EP0181646B1 - Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt - Google Patents

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EP0181646B1
EP0181646B1 EP85114546A EP85114546A EP0181646B1 EP 0181646 B1 EP0181646 B1 EP 0181646B1 EP 85114546 A EP85114546 A EP 85114546A EP 85114546 A EP85114546 A EP 85114546A EP 0181646 B1 EP0181646 B1 EP 0181646B1
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EP
European Patent Office
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heat
parts
methyl
weight
dyestuff
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EP85114546A
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English (en)
French (fr)
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EP0181646A3 (en
EP0181646A2 (de
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Toshimi Central Research Laboratory Satake
Toshiaki Central Research Laboratory Minami
Fumio Central Research Laboratory Fujimura
Yoshihide Central Research Laboratory Kimura
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Jujo Paper Co Ltd
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Jujo Paper Co Ltd
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Priority claimed from JP59269542A external-priority patent/JPS61146593A/ja
Application filed by Jujo Paper Co Ltd filed Critical Jujo Paper Co Ltd
Publication of EP0181646A2 publication Critical patent/EP0181646A2/de
Publication of EP0181646A3 publication Critical patent/EP0181646A3/de
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Publication of EP0181646B1 publication Critical patent/EP0181646B1/de
Expired legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/333—Colour developing components therefor, e.g. acidic compounds
    • B41M5/3333—Non-macromolecular compounds
    • B41M5/3335—Compounds containing phenolic or carboxylic acid groups or metal salts thereof
    • B41M5/3336—Sulfur compounds, e.g. sulfones, sulfides, sulfonamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
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    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/337—Additives; Binders
    • B41M5/3377—Inorganic compounds, e.g. metal salts of organic acids

Definitions

  • the invention relates to a heat-sensitive recording sheet which has a superior oil resistance and a very good storage stability.
  • a heat-sensitive recording sheet using a heat color reaction between a colorless or weakly colored chromogenic dye and a phenolic substance or an organic acid is disclosed in Japanese Patent Publications 4160/1968 and 14039/1970, among others, and in Japanese Publication 27736/1973. There is currently a wide variety of practical applications.
  • a heat-sensitive recording sheet is generally prepared by applying a coating color to the surface of the support such as paper, film, etc., which is prepared by grinding and finely dispersing a colorless chromogenic dye and a color developing material such as phenolic substances, by mixing the dispersions obtained and was obtained by adding a binder, filler, sensitizer, lubricant and other auxiliaries.
  • heat-sensitive recording sheets are widely used in practice, including medical and technical recording equipment, terminal printers of computers and information systems, printers of facsimile machines and electronic calculating machines, ticket machines and the like.
  • heat-sensitive recording sheets must meet the following basic requirements: Clear
  • JP application 175374/1984 and JP-OS 9699 and DE-A-3 415 331 1984 describe that when 4-isopropoxy-4'-hydroxydiphenyl sulfone or 4-methyl-4 'hydroxydiphenyl sulfone is used as color developing agent the properties mentioned above can be achieved in heat-sensitive recording sheets.
  • a heat-sensitive recording sheet with 4-isopropoxy-4'-hydroxydiphenylsulfone as a color developing agent has advantageous properties, but has a slightly poorer stability to oily materials than the known color developing agent of the biphenol series.
  • the invention has for its object to provide a heat-sensitive recording sheet which contains 4-isopropoxy-4'-hydroxydiphenylsulfone as an organic color developing agent and gives superior stability of the recording image to the action of oily materials such as hair oil, fat etc., and improved stability of the degree of whiteness of the background at high temperature and humidity, without impairing the basic requirements, in particular the superior stability of the degree of whiteness.
  • a heat-sensitive recording sheet having a color-forming layer which comprises a basic colorless or slightly colored chromogenic dye and 4-isopropoxy-4'-hydroxydiphenyl sulfone of the formula (I) below and / or 4-methyl-4'-hydroxydiphenyl sulfone as an organic color developing agent of the following formula (11) contains, and is characterized in that the color formation layer as a stabilizer, the calcium salt of the phthalic acid monobenzyl ester of the formula (III) or, if 4-isopropoxy-4'-hydroxydiphenyl sulfone is used as a color developing agent, the zinc salt of the phthalic acid monobenzyl ester of the formula (III) or contains a mixture of both salts as a stabilizer.
  • the 4-isopropoxy-4'-hydroxydiphenyl sulfone of the formula (I) as a color developing agent according to the invention has a melting point of 129-130 ° C.
  • 4-methyl-4'-hydroxydiphenyl sulfone of the formula (11) as a color developing agent according to the invention has a melting point of 130-145 ° C.
  • the calcium salt of the phthalic acid monobenzyl ester of the formula (III) is a colorless substance with a high melting point (above 250 ° C.) and can be prepared by reacting the sodium salt of the phthalic acid monobenzyl ester with calcium chloride.
  • the calcium salt of the phthalic acid monobenzyl ester as a stabilizer according to the invention is a substance with a special molecular structure which has been selected from the many metal salts of the organic carboxylic acids.
  • the addition of the calcium salt of the phthalic acid monobenzyl ester as a stabilizer is preferably 10-60 percent by weight, based on the organic color developing agent according to the invention.
  • basic colorless dyes The choice of the basic colorless or weakly colored chromogenic dyes (hereinafter referred to as basic colorless dyes) is not subject to any particular restrictions. You can preferably use the dyes of the triphenylmethane, fluorane and azaphthalide series which, for. B. are the following.
  • a sensitizer for example dibenzyl terephthalate, benzyl p-benzyloxybenzoate, di-p-tolyl carbonate, p-benzyl biphenyl, phenyl- ⁇ -naphthyl carbonate, etc.
  • a sensitizer for example dibenzyl terephthalate, benzyl p-benzyloxybenzoate, di-p-tolyl carbonate, p-benzyl biphenyl, phenyl- ⁇ -naphthyl carbonate, etc.
  • the above-mentioned organic color developing agent, the above-mentioned basic colorless dye and stabilizer are ground to a particle size of several microns or smaller by means of a milling device such as a ball mill, grinder, sand grinder, etc. or by means of a suitable emulsifying machine.
  • a milling device such as a ball mill, grinder, sand grinder, etc. or by means of a suitable emulsifying machine.
  • additives are added, depending on the intended use, in order to produce the coating composition.
  • the additives that can be used according to the invention are e.g. B.
  • binders such as polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, starch, styrene-maleic anhydride copolymers, vinyl acetate-maleic anhydride copolymers, styrene-butadiene copolymers, etc .
  • inorganic or organic fillers such as kaolin, baked kaolin, diatomaceous earth, talc, titanium dioxide, aluminum hydroxide etc.
  • Release agents such as metal salts of fatty acids
  • Lubricants such as waxes
  • waterproofing agents such as glyoxal, etc.
  • Dispersants, anti-foaming agents, anti-mottling agents e.g. fatty acid amide, e
  • the type and the amount of the organic color developing agent, the basic colorless dye, the stabilizer and the other components, which are determined depending on the desired effect and suitability for recording purposes, are not particularly limited.
  • 4-isopropoxy-4'-hydroxydiphenylsulfone as a color developing agent, it is generally advantageous to use 3 to 12 parts by weight of 4-isopropoxy-4 'hydroxydiphenylsulfone as a color developing agent, 1 to 4 parts by weight of stabilizer and 1 to 20 parts by weight of filler, based on 1 part by weight to use the basic colorless dye, and to use 10 to 25 parts by weight of binder, based on the total substance content.
  • the calcium salt of the phthalic acid monobenzyl ester is a calcium salt with a fairly large hydrophobic group (benzyl group) in the molecule; the hydrophilic and hydrophobic properties are therefore fairly balanced.
  • the color-forming composition formed by a physicochemical reaction of 4-isopropoxy-4'-hydroxydiphenyl sulfone and / or 4-methyl-4'-hydroxydiphenyl sulfone with the leuco dye and calcium salt of phthalic acid monobenzyl ester becomes poorly soluble in oil, and it leads to superior durability of the background, so that the surprising effects according to the invention are obtained.
  • a heat sensitive recording sheet was prepared according to Example 1, but without using solution C. The result is shown in Table 1.
  • the heat-sensitive recording sheets were produced according to Example 1, but with solution D (ground in an attritor) instead of solution C.
  • the test results are summarized in Table 1.
  • a heat sensitive recording sheet was prepared according to Comparative Experiment 6, but without using the solution C. The result is shown in Table 1.
  • Solution F (dispersion of a color developing agent)
  • a heat-sensitive recording sheet was prepared in Comparative Experiment 12, but without using Solution C. The result is shown in Table 1.
  • the heat-sensitive recording sheets were produced according to comparative experiment 12, but with solution D instead of solution C.
  • the test results are summarized in Table 1.
  • coating compositions were applied in a coating amount of 6.0 g / m 2 to a base paper with a weight of 50 g / m 2 , dried and supercalendered in order to achieve a smoothness of 200 to 600 seconds.
  • a heat sensitive recording sheet was obtained.
  • a heat-sensitive recording sheet was produced according to Example 2, but without using solution C.
  • the heat-sensitive recording sheets were produced according to Example 2, but with solution D (ground in an attritor) instead of solution C.
  • a heat sensitive recording sheet was prepared according to Example 2, but with solution E (ground in an attritor) instead of solution B.
  • a heat-sensitive recording sheet was prepared according to Comparative Experiment 23, but without using Solution C.
  • Heat-sensitive recording sheets were produced according to comparative experiment 23, but with solution D instead of solution C.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt, das eine überlegene Ölbeständigkeit und eine sehr gute Lagerbeständigkeit hat.
  • Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt, bei dem eine in der Wärme stattfindende Farbreaktion zwischen einem farblosen oder schwach gefärbten chromogenen Farbstoff und einer phenolischen Substanz oder einer organischen Säure verwendet wird, ist unter anderem in den japanischen Patentpublikationen 4160/1968 und 14039/1970, und in der japanischen Offenlegungschrift 27736/1973 beschrieben. Es findet derzeit vielfältige praktische Anwendung.
  • Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wird im allgemeinen hergestellt, indem man auf die Oberfläche des Trägers, wie Papier, Film usw., eine Beschichtungsfarbe aufbringt, die durch Einzelvermahlung und Feindispergierung eines farblosen chromogenen Farbstoffs und eines Farbentwicklungsmaterials, wie phenolischer Substanzen, durch Vermischung der erhaltenen Dispersionen und durch Zugabe eines Bindemittels, Füllers, Sensibilisierungsmittels, Gleitmittels und anderer Hilfsmittel erhalten wurde.
  • Bei Wärmeeinwirkung erfolgt in der Beschichtung eine augenblickliche chemische Umsetzung, welche zu einer Farbbildung führt. Verschiedene klare Farben können je nach Auswahl der spezifischen farblosen chromogenen Farbstoffe erzeugt werden.
  • Diese wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter werden vielfältig in der Praxis angewendet, einschließlich bei medizinischen und technischen Aufzeichnungsgeräten, terminalen Druckern von Computern und Informationssystemen, Druckern von Faksimilemaschinen und elektronischen Rechenmaschinen, Fahrscheinautomaten und dergleichen.
  • Daher müssen wärmeempfindliche Aufzeichnungsblätter folgende Grundanforderungen erfüllen : Klare
  • Aufzeichnung mit hoher Bilddichte, kein Anhaften von Rückständen am Thermokopf, gute Eignung zur Aufzeichnung und eine geringe Abnahme des Weißgrades im Laufe der Zeit.
  • In der JP-Anmeldung 175374/1984 und der JP-OS 9699 sowie in DE-A-3 415 331 1984 ist beschrieben, daß bei der Verwendung von 4-lsopropoxy-4'-hydroxydiphenylsulfon oder 4-Methyl-4' hydroxydiphenylsulfon als Farbentwicklungsmittel in wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblättern die oben erwähnten Eigenschaften erzielt werden.
  • Aufgrund seiner Funktion als Informationsaufzeichnungspapier zu dienen, ist es unvermeidlich, daß ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt mit den Handen von Menschen in Berührung kommt. Da ölige Materialien, wie Haaröl, Schweiß usw., öfters an den Handen und den Fingern von Arbeitern kleben, wird ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt haufig durch solche öligen Materialien verschmutzt. Im allgemeinen ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt nicht genügend stabil gegenüber solchen öligen Materialien. Man beobachtet daher das Phänomen, daß die Bilddichte des verschmutzten Teils verringert wird oder das Bild verlöscht, und daß die Verschmutzung des Untergrundes eine Verfärbung hervorruft.
  • Die Ursache für die Erniedrigung der Bilddichte und die Verschlechterung des Hintergrundes ist unklar, man vermutet aber, daß die öligen Materialien, die in den Haarölen, dem Schweiß usw. enthalten sind, eine Destabilisierung oder ein gewisses Auflösen eines Farbbildungsreaktionsproduktes bewirken, das aus einem basischen farblosen oder schwach farbigen chromogenen Farbstoff und einem organischen Farbentwicklungsmittel gebildet wird, und daß diese öligen Materialien auf dem Untergrund den unstabilen Zustand oder das Lösen einer Farbbildungsschicht, die aus einem -feinteiligen basischen farblosen oder schwach farbigen chromogenen Farbstoff von feinen Teilchen und einem feinteiligen organischen Farbentwicklungsmittel besteht, verursachen.
  • Wie schon erwähnt wurde, weist ein warmeempfindliches Aufzeichnungsblatt mit 4-lsopropoxy-4'-hydroxydiphenylsulfon als Farbentwicklungsmittel vorteilhafte Eigenschaften auf, hat jedoch eine geringfügig schlechtere Stabilität gegenüber öligen Materialien als das bekannte Farbentwicklungsmittel der Biphenolreihe.
  • In bezug auf ein Farbentwicklungsmittel der Biphenolreihe ist in der JP-OS 6795/1982 beschrieben, daß die Verwendung eines aliphatischen Carbonsäuremetallsalzes oder eines aromatischen Carbonsäuremetallsalzes in Kombination mit Biphenolfarbentwicklungsmittel zu einer verbesserten Stabilität bei der Aufbewahrung, beispielsweise Weichmacherbeständigkeit, führt. Bei einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblatt mit 4-lsopropoxy-4' hydroxydiphenylsulfon als Farbentwicklungsmittel führt die Verwendung eines solchen Carbonsäuremetallsalzes in Kombination mit 4-lsopropoxy-4' hydroxydiphenylsulfon zu fast keiner verbesserten Stabilität und zu einer erniderigten Stabilität des weißgrades und des Aufzeichnungsbildes bei der Aufbewahrung.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt zu schaffen, das 4-lsopropoxy-4'-hydroxydiphenylsulfon als organisches Farbentwicklungsmittel enthält und eine überlegene Stabilität des Aufzeichnungsbildes gegenüber der Einwirkung öliger Materialien, wie Haaröl, Fett usw., ergibt und eine verbesserte Stabilität des Weißgrades des Hintergrundes bei hoher Temperatur und Luftfeuchtigkeit aufweist, ohne die Grundanforderungen insbesondere die überlegene Stabilität des Weißgrades, zu beeinträchtigen.
  • Diese Aufgabe wird durch ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt mit einer Farbbildungsschicht gelöst, die einen basischen farblosen oder schwach farbigen chromogenen Farbstoff und als organisches Farbentwicklungsmittel 4-lsopropoxy-4'-hydroxydiphenylsulfon der nachstehenden Formel (I) und/oder 4-Methyl-4'-hydroxydiphenylsulfon der nachstehenden Formel (11)
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
    enthält, und dadurch gekennzeichnet ist, daß die Farbbildungsschicht als Stabilisator das Calciumsalz des Phthalsäuremonobenzylesters der Formel (III) oder bei Verwendung von 4-lsopropoxy-4'-hydroxydiphenylsulfon als Farbentwicklungsmittel auch das Zinksalz des Phthalsäuremonobenzylesters der Formel (III)
    Figure imgb0003
    oder ein Gemisch beider Salze als Stabilisator enthält.
  • . Das 4-lsopropoxy-4'-hydroxydiphenylsulfon der Formel (I) als erfindungsgemäßes Farbentwicklungsmittel hat einen Schmelzpunkt von 129-130 °C. 4-Methyl-4'-hydroxydiphenylsulfon der Formel (11) als erfindungsgemäßes Farbentwicklungsmittel hat einen Schmelzpunkt von 130-145 °C. Das Calciumsalz des Pthalsäuremonobenzylesters der Formel (III) ist eine farblose Substanz mit einem hohen Schmelzpunkt (von über 250 °C) und ist durch Umsetzung des Natriumsalzes des Pthalsäuremonobenzylesters mit Calciumchlorid herstellbar. Das Calciumsalz des Pthalsäuremonobenzylesters als erfindungsgemäßer Stabilisator ist eine Substanz mit besonderer Molekülstruktur, die aus den vielen Metallsalzen der organischen Carbonsäuren ausgewählt worden ist.
  • Die Zugabe des Calciumsalzes des Pthalsäuremonobenzylesters als Stabilisator liegt vorzugsweise bei 10-60 Gewichtsprozent, bezogen auf das erfindungsgemäße organische Farbentwicklungsmittel.
  • Die Wahl der erfindungsgemäßen basischen farblosen oder schwachfarbigen chromogenen Farbstoffe (nachfolgend als basische farblose Farbstoffe bezeichnet) unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, man kann vorzugsweise die Farbstoffe der Triphenylmethan-, Fluoran- und Azaphthalidreihe verwenden, die z. B. folgende sind.
    • Leukofarbstoff der Triphenylmethanreihe 3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminopthalid (Kristallviolettlacton) Leukofarbstoff der Fluoranreihe
    • 3-Diäthylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
    • 3-(N-Äthyl-p-toluidino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
    • 3-(N-Äthyl-N-isoamyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran,
    • 3-Diäthylamino-6-methyl-7-(o,p-dimethylanilino) fluoran,
    • 3-Pyrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran,
    • 3-Piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran,
    • 3-(N-Cyclohexyl-N-methylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
    • 3-Diäthylamino-7-(m-trifluoromethylanilino) fluoran,
    • 3-Dibutylamino-7-(o-chloranilino) fluoran,
    • 3-Diäthylamino-6-methyl-chlorfluoran,
    • 3-Diäthylamino-6-methyl-fluoran,
    • 3-Cyclohexylamino-6-chlorfluoran,
    • 3-Diäthylamino-7-(o-chloramino) fluoran,
    • 3-Diäthylamino-benzo-(a)-fluoran.
    Leukofarbstoff der Azaphthalidreihe
    • 3-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-3-(1-äthyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid,
    • 3-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-3-(1-äthyl-2-methylindol-3-yl)-7-azaphthalid,
    • 3-(4-Diäthylamino-2-äthoxyphenyl)-3-(1-octyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid,
    • 3-(4-N-cyclohexyl-N-methylamino-2-methoxyphenyl)-3-(1-äthyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid.
  • Diese obigen Farbstoffe können allein oder in Mischung verwendet werden.
  • 3-Diäthylamino-6-Methyl-7-anilinofluoran, 3-(n-Cyclohexyl-n-methylamino)-6-methyl-7-anilinofluor- an, 3-(n-Äthyl-n-isoanyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran oder 3-(4-Diäthylamino-2-Äthoxyphenyl)-3-(1- äthyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid als basischer farbloser Farbstoff führt zu einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblatt mit sehr hoher dynamischer Bilddichte.
  • Die kombinierte Verwendung von 3-Diäthylamino-6-methyl-7-anilinofluoran und 3-(n-Cyclohexyl-n-methylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran führt zu einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblatt mit sehr hoher dynamischer Bilddichte, überlegener Ölbeständigkeit und verbesserter Stabilität bei der Aufbewahrung.
  • Weiter kann dazu ein Sensibilisator (beispielsweise Dibenzylterephthalat, p-Benzyloxybenzoesäurebenzylester, Di-p-tolylcarbonat, p-Benzylbiphenyl, Phenyl-α-naphthylcarbonat, usw.) zugegeben werden.
  • Das oben erwähnte organische Farbentwicklungsmittel, der oben erwähnte basische farblose Farbstoff und Stabilisator werden mittels einer Mahlvorrichtung wie Kugelmühle, Reibemühle, Sandschleifmaschine usw. oder mittels einer geeigneten Emulgiermaschine bis zu einer Teilchengröße von mehreren Mikron oder kleiner zermahlen.
  • Hierzu gibt man verschiedene Additive, je nach Zweckbestimmung, um die Beschichtungsmasse zu erzeugen. Die Additive, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind z. B. folgende : Bindemittel wie Polyvinylalkohol, modifizierter Polyvinylalkohol, Hydroxyäthylzellulose, Methylzellulose, Stärke, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Vinylazetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere, usw.; anorganische oder organische Füllstoffe wie Kaolin, gebrannter Kaolin, Diatomeenerde, Talk, Titandioxyd, Aluminiumhydroxyd usw. ; Trennmittel wie Metallsalze von Fettsäuren ; Gleitmittel wie Wachse ; UV-Absorptionsmittel der Benzophenon- und Triazolreihe; wasserfestmachende Mittel wie Glyoxal usw. ; Dispergiermittel, Antischaummittel, mottling-Verhinderungsmittel (z. B. Fettsäureamid, Äthylbisamid, Montanwachs und Polyäthylenwachs) usw.
  • Die Art sowie die Menge des organischen Farbentwicklungsmittels, des basischen farblosen Farbstoffs, des Stabilisators und der anderen Bestandteile, die je nach dem gewünschten Effekt und der Eignung für Aufzeichnungszwecke bestimmt werden, sind nicht besonders beschränkt. Bei der Verwendung von 4-lsopropoxy-4'-hydroxydiphenylsulfon als Farbentwicklungsmittel ist es im allgemeinen vorteilhaft, 3 bis 12 Gewichtsteile 4-lsopropoxy-4' hydroxydiphenylsulfon als Farbentwicklungsmittel, 1 bis 4 Gewichtsteile Stabilisator und 1 bis 20 Gewichtsteile Füllstoff, bezogen auf 1 Gewichtsteil des basischen farblosen Farbstoffs zu verwenden, und 10 bis 25 Gewichtsteile Bindemittel, bezogen auf den Gesamtstoffgehalt, zu verwenden. Bei der Verwendung von 4-Methyl-4':hydroxydiphenylsulfon als Farbentwicklungsmittel ist es im allgemeinen vorteilhaft, 3 bis 12 Gewichtsteile 4-Methyl-4'-hydroxydiphenylsulfon als Farbentwicklungsmittel, 3 bis 12 Gewichtsteile Stabilisator und 1 bis 20 Gewichtsteile Füllstoff, bezogen auf 1 Gewichtsteil des basischen farblosen Farbstoffs zu verwenden, und 10 bis 25 Gewichtsteile Bindemittel, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt zu verwenden. Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Blatt wird hergestellt, indem man diese Beschichtungsmasse auf ein Papier oder auf verschiedene Filme usw. aufträgt.
  • Die Ursache für die überlegenen Effekte bei kombinierter Verwendung von dem erfindungsgemäßen Farbentwicklungsmittel und dem erfindungsgemäßen Calciumsalz des Phthalsäuremonobenzylesters ist unklar, man vermutet jedoch folgendes : Das Calciumsalz des Phthalsäuremonobenzylesters ist ein Calciumsalz mit einer ziemlich großen hydrophoben Gruppe (Benzylgruppe) im Molekül ; ziemlich ausgewogen sind daher die hydrophilen und hydrophoben Eigenschaften. Daher wird die Farbbildungszusammensetzung, die durch eine physikalisch-chemische Reaktion von 4-lsopropoxy-4' hydroxydiphenylsulfon und/oder 4-Methyl-4'-hydroxydiphenylsulfon mit dem Leukofarbstoff und dem Calciumsalz des Phthalsäuremonobenzylesters bei Wärmezufuhr gebildet wird, schwer löslich in Öl, und sie führt zu überlegener Haltbarkeit des Hintergrundes, so daß man die erfindungsgemäßen überraschenden Effekte erhält.
  • Die erfindungsgemäßen überraschenden Effekte sind z. B. folgende :
    • (1) Das Aufzeichnungsbild ist gegenüber der Einwirkung öliger Materialien sehr stabil.
    • (2) Der Weißgrad des Hintergrundes ist auch bei hoher Temperatur und Feuchtigkeit sehr stabil
    (Beispiele)
  • Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
  • Als Abkürzung für Gewichtsteile wird « Teile verwendet.
    • Beispiel I
  • Lösung A (Farbstoffdispersion) :
    • 3-Diäthylamino-6-methyl-7-anilinofluoran
    • 2,0 Teile
    • 10 %ige wässerige Lösung von Polyvinylalkohol
    • 4,6 Teile
    • Wasser
    • 2,5 Teile
  • Lösung B (Dispersion eines Farbentwicklungsmittels) :
    • 4-lsopropoxy-4'-hydroxydiphenylsulfon
    • 6,0 Teile
    • 10 % ige wässerige Lösung von Polyvinylalkohol
    • 29,5 Teile
    • Wasser
    • 5,5 Teile
  • Lösung C (Dispersion des Stabilisators) :
    • Calciumsalz des Phthalsäuremonobenzylesters
    • 2 Teile
    • 10 %ige wässerige Lösung von Polyvinylalkohol
    • 2,5 Teile
    • Wasser
    • 1,5 Teile
  • Die Lösungen der obigen Zusammensetzungen wurden in einer Reibungsmühle einzeln bis zur Teilchengröße von 3 Mikron vermahlen.
  • Die Lösungen wurden dann im Verhältnis der folgenden Tabelle miteinander vermischt ; man erhält dabei wärmeempfindliche Beschichtungsmassen.
    Figure imgb0004
  • Diese Beschichtungsmassen wurden in einer Beschichtungsmenge von 6,0 g/m2 auf ein Basispapier mit einem Gewicht von 50 g/m2 aufgetragen, getrocknet und superkalandriert, um eine Glätte von 200 bis 600 Sekunden einzustellen. Die erhaltenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter wurden hinsichtlich ihrer Qualität und ihres Verhaltens geprüft ; die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
    • Vergleichsversuch 1
  • Ein wärmeempfindliche Aufzeichnungsblatt wurde nach Beispiel 1, jedoch ohne Verwendung der Lösung C hergestellt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 enthalten.
    • Vergleichsversuche 2-5 Lösung D (Dispersion des Stabilisators)
    • Jeder Stabilisator der Tabelle 1
    • 2 Teile
    • 10 %ige Lösung von Polyvinylalkohol
    • 2,5 Teile
    • Wasser
    • 1,5 Teile
  • Die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter wurden nach Beispiel 1, jedoch mit der Lösung D (in einer Reibungsmühle vermahlen) anstelle von Lösung C hergestellt. Die Prüfungsergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
    • Vergleichsversuch 6 Lösung A (Farbstoffdispersion)
    • 3-Diäthylamino-6-methyl-7-anilinofluoran
    • 2,0 Teile
    • 10 %ige wässerige Lösung von Polyvinylalkohol
    • 4,6 Teile
    • Wasser
    • 2,5 Teile
    Lösung E (Dispersion eines Farbentwicklungsmittels)
    • Bisphenol A
    • 6 Teile
    • 10 %ige wässerige Lösung von Polyvinylalkohol
    • 29,5 Teile
    • Wasser
    • 5,5 Teile
    Lösung C (Dispersion des Stabilisators)
    • Calciumsalz des Phthalsäuremonobenzylesters
    • 2 Teile
    • 10 %ige wässerige Lösung von Polyvinylalkohol
    • 2,5 Teile
    • Wasser
    • 1,5 Teile
  • Die Lösungen der obigen Zusammensetzungen wurden in einer Reibungsmühle einzeln bis zur Teilchengröße von 3 Mikron vermahlen.
  • Die. Lösungen wurden dann jeweils in dem in der folgenden Tabelle angegebenen Verhältnis miteinander vermischt; man erhält dabei wärmeempfindliche Beschichtungsmassen.
    Figure imgb0005
  • Diese Beschichtungsmassen wurden in einer Beschichtungsmenge von 6,0 g/m2 auf ein Basispapier mit einem Gewicht von 50 g/m2 aufgetragen, getrocknet und superkalandriert, um eine Glätte von 200 bis 600 Sekunden einzustellen. Die erhaltenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter wurden hinsichtlich ihrer Qualität und ihres Verhaltens geprüft ; die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
    • Vergleichsversuch 7
  • Ein wärmeempfindliche Aufzeichnungsblatt wurde nach Vergleichsversuch 6, jedoch ohne Verwendung der Lösung C hergestellt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 enthalten.
    • Vergleichsversuch 12 Lösung A (Farbstoffdispersion)
    • 3-Diäthylamino-6-methyl-7-anilinofluoran
    • 2,0 Teile
    • 10 %ige wässerige Lösung von Polivinylalkohol
    • 4,6 Teile
    • Wasser
    • 2,5 Teile
    Lösung F (Dispersion eines Farbentwicklungsmittels)
    • p-Hydroxybenzoesäurebenzylester
    • 6,0 Teile
    • 10 %ige wässerige Lösung von Polyvinylalkohol
    • 29,5 Teile
    • Wasser
    • 5,5 Teile
    • Lösung C (Dispersion des Stabilisators)
    Calciumsalz des Phthalsäuremonobenzylesters
    • 2 Teile
    • 10 %ige wässerige Lösung von Polyvinylalkohol
    • 2,5 Teile
    • Wasser
    • 1,5 Teile
  • Die Lösungen der obigen Zusammensetzungen wurden in einer Reibungsmühle einzeln bis zur Teilchengröße von 3 Mikron vermahlen.
  • Die Lösungen wurden dann jeweils in dem in der folgenden Tabelle angegebenen Verhältnis miteinander vermischt; man erhält dabei wärmeempfindliche Beschichtungsmassen.
    Figure imgb0006
  • Diese Beschichtungsmassen wurden in einer Beschichtungsmenge von 6,0 g/m2 auf ein Basispapier mit einem Gewicht von 50 g/m2 aufgetragen, getrocknet und superkalandriert, um eine Glätte von 200 bis 600 Sekunden einzustellen. Die erhaltenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter wurden hinsichtlich ihrer Qualität und ihres Verhaltens geprüft ; die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
    • Vergleichsversuch 13
  • Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wurde nach Vergleichsversuch 12, jedoch ohne Verwendung der Lösung C hergestellt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 enthalten.
    • Vergleichsversuche 14-17
  • Die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter wurden nach Vergleichsversuch 12, jedoch mit der Lösung D anstelle von Lösung C hergestellt. Die Prüfungsergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
    • (Siehe Tabelle 1 Seite 8 f.)
  • Figure imgb0007
    Figure imgb0008
  • Anmerkungen :
    • (1) IPHDS : IPHDS bedeutet 4-lsopropoxy-4'-hydroxy-diphenylsulfon.
    • (2) BPA: BPA bedeutet Bisphenol A.
    • (3) PHBB : PHBB bedeutet p-Hydroxybenzoesäure-benzylester.
    • (4) Ölbeständigkeit : Die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter werden bei einer Pulsbreite von 3,2 Millisekunden und einer angelegten Spannung von 18,03 Volt unter Verwendung einer Thermofaksimilemaschine (hergestellt von TOSHIBA CORPORATION) mit Aufzeichnungsbildern versehen, deren optische Dichten bestimmt werden (nachfolgend als Dichte ohne Ölbehandlung bezeichnet). Ein Rizinusöl wird auf den gefärbten Teil getropft, wird nach 10 Sekunden mit dem Filtrierpapier abgewischt, und wird 3 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen.
  • Danach wird die Bilddichte mit Macbeth-Dichtemesser gemessen. Die Restbilddichte wird aus folgender Formel berechnet.
    Figure imgb0009
    • (5) Haltbarkeit des ungefärbten Teils : Der ungefärbte Teil eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblattes wird mit einem Macbeth-Dichtemesser bestimmt.
    • (6) Feuchtigkeitbeständigkeit: Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wird 24 Stunden bei 40 °C und 90 % relativer Luftfeuchtigkeit stehengelassen, und die Bilddichte wird gemessen.
    • (7) Hitzebeständigkeit : Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wird 24 Stunden bei 60 °C stehengelassen, und die Bilddichte wird gemessen.
    Beispiel 2 Lösung A (Farbstoffdispersion)
    • 3-Diäthylamino-6-methyl-7-anilinofluoran
    • 2,0 Teile
    • 10 %ige wässerige Lösung von Polyvinylalkohol
    • 4,6 Teile
    • Wasser
    • 2,5 Teile
  • Lösung B (Dispersion eines Farbentwicklungsmittels) :
    • 4-Methyl-4'-hydroxydiphenylsulfon
    • 6,0 Teile
    • 10%ige wässerige Lösung von Polyvinylalkohol
    • 29,5 Teile
    • Wasser
    • 5,5 Teile
    • Lösung C (Dispersion des Stabilisators)
    • Calciumsalz des Phthalsäuremonobenzylesters
    • 2 Teile
    • 10%ige wässerige Lösung von Polyvinylalkohol
    • 2,5 Teile
    • Wasser
    • 1,5 Teile
  • Die Lösungen der obigen Zusammensetzungen wurden in einer Reibungsmühle einzeln bis zur Teilchengröße von 3 Mikron vermahlen.
  • Die Lösungen wurden dann jeweils in dem in der folgenden Tabelle angegebenen Verhältnis miteinander vermischt; man erhält dabei wärmeempfindliche Beschichtungsmassen.
    Figure imgb0010
  • Diese Beschichtungsmassen wurden in einer Beschichtungsmenge von 6,0 g/m2 auf ein Basispapier mit einem Gewicht von 50 g/m2 aufgetragen getrocknet und superkalandriert, um eine Glätte von 200 bis 600 Sekunden einzustellen. Man erhielt ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt.
    • Vergleichsversuch 18
  • Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wurde nach Beispiel 2, jedoch ohne Verwendung der Lösung C hergestellt..
    • Vergleichsversuche 19-22 Lösung D (Dispersion des Stabilisators)
    • Jeder Stabilisator der Tabelle 1
    • 2 Teile
    • 10%ige Lösung von Polyvinylalkohol
    • 2,5 Teile
    • Wasser
    • 1,5 Teile
  • Die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter wurden nach Beispiel 2, jedoch mit der Lösung D (in einer Reibungsmühle vermahlen) anstelle von Lösung C hergestellt.
    • Vergleichsversuch 23 Lösung E (Dispersion eines Farbentwicklungsmittels)
    • Bisphenol A
    • 6 Teile
    • 10%ige wässerige Lösung von Polyvinylalkohol
    • 29,5 Teile
    • Wasser
    • 5,5 Teile
  • Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wurde nach Beispiel 2, jedoch mit der Lösung E (in einer Reibungsmühle vermahlt) anstelle von Lösung B hergestellt.
    • Vergleichsversuch 24
  • Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wurde nach Vergleichsversuch 23, jedoch ohne Verwendung der Lösung C hergestellt.
    • Vergleichsversuche 25-28
  • Wärmeempfindliche Aufzeichnungsblätter wurden nach Vergleichsversuch 23, jedoch mit der Lösung D anstelle von Lösung C hergestellt.
  • Die in Beispiel 2 und Vergleichsversuchen 18-28 erhaltenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter wurden hinsichtlich ihrer Qualität und ihres Verhaltens geprüft ; die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
    Figure imgb0011
  • Anmerkungen :
    • (1) Ölbeständigkeit: Die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblätter werden bei einer Pulsbreite von 3,2 Millisekunden und einer angelegten Spannung von 18,03 Volt unter Verwendung einer Thermofaksimilemaschine (hergestellt von TOSHIBA CORPORATION) mit Aufzeichnungsbildern versehen, deren optische Dichten bestimmt werden (nachfolgend als Dichte ohne Ölbehandlung bezeichnet). Ein Rizinusöl wird auf den gefärbten Teil getropft, wird nach 10 Sekunden mit dem Filtrierpapier abgewischt, und wird 3 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen. Danach wird die Bilddichte mit Macbeth-Dichtmesser gemessen. Die Restbilddichte wird nach der Formel berechnet, die in Ziff. 4 der « Anmerkungen zu Tab. 1 angegeben ist.
    • (2) Haltbarkeit des ungefärbten Teils : Der ungefärbte Teil eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblattes wird mit einem Macbeth-Dichtemesser bestimmt.
    • (3) Feuchtigkeitsbeständigkeit : Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wird 24 Stunden bei 40 °C und 90 % relativer Luftfeuchtigkeit stehengelassen, und die bilddichte wird gemessen.
    • (4) Hitzebeständigkeit: Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt wird 24 Stunden bei 60°C stehengelassen, und die Bilddichte wird gemessen.

Claims (7)

1. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt mit einer Farbbildungsschicht, die einen basischen farblosen oder schwach farbigen chromogenen Farbstoff und als organisches Farbentwicklungsmittel 4-Isopropoxy-4'-hydroxydiphenylsulfon der nachstehenden Formel (I) und/oder 4-Methyl-4'-hydroxy-diphenylsulfon der nachstehenden Formel (11)
Figure imgb0012
Figure imgb0013
enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbbildungsschicht als Stabilisator das Calciumsalz des Phthalsäuremonobenzylesters der Formel (III) oder bei Verwendung von 4-Isopropoxy-4'-hydroxydiphenylsulfon als Farbentwicklungsmittel auch das Zinksalz des Phthalsäuremonobenzylesters der Formel (III)
Figure imgb0014
oder ein Gemisch beider Salze als Stabilisator enthält.
2. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Calciumsalzes des Phthalsäuremonobenzylesters bei 10-60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Diphenylsulfonverbindungen der Formel (I) oder (11), liegt.
3. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte farblose oder schwachfarbige chromogene Farbstoff mindestens ein Farbstoff aus der Gruppe der Triphenylmethan-, Fluoran-, und Azaphthalidreihe ist.
4. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt gemäß einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte farblose schwachfarbige chromogene Farbstoff mindestens ein Farbstoff aus der Gruppe 3-Diäthylamino-6-methyl-7-anilino-fluoran, 3-(N-Cyclohexyl-N-methylamino)-6-methyl-7-anilino- fluoran, 3-N-äthyl-N-isoamyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(4-diäthylamino-2-äthoxyphenyl) 3-(1- äthyl-2 methylindol-3-yl)-4-azaphthalid ist.
5. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der farblose oder schwachfarbige chromogene Farbstoff 3-Diäthylamino-6-methyl-7-anilinofluoran und/oder 3-(N-Cyclo-hexyl-N-methylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran ist.
6. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt gemäß einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbbildungsschicht 3 bis 12 Gew.-Teile 4-lsopropoxy-4'-hydroxy-diphenylsulfon der Formel (I), 1 bis 4 Gew.-Teile des Calciumsalzes des Phthalsäuremonobenzylesters und 1-20 Gew.-Teile Füllstoff, bezogen auf 1 Teil des basischen farblosen oder schwachfarbigen chromogenen Farbstoffs und 10 bis 25 Gew.-Teile Bindemittel, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, enthält.
7. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsblatt gemäß einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbbildungsschicht 3 bis 12 Gew.-Teile 4-Methyl-4'-hydroxydiphenylsulfon der Formel (11), 3 bis 12 Gew.-Teile des Calciumsalzes des Phthalsäuremonobenzylesters und 1-20 Gew.-Teile Füllstoff, bezogen auf 1 Teil des basischen farblosen oder schwachfarbigen chromogenen Farbstoffs und 10 bis 25 Gew.-Teile Bindemittel, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, enthält.
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