EP0457380A1

EP0457380A1 - Verfahren zur Herstellung von Magnesiumdisilizid enthaltenden Legierungen

Info

Publication number: EP0457380A1
Application number: EP91200911A
Authority: EP
Inventors: Eberhard E. Dr. Schmid; Kersten Von Oldenburg; Georg Prof. Dr. Frommeyer
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1990-05-16
Filing date: 1991-04-17
Publication date: 1991-11-21
Also published as: JPH04323338A; CA2041233A1; NO911778D0; DE4015741A1; NO911778L; US5141703A; BR9101987A

Abstract

Bei einem Verfahren zur schmelzmetallurgischen Herstellung feinkörniger, heterogener, duktiler Mg2Si enthaltender Legierungen wird zur Erzeugung der Korngröße der primär erstarrenden Mg2Si-Kristallite von < 30 µm die Legierungsschmelze mit 0,05 bis 2,00 Gew.-% Phosphor dotiert.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur schmelzmetallurgischen Herstellung feinkörniger, heterogener, duktiler Mg₂Si enthaltender Legierungen, bei denen die intermetallische Mg₂Si-Phase primär erstarrt.
Werkstoffe auf der Basis intermetallischer Phasen vereinigen in sich metallische und keramische Eigenschaften, wie z.B. gute thermische Leitfähigkeit, hohe Schmelztemperatur und teilweise befriedigende Duktilität, so daß sie als geeignet erscheinen, den Bereich zwischen den konventionellen metallischen Hochtemperatur-Werkstoffen und den hochtemperaturfesten, aber spröden Keramiken auszufüllen.
Dies betrifft insbesondere Gasturbinen und Brennkraftmaschinen, bei denen verbesserte Werkstoffe eine Erhöhung der Betriebstemperaturen und dementsprechend des thermischen Wirkungsgrades ermöglichen können, sowie den chemischen Anlagenbau für Prozesse bei hohen Temperaturen und mit aggressiven Stoffen. Wegen der daraus resultierenden besseren Energieausnutzung ist dies von weitreichender Bedeutung.
Die bisherigen Überlegungen zu Werkstoffen auf der Basis intermetallischer Phasen zielen vorzugsweise auf Anwendungen wie Gasturbinenschaufeln mit Einsatztemperaturen von ≧ 1100°C. Deshalb wurden bisher vor allem höher schmelzende Verbindungen ins Auge gefaßt, wie z.B. TiAl mit einem Schmelzpunkt von 1460°C und NiAl mit einem Schmelzpunkt von 1638°C. In Kolben-Brennkraftmaschinen sind aber die Bauteiltemperaturen viel niedriger, sie liegen derzeit z.B. bei ca. 300°C am Kolbenboden und können aufgrund verschiedener Randbedingungen nicht beliebig erhöht werden. Bereits eine Temperaturerhöhung an besonders hoch belasteten Stellen um 100 bis 200°C würde jedoch einen erheblichen Fortschritt bedeuten. Keramische Werkstoffe sind dafür zwar geeignet, sie erhöhen vor allem jedoch in unerwünschtem Maß das Gewicht, sind nur mit einem erheblichen Aufwand formbar und ihre Herstellung ist mit beachtlichen Kosten verbunden.
Eine gegenüber herkömmlichen Leichtmetallwerkstoffen verbesserte Warmfestigkeit bei vergleichsweise niedriger Dichte, gute Formbarkeit und einfache Herstellung besitzt die intermetallische Phasenlegierung Mg₂Si gemäß DE 37 02 721 A, die einen Schmelzpunkt von 1092°C, eine Dichte von 1,95 g/cm³ und einen praktisch verschwindenden Homogenitätsbereich aufweist.
Da Mg₂Si eine hohe Härte HV von 450 bei Raumtemperatur und von 180 bei 360°C, eine geringe thermische Ausdehnung von 7 x 10⁻⁶ K⁻¹ bei Raumtemperatur und 12 x 10⁻⁶ K⁻¹ bei 360°C und eine gute Heißgaskorrosionsbeständigkeit aufweist, eignet sich dieser Werkstoff ausgezeichnet für die Herstellung von hohen thermisch-mechanischen Belastungen ausgesetzten Bauteilen von Brennkraftmaschinen, insbesondere jedoch für die Herstellung von den Brennraum von Brennkraftmaschinen begrenzenden Bauteilen, vorzugsweise Kolben. Die Druckfestigkeit von Mg₂Si beträgt bei Raumtemperatur 1600 mPa.
Um die Sprödigkeit der aus Mg₂Si hergestellten Formkörper zu verringern bzw. deren Duktilität zu verbessern, ist eine Kornfeinung angebracht, die sich durch den Zusatz von bis zu 42 Gew.-% Aluminium und/oder bis zu 22 Gew.-% Silizium erreichen läßt.
Eine vorzugsweise Zusammensetzung der Mg₂Si-Legierung besteht im Dreistoffsystem Aluminium-Magnesium-Silizium in der durch die eutektische Rinne, den quasibinären Schnitt und durch 42 Gew.-% begrenzten Fläche. Die Duktilität kann ferner dadurch verbessert werden, daß das Silizium durch 0,1 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer der Elemente Germanium, Zinn, Blei oder durch Elemente mit ähnlichen physikalisch-chemischen Eigenschaften substituiert ist.
Ein feinkörniges Gefüge läßt sich auch dadurch einstellen, daß dem Mg₂Si 0,01 bis 1 Gew.-% Kristallisatoren wie Bor, Titan, Lithium, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram einzeln oder zu mehreren zugesetzt sind.
Die Härte von Mg₂Si läßt sich durch den Zusatz von Nickel, Kupfer und/oder Cer erhöhen.
Die schmelzmetallurgische Herstellung von Mg₂Si-Legierungen erfolgt unter Verwendung üblicher Tiegelwerkstoffe in inerter Atmosphäre und mit einer Schmelzüberhitzung von 20 bis 50°C. Als Werkstoff für die Kokillen kommt insbesondere Eisen oder Kupfer in Betracht.
Die auf diese Weise hergestellten Mg₂Si-Legierungen weisen eine dendritische Erstarrungsform der Mg₂Si-Kristallite mit maximalem mittleren Korndurchmessern von ca. 200 µm auf. Heterogene Mg₂Si-Legierungen in Kombination mit Leichtmetallen wie z.B. Aluminium und Magnesium besitzen zudem eine deutlich inhomogene Verteilung dieser Kristallite in der Aluminium- bzw. Magnesiummatrix. Aufgrund der hohen Gaslöslichkeit der genannten Legierungskomponenten, insbesondere für Wasserstoff, sind die übereutektischen Konzentrationen nicht einfach herstellbar. Darüber hinaus neigen solche Mg₂Si-Legierungen trotz einer hohen Abkühlgeschwindigkeit von mehr als 10⁴ K x S⁻¹ insbesondere in Kupferkokillen bei Mg₂Si-Gehalten von über 30 Mol.-% zu starker Gasporosität.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die schmelzmetallurgische Herstellung Mg₂Si enthaltender Legierungen so zu gestalten, daß die dendritische Struktur der Mg₂Si-Kristallite unterdrückt und die maximale Korngröße der Mg₂Si-Kristallite auf Werte unter 30 µm reduziert wird.
Die Lösung dieser Aufgabe besteht darin, daß die Mg₂Si enthaltende Legierungsschmelze mit 0,05 bis 2,00 Gew.-% Phosphor dotiert wird. Während der Erstarrung der Legierungsschmelze bilden sich kleinste Phosphor enthaltende Keime, an denen primär sich bildende Mg₂Si-Kristallite erstarren, wodurch die maximale Korngröße der Mg₂Si-Kristallite auf eine Größe von maximal 30 µm, vorzugsweise 13 bis 15 µm, reduziert wird. Dabei kann es zu einer Kornfeinung durch die Bildung heterogener, keimbildender, in der Legierungsschmelze feindispers vorliegender Phosphide kommen, an denen während der Erstarrung Mg₂Si-Kristallite über eine peritektische Reaktion kristallisieren und auf diesem Wege zusätzlich eine Kornfeinung bewirken.
Die Dotierung der Mg₂Si enthaltenden Legierungsschmelze mit 0,15 bis 0,30 Gew.-% Phosphor führt zu optimaler Kornfeinung der Mg₂Si-Kristallite in dem Legierungsgefüge. Bereits bei einem Phosphorgehalt von weniger als 0,15 Gew.-% beginnt die kornfeinende Wirkung des Phosphors leicht abzunehmen, so daß bei der Erstarrung der Legierung die mittlere maximale Korngröße der Mg₂Si-Kristallite anwächst und damit deren dendritische Erstarrungsstruktur zunimmt. Im Bereich unterhalb einer Phosphordotierung von 0,05 Gew.-% ist keinerlei kornfeinende Wirkung mehr zu beobachten.
Um ein Abdampfen des einen hohen Dampfdruck besitzenden Phosphors aus der Mg₂Si-Schmelze zu vermeiden, ist es angebracht, Phosphor in gekapselter Form in die Legierungsschmelze einzubringen.
Im Rahmen der weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Mg₂Si enthaltende Legierungsschmelzen mit mehr als 30 Mol-% Mg₂Si mit > 0,3 bis 2,0 Gew.-% Phosphor dotiert, um eine Herabsetzung der Gasporosität des Legierungsgefüges zu erreichen.
Der Phosphor kann ganz oder teilweise durch phosphorhaltige Vorlegierungen eutektischer Zusammensetzung, wie CuP oder dergleichen, und phosphorhaltige Salze, wie Phosphide, Phosphite, Phosphate oder dergleichen, ersetzt sein. Um eine verbesserte Aushärtung zu erzielen, kann nach einem weiteren Erfindungsmerkmal die Mg₂Si enthaltende Legierungsschmelze mit bis zu 5 Gew.-% Kupfer legiert sein.
Bei höheren Temperaturen oder Überhitzungen der Mg₂Si enthaltenden Legierungsschmelze setzt eine Abdampfung des durch eine Reaktion zwischen dem gelösten Wasserstoff und Phosphor gebildeten Phosphids ein und führt zu einer Herabsetzung des Wasserstoffgehalts der Legierungsschmelze. Diese Abdampfung muß so weit kontrolliert werden, daß eine Verarmung der Schmelze unter die für eine kornfeinende Wirkung erforderliche Phosphorkonzentration nicht stattfindet.
Um die Aushärtung der hergestellten Mg₂Si-Legierung zu verbessern, kann es angebracht sein, die Legierungsschmelze mit bis zu 5,0 Gew.-% Kupfer zu dotieren. Bei einem Kupfergehalt von mehr als 5 Gew.-% tritt eine Versprödung ein, die Korrosionsbeständigkeit nimmt ebenso wie die Temperaturbeständigkeit ab.
Eine vorzugsweise Zusammensetzung der Mg₂Si enthaltenden Legierungsschmelze besteht in Zusätzen von 1 bis 85 Gew.-% Aluminium und/oder 2 bis 58 Gew.-% Silizium.
Zur Herstellung von Formkörpern aus der Mg₂Si enthaltenden Legierungsschmelze werden die Legierungskomponenten in einem Tiegel aus herkömmlichen Werkstoffen, wie Kohle oder Tonerde/Graphit, erschmolzen und mit einer Schmelzeüberhitzung - zur Erzielung eines verbesserten Rühreffekts und einer verbesserten Vergießbarkeit - von 20 bis 50°C, vorzugsweise im Inertgasstrom, in Wasser gekühlten Kokillen aus üblichen Werkstoffen, wie Kupfer oder Eisen, vergossen.
Einer Magnesiumschmelze werden nacheinander 42 Gew.-% Aluminium, 1 Gew.-% Phosphor in gekapselter Form und 22 Gew.-% Silizium zugesetzt und die Legierungsschmelze auf 874°C, d.h. 50°C über ihrem Liquiduspunkt in einem Tonerde/Graphit-Tiegel erhitzt. Die Schmelze wird in einem Inertgasstrom in Kokillen zur Herstellung von Kolben für Brennkraftmaschinen gegossen.

Claims

Verfahren zur schmelzmetallurgischen Herstellung feinkörniger, heterogener, duktiler Mg₂Si enthaltender Legierungen, bei denen die intermetallische Mg₂Si-Phase primär erstarrt, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierungsschmelze mit 0,05 bis 2,00 Gew.-% Phosphor dotiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierungsschmelze mit 0,15 bis 0,30 Gew.-% Phosphor dotiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierungsschmelze mit mehr als 30 Mol-% Mg₂Si mit > 0,3 bis 2,0 Gew.-% Phosphor dotiert wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Legierungsschmelze Phosphor in gekapselter Form zugesetzt wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphor ganz oder teilweise durch eine phosphorhaltige Vorlegierung eutektischer Zusammensetzung, wie CuP oder dergleichen, ersetzt ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphor ganz oder teilweise durch phosphorhaltiges Salz, wie Phosphid, Phosphit, Phosphat oder dergleichen, ersetzt ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierungsschmelze mit bis zu 5 Gew.-% Kupfer dotiert wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierungsschmelze 0,5 bis 85 Gew.-% Aluminium und/oder 2 bis 58 Gew.-% Silizium enthält.