JPH04507436A - 亜鉛メッキスチールにマンガン含有燐酸亜鉛層を形成する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 亜鉛メツキスチールにマンガン含有燐酸亜鉛層を形成する方法本発明は、電解的 におよび／または溶融浸漬により亜鉛メッキしたスチールストリップを燐酸塩処 理する方法に関し、この方法において、マンガンおよびニッケルを含む燐酸亜鉛 層が形成される。マンカンおよびニッケルを含むこの燐酸亜鉛層は、水溶液の噴 霧、噴霧−浸漬および／または浸漬により適用される。

鉄、スチール、亜鉛およびこれらの合金ならびにアルミニウムの表面を燐酸塩処 理する方法は、現在知られている技術である（ウルマンズ・エンツィクロベディ ー・デル・テヒニッシエン・ヘミ−（Ｕｌｌｍａｎｎｓ　Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅ ｄｉｅ　ｄｅｒ　ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ）　、第４版、第１５ 巻、６８６および６８７頁）。該表面を燐酸塩処理することは、塗料層の接着強 度の向上および腐食防止性の向上に役立つ。

ローランド（Ｗ、　Ａ、Ｒｏｌａｎｄ）およびゴットバルト（Ｋ、−ＨＧ　ｏｔ ｔｗａｌｄ）、「メタルオーバーフレッヘ（Ｍｅｔａｌｌｏｂｅｒｆｌａｅｃｈ ｅ）Ｊ、第４２年度、１９８８／６から、最近の塗料膜用の接着プライマーとし てのマンガン変性燐酸亜鉛皮膜が知られている。ここにおいて、特に表面改質さ れた薄いシートを用いる場合、低亜鉛燐酸塩プロセスにおいて亜鉛およびニッケ ルイオンに加えてマンガンイオンを使用することにより耐腐食性が太き（改良さ れることが示されている。

燐酸亜鉛皮膜にマンガンを混入すると、耐アルカリ性の向上したより小さいより 緻密な結晶が得られる。同時に、燐酸塩処理浴の有用範囲が拡大され、アルミニ ウムを、スチールおよび電解的または溶融浸漬により亜鉛メッキして層が形成さ れたスチールとの複合において燐酸塩処理することもでき、品質標準が通常保証 される。

ドイツ国特許（ＤＥ　３２　４５　４１１　Ａｌ）から、亜鉛および燐酸イオン に加えて促進剤としての効果を有する酸素含有酸の金属カチオンおよび／または アニオンを含んでよい燐酸塩処理溶液による短時間の処理により電解的に亜鉛メ ッキした金属物品、特に亜鉛メッキしたスチールストリップを燐酸塩処理する方 法が知られている。これらの方法において、２ｇ／ｍ２以下の面積相関質量（単 位面積当りの質量）を有する燐酸亜鉛層が形成される。酸性の燐酸塩処理溶液が 使用され、そのＺｎ”″カチオン含量は約１〜２．５ｇ／ｌてあり、遊離酸含量 は０８〜３ポイントの範囲内に保持され、遊離酸に対する全酸の比である酸比は ５〜１０の範囲内に維持されている。この場合の処理の時間は、本質的には５秒 を越えない。

Ｚｎ”／Ｎ○３−の重量比が１・１〜１，８の範囲内に維持され、ＰＯ４３−／ Ｎ○３−の重量比が１：０．１〜１・２５の範囲内に維持されているニトレート 含有燐酸塩処理浴を使用して処理するのが好ましい。

ヨーロッパ特許（ＥＰ　Ｏ１０６４５９Ａｌ）から、ニッケルおよびマンガンを 含む燐酸亜鉛皮膜が形成される燐酸塩処理方法が知られている。フッ化物イオン （フッ素イオン）の存在が必須であると考えられ、硝酸アニオンの上限濃度が１ ０ｇ／ｌである。

ヨーロッパ特許（ＥＰ　０　１１２８２６　Ｂｌ）から、高ニツケル燐酸塩処理 方法が知られている。ここては、５２．１〜１６１の範囲のニッケルの亜鉛に対 するモル比が必要である。

更に、ヨーロッパ特許（ＥＰ　Ｏ１７５６０６）から、燐酸塩処理方法、特に鉄 含有燐酸塩処理浴を使用することを特徴とするものが知られている。更に、多く の有機物質が促進剤として使用され、マンガンの存在は必要ではない。また、亜 鉛のニッケルに対するある割合および亜鉛の鉄に対するある割合に調節すること が必要である。

電解的におよび／または溶融浸漬により亜鉛メッキされたスチールストリップを 燐酸塩処理するために実際に現在使用されている方法には制限があり、それを除 去することが望ましいとされている。

従って、腐食からの十分な保護を確保するためには、２ｇ／ｍ２以下の面積相関 質量の燐酸塩皮膜を形成することが必要であると考えられる。できあがった皮膜 の乏しい接着力に満足できないのは、しばしば、比較的大きい面積相関質量の結 果であり、燐酸塩処理して被覆した材料を変形する場合に特にそうである。実際 に使用されている方法において、燐酸塩処理の時間は、特に約６０〜１２０ｍ／ ｗｉｎ。

のストリップ速度の場合、通常２秒以上である。

燐酸塩処理溶液においてニッケルカチオンを使用することにより向上した接着性 および腐食からの保護を達成できることが知られている。しかしながら、この方 法の下では、耐腐食特性を向上させるニッケル濃度の増加が、同時に、マンガン およびニッケルを含む燐酸亜鉛層を暗色にすることが本発明を為す過程で見出さ れた。

耐腐食性を維持しながらも、２〜３０秒の処理時間で、電解的におよび／または 溶融＋ｉＪｆにより亜鉛メッキされたスチールストリップ上の燐酸亜鉛層の暗色 の発生をなくすことが本発明の目的である。

同時に、腐食からの保護、また、ストリップの連続燐酸塩処理において自動車産 業で使用されているトリーカチオン（ｔｒｉ−ｃａｔｉｏｎ）プロセスにより実 現されているような塗料の接着性を達成するために、マンカンにより代替するこ とにより文献により知られている方法のニッケル含量を大きく減少させることも 目的としている。この目的を達成するには、燐酸塩皮膜の緻密な連続層を該処理 の間に形成すること、また、変形特性も満足すべきものであることがもちろん不 可欠である。それに関して、本発明では意図して小さい皮膜質量の燐酸塩層が得 られるが、しかしながら、微小な結晶の強固に接着している連続の燐酸亜鉛層に より亜鉛メツキスチールストリップに形成された皮膜の均一性を放棄すること無 く小さい質量のものが得られる。木明細書において使用する、「電解的におよび ／または溶融浸漬により亜鉛メッキされたスチールストリップ」なる用語は、ま た、一般的に知られている亜鉛合金、例えば「ノイラリト（Ｎｅｕｒａｌｙｔ） Ｊ　（ＺＮＥ−電解的メッキ亜鉛合金、ニッケル１０〜１３％含有）または「ガ ルヴアネアレド（Ｇ　ａｌｖａｎｎｅａｌｅｄ）Ｊ　（Ｚ　ＦＥ−電解的メッキ 亜鉛合金、鉄含有）も包含する。ここで、「亜鉛合金」なる用語は、少なくとも ４５重量％の亜鉛を含む亜鉛合金を意味するものとして使用している。

上記目的は、処理時間が２〜３０秒で、燐酸塩処理を４０℃〜７０°Ｃの温度範 囲で行い、処理の少な（とも初期において燐酸塩処理溶液が下記の成分または下 記のパラメーター。

Ｚｎ２＋カチオン含量：　０．０２〜０．７５ｇ／ＩＭｎ”カチオン含量：　０ ．２〜２．０ｇ／ＩＮ　１　”カチオン含量＝０．１〜２．０ｇ／ｌＰＯ４３− アニオン含量　１０〜２０ｇ／ｌＮＯ３−アニオン含量、０．５〜３０ｇ／ｌ「 遊離酸Ｊ含量：　１６〜３，０ポイントの範囲内「全部」含量：　１２〜４０ポ イントの範囲内を含むか、あるいはこれらに対応する酸性燐酸塩処理溶液を用い る短時間処理によりマンガンおよびニッケルを含む燐酸亜鉛層を形成する、電解 的におよび／または溶融浸漬により亜鉛メッキされたスチールストリップを燐酸 塩処理する方法を用いることにより達成される。

上記方法において、Ｎｉ２“カチオンのＮＯ３−アニオンに対する重量比は、１ ．１０〜１・６０の範囲内に調節され、Ｍｎ”カチオンのＮＯ３−アニオンに対 する重量比は１：１〜１：４０の範囲内に調節される。

本発明の範囲において、先に示したＰＯ４３−アニオンの含量は、燐酸塩処理溶 液中に存在する場合、ＰＯ４３−アニオンに化学量論的に等しい形態のＨＰＯ， ”−アニオンおよびＨ２ＰＯ４−アニオンおよび解離していないＨ３Ｐ　Ｏ４− も包含する。

本明細書において使用するパラメーターの定義およびその測定は、リース（Ｃｈ ｒ、　Ｒｉｅｓ）　、［ユーベルヴアフング・フォノ・フオスファティールング スベーデルン（Ｕｅｂｅｒｗａｃｈｕｎｇ　ｖｏｎ　Ｐｈｏｓｐｈａｔｉｅ−ｒ ｕｎｇｓｂａｅｄｅｒｎ）　Ｊ　、カルハノテヒニーク（Ｇ　ａｌｖａｎｏｔｅ ｃｈｎｉｋ）旦旦（１９６８）　、Ｎｏ、１．３７−３９頁（オイゲン・ケー（ Ｅ　ｕｇｅｎＧ）　、ｏイツエーフェルラーク（Ｌｅｕｚｅ−Ｖｅｒｌａｇ）　 、ザウルガウ（Ｓ　ａｕｌｇａｕ）　）に詳細に記載されている。従って、遊離 酸のポイント数は、ジメチルイエロー、メチルオレンジまたはブロモフェノール ブルーを用いて浴溶液１０ｍ１を滴定するのに必要な０、ＩＮのＮａＯＨのミリ リットル数として定義される。全部のポイント数は、指示薬としてのフェノール フタレインを用いてピンク色に初めて着色するまで浴溶液１０ｍ１を滴定するの に必要な０．ＩＮのＮａＯＨのミリリットル数である。

従って、本発明の方法の場合、先に説明した全部のパラメーターの組み合わせが 不可欠である。

Ｚｎ”カチオンの濃度は、非常に小さい限定された範囲内に維持される。カチオ ン平衡の形成を促進するために、既に少量の亜鉛イオンか初めから処理浴に加え られている。亜鉛は、酸性燐酸塩処理溶液により亜鉛メツキストリップから迅速 に溶解することが知られている。燐酸塩処理の前の燐酸塩処理溶液の亜鉛含量が ０．７５ｇ／１以上であると、後で適用される塗料の接着性が阻害されることが ある。プラントのある条件下では、操作の途中で、亜鉛メツキスチールストリッ プによるＺｎ２＋の通常の供給のため、燐酸塩処理浴中の亜鉛含量が増加するが 、この増加した亜鉛層１は、プロセスに影響しない。この場合、実験によると、 Ｚｎ”カチオンの含量は、１゜１〜３ｇ／ｌ、好ましくは１．１〜２．．２ｇ／ ｌとなる。

マンガンカチオンの含量が０．２ｇ／ｌである場合、燐酸亜鉛層中のマンカン含 量は少なくなり、電気泳動塗装後、基材と皮膜との間の接着が不十分となる。他 方、マンガン含量が２．０ｇ／ｌを越えると、得られる皮膜に対して追加の改善 を得ることはできない。しかしながら、高いマンガン濃度では、燐酸塩処理溶液 から沈殿物が析出し、安定な溶液とすることは不可能である。

ニッケルカチオンおよびマンガンカチオンが同時に存在することにより、塗料皮 膜を適用した後に、燐酸亜鉛皮膜の非常に良好な塗料接着性および非常に良好な 耐腐食特性が達成される。

溶液中のホスフェートアニオン含量が、１０ｇ／ｌ以下である場合、不良な燐酸 亜鉛層が形成される。他方、ホスフェート含Ｉが２０ｇ／ｌを越える場合、追加 の有用な効果は得られない。従って、より大きい割合でホスフェートを使用する ことは、経済的理由で不利である。

本発明において、燐酸塩処理溶液は、亜硝酸塩、塩素酸塩または過酸化水素のよ うな強オキシダントを含まないのが好ましい。

本発明の本質的な要素は、ニッケルカチオンのニトレートアニオンに対する重量 比およびマンガンカチオンのニトレートアニオンに対する重量比である。文献に より知られている方法において、ニッケルおよびマンガンカチオンを同時に使用 することは、改善された耐腐食特性をもたらすが、燐酸亜鉛層の暗色ももたらす ことが知られている。そのような着色は、自動車産業においては重要な存在では ないが、燐酸亜鉛層の暗色は家庭用器具の製造においては、引き続き適用される 塗料層がしばしば非常に薄いので、非常に重要である。

本発明のもう１つの本質的な要素は、燐酸塩処理の時間である。

自動車産業において、１・２０秒を越える時間が通常採用されているが、亜鉛メ ツキスチールストリップを燐酸塩処理する場合、１分以下の時間を採用すること がいずれにしても望ましい。従って、本発明では、処理時間は２〜３０秒である 。特に好ましい処理時間は、３〜２０秒である。

本発明の本質的な利点は、亜鉛メッキされたスチールストリップに本発明による 燐酸亜鉛皮膜を形成でき、この皮膜は、ニッケルを含むが、表面が輝いた（光沢 のある、ｂｒｉｇｈｔ）外観を有することである。しかしながら、同時に、耐腐 食特性において損失が生じるとなく、ニッケルをマンガンにより代替することに よりニッケル含量を従来技術より明らかに減少できる。これは、ストリップセク ターにおいて使用するマンガンを含むトリーカチオンプロセスが本明細書におい て初めて記載されているので、生態学的および経済的に重要である。

本発明の好ましい態様では、電解的におよび／または溶融浸漬により亜鉛メ゛ツ キされたスチールストリップを燐酸塩処理する方法は、燐酸塩処理溶液が、少な くとも処理初期において、下記の成分または下記のパラメーター： Ｚｎ”カチオン含量：　０．４〜０．６ｇ／ＩＭｎ”カチオン含量：　０．９− １．１ｇ／ｌＮｉ２＋カチオン含量＝０．６〜０．９ｇ／ｌＰＯ４３−アニオン 含量＝　１２〜１６ｇ／ｌＮＯ３−アニオン含量＝　１０〜３０ｇ／ｌを含むか 、あるいはこれに対応することを特徴とする。

本発明の更に好ましい態様では、ニッケルカチオンのニトレートアニオンに対す る重量比が１・２０〜１コロ０の範囲内に調節される。本発明を為す過程におい て、非常に少量のニッケルの場合と同様に、非常に多】のニトレートにより燐酸 塩処理プロセスに対して良くない効果がもたらされることが見出された。これに 関して、耐腐食特性が悪影響を受ける。本発明の別の好ましい態様では、マンガ ンカチオンのニトレートアニオンに対する重量比が１＝６〜１：２０の範囲内に 調節される。それにより、特に塗料の湿潤接着性（ｗｅｔ−ａｄｈｅｎｓｉ、ｏ ｎ）が良好な影響を受ける。

特に重要であるのは、電解的に亜鉛メッキされたスチールストリップおよび溶融 浸漬により亜鉛メッキされたスチールストリップを燐酸亜鉛処理する本発明の方 法の利用可能性である。実施する場合、電解的に亜鉛メッキされたスチールスト リップを使用するには、フッ化物アニオン（フッ素イオン）の存在は必要ではな いが、フッ化物の存在は、燐酸塩処理プロセスに反するものではない。しかしな がら、溶融＋ｉにより亜鉛メッキされたスチールストリップを使用する場合、特 にアルミニウムカチオンの錯体化が必要である場合、フッ化物イオンを使用する ことが望ましいことがある。従って、本発明の更に好ましい態様ては、燐酸塩処 理溶液が０．１〜１．０ｇ／ｌ。

好ましくは０．４〜０．６ｇ／ｌの含量のフッ化物アニオンを含んで成ることを 特徴とする。適当量のフッ化物アニオンをフッ化水素酸の形態またはその酸のナ トリウムもしくはカリウム塩の形態で燐酸塩処理溶液に加える。フルオロホウ酸 塩またはへキサフルオロケイ酸塩のような錯体のフン化物を先に説明した化合物 の代わりに使用してよい。

実際の燐酸塩処理操作は、約４０℃〜７０℃の範囲の比較的高い温度で行い、特 に５５°Ｃ〜６５°Ｃの温度範囲が適当である。処理溶液を適用するために技術 的に使用てきるいずれの方法も適当である。

従って、より特に、噴霧法および浸漬法により新規な方法を実施することが可能 である。

燐酸塩処理溶液を適用する前に、電解的におよび／または溶融浸漬により亜鉛メ ッキされた表面を水により完全に湿潤化可能である必要がある。一般的には、こ れは、連続的に操作されるストリ・ツブユニットの場合である。亜鉛メッキされ た表面が貯蔵および腐食からの保護のために油被覆されている場合、存在する油 は、既知の適当な手段および方法により燐酸塩処理の前に除去する必要がある。

次に、リン酸塩処理溶液を適用する前に、水−湿潤化可能亜鉛メッキ金属表面を 自体既知の活性化前処理に付すのが好都合である。適当な前処理方法は、西ドイ ツ国特許公開（ＤＥ−ＯＳ　２０　３８１０５およびＤＥ−ｏＳ　２０４３０８ ５）に特に記載されている。これによれば、引き続いて燐酸塩処理される金属表 面を、有機成分、例えばアルキルホスホネートまたはポリカルボン酸と一緒にチ タン塩および燐酸ナトリウムを活性化剤として本質的に含む溶液により処理する 。チタン成分として、チタンの溶解性化合物、例えばフッ化カリウムチタンおよ び特にオキシ硫酸チタンを使用するのが好ましい場合がある。オルト燐酸２ナト リウムは、燐酸ナトリウムとして一般的に使用される。チタン含有化合物および 燐酸ナトリウムをチタン含有化合物および燐酸ナトリウムの重量基準でチタン含 量が少なくとも０．００５重量％となるような量比を採用する。

従来技術、例えば西ドイツ国特許公開（ＤＥ−Ｏ８３２４５４１１）に記載され ているように、本発明の方法およびそれにより形成された燐酸亜鉛層の場合、次 のプロセス工程において、形成された燐酸塩層を不動態化するのが有利なことが ある。そのような不動態化は、例えば、希釈クロム酸またはクロム酸および燐酸 の混合物により行ってよい。この場合、クロム酸濃度は、一般的に００１〜１． ｏｇ／ｌである。水による濯ぎ工程を、燐酸塩処理工程と後処理工程との間で実 施する。

本発明の方法により、２ｇ／ｍ２以下の面積相関質量の燐酸亜鉛層を有する理燐 酸亜鉛皮膜が形成され、該燐酸亜鉛層は、連続の微小結晶構造を有し、電解的に および／または溶融浸漬により亜鉛メ・レキされたスチールストリップに望まし い光沢のある一様なグレーの外観を与える。このように燐酸塩処理されたスチー ルストリップは、引き続いて塗料またはワニスを適用することなく更に処理する こともできる。本発明の方法を使用することにより形成される薄い燐酸塩層は、 多くの変形プロセスにおいて従来の方法により形成されてより大きい面積相関質 量を有す′る燐酸塩層より改善された特性を示す。しかしながら、後で適用され た有機皮膜も、変形工程の間およびその後において従来技術より明らかに向上し た接着性を示す。

本発明の更に好ましい態様において、電解的に亜鉛メッキされたスチールストリ ップを使用する場合、０７〜１．６ｇ／ｍ２の範囲の面積相関質量の燐酸亜鉛層 が形成される。溶融浸漬により亜鉛メッキされたスチールストリップを使用する 場合、０８〜１．６ｇ／ｍ２の範囲の面積相関質量の燐酸亜鉛層の形成が、特に 有利であることが強調される。

本発明の方法により、噴霧、浸漬および／または噴霧−浸漬ならびにこれらの方 法の特別な組み合わせのような当該分野において既知の方法により、マンガンお よびニッケルを含む燐酸亜鉛層の適用が可能となる。

本発明の好ましい態様において、電解的に亜鉛メッキされたスチールストリップ を使用する場合の酸比、即ち、「含酸」の「遊離酸」に対する商は、２５：１〜 １０：１、好ましくは１５：１〜１０：１の範囲内に調節される。

本発明の別の態様は、燐酸塩処理溶液中のＮｏ３−アニオン含量は、１．０〜３ ０ｇ／ｌであることを特徴とする。

本発明の方法により形成される表面層は、燐酸塩皮膜が使用される全ての分野に おいて十分使用できる。特に有利な用途の１つは、塗料被覆用、特に電着−浸漬 被覆用の金属表面の調製である。

実施例 以下の工程を含んで成る常套のプロセスンーケンスの手順て、電解的に亜鉛メッ キされたスチール（片側に７．５μｍのＺｎ層）および溶融浸漬により亜鉛メッ キされたスチール（片側に１０μｍのＺｎ層）を用いて表面処理を実施した：１ 、清浄化および脱脂： ５０〜６０℃にて処理時間５〜２０秒として噴霧により界面活性剤含有アルカリ 性清浄化剤（例えばリドリン（Ｒ，ＩＤ０ＬｊＮＥ＝登録商標）Ｃ７２）を使用 。

２、濯ぎコ ３、活性化： ２０〜４０℃にて処理時間２〜４秒て噴霧によりチタン塩薬剤（例えばフィクソ ディン（ＦＩＸＯＤＩＮＥ：登録商標）　９５０）を使用。

４、燐酸塩処理： 第１表の組成参照。

５、濯ぎ。

６、後不動態化： ２０〜５０℃にて処理時間２〜６秒として噴霧または浸漬によりクロム含有また はクロム非含有後不動態化剤（例えばデオキシライト（ＤＥＯＸＹＬＹＴＥ：登 録商標）８０）を使用。

７　スフイージング（Ｓ　ｑｕｅｅｚｉｎｇ）　：スクィーズローラーにより層 の圧縮を行わずに上澄み液を除去する。

８、乾燥・ スクーイーンングの後、ストリップをそれが有する熱により乾燥する。

０．６〜１．６ｇ／ｍ２の面積相関質量の燐酸塩層および０．８〜１゜６ｇ／ｍ ２の面積相関質量の燐酸塩層を、それぞれ電解的亜鉛メツキスチール（ＺＥ）お よび溶融浸漬により亜鉛メッキしたスチール（Ｚ）上に形成した。

以下の第１表に記載のイオンは、以下の化合物の形態で燐酸塩溶液に加えた： Ｚｎ：　酸化物または硝酸塩として： Ｍｎ、　炭酸塩として； Ｎｌ：　硝酸塩または燐酸塩として： Ｆ：　フッ化水素酸またはフッ化ナトリウムとして：Ｐ　Ｏ４：　Ｈ３Ｐ　Ｏ４ または燐酸ニッケルとして：Ｎｏ３：　ＨＮＯ３または硝酸ニッケルとして。

燐酸塩処理溶液の調製のため、それぞれの種類に対して記載の量で上記化合物を 水中に溶解した。

黒上考 浴パラメーター　実施例 １　２　３　４　比較例 ＦＳ”（ポイント）　２．３　２．７　２．６　２．６　２．４ＧＳ”（ポイン ト）　１７　２２　１４　１６　１５Ｚｎ”ｇ／ｌ　０．５　０．５　０．５　 ０．５　０．９Ｍｎ２４ｇ／ｌ　１．０　０．５　１．０　０．８　０．ＯＮｉ ”ｇ／ｌ　０．６　０．２　０．８　０．６　０．２Ｆ−ｇ／ｌ　０．１　０、 ＯＯ，１０，１０，ＯＰＯ４３−ｇ／ｌ　１３，０　１３．０　１６．０　１４ ．０　１３．ＯＮｏ３−ｇ／ｌ　７．０　４．０　２０．０　３０．０　１．６ 温度　℃５５　５８　６０’　５８　５６注　１）ＦＳ＝遊離酸 ２）ＧＳ＝全酸 全部変化気候試験Ｐ１２１０による試験用に両側に電気亜鉛メッキした（７．　 ５／７．　５μｍの亜鉛）スチールを、また、塩水噴霧試験用に溶融浸漬により 亜鉛メッキした（１０／１０μｍの亜鉛）スチールを、燐酸塩処理すべき基材と して選択した。

電解的に亜鉛メッキしたスチールに関するプロセスの典型的な層の分析（原子吸 光分光分析（ＡＳＳ）による定量分析）。

実施例 元　素　１　２　３　４　比較例 ％　％　％　％　％ マンガン　５．１　３．９　４．５　５．７　０．０ニツケル　０．６　０．２ 　０．８　０．４　０．１亜鉛　４０，５　４０，８　３８．６　４０．４　４ ５．９質量＊　１．０　１．１　０．９．　１．０　１．２表面　光沢有る　光 沢有る　光沢有る　光沢有る　中程度の灰色　灰色　灰色　灰色　灰色 ＊ＤＩＮ　５０９４２による平均の面積相関質量実施例１．３および４ならびに 比較例により得られたシートを用いて、ＶＷスタンダードＰ１２１０に基づいて １５および３０日の試験期間にわたり、また、ＤＩＮ　５０　０２１　ＳＳに基 づいて塩水噴霧試験により１００８時間、変化気候における腐食試験を実施した 。

試験ＶＷＰ１２１０用の塗料皮膜として、スタンダードＫＥＴプライマーＦＴ　 ８５７０４２　（バスフ・ラッテ・ラント・ファーベン・アーケー（ＢＡ　Ｓ　 Ｆ　Ｌａｃｋｅ　ｕｎｄ　Ｆａｒｂｅｎ　ＡＧ）製）を使用し、塩水噴霧試験に は、ポリエステル・プライマー・バスフ（ＢＡＳＦ）−ユニバーサル（Ｕｎｉｖ ｅｒｓａｌ）　Ｎｏ、２１１１０．４　ｕｏおよびユニテクタ（Ｕｎｉｔｅｃｔ ａ）　・ポリエステル・デックラック（Ｄｅｃｋｌａｃｋ）Ｎｏ、５０９　２９ ３　５００２．１５μｍを使用した。

１、ｖｗ気候変化試験Ｐ１２１０ １５日間 実施例１　実施例２　実施例３　比較例Ｄ１Ｎ５３２０９による面積　ｍｏ／ｇ ｏ　ｔｎＯ／ｇｏ　ｍＯ／ｇｏ　ｍＯ／ｇＯＤＩＮ５３１６７による切断（ｍｍ ）　０．５　０．３　０．３　１．ＩＶＷ規格によるロック フォール（Ｓｔｅｉｎｓｃｈｌａｇ）　Ｋ２　Ｋ２　Ｋ５−６実施例１　実施例 ２　実施例３　比較例ＤＩＮ５３２０９による面積　ＩＩＯ／ｇＯｍＯ／ｇＯｍ Ｏ／ｇＯｍＯ／ｇＯＤＩＮ５３１６７による切断（ｍｏ）　１．１　０．６　０ ．８　１．７ＶＷ規格によるロック フォール（Ｓｔｅｉｎｓｃｈｌａｇ）　Ｋ３　Ｋ３　Ｋ４　Ｋ９２、塩水噴霧試 験 ＤＩＮ５３２０９による面積　ｍＯ／ｇｏ　ｍＯ／ｇＯＤＩＮ５３１６７による 切断（ｍｍ）　２．２　０．０Ｔ−曲げ試験１）００ １）ＥＣＣＡ−Ｔ７　（１９８５）によるＴ−曲げ試験ＴＯ０ＤＩＮ５３２０９ による塗料皮膜の泡の程度の決定において、皮膜中の発泡は泡度（ｄｅｇｒｅｅ 　ｏｆ　ｂｕｂｂｌｅｓ）を示すことにより定義した。上記規格による泡度は、 単位面積当たりの泡の数および泡の寸法を等縁付けすることによる泡形成の指標 である。泡度は、単位面積当たりの泡の数を示す特定の文字および数字、および 泡の寸法を示す特定の文字および数字により表される。

特定文字および数字前は泡の不存在を表し、ｍ５はＤＩＮ　５３２０９の泡度図 に基づく単位面積当たりのある泡頻度を定義する。

泡の寸法は、特定文字呈および特定数字Ｏ〜５により提供される。

特定文字および特定数主車は泡が存在しないことを表し、ｇ５はＤＩＮ　５３　 ２０９の泡度図に対応する泡寸法を表す。

泡度は、皮膜の比較により調べられ、泡度は、泡度図の泡度が皮膜の外観に最も 似ているということである。

ＤＩＮ　５３　１６７によれば、前記規格による塩水噴霧ミスト試験は、噴霧塩 化ナトリウム溶液の作用に対するワニス、塗料皮膜および他の皮膜の挙動の決め ることに役立つ。皮膜が弱点、孔または損傷を有する場合、皮膜の下側への浸透 （インフィルトレージョン（１ｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ））がそれらの位置から 選択的に進行する。これにより、接着性が低下または失われ、金属基材が腐食す る。

そのような欠陥を発見してインフィルトレージョンを検知することができるよう に、塩水噴霧ミスト試験が行われる。

上記規格の意味におけるインフィルトレージョン（アンダーカット）は、皮膜と 基材の間の境界領域における、または決められた方法により形成された損傷（割 れ目）の位置からもしくは存在する弱点（例えば、孔、エツジ）から始まるる個 々の皮膜間の境界領域における塩化ナトリウム溶液の浸透である。接着性の低下 または損失の領域の幅は、それぞれの基材の皮膜の噴霧塩化ナトリウム溶液に対 する耐性を示す指標として役立つ。

ＶＷ規格ｐ−ｖｗ１２１０は、種々の標準化された試験手順の組合せからなる変 化試験を表す。従って、本明細書の場合、１５日間または３０日間の期間内にお いて、 ＤＩＮ　５０　０２１による塩水噴霧試験４時間、室温における休止期間４時間 、および ＤＩＮ　５０　０１７による凝縮水一定条件１６時間からなる試験サイクルが維 持される。

試験の開始時に、試験標本に、定められた粒径の一定量のスチールンヨットを衝 突させる。試験期間終了後、腐食の程度に対して特定数字を付与する。１〜１０ の特定数字において、特定数字１は目に見える腐食が存在しないことを示し、特 定数字１０は実質的に全表面が腐食していることを示す。

Ｔ−曲げ試験において、１〜２秒内にローリング方向に平行に曲げ半径を変えて 試験シートを１８０°曲げる。皮膜は、外側表面とする。皮膜が剥離することな くサンプルを曲げることができる最小の曲げ半径が、１８０°曲げにおける接着 強度となる。試験Ｔｏにおいて、中間層熱してシートを１〜２秒内に１８０°均 一に曲げる。

ノートを曲げた直後、１０倍のレンズを用いてシートを検査する。

この試験方法の促進は、一方の縁に接着テープをしつかり押し付け、その後、そ れを迅速に引き離すことから成る。次に、外れた皮膜の量を評価する。

国際調査報告 国際調査報告 ＥＰ　９００１２９５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．処理時間か２〜３０秒で、燐酸塩処理を４０℃〜７０℃の温度範囲で行い、 処理の少なくとも初期において燐酸塩処理溶液が下記の成分または下記のパラメ ーター： Ｚｎ２−カチオン含量： ０．０２〜０．７５ｇ／１ Ｍｎ２−カチオン含量： ０．２〜２．０ｇ／１ Ｎｉ２＋カチオン含量： ０．１〜２．０ｇ／１ ＰＯ４３−アニオン含量： １０〜２０ｇ／１ ＮＯ３−アニオン含量： ０．５〜３０ｇ／１ 「遊離酸」含量： １．６〜３．０ポイントの範囲内 「全酸」含量： １２〜４０ポイントの範囲内 を含むか、あるいはこれらに対応する酸性燐酸塩処理溶液を用いる短時間処理に よりマンガンおよびニッケルを含む燐酸亜鉛層を形成する、電解的におよび／ま たは溶融浸漬により亜鉛メッキされたスチールストリップを燐酸塩処理する方法 であって、Ｎｉ２＋カチオンのＮＯ３−アニオンに対する重量比は、１：１０〜 １：６０の範囲内 に調節され、Ｍｎ２＋カチオンのＮＯ３−ゴアニオンに対する重量比は１１〜１ ：４０の範囲内に調節される方法。 ２．燐酸塩処理溶液が、少なくとも処理初期において、下記の成分または下記の パラメーター： Ｚｎ２＋カチオン含量： ０．４〜０．６ｇ／１ Ｍｎ２＋カチオン含量： ０．９〜１．１ｇ／１ Ｎｉ２＋カチオン含量： ０．６〜０．９ｇ／１ ＰＯ４３−アニオン含量： １２〜１６ｇ／１ ＮＯ３−アニオン含量： １０〜３０ｇ／１ を含むか、あるいはこれに対応することを特徴とする請求の範囲第１項記載の方 法。 ３．処理時間が３〜２０秒である請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４．Ｎｉ２＋カチオンのＮ０３−アニオンに対する重量比が、１：２０〜１ ：６０の範囲内に調節される請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方法。 ５．Ｍｎ２＋カチオンのＮＯ３−アニオンに対する重量比が、１：６〜１：２０ の範囲内に調節される請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の方法。 ６．燐酸塩処理溶液は、０．１〜１．０ｇ／１の含量のＦ−アニオンを含んで成 る請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の方法。 ７．燐酸塩処理溶液は、０．４〜０．６ｇ／１の含量のＦ−アニオンを含んで成 る請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の方法。 ８．燐酸塩処理操作を、５５℃〜６５℃の温度範囲で実施する請求の範囲第１〜 ７項のいずれかに記載の方法。 ９．燐酸亜鉛層の面積相関質量が２ｇ／ｍ２以下である請求の範囲第１〜８項の いずれかに記載の方法。 １０．電解的に亜鉛メッキされたスチールストリップを使用する場合、燐酸亜鉛 層の面積相関質量か０．７〜１．６ｇ／ｍ２である請求の範囲第１〜８項のいず れかに記載の方法。 １１．溶融浸漬により亜鉛メッキされたスチールストリップを使用する場合、燐 酸亜鉛層の面積相関質量が０．８〜１．６ｇ／ｍ２である請求の範囲第１〜８項 のいずれかに記載の方法。 １２．予め自体既知の活性化前処理、特にチタン含有活性化溶液を使用する前処 理に付した、電解的におよび／または溶融浸漬により亜鉛メッキされたスチール ストリップを使用する請求の範囲第１〜１１項のいずれかに記載の方法。 １３．電解的に亜鉛メッキされたスチールストリップを使用する場合、酸比を２ ５：１〜１０：１の範囲に調節する請求の範囲第１〜１２項のいずれかに記載の 方法。 １４．電解的に亜鉛メッキされたスチールストリップを使用する場合、酸比を１ ５：１〜１０：１の範囲に調節する請求の範囲第１〜１２項のいずれかに記載の 方法。 １５．ＮＯ３−イオン含量が１．０〜３０ｇ／１である請求の範囲第１〜１４項 のいずれかに記載の方法。