JPS6114980A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は記録材料に関し、特に発色性および発色画橡の
安定性を向上させた電子供与性の無色染料と電子受容性
化合物全使用した記録材料に関する。

（従来技術） 電子供与性の無色染料と電子受容性化合物を使用した記
録材料Ｆｉ特公昭≠ｊ−／１Ｉ０３り号、特公昭μＪ−
ｕＩｔＯ号等に開示されている。かかる記録材料の最小
限具備すべき性能は、（１）発色濃度および発色感度が
十分であること、（２）カブリ（使用前の保存中での発
色現象）を生じないこと、（３）発色後の発色体の堅牢
性が十分であること、などであるが、現在これらを完全
に満足するものは得られていない。

特に近年記録システムの高速化に伴い、上記（１）に対
する研究が鋭意性われている。記録材料の一つである感
熱記録材料についていえば、電子受容性化合物自身の融
点ｆｔＯから１０ＯＯＣにすることがある。しかしなが
ら現在最も広範に用いられている電子受容性化合物であ
るフェノール性化合物において融点を調節することは難
しく、またフェノール性化合物自身が高価になり実用性
に之しい。

その他の方法としては、特公昭≠９−／７７１１１号お
よび特公昭ｊ／−Ｊり６６７号に電子受容性物質として
有機酸とフェノール性化合物と金併用すること、あるい
はアルコール性水酸基を有する化合物の多価金属塩を用
いることが記載されている。

ま７を特公昭Ｊ／−コタタダ！号にヒドロキシエチルセ
ルロースと無水マレイン酸塩の共重合体を用いることが
記載されている。

また特公昭ｊ／−２７ｊタタ号および特開昭ｌｒ−／り
２３／号にはワックス類を添加することが記載されてい
る。

わるいはジメチルイソフタレート、ジフェニルフタレー
ト、ジメチルテレフタレートなどのようなカルボン酸エ
ステルを増感剤として添加することが記載されている。

また英国特許公開公報λ。

０７０．３３！Ａ号にはヒンダードフェノール類を添加
することが記載されている。

しかし、これらの方法を使用して製造した感熱記録材料
は発色濃度および発色感度の点で不十分なものである。

また発色画像の安定性を向上させる方法も数多く研究さ
れており、その方法としては特公昭ｊ／−≠３３ｔ６号
１ＣＦｉλ、２′−メチレンビス（グＪｆｌ’−１−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール）ナトのフェノール誘導体を
添加することが、特開昭！Ｊ−／７３１７７号にはロジ
ン変性のような非水溶性変性フェノール樹ＷＩを添加す
ることが、特開昭ｊ６−７２タデ６号にはテレフタル酸
エステルを添加することが記載されている。

しかし、これらの方法を使用して製造した感熱記録材料
はいずれも両津の安定性が不十分である。

（発明の目的） 従って本発明の目的は発色性お工び発色画家の安定性が
良好でしかもその他の具備すべき条件を満足した感熱記
録材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は、２位に了り一ルアミノ基、３位にアリ
ール基、を位にアミン残基を有するフルオラン誘導体を
含有することｔ％徴とする記録材料により達成され皮。

本発明者らは２位にアリールアミノ基を有し、３位に種
々の置換基を有するフルオラン化合物を開発してき九が
、３位に丁リール基金もつフルオランは全く予想に反し
て、対応する３位にメチル基をもつフルオラン環りもけ
るかに低融点を示し、かつ油溶性が高く、カプリにくい
無色の結晶であることを見出し、本発明をなすに紋った
。又、特に融点り０’Ｃ−／ｊＯ’ｃの熱可融化剤を使
用した場合に本発明のフルオランの効果が大きく発揮さ
れ、速かに、純黒色相に発色し、保存性が良いことを見
出した。

本発明に係るフルオラン誘導体の中、好ましいものは下
記一般式（１）により表わされる。（下記一般式では、
フルオラン環の置換位１６１数字で示した。） 上式中、Ｒ１はアミン残基を表わし、Ｒ２＋　Ｒ３はそ
ｔｚぞれアルコール性を表わし％Ｒ４は水素原子、塩素
原子、アルキル基またＦｉ置換アルキル基を表わす。

Ｒ１で表わされるアミン残基の列としては、アミノ基、
−級アミン残基ないし二級アミン残基があげられ、具体
列として総炭素原子数７ｇ以下の基例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソ
ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、シク
ロヘキシル基、λ−エチルヘキシル基、オクチル基、ベ
ンジル基、スデアリル基、フェネチル基、フェニル基、
トリル基等の一個ないし二個の基でｔｇｔ換テｔシたア
ミン残基、二級アミン残基たとえば、ジオクチルアミノ
、ジブチルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−Ｐ−）１）ルアミ
ノ、Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ、ピイリジ
ノ、ベンジルアミノ、トルイジノ、ｐ−エチルトルイジ
ノ、シクロへキシルアミノ、ジブチルアミノ、Ｎ−エチ
ルイソアミルアミノ、Ｎ−メチルブチルアミノ、Ｎ−ｎ
−へキシルメチルアミノ％Ｎ−メチルイソアミルアミノ
、Ｎ−エチルβ−フェネチルアミノ、ジエチル了ミノ等
から選ばれたものがある。

Ｒ２はフェニル、又はハロゲン原子、アルキル基、アル
コキシ基の／ＷＡＬＪ上で置換された基金表わｔ、、Ｒ
ａｔ：ｊフェニル、クロロフェニル　）　＋１ルから選
ばれた基が、フェノール頌と接触して黒色相を示すフル
オランを与える。

本発明に係るフルオラン誘導体中、１０°Ｃ〜ｔｒｏ０
ｃの融点を有するものが好ましく、使用するフェノール
誘導体及び熱可融化剤にあわせて適切なもの１ｋ１４択
できる。

本発明に係るフルオラン誘導体を含有し几感熱記録材料
は発色濃度および発色感度が十分で、しかも発色した色
素は既存の発色剤から生じ九色素に比較して著しく安定
で、長時間の光照射、加熱、加湿によってもほとんど変
褪色を起こさないので、記録の長期保存という観点で特
に有利である。また、フルオラン誘導体の安定性も優れ
、長期間保存の後でも変質、着色などを起こさず、発色
剤として理想に近い性能を有する。

本発明に係るフルオラン誘導体の代表的な列としては次
の化合物があげられる。

（１）２−アユ１１ノー３−フエニルー６−ジニチルア
ミノフルオラン （２）２−丁ニリノー３−フェニル−４−Ｎ−メチルヘ
キシルアミノフシオラン （３）−２−ｐ−クロロアニリノ−３−フェニル−Ａ−
Ｎ−エチル、イソアミルアミノフルオラン（４１，２−
７二すノーｊ−ｐ−クロロフェニル−６−シブチルアミ
ノフルオラン （５）２−７二１）ノー３−トリル−Ａ−Ｎ−エチル、
ヘキシルアミノフルオラン （６）　　λ−ｐ−クロロ了ニリノーＪ　−）　１１ル
ーを一ジメチルアミノフルオラン （７）　　２−アニリノ−３−ジメチルフェニル−ｔ−
Ｎ−メチル、ヘキシルアミノフルオラン（８）２−アニ
リノ−３−フェニル−Ｊ−Ｎ−メチル、イソアミルアミ
ノフルオラン （９）２−アユすノー３−ト１１ルーｇ−ｐ−ブチルア
ニリノフルオラン ｌｊ本発明に係るフェノール誘導体の中で好ましい化合
物の列は、少なくとも１個以上のフェノール性水酸基を
有する化合物であり、より好ましくけ、コまたは５位の
どちらかが無置換のフェノールたとえばビス−（μｍヒ
ドロキシフェニル）アルカン誘導体、ビス−（３−クロ
ロ−μｍヒドロキシフェニル）アルカン誘導体、ヒス−
（ｌ−ヒドロキシフェニル）スルホン、　　（４ｃｍヒ
ドロキシフェニル）−（参′−アルコキシフェニル）ス
ルホンｍ導体、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル誘導体
、レゾルシン酸エステル誘導体、オルセリン酸エステル
誘導体、没食子酸エステル誘導体、サリチル酸及びその
アルキル、アラルキル置換体又はその亜鉛塩等である。

フェノール誘導体の代表的な例と１２で次の化合物があ
げられろ。

（１）＋２．λ−ビス（μｍヒドロキシフェニル）プロ
パン （２）　　ｌ、ｌ−ビス（μｍヒドロキシフェニル）ヘ
キサン （３）／、／−ビス（３−クロロ−μｍヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサン ＋４）／ｌ／−ビス（−３−クロロ−弘−ヒドロキシフ
ェニル）−２−エチルブタン （５）Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル（６）　　３．
ｊ−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸亜鉛 （７）”ｔμ′−ジヒドロキシ−３１−イソプロピルジ
フェニルスルホン （８１／、／−ヒス（μｍヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン （９）　　レゾルシン酸シンナミルエステル０〔β−７
エネチルオルセルネート （１１）　　シンナミルオルセリネートａり　　β−〇
−クロロフェノキシオルセリネート（１３）　　β−フ
エノキシエチルレゾルシネートＱ４）　　レゾルシン酸
−０−メチルベンジルエステル Ｒ９レゾルシン酸コ、≠−ジメチルフエノキシエ千ルエ
ステル （ｌ［９β、β′−ヒスーグーヒドロキシフェニルチオ
エチルエーテル これらの中でも、アルキレンビスフェノール、シクロア
ルキレンビスフェノール等のフェノール化合物及び、電
子吸引性基金もつフェノール化合物が特に有用である。

通常、感圧紙等において用いられる酸性白土、シリカゲ
ル、焼成酸白土などは、前記フルオランと接触して着色
体を与えるが、その色調は純黒色ではない。

熱可融化剤とし２ては、エーテル、エステル、アミド等
の官能基をもつ化合物及び芳香環を有する化合物から選
ばれる。

たトエば、ステアリン酸了ミド、ステ了１１ン酸アニリ
ド、エチレビスステアロ了ミド、ベンゾイン、α−ナフ
トールベンゾエート、β−ナフトールｐ−メチルベンゾ
エート、メクラ−ｔ−ブチルフェノールフェノキシアセ
テート、パラ−フェニルフェノールｐ−クロロフェノキ
シアセテート、≠。

μ′−シクロヘキシリデンジフェノールジ了セテ−ト、
≠、４ｔ′−イソプロピリデンジフェノールジメチルエ
ーテル、β−フェニルエチル−ｐ−フェニルフェノール
ニーデル、オキ／ナフトエ酸フェニルエステル、ｐ−メ
トキシカルボニル安息香酸エチルアミド、ステアリルウ
レアフェニルエステル等があげらｎる。

こｎらの中でもフェノール性水酸基又は芳香族アミンの
誘導体の如く芳香１ｊｌｋ有するエーテル、エステル、
アミド等が本発明に於ては腎に好しい。

（会成し１］） 本発明に係るフルオラン誘導体の代表的な合成法につい
て述べる。

（１１ｊ−ヒドロキシ−μ−隘換アミノーλ′−カルポ
キシベンゾフエノントーーア））−ルーグーヒドロキシ
又はアルコキシ−シア１１−ルアミンとを酢酸媒の存在
下に反応ばせろもの。

＋２１　２−７ミ／−３−７１１−ルーＪ−［換アミノ
フルオランとブロムベンゼン、ヨードベンゼンを銅触媒
の存在下に反応させるもの々とがある。

前記の合成法＋１１に於ける酸触媒としては、塩化亜鉛
、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、塩化カル７ウ
ムなどのルイス酸；硫酸、発煙硫酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸、メタンスルホン酸、ホリリン酸などの有機ない
し無機の酸が用いられる。

合成法（２）に於ては、−一アミノフルオラン誘導体と
アリール化剤とを触媒の存在下に反応させるものである
が、この合成法に用いる触媒としては銅粉、酸化銅、ヨ
ウ化第−銅お工びヨウ化第二銅等の銅化合物、ニッケル
化合物およびコバルト化合物等があり、特に銅粉が好ま
しい。これらとヨード、炭酸塩、マグネシア、ヨウ化カ
リ全併用することがエリ好ましい。

次に本発明に係るフルオラン誘導体の具体的な合成例を
示す。

出発原料である３−アリール−μｍアミノフェノール又
はアニソールについては、λ−アリールニトロベンゼン
の還元転移金利用する方法、３−アリールフェノール金
ジアゾニュウム塩と反応させたのち還元する方法、≠−
ニドロア＝７−Ａ［アリールマグネシュウムハライドを
反応させる方法など種々の方法が利用できる。又、３−
アリールμｍハロゲン置換アニソールと芳香族アミンの
アセトアミド体を反応式せて一挙に３−アリール−グー
アリールアミノアニソールを得ることもできる。

（イｌ　　２−フェニル−≠−メトキシジフェニルアミ
ンの合成 ３−フェニル−グーアミノフェノールに／、−倍惜の無
水酢酸を加えかき渣ぜると３−フェニル−ａ−アセトア
ミノフェノールが生成した。

融点１４ｔｔ−♂ＱＣ０ こｎ’４苛性ソーダアルカリ性でジメチル硫酸で処理す
ると融点／／３−ＩＩ０（：の結晶として一一フェニル
ーグーメトキシアセトアニリドヲ得り。

かきまぜ機、冷却管のつい九１００１のフラスコに一−
フェニルーダーメトキシアセト了ニリド３．１ｇ、／、
＋２モル当量のヨードベンゼン、炭酸加里λ、ｊｇ％銅
粉０．２ｊｉを秤りとり、かきまぜ乍らＨｏ　’Ｃ−２
ａｏ　０ＣＫＡ時間保持して、−一フェニルーグーメト
キシーＮ−アセチルジフェニルアミンを得る。

ついでジプロピレングリコール／ｊｍｌ、苛性加里／、
Ｉｇｆ加えｉａ、ｒ−ｉｔ、ｒ　０ｃｉｃａ時間保持し
、熱時ｐ過したのち氷水中に注ぐと結晶が析出する。融
点０Ｃのλ−フェニルー≠−メトキシジフェニルアミン
ヲ得た。

（ロ）　λ−アニリノー３−フェニルーＡ−ジエチル了
ミノフルオランｉ例ｆｔ＋の化合物）の合成上述のコー
フェニルーｑ−メトキシジフェニルアミン０．０／ｊモ
ルと４−オキシーぴ一ジエチルアミノベンゾイル安息香
酸０．０／７モルとを濃硫酸／ｊｄｉ触媒として縮合さ
せた。水冷アルカリ水中に注いで反応生成物を分取した
。シリカゲルを担体としてトルエン−酢酸エチルで展開
し几。溶媒を留去し、ベンゼン−エーテル−ヘキサンの
混＠ｒ溶媒で再結晶を行い、目的のフルオランを純白な
結晶として単離した。融点は／２２−ｊｏＣであった。

ｆ→　λ−ア二〇ノー３−フェニルー４−Ｎ−メチルイ
ソアミルアミノフルオラン（ＩＦＩＩ（８１の化合物）
の合成 ←）と同様な操作音λ−オキシー＋−Ｎ−メチル−イソ
アミル アミノベンゾイル安息香酸を用いて行った。

水冷下で２時間、ついで室温で一夜放戸したのち、苛性
ソーダ水溶液に注ぐと、固型の沈殿物金得た。戸数した
のちシリカゲルを担体として、ヘキサン−酢酸エチル混
合溶媒で展開した。

溶媒を留去する２柑結晶が得られ、ＴＬＣ上で濃い黒紫
色を又、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルと接触すると
黒色を示した。

次に本発明に係る記録材料の一般的な製造法を記す。感
熱記録材料として用いる時には、バインダーを溶媒また
は分散媒に溶解または分散し之液に、本発明のフルオラ
ン誘導体を含有する色素前駆体、フェノール性物質、お
よび必姥であれは熱可融性物質を十分に細かく粉砕混合
し、をらに、カオリ／、タルク、炭酸カルシウム等の無
機顔料を加えて塗液を作成する。これに必要に応じてパ
ラフィンワックスエマルジョン、ラテックス系バインダ
ー、感度向上〜１、金纒石けん、酸化防止剤、ヒンダー
ドフェノール、芒硝、食塩、ソルビ）　−ルなどの荷Ｉ
！Ｌ調節剤、消泡剤および紫外線吸収剤などを添加する
ことができる。

［有］液は、紙、プラスチックノート、樹脂コーテッド
紙などの支持体に塗布乾燥される。塗液を調製する際、
全成分をはじめから同時に混合して粉砕しても工いし適
当な組みあわせにして別々に粉砕分散の後、混合しても
↓い。

感熱記録材料を構成する各成分の１は、本発明に係るフ
ルオラン誘導体を含有する色票前駆体ｌ〜２重量部、フ
ェノール誘導体７〜６重量部、熱可融性物質０〜３０重
量部、顔料ｏ、ｉ　ｓ重吋部、バづンダーｌ〜／ｊ重量
部及び分散媒、２１７〜３００重量部である。

色素前駆体としては、本発明のフルオラン誘導体を一種
または複数混合して用いても良いし、クリスタルバイオ
レットラクトンやフルオラン誘導体など感熱紙用発色剤
として知られている化合物を本発明のフルオラン誘導体
と混合して用いてもよい。分散媒としては、水が最も望
ましい。

次に本発明に用いられるバインダーヲ例示すると、スチ
レン−ブタジェンのコポリマー、アルキッド樹脂、アク
１１ルアミドコボ１１マー、塩化ビニル−酢酸ビニルの
コポリマー、スチレン−無水マレイン酸のコボ１）マー
、合成ゴム、アラビヤゴム、ポリビニルアルコール、ヒ
ドロキシエチルセルロース等を挙げることができる。

特ニ分散媒との関係上アラビヤゴム、ポリビニルアルコ
ール、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース等の水溶性バインダーが望ましい。

（発明の実施列） 実施列／ λ−ア二〇ノー３−フェニルー６−シエチルアミノフル
オラン１９と！％ポリビニルアルコール水溶液ｒｏｍｌ
とを、横型サンドミルで処理し、粒径／、Ｊμの分散液
を得た。

一方、ビスフェノールＡ１０９、β−ナフトールベンジ
ルエーテルｉｏｇ、カオリン、２０ｆｌお↓びｊ％ポリ
ビニルアルコール水溶液／　００１１１５同様に処理し
て、粒径／、ｊμの分散液を得九。これらの分散液を充
分混合し、パラフィンワックスエマルジョンｊＯ％分散
９ｊ９、ステアリン酸アニシジドｔ９の分散液を加えた
のち、３０ｇ／ｍ２の原紙上に、固型分塗布量として１
ｇ／ｍ２になるように塗布し乾燥した。

塗布紙はファクシミリにより加熱エネルギー３１　ｍＪ
／ｃｍ”で加熱発色させた。マタベス社ＲＤ−型で発色
部の発色＃度を測定したところ発色濃度はｉ、ｉｒであ
っ几。

また得られ皮包（＊は安定性がすぐれており、特に光に
対して非常に安定で画（ＩＮｒ紫外線ランプで１時間照
射しても、色相、濃度はほとんど変化しなかった。

実施列コ 実施例１のフルオラン誘導体の半分を一一ア二〇ノー３
−クロロー６−ジブチル了ミノフルオランに代えた他は
同様にして記録紙を得た。

３　ｊ　ｍＪ／ｃＩＩＬ２で発色させると速やかにしか
も高濃度に発色し、発色した色虜の安定性の極めてすぐ
れた感熱紙が得らｔｌ、友。

実施列３ 実施例−のフルオラン倉ａ成列（ハ）で得たフルオラン
に代え、β−ナフトールベンジルエーテルの代りにフェ
ニルフェノールベンジルエーテルを、ステアリン酸了ニ
ンジドの代りにステアリン酸アミドを用いた他は同様な
操作を行って感熱記録材料金調製した。発色濃度は実施
列ｌと同様にＩ！］１１定し、７．０２であっ友。

実施列μ 実施［ＨＪ／のビスフェノールＡに代えて、１．／−ビ
ス（≠−ヒドロキシフェニル）７クロヘキサンを用いた
他は同様にして感熱記録材料をｐ４＃シた。この場合も
鮮明な発色を与えた。

実施列！ 実施［ＨＪ／のβ−ナフトールベンジルエーテル及びス
テアリン酸アニシジドを除いた他は閤様な操作を行い、
感熱記録材料を調製した。実施列ｌと同様に発色させた
ところ、その発色ａ度はＯｏり！であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）フルオラン環の２位にアリールアミノ基、３位にア
   リール基、６位にアミン残基を有するフルオラン誘導体
   とフェノール誘導体を含有することを特徴とする記録材
   料。 ２）フルオラン環の２位にアリールアミノ基、３位にア
   リール基、６位にアミン残基を有するフルオラン誘導体
   とフェノール誘導体及び融点７０℃〜／１２０℃の熱可
   融化剤を含有することを特徴とする記録材料。