EP0486576A1 - Verfahren zur herstellung von manganhaltigen zinkphosphatschichten auf verzinktem stahl. - Google Patents

Verfahren zur herstellung von manganhaltigen zinkphosphatschichten auf verzinktem stahl.

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EP0486576A1
EP0486576A1 EP90912396A EP90912396A EP0486576A1 EP 0486576 A1 EP0486576 A1 EP 0486576A1 EP 90912396 A EP90912396 A EP 90912396A EP 90912396 A EP90912396 A EP 90912396A EP 0486576 A1 EP0486576 A1 EP 0486576A1
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EP
European Patent Office
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anions
phosphating
galvanized steel
cations
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EP90912396A
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EP0486576B1 (de
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Joerg Riesop
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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Publication of EP0486576B1 publication Critical patent/EP0486576B1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/08—Orthophosphates
    • C23C22/18—Orthophosphates containing manganese cations
    • C23C22/182—Orthophosphates containing manganese cations containing also zinc cations
    • C23C22/184—Orthophosphates containing manganese cations containing also zinc cations containing also nickel cations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
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    • C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
    • C23C22/36—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates
    • C23C22/364—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates containing also manganese cations
    • C23C22/365—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates containing also manganese cations containing also zinc and nickel cations

Definitions

  • the present invention relates to a method for phosphating electrolytically and / or hot-dip galvanized steel strip with the formation of zinc phosphate layers containing manganese and nickel. These manganese and nickel-containing zinc phosphate layers are applied by spraying, splash-dipping and / or dipping with aqueous solutions.
  • DE 32 45 411 A1 discloses a method for phosphating electrolytically galvanized metal products, in particular electrolytically galvanized steel strips, by short-term treatment with acid phosphating solutions which, in addition to zinc and phosphate ions, can contain further metal cations and / or anions of oxygen-containing acids with accelerating action.
  • acid phosphating solutions which, in addition to zinc and phosphate ions, can contain further metal cations and / or anions of oxygen-containing acids with accelerating action.
  • zinc phosphate layers with a mass per unit area of less than 2 g / m 2 are formed. It works with acid phosphating solutions, the content of Zn2 + cations is about 1 to 2.5 g / 1, while the free acid content in the range of 0.8 to 3 points and the total acid / free acid ratio in the range be kept from 5 to 10.
  • the duration of the treatment should not be significantly longer than 5 s.
  • the weight ratio of Zn2 + / N ⁇ 3 ⁇ in the range from 1: 1 to 1: 8 and the weight ratio of P043- / N03 "in the range from 1: 0.1 to 1: 2.5 is held.
  • EP 0 106 459 A1 discloses a phosphating process in which zinc phosphate coatings containing manganese and nickel are formed.
  • the presence of fluoride ions is regarded as essential, as is the upper limit of 10 g / l of nitrate anions.
  • a high nickel phosphating process is known from EP 0 112826 B1.
  • a molar ratio of nickel to zinc in the range from 5.2: 1 to 16: I is assumed.
  • a phosphating process is known from EP 0 175 606, in which the use of iron-containing phosphating baths in particular is used. Furthermore, as Accelerators used a number of organic substances, while the presence of manganese is not required. In addition, the setting of certain ratios of zinc to nickel and zinc to iron is required.
  • the object of the present invention was to avoid darkening of the zinc phosphate layers on electrolytically and / or hot-dip galvanized steel strip at treatment times of 2 to 30 s while maintaining the corrosion protection values.
  • the nickel content of processes known from the literature should be greatly reduced by substitution with manganese in order to Corrosion protection and paint adhesion as in the trication processes used in the automotive industry can also be achieved in continuous strip phosphating. It was, of course, imperative that dense, closed layers of the phosphate layer be formed during the treatment times mentioned and that the deformation properties also be satisfactory.
  • the term “electrolytically and / or hot-dip galvanized steel strip” also includes, of course, generally known zinc alloys (for example “Neuralyt”, ZNE electrolytically applied zinc alloy containing 10 to 13% Ni or “galvannealed”, ZFE electrolytic) applied zinc alloy containing Fe).
  • zinc alloys generally means those zinc alloys which contain at least 45% by weight of zinc.
  • the above-mentioned objects are achieved by using a method for phosphating electrolytically and / or hot-dip galvanized steel strip with the formation of manganese and nickel-containing zinc phosphate layers by brief treatment with acidic phosphating solutions, the duration of the treatment being 2 up to 30 s, the phosphating is carried out in the temperature range from 40 to 70 ° C and the phosphating solutions - at least at the beginning of the treatment - contain the following components or correspond to the following parameters:
  • Free acid content in the range from 1.6 to 3.0 points
  • Total acidity in the range of 12 to 40 points.
  • the weight ratio of Ni + cations to N03 " anions should be set in the range from 1:10 to 1:60 and the weight ratio of Mn + cations to N ⁇ 3" anions in the range from 1: 1 to 1:40 become.
  • the above-mentioned content of P ⁇ 43 ⁇ anions also includes HP04 "and H2 Ü4" anions present in the phosphating solutions as well as undissociated H3PO4 - in the form of the stoichiometric equivalent of P ⁇ 43 anions.
  • the free acid score is accordingly defined as the number of ml 0.1 N NaOH required to titrate 10 ml bath solution against dimethyl yellow, methyl orange or bromophenol blue.
  • the total acid score is calculated as the number of ml of 0.1 N NaOH required to titrate 10 ml of bath solution using phenolphthalein as an indicator until the first pink color.
  • the concentration of Zn 2+ cations is kept in a very low range. Small amounts of zinc ions are the Treatment bath added at the beginning to accelerate the adjustment of the cation balance.
  • the acidic phosphating solutions quickly remove zinc from the galvanized strip. If the zinc content of the phosphating solution before the start of phosphating is more than 0.75 g / 1, the adhesion of a lacquer applied subsequently can be significantly impaired. Under certain system conditions, a higher zinc content in the phosphating bath occurs in operation due to the usual entry of Zn 2+ cations through the galvanized steel strip, but this does not influence the process.
  • the manganese content in the zinc phosphate layer becomes so low that the adhesion between the substrate and the coating after the cataphoresis is insufficient.
  • the manganese content is more than 2.0 g / 1, no further improved effects can be obtained for the subsequent coating.
  • the manganese concentration is increased, precipitates separate from the phosphating solution, so that it is impossible to provide a stable solution.
  • the phosphating solutions preferably contain no strong oxidizing agents, such as nitrites, chlorates or hydrogen peroxide.
  • An essential component of the present invention is the weight ratio of nickel cations to nitrate anions and the weight ratio of manganese cations to nitrate anions.
  • nickel cations to nitrate anions
  • manganese cations to nitrate anions.
  • the coloring of this zinc phosphate layer does not play a major role in the automotive industry, but the color of the zinc phosphate layer is extremely important, for example, in the manufacture of household appliances due to the very thin layers of lacquer that are often applied in the following.
  • Another essential criterion of the present invention is the duration of the phosphating treatment. While times above 120 s are normally used for the phosphating in the automotive industry, a time below 1 min is in any case aimed for in the phosphating of galvanized steel strip. For the purposes of the present invention, the duration of the treatment will therefore be between 2 and 30 s. A duration of the treatment of 3 to 20 s is particularly preferred.
  • the main advantage of the present invention is that zinc phosphate coatings can be produced according to the invention on galvanized steel strip, which have a bright surface appearance. point, although they contain nickel. ⁇ At the same time the Ge could halt of nickel compared to the prior art by substitution with manganese without loss of corrosion protection value are significantly reduced. This is of ecological as well as economic importance, as it is the first time that a manganese-containing trication process has been described for the band sector.
  • the method for phosphating electrolytically and / or hot-dip galvanized steel strip is characterized in that the phosphating solutions contain - at least at the beginning of the treatment - the following constituents or correspond to the following parameters:
  • the weight ratio of nickel cations to nitrate anions is set in the range from 1:20 to 1:60.
  • the weight ratio of manganese cations to nitrate anions is set in the range from 1: 6 to 1:20. This can have a particularly positive influence on the wet paint adhesion.
  • the present process is that it can be replaced both for phosphating electrolytically and hot-dip galvanized steel strip. With electrolytically galvanized
  • phosphating solutions contain a fluoride anion content of 0.1 to 1.0 g / 1, preferably 0.4 to 0.6 g / 1. The corresponding.
  • the amount of fluoride anions is added to the phosphating solutions in the form of hydrofluoric acid or in the form of the sodium or potassium salts of this acid.
  • complex fluoride compounds such as fluoroborates or fluorosilicates can also be used.
  • the phosphating itself takes place at moderately elevated temperatures in the range from about 40 to 70 ° C.
  • the temperature range from 55 to 65 ° C. can be particularly suitable. Any technically useful way of applying the treatment solution is suitable. In particular, it is therefore possible to carry out the new method both by means of spraying technology and by immersion.
  • the electrolytically and / or hot-dip galvanized surface Before the phosphating solution is applied, the electrolytically and / or hot-dip galvanized surface must be completely water-wettable. This is usually the case in continuously operating conveyor systems. If the surface of the galvanized strip is oiled for storage and protection against corrosion, this oil must be removed before the phosphating with known known means and methods.
  • the water wettable the zinc-coated metal surface is then expediently subjected to a known, activating pretreatment prior to the application of the phosphating solution. Suitable pretreatment processes are described in particular in DE-OS 20 38 105 and DE-OS 20 43 085.
  • the metal surfaces to be phosphated subsequently are treated with solutions which contain, as activating agents, essentially titanium salts and sodium phosphate together with organic components such as, for example, alkyl phosphonates or polycarboxylic acids.
  • Soluble compounds of titanium such as potassium titanium fluoride and in particular titanyl sulfate can preferably be used as the titanium component.
  • Disodium orthophosphate is generally used as the sodium phosphate. Titanium-containing compounds and sodium phosphate are used in proportions such that the titanium content is at least 0.005% by weight, based on the weight of the titanium-containing compound and the sodium phosphate.
  • the process according to the invention produces zinc phosphate coatings with an area-related mass of the zinc phosphate layers of less than 2 g / m 2 , which have a closed, finely crystalline structure and which give the electrolytically and / or hot-dip galvanized steel strip a desired, uniform, light gray Give appearance.
  • a steel strip phosphated in this way can also be processed without subsequent coating.
  • the thin phosphate layers produced by the process according to the invention maintain themselves more favorably in many deformation processes than the phosphate layers of a higher mass per unit area produced with the previously customary processes. However, even subsequently applied organic coatings show significantly improved adhesion compared to the prior art, both during and after the deformation processes.
  • surface-based masses of the zinc phosphate layer in the range from 0.7 to 1.6 g / m 2 are produced when using electrolytically galvanized steel strip.
  • the production of a mass per unit area of the zinc phosphate layer in the range from 0.8 to 1.6 g / m 2 should be emphasized as particularly advantageous.
  • the method according to the invention allows the zinc and manganese-containing zinc phosphate layer to be applied by techniques known per se in the prior art, such as spraying, dipping and / or spray-dipping, in particular their combined methods.
  • the acid ratio is determined when using electrolytically galvanized steel strip, i.e. the quotient from “total acid” to “free acid” is set in the range from 25: 1 to 10: 1, preferably in the range from 15: 1 to 10: 1.
  • a further embodiment of the present invention is characterized in that the content of N03 "anions in the phosphating solutions is 1.0 to 30 g / l.
  • the surface layers produced with the aid of the method according to the invention can be used well in all fields in which phosphate coatings are used.
  • a particularly advantageous application is the preparation of the metal surfaces for painting, in particular electro-dip painting.
  • alkaline cleaning agents containing surfactants such as RID0LINE R C 72
  • spraying at 50 to 60 ° C. and treatment times of 5 to 20 s.
  • agents containing titanium salt such as FIX0DINE R 950
  • spraying at 20 to 40 ° C and treatment times of 2 to 4 s.
  • chrome-containing or chrome-free post-passivation agents such as DE0XYLYTE R 41B or DE0XYLYTE R 80
  • spraying or dipping at 20 to 50 ° C and treatment times of 2 to 6 s.
  • the tape dries after being squeezed by its own heat.
  • the surface treatment was carried out on electrolytically galvanized steel (coating on both sides 7.5 ⁇ m Zn) and hot-dip galvanized steel (coating on both sides 10 ⁇ m Zn).
  • a surface-related mass of 0.6 to 1.6 g / m 2 was obtained for electrolytically galvanized steel (ZE) and a surface-related mass of the phosphate layer of 0.8 to 1.6 g / m 2 for hot-dip galvanized steel (Z) manufactured.
  • Zn as oxide or nitrate
  • Mn as carbonate
  • Ni as nitrate or phosphate
  • F as hydrofluoric acid or sodium fluoride
  • PO4 as H3PO4 or nickel phosphate
  • NO3 as HNO3 or nickel nitrate.
  • the substrate to be phosphated was selected to be galvanized steel on both sides (7.5 / 7.5 ⁇ m zinc) for testing by means of VW-P 1210 alternating climate test and hot-dip galvanized steel (10/10 ⁇ m zinc) for the salt spray test .
  • the sheets obtained with the help of Examples 1, 3 and 4 and the comparative example were used to carry out corrosion tests with an alternating climate in accordance with VW standard P 1210 over a test period of 15 and 30 days, and corrosion tests in a salt spray test in accordance with DIN 50021 SS, 1008 h.
  • blistering that occurs in paints is defined by specifying the degree of blistering.
  • the degree of blistering according to this standard is a measure of a blistering that has occurred on a coating according to the frequency of the blisters per unit area and size of the blisters.
  • the degree of bubbles is indicated by a code letter and a code number for the frequency of the bubbles per unit area, as well as a code letter and a code number for the size of the bubbles.
  • the code letter and the code mO mean no bubbles, while m5 defines a certain frequency of bubbles per unit area according to the bubble degree images according to DIN 53 209.
  • the size of the bubbles is given the code letter g and the code number in the range from 0 to 5.
  • Code letter and code number GO has the importance of freedom from bubbles, while g5 shows the size of the bubbles in accordance with the bubble degree images of DIN 53209.
  • the degree of bubbles is determined, the image of which is most similar to the appearance of the paint.
  • the salt spray test according to this standard serves to determine the behavior of paints, coatings and similar coatings when exposed to sprayed sodium chloride solution. If the coating has weak points, pores or injuries, the coating is preferably infiltrated from there. This leads to a reduction in adhesion or to loss of adhesion and corrosion of the metallic substrate.
  • the salt spray test is used so that such errors can be recognized and the infiltration can be determined.
  • the VW standard P 1210 defines an alternating test which consists of a combination of different, standardized test methods. So in During the course of - in the present case - 15 and 30 days a test cycle was followed, which consists of
  • the test sheet is bombarded with a defined amount of steel shot with a certain grain size distribution.
  • a key figure is assigned to the degree of corrosion.
  • the key figure 1 denotes invisible corrosion, while with a key figure 10 the entire surface is practically corroded.
  • the sample is bent for 1 to 2 s with various bending radii parallel to the rolling direction by 180 °, the coating being on the outside.
  • the smallest bending radius which allows the sample to bend without tearing, determines the adhesive power at a 180 ° bend.
  • test T0 the sheet is bent evenly through 180 ° within 1 to 2 s without an intermediate layer. The sheet is examined immediately after bending with a magnifying glass that magnifies ten times. The test procedure is made more difficult by firmly pressing an adhesive film onto the edge and tearing it off quickly. The amount of lacquer torn off is then assessed.

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Description

Verfahren zur Herstellung von manqanhaltioen Zinkphosphatschichten auf verzinktem Stahl
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Phosphatierung von elektrolytisch und/oder schmelztauchverzinktem Stahlband unter Ausbildung von mangan- und nickelhaltigen Zinkphosphatschichten. Diese mangan- und nickelhaltigen Zinkphosphatschichten werden durch Spritzen, Spritztauchen und/oder Tauchen mit wäßrigen Lösungen auf¬ gebracht.
Verfahren zum Phosphatieren von Oberflächen aus Eisen, Stahl, Zink und deren Legierungen sowie Aluminium sind seit langem Stand der" Technik (Ull ann's Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 15, Seiten 686 und 687). Das Phosphatieren der genannten Ober¬ flächen dient zur Erhöhung der Haftfestigkeit von Lackschichten und zur Verbesserung des Korrosionsschutzes.
Aus W.A. Roland und K.-H. Gottwald, "Metalloberfläche", 42. Jahr¬ gang, 1988/6 sind manganmodifizierte Zinkphosphatüberzüge als Haf¬ tungsgrund für moderne Lackierungen bekannt. Hier wird ausgeführt, daß der Einsatz von Manganionen neben Zink- und Nickelionen in Nie- drigzinkphosphatierverfahren den Korrosionsschutz nachweislich ver¬ bessert, insbesondere bei der Verwendung oberflächenveredelter Feinbleche. Der Einbau von Mangan in die Zinkphosphatüberzüge führt zu kleineren und kompakteren Kristallen mit erhöhter Alkalistabi¬ lität. Gleichzeitig wird die Arbeitsbreite von Phosphatierbädern erhöht; auch Aluminium kann im Verbund mit Stahl und elektrolytisch oder schmelztauchverzinktem Stahl schichtbildend phosphatiert wer¬ den, wobei der allgemein erreichte Qualitätsstandard gewährleistet ist. Aus der DE 32 45 411 AI ist ein Verfahren zur Phosphatierung von elektrolytisch verzinkten Metallwaren, insbesondere elektrolytisch verzinkten Stahlbändern, durch kurzfristige Behandlung mit sauren Phosphatierungslösungen bekannt, die neben Zink- und Phosphationen weitere Metallkationen und/oder Anionen Sauerstoffhaltiger Säuren mit Beschleunigerwirkung enthalten können. Bei diesen Verfahren werden Zinkphosphatschichten einer flächenbezogenen Masse unterhalb von 2 g/m^ ausgebildet. Man arbeitet mit sauren Phosphatierungs¬ lösungen, deren Gehalt an Zn2+-Kationen etwa 1 bis 2,5 g/1 beträgt, während der Gehalt an Freier Säure im Bereich von 0,8 bis 3 Punkten und das Säureverhältnis Gesamtsäure/Freie Säure im Bereich von 5 bis 10 gehalten werden. Die Dauer der Behandlung soll hierbei nicht wesentlich über 5 s betragen.
Vorzugsweise wird mit nitrathaltigen Phosphatierungsbädern gear¬ beitet, wobei das Gewichtsverhältnis von Zn2+/Nθ3~ im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 8 und das Gewichtsverhältnis von P043-/N03" im Be¬ reich von 1 : 0,1 bis 1 : 2,5 gehalten wird.
Aus der EP 0 106 459 AI ist ein Phosphatierungsverfahren bekannt, bei dem mangan- und nickelhaltige Zinkphosphatüberzüge gebildet werden. Die Anwesenheit von Fluoridionen wird ebenso als essenti¬ ell angesehen wie die Konzentrationsobergrenze von 10 g/1 Nitratan- ionen.
Aus der EP 0 112826 Bl ist ein Hochnickel-Phosphatierungsverfahren bekannt. Hierbei wird ein Stoffmengenverhältnis von Nickel zu Zink im Bereich von 5,2 : 1 bis 16 : I vorausgesetzt.
Darüber hinaus ist aus der EP 0 175 606 ein Phosphatierungsverfah¬ ren bekannt, bei dem insbesondere auf die Verwendung von eisenhal¬ tigen Phosphatierungsbädern abgestellt wird. Weiterhin werden als Beschleuniger eine Reihe organischer Substanzen eingesetzt, während die Anwesenheit von Mangan nicht erforderlich ist. Darüber hinaus wird die Einstellung bestimmter Verhältnisse von Zink zu Nickel und Zink zu Eisen gefordert.
Die heute in der Praxis eingesetzten Verfahren zur Phosphatierung von elektrolytisch und/oder schmelztauchverzinktem Stahlband weisen nach wie vor Beschränkungen auf, deren Beseitigung wünschenswert ist. So wird es zur Gewährleistung eines ausreichenden Korrosions¬ schutzes für erforderlich gehalten, flächenbezogene Massen der Phosphatauflagen von weniger als 2 g/m2 auszubilden. Die Folge ei¬ ner vergleichsweise hohen flächenbezogenen Masse ist häufig eine unbefriedigende bis schlechte Haftung nachfolgender Beschichtungen, . insbesondere dann, wenn phosphatiertes und beschichtetes Material verformt wird. Die Dauer der Phosphatierung liegt bei den in der Praxis eingesetzten Verfahren üblicherweise oberhalb von 2 s, ins¬ besondere bei Bandgeschwindigkeiten von etwa 60 bis 120 m/min.
Es ist bekannt, daß durch die Anwendung von Nickelkationen in den Phosphatierungslösungen verbesserte Haftungs- und Korrosionsschutz¬ werte erzielt werden können. Hierbei ist jedoch im Rahmen der vor¬ liegenden Erfindung festgestellt worden, daß eine Erhöhung der Nickelkonzentration, die zur Verbesserung des Korrosionsschutzwer¬ tes führt, gleichzeitig eine Dunkelfärbung der mangan- und nickel¬ haltigen Zinkphosphatschicht bewirkt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand nun darin, bei Be¬ handlungszeiten von 2 bis 30 s unter Erhalt der Korrosionsschutz¬ werte eine Dunkelfärbung der Zinkphosphatschichten auf elektroly¬ tisch und/oder schmelztauchverzinktem Stahlband zu vermeiden. Zu¬ gleich sollte der Nickelgehalt literaturbekannter Verfahren über Substitution durch Mangan stark abgesenkt werden, um einen Korrosionsschutz und eine Lackhaftung wie bei den in der Automo¬ bilindustrie eingesetzten Trikationverfahren auch bei der kontinu¬ ierlichen Bandphosphatierung zu erzielen. Dabei war selbstverständ¬ lich geboten, daß dichte, geschlossene Schichten der Phosphatauf¬ lage bei den genannten Behandlungszeiten gebildet werden und auch die Verformungseigenschaften zufriedenstellend ausfallen. Bewußt will dabei die Erfindung dünne Auflagenmassen der Phosphatschichten in Kauf nehmen, ohne dabei jedoch die gleichmäßige Bedeckung des verzinkten Stahlbandes mit einer feinkristallinen, fest haftenden, in sich geschlossenen Zinkphosphatschicht aufgeben zu müssen. Er¬ findungsgemäß schließt der verwendete Begriff "elektrolytisch und/oder schmelztauchverzinktes Stahlband" auch selbstverständlich allgemein bekannte Zink-Legierungen (beispielsweise "Neuralyt", ZNE-elektrolytisch aufgebrachte, 10 bis 13 % Ni enthaltende Zink¬ legierung oder "Galvannealed", ZFE-elektrolytisch aufgebrachte, Fe enthaltende Zinklegierung) mit ein. Hierbei werden unter dem Be¬ griff "Zink-Legierungen" generell solche Zink-Legierungen verstan¬ den, die mindestens 45 Gew.-% Zink enthalten.
Die vorstehend genannten Aufgaben werden gelöst, indem ein Verfah¬ ren zur Phosphatierung von elektrolytisch und/oder schmelztauch¬ verzinktem Stahlband unter Ausbildung von mangan- und nickelhalti¬ gen Zinkphosphatschichten durch kurzzeitige Behandlung mit sauren Phosphatierungslösungen angewandt wird, wobei die Dauer der Behand¬ lung 2 bis 30 s beträgt, die Phosphatierung im Temperaturbereich von 40 bis 70 °C durchgeführt wird und die Phosphatierungslösungen - mindestens zu Beginn der Behandlung - die folgenden Bestandteile enthalten beziehungsweise den folgenden Parametern entsprechen:
Gehalt an Zn2+-Kationen: 0,02 bis 0,75 g/1, Gehalt an Mn2+-Kationen: 0,2 bis 2,0 g/1, Gehalt an Ni2+-Kationen: 0,1 bis 2,0 g/1, Gehalt an P043"-Anionen: 10 bis 20 g/1,
Gehalt an N03"-Anionen: 0,5 bis 30 g/1,
Gehalt an "Freier Säure": im Bereich von 1,6 bis 3,0 Punkte,
Gehalt an "Gesamtsäure": im Bereich von 12 bis 40 Punkte.
Hierbei soll das Gewichtsverhältnis von Ni +-Kationen zu N03"-Anionen im Bereich von 1 : 10 bis 1 : 60 und das Gewichts¬ verhältnis von Mn +-Kationen zu Nθ3"-Anionen im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 40 eingestellt werden.
Der vorstehend angegebene Gehalt an Pθ43~-Anionen schließt im Sinne der Erfindung auch gegebenenfalls in den Phosphatierungslösungen vorliegende HP04 " - und H2 Ü4" - Anionen sowie undissoziiertes H3PO4 - in Form des stöchiometrischen Äquivalentes an Pθ43--Anionen - mit ein.
In Chr. Ries, "Überwachung von Phosphatierungsbädern", Galvanotech¬ nik, 59 (1968) Nr. 1, Seiten 37-39 (Eugen G. Leuze-Verlag, Saulgau) sind sowohl die Begriffe der hier genannten Parameter als auch ihre Bestimmung im einzelnen geschildert. Die Punktzahl der Freien Säure ist dementsprechend definiert als die Anzahl ml 0,1 N NaOH, die zur Titration von 10 ml Badlösung gegen Dimethylgelb, Methylorange oder Bromphenolblau erforderlich ist. Die Gesamtsäure-Punktzahl ergibt sich als die Anzahl ml 0,1 N NaOH, die bei der Titration von 10 ml Badlösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator bis zur ersten Rosafärbung erforderlich ist.
Für das erfindungsgemäße Verfahren ist dementsprechend die Kombi¬ nation aller genannten Parameter wesentlich:
Die Konzentration von Zn2+-Kationen wird in einem sehr niedrig be¬ grenzten Bereich gehalten. Geringe Mengen an Zinkionen werden dem Behandlungsbad bereits zu Beginn zugesetzt, um die Einstellung des Kationengleichgewichts zu beschleunigen. Zink wird bekanntlich durch die sauren Phosphatierungslösungen aus dem verzinkten Band schnell herausgelöst. Wenn der Zinkgehalt der Phosphatierungslösung vor Beginn der Phosphatierung mehr als 0,75 g/1 beträgt, kann die Haftung eines anschließend aufgebrachten Lackes deutlich ver¬ schlechtert werden. Unter bestimmten Anlagenbedingungen stellt sich im Betrieb aufgrund des üblichen Eintrags von Zn2+-Kationen durch das verzinkte Stahlband auch ein höherer Zinkgehalt im Phosphatie- rungsbad ein, der jedoch das Verfahren nicht beeinflußt. Hierbei wird erfahrungsgemäß, bedingt durch die Gleichgewichtseinstellung, ein Gehalt an Zn2+-Kationen im Bereich von 1,1 bis 3 g/1, vorzugs¬ weise 1,1 bis 2,2 g/1 erhalten.
Wenn der Gehalt an Mangankationen weniger als 0,2 g/1 beträgt, wird der Mangangehalt in der Zinkphosphatschicht derart gering, daß die Haftung zwischen dem Substrat und der Beschichtung nach der Kata- phorese ungenügend ist. Wenn andererseits der Mangan-Gehalt mehr als 2,0 g/1 beträgt, können keine weiter verbesserten Wirkungen für die nachfolgende Beschichtung erzielt werden. Jedoch scheiden sich bei erhöhter Mangan-Konzentration aus der Phosphatierungslösung Niederschläge ab., so daß die Bereitstellung einer stabilen Lösung unmöglich ist.
Die gleichzeitige Anwesenheit von Nickelkationen und Mangankationen bewirkt eine außerordentlich gute Lackhaftung sowie außerordentlich gute Korrionsschutzwerte der Zinkphosphatbeschichtung nach der Lackbeschichtung.
Wenn der Gehalt an Phosphatanionen der Lösung weniger als 10 g/1 beträgt, wird eine fehlerhafte Zinkphosphatschicht ausgebildet. Wenn andererseits der Phosphatgehalt mehr als 20 g/1 beträgt, kön- nen keine zusätzlichen vorteilhaften Wirkungen erzielt werden. Die Verwendung größerer Phosphatanteile ist somit aus ökonomischen Gründen mit Nachteilen behaftet.
Im Sinne der Erfindung enthalten die Phosphatierungslösungen vor¬ zugsweise keine starken Oxidationsmittel , wie Nitrite, Chlorate oder Wasserstoffperoxid.
Wesentlicher Bestandteil der vorliegenden Erfindung ist das Ge¬ wichtsverhältnis von Nickelkationen zu Nitratanionen und das Ge¬ wichtsverhältnis von Mangankationen zu Nitratanionen. Bekannter¬ maßen führt die gleichzeitige Verwendung von Nickel- und Mangan¬ kationen zu verbesserten Korrosionsschutzwerten, jedoch bei den literaturbekannten Verfahren zu einer Dunkelfärbung der Zinkphos¬ phatschicht. Die Färbung dieser Zinkphosphatschicht spielt zwar in der Automobilindustrie nicht eine überragende Rolle, jedoch ist beispielsweise bei der Herstellung von Haushaltsgeräten aufgrund der nachfolgend häufig aufgebrachten sehr dünnen Lackschichten der Farbton der Zinkphosphatschicht von außerordentlicher Bedeutung.
Ein weiteres wesentliches Kriterium der vorliegenden Erfindung ist die Behandlungsdauer der Phosphatierung. Während in der Automobil¬ industrie für die Phosphatierung üblicherweise Zeiten oberhalb von 120 s verwendet werden, wird bei der Phosphatierung von verzinktem Stahlband auf jeden Fall eine Zeit unterhalb 1 min erstrebt. Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird daher die Dauer der Behand¬ lung zwischen 2 bis 30 s betragen. Insbesondere bevorzugt wird eine Dauer der Behandlung von 3 bis 20 s.
Der wesentliche Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß Zinkphosphatüberzüge auf verzinktem Stahlband erfindungsgemäß hergestellt werden können, die ein helles Oberflächenaussehen auf- weisen, obwohl sie Nickel enthalten. ■ Zugleich konnte aber der Ge¬ halt an Nickel gegenüber dem Stand der Technik durch Substitution mit Mangan ohne Einbuße des Korrosionsschutzwertes deutlich gesenkt werden. Dies hat sowohl ökologische als auch ökonomische Bedeutung, da hier erstmals ein manganhaltiges Trikation-Verfahren für den Bandsektor beschrieben wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren zur Phosphatierung von elektrolytisch und/oder schmelztauchverzinktem Stahlband dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierungslösungen - mindestens zu Beginn der Behandlung - die folgenden Bestandteile enthalten beziehungsweise den folgenden Pa¬ rametern entsprechen:
Gehalt an Zn2+-Kationen: 0,4 bis 0,6 g/1,
Gehalt an Mn2+-Kationen: 0,9 bis 1,1 g/1,
Gehalt an Ni2+-Kationen: 0,6 bis 0,9 g/1,
Gehalt an P043_-Anionen: 12 bis 16 g/1,
Gehalt an N03"-Anionen: 10 bis 30 g/1.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß das Gewichtsverhältnis von Nickelkationen zu Nitratanionen im Bereich von 1 : 20 bis 1 : 60 eingestellt wird. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß sich eine zu große Nitratmenge ebenso negativ auf das Phosphatierungsverfahren auswirkt, wie ein zu geringer Nickelgehalt. Hierdurch werden die Korrosionsschutzwerte negativ beeinflußt. In einer weiteren bevor¬ zugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Ge¬ wichtsverhältnis von Mangankationen zu Nitratanionen im Bereich von 1 : 6 bis 1 : 20 eingestellt. Hierdurch kann insbesondere die Naß- Lackhaftung positiv beeinflußt werden. Von besonderer Bedeutung für das vorliegende Verfahren ist die Er¬ setzbarkeit sowohl zur Phosphatierung von elektrolytisch als auch von schmelztauchverzinktem Stahlband. Bei elektrolytisch verzinktem
Stahlband ist die Anwesenheit von Fluoridanionen in der Praxis nicht erforderlich, jedoch stört auch die Anwesenheit von Fluorid das Verfahren zur Phosphatierung nicht. Beim Einsatz von schmelz¬ tauchverzinktem Stahlband kann jedoch die Verwendung von Fluorid¬ anionen geboten sein, insbesondere wenn es gilt, Aluminiumkationen zu komplexieren. Demgemäß ist eine weitere bevorzugte Ausführungs¬ form der vorliegenden Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierungslösungen einen Gehalt an Fluoridanionen von 0,1 bis 1,0 g/1, vorzugsweise 0,4 bis 0,6 g/1 enthalten. Die entsprechende. Menge an Fluoridanionen wird den Phosphatierungslösungen in Form von Flußsäure beziehungsweise in Form der Natrium- oder Kaliumsalze dieser Säure zugefügt. Anstelle dieser Verbindungen können auch komplexe Fluoridverbindungen, wie Fluoroborate oder Fluorosilicate, Verwendung finden.
Die Phosphatierung selbst erfolgt bei mäßig erhöhten Temperaturen im Bereich von etwa 40 bis 70 °C. Besonders geeignet kann der Tem¬ peraturbereich von 55 bis 65 °C sein. Jede technisch brauchbare Möglichkeit des Aufbringens der Behandlungslösung ist geeignet. Insbesondere ist es also möglich, das neue Verfahren sowohl mittels Spritztechnik als auch im Tauchverfahren durchzuführen.
Vor dem Aufbringen der Phosphatierungslösung muß die elektrolytisch und/oder schmelztauchverzinkte Oberfläche vollständig wasserbenetz¬ bar sein. Dies ist in kontinuierlich arbeitenden Bandanlagen in der Regel gegeben. Falls die Oberfläche des verzinkten Bandes zwecks Lagerung und Korrosionsschutz beölt sein sollte, so ist dieses Öl vor der Phosphatierung mit bereits bekannten geeig¬ neten Mitteln und Verfahren zu entfernen. Die wasserbenetzbare ver- zinkte Metalloberfläche wird anschließend vor dem Aufbringen der Phosphatierungslösung zweckmäßig einer an sich bekannten, aktivie¬ renden Vorbehandlung unterworfen. Geeignete Vorbehandlungsverfahren sind insbesondere in DE-OS 20 38 105 und DE-OS 20 43 085 beschrie¬ ben. Demgemäß werden die anschließend zu phosphatierenden Metall¬ oberflächen mit Lösungen behandelt, die als Aktivierungsmittel im wesentlichen Titansalze und Natriumphosphat zusammen mit organi¬ schen Komponenten wie beispielsweise Alkylphosphonaten oder Poly- carbonsäuren enthalten. Als Titankomponente können bevorzugt lösli¬ che Verbindungen des Titans wie Kaliumtitanfluorid und insbesondere Titanylsulfat verwendet werden. Als Natriumphosphat kommt im allge¬ meinen Dinatriumorthophosphat zum Einsatz. Titanhaltige Verbindun¬ gen und Natriumphosphat werden in solchen Mengenverhältnissen ver¬ wendet, daß der Titangehalt mindestens 0,005 Gew.-% beträgt, be¬ zogen auf das Gewicht der titanhaltigen Verbindung und des Natri¬ umphosphats.
Wie im Stand der Technik - beispielsweise in der DE-OS 32 45 411 - beschrieben, kann es auch für das erfindungsgemäße Verfahren bzw. die danach hergestellten Zinkphosphatschichten vorteilhaft sein, in einer nachfolgenden Verfahrensstufe die erzeugten Phosphatschichten zu passivieren. Eine solche Passivierung kann beispielsweise mit verdünnter Chromsäure oder Mischungen von Chrom- und Phosphorsäure erfolgen. Die Konzentration der Chromsäure liegt dabei im allge¬ meinen zwischen 0,01 und 1,0 g/1. Zwischen dem Phosphatierungs- und dem Nachbehandlungsschritt wird mit Wasser gespült.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden Zinkphosphatauflagen mit einer flächenbezogenen Masse der Zinkphosphatschichten von weniger als 2 g/m2 erzeugt, die eine geschlossene feinkristalline Struktur aufweisen und dem elektrolytisch und/oder schmelztauch¬ verzinktem Stahlband ein erwünschtes, gleichmäßiges, hellgraues Aussehen verleihen. Ein derart phosphatiertes Stahlband kann auch ohne nachfolgende Lackierung weiterverarbeitet werden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten dünnen Phosphatschichten er¬ halten sich bei vielen Verformungsvorgängen günstiger als die mit den bisher üblichen Verfahren erzeugten Phosphatschichten einer höheren flächenbezogenen Masse. Aber auch nachträglich aufgebrachte organische Beschichtungen zeigen gegenüber dem Stand der Technik deutlich verbesserte Haftung, sowohl während als auch nach den Ver¬ formungsvorgängen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden beim Einsatz von elektrolytisch verzinktem Stahlband flä¬ chenbezogene Massen der Zinkphosphatschicht im Bereich von 0,7 bis 1,6 g/m2 hergestellt. Beim Einsatz von schmelztauchverzinktem Stahlband ist die Herstellung einer flächenbezogenen Masse der Zinkphosphatschicht im Bereich von 0,8 bis 1,6 g/m2 als besonders vorteilhaft hervorzuheben.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Aufbringung der nickel- und manganhaltigen Zinkphosphatschicht durch an sich im Stand der Technik bekannte Techniken wie Spritzen, Tauchen und/oder Spritz¬ tauchen, insbesondere deren kombinierte Verfahren.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Säure¬ verhältnis bei der Verwendung von elektrolytisch verzinktem Stahl¬ band, d.h. der Quotient aus "Gesamtsäure" zu "freier Säure", im Be¬ reich von 25 : 1 bis 10 : 1, vorzugsweise im Bereich von 15 : 1 bis 10 : 1 eingestellt.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an N03"-Anionen in den Phosphatie¬ rungslösungen 1,0 bis 30 g/1 beträgt. Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erzeugten Oberflä¬ chenschichten sind auf allen Gebieten, auf denen Phosphatüberzüge angewendet werden, gut einsetzbar. Ein besonders vorteilhafter An- wendungsfall liegt in der Vorbereitung der Metalloberflächen für die Lackierung, insbesondere die Elektrotauchlackierung.
Beispiele:
Innerhalb der üblichen Prozeßfolge mit den Stufen:
1. Reinigen und Entfetten:
Verwendung von tensidhaltigen alkalischen Reinigungsmitteln (wie RID0LINER C 72) im Spritzen bei 50 bis 60 °C und Be¬ handlungszeiten von 5 bis 20 s.
2. Spülen
3. Aktivieren:
Verwendung von titansalzhaltigen Mitteln (wie FIX0DINER 950) im Spritzen bei 20 bis 40 °C und Behandlungszeiten von 2 bis 4 s.
4. Phosphatieren:
Zusammensetzung siehe Tabelle 1.
5. Spülen
6. Nachpassivieren:
Verwendung von chromhaltigen oder chromfreien Nachpassivie- rungsmitteln (wie DE0XYLYTER 41B oder DE0XYLYTER 80) im Spritzen oder Tauchen bei 20 bis 50 °C und Behandlungszeiten von 2 bis 6 s.
7. Abquetschen:
Überstehende Flüssigkeit wird ohne Verdichtung der Schicht mittels Abquetschwalzen entfernt. 8. Trocknen
Das Band trocknet nach dem Abquetschen durch Eigenwärme.
erfolgte die Oberflächenbehandlung von elektrolytisch verzinktem Stahl (Auflage beidseitig 7,5 μm Zn) und schmelztauchverzinktem Stahl (Auflage beidseitig 10 μm Zn).
Es wurde bei elektrolytisch verzinktem Stahl (ZE) eine flächenbezo¬ gene Masse von 0,6 bis 1,6 g/m2 und bei schmelztauchverzinktem Stahl (Z) eine flächenbezogene Masse der Phosphatschicht von 0,8 bis 1,6 g/m2 hergestellt.
Die in der nachstehenden Tabelle 1 angeführten Ionen wurden in Form der folgenden Verbindungen in die Phosphatierungslösungen einge¬ bracht:
Zn: als Oxid oder Nitrat; Mn: als Carbonat; Ni: als Nitrat oder Phosphat; F: als Flußsäure oder Natriumfluorid; PO4: als H3PO4 oder Nickelphosphat; NO3: als HNO3 oder Nickelnitrat. Zur Herstellung der Phosphatierungslösungen wurden die vorstehend genannten Verbindungen - in den für die jeweiligen Ionen angege¬ benen Mengen - in Wasser gelöst.
Tabel le 1
Zusammensetzung von Phosphatierungsbädern
Beispiele Vergleichs¬ beispiel
Badparameter
1) FS = Freie Säure
2) GS = Gesamtsäure
Als zu phosphatierendes Substrat wurden in den Beispielen elektro¬ lytisch beidseitig (7,5/7,5 μm Zink) verzinkter Stahl für die Prü¬ fung mittels VW-P 1210 Wechselklimatest und schmeltauchverzinkter Stahl (10/10 μm Zink) für den Salzsprühtest ausgewählt.
Typische Schichtanalyse (Bestimmung quantitativ durch Atomabsorp¬ tionsspektroskopie, AAS) des Verfahrens auf elektrolytisch ver¬ zinktem Stahl:
Masse* 1,0 1,1 0,9 1,0 1,2 Oberfläche hellgrau hellgrau hellgrau hellgrau mittelgrau
* Mittlere flächenbezogene Masse nach DIN 50942 in g/m2:
Mit den mit Hilfe der Beispiele 1, 3 und 4 sowie des Vergleichsbei¬ spiels erhaltenen Blechen wurden Korrosionstests mit Wechselklima nach VW-Norm P 1210 über 15 und 30 Tage Prüfzeit und Korrosions¬ tests im Salzsprühtest nach DIN 50021 SS, 1008 h, durchgeführt.
Als Lackbeschichtung für den Test VW P1210 wurde der Standard KET- Primer FT 85 7042, Hersteller BASF Lacke und Farben AG, verwandt, während für den Salzsprühtest der Polyester Primer BASF Universal Nr. 21110, 4 μm, und Unitecta Polyester Decklack Nr. 5092935002, 16 μm, eingesetzt wurde. 1. VW-Wechselklimatest P 1210
15 Tage
Beispiel 1 Beispiel 3 Beispiel 4 Vergleichs¬ beispiel
Fläche nach mO/gO mO/gO mO/gO mO/gO DIN 53209
Schnitt nach
DIN 53 167 0,5 0,3 0,3 1,1 in mm
Steinschlag K2 K2 - K5-6 nach VW-Norm
30 Tage
Beispiel 1 Beispiel 3 Beispiel 4 Vergleichs¬ beispiel
Fläche nach mO/gO mO/gO mO/gO mO/gO DIN 53209
Schnitt nach DIN 53 167 1,1 0,6 0,8 1,7 in mm
Steinschlag K3 K3 K4 K9 nach VW-Norm 2. Salzsprühtest
Beispiel 1 Beispiel 3
Fläche nach
DIN 53209 mO/gO mO/gO
Schnitt nach
DIN 53 167 2,2 0,0 in mm
T-Bend-Test ) 0 0
1) T-Bend-Test TO nach ECCA-T7 [1985]
Bei der Bestimmung des Blasengrades von Anstrichen gemäß DIN 53209 wird eine bei Anstrichen auftretende Blasenbildung durch Angabe des Blasengrades definiert. Der Blasengrad nach dieser Norm ist ein Maß für eine an einem Anstrich aufgetretene Blasenbildung nach Häufig¬ keit der Blasen je Flächeneinheit und Größe der Blasen. Der Blasen¬ grad wird durch einen Kennbuchstaben und eine Kennzahl für die Häu¬ figkeit der Blasen je Flächeneinheit sowie einen Kennbuchstaben und eine Kennzahl für die Größe der Blasen angegeben.
Der Kennbuchstabe und die Kennzahl mO bedeutet keine Blasen, wäh¬ rend m5 entsprechend den Blasengradbildern gemäß der DIN 53 209 eine gewisse Häufigkeit der Blasen je Flächeneinheit definiert.
Die Größe der Blasen wird mit dem Kennbuchstaben g und der Kennzahl im Bereich von 0 bis 5 versehen. Kennbuchstabe und Kennzahl gO hat die Bedeutung von Blasenfreiheit, während mit g5 die Größe der Bla¬ sen entsprechend den Blasengradbildern der DIN 53209 wiedergegeben ist.
Durch Vergleich des Anstriches nach dem Test mit den Blasengrad¬ bildern wird der Blasengrad ermittelt, dessen Bild dem Aussehen des Anstrichs am ähnlichsten ist.
Gemäß DIN 53 167 dient die Salzsprühnebelprüfung nach dieser Norm dazu, das Verhalten von Lackierungen, Anstrichen und ähnlichen Be¬ schichtungen bei Einwirkung versprühter Natriumchloridlösung zu ermitteln. Weist die Beschichtung Schwachstellen, Poren oder Ver¬ letzungen auf, dann findet von dort aus bevorzugt eine Unterwan¬ derung der Beschichtung statt. Dies führt zu einer Haftungsvermin¬ derung oder zu Haftungsverlust und Korrosion des metallischen Un¬ tergrundes.
Die Salzsprühnebelprüfung wird angewendet, damit solche Fehler er¬ kannt und die Unterwanderung ermittelt werden können.
Unterwanderung im Sinne dieser Norm ist das von einer definiert angebrachten Verletzungsstelle (Ritz) oder von vorhandenen Schwach¬ stellen (z. B. Poren, Kanten) ausgehende Eindringen von Natrium¬ chloridlösung in die Grenzfläche zwischen Beschichtung und Unter¬ grund oder in die Grenzfläche zwischen einzelnen Beschichtungen. Die Breite der Zone mit verminderter oder verlorener Haftung dient als Maß für die Widerstandsfähigkeit der Beschichtung auf dem je¬ weiligen Untergrund gegen das Einwirken versprühter Natriumchlorid¬ lösung.
Die VW-Norm P 1210 definiert einen Wechseltest, der aus einer Kom¬ bination verschiedener, genormter Prüfverfahren besteht. So wird im Verlauf von - im vorliegenden Fall - 15 und 30 Tagen ein Prüfzyklus eingehalten, der besteht aus
4 h Salzsprüh-Test gemäß DIN 50021,
4 h Ruhezeit bei Raumtemperatur und 16 h Schwitzwasser-Konstantklima gemäß DIN 50017.
Zu Beginn des Tests wird das Prüfblech mit einer definierten Menge Stahlschrot bestimmter Korngrößenverteilung beschossen. Nach Ablauf der Prüfzeit wird dem Korrosionsgrad eine Kennzahl zugeordnet. Ent¬ sprechend den Kennzahlen von 1 bis 10 bezeichnet die Kennzahl 1 eine nicht sichtbare Korrosion, während bei einer Kennzahl 10 prak¬ tisch die gesamte Oberfläche korrodiert ist.
Bei dem T-Bend-Test wird die Probe während 1 bis 2 s mit verschie¬ denen Biegeradien parallel zur Walzrichtung um 180 ° gebogen, wobei sich die Beschichtung auf der Außenseite befindet. Der kleinste Biegeradius, der eine abrißfreie Biegung der Probe erlaubt, be¬ stimmt das Haftvermögen bei einer 180°-Biegung. Bei dem Test T0 wird das Blech ohne Zwischenlage gleichmäßig innerhalb von 1 bis 2 s um 180 ° gebogen. Das Blech wird sofort nach dem Biegen mit einer zehnfach vergrößernden Lupe untersucht. Eine Verschärfung des Testverfahrens besteht darin, auf die Kante einen Klebefilm fest aufzudrücken und schnell abzureißen. Anschließend wird die Menge des abgerissenen Lackes beurteilt.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zur Phosphatierung von elektrolytisch und/oder schmelztauchverzinktem Stahlband unter Ausbildung von mangan- und nickelhaltigen Zinkphosphatschichten durch kurzzeitige Behandlung mit sauren Phosphatierungslösungen, wobei
die Dauer der Behandlung 2 bis 30 s beträgt, die Phosphatierung im Temperaturbereich von 40 bis 70 °C durchgeführt wird und
die Phosphatierungslösungen - mindestens zu Beginn der Behandlung - die folgenden Bestandteile enthalten beziehungsweise den folgenden Parametern entsprechen:
Gehalt an Zn2+-Kationen: 0,02 bis 0,75 g/1,
Gehalt an Mn2+-Kationeπ: 0,2 bis 2,0 g/1,
Gehalt an Ni2+-Kationen: 0,1 bis 2,0 g/1,
Gehalt an P043--Anionen: 10 bis 20 g/1,
Gehalt an Nθ3"-Anionen: 0,5 bis 30 g/1,
Gehalt an "Freier Säure": im Bereich von 1,6 bis 3,0 Punkte,
Gehalt an "Gesamtsäure": im Bereich von 12 bis 40 Punkte,
und wobei
das Gewichtsverhältnis von Ni +-Kationen zu Nθ3"-Anionen im Bereich von 1 : 10 bis 1 : 60 und das Gewichtsverhältnis von Mn2+-Kationen zu N03"-Anionen im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 40 eingestellt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierungslösungen die folgenden Bestandteile enthalten be¬ ziehungsweise den folgenden Parametern entsprechen:
Gehalt an Zn2+-Kationen: 0,4 bis 0,6 g/1,
Gehalt an Mn2+-Kationen: 0,9 bis 1,1 g/1,
Gehalt an Ni2+-Kationen: 0,6 bis 0,9 g/1,
Gehalt an Pθ43~-Anionen: 12 bis 16 g/1,
Gehalt an Nθ3~-Anionen: 10 bis 30 g/1.
3. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungsdauer 3 bis 20 s beträgt.
4. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Ni2+-Kationen zu N03"-Anionen im Bereich von 1 : 20 bis 1 : 60 eingestellt wird.
5. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Mn2+-Kationen zu Nθ3"-Anionen im Bereich von 1 : 6 bis 1 : 20 eingestellt wird.
6. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierungslösungen einen Gehalt an F~-Anionen von 0,1 bis 1,0 g/1 aufweisen.
7. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierungslösungen einen Gehalt an F"-Anionen von 0,4 bis 0,6 g/1 aufweisen.
8. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierung im Temperaturbereich von 55 bis 65 °C durchgeführt wird.
9. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die flächenbezogene Masse der Zinkphosphatschi¬ chten weniger als 2 g/m2 beträgt.
10. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die flächenbezogene Masse der Zinkphosphatschi¬ chten beim Einsatz von elektrolytisch verzinktem Stahlband 0,7 bis 1,6 g/m2 beträgt.
11. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die flächenbezogene Masse der Zinkphosphatschi¬ chten beim Einsatz von schmelztauchverzinktem Stahlband 0,8 bis 1,6 g/m2 beträgt.
12. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 11, da¬ durch gekennzeichnet, daß elektrolytisch und/oder schmelztauchver¬ zinktes Stahlband eingesetzt wird, das zuvor einer an sich bekann¬ ten Aktivierungs-Vorbehandlung, insbesondere mit titanhaltigen Ak¬ tivierungslösungen, unterworfen worden ist.
13. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 12, da¬ durch gekennzeichnet, daß beim Einsatz von elektrolytisch verzink¬ tem Stahlband das Säureverhältnis im Bereich von 25 : 1 bis 10 : 1 eingestellt wird.
14. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 12, da¬ durch gekennzeichnet, daß bei der Verwendung von elektrolytisch verzinktem Stahlband das Säureverhältnis im Bereich von 15 : 1 bis 10 : 1 eingestellt wird.
15. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüchen 1 bis 14, da¬ durch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Nθ3"-Anionen 1,0 bis 30 g/1 beträgt.
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