EP0572288A1 - Utilisation de silico-aluminate amorphe en tant que capteurs de précipités calciques - Google Patents

Utilisation de silico-aluminate amorphe en tant que capteurs de précipités calciques Download PDF

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EP0572288A1
EP0572288A1 EP93400976A EP93400976A EP0572288A1 EP 0572288 A1 EP0572288 A1 EP 0572288A1 EP 93400976 A EP93400976 A EP 93400976A EP 93400976 A EP93400976 A EP 93400976A EP 0572288 A1 EP0572288 A1 EP 0572288A1
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EP
European Patent Office
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alkali metal
calcium
aluminate
carbonate
silico
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EP93400976A
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Patrick Boittiaux
Virginie Couvret
Daniel Joubert
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Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhone Poulenc Chimie SA
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/10—Carbonates ; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/08—Silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
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    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/128—Aluminium silicates, e.g. zeolites

Definitions

  • the subject of the present invention is the use in a detergent composition of amorphous alkali metal silico-aluminate as sensors for calcium precipitates.
  • the invention also relates to a detergent composition
  • a detergent composition comprising at least one amorphous alkali metal silico-aluminate, alkali metal carbonate and at least one inhibitor of crystal growth of calcium carbonate, the alkali metal carbonate being the main agent. elimination of ionic calcium.
  • This detergent composition can be used in particular in powder detergents for washing machines or dishwashers.
  • a detergent composition must have a so-called "softening" effect on the water used for washing. It must therefore eliminate the calcium and magnesium which are present in water in the form of soluble salts and in the stains of the linen in more or less soluble complex forms.
  • the elimination of calcium and magnesium can be done either by complexation in the form of soluble species, or by ion exchange, or by precipitation. When it comes to precipitation, it must be controlled to avoid encrustations on the linen or on the dishes or on the washing machines.
  • this precipitation control can in particular be obtained by water-soluble polymers having an affinity for calcium and magnesium.
  • this precipitation control may turn out to be insufficient and therefore unsatisfactory, this drawback being observed more particularly in the case where the detergent composition comprises, as calcium elimination agent, sodium carbonate.
  • An object of the invention is therefore to propose a simple means in particular in order to obviate the drawback mentioned above.
  • Another object of the invention is to have the possibility of proposing, by means of the means cited above, a detergent composition in which the main agent for removing calcium corresponds neither to phosphates nor to zeolites.
  • calcium precipitates is meant the calcium precipitates which are obtained by precipitation of calcium with a product present in the detergent composition.
  • the calcium precipitates are, more particularly, obtained by precipitation of calcium with the alkali metal carbonate, preferably sodium carbonate, present in the detergent composition.
  • these calcium precipitates can also be obtained when the detergent composition contains a small quantity of phosphates, such as sodium tripolyphosphate, which sequester, under these conditions, in insoluble form the calcium.
  • the amorphous alkali metal silico-aluminate capable of being used as calcium precipitate sensors, according to the invention, is a product well known per se and can be obtained by the general process which consists in mixing, preferably with stirring , a solution of alkali metal silicate and a solution of alkali metal aluminate or aluminum sulfate, alkali metal hydroxide can optionally be added, this mixture gels or precipitates, it is then filtered, washed and dried by any means known per se.
  • the amorphous alkali metal silico-aluminate preferably used in the present invention has the general formula (1): x M2O, y Al2O3, z SiO2, w H2O, formula in which M represents an alkali metal, preferably sodium , x is between 0.2 and 2, y is equal to 1, z is between 0.2 and 15 and w belongs to the real positive different from O. More particularly, we use the amorphous silico-aluminate of formula (1 ) in which x is between 0.8 and 1.2, z is between 8 and 15 and w is between 0.3 and 9.
  • the amorphous silico-aluminate used according to the invention has a calcium exchange capacity greater than or equal to 50 mg of CaCO3 / g of anhydrous silico-aluminate and / or has an absorbent capacity greater than 100 ml / 100 g, preferably greater than 150 ml / 100g ("DOP" intake, ISO 787/5 standard).
  • the invention also relates to a detergent composition characterized in that it comprises at least one amorphous alkali metal silicoaluminate, alkali metal carbonate, preferably the alkali metal is sodium, and at least one inhibitor crystal growth of calcium carbonate, the alkali metal carbonate being present in particular as the main agent for the elimination of ionic calcium.
  • the amorphous alkali metal silico-aluminate used in the detergent composition according to the invention is as defined above and preferably has the characteristics given previously.
  • the alkali metal carbonate is present in the detergent composition according to the invention, in particular as a main agent for removing ionic calcium.
  • the minimum quantity of alkali metal carbonate present in the detergent composition corresponds to the quantity necessary to precipitate the ionic calcium.
  • the detergent composition is phosphate-free and zeolite-free.
  • the composition according to the invention may comprise other agents for eliminating ionic calcium, such as in particular phosphates, more particularly sodium tripolyphosphates, or zeolites.
  • the alkali metal carbonate removes more than half of the calcium present, the minimum total amount of these agents present in the detergent composition is then that necessary to remove the ionic calcium.
  • the alkali metal carbonate can also give alkalinity in certain detergent compositions.
  • the amount of alkali metal carbonate then corresponds to the amount necessary to precipitate the ionic calcium and to give the washing bath the desired pH.
  • This pH is generally greater than 9, preferably greater than 10.
  • the alkali metal carbonates used can be those of common qualities.
  • detergent bath means the aqueous detergent solution (detergent composition) present in the washing machine during the washing cycles.
  • inhibitors of crystal growth of calcium carbonate are meant products which therefore make it possible to stop the crystal growth of nuclei of calcium carbonate, without however preventing its nucleation. Indeed, without wishing to link the invention to any scientific theory, the presence of these inhibitors results in the rapid disappearance of the ionic calcium, without visible precipitation when alkali metal carbonate is added in hard water.
  • These inhibitors are, in general, water-soluble polymers, possibly biodegradable. However, citric, tartaric and phosphonic acids (such as Dequest® marketed by Monsanto) and their salts are also suitable.
  • the inhibiting polymers mention may in particular be made of: polyacrylic acids, preferably of molecular weights between 2000 and 10,000, and their salts, acrylic-maleic or vinylic copolymer acids, preferably of molecular weights between 50,000 and 70,000, and their salts, polyaspartic acids and their salts, the polyimide biopolymers described in French patent application No. 91,04566 filed April 15, 1991 in the name of the Applicant. These biopolymers have a COO ⁇ charge density which can range from 0 to 5.10 ⁇ 4 mole / g of polymer and capable of to acquire by hydrolysis in the detergent bath a charge density COO ⁇ at least equal to 10 ⁇ 3 mole / g of polymer. These inhibitors can be used alone or as a mixture.
  • the detergent composition according to the invention preferably comprises from 2 to 10% of amorphous alkali metal silico-aluminate, from 10 to 30% of alkali metal carbonate and from 3 to 15% of growth inhibitors crystalline calcium carbonate, the percentages are given relative to the weight of said composition. More particularly, the detergent composition according to the invention comprises from 2 to 10% of amorphous alkali metal silico-aluminate, from 15 to 25% of alkali metal carbonate and from 3 to 6% of inhibitors of crystal growth calcium carbonate.
  • the detergent composition can be prepared by any known means. It can in particular be prepared by the conventional method which consists in introducing the constituents into an aqueous suspension (slurry), this solution then being spray-dried.
  • the detergent composition according to the invention advantageously comprises alkali metal silicate, preferably sodium silicate.
  • This silicate can be introduced into the aqueous solution containing the other constituents of the detergent and then be co-atomized.
  • the alkali metal carbonate and the alkali metal silicate are in the form of cogranules.
  • the detergent composition comprises the amorphous alkali metal silico-aluminate, the crystal growth inhibitor of calcium carbonate and spherical cogranules based on hydrated alkali metal silicate and alkali metal carbonate.
  • cogranules are in particular characterized by their preparation process which consists in: (a) spraying an aqueous solution based on alkali metal silicate or based on a mixture of silicate and alkali metal carbonate on a rolling bed of particles to based on alkali metal carbonate or based on the identical silicate-carbonate mixture cited above, traveling in a rotary granulation device, the speed of movement of the particles, the thickness of the rolling bed and the flow rate of the sprayed solution being such that each particle is transformed into a plastic cogranule by coming into contact with other particles, (b) drying, possibly, said cogranules obtained in (a), these steps being implemented so that the weight ratio of water associated with silicate / silicate expressed as dry remains greater than or equal to 33/100, preferably 36/100.
  • the cogranules are subjected to a densification operation.
  • water associated with silicate is understood to mean the water of said aqueous solution which is not combined with carbonate, in particular which is not in crystallized form.
  • the cogranules are added to the detergent composition in post-addition.
  • the cogranules are used in the detergent compositions according to the invention for dishwashers in an amount of 3 to 90% by weight, preferably from 3 to 70% by weight, of said compositions; the quantities used in the detergent compositions according to the invention for washing machines are of the order of 3 to 60%, preferably of the order of 10 to 50%, of the weight of said compositions (these quantities are expressed in weight of dry silicate relative to the weight of the composition).
  • At least one surfactant in an amount which can range from 8 to 30%, preferably of the order of 10 to 15%, the weight of said composition.
  • Free calcium is measured in a 100 ml water bath using a specific ionic calcium electrode (Orion ®).
  • Water has a Ca++ concentration of 3 moles / liter.
  • Tixolex 25® is added to sodium carbonate with the following mass ratios: Tixolex 25 ® / carbonate equal to 75/25 (example2), Tixolex 25 ® / carbonate equal to 25/75 (example3).
  • the average residence time of a particle in the plate is approximately 10 to 15 minutes.
  • the temperature of the particles leaving the plate is room temperature.
  • the granules leaving the plate are introduced into a smooth-walled rotating tube with a diameter of 500 mm, a length of 1300mm and having an inclination of the order of 5%.
  • the outlet diaphragm is adjusted so that the average residence time of a particle is approximately 40 min.
  • the speed of rotation of the drum (18 rpm) is chosen so as to have a rolling bed of particles, which promotes densification of the latter.
  • the granules exhibit excellent storage behavior.
  • the synthesized cogranules are introduced into a Lodige M5G® with additives in order to obtain compositions for dishwashers.
  • compositions are listed in Table II.
  • compositions are tested in a MIELE® household dishwasher whose water softener is not regenerated; therefore it delivers hard water with a total hardness of 30 ° French TH.
  • the plates are then subjected to a photometric measurement using a GARDNER device.
  • these cogranules are those described in Examples 4 and 5 and are introduced by dry mixing with the additives in order to obtain the compositions for washing machines.
  • the sodium silicate indicated in Table III has a SiO2 / Na2O molar ratio of 2 and a dry extract of 80%.
  • test pieces which have been washed 25 times are dried: they are weighed and calcined at 900 ° C.

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Abstract

La présente invention a pour objet l'utilisation dans une composition détergente de silico-aluminate amorphe de métal alcalin en tant que capteurs de précipités calciques.
L'invention concerne également une composition détergente comprenant au moins un silico-aluminate amorphe de métal alcalin, du carbonate de métal alcalin, de préférence le métal alcalin est le sodium, et au moins un inhibiteur de la croissance cristalline du carbonate de calcium, le carbonate de métal alcalin étant présent notamment en tant qu'agent principal d'élimination du calcium ionique.

Description

  • La présente invention a pour objet l'utilisation dans une composition détergente de silico-aluminate amorphe de métal alcalin en tant que capteurs de précipités calciques.
  • L'invention concerne également une composition détergente comprenant au moins un silico-aluminate amorphe de métal alcalin, du carbonate de métal alcalin et au moins un inhibiteur de la croissance cristalline du carbonate de calcium, le carbonate de métal alcalin étant l'agent principal d'élimination du calcium ionique. Cette composition détergente peut être mise en oeuvre notamment dans les lessives en poudre pour lave-linge ou pour lave-vaisselle.
  • Une composition détergente doit avoir un effet dit d'"adoucissement" de l'eau utilisée pour le lavage. Elle doit donc éliminer le calcium et le magnésium qui sont présents dans l'eau sous forme de sels solubles et dans les souillures du linge sous formes complexes plus ou moins solubles. L'élimination du calcium et du magnésium peut se faire soit par complexation sous forme d'espèces solubles, soit par échange d'ions, soit par précipitation. Lorsqu'il s'agit de précipitation, celle-ci doit être contrôlée pour éviter les incrustations sur le linge ou sur la vaisselle ou sur les machines à laver.
  • Il est connu que ce contrôle de précipitation peut notamment être obtenu par des polymères hydrosolubles ayant une affinité pour le calcium et le magnésium. Cependant, ce contrôle de précipitation peut s'avérer être insuffisant et donc insatisfaisant, cet inconvénient se constatant plus particulièrement dans le cas où la composition détergente comprend, à titre d'agent d'élimination du calcium, du carbonate de sodium.
  • Un but de l'invention est donc de proposer un moyen simple afin notamment d'obvier à l'inconvénient cité ci-dessus.
  • Un autre but de l'invention est d'avoir la possibilité de proposer, grâce au moyen cité ci-dessus, une composition détergente dont l'agent principal d'élimination du calcium ne correspond ni à des phosphates, ni à des zéolithes.
  • Ces buts et d'autres sont atteints par la présente invention qui concerne l'utilisation dans une composition détergente de silico-aluminate amorphe de métal alcalin en tant que capteurs des précipités calciques.
  • Par "précipités calciques", on entend les précipités calciques qui sont obtenus par précipitation du calcium avec un produit présent dans la composition détergente. Les précipités calciques sont, plus particulièrement, obtenus par précipitation du calcium avec le carbonate de métal alcalin, de préférence le carbonate de sodium, présent dans la composition détergente. Mais, ces précipités calciques peuvent être également obtenus lorsque la composition détergente renferme une faible quantité de phosphates, tels que le tripolyphosphate de sodium, qui séquestrent, dans ces conditions, sous forme insoluble le calcium.
  • Le silico-aluminate amorphe de métal alcalin susceptible d'être utilisé en tant que capteurs de précipités calciques, selon l'invention, est un produit bien connu en soi et peut être obtenu par le procédé général qui consiste à mélanger, de préférence sous agitation, une solution de silicate de métal alcalin et une solution d'aluminate de métal alcalin ou de sulfate d'aluminium, de l'hydroxyde de métal alcalin peut éventuellement être ajouté, ce mélange se gélifie ou précipite, il est ensuite filtré, lavé puis séché par tout moyen connu en soi.
  • Le silico-aluminate amorphe de métal alcalin utilisé, de préférence, dans la présente invention a pour formule générale (1): x M₂O, y Al₂O₃, z SiO₂, w H₂O, formule dans laquelle M représente un métal alcalin, de préférence le sodium, x est compris entre 0,2 et 2, y est égal à 1, z est compris entre 0,2 et 15 et w appartient aux réels positifs différents de O. Plus particulièrement, on utilise le silico-aluminate amorphe de formule (1) dans laquelle x est compris entre 0,8 et 1,2, z est compris entre 8 et 15 et w est compris entre 0,3 et 9.
  • On préfère que le silico-aluminate amorphe utilisé selon l'invention ait une capacité d'échange de calcium supérieure ou égale à 50 mg de CaCO₃/g de silico-aluminate anhydre et/ou ait un pouvoir absorbant supérieur à 100 ml/100g, de préférence supérieur à 150 ml/100g (prise "DOP", norme ISO 787/5).
  • Ainsi, on peut citer, à titre d'exemples, les Tixolex 25 et 28 ® fabriqués et commercialisés par Rhône-Poulenc.
  • Par le biais de cette utilisation, l'invention concerne également une composition détergente caractérisée en qu'elle comprend au moins un silicoaluminate amorphe de métal alcalin, du carbonate de métal alcalin, de préférence le métal alcalin est le sodium, et au moins un inhibiteur de la croissance cristalline du carbonate de calcium, le carbonate de métal alcalin étant présent notamment en tant qu'agent principal d'élimination du calcium ionique.
  • Le silico-aluminate amorphe de métal alcalin utilisé dans la composotion détergente selon l'invention est tel que défini ci-dessus et possède, de préférence, les caractéristiques données antérieurement.
  • Le carbonate de métal alcalin est présent, dans la composition détergente selon l'invention, notamment en tant qu'agent principal d'élimination du calcium ionique. Ainsi, et selon une variante préférée de l'invention, la quantité minimale de carbonate de métal alcalin présent dans la composition détergente correspond à la quantité nécessaire pour précipiter le calcium ionique. Plus particulièrement, la composition détergente est sans phosphate et sans zéolithe.
  • Bien entendu, et selon une autre variante de l'invention, la composition selon l'invention peut comprendre d'autres agents d'élimination du calcium ionique, tels que notamment les phosphates, plus particulièrement les tripolyphosphates de sodium, ou des zéolithes. Dans ces compositions détergentes, le carbonate de métal alcalin élimine plus de la moitié du calcium présent, la quantité totale minimale de ces agents présents dans la composition détergente est alors celle nécessaire pour éliminer le calcium ionique.
  • Le carbonate de métal alcalin peut également donner l'alcalinité dans certaines compositions détergentes. Dans ces compositions, la quantité de carbonate de métal alcalin correspond alors à la quantité nécessaire pour précipiter le calcium ionique et pour donner au bain lessiviel le pH voulu. Ce pH est, en général, supérieur à 9, de préférence supérieur à 10. Les carbonates de métaux alcalins utilisés peuvent être ceux de qualités courantes.
  • On entend par "bain lessiviel", la solution aqueuse de lessive (composition détergente) présente dans la machine à laver au cours des cycles de lavage.
  • Par "inhibiteurs de la croissance cristalline du carbonate de calcium", on entend des produits qui permettent donc de stopper la croissance cristalline des nuclei de carbonate de calcium, sans en empêcher toutefois la nucléation. En effet, sans vouloir lier l'invention à une quelconque théorie scientifique, la présence de ces inhibiteurs se traduit par la disparition rapide du calcium ionique, sans précipitation visible lorsque l'on ajoute du carbonate de métal alcalin dans de l'eau dure. Ces inhibiteurs sont, en général, des polymères hydrosolubles, éventuellement biodégradables. Mais, les acides citrique, tartrique et phosphonique (tel que le Dequest ® commercialisé par Monsanto) et leurs sels conviennent également. Parmi les polymères inhibiteurs, on peut notamment citer : les acides polyacryliques, de préférence de poids moléculaires compris entre 2000 et 10000, et leurs sels, les acides copolymères acryliques-maléiques ou - vinyliques, de préférence de poids moléculaires compris entre 50000 et 70000, et leurs sels, les acides polyaspartiques et leurs sels, les biopolymères polyimides décrits dans la demande de brevet français n° 91 04566 déposée le 15 avril 1991 au nom de la Demanderesse. Ces biopolymères présentent une densité de charge COO⁻ pouvant aller de 0 à 5.10⁻⁴ mole/g de polymère et susceptibles d'acquérir par hydrolyse dans le bain lessiviel une densité de charge COO⁻ au moins égale à 10⁻³ mole/g de polymère. Ces inhibiteurs peuvent être utilisés seuls ou en mélange.
  • Dans ce qui suit et ce qui précède, les pourcentages donnés sont des pourcentages en poids, sauf mention contraire.
  • La composition lessivielle, selon l'invention, comprend, de préférence, de 2 à 10 % de silico-aluminate amorphe de métal alcalin, de 10 à 30 % de carbonate de métal alcalin et de 3 à 15 % d'inhibiteurs de la croissance cristalline du carbonate de calcium, les pourcentages sont donnés par rapport au poids de ladite composition. Plus particulièrement, la composition lessivielle, selon l'invention, comprend de 2 à 10 % de silico-aluminate amorphe de métal alcalin, de 15 à 25 % de carbonate de métal alcalin et de 3 à 6 % d'inhibiteurs de la croissance cristalline du carbonate de calcium.
  • La composition détergente peut être préparée par tout moyen connu. Elle peut notamment être préparée par la méthode classique qui consiste à introduire les constituants dans une suspension aqueuse (slurry), cette solution étant ensuite séchée par atomisation.
  • La composition détergente, selon l'invention, comprend avantageusement du silicate de métal alcalin, de préférence du silicate de sodium. Ce silicate peut être introduit dans la solution aqueuse renfermant les autres constituants de la lessive pour être ensuite co-atomisé.
  • Selon une variante préférée de l'invention, le carbonate de métal alcalin et le silicate de métal alcalin sont sous forme de cogranulés. Ainsi, la composition lessivielle comprend le silico-aluminate amorphe de métal alcalin, l'inhibiteur de croissance cristalline du carbonate de calcium et des cogranulés sphériques à base de silicate hydraté de métal alcalin et de carbonate de métal alcalin. Ces cogranulés sont décrits dans la demande de brevet français n° 92 03350 déposée le 20 mars 1992 au nom de la Demanderesse et dans la demande de brevet européen n° 0488868 déposée le 25 novembre 1991 au nom de la Demanderesse. Ces cogranulés sont notamment caractérisés par leur procédé de préparation qui consiste à : (a) pulvériser une solution aqueuse à base de silicate de métal alcalin ou à base d'un mélange de silicate et de carbonate de métal alcalin sur un lit roulant de particules à base de carbonate de métal alcalin ou à base du mélange identique silicate-carbonate cité ci-dessus défilant dans un dispositif rotatif de granulation, la vitesse de défilement des particules, l'épaisseur du lit roulant et le débit de la solution pulvérisée étant tels que chaque particule se transforme en un cogranulé plastique en entrant en contact avec d'autres particules, (b) sécher, éventuellement, lesdits cogranulés obtenus en (a), ces étapes étant mises en oeuvre de telle sorte que la rapport pondéral eau associée au silicate / silicate exprimé en sec reste supérieur ou égal à 33/100, de préférence à 36/100.
  • De préférence, entre les étapes (a) et (b), on soumet les cogranulés à une opération de densification.
  • On entend par eau associée au silicate, l'eau de ladite solution aqueuse qui n'est pas combinée au carbonate, notamment qui n'est pas sous forme cristallisée.
  • Selon cette variante de l'invention, les cogranulés sont ajoutés à la composition détergente en post-addition.
  • Les cogranulés sont mis en oeuvre dans les compositions détergentes selon l'invention pour lave-vaisselle à raison de 3 à 90 % en poids, de préférence de 3 à 70 % en poids, desdites compositions; les quantités mises en oeuvre dans les compositions détergentes selon l'invention pour lave-linge sont de l'ordre de 3 à 60 %, de préférence de l'ordre de 10 à 50 %, du poids desdites compositions (ces quantités sont exprimées en poids de silicate sec par rapport au poids de la composition).
  • A côté des constituants de la composition détergente faisant l'objet de l'invention, peut être présent également au moins un agent tensio-actif en quantité pouvant aller de 8 à 30 %, de préférence de l'ordre de 10 à 15 %, du poids de ladite composition.
  • Parmi ces agents tensio-actifs, on peut citer:
    • les agents tensio-actifs anioniques du type savons de métaux alcalins (sels alcalins d'acides gras en C₈ - C₂₄), sulfonates alcalins (alcoylbenzène sulfonates en C₈ - C₁₃, alcoylsulfonates en C₁₂ - C₁₆), alcools gras en C₆ - C₁₆ oxyéthylénés et sulfatés, alkylphénols en C₈ - C₁₃ oxyéthylénés et sulfatés, les sulfosuccinates alcalins (alcoyl- sulfosuccinates en C₁₂ - C₁₆)...
    • les agents tensio-actifs non ioniques du type alcoylphénols en C₆ - C₁₂ polyoxyéthylénés, alcools aliphatiques en C₈ - C₂₂ oxyéthylénés, les copolymères bloc oxyde d'éthylène - oxyde de propylène, les amides carboxyliques éventuellement polyoxyéthylénés,
    • les agents tensio-actifs amphotères du type alcoyldiméthyl- bétaïnes,
    • les agents tensio-actifs cationiques du type chlorures ou bromures d'alkyltriméthylammonium, d'alkyldiméthyléthylammonium.
  • Divers constituants peuvent en outre être présents dans la composition lessivielle, tels que:
    • acide nitriloacétique jusqu'à environ 10 % du poids total de formulation,
    • des agents de blanchiment du type perborates, percarbonates, chloroisocyanurates, N, N, N', N'-tétraacétyléthylènediamine (TAED) jusqu'à environ 30 % du poids total de ladite composition détergente,
    • des agents anti-redéposition du type carboxyméthylcellulose, méthylcellulose en quantités pouvant aller jusqu'à environ 5 % du poids total de ladite composition détergente,
    • des charges du type sulfate de sodium pour les détergents en poudre en quantité pouvant aller jusqu'à 50 % du poids total de ladite composition.
  • Les exemples suivants illustrent l'invention, sans en limiter, toutefois, sa portée.
    • EXEMPLE COMPARATIF 1 Cinétique de séquestration du calcium
  • On mesure le calcium libre dans un bain de 100 ml d'eau à l'aide d'une électrode spécifique du calcium ionique (Orion ®).
  • L'eau a une concentration en Ca⁺⁺ de 3 moles/litre.
  • A t=0, 0,1 g de matière sèche interagissant avec le calcium de l'eau est introduit.
  • Dans cet exemple, le carbonate de sodium seul est introduit.
    • EXEMPLES 2 ET 3
  • Même principe qu'à l'exemple comparatif 1, du Tixolex 25 ® est ajouté au carbonate de sodium avec les rapports massiques suivants:
    Tixolex 25 ® / carbonate égal à 75/25 (exemple2),
    Tixolex 25 ® / carbonate égal à 25/75 (exemple3).
  • Le tableau I rassemble les résultats.
  • Dans ce tableau, les concentrations sont exprimées en mole par litre. TABLEAU I
    EXEMPLES [Ca⁺⁺] t=0 [Ca⁺⁺] t=100ms [Ca⁺⁺] t=300ms
    1 3 0,25 0,1
    2 3 1,5 0,8
    3 3 0,1 0,05
    • EXEMPLES 4 ET 5
  • Deux formules détergentes pour lave-vaisselle ont été testées.
    • Synthèse des cogranulés
  • Le système de granulation est constitué d'une assiette plate de diamètre 800 mm et de profondeur de 100 mm. Lors de la granulation, la vitesse de rotation est de l'ordre de 35 tr/mm et l'inclinaison de l'axe de rotation par rapport à l'horizontal est de l'ordre de 55°. L'assiette à granuler est alimentée en continu à un débit de 21,4 kg/h par une poudre constituée de fines particules de carbonate de sodium dont les caractéristiques principales sont les suivantes:
    • titre en alcalinité: 99,61 %
    • teneur en eau (en poids) = 0,12 %
    • densité de remplissage non tassée = 0,56g/cm3
    • diamètre médian = 95 microns
    • taux d'insolubles = 58 mg/kg
  • Sur cette poudre amenée en rotation dans l'assiette à granuler, est pulvérisée à l'aide d'air à 80° C une solution de silicate de sodium à un débit de 13,4 l/h à une température de 80°C par l'intermédiaire d'une buse bi-fluide située à une distance de 20 cm du fond du drageoir. Le taux de matière active et le rapport molaire SiO₂/Na₂O de la solution pulvérisée est respectivement 43 % (en poids) et 2.
  • Le temps de séjour moyen d'une particule dans l'assiette est d'environ 10 à 15 minutes. La température des particules en sortie d'assiette est la température ambiante.
  • Les granulés en sortie d'assiette sont introduits dans un tube tournant à parois lisses de diamètre 500 mm, de longueur 1300mm et présentant une inclinaison de l'ordre de 5 %. Le diaphragme de sortie est ajusté de telle façon que le temps de séjour moyen d'une particule soit d'environ 40 mn. La vitesse de rotation du tambour (18 tr/mn) est choisie de façon à avoir un lit roulant de particules, ce qui favorise la densification de ces dernières.
  • Les granulés ainsi obtenus sont séchés dans un lit fluidisé à une température de l'ordre de 80° C (température de l'air de fluidisation égale à 85°-90° C) pendant 10 à 15 mn.
    Le produit ainsi séché présente les caractéristiques suivantes:
    • teneur en carbonate (en poids) = 65 %
    • teneur en silicate (en poids) = 21 % ± 0,5 %
    • teneur en eau (en poids) = 13,5 %
    • densité de remplissage non tassée = 0,90 g/cm3
    • % en poids de refus à 1 mm = 10,8 %
    • diamètre médian = 0,73 mm
    • % en poids de passant à 0,2 mm = 6 %
    • 90 % (en poids) du produit se dissout en 50 s (solution aqueuse à 35 g/l à 20°C),
    • 95 % (en poids) du produit se dissout en 65 s (solution aqueuse à 35 g/l à 20°C),
    • blancheur L = 96,3
    • résistance à l'attrition : 7 %,
  • Les granulés présentent une excellente tenue au stockage.
    • Préparation des formules détergentes
  • Les cogranulés synthétisés sont introduits dans un Lodige M5G ® à des additifs afin d'obtenir des compositions pour lave-vaisselle.
  • Les compositions figurent au tableau II.
  • Ces compositions sont testées dans un lave-vaiselle ménager MIELE ® dont l'adoucisseur d'eau n'est pas régénéré; de ce fait il délivre une eau calcaire présentant une dureté totale de 30° TH français.
  • Avec chaque composition utilisée à 3 g / litre d'eau, on procède à 10 lavages cumulés de plaques de verre sodo-calcique, au départ parfaitement propres.
  • Les plaques sont ensuite soumises à une mesure photométrique à l'aide d'un appareil GARDNER.
  • On mesure la quantité totale de lumière L renvoyée par l'échantillon (système de mesure Lab). TABLEAU II
    EXEMPLES 4 5
    cogranulés 54% 49%
    Tixolex 25 ® 5% 10%
    citrate de sodium 25% 25%
    perborate monohydraté 11% 11%
    TAED 2% 2%
    enzymes 1% 1%
    surfactants 2% 2%
    L 55 20

    Une composition sans Tixolex a également été testée (59% de cogranulés, reste identique aux formulations des exemples 4 et 5), le L obtenu est de 63.
    • EXEMPLES COMPARATIFS 6, 7, 8 ET 9
  • Des formules détergentes pour lave-linge ont été testées. Leurs compositions figurent au tableau III.
  • Dans le cas où la formule détergente comprend des cogranulés, ces cogranulés sont ceux décrits aux exemples 4 et 5 et sont introduits par mélange à sec aux additifs afin d'obtenir les compositions pour lave-linge.
  • Le silicate de sodium indiqué dans le tableau III est de rapport molaire SiO₂/Na₂O de 2 et d'extrait sec 80%.
    • Test de performace d'antiincrustation
  • Ce test est réalisé dans une machine à tambour SCHULTESS SUPER 6 DE LUXE ®.
  • Les conditions des essais sont les suivantes:
    • cycle utilisé: 60°C
    • durée totale du cycle = 65 minutes; pas de prélavage
    • nombre de cycles : 25 lavages cumulés
    • dureté de l'eau : 21,2 degrés hydrotimétriques français
    • tissu test utilisé: bande témoin répondant exactement aux spécifications développées dans la norme NFT 73.600
    • charge de linge: 3 kg de serviettes éponges 100 % coton
    • doses de lessive: 5 g/l
  • On sèche les éprouvettes ayant subi 25 lavages : on les pése et les calcine à 900°C.
  • On mesure le % de poids de cendres par rapport au poids des éprouvettes de départ (="Incrustations" dans le tableau III).
    • EXEMPLE 10
  • Même principe que dans les exemples comparatifs 6, 7, 8 et 9, du Tixolex 25 est ajouté à la formulation de l'exemple comparatif 9 (voir composition dans le tableau III).
  • Les résultats du test de ces 5 derniers exemples sont rassemblés dans le tableau III.
    Figure imgb0001

Claims (16)

  1. Utilisation dans une composition détergente de silico-aluminate amorphe de métal alcalin en tant que capteurs de précipités calciques.
  2. Utilisation selon la revendication 1 caractérisée en ce que les précipités calciques sont obtenus par précipitation du calcium avec le carbonate de métal alcalin, de préférence le carbonate de sodium, présent dans la composition détergente.
  3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce que le silicoaluminate amorphe de métal alcalin a pour formule générale (1) : x M₂O, y Al₂O₃, z SiO₂, w H₂O, formule dans laquelle M représente un métal alcalin, de préférence le sodium, x est compris entre 0,2 et 2, y est égal à 1, z est compris entre 0,2 et 15 et w appartient aux réels positifs différents de O.
  4. Utilisation selon la revendication 3 caractérisée en ce que le silico-aluminate amorphe est de formule (1), formule (1) dans laquelle x est compris entre 0,8 et 1,2, z est compris entre 8 et 15 et w est compris entre 0,3 et 9.
  5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le silico-aluminate amorphe de métal alcalin a une capacité d'échange de calcium supérieure ou égale à 50 mg de CaCO₃/g de silico-aluminate anhydre et/ou a un pouvoir absorbant supérieur à 100 ml/100g, de préférence supérieur à 150 ml/100g.
  6. Composition détergente caractérisée en qu'elle comprend au moins un silico-aluminate amorphe de métal alcalin, du carbonate de métal alcalin, de préférence le métal alcalin est le sodium, et au moins un inhibiteur de la croissance cristalline du carbonate de calcium, le carbonate de métal alcalin étant présent notamment en tant qu'agent principal d'élimination du calcium ionique.
  7. Composition détergente selon la revendication 6 caractérisée en ce qu'elle est sans phosphate et sans zéolithe.
  8. Composition selon la revendication 6 ou 7 caractérisée en ce que le silicoaluminate amorphe de métal alcalin a pour formule générale (1) : x M₂O, y Al₂O₃, z SiO₂, w H₂O, formule dans laquelle M représente un métal alcalin, de préférence le sodium, x est compris entre 0,2 et 2, y est égal à 1, z est compris entre 0,2 et 15 et w appartient aux réels positifs différents de O.
  9. Composition selon la revendication 8 caractérisée en ce que le silicoaluminate amorphe est de formule (1), formule (1) dans laquelle x est compris entre 0,8 et 1,2, z est compris entre 8 et 15 et w est compris entre 0,3 et 9.
  10. Composition selon l'une quelconque des revendications 6 à 9 caractérisée en ce que le silico-aluminate amorphe de métal alcalin a une capacité d'échange de calcium supérieure ou égale à 50 mg de CaCO₃/g de silico-aluminate anhydre et/ou a un pouvoir absorbant supérieur à 100 ml/100g, de préférence supérieur à 150 ml/100g.
  11. Composition selon l'une quelconque des revendications 6 à 10 caractérisée en ce que l'inhibiteur de la croissance cristalline du carbonate de calcium est choisi parmi les acides citrique, tartrique et phosphonique et leurs sels, les acides polyacryliques, de préférence de poids moléculaires compris entre 2000 et 10000, et leurs sels, les acides copolymères acryliques-maléiques ou -vinyliques, de préférence de poids moléculaires compris entre 50000 et 70000, et leurs sels, les acides polyaspartiques et leurs sels, les biopolymères polyimides présentant une densité de charge COO⁻ pouvant aller de 0 à 5.10⁻⁴ mole/g de polymère et susceptibles d'acquérir par hydrolyse dans le bain lessiviel une densité de charge COO⁻ au moins égale à 10⁻³ mole/g de polymère, seuls ou en mélange.
  12. Composition selon l'une quelconque des revendications 6 à 11 caractérisée en ce qu'elle comprend de 2 à 10 % de silico-aluminate amorphe de métal alcalin, de 10 à 30 % de carbonate de métal alcalin et de 3 à 15 % d'inhibiteur de la croissance cristalline du carbonate de calcium.
  13. Composition selon la revendication 12 caractérisée en ce qu'elle comprend de 2 à 10 % de silico-aluminate amorphe de métal alcalin, de 15 à 25 % de carbonate de métal alcalin et de 3 à 6 % d'inhibiteur de la croissance cristalline du carbonate de calcium.
  14. Composition selon l'une quelconque des revendications 6 à 13 caractérisée en ce qu'elle comprend du silicate de métal alcalin, de préférence du silicate de sodium.
  15. Composition selon l'une quelconque des revendications 6 à 14 caractérisée en ce qu'elle comprend du silico-aluminate amorphe, des inhibiteurs de croissance cristalline du carbonate de calcium et des cogranulés sphériques à base de silicate hydraté de métal alcalin et de carbonate de métal alcalin.
  16. Composition selon l'une quelconque des revendications 6 à 15 caractérisée en ce qu'elle comprend également au moins un agent tensio-actif en quantité pouvant aller de 8 à 30 %.
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