EP0579659A1 - Verfahren zur herstellung von reinigungsmitteltabletten für das maschinelle geschirrspülen. - Google Patents

Verfahren zur herstellung von reinigungsmitteltabletten für das maschinelle geschirrspülen.

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EP0579659A1
EP0579659A1 EP92907884A EP92907884A EP0579659A1 EP 0579659 A1 EP0579659 A1 EP 0579659A1 EP 92907884 A EP92907884 A EP 92907884A EP 92907884 A EP92907884 A EP 92907884A EP 0579659 A1 EP0579659 A1 EP 0579659A1
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EP
European Patent Office
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weight
water
tablets
sodium
additives
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EP92907884A
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EP0579659B1 (de
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Hans Kruse
Christiane Zeise
Jochen Jacobs
Juergen Haerer
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073—Tablets
    • C11D17/0091—Dishwashing tablets

Definitions

  • Machine dishwashing generally consists of a pre-rinse cycle, a cleaning cycle, one or more intermediate rinse cycles, a rinse cycle and a drying cycle. This applies to machine washing both in the home and in business.
  • HGSM HGSM
  • GGSM In the case of a commercial dishwasher, hereinafter referred to as GGSM, the so-called pre-clearing zone corresponds in principle to the pre-rinse cycle of an HGSM.
  • the cleaning agent metered into the cleaning zone is used by overflow in the pre-clearing zone to support the cleaning of the adhering food residues.
  • GGSM in which the pre-clearing zone is only operated with fresh water, but a pre-clearing zone with detergent additive is more effective than pre-clearing with fresh water alone.
  • nonahydrate "(Na2H £ Si ⁇ 4.8H2 ⁇ ) and anhydrous sodium metasilicate and the pentalkalitriphosphate consists of anhydrous pentasodium triphosphate, the weight ratio of anhydrous sodium metasilicate: sodium metasilicate nonahydrate being between 1: 0.3 and 1: 1.5 and the weight ratio of pentane phosphate to sodium metasilicate, in each case anhydrous, 2: 1 to 1: 2, preferably 1: 1 to 1: 1.7.
  • Such tablets have such a broad dissolution profile that they are already dissolved in the pre-rinsing cycle of an HGSM by at least 10% by weight of the incoming cold tap water, thereby developing a pH value of at least 10.0 in the rinsing liquor and with good hot water solubility at least 60% by weight, preferably at least 70% by weight, are still available for the cleaning process.
  • the dissolution profile is understood to mean the weight ratio of the proportions of the tablet, dissolved under the conditions of the pre-rinse cycle, of conventional HGSM to the entire tablet.
  • the known tablets still contain phosphates, which are known to be undesirable.
  • phosphate-free detergent tablets for machine dishwashing on the market (eg Hui rinsing tabs from Roth GmbH, Bad Ems), which essentially contain silicates, nonionic surfactants, organic complexing agents and percarbonate. If these tablets are placed inside the machine (e.g. in the cutlery basket), however, they dissolve largely or completely even during the pre-rinse cycle, so that practically no detergent is available in the actual cleaning cycle. In addition, the stability of these tablets is unsatisfactory.
  • DE 40 10 524 AI describes stable, bifunctional, phosphate-free detergent tablets for machine dishwashing containing silicate, low-foam nonionic surfactants, organic complexing agents, bleaches and water, the organic complexing agents according to DE 3937469 AI in the form a granular, alkaline cleaning additive consisting of sodium salts of at least one homopolymeric or copolymeric (meth) acrylic acid, sodium carbonate, sodium sulfate and water.
  • the granular, alkaline cleaning additives were mechanically mixed with the other mostly powdery recipe components and pressed in a manner known per se.
  • the present invention was based on a market trend, the task of producing a stable, bifunctional, phosphate and etasilicate-free, low-alkaline detergent tablet with a broad dissolution profile for machine dishwashing, which in the pre-rinse cycle of an HGSM from the incoming cold tap water to at least 10% by weight up to about 40% by weight is dissolved, thereby developing a pH value of at most about 10.5 in the rinsing liquor and, with good warm water solubility, at least 60% by weight to about 90% by weight for the cleaning cycle is standing.
  • the tablets produced according to the invention have a high breaking strength (greater than 140 N with a diameter of 35 to 40 mm and a density of about 1.6 to 1.8 g / cm 3), which remains stable during storage and even within a short time Time can still increase significantly.
  • the tablets dissolve with a broad dissolving profile.
  • Component (a) consists of homopolymeric or copoly eric carboxylic acids in the form of the sodium salts.
  • Suitable homopolymers are polyethacrylic acid and preferably polyacrylic acid, for example those with a molecular weight of 800 to 150,000 (based on acid). If only homopolymeric polyacrylic acids (in salt form) are used, their molecular weight is preferably 1,000 to 80,000 (based on acid) in the interest of good flowability and storage stability.
  • Suitable copolymers are those of acrylic acid with methacrylic acid and preferably copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid as are characterized, for example, in EP 25 551 81, have proven particularly suitable. These are copolymers containing 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid. Copolymers in which 60 to 85% by weight of acrylic acid and 40 to 15% by weight of maleic acid are present are particularly preferred.
  • Their molecular weight, based on free acids, is generally 5,000 to 200,000, preferably 10,000 to 120,000.
  • Mixtures of different homopolymers and copolymers can also advantageously be used, in particular mixtures of homopolymeric acrylic acid and the copolymers of 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% of maleic acid described above.
  • Mixtures of this type which are distinguished by favorable grain properties and high storage stability, can consist, for example, of 10 to 50% by weight of homopolymeric acrylic acid and 90 to 50% by weight of acrylic acid / maleic acid copolymers.
  • Highly polymeric polyacrylic acids can also be used in these mixtures, which, when used alone, have a slightly greater tendency to stick or melt than the low molecular weight polyacrylates. ⁇ P
  • the sodium carbonate (b) and the sodium sulfate (c) are used in anhydrous form. With proportions of sodium carbonate of approx. 40% by weight and more, it is advisable to reduce the water content (d) of the additives to less than 6% by weight or to choose a somewhat higher proportion of sodium sulfate, for example in the range 8 to 15% by weight. Sodium sulfate contents of more than 10% by weight, preferably 15 to 20% by weight, fundamentally improve the grain properties and the shelf life of the additives. On the other hand, sodium sulfate is ineffective ballast substance when the additives are used, which is why its proportion should be as small as possible.
  • fractions of 5 to 6% by weight (c) are sufficient to add additives with a content of approx. 50% by weight (a), approx. 40% by weight (b) and approx To stabilize 4% by weight (d) and to guarantee good pouring properties.
  • the cleaning additives can also contain minor constituents such as dyes and color pigments and can be colored uniformly or speckled.
  • the proportion of such minor components is well below 1% by weight.
  • Sodium surfactants, nitrilotriacetate, phosphonates, alkali carbonates and alkali disilicates can serve as builders. Together with the polycarboxylate-containing cleaning additive component, they bind hardening agents such as calcium and magnesium ions from the water or from the food residues by complex formation or dispersion, and thus prevent the formation of lime deposits in the dishwasher and on the dishes. They can be used as water-free and / or as hydrate salts, whereby in the agglomerating granulation from about 5 to 10, preferably about 6 to 8 parts by weight of water and anhydrous salts, hydrate salts can also be formed.
  • the polycarboxylates are used as powder, but preferably as granules.
  • the usable polyacrylates include Alcosperse R from Alco: Alcosperse R 102, 104, 106, 404, 406), Acrysole R from Norsohaas: Acrysole RA IN, LMW 45 N, LMW 10 N, LMW 20 N, SP 02N, Degapas R from Degussa: Degapas R 4104 N, Good-Rite from Goodrich: Good-Rite R K-XP 18.
  • Copolymers (polyacrylic acid and maleic acid) can also be used, for example Sokalane R from BASF: Sokalan R CP 5, CP 7, Acrysole from Norsohaas: Acrysol R QR 1014, Alcosperse R from Alco: Alcosperse R 175.
  • Anhydrous trisodium citrate or trisodium citrate dihydrate are suitable as sodium citrate.
  • the preferred phosphonate is the tetrasodium salt of l-hydroxyethane-1,1-di-phosphonic acid (Turpinal 4 NZ from Henkel).
  • alkali carbonate sodium carbonate of any quality is preferably used, such as. B. calcined soda, compressed soda and also sodium bicarbonate.
  • Extremely low-foaming compounds are preferably used as nonionic surfactants, which serve to better remove fatty food residues and as pressing aids. These preferably include polyethylene glycol-polypropylene glycol ether with up to 8 moles of ethylene oxide and propylene oxide units in each molecule. Their share in the total weight of the finished tablets is generally 0.2 to 5, preferably 0.5 to 3,% by weight.
  • nonionic surfactants known as low-foam can also be used, such as, for example, B.
  • Ci2-Ci8-alkylpolyethylene glycol polybutylene glycol ether each with up to 8 moles of ethylene oxide and butylene oxide units in the molecule and then optionally 0.2 to 2, preferably 0.2 to 1 wt .-%, based on the entire tablet, of defoaming agents such as B. silicone oils, mixtures of silicone oil and hydrophobicized silica, paraffin oil / Guerbet alcohols and hydrophobicized silica.
  • Active oxygen carriers are now preferably bleaches which are customary constituents of cleaning agents for HGSM. These primarily include sodium perborate mono- and tetrahydrate as well as sodium percarbonate. Since active oxygen only develops its full effect on its own at elevated temperatures, so-called bleach activators are used to activate it at about 60 ° C., the temperatures of the cleaning process in the HGSM.
  • TAED tetraacetylenediamine
  • PAG penentaacetylglucose
  • DADHT 1,5-diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine
  • ISA isatoic anhydride
  • Enzymes such as proteases and amylases can also be used to better remove protein or starch-containing food residues, for example proteases such as BLAP R from Henkel, Opitmase R -M-440, Optimase R - M-330, Opticlean R -M-375 , Opticlean R -M-250 from Solvay Enzymes, Maxacal R CX 450,000, Maxapem R from Ibis, Savinase R T from Novo or Esperase T from Ibis and amylases such as Termamyl R 60 T, 90 T from Novo, Amylase -LT R from Solvay Enzymes or Maxamyl R P 5000 from Ibis.
  • proteases such as BLAP R from Henkel, Opitmase R -M-440, Optimase R - M-330, Opticlean R -M-375 , Opticlean R -M-250 from Solvay Enzymes, Maxacal R CX 450,000
  • tabletting aids such as mold release agents, for example paraffin oil
  • mold release agents for example paraffin oil
  • customary, oxidation-stable dyes and fragrances can also be added to the tablet mixtures.
  • the tablets can also be pressed in colored layers with otherwise the same composition.
  • the average grain size of the granular cleaning additives is usually 0.2 to 1.2 mm, the proportion of the grains being below 0.1 mm not more than 2% by weight and above 2 mm not more than 20% by weight ⁇ carries.
  • Preferably at least 80% by weight, in particular at least 90% by weight, of the grains have a size of 0.2 to 1.6 mm, the proportion of the grains between 0.1 and 0.05 mm not more than 3% by weight .-%, in particular not more than 1% by weight and the proportion of the grains between 1.6 and 2.4 m is not more than 20% by weight, in particular not more than 10% by weight.
  • the bulk density is 350 to 550 g / 1.
  • the granular cleaning additives are produced by spray drying an aqueous slurry.
  • the slurry concentration is between 50 and 68% by weight (non-aqueous fraction), preferably between 55 and 60% by weight, the viscosity of the paste being decisive, which should not exceed 10,000 mPa * s and advantageously 2500 to 6000 mPa -s is.
  • the temperature of the slurry is usually between 50 and 100 ° C.
  • the pressure at the spray nozzles is generally 30 to 80 bar, preferably 40 to 70 bar.
  • the temperature of the countercurrent dry gases in the entrance zone of the spray tower, i. H. in the so-called ring channel is advantageously between 200 and 320 ° C, in particular between 220 and 300 ° C.
  • the drying is preferably conducted in such a way that the water binding is reduced to less than 1 mol of H2O per mol of sodium carbonate.
  • Conventional spray drying systems spray towers
  • the spray nozzles can be arranged in one or more levels.
  • the spray material leaving the tower was mixed with the framework substances and water and, if appropriate, nonionic surfactant, again agglomerated in a manner known per se, for example in a Lödige mixer or also mixers from the companies Imatec, Unimix, Drais or Papenmeier, with the ⁇ 0
  • Bleach optionally a bleach activator, dyes and fragrances and / or enzymes mixed and then in total on conventional tablet presses with a pressure of 200 to 1,500. 10 5 , preferably 300 to 1000. 10 ⁇ Pa pressed.
  • the pressing could be carried out in a known manner without die lubrication using commercially available eccentric presses, hydraulic presses or rotary presses. No caking of the tablet mixture was observed on the pressing tools. Tools coated with hard plastic, as well as uncoated, supplied tablets with smooth surfaces, so that in most cases there was no need to coat the punches with soft plastic.
  • the pressing conditions were optimized with regard to the setting of the desired dissolution profile with sufficient tablet hardness.
  • the flexural strength can serve as a measure of the tablet hardness (method: compare Ritschel. Die Tablette, Ed. Cantor, 1966, p. 313). According to this, tablets with a bending strength greater than 100 N, preferably greater than 150 N, are sufficiently stable under simulated transport conditions.
  • the bending or breaking strength of the tablets, regardless of their format, can be determined by the degree of compaction, i. H. the baling pressure can be controlled.
  • the specific weight of the compacts was between 1.2 and 2 g / cm ⁇ , preferably between 1.4 to 1.8 g / cm ⁇ .
  • the compression during the pressing process caused changes in the density, which changed from 0.6 to 1.2 g / cm 3, preferably 0.8 to 1.0 g / cm 3 to 1.2 to 2.0 g / cm 3, preferably 1.6 to 1.8 g / cm ⁇ rose.
  • the shape of the tablet can also influence the breaking strength and the dissolving speed via the outer surface exposed to the H2O attack. For stability reasons, cylindrical compacts with a diameter / height ratio of 0.6 to 4.0: 1 were produced.
  • the breaking strength corresponds to the weight of the wedge-shaped load, which leads to the tablet breaking.
  • the amounts of the substance mixture to be compressed for the individual tablets can be varied as desired within technically reasonable limits. Depending on their size, 1 to 2 or even more tablets per machine filling are preferably used in order to provide the entire cleaning process with the necessary active substance content of cleaning agent. Tablets of 20 to 40 g in weight and a diameter of 35 to 40 mm are preferred, one of which must be used in each case. Larger tablets are generally more sensitive to breakage and, moreover, are compressed at a slower rate. In the case of smaller tablets, the handling advantage over granulated or powder detergents would be reduced.
  • Nonionic surfactants are nonionic surfactants:
  • Plurafac LF 223 alkyl (Ci2C ⁇ s) -polyethylene glycol ( ⁇ 8 E0) -polybutylene-glycol ( ⁇ 8 Bu0) ether
  • Plurafac LF 403 alkyl (Ci2 i8) -P ° ly etn ylene glycol ( ⁇ 8 E0) -polypropylene-glycol - ( ⁇ 8 P0) ether ML
  • Dehypon LT 104 fatty alcohol (Ci2Ci8) * 9E0-butyl ether
  • Dehypon LS 54 fatty alcohol (Ci2Ci) * 5E0 * 4P0
  • a granular alkaline cleaning additive consisting of 40.8% by weight of sodium carbonate, anhydrous, 5.0% by weight of sodium sulfate, 50.0% by weight of the sodium salt of the copolymer from maleic acid and acrylic acid with a molecular weight of 70,000 (Sokalan CP 5 from BASF) and 4.2% by weight of water, 9.4 parts by weight of trisodium citrate.
  • Granular cleaning additive 19.87 19.87 Turpinal 4 NZ 2.00 2.00 sodium carbonate, anhydrous 45.93 45.93 sodium citrate, anhydrous

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Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON REINIGUNGSMITTELTABLETTEN FÜR DAS MASCHINELLE GESCHIRRSPÜLEN
Maschinelles Geschirrspülen besteht im allgemeinen aus einem Vorspülgang, einem Reinigungsgang, einem oder mehreren Zwischenspülgängen, einem Klar¬ spülgang und einem Trocknungsgang. Dies gilt für das maschinelle Spülen sowohl im Haushalt als auch im Gewerbe.
Bisher ist es überwiegend üblich, in Haushaltsgeschirrspülmaschinen, im folgenden als HGSM bezeichnet, das Reinigungsmittel in einem Dosierkäst¬ chen zu bevorraten, das sich meist in der Tür der Maschine befindet und sich zu Beginn des Reinigungsganges automatisch öffnet. Der zuvor ablau¬ fende Vorspülgang wird dabei ohne Wirksubstanz, also ausschließlich mit dem zulaufenden kalten Leitungswasser betrieben.
Bei einer gewerblichen Geschirrspülmaschine, im folgenden als GGSM be¬ zeichnet, entspricht die sogenannte Vorabräumzone im Prinzip dem Vorspül¬ gang einer HGSM. Beim maschinellen Spülen in Großküchen wird das der Rei¬ nigungszone zudosierte Reinigungsmittel durch Überlauf schon in der Vor¬ abräumzone zur unterstützenden Reinigung der anhaftenden Speisereste ein¬ gesetzt. Es gibt zwar auch GGSM, bei denen die Vorabräumzone nur mit Frischwasser betrieben wird, eine Vorabräumzone mit Reinigungsmittelzusatz ist aber effektiver als eine Vorabräumung allein mit Frischwasser.
Man hat das Wirkungsprinzip der Vorabräumzonenreinigung von GGSM auch schon auf HGSM übertragen und eine Zudosierung von Reinigungsmitteln be¬ reits zum Vorspülgang ermöglicht, indem man die Dosierung von Reinigungs¬ mitteln in Tablettenform vornahm und eine oder mehrere geeignete Tabletten beispielsweise in einem freien Teil des Besteckkorbes, aber auch an ande¬ rer Stelle in der Maschine positionierte, wodurch sie sowohl im Vorspül¬ gang als auch im eigentlichen Reinigungsgang, also bifunktionell, wirken konnten.
Der Einsatz solcher tablettenförmiger Reinigungsmittel ist beispielsweise in der DE 35 41 145 AI beschrieben. Dabei handelt es sich um einheitlich zusammengesetzte Reiπigungsmitteltabletten mit breitem Löseprofil für das maschinelle Geschirrspülen, die übliche alkalisch reagierende Komponenten, insbesondere aus der Gruppe der Alkalimetasilikate und Pentaalkalitriphos- phate, Aktivchlorverbindungen und Tablettierhilfsmittel enthalten, und bei denen die Alkalimetasilikate aus einem Gemisch aus "Natriummetasilikat- nonahydrat" (Na2H£Siθ4.8H2θ) und wasserfreiem Natriummetasilikat und das Pentaalkalitriphosphat aus wasserfreiem Pentanatriumtriphosphat besteht, wobei das GewichtsVerhältnis von wasserfreiem Natriummetasilikat : Natri- ummetasilikatnonahydrat zwischen 1 : 0,3 und 1 : 1,5 liegt und das Ge¬ wichtsverhältnis von Pentanatriumtriphosphat zu Natriummetasilikat, je¬ weils wasserfrei, 2 : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 1,7 beträgt.
Derartige Tabletten besitzen ein solches breites Löseprofil, daß sie be¬ reits im Vorspülgang einer HGSM vom zulaufenden kalten Leitungswasser zu mindestens 10 Gew.-% aufgelöst werden, dabei in der Spülflotte einen pH- Wert von mindestens 10,0 entwickeln und bei guter Warmwasserlöslichkeit zu noch mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 70 Gew.-%, für den Rei¬ nigungsgang zu Verfügung stehen.
Unter Löseprofil wird das Gewichtsverhältnis von unter den Bedingungen des Vorspülganges von üblichen HGSM gelösten Anteilen der Tablette zur gesam¬ ten Tablette verstanden.
Die bekannten Tabletten enthalten jedoch noch Phosphate, die wie man weiß unerwünscht sind.
Es sind aber auch schon phosphatfreie Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen im Handel (z. b. Hui Spül-Tabs der Firma Roth GmbH, Bad Ems), die im wesentlichen Silikate, nichtionische Tenside, or¬ ganische Komplexbildner und Percarbonat enthalten. Bei einer Placierung dieser Tabletten innerhalb der Maschine (z. B. im Besteckkorb) lösen sie sich jedoch schon während des Vorspülganges weitestgehend bis vollständig auf, so daß im eigentlichen Reinigungsgang praktisch kein Reinigungsmittel mehr zur Verfügung steht. Darüber hinaus ist die Stabilität dieser Ta¬ bletten nicht befriedigend.
In der DE 40 10 524 AI werden stabile, bifunktionelle, phosphatfreie Rei¬ nigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen mit einem Gehalt an Silikat, schaumarmen nichtionischen Tensiden, organischen Komplexbild¬ nern, Bleichmitteln und Wasser beschrieben, die organische Komplexbildner gemäß der DE 3937469 AI in Form eines granulären, alkalischen Reinigungs¬ additivs, bestehend aus Natriumsalzen mindestens einer homopoly eren bzw. copolymeren (Meth-)Acrylsäure, Natriu carbonat, Natriumsulfat und Wasser enthalten. Bei der Herstellung der Tabletten wurden die granulären alkali¬ schen Reinigungsadditive mit den übrigen meist pulverför igen Rezepturbe¬ standteilen mechanisch gemischt und in an sich bekannter Weise verpreßt.
Der vorliegenden Erfindung lag nun einem Markttrend folgend die Aufgabe zugrunde, eine stabile, bifunktionelle, phosphat- und etasilikatfreie niederalkalische Reinigungsmitteltablette mit breitem Löseprofil für das maschinelle Geschirrspülen herzustellen, die bereits im Vorspülgang einer HGSM vom zulaufenden kalten Leitungswasser zu mindestens 10 Gew.-% bis etwa 40 Gew.-% aufgelöst wird, dabei in der Spülflotte einen pH-Wert von höchstens etwa 10,5 entwickelt und bei guter Warmwasserlösl chkeit zu noch mindestens 60 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% für den Reinigungsgang zur Ver¬ fügung steht.
Zur Herstellung der bekannten Reinigungsmitteltabletten wurden Pulverge¬ mische verpreßt, die neben Hydratwasser enthaltendem Natriummetasilikat- nonahydrat noch wasserfreies Natriummetasilikat enthielten. Diese Kombina¬ tion aus Wasser enthaltenden Substanzen und Substanzen, die Wasser auf¬ nehmen können, führte zu einer Steigerung der Bruchstabilität der Tablet¬ ten bei Lagerung. Da die erfindungsgemäßen Tabletten wegen der geforderten geringen Alkal tat keinen der vorstehend genannten Rohstoffe enthalten können, sind sie nach dem Verpressen gemäß dem Stand der Technik aus Pul¬ vergemischen oder auch Pulvergemischen mit granulärem Anteil nicht bruch¬ stabil genug.
Es wurde nun gefunden, daß man zu stabilen, bifunktionellen, phosphat- und metasilikatfreien, niederalkalischen Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen mit einem Gehalt an granulären, alkalischen Reinigungsadditiven gemäß der DE 39 37 469 AI, Gerüstsubstanzen, Bleich¬ mitteln, Wasser und gegebenenfalls schaumarmen nichtionischen Tensiden, Enzymen, Bleichaktivatoren, Duftstoffen und/oder Farbstoffen kommt, wenn man die granulären, alkalischen Reiniguπgsadditive zusammen mit den Ge¬ rüstsubstanzen, Wasser und gegebenenfalls nichtionischem Tensid erneut in an sich bekannter Weise agglomerierend granuliert, das Granulat an¬ schließend in der Wirbelschicht mit Heißluft nachbehandelt, es dann mit dem Bleichmittel, sowie gegebenenfalls einem Bleichaktivator, Duftstoff, Enzymen und/oder Farbstoff vermischt und das erhaltene Gemisch auf einer üblichen Tablettenpresse verpreßt. Die erfindungsgemäß hergestellten Ta¬ bletten besitzen eine hohe Bruchfestigkeit (größer als 140 N bei einem Durchmesser von 35 bis 40 mm und einer Dichte von etwa 1,6 bis 1,8 g/cm3), die bei Lagerung stabil bleibt und sich sogar innerhalb kurzer Zeit noch deutlich erhöhen kann. Die Tabletten lösen sich bei ihrer bestimmungsge¬ mäßen Anwendung mit einem breiten Löseprof l auf.
Das Reinigungsadditiv und seine Herstellung sowie seine Verwendung in Ge¬ schirrspülmitteln ist Gegenstand der nicht vorveröffentlichten DE 3937469 AI Der Einsatz in Tabletten wird dort nicht genannt. Es be¬ steht aus
(a) 35 bis 60 Gew.-% an Natriumsalzen mindestens einer homopoly eren bzw. copoly eren (Meth-)Acrylsäure,
(b) 25 bis 50 Gew.-% Natriumcarbonat (wasserfrei gerechnet),
(c) 4 bis 20 Gew.-% Natriumsulfat (wasserfrei gerechnet) und
(d) 1 bis 7 Gew.-% Wasser, vorzugsweise
(a) 40 bis 55 Gew.-%, insbesondere 45 bis 52 Gew.-%, ST
(b) 30 bis 45 Gew.-%, insbesondere 30 bis 40 Gew.-%,
(c) 5 bis 15 Gew.-%, insbesondere 5 bis 10 Gew.-%, und
(d) 2 bis 6 Gew.- , insbesondere 3 bis 5 Gew.-% der genannten Verbindungen.
Die Komponente (a) besteht aus homopolymeren bzw. copoly eren Carbonsäuren in Form der Natriumsalze. Geeignete Homopolymere sind Poly ethacrylsäure und bevorzugt Polyacrylsäure, beispielsweise solche mit einem Molekular¬ gewicht von 800 bis 150 000 (auf Säure bezogen). Werden ausschließlich homopolymere Polyacrylsäuren (in Salzform) verwendet, beträgt deren Mole¬ kulargewicht im Interesse einer guten Rieselfähigkeit und Lagerbeständig¬ keit vorzugsweise 1 000 bis 80000 (auf Säure bezogen).
Geeignete Copolymere sind solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und vorzugsweise der Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, wie sie beispielsweise in EP 25 551 81 charak¬ terisiert sind. Es handelt sich dabei um Copoly erisate, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Besonders bevorzugt sind solche Copolymere, in denen 60 bis 85 Gew.-% Acrylsäure und 40 bis 15 Gew.-% Maleinsäure vorliegen. Ihr Molekulargewicht, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000.
Mit Vorteil lassen sich auch Gemische verschiedener Homo- und Copolymere einsetzen, insbesondere Gemische aus homopolymerer Acrylsäure und den vorstehend beschriebenen Copolymeren aus 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 % Maleinsäure. Derartige Gemische, die sich durch günstige Korneigenschaften und hohe Lagerbeständigkeit auszeichnen, können zum Beispiel aus 10 bis 50 Gew.- homopolymerer Acrylsäure und 90 bis 50 Gew.-% Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymeren bestehen. In diesen Gemischen können auch hochpolymere Polyacrylsäuren mitverwendet werden, die bei al¬ leinigem Einsatz etwas mehr zum Kleben bzw. Zerfließen der Körner neigen als niedermolekulare Polyacrylate. <P
Das Natriu carbonat (b) und das Natriumsulfat (c) werden in wasserfreier Form eingesetzt. Bei Anteilen an Natriumcarbonat von ca. 40 Gew.-% und mehr empfiehlt es sich, den Wassergehalt (d) der Additive auf weniger als 6 Gew.-% zu senken oder den Anteil an Natriumsulfat etwas höher zu wählen, beispielsweise im Bereich 8 bis 15 Gew.-%. Anteile an Natriumsulfat von über 10 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 20 Gew.-%, verbessern grundsätzlich die Korneigenschaften und die Lagerbeständigkeit der Additive. Anderer¬ seits ist Natriumsulfat bei der Anwendung der Additive unwirksamer Bal¬ laststoff, weshalb sein Anteil möglichst gering sein sollte. Es ist sehr überraschend, daß bereits Anteile von 5 bis 6 Gew.-% (c) ausreichen, um Additive mit einem Gehalt von ca. 50 Gew.-% (a), ca. 40 Gew.-% (b) und ca. 4 Gew.-% (d) zu stabilisieren und gute Rieseleigenschaften zu gewährlei¬ sten.
Weiterhin können die Reinigungsadditive noch Minderbestandteile wie Farb¬ stoffe und Farbpigmente enthalten und einheitlich oder gesprenkelt ange¬ färbt sein. Der Anteil derartiger Minderbestandteile liegt deutlich unter 1 Gew.-%.
Als Gerüstsubstanzen können Natriumeitrate, Nitrilotriacetat, Phosphonate, Alkalicarbonate und Alkalidisilikate dienen. Sie binden zusammen mit dem polycarboxylathaltigen Reinigungsadditivanteil durch Komplexbildung bzw. Dispergierung Härtebildner wie Calcium- und Magnesiumionen aus dem Wasser bzw. aus den Speiseresten, und sie verhindern damit die Bildung von Kalk¬ belägen in der Spülmaschine und auf dem Geschirr. Sie können als wasser¬ freie und/oder als Hydratsalze eingesetzt werden, wobei sich beim agglome¬ rierenden Granulieren aus etwa 5 bis 10, vorzugsweise etwa 6 bis 8 Gew.- Teilen Wasser und wasserfrei eingesetzten Salzen auch Hydratsalze bilden können.
Die Polycarboxylate werden als Pulver, vorzugsweise aber als Granulat eingesetzt. Zu den brauchbaren Polyacrylaten gehören Alcosperse R der Firma Alco: Alcosperse R 102, 104, 106, 404, 406), Acrysole R der Firma Norsohaas: Acrysole R A IN, LMW 45 N, LMW 10 N, LMW 20 N, SP 02N, Degapas R der Firma Degussa: Degapas R 4104 N, Good-Rite der Firma Goodrich: Good-Rite R K-XP 18. Auch Copolymere (Polyacrylsäure und Maleinsäure) können eingesetzt werden, beispielsweise Sokalane R der Firma BASF: Sokalan R CP 5, CP 7, Acrysole der Firma Norsohaas: Acrysol R QR 1014, Alcosperse R der Firma Alco: Alcosperse R 175. Als Natriumeitrat kommen wasserfreies Trinatriumc trat bzw. Trinatriumcitratdihydrat in Betracht. Bevorzugtes Phosphonat ist das Tetranatriumsalz der l-Hydroxyethan-1,1- di-phosphonsäure (Turpinal 4 NZ der Firma Henkel). Als Alkalicarbonat wird vorzugsweise Natriumcarbonat beliebiger Qualität eingesetzt, wie z. B. calcinierte Soda, verdichtete Soda und auch Na-Hydrogencarbonat. Als Disilikat eignet sich getrocknetes Wasserglas mit dem Modul SiO 2 : Na2θ = 1 : 2-2,5, (z. B. Porti1 R A bzw. AW der Firma Henkel, Britesil H 24 bzw. C 24 der Firma Akzo).
Als nichtionische Tenside, die der besseren Ablösung fetthaltiger Speise¬ reste und als Preßhilfsmittel dienen, werden vorzugsweise extrem schaum¬ arme Verbindungen eingesetzt. Hierzu zählen vorzugsweise polyethylenglykol-polypropylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethy- lenoxid- und Propylenoxideinheiten im Molekül. Ihr Anteil am Gesamtgewicht der fertigen Tabletten beträgt im allgemeinen 0,2 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.- . Man kann aber auch andere als schaumarm bekannte nichtioni¬ sche Tenside verwenden, wie z. B. Ci2-Ci8-Alkylpolyethylengly- kol-polybutylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Butylenoxideinheiten im Molekül und dann gegebenenfalls noch 0,2 bis 2, vorzugsweise 0,2 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Tablette, an Ent- schäu ungsmitteln wie z. B. Silikonöle, Gemische aus Silikonöl und hydro- phobierter Kieselsäure, Paraffinöl/Guerbetalkoholen und hydrophobierter Kieselsäure zusetzen.
Als Bleichmittel sind nunmehr vorzugsweise Aktivsauerstoffträger übliche Bestandteile von Reinigungsmitteln für HGSM. Dazu gehören in erster Linie Natriumperboratmono- und -tetrahydrat sowie Natriumpercarbonat. Da Aktiv¬ sauerstoff erst bei erhöhten Temperaturen von allein seine volle Wirkung entfaltet, werden zu seiner Aktivierung bei ca. 60°C, den Temperaturen des Reinigungsprozesses in der HGSM, sogenannte Bleichaktivatoren eingesetzt. Als Bleichaktivatoren dienen bevorzugt TAED (Tetraacetylendiamin), PAG (Pentaacetylglucose), DADHT (l,5-Diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-l,3,5-tria- zin) und ISA (Isatosäureanhydrid). 1
Zur besseren Ablösung Eiweiß- bzw. Stärke-haltiger Speisereste können noch Enzyme wie Proteasen und Amylasen eingesetzt werden, beispielsweise Proteasen wie BLAP R der Firma Henkel, Opitmase R -M-440, Optimase R - M-330, Opticlean R -M-375, Opticlean R -M-250 der Firma Solvay Enzymes, Maxacal R CX 450.000, Maxapem R der Firma Ibis, Savinase R T der Firma Novo oder Esperase T der Firma Ibis und Amylasen wie Termamyl R 60 T, 90 T der Firma Novo, Amylase-LT R der Firma Solvay Enzymes oder Maxamyl R P 5000 der Firma Ibis.
Der Einsatz von Tablettierungshilfsmitteln, wie Formtrennmitteln, bei¬ spielsweise Paraffinöl, ist zum Verpressen der erfindungsgemäßen Tabletten nicht erforderlich und kann weggelassen werden, wenn die Tablettenmi¬ schungen nichtionische Tenside enthalten, die diese Aufgabe im wesentli¬ chen übernehmen. Den Tablettenmischungen können auch übliche oxidations- stabile Färb- und Duftstoffe zugefügt werden. Aus ästhetischen Gründen kann man die Tabletten bei sonst gleicher Zusammensetzung auch in farbigen Schichten verpressen.
Für Rahmenrezepturen der erfindungsgemäß hergestellten Reinigungsmittel¬ tabletten kommen folgende Bereiche in Betracht:
Bestandteile Bereich bevorzugter Bereich
Die mittlere Korngröße der granulären Reinigungsadditive beträgt übli¬ cherweise 0,2 bis 1,2 mm, wobei der Anteil der Körner unterhalb 0,1 mm nicht mehr als 2 Gew.-% und oberhalb 2 mm nicht mehr als 20 Gew.-% be¬ trägt. Vorzugsweise weisen mindestens 80 Gew.-%, insbesondere mindestens 90 Gew.-% der Körner eine Größe von 0,2 bis 1,6 mm auf, wobei der Anteil der Körner zwischen 0,1 und 0,05 mm nicht mehr als 3 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 1 Gew.- und der Anteil der Körner zwischen 1,6 und 2,4 m nicht mehr als 20 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 10 Gew.- beträgt. Das Schüttgewicht beträgt 350 bis 550 g/1.
Die Herstellung der granulären Reinigungsadditive erfolgt durch Sprüh¬ trocknung eines wäßrigen Slurries. Die Slurrykonzentration liegt zwischen 50 und 68 Gew.-% (nichtwäßriger Anteil), vorzugsweise zwischen 55 und 60 Gew.-%, wobei die Viskosität der Paste maßgebend ist, die 10 000 mPa*s nicht überschreiten sollte und vorteilhaft 2 500 bis 6000 mPa-s beträgt. Die Temperatur des Slurries liegt üblicherweise zwischen 50 und 100 °C. Der Druck an den Sprühdüsen beträgt im allgemeinen 30 bis 80 bar, vor¬ zugsweise 40 bis 70 bar. Die Temperatur der im Gegenstrom geführten Trok- kengase in der Eingangszone des Sprühturms, d. h. im sogenannten Ringka¬ nal, liegt vorteilhaft zwischen 200 und 320 °C, insbesondere zwischen 220 und 300 °C. Im Bereich des Turmaustritts soll sie zwischen 100 und 130 °C, vorzugsweise zwischen 110 und 125 °C liegen. Derart vergleichsweise hohe Betriebstemperaturen sind für die Herstellung eines einwandfreien Produk¬ tes von Vorteil und trotz des hohen Anteils an brennbarer organischer Substanz im Sprühprodukt nicht kritisch, da die Selbstentzündungstempera¬ tur oberhalb 330 °C liegt. Im Interesse günstiger Korneigenschaften wird die Trocknung vorzugsweise so geleitet, daß die Wasserbindung auf weniger als 1 Mol H2O pro Mol Natriumcarbonat gesenkt wird. Zur Sprühtrocknung können übliche Sprühtrocknungsanlagen (Sprühtürme) eingesetzt werden, wo¬ bei die Sprühdüsen in einer oder mehreren Ebenen angeordnet sein können.
Das den Turm verlassende Sprühgut wurde, gegebenenfalls nach Kühlung mit strömender Luft, mit den Gerüstsubstanzen und Wasser sowie gegebenenfalls nichtionischem Tensid gemischt, erneut in an sich bekannter Weise agglomerierend granuliert, beispielsweise in einem Lödige-Mischer oder auch Mischern der Firmen Imatec, Unimix, Drais oder Papenmeier, mit dem Λ0
Bleichmittel, gegebenenfalls einem Bleichaktivator, Färb- und Duftstoffen und/oder Enzymen gemischt und dann insgesamt auf herkömmlichen Tabletten¬ pressen mit einem Preßdruck von 200 bis 1 500 . 105, vorzugsweise 300 bis 1000 . 10^ Pa verpreßt. Das Verpressen konnte ohne Matrizenschmierung in bekannter Weise mit Hilfe von handelsüblichen Excenterpressen, hydrau¬ lischen Pressen oder Rundläuferpressen erfolgen. Es wurden keine Anbackungen des Tablettengemisches an den Preßwerkzeugen beobachtet. Mit hartem Kunststoff beschichtete Werkzeuge lieferten, ebenso wie unbeschichtete, Tabletten mit glatten Oberflächen, so daß auch in den meisten Fällen auf eine Beschichtung der Stempel mit weichem Kunststoff verzichtet werden konnte.
Die Preßbedingungen wurden im Hinblick auf die Einstellung des gewünschten Löseprofils bei gleichzeitig ausreichender Tablettenhärte optimiert. Als Maß für die Tablettenhärte kann die Biegefestigkeit dienen (Methode: ver¬ gleiche Ritschel. Die Tablette, Ed. Cantor, 1966, S. 313). Ausreichend stabil sind danach unter simulierten Transportbedingungen Tabletten mit einer Biegefestigkeit größer als 100 N, vorzugsweise größer als 150 N. Die Biege- bzw. Bruchfestigkeit der Tabletten kann unabhängig von ihrem Format durch den Grad der Verdichtung, d. h. den Preßdruck gesteuert werden.
Entsprechende Tablettenhärten wurden bei den vorstehend angegebenen Pre߬ drücken erreicht. Löslichkeitsdifferenzen können bei unterschiedlichen Zusammensetzungen durch Varianten des Preßdrucks in Grenzen ausgeglichen werden.
Das spezifische Gewicht der Preßlinge lag dabei zwischen 1,2 und 2 g/cm^, vorzugsweise zwischen 1,4 bis 1,8 g/cm^. Die Verdichtung beim Preßvorgang bewirkte Änderungen der Dichte, die von 0,6 bis 1,2 g/cm3, vorzugsweise 0,8 bis 1,0 g/cm3 auf 1,2 bis 2,0 g/cm3, vorzugsweise 1,6 bis 1,8 g/cm^ stieg.
Auch die Form der Tablette kann die Bruchfestigkeit und die Lösegeschwin¬ digkeit über die dem H2θ-Angriff ausgesetzte äußere Oberfläche beeinflus¬ sen. Aus Stabilitätsgründen wurden zylindrische Preßlinge mit einem Durchmesser/Höhe-Verhältnis von 0,6 bis 4,0 : 1 hergestellt. M
Zur Messung der Bruchfestigkeit wurde die Tablette durch einen Keil bela¬ stet. Die Bruchfestigkeit entspricht dem Gewicht der keilförmigen Bela¬ stung, das zum Bruch der Tablette führt.
Die Mengen des zu verpressenden Substanzgemisches für die Einzeltabletten können in technisch sinnvollen Grenzen beliebig variiert werden. Je nach ihrer Größe kommen vorzugsweise 1 bis 2 oder aber auch mehr Tabletten pro Maschinenfüllung zur Anwendung, um den gesamten Reinigungsprozeß mit dem notwendigen Aktivsubstanzgehalt an Reinigungsmittel zu versehen. Bevorzugt werden Tabletten von 20 bis 40 g Gewicht und einem Durchmesser von 35 bis 40 mm, von denen jeweils eine eingesetzt werden muß. Größere Tabletten sind in der Regel bruchempfindlicher und darüber hinaus mit geringerer Geschwindigkeit zu verpressen. Bei kleineren Tabletten würde der Handha¬ bungsvorteil gegenüber granulierten oder pulverförmigen Reinigungsmitteln verringert.
Setzte man dem granulären Reinigungsadditiv die restlichen Bestandteile der Reinigungsmittelmischung einzeln zu, war die Qualität der daraus ge¬ wonnenen Tabletten für den Handel unbrauchbar, da sie u. a. eine zu ge¬ ringe Bruchfestigkeit aufwiesen. Auch kam es beim Tablettieren zum Anbak- ken der Mischungen am Oberstempel der Pressen.
Für die Bestandteile der nachfolgenden Beispiele gilt als Legende:
Nichtionische Tenside:
Fettalkoholethoxylate der Firma BASF: Plurafac LF 221
Plurafac LF 223: Alkyl (Ci2Cιs)-polyethylenglykol(< 8 E0)-polybutylen- glykol(< 8 Bu0)-ether
Plurafac LF 403: Alkyl (Ci2 i8)-P°lyetnylenglykol (< 8 E0)-polypropylen- glykol-(< 8 P0)-ether ML
Fettalkoholethoxylate der Firma Henkel:
Dehypon LT 104: Fettalkohol (Ci2Ci8)*9E0-butylether
Dehypon LS 54: Fettalkohol (Ci2Ci )*5E0*4P0
* = umgesetzt mit Phosphonat = Turpinal 4 N-Z = Tetranatriumsalz der l-Hydroxyethan-l,l-di-phosphonsäure der Firma Henkel TAED = Tetraacethylethylendiamin NTA = Nitrilotrinatriumacetat
M
B e s p i e l e
1. 18,7 Gew.-Teile eines granulären alkalischen Reinigungsadditivs, be¬ stehend aus 40,8 Gew.-% Natriumcarbonat wasserfrei, 5,0 Gew.-% Natri¬ umsulfat, 50,0 Gew.-% des Natriumsalzes des Copolymerisats aus Malein¬ säure und Acrylsäure mit einer Molmasse von 70 000 (Sokalan CP 5 der BASF) und 4,2 Gew.-% Wasser, 9,4 Gew.-Teile Trinatriumcitrat . 2 H2O, 18,7 Gew.-Teile Natriumdisilikat (1:2), 35,0 Gew.-Teile wasserfreies, ko paktiertes Natriumcarbonat, 0,47 Gew.-Teile Enzym (BLAP R ), 1,9 Gew.-Teile Ci2-Ci8-Alkyl-polyethylenglykol (≤ 8 E0)-polybutylenglykol (≤ 8 Bu0)-ether und 7,0 Gew.-Teile Wasser wurden in einem Lödige- Pflugscharmischer granuliert und anschließend in einer Wirbelschicht¬ anlage mit Heißluft nachbehandelt. Das resultierende Granulat hatte ein Schüttgewicht von 950 g/1. Es wurde mit 6,5 Gew.-Teilen Natrium- perboratmonohydrat, 1,9 Gew.-Teilen Tetraactylethylendiamingranulat, 0,47 Gew.-Teilen A ylase (Termamyl 60 T R ), 0,47 Gew.-Teilen Protease (BLAP ) und 0,56 Gew.-Teilen Parfüm im Lödigemischer homogen ge¬ mischt und das Gemisch dann auf einer Rundläufertablettenpresse mit einer Preßkraft von 35 KN zu Tabletten verpreßt. Das Tablettengewicht wurde auf 35 g festgelegt. Dabei hatten die Tabletten einen Durchmes¬ ser von 38 mm und eine Höhe von 18,1 mm. Die Dichte betrug 1,75 g/cm3. Die Bruchfestigkeit der Tabletten lag gleich nach der Herstellung bei 370 N, nach lwöchiger Lagerung bei Raumtemperatur bei 320 N und nach 2wöchiger Lagerung unverändert bei 320 N. Im Vorspülgang wurden 12 bis 13 g der Tablette abgelöst. Der pH-Wert einer 10%igen Lösung der Tab¬ lette betrug 10,4.
2. Zum Vergleich wurden zwei Tabletten aus Pulvergemischen der einzelnen Bestandteile hergestellt. Dabei wurden die festen Rohstoffe in einem Lödige-Pflugscharmischer gemischt und die flüssigen Bestandteile zum Schluß zugegeben. Die Verpressung erfolgte auf einer Exzenterpresse vom Typ Korsch EK IV.
* Eine höhere Verdichtung war nicht möglich, da es dann zum "Deckeln der Tablette" kam, das heißt, ein Teil der Tablettenmasse blieb am Stempel der Presskörper hängen. Analog zu Beispiel 1 wurden Tabletten aus folgenden Rezepturen verpreßt:
Rohstoffe 3 4
Granuläres Reinigungs¬ additiv 19,87 19,87 Turpinal 4 NZ 2,00 2,00 Natriumcarbonat, wasser¬ frei 45,93 45,93 Natrium-Citrat, wasser¬ frei
Natriu perborat-monohydrat TAED
Termamyl 60 T (Protease) BLAP 140 (Amylase) Plurafac LF 403 Duftstoff Wasser
A(p
Beispiele 3 und 4
Tabletten mit ausreichender Bruchhärte, die außerdem noch bei eintägiger Lagerung deutlich nachhärten, wurden erhalten, wenn man die Rohstoffe: Granuläres Reinigungsadditiv, Natriumcarbonat und Plurafac LF 403 mit un¬ terschiedlichen Wassermengen erneut granulierte. Die übrigen Rohstoffe: Turpinal 4NZ, C trat, Perborat, TAED, Protease, Amylase und Duftstoff wurden dem Vorgranulat zugemischt und das Ganze dann verpreßt.

Claims

Patentanspruch
Verfahren zur Herstellung stabiler, bifunktioneller, phosphat- und eta- silikatfreier, niederalkalischer Reinigungsmitteltabletten für das ma¬ schinelle Geschirrspülen mit einem Gehalt an granulären, alkalischen Rei¬ nigungsadditiven, schaumarmen, nichtionischen Tensiden, Gerüstsubstanzen, Bleichmitteln, Wasser und gegebenenfalls Bleichaktivatoren, Duftstoffen, Farbstoffen und Enzymen, dadurch gekennzeichnet, daß man die granulären, alkalischen Reinigungsadditive zusammen mit den Gerüstsubstanzen, Wasser und gegebenenfalls nichtionischem Tensid erneut in an sich bekannter Weise agglomerierend granuliert, das Granulat anschließend in der Wirbelschicht mit Heißluft nachbehandelt, es dann mit dem Bleichmittel, sowie gegebe¬ nenfalls einem Bleichaktivator, Duftstoff, Enzymen und/oder Farbstoff mischt und das erhaltene Gemisch auf einer üblichen Tablettenpresse verpreßt.
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