EP0421278A2 - Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt - Google Patents

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EP0421278A2
EP0421278A2 EP90118577A EP90118577A EP0421278A2 EP 0421278 A2 EP0421278 A2 EP 0421278A2 EP 90118577 A EP90118577 A EP 90118577A EP 90118577 A EP90118577 A EP 90118577A EP 0421278 A2 EP0421278 A2 EP 0421278A2
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EP
European Patent Office
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heat
recording sheet
sensitive recording
dye
color development
Prior art date
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EP90118577A
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English (en)
French (fr)
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EP0421278B1 (de
EP0421278A3 (en
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Toshiaki Central Research Laoratory Minami
Tadakazu Central Research Laoratory Fukuchi
Reiji Central Research Laoratory Ohashi
Toshio Central Research Laoratory Kaneko
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Paper Industries Co Ltd
Original Assignee
Nippon Paper Industries Co Ltd
Jujo Paper Co Ltd
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Publication date
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Publication of EP0421278A3 publication Critical patent/EP0421278A3/de
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Publication of EP0421278B1 publication Critical patent/EP0421278B1/de
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/333—Colour developing components therefor, e.g. acidic compounds
    • B41M5/3333—Non-macromolecular compounds
    • B41M5/3335—Compounds containing phenolic or carboxylic acid groups or metal salts thereof
    • B41M5/3336—Sulfur compounds, e.g. sulfones, sulfides, sulfonamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
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    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/323—Organic colour formers, e.g. leuco dyes
    • B41M5/327—Organic colour formers, e.g. leuco dyes with a lactone or lactam ring
    • B41M5/3275—Fluoran compounds

Definitions

  • the invention relates to a heat-sensitive recording sheet which has superior resistance to the effects of heat, water and oils.
  • a heat-sensitive recording sheet is generally prepared by applying to the surface of a support such as paper, synthetic paper, film, plastic, etc., a coating composition which is obtained by finely grinding and dispersing a colorless chromogenic substance and a color developing agent, mixing the dispersions obtained and adding one Binder, filler, sensitizer, lubricant and other auxiliaries. Under the action of heat from the thermal spring, thermal head, thermal stamp, laser beam, etc., an instantaneous chemical conversion takes place, which leads to the recording.
  • a support such as paper, synthetic paper, film, plastic, etc.
  • heat-sensitive recording sheets include use in technical recording equipment, computer terminal printers, facsimile machine printers, ticket machines, bar code printer printers, etc. Recently, essential higher and more diverse demands are made on recording devices, therefore a high quality of the recording sheet is required. For example, in the case of rapid recording, the heat-sensitive recording sheet is said to have a clear, high-density recording image even with little heat input, and it is also said to have superior resistance to the effects of light, climate and oils.
  • dyes with high sensitivity such as 3-N-methyl-N-cyclohexylamino-6-methyl-7-anilinofluoran (in JP-OL 49-109120), 3-dibutylamino-6-methyl -7-anilinofluoran (in JP-OL 59-190891) etc. have been developed as leuco dyes.
  • Color development agents are also included superior color formation has been proposed, such as 1,7-bis (4-hydroxyphenylthio) -3,5-dioxaheptane (in JP-OL 59-106456), 1,5-bis (4-hydroxyphenylthio) -3-oxaheptane (in JP-OL 59-116262), 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone (in Japanese Patent Publication 63-46067).
  • the heat-sensitive recording sheets described above have high sensitivity, but have the disadvantages that they are inferior in heat resistance, i.e. discoloration of the background when stored at high temperature.
  • heat-sensitive recording sheets have the disadvantages that, due to the inferior storage stability kit of the recording image, the image density decreases and the image changes color when water or skin secretions adhere to the recording image, or plasticizers (DOP, DOA etc.) from a packaging film, such as a polyvinyl chloride film, with it come into contact.
  • plasticizers DOP, DOA etc.
  • the invention has for its object to provide a heat-sensitive recording sheet which has a superior resistance to the effects of heat, water and oils.
  • the heat-sensitive recording sheet according to the invention contains both 4-hydroxy-4'-n-propoxydiphenylsulfone, ie a special sulfone diphenol compound, as an organic color developing agent and at least one fluoranleuco dye from the group 3-N-dipentylamino in the color development layer.
  • the fluoranleuco dye according to the invention can be used in combination with other fluoranleuco dyes in an amount which does not impair the effect according to the invention be used.
  • Typical examples of these fluorine leuco dyes are: 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-N-isoamylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7- (o, p-dimethylanilino) fluoran, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-cyclohexyl-N-methylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-7- (m
  • the color developing agent according to the invention can also be used in combination with other color developing agents in an amount which does not impair the effect according to the invention.
  • a sensitizer can also be added to the color development layer of the present invention.
  • Typical examples of such sensitizers are fatty acid amides such as stearic acid amide, palmitic acid amide, etc .; Ethylene bisamide; Montan wax; Polyethylene wax; Terephthalic acid dibenzyl ester; benzyl p-benzyloxybenzoate; Di-p-tolyl carbonate,; p-benzylbiphenyl; Phenyl- ⁇ -naphthyl carbonate; 1,4-diethoxynaphthalene; Phenyl 1-hydroxy-2-naphthoate; 1,2-di- (3-methylphenoxy) ether; Di (p-methylphenoxy) oxalate; ⁇ -benzyloxynaphthalene; 4-biphenyl-p-tolyl ether.
  • Binders which can be used according to the invention are, for example, completely saponified polyvinyl alcohol (degree of polymerization: 200-1900), partially saponified polyvinyl alcohol, carboxylated polyvinyl alcohol, amide-modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol, butyral-modified polyvinyl alcohol, other modified polyvinyl alcohols, hydroxyethyl acid carboxymethyl cellulose, methyl cellulose mole cellulose methyl methyl cellulose, methyl cellulose mole cellulose methyl cellulose methyl cellulose, methyl cellulose mole cellulose methyl methyl cellulose, methyl cellulose mole cellulose methyl cellulose, methyl cellulose mole cellulose, methyl cellulose mole cellulose, methyl cellulose, methyl cellulose, methyl cellulose, methyl cellulose, methyl cellulose, methyl cellulose, methyl cellulose, methyl cellulose, malcellulose methyl cellulose, methyl cellulose, methyl cellulose, methyl
  • binders can be used after being dissolved in a solvent such as water, alcohol, ketone, ester, hydrocarbon, etc., or emulsified or dispersed in water or solvent. These binders can be used in combination depending on the purpose.
  • metal salts of p-nitrobenzoic acid (Ca, Zn salts) or metal salts of phthalic acid monobenzyl ester (Ca, Zn salts) can be used as known stabilizers in an amount which does not impair the effect according to the invention.
  • Both inorganic and organic fillers can be used as fillers according to the invention.
  • Typical examples of the fillers according to the invention are silicon dioxide, calcium carbonate, kaolin, baked kaolin, diatomaceous earth, talc, titanium dioxide and aluminum hydroxide.
  • Release agents such as metal salts of fatty acids, lubricants such as waxes, UV absorbers of the benzophenone and .triazon series, water-proofing agents such as glyoxal etc., dispersants, anti-foaming agents and the like can also be used.
  • the type and the amount of the organic color developing agent according to the invention, the basic colorless dye according to the invention and the other constituents which are determined depending on the desired effect and suitability for recording purposes are not particularly limited. It is generally advantageous to use 1-8 parts by weight of the organic color developing agent according to the invention and 1-20 parts by weight of filler, based on 1 part by weight of the basic colorless dye according to the invention, and 10-25 parts by weight of binder, based on the total substance content.
  • the heat-sensitive recording sheet of the present invention is produced by applying the coating composition of the above composition on a support such as paper, synthetic paper, film, plastic, etc.
  • a top layer e.g. be applied from a polymer to the color development layer.
  • the above organic color developing agent of the present invention, the colorless basic chromogenic dye and optionally the other additives by means of a grinding device such as a ball mill, attritor, sand grinder, etc. or by means of a suitable emulsifying device, to a particle size of several microns or smaller.
  • a grinding device such as a ball mill, attritor, sand grinder, etc. or by means of a suitable emulsifying device, to a particle size of several microns or smaller.
  • Various additives are added to produce the coating composition of the invention.
  • the reason for the improved dynamic image density can be attributed to the fact that this dye has a high solution diffusion rate and very high solubility in the color developing agent according to the invention, and the recording is thus formed immediately when it is touched with a heated thermal head.
  • a heat sensitive Recording sheet made of a basic colorless dye as an electron donor and an organic acid substance, for example a phenolic compound, aromatic carboxylic acid, organic sulfonic acid etc. as an electron acceptor.
  • the heat-melt reaction between the basic colorless dye and a color developing agent is a type of acid-base reaction that proceeds with electron donation and uptake, thereby forming a metastable charge transfer complex, which leads to the colored image.
  • Example 1 (Test No. 1-3) Solution A (dye dispersion) Dye (See Table 1.) 2.0 parts 10% aqueous polyvinyl alcohol solution 4.6 parts water 2.5 parts Solution B (color developer dispersion) 4-hydroxy-4'-n-propoxydiphenylsulfone 6.0 parts 10% aqueous polyvinyl alcohol solution 18.8 parts water 11.2 parts
  • This coating composition was applied in a coating amount of 5.0 g / m2 on a base paper with a weight of 50 g / m2, dried and supercalendered to achieve a smoothness of 400-500 seconds.
  • a black color developing heat sensitive recording sheet was obtained. Comparative Example 1 (Test No. 1-2)
  • a heat-sensitive recording sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that the dye shown in Table 1 was used instead of the solution A dye.
  • Comparative Example 2 (Test No. 3-6) Solution C (dye dispersion) Dye (See Table 1.) 2.0 parts 10% aqueous polyvinyl alcohol solution 4.6 parts water 2.5 parts Solution D (color developer dispersion) Color developing agent (See Table 1.) 6.0 parts 10% aqueous polyvinyl alcohol solution 18.8 parts water 11.2 parts
  • This coating composition was applied in a coating amount of 5.0 g / m2 on a base paper with a weight of 50 g / m2, dried and supercalendered to a smoothness of 400-500 seconds adjust. A black color developing heat sensitive recording sheet was obtained.

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Abstract

Es wird ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt beschrieben, das in der Farbentwicklungsschicht einen besonderen Fluoranleukofarbstoff und als organisches Farbentwicklungsmittel 4-Hydroxy-4'-n-propoxydiphenylsulfon enthält. Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsblatt weist eine überlegene Beständigkeit gegenüber den Einwirkungen von Hitze, Wasser und Ölen auf.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeich­nungsblatt, das eine überlegene Beständigkeit gegenüber den Einwirkungen von Hitze, Wasser und Ölen hat.
  • Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wird im allgemeinen hergestellt, indem man auf die Oberfläche eines Trägers wie Papier, synthetisches Papier, Film, Kunststoff usw. eine Beschichtungsmasse aufbringt, die durch Feinvermahlen und Dispergieren eines farblosen chromogenen Stoffes und eines Farbentwicklungsmittels, Vermischen der erhaltenen Dispersionen und Zugabe eines Bindemittels, Füllstoffs, Sensibilisators, Gleitmittels und anderer Hilfsmittel erhält. Unter der Wärmeeinwirkung von Thermofeder, Thermokopf, Thermostempel, Laserstrahl usw. erfolgt eine augenblickliche chemische Umsetzung die zur Aufzeichnung führt.
  • Die vielfältigen praktischen Verwendungen dieser wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter umfassen die Anwendung bei technischen Aufzeichnungsgeräten, Terminaldruckern von Computern, Druckern von Faksimiliermaschinen, Fahrscheinautomaten, Druckern für Strichcode-Zettel usw. In letzter Zeit werden wesentlich höhere und vielfältigere Anforderungen an Aufzeichnungsvorichtungen gestellt, daher ist eine hohe Qualität des Aufzeichnungsblattes erforderlich. Beispielsweise soll bei der raschen Aufzeichnung das wärmeempfindliche Aufzeichnungsblatt ein deutliches Aufzeichnungsbild mit hoher Dichte sogar bei geringer Wärmezufuhr haben, und es soll weiter überlegene Beständigkeit gegenüber den Einwirkungen von Licht, Klima und Ölen haben.
  • Bekannte wärmeempfindliche Aufzeichnungsblätter sind in den japanischen Patentpublikationen 43-4160 und 45-14039 beschrieben. Solche wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter haben z.B. die Nachteile, daß sich wegen der nachteiligen thermischen Ansprechbarkeit bei rascher Aufzeichnung keine ausreichende Bilddichte ergibt.
  • Zur Überwindung der Nachteile der obigen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter sind Farbstoffe mit hoher Empfindlichkeit, wie 3-N-Methyl-N-­cyclohexylamino-6-methyl-7-anilinofluoran (in der JP-OL 49-109120), 3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran (in der JP-OL 59-190891) usw. als Leukofarbstoffe entwickelt worden. Weiter sind Farbentwicklungsmittel mit überlegener Farbbildung vorgeschlagen worden, wie 1,7-Bis (4-hydroxyphenylthio)-3,5-dioxaheptan (in der JP-OL 59-­106456), 1,5-Bis (4-hydroxyphenylthio)-3-oxaheptan (in der JP-OL 59-116262), 4-Hydroxy-4′-isopropoxydiphenyl­sulfon (in der japanischen Patentpublikation 63-46067).
  • Durch die Verwendung dieser Chemikalien ist die Technologie einer raschen Aufzeichnung mit hoher Empfindlichkeit ermöglicht worden.
  • Die oben beschriebenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter haben eine hohe Empfindlichkeit, weisen jedoch die Nachteile auf, daß sie eine unterlegene Hitezbeständigkeit, d.h. eine Verfärbung des Hintergrundes bei der Lagerung bei hoher Temperatur, ergeben.
  • Weiter haben diese wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter die Nachteile, daß wegen der unterlegenen Lagerbeständigekit des Aufzeichnungsbildes die Bilddichte abnimmt und sich das Bild verfärbt, wenn Wasser oder Hautabsonderungen am Aufzeichnungsbild haften, oder Weichmacher (DOP, DOA usw.) aus einer Verpackungsfolie, wie einer Polyvinyylchloridfolie, damit in Berührung kommen.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt zu schaffen, das eine überlegene Beständigkeit gegenüber den Einwirkungen von Hitze, Wasser und Ölen besitzt.
  • Diese Aufgabe wird bei dem erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblatt dadurch gelöst, daß es in der Farbentwicklungsschicht sowohl 4-Hydroxy-4′-n-­propoxydiphenylsulfon, d.h. eine besondere Sulfondiphenolverbindung, als organisches Farbentwicklungsmittel wie auch mindestens einen Fluoranleukofarbstoff aus der Gruppe 3-N-Dipentylamino-6-­methyl-7-anilinofluoran der folgenden Formel (I), 2-(4-­Oxa-hexyl)-3-dimethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran der folgenden Formel (II) und 2-(4-Oxa-hexyl)-3-diäthylamino-­6-methyl-7-anilinofluoran der folgenden Formel (III) als basischen farblosen chromogenen Farbstoff enthält.
    Figure imgb0001
  • Der erfindungsgemäße Fluoranleukofarbstoff kann in Kombination mit anderen Fluoranleukofarbstoffen in einer den erfindungsgemäßen Effekt nicht beeinträchtigenden Menge verwendet werden. Typische Beispiele für diese Fluoranleukofarbstoffe sind:
    3-Diäthylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Äthyl-p-­toluidino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
    3-(N-Äthyl-N-isoamylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
    3-Diäthylamino-6-methyl-7-(o,p-dimethylanilino)fluoran, 3-Pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran,
    3-Piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran,
    3-(N-Cyclohexyl-N-methylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
    3-Diäthylamino-7-(m-trifluoromethylanilino)fluoran,
    3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
    3-Diäthylamino-6-chlor-7-anilinofluoran,
    3-Dibutylamino-7-(o-chloranilino)fluoran und
    3-Diäthylamino-7-(o-chloranilino)fluoran.
  • Wie beim erfindungsgemäßen Farbstoff, kann auch das erfindungsgemäße Farbentwicklungsmittel in Kombination mit anderen Farbentwicklungsmitteln in einer den erfindungsgemäßen Effekt nicht beeinträchtigenden Menge verwendet werden.
  • Weiter kann ein Sensibilisator zur erfindungsgemäßen Farbentwicklungsschicht zugegeben werden. Typische Beispiele für solche Sensibilisatoren sind Fettsäureamide wie Stearinsäureamid, Palmitinsäureamid usw.; Äthylenbisamid; Montanwachs; Polyäthylenwachs; Terephthalsäuredibenzylester; p-­Benzyloxybenzoesäurebenzylester; Di-p-tolylcarbonat, ;p-­Benzylbiphenyl; Phenyl-α-naphthylcarbonat; 1,4-­Diäthoxynaphthalin; 1-Hydroxy-2-naphthoesäurephenylester; 1,2-Di-(3-methylphenoxy)äthan; Di(p-methylphenoxy)oxalat; β-Benzyloxynaphthalen; 4-Biphenyl-p-tolylether.
  • Erfindungsgemäß anwendbare Bindemittel sind z.B. vollständig verseifter Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad: 200-1900), teilweise verseifter Polyvinylalkohol, carboxylierter Polyvinylalkohol, amidmodifizierter Polyvinylalkohol, sulfonsäuremodifizierter Polyvinylalkohol, butyralmodifizierter Polyvinylalkohol, andere modifizierte Polyvinylalkohole, Hydroxyäthylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Styrol-­Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Styrol-Butadien-­Copolymere, Cellulosederivate wie Äthylzellulose und Acetylcellulose, Polyvinylchlorid, Polyvinylazetat, Polyacrylamid, Polyacrylsäureester, Polyvinylbutyral, Polystyrol, Copolymere von obigen Verbindungen, Polyamidharz, Siliconharze, Petroleumkunstharze, Terpenharze, Ketonharze und Cumaronharze. Diese hochmolekularen Bindemittel können verwendet werden, nachdem sie in einem Lösungsmittel wie Wasser, Alkohol, Keton, Ester, Kohlenwasserstoff usw. gelöst oder in Wasser oder Lösungsmittel emulgiert oder dispergiert worden sind. Diese Bindemittel können je nach dem Verwendungszweck in Kombination verwendet werden.
  • Erfindungsgemäß können als bekannte Stabilisatoren Metallsalze von p-Nitrobenzoesäure (Ca-, Zn-Salze) oder Metallsalze von Phthalsäuremonobenzylester (Ca-, Zn-­Salze) in einer den erfindungsgemäßen Effekt nicht beeinträchtigenden Menge verwendet werden.
  • Als erfindungsgemäße Füllstoffe können sowohl anorganische wie organische Füllstoffe verwendet werden. Typische Beispiele für die erfindungsgemäßen Füllstoffe sind Siliciumdioxid, Carciumcarbonat, Kaolin, gebranntes Kaolin, Diatomeenerde, Talk, Titandioxid und Aluminiumhydroxid.
  • Weiter können Trennmittel wie Metallsalze von Fettsäuren., Gleitmittel wie Wachse, UV-Absorptionsmittel der Benzophenon- und .Triazonreihe, wasserfest machende Mittel wie Glyoxal usw., Dispergiermittel, Antischaummittel und dergleichen verwendet werden.
  • Die Art sowie die Menge des erfindungsgemäßen organischen Farbentwicklungsmittels, des erfindungsgemäßen basischen farblosen Farbstoffs und der anderen Bestandteile, die je nach dem gewünschten Effekt und der Eignung für Aufzeichnungszwecke bestimmt werden, sind nicht besonders beschränkt. Es ist im allgemeinen vorteilhaft, 1-8 Gewichtsteile des erfindungsgemäßen organischen Farbentwicklungsmittels und 1-20 Gewichtsteile Füllstoff, bezogen auf 1 Gewichtsteil des erfindungsgemäßen basischen farblosen Farbstoffs, und 10-25 Gewichtsteile Bindemittel, bezogen auf den Gesamtstoffgehalt, zu verwenden.
  • Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsblatt wird hergestellt, indem man die Beschichtungsmasse der obigen Zusammensetzung auf einen Träger wie Papier, synthetisches Papier, Film, Kunststoff usw. aufträgt.
  • Zur weiteren Verbesserung der Haltbarkeit kann eine Deckschicht, z.B. aus einem Polymerisat auf der Farbentwicklungsschicht aufgebracht werden.
  • Das obige erfindungsgemäße organische Farbentwicklungsmittel, der farblose basische chromogene Farbstoff und gegebenenfalls die anderen Additive werden mittels einer Mahlvorrichtung, wie Kugelmühle, Reibmühle, Sandschleifmaschine usw. oder mittels einer geeigneten Emulgiervorrichtung bis zu einer Teilchengröße von mehreren Mikron oder kleiner zermahlen. Hierzu gibt man verschiedene Additive, um die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse herzustellen.
  • Die Ursache für die Erzieiung der erfindungsgemäßen Effekte bei kombinierter Vervendung des besonderen organischen Farbentwicklungsmittels und des besonderen Farbstoffs ist wahrscheinlich folgende:
  • Die Ursache für die verbesserte dynamische Bilddichte läßt sich darauf zurückzuführen, daß dieser Farbstoff eine große Lösungsdiffusionsgeschwindigkeit und sehr große Löslichkeit in dem erfindungsgemäßen Farbentwicklungsmittel hat und dadurch die Aufzeichnung bei der Berührung mit einem erhitzten Thermokopf augenblicklich gebildet wird.
  • Die Ursache für die überlegene Beständigkeit gegenüber den Einwirkungen von Wasser und Ölen ist wie folgt:
  • Im allgemeinen besteht ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt aus einem basischen farblosen Farbstoff als Elektronendonator und einer organischen säuren Substanz, z.B. einer phenolischen Verbindung, aromatischen Carbonsäure, organischen Sulfonsäure usw. als Elektronenakzeptor. Die Hitzeschmelzreaktion zwischen dem basischen farblosen Farbstoff und einem Farbentwicklungsmittel ist eine Art von Säure-Base-­Reaktion, die unter Elektronenabgabe und -aufnahme verläuft, wodurch ein metastabiler Charge-Transfer-­Komplex gebildet wird, was zum gefärbten Bild führt.
  • Bei der Verwendung von 4-Hydroxy-4′-n-propoxy­diphenylsulfon als organischem Farbentwicklungsmittel ist die chemische Bindung in der Farbbildungsreaktion zwischen 4-Hydroxy-4′-n-propoxydiphenylsulfon und einem erfindungsgemäßen Fluoranleukofarbstoff als basischem farblosen Farbstoff erheblich stärker als diejenige zwischen einem Fluoranleukofarbstoff und einem anderen Farbentwicklungsmittel (beispielsweise 4-­Hydroxybenzoesäurebenzylester, 4-Hydroxy-4′-isopropoxy­diphenylsulfon, 1,7-Di(4-hydroxyphenylthio)-3,5-­dioxaheptan oder 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon) als dem erfindungsgemäßen Farbentwicklungsmittel. Daher vermutet man, daß die chemische Bindung sogar unter der Einwirkung von Wasser, Ölen usw. lange Zeit nicht ge­löst wird, so daß das Aufzeichnungsbild stabil ist.
    • Beispiele
  • Die Erfindung wird durch Beispiele und Vergleichsbeispiele erklärt. Als Abkürzung für "Gewichtsteile" wird "Teile" verwendet.
    Beispiel 1 (Test Nr. 1-3)
    Lösung A (Farbstoffdispersion)
    Farbstoff (Siehe Tabelle 1.) 2,0 Teile
    10%ige wäßrige Polyvinylalkohollösung 4,6 Teile
    Wasser 2,5 Teile
    Lösung B (Farbentwicklungsmitteldispersion)
    4-Hydroxy-4′-n-propoxydiphenylsulfon 6,0 Teile
    10%ige wäßrige Polyvinylalkohollösung 18,8 Teile
    Wasser 11,2 Teile
  • Die Lösungen der obigen Zusammensetzungen wurden in einer Sandschleifmaschine einzeln bis zur Teilchengröße von 1 Mikron vermahlen. Die Lösungen wurden im folgenden Verhältnis miteinander vermischt; man erhält dabei eine wärmeempfindliche Beschichtungsmasse.
    Beschichtungsmasse
    Lösung A (Farbstoffdispersion) 9,1 Teile
    Lösung B (Farbentwicklungsmitteldispersion) 36,0 Teile
    Kaolinton (50%ige wäßrige Dispersion) 12,0 Teile
  • Diese Beschichtungsmasse wurde in einer Beschichtungsmenge von 5,0 g/m² auf ein Basispapier mit einem Gewicht von 50 g/m² aufgetragen, getrocknet und superkalandriert, um eine Glatte von 400-500 Sekunden einzustellen. Man erhielt ein eine schwarze Farbe entwickelndes wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt. Vergleichsbeispiel 1 (Test Nr. 1-2)
  • Man erhielt in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 ein wärmeempfindliches Aufzeichnunasblatt, wobei man jedoch den in der Tabelle 1 angegebenen Farbstoff anstatt des Farbstoffes der Lösung A vervendete.
    Vergleichsbeispiel 2 (Test Nr. 3-6)
    Lösung C (Farbstoffdispersion)
    Farbstoff (Siehe Tabelle 1.) 2,0 Teile
    10%ige wäßrige Polyvinylalkohollösung 4,6 Teile
    Wasser 2,5 Teile
    Lösung D (Farbentwicklungsmitteldispersion)
    Farbentwicklungsmittel (Siehe Tabelle 1.) 6,0 Teile
    10%ige wäßrige Polyvinylalkohollösung 18,8 Teile
    Wasser 11,2 Teile
  • Die Lösungen der obigen Zusammensetzungen wurden in einer Sandschleifmaschine einzeln bis zur Teilchengröße von 1 Mikron vermahlen. Die Lösungen wurden im folgenden Verhältnis miteinander vermischt; man erhält dabei eine wärmeempfindliche Beschichtungsmasse.
    Beschichtungsmasse
    Lösung A (Farbstoffdispersion) 9,1 Teile
    Lösung B (Farbentwicklungsmitteldispersion) 36,0 Teile
    Kaolinton (50%ige wäßrige Dispersion) 12,0 Teile
  • Diese Beschichtungsmasse wurde in einer Beschichtungsmenge von 5,0 g/m² auf ein Basispapier mit einem Gewicht von 50 g/m² aufgetragen, getrocknet und superkalandriert, um eine Glatte von 400-500 Sekunden einzustellen. Man erhielt ein eine schwarze Farbe entwickelndes wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt.
  • Die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter aus dem Beispiel und den Vergleichsbeispielen wurden hinsichtlich ihrer Qualität und ihres Verhaltens geprüft, und die Prüfungsergebnisse wurden in Tabelle 1 zusammengefaßt.
    • [Anmerkungen]
    • (1) Dynamische Bilddichte: Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wird bei einer angelegten Spannung von 18,03 V und einer Pulsbreite von 3,2 ms unter Vervendung einer thermoempfindlichen Faksimiliermaschine KB-4800 (von TOSHIBA CORPORATION hergestellt) aufgezeichnet und mit einem Macbeth-­Dichtemesser (RD-914, Vervendung des Amber-Filters; unten gelten die gleichen Bedingungen) bestimmt.
    • (2) Hitzebeständigkeit: Ein wärmeempfindliches Blatt vor der Aufzeichnung wird 24 Stunden bei 60 °C stehengelassen. Danach wird die Bilddichte mit einem Macbeth-Dichtemesser gemessen.
    • (3) Wasserbeständigkeit: Das gemäß obiger Anmerkung (1) behandelte wärmeempfindliche Blatt wird 24 Stunden mit Wasser bei 20 °C durchtränkt. Nach der Trocknung wird der aufgezeichnete Teil mit einem Macbeth-­Dichtemesser gemessen. Der Restprozentsatz wird nach folgender Formel berechnet.
      Figure imgb0002
    • (4) Ölbeständigkeit: Die gemäß obiger Anmerkung (2) aufgezeichnete Bilddichte wird als Bilddichte vor der Behandlung definiert. Ein Tropfen Salatöl wird auf die Aufzeichnung getröpfelt, nach 10 Sekunden mit einem Filtrierpapier abgewischt und 1 Stunde bei Raumtemperatur stehengelassen. Danach wird die Bilddichte mit einem Macbeth-Dichtemesser gemessen. Der Restprozentsatz wird nach folgender Formel berechnet.
      Figure imgb0003
  • Tabelle 1
    Prüfungsergebnisse
    Farbentwicklungsmittel Farbstoff Dynamische Bilddichte (1) Hitzebeständigkeit (2) Wasserbeständigkeit (3) Ölbeständigkeit (4)
    Vorbehandlung Nachbehandlung Vorbehandlung Nachbehandlung Restprozent (%) Vorbehandlung Nachbehandlung Restprozent (%)
    Beispiel 1 1 4-Hydroxy-4′-n-propoxydiphenylsulfon 3-N-Dipentylamino-6-methyl-7-anilinofluoran 1.30 0.06 0.07 1.30 1.17 90 1.30 1.22 94
    2 4-Hydroxy-4′-n-propoxydiphenylsulfon 2-(4-Oxa-hexyl)-3-dimethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran 1.29 0.06 0.07 1.29 1.17 91 1.29 1.18 91
    3 4-Hydroxy-4′-n-propoxydiphenylsulfon 2-(4-Oxa-hexyl)-3-diäthylamino-6-methyl-7-anilinofluoran 1.29 0.06 0.08 1.29 1.18 91 1.29 1.20 93
    Vergleichsbeispiel 1 1 4-Hydroxy-4′-n-propoxydiphenylsulfon 3-(N-cyclohexyl-N-methylamino(-6-methyl-7-anilinofluoran 1.20 0.06 0.11 1.20 0.94 78 1.20 0.96 80
    2 4-Hydroxy-4′-n-propoxydiphenylsulfon 3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran 1.25 0.06 0.08 1.25 0.98 78 1.25 0.96 77
    Vergleichsbeispiel 2 3 4-Hydroxybenzoesäurebenzylester 3-N-Dipentylamino-6-methyl-7-anilinofluoran 1.30 0.06 0.13 1.30 1.01 78 1.30 0.84 65
    4 4-Hydroxy-4′-isopropoxydiphenylsulfon 3-N-Dipentylamino-6-methyl-7-anilinofluoran 1.29 0.06 0.10 1.29 1.04 81 1.29 1.06 82
    5 1,7-Di(4-hydroxyphenylthio)-3,5-dioxaheptan 2-(4-Oxa-hexyl)-3-dimethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran 1.30 0.06 0.12 1.30 1.04 80 1.30 0.94 72
    6 4,4-Dihydroxydiphenylsulfon 2-(4-Oxa-hexyl)-3-diäthylamino-6-methyl-7-anilinofluoran 1.00 0.07 0.14 1.00 0.60 61 1.00 0.77 77
  • Es ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Aufzeich­nungsblatt folgende Vorteile besitzt:
    • 1) Ein intensives, klares Bild hoher Dichte bei rascher Aufzeichnung aufgrund der vorteilhaften thermischen Ansprechbarkeit.
    • 2) Fast keine Entfärbung der Aufzeichnung bei Kontakt mit Weichmacher.
    • 3) Fast keine Entfärbung der Aufzeichnung bei Kontakt mit Wasser.
    • 4) Stabiler Weißgrad unter Bedingungen bei hoher Temperatur.

Claims (7)

1. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt mit einer wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht auf einem Träger, wobei die wärmeempfindliche Farbentwicklungsschicht einen basischen farblosen oder schwach farbigen chromogenen Farbstoff und ein organisches Farbentwicklungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die wärmeempfindliche Farbentwicklungsschicht als organisches Farbentwicklungsmittel 4-Hydroxy-4′-n-­propoxydiphenylsulfon, und als basischen farblosen chromogenen Farbstoff mindestens einen der Fluoranleukofarbstoffe der allgemeinen Formel (I), (II) und (III) enthält:
Figure imgb0004
2. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbentwicklungsschicht 1-8 Gewichtsteile des organischen Farbentwicklungsmittels und 1-20 Gewichtsteile Füllstoff, bezogen auf 1 Gewichtsteil des basischen farblosen Farbstoffs, und 10-­25 Gewichtsteile Bindemittel, bezogen auf den Gesamtstoffgehalt, enthält.
3. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbentwicklungsschicht weiter mindestens einen Stabilisator aus der Gruppe Metallsalze von p-Nitrobenzoesäure und Metallsalze von Phthalsäuremonobenzylester enthält.
4. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbentwicklungsschicht weiter einen Sensibilisator enthält.
5. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbentwicklungsschicht mindestens einen anderen Farbstoff enthält, der vom Farbstoff der Formel (I), (II) und (III) verschieden ist.
6. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein Papier, synthetisches Papier, Film oder Plastik ist.
7. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Deckschicht aus einem Polymerisat auf der Farbentwicklungsschicht aufgebracht ist.
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