtung und dann Entwicklung mit einem Farbentwickler, Bleichen und Fixieren an.
    • Beispiel 1
  • Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die Colornegativfarbentwicklung wurde hergestellt (Schicht­aufbau 1 A - Vergleich), indem auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m² . Für den Silberhalogenidauftrag werden die ent­sprechenden Mengen AgNO₃ angegeben. Alle Silberhalo­genidemulsionen waren pro 100 g AgNO₃ mit 0,1 g 4-­Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden stabilisiert.
    • Schichtaufbau 1 A (Vergleich)
  • Schicht 1 (Antihaloschicht)
    schwarzes kolloidales Silbersol mit
    0,2 g Ag
    1,2 g Gelatine
    0,10 g UV-Absorber UV-1
    0,20 g UV-Absorber UV-2
    0,02 g Trikresylphosphat (TKP)
    0,03 g Dibutylphthalat (DBP)
  • Schicht 2 (Mikrat-Zwischenschicht)
    Mikrat-Silberbromidiodidemulsion
    (0,5 mol-% Iodid;
    mittlerer Korndurchmesser 0,07µm)
    aus 0,25 g AgNO₃, mit
    1,0 g Gelatine
    0,05 g Rotmaske RM-1
    0,10 g TKP
  • Schicht 3 (1. rotsensibilisierte Schicht, gering empfindlich)
    Silberbromidiodidemulsion, rotsensibili­siert (wie in Tabelle 1 angegeben) (4,0 mol-% Iodid;
    mittlerer Korndurchmesser 0,45 µm) aus 2,2 g AgNO₃, mit
    2,0 g Gelatine
    0,60 g Cyankuppler C-19
    0,05 g Rotmaske RM-1
    0,03 g DIR-Kuppler DIR-1
    0,52 g TKP
  • Schicht 4 (2. rotsensibilisierte Schicht, hoch­empfindlich)
    Silberbromidiodidemulsion, rotsensibili­siert (wie in Tabelle 1 angegeben) (8,5 mol-% Iodid;
    mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus 2,8 g AgNO₃, mit
    1,8 g Gelatine
    0,15 g Cyankuppler C-4
    0,15 g DBP
  • Schicht 5 (Zwischenschicht)
    0,7 g Gelatine
    0,2 g 2,5-Diisooctylhydrochinon
    0,15 g DBP
  • Schicht 6 (1. grünsensibilisierte Schicht, gering empfindlich)
    Silberbromidiodidemulsion, grünsensibi­lisiert (wie in Tabelle 1 angegeben) (4,5 mol-% Iodid;
    mittlerer Korndurchmesser 0,4 µm)
    aus 1,8 g AgNO₃, mit
    1,6 g Gelatine
    0,60 g Magentakuppler M-23
    0,05 g Gelbmaske YM-1
    0,03 g DIR-Kuppler DIR-2
    0,08 g DIR-Kuppler DIR-3
    0,11 g TKP
    0,12 g DBP
  • Schicht 7 (2. grünsensibilisierte Schicht, hoch­empfindlich)
    Silberbromidiodidemulsion, grünsensibili­siert (wie in Tabelle 1 angegeben) (7,0 mol-% Iodid;
    mittlerer Korndurchmesser 0,7 µm)
    aus 2,2 g AgNO₃, mit
    1,4 g Gelatine
    0,15 g Magentakuppler M-18
    0,03 g Gelbmaske YM-1
    0,75 g TKP
  • Schicht 8 (Zwischenschicht)
    aus 0,5 g Gelatine
    0,10 g 2,5-Diisooctylhydrochinon
    0,08 g DBP
  • Schicht 9 (Gelbfilterschicht)
    gelbes kolloidales Silbersol
    mit 0,2 g Ag,
    0,9 g Gelatine
    0,20 g 2,5-Diisooctylhydrochinon
    0,16 g TKP
  • Schicht 10 (1. blauempfindliche Schicht, gering empfindlich)
    Silberbromidiodidemulsion, blausensibi­lisiert (wie in Tabelle 1 angegeben) (4,9 mol-% Iodid;
    mittlerer Korndurchmesser 0,45 µm) aus 0,6 g AgNO₃, mit
    0,85 g Gelatine
    0,70 g Gelbkuppler Y-2
    0,50 g DIR-Kuppler DIR-3
    1,20 g TKP
  • Schicht 11 (2. blauempfindliche Schicht, hoch­empfindlich),
    Silberbromidiodidemulsion, blausensibi­lisiert (wie in Tabelle 1 angegeben) (9,0 mol-% Iodid;
    mittlerer Korndurchmesser 0,9 µm) aus 1,0 g AgNO₃, mit
    0,85 g Gelatine
    0,30 g Gelbkuppler Y-2
    0,30 g TKP
  • Schicht 12 (Schutz- und Härtungsschicht) Mikrat-Silberbromidiodidemulsion (0,5 mol-% Iodid;
    mittlerer Karndurchmesser 0,07 µm) aus 0,5 g AgNO₃ mit
    1,2 g Gelatine
    0,4 g Härtungsmittel H-1
    1,0 g Formaldehydfänger FF
  • In Beispiel 1 werden außer den bereits erwähnten Kupp­lern folgende Verbindungen verwendet:
    Figure imgb0037
    Figure imgb0038
  • Hier und in Beispiel 2 werden ferner folgende DIR-­Kuppler verwendet.
    Figure imgb0039
  • Als Sensibilisierungsfarbstoffe für die Hauptspektral­bereiche werden hier und in den folgenden Beispielen die nachstehend angegebenen Farbstoffe verwendet.
    Figure imgb0040
    Figure imgb0041
    Figure imgb0042
    • Schichtaufbau 1B
  • Wie Schichtaufbau 1A, wobei jedoch 35 % der Silberhalo­genidkörner in den Schichten 3, 4, 6, 7, 10 und 11 zu­sätzlich spektral sensibilisiert werden wie in Tabelle 1 unter "Lückensensibilisierung" angegeben.
  • Zur Bestimmung der Wirklichkeitstreue der Farbwiedergabe wurde eine Methode angewendet, wie sie in DE-A-37 00 419, S. 7, Zeile 25 bis 65, beschrieben ist.
  • Hierzu wurden Proben der Schichtaufbauten 1A und 1B je­weils durch sehr schmalbandige Spektralfilter (z.B. durch Interferenzfilter, Spektralbreite Δλ ≦ 10 nm) mit Licht unterschiedlicher Wellenlänge (von 400 bis 700 nm) durch einen grünen Stufenkeil belichtet und danach in einem Color-Negativ-Verarbeitungsprozeß verarbeitet, der in "The British Journal of Photography", 1974, Seiten 597 und 598 beschrieben ist. Die Dichtestufe mit Farb­dichte = 1,0 (gemessen über Schleier) des Farbnegativs wurde dann wie in DE-A-37 00 419 beschrieben, auf Color-­Negativ-Papier kopiert und die dominante Wellenlänge der Positiv-Kopie gegen die Wellenlänge des auf die Proben 1A und 1B aufbelichteten Lichts aufgetragen. (siehe Abb. 5A und 5B).
  • Abweichungen von der in diesen Diagrammen unter 45° an­steigenden Geraden zeigen Abweichungen von "wirklich­keitsgetreuer Farbwiedergabe" an; man erkennt aus diesen Abbildungen, daß die Abweichungen bei dem erfindungsge­mäßen Material 1B wesentlich kleiner sind als bei dem Vergleichsmaterial 1A. Tabelle 1
    Schichtaufbau 1A (Vergleich) 1B (Erfindung)
    nur Hauptsensibilisierung Hauptsensibilisierung wie 1A Lückensensibilisierung zusätzlich
    Lücke BL/GS Lücke GL/RS
    Farbst. µmol/mol Ag Farbst. µmol/mol Ag Farbst. µmol/mol Ag
    3 RS-11 89 - LS-12 102
    RS-12 268
    4 RS-11 52 - LS-12 59
    RS-12 156
    6 GS-11 137 LS-3 102 LS-12 102
    GS-12 237
    7 GS-11 79 LS-3 59 LS-12 59
    GS-12 157
    10 BS-11 363 LS-3 91 -
    11 BS-11 185 LS-3 46 -
    • Beispiel 2 Schichtaufbau 2A (Vergleich)
  • Schichtträger, Schichten 1 und 2, Mengenangaben und Stabilisierung der Emulsionen wie im Beispiel 1
  • Schicht 3 (1. rotsensibilisierte Schicht, gering empfindlich)
    Silberbromidiodidemulsion vom core/shell-­Typ
    (4,5 mol-% Iodid, 1,5 mol.-% Chlorid; mittlerer Korndurchmesser 0,4 µm), rotsensibilisiert wie in Tabelle 2 angegeben,
    aus 2,6 g AgNO₃, mit
    1,8 g Gelatine
    0,30 g Cyankuppler C-1
    0,20 g Cyankuppler C-9
    0,06 g Rotmaske RM-1
    0,04 g DIR-Kuppler DIR-1
    0,25 g TKP
    0,25 g DBP
  • Schicht 4 (Zwischenschicht)
    0,75 g Gelatine
    0,06 g 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon
    0,04 g TKP
    0,01 g DBP
  • Schicht 5 (1. grünsensibilisierte Schicht, gering empfindlich)
    Silberbromidiodidemulsion vom core/shell-­Typ,
    5,0 mol-% Iodid;
    mittlerer Korndurchmesser 0,38 µm),
    grünsensibilisiert wie in Tabelle 2 angegeben,
    aus 2,0 g AgNO₃, mit
    1,8 g Gelatine
    0,40 g Magentakuppler M-12
    0,18 g Gelbmaske YM-1
    0,03 g DIR-Kuppler DIR-2
    0,60 g TKP
  • Schicht 6 (Gelbfilterschicht)
    gelbes kolloidales Silbersol mit
    0,02 g Ag,
    0,8 g Gelatine
    0,15 g 2,5-Di-t-pentadecylhydrochinon
    0,20 g TKP
  • Schicht 7 (1. blauempfindliche Schicht, gering empfindlich)
    Silberbromidiodidemulsion vom core/shell-Typ
    5,5 mol-% Iodid;
    mittlerer Korndurchmesser 0,32 µm),
    blausensibilisiert wie in Tabelle 2 angegeben,
    aus 0,6 g AgNO₃, mit
    1,8 g Gelatine
    0,90 g Gelbkuppler Y-17
    0,10 g DIR-Kuppler DIR-3
    0,25 g TKP
    0,65 g Poly-ethylacrylat
  • Schicht 8 (Zwischenschicht)
    wie Schicht 4
  • Schicht 9 (2. rotempfindliche Schicht, hoch­empfindlich)
    Silberbromidemulsion (T-grains);
    (1,65 mol-% Iodid;
    mittlerer Korndurchmesser (Fläche) 2,4 µm;
    mittleres Aspektverhältnis 1 : 12), rotsensibilisiert wie in Tabelle 2 angegeben,
    aus 2,0 g AgNO₃, mit
    1,8 g Gelatine
    0,18 g Cyankuppler C-8
    0,03 g Rotmaske RM-1
    0,01 g DIR-Kupple DIR-3
    0,10 g TKP
  • Schicht 10 (Zwischenschicht)
    wie Schicht 4
  • Schicht 11 (2. grünempfindliche Schicht, hoch­empfindlich)
    Silberbromidiodidemulsion (T-grains wie in Schicht 9),
    grünsensibilisiert wie in Tabelle 2 angegeben,
    aus g AgNO₃, mit
    g Gelatine
    g Magentakuppler M-17
    g Gelbmaske YM-1
    g DIR-Kuppler DIR-4
    g TKP
    g DBP
  • Schicht 12 (Gelbfilterschicht)
    wie Schicht 6
  • Schicht 13 (2. blauempfindliche Schicht, hoch­empfindlich),
    Silberbromidiodidemulsion
    9,5 mol-% Iodid;
    mittlerer Korndurchmesser 0,95 µm)
    blausensibilisiert wie in Tabelle 2 angegeben,
    aus 1,0 g AgNO₃, mit
    1,2 g Gelatine
    0,12 g Gelbkuppler Y-21
    0,02 g DIR-Kuppler DIR-3
    0,30 g TKP
  • Schicht 14 (Schutzschicht)
    Mikrat-Silberbromidiodidemulsion (2,0 mol-% Iodid,
    mittlerer Korndurchmesser 0,06 µm aus 0,5 g AgNO₃ mit
    1,0 g Gelatine
    0,60 g Formaldehydfänger FF,
    0,20 g UV-Absorber wie im Beispiel 1, Schicht 1
    0,20 g DBP
  • Schicht 15 (Härtungsschicht)
    1,5 g Gelatine
    0,7 g Härtungsmittel
    (CAS Reg.-No. 65411-60-1)
    • Schichtaufbau 2B (Erfindung)
  • Wie Schichtaufbau 2A, jedoch mit zusätzlicher Lücken­sensibilisierung der Schichten 3, 5, 7, 9, 11 und 13 wie in Tabelle 2 angegeben.
  • Belichtung, Verarbeitung und Auswertung erfolgten wie im Beispiel 1. Das Ergebnis ist in Fig. 6A (Vergleichs­schichtenaufbau 2A) und 6B (erfindungsgemäßer Schichten­aufbau 2B) dargestellt; Erläuterung siehe Beispiel 1. Tabelle 2
    Schichtaufbau 2A (Vergleich) 2B (Erfindung)
    nur Hauptsensibilisierung Hauptsensibilisierung wie 1A Lückensensibilisierung zusätzlich
    Lücke BL/GS Lücke GL/RS
    Farbst. µmol/mol Ag Farbst. µmol/mol Ag Farbst. µmol/mol Ag
    3 RS-13 137 - LS-19 102
    RS-14 273
    9 RS-13 117 - LS-19 88
    RS-14 233
    5 GS-13 288 LS-2 108 LS-19 108
    GS-14 144
    11 GS-13 233 LS-2 88 LS-19 88
    GS-14 117
    7 BS-12 514 LS-2 128 -
    13 BS-12 176 LS-2 44 -
    • Beispiel 3
  • Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die Umkehrfarbentwicklung wurde hergestellt (Schichtaufbau 3A - Vergleich), indem auf einen transparenten Schicht­träger aus Cellulosetriacetat die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben. Alle Silberhalagenidemulsionen waren pro 100 g AgNO₃ mit 0,1 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-­tetraazainden stabilisiert.
    • Schichtaufbau 3 A (Vergleich)
  • Schicht 1 (Antihaloschicht)
    schwarzes kolloidales Silbersol mit
    0,33 g Ag
    1,5 g Gelatine
  • Schicht 2 (Zwischenschicht)
    0,6 g Gelatine
  • Schicht 3 (1. rotsensibilisierte Schicht, gering empfindlich)
    Silberbromidiodidemulsion (5,5 mol-% Iodid;
    mittlerer Korndurchmesser 0,25 µm), rotsensibilisiert wie in Tabelle 3 angegeben,
    aus 0,98 g AgNO₃, mit
    0,81 g Gelatine
    0,26 g Cyankuppler C-25
  • Schicht 4 (2. rotsensibilisierte Schicht, hoch­empfindlich)
    Silberbromidiodidemulsion (6,5 mol-% Iodid;
    mittlerer Korndurchmesser 0,6 µm) rotsensibilisiert wie in Tabelle 3 angegeben,
    aus 0,85 g AgNO₃, mit
    0,7 g Gelatine
    0,58 g Cyankuppler C-25
  • Schicht 5 (Zwischenschicht)
    2,0 g Gelatine
  • Schicht 6 (1. grünsensibilisierte Schicht, gering empfindlich)
    Silberbromidiodidemulsion (4,8 mol-% Iodid;
    mittlerer Korndurchmesser 0,28 µm),
    grünsensibilisiert wie in Tabelle 3 angegeben,
    aus 0,94 g AgNO₃, mit
    0,77 g Gelatine
    0,30 g Magentakuppler M-12
  • Schicht 7 (2. grünsensibilisierte Schicht, hoch­empfindlich)
    Silberbromidiodidemulsion (4,3 mol-% Iodid;
    mittlerer Korndurchmesser 0,65 µm), grünsensibilisiert wie in Tabelle 3 ange­geben,
    aus 0,94 g AgNO₃, mit
    0,87 g Gelatine
    0,64 g Magentakuppler M-12
  • Schicht 8 (Zwischenschicht)
    0,8 g Gelatine
  • Schicht 9 (Gelbfilterschicht)
    gelbes kolloidales Silbersol mit
    0,2 g Ag,
    0,9 g Gelatine
  • Schicht 10 (1. blauempfindliche Schicht, gering empfindlich)
    Silberbromidiodidemulsion (4,9 mol-% Iodid;
    mittlerer Korndurchmesser 0,35 µm), blausensibilisiert wie in Tabelle 3 angegeben,
    aus 0,76 g AgNO₃, mit
    0,56 g Gelatine
    0,47 g Gelbkuppler Y-3
  • Schicht 11 (2. blauempfindliche Schicht, hoch­empfindlich),
    Silberbromidiodidemulsion (3,3 mol-% Iodid;
    mittlerer Korndurchmesser 0,78 µm), blausensibilisiert wie in Tabelle 3 an­gegeben,
    aus 1,3 g AgNO₃, mit
    0,76 g Gelatine
    1,42 g Gelbkuppler Y-3
  • Schicht 12 (Schutzschicht)
    1,2 g Gelatine
  • Schicht 13 (Härtungsschicht)
    1,5 g Gelatine
    0,7 g Härtungsmittel
    (CAS-Reg. No. 65411-60-1)
    • Schichtaufbau 3B (Erfindung)
  • Wie Schichtaufbau 3A, jedoch wurden die Schichten 3, 4, 6, 7, 10 und 11 zusätzlich "lückensensibilisiert" wie in Tabelle 3 angegeben.
  • Belichtung der Proben von Schichtaufbau 3A und 3B er­folgte durch spektral enge Filter wie bei Beispiel 1 und 2, danach Verarbeitung in einem Colorumkehrverarbei­tungsgang wie in "The British Journal of Photography", 1981, Seiten 889, 890, 910, 911 und 919 beschrieben und Auswertung wie bei Beispiel 1 und 2, jedoch wurden in diesem Fall die dominanten Wellenlängen unmittelbar an den verarbeiteten Proben 3A und 3B selbst bei den Farb­dichten D = 1,0 ermittelt und nicht an einer Positiv-­Kopie.
  • Das Ergebnis ist in Fig. 7A (Vergleichsschichtaufbau 3A) und in Fig. 7B (erfindungsgemäßer Schichtaufbau 3B) dar­gestellt; Erläuterung siehe Beispiel 1. Tabelle 3
    Schichtaufbau 3A (Vergleich) 3B (Erfindung)
    nur Hauptsensibilisierung Hauptsensibilisierung wie 3A Lückensensibilisierung zusätzlich
    Lücke BL/GS Lücke GL/RS
    Farbst. µmol/mol Ag Farbst. µmol/mol Ag Farbst. µmol/mol Ag
    3 RS-15 658 - LS-13 164
    4 RS-15 357 - LS-13 89
    6 GS-14 253 LS-5 135 LS-13 190
    GS-15 507
    7 GS-14 109 LS-5 58 LS-13 82
    GS-15 218
    10 BS-12 609 LS-5 108 -
    11 BS-12 271 LS-5 48 -

Claims (9)

1. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, das für jeden der drei Hauptspektralbereiche Blau, Grün, Rot mindestens je eine lichtempfindliche Silber­halogenidemulsionsschicht, die für Licht des be­treffenden Hauptspektralbereiches empfindlich ist (Hauptspektralempfindlichkeit) und mindestens eine farbgebende Verbindung zur Erzeugung eines zur Hauptspektralempfindlichkeit komplementärfarbigen Teilfarbenbildes enthält, gekennzeichnet durch eine oder mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten mit einer zusätzlichen Sensibilisierung für Licht aus der zwischen zwei benachbarten Hauptspektralbe­reichen sich erstreckenden Lücke (Nebenspektral­empfindlichkeit) und die Fähigkeit, nach Belichtung mit Licht aus dieser Lücke durch Entwicklung ein zur Nebenspektralempfindlichkeit komplementärfar­biges Teilfarbenbild zu erzeugen.
2. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial nach An­spruch 1, dadurch gekennzeichnet,
- daß der Hauptspektralempfindlichkeit folgende Wellenlängenbereiche entsprechen:
Blau :       λ < 480 nm
Grün : 520 nm < λ < 580 nm
Rot : 620 nm < λ
- daß der Nebenspektralempfindlichkeit der Wellenbereich
480 nm < λ < 520 nm
und/oder der Wellenlängenbereich
580 nm < λ < 620 nm
entspricht
- und daß der oder den Silberhalogenidemulsions­schichten mit der Nebenspektralempfindlichkeit Farbkuppler zugeordnet sind derart, daß nach Belichtung mit Licht aus einem der Neben­spektralempfindlichkeit entsprechenden Wellen­längenbereiche durch chromogene Entwicklung ein zur Nebenspektralempfindlichkeit komple­mentärfarbiges Teilfarbenbild erzeugt wird.
3. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzliche Sensibilisierung im Wellenlängenbereich von 480 bis 520 nm und/oder von 580 bis 620 nm (Nebenspektral­empfindlichkeit) eine Überlappung der den beiden jeweils unmittelbar benachbarten Hauptspektralbe­reichen entsprechenden, bei Farbdichte = 1,0 ge­messenen spektralen Empfindlichkeitskurven bewirkt, derart daß um durch Belichtung im Bereich der Ne­benspektralempfindlichkeit eine Farbdichte = 1,0 zu erzeugen, höchstens 0,6 logarithmische Be­lichtungseinheiten (log I · t) mehr erforderlich sind als erforderlich sind, um bei energiegleichem Spektrum die gleiche Farbdichte (Farbdichte = 1,0) durch Belichtung im Bereich einer der benachbarten Hauptspektralempfindlichkeiten zu erzeugen.
4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Interimageeffekt cyan (IIEC) von mindestens 20%, einen Interimage­effekt magenta (IIEM) von mindestens 20% und einen Interimageeffekt gelb (IIEY) von mindestens 10%.
5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzliche Sensibilisierung im Wellenlängenbereich 480-520 nm durch einen Lückensensibilisierungsfarbstoff (LS-­Farbstoff) einer der allgemeinen Formeln I bis IX bewirkt wird
Figure imgb0043
Figure imgb0044
Figure imgb0045
 worin bedeuten
R¹, R², R³, R⁴      H, -CH₃ oder -OCH₃, wobei mindestens einer der Reste R¹ bis R⁴ für -OCH₃ steht;
R⁵, R⁶      -CH₃, -C₂H₅, -CH₂CH₂SO₃H, -CH₂CH₂CH₂SO₃H, -CH₂CH₂CH₂CH₂SO₃H oder -CH₂CH₂CH(CH₃)SO₃H, wobei mindestens einer der Reste R⁵ und R⁶ für Sulfoalkyl steht;
R⁷, R¹⁰      -CH₃, -C₂H₅ oder -(CH₂)₃SO₃H,
R⁸, R⁹      H, -CH₃, -OCH₃ oder Cl
R¹¹, R¹²      niederes Alkyl,
R¹³      -CH₃, -C₂H₅, -CH₅CH₂OH, -(CH₂)nCOOH oder -CH₂CH₂SO₃H mit n = 1 - 3,
R¹⁴      H, -CH₃, Cl oder -OCH₃,
R¹⁵, R¹⁶      H, Cl, -CN, F oder -CF₃, wobei mindestens einer der Reste R¹⁵ und R¹⁶ für einen von H verschiedenen Substituenten steht,
X, Y      S, Se
Z      O, S
W      O, S, Se
wobei in jeder der allgemeinen Formeln II, III und IV mindesten einer der darin enthaltenen Reste R⁵, R⁷ und R¹⁰ für Sulfopropyl steht.
6. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzliche Sensibilisierung im Wellenlängenbereich 580-620 nm durch einen Lückensensibilisierungsfarbstoff (LS-­Farbstoff) einer der allgemeinen Formeln X bis XV bewirkt wird
Figure imgb0046
Figure imgb0047
 worin bedeuten
R⁵, R⁶      -CH₃, -C₂H₅, -CH₂-CH₂-SO₃H, -CH₂-CH₂-CH₂-SO₃H, -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-SO₃H, oder -CH₂-CH₂-CH(CH₃)-SO₃H, wobei mindestens einer der Reste R⁵ und R⁶ für Sulfoalkyl steht;
R⁷      -CH₃, -C₂H₅ oder -(CH₂)₃-SO₃H,
R¹⁷, R¹⁹      Cl oder -CN
R¹⁸, R²⁰      Cl, -CN, -CF₃ sowie H nur für den Fall, daß R¹⁷, R¹⁹ = -CN
R¹⁴, R²¹      H, Cl, -CH₃ oder -OCH₃
R²²      Cl, -C₆H₅ oder -OCH₃;
wobei in jeder der allgemeinen Formeln XII, XIII, XIV und XV mindestens einer der darin enthaltenen Reste R⁵ und R⁷ für Sulfopropyl steht.
7. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß der LS-Farbstoff in einer Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten ist, die mindestens einen Farbkuppler zur Erzeugung eines zur durch den LS-Farbstoff bewirkten Neben­spektralempfindlichkeit komplementärfarbigen Teil­farbenbildes enthält.
8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch ge­kennzeichnet, daß die den LS-Farbstoff enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht ein Gemisch von Farbkupplern zur Erzeugung der beiden Teilfarben­bilder enthält, die komplementärfarbig sind zu den beiden Hauptspektralempfindlichkeiten, die zur durch den LS-Farbstoff bewirkten Nebenspektral­empfindlichkeit benachbart sind.
9. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer Empfind­lichkeit für Licht eines ersten Hauptspektralbe­reiches (erste Hauptspektralempfindlichkeit) und mindestens einem Farbkuppler zur Erzeugung eines zur ersten Hauptspektralempfindlichkeit komplemen­tärfarbigen Teilfarbenbildes und mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer Empfind­lichkeit für Licht eines zweiten, zum ersten be­nachbarten Hauptspektralbereiches (zweite Haupt­spektralempfindlichkeit) und mindestens einem Farb­kuppler zur Erzeugung eines zur zweiten Hauptspek­tralempfindlichkeit komplementärfarbigen Teilfar­benbildes mit mindestens einem LS-Farbstoff zur Sensibilisierung für Licht aus der zwischen den beiden Hauptspektralbereichen sich erstreckende Lücke (Nebenspektralempfindlichkeit) sensibilisiert sind.
EP90112994A 1989-07-20 1990-07-07 Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit verbesserter Wiedergabe von Farb-Nuancen Expired - Lifetime EP0409019B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3924111 1989-07-20
DE3924111A DE3924111A1 (de) 1989-07-20 1989-07-20 Farbfotografisches aufzeichnungsmaterial mit verbesserter wiedergabe von farb-nuancen

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EP0409019A2 true EP0409019A2 (de) 1991-01-23
EP0409019A3 EP0409019A3 (en) 1993-01-13
EP0409019B1 EP0409019B1 (de) 1996-02-14

Family

ID=6385507

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP90112994A Expired - Lifetime EP0409019B1 (de) 1989-07-20 1990-07-07 Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit verbesserter Wiedergabe von Farb-Nuancen

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP0409019B1 (de)
JP (1) JPH0364747A (de)
DE (2) DE3924111A1 (de)

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0607800A1 (de) * 1993-01-18 1994-07-27 Agfa-Gevaert AG Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
EP0607801A1 (de) * 1993-01-18 1994-07-27 Agfa-Gevaert AG Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
FR2716546A1 (fr) * 1994-02-18 1995-08-25 Eastman Kodak Co Produit photographique aux halogénures d'argent en couleurs ayant un contraste amélioré dans les hautes densités et des couleurs lumineuses dans les faibles densités.
EP0809140A1 (de) * 1996-05-06 1997-11-26 Agfa-Gevaert AG Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit erhöhter Empfindlichkeit und verbesserter Farbwiedergabe
EP0866363A1 (de) * 1997-03-18 1998-09-23 Agfa-Gevaert AG Hochempfindliches farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit erhöhter Empfindlichkeit im roten Spektralbereich
EP0866368A3 (de) * 1997-03-18 1998-10-07 Agfa-Gevaert AG Hochempfindliches farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit erhöhter Empfindlichkeit im grünen spektralbereich
EP0901042A1 (de) * 1997-09-05 1999-03-10 Eastman Kodak Company Eine Verbesserung von Farbnegativfilmen, geeignet zur digitalen Abtastung
EP0978761A1 (de) * 1998-08-05 2000-02-09 Eastman Kodak Company Eine Emulsion mit Ansprechempfindlichkeit von Grün und Rot enthaltendes photographisches Filmelement
US6040125A (en) * 1997-03-18 2000-03-21 Agfa-Gevaert Nv High-speed color photographic recording material having increased sensitivity in the blue spectral region
EP1033619A3 (de) * 1999-03-01 2001-05-02 Eastman Kodak Company Photographischer Film enthaltend eine Emulsion mit verbreiteter Grünempfindlichkeit
EP1113321A1 (de) * 1999-12-28 2001-07-04 Eastman Kodak Company Verbessertes photographisches Element zur Farbbilderzeugung
US6296994B1 (en) 1999-03-01 2001-10-02 Eastman Kodak Company Photographic elements for colorimetrically accurate recording intended for scanning
EP1116995A3 (de) * 1999-12-28 2002-03-27 Eastman Kodak Company Photographisches Element für die Farbbildaufzeichnung, -erzeugung und -wiedergabe
EP1116996A3 (de) * 1999-12-28 2002-03-27 Eastman Kodak Company Photographisches Element für die Farbbildaufzeichnung, -erzeugung und -wiedergabe
US6485897B1 (en) 2001-05-22 2002-11-26 Eastman Kodak Company Spectral sensitized silver halide element for electronic filmwriter device

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4925901B1 (de) * 1969-10-09 1974-07-04
DE2026560A1 (en) * 1969-11-26 1971-05-27 Photographic colour material
JPS62160449A (ja) * 1986-01-08 1987-07-16 Fuji Photo Film Co Ltd カラ−写真感光材料
JPH0690463B2 (ja) * 1986-01-08 1994-11-14 富士写真フイルム株式会社 カラ−写真感光材料
DE3633713A1 (de) * 1986-10-03 1988-04-14 Agfa Gevaert Ag Farbfotografischer negativ-film

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0607801A1 (de) * 1993-01-18 1994-07-27 Agfa-Gevaert AG Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
US5437969A (en) * 1993-01-18 1995-08-01 Agfa-Gevaert Ag Color photographic recoding material
US5445928A (en) * 1993-01-18 1995-08-29 Agfa-Gevaert Ag Color photographic recording material
EP0607800A1 (de) * 1993-01-18 1994-07-27 Agfa-Gevaert AG Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
FR2716546A1 (fr) * 1994-02-18 1995-08-25 Eastman Kodak Co Produit photographique aux halogénures d'argent en couleurs ayant un contraste amélioré dans les hautes densités et des couleurs lumineuses dans les faibles densités.
US5512103A (en) * 1994-02-18 1996-04-30 Eastman Kodak Company Silver halide color photography element with improved high density contrast and bright low density colors
EP0809140A1 (de) * 1996-05-06 1997-11-26 Agfa-Gevaert AG Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit erhöhter Empfindlichkeit und verbesserter Farbwiedergabe
US5856076A (en) * 1996-05-06 1999-01-05 Agfa-Gevaert Aktiengesellschaft Color photographic recording material having elevated sensitivity and improved color reproduction
US6040125A (en) * 1997-03-18 2000-03-21 Agfa-Gevaert Nv High-speed color photographic recording material having increased sensitivity in the blue spectral region
EP0866363A1 (de) * 1997-03-18 1998-09-23 Agfa-Gevaert AG Hochempfindliches farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit erhöhter Empfindlichkeit im roten Spektralbereich
EP0866368A3 (de) * 1997-03-18 1998-10-07 Agfa-Gevaert AG Hochempfindliches farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit erhöhter Empfindlichkeit im grünen spektralbereich
EP0901042A1 (de) * 1997-09-05 1999-03-10 Eastman Kodak Company Eine Verbesserung von Farbnegativfilmen, geeignet zur digitalen Abtastung
EP0978761A1 (de) * 1998-08-05 2000-02-09 Eastman Kodak Company Eine Emulsion mit Ansprechempfindlichkeit von Grün und Rot enthaltendes photographisches Filmelement
US6143482A (en) * 1998-08-05 2000-11-07 Eastman Kodak Company Photographic film element containing an emulsion with green-red responsivity
US6251578B1 (en) 1998-08-05 2001-06-26 Eastman Kodak Company Photographic film element containing an emulsion with green-red responsivity
EP1033619A3 (de) * 1999-03-01 2001-05-02 Eastman Kodak Company Photographischer Film enthaltend eine Emulsion mit verbreiteter Grünempfindlichkeit
US6296994B1 (en) 1999-03-01 2001-10-02 Eastman Kodak Company Photographic elements for colorimetrically accurate recording intended for scanning
EP1113321A1 (de) * 1999-12-28 2001-07-04 Eastman Kodak Company Verbessertes photographisches Element zur Farbbilderzeugung
EP1116995A3 (de) * 1999-12-28 2002-03-27 Eastman Kodak Company Photographisches Element für die Farbbildaufzeichnung, -erzeugung und -wiedergabe
EP1116996A3 (de) * 1999-12-28 2002-03-27 Eastman Kodak Company Photographisches Element für die Farbbildaufzeichnung, -erzeugung und -wiedergabe
US6485897B1 (en) 2001-05-22 2002-11-26 Eastman Kodak Company Spectral sensitized silver halide element for electronic filmwriter device

Also Published As

Publication number Publication date
JPH0364747A (ja) 1991-03-20
EP0409019B1 (de) 1996-02-14
DE3924111A1 (de) 1991-01-31
EP0409019A3 (en) 1993-01-13
DE59010128D1 (de) 1996-03-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0409019B1 (de) Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit verbesserter Wiedergabe von Farb-Nuancen
DE19507913C2 (de) Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial
EP0607801B1 (de) Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
EP0515873B1 (de) Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
EP0607800B1 (de) Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
EP0254151B1 (de) Fotografisches farbkupplerhaltiges Material
DE3823020A1 (de) Farbfotografisches aufzeichnungsmaterial
EP0379893B1 (de) Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einer emulgierten farbgebenden Verbindung
EP0413204A2 (de) Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial
DE4213869A1 (de) Fotografisches material
DE4320445A1 (de) Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
DE4140946A1 (de) Farbfotografisches aufzeichnungsmaterial
EP0616256B1 (de) Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
EP0866368B1 (de) Hochempfindliches farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit erhöhter Empfindlichkeit im grünen spektralbereich
DE69321508T2 (de) Kupplermischungen in farbphotographischen Materialien
DE3418749C3 (de) Farbfotografisches Negativmaterial
DE4214196C2 (de) Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial
EP0809140B1 (de) Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit erhöhter Empfindlichkeit und verbesserter Farbwiedergabe
DE19742040C2 (de) Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial
DE4307439A1 (de) Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial
EP0355568B1 (de) Herstellung einer Silberhalogenidemulsion
DE3806629A1 (de) Verfahren zur erzeugung von colorbildern
EP0866363B1 (de) Hochempfindliches farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit erhöhter Empfindlichkeit im roten Spektralbereich
DE3833387A1 (de) Farbfotografisches silberhalogenidmaterial
DE19749589A1 (de) Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19900709

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): BE DE FR GB

PUAL Search report despatched

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): BE DE FR GB

17Q First examination report despatched

Effective date: 19950425

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): BE DE FR GB

REF Corresponds to:

Ref document number: 59010128

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19960328

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 19960305

ET Fr: translation filed
PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 19970613

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 19970630

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 19970718

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 19970730

Year of fee payment: 8

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19980707

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19980731

BERE Be: lapsed

Owner name: AGFA-GEVAERT A.G.

Effective date: 19980731

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 19980707

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19990331

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19990501

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST