EP0670877A1 - Viskose wässrige tensidzubereitungen. - Google Patents

Viskose wässrige tensidzubereitungen.

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EP0670877A1
EP0670877A1 EP93924051A EP93924051A EP0670877A1 EP 0670877 A1 EP0670877 A1 EP 0670877A1 EP 93924051 A EP93924051 A EP 93924051A EP 93924051 A EP93924051 A EP 93924051A EP 0670877 A1 EP0670877 A1 EP 0670877A1
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EP
European Patent Office
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weight
formula
alkyl
ether sulfate
water
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EP93924051A
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Rainer Hofmann
Thomas Foerster
Dieter Nickel
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/83—Mixtures of non-ionic with anionic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0008—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties aqueous liquid non soap compositions
    • C11D17/003—Colloidal solutions, e.g. gels; Thixotropic solutions or pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/29—Sulfates of polyoxyalkylene ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/662—Carbohydrates or derivatives

Definitions

  • the invention relates to low-concentration and highly viscous aqueous surfactant preparations which contain alkyl glycosides and certain alkyl or alkenyl ether sulfates, a process for their preparation and the use of such preparations as detergents or cleaners.
  • alkyl glycosides with long-chain alkyl groups belong to the nonionic surfactants.
  • the person skilled in the art also knows, for example in A.M. Schwartz, J.W. Perry, Surface Active Agents, Vol. I, Interscience Publishers, 1949, page 372 described that surfactant mixtures generally have synergistic effects and often have better cleaning properties than would result from the sum of the values of the individual components.
  • Detergents which contain alkyl glycosides in combination with at least one conventional anionic surfactant in a ratio of 1:10 to 10: 1 are described in European patent application EP 070074.
  • Detergents which contain alkyl glycosides and anionic surfactants are also known from European patent application EP 092 877.
  • liquid detergents are known from European patent application EP 105556, which contain alkyl glycosides, certain other nonionic surfactants and anionic surfactants.
  • From the international patent application WO 86/02943 alkylglycoside-containing liquid detergents are known which contain conventional anionic surfactants.
  • a process for the production of alkyl glycosides using catalytic amounts of an anionic surfactant in its acid form is known from European patent application EP 132043.
  • European patent application EP 132046 proposes to modify such a production process by adding certain bases after the actual reaction to neutralize the catalyst.
  • the preparatory detergents or cleaning agents mentioned in these documents are relatively highly concentrated aqueous solutions or pastes, since the components intended for the mixture to give finished compositions should have the highest possible active substance content. At the same time, they must be easy to handle, which means that they should have the lowest possible viscosity, flow and be easy to pump.
  • aqueous liquid products used by the consumer which include, in particular, liquid detergents, dishwashing detergents and universal cleaners, but also cosmetic products, for example hair shampoos or body-cleaning lotions, although the active substance content of such products is generally relative is low.
  • Such products therefore normally contain thickeners, which generally have the disadvantage that they themselves do not contribute to the cleaning performance of the surfactant component contained in the agents.
  • Typical thickeners are inorganic water-soluble salts, in particular sodium chloride, and salts of non-surface-active aromatic sulfonic acids, for example sodium cumene sulfonate.
  • Organic thickeners are usually fatty acid alkanolamides, such as coconut fatty acid onoethanolamide, lauric acid monoethanolamide, oleic acid diethanolamide and coconut fatty acid diethanolamide, polyethylene glycol difatty acid esters and a number of water-soluble polymers.
  • fatty acid alkanolamides such as coconut fatty acid onoethanolamide, lauric acid monoethanolamide, oleic acid diethanolamide and coconut fatty acid diethanolamide, polyethylene glycol difatty acid esters and a number of water-soluble polymers.
  • agents which contain 15% by weight alkyl glycoside have a viscosity of less than 350 mPa.s at a content of approx. 0.5% by weight alkyl ether sulfate and the viscosity of such Agent goes through a minimum with the addition of increasing amounts of alkyl ether sulfate.
  • agents are generally both too highly concentrated and not viscous enough to be regarded as easy to handle.
  • the surfactant preparations according to the invention are accordingly gel-like aqueous
  • R 2 is an alkyl or alkenyl radical having 8 to 22 carbon atoms and up to 3 CC double bonds
  • p is the number 2 or 3
  • q is a number from 1 to 10, preferably from 1 to 5
  • X is an alkali metal ion, is an ammonium or alkyl- or hydroxyalkyl-substituted ammonium ion, the weight ratio of alkyl glycoside according to formula I to ether sulfate according to formula II being 35: 1 to 3: 1, preferably 15: 1 to 8: 1, and to 100 % By weight of water or a mixture of water with a water-miscible organic solvent.
  • gel-like preparations are understood to mean structured, isotropic, viscoelastic solutions with a viscoelastic network structure composed of rods. They preferably have a viscosity, measured at a temperature in the range from 20 ° C. to 25 ° C. at a shear rate of 10 s ⁇ *, from 400 mPa-s to 10,000 mPa-s, in particular from 500 mPa-s to 8000 mPa-s.
  • alkyl glycoside preparations according to the invention preferably contain
  • Some of the water, in particular not more than 5% by weight, based on the preparation according to the invention, can be mixed with a water-miscible organic solvent, preferably from the group comprising alcohols containing 1 to
  • Another object of the invention is a process for the preparation of storage-stable, gel-like surfactant preparations on an aqueous basis which have a viscosity in the range of 400 mPa at a temperature in the range from 20 ° C. to 25 ° C. at a shear rate of 10 s -1 . s to 10,000 mPa.s by mixing an aqueous solution containing an alkyl glycoside of the formula I,
  • R 1 is an alkyl radical having 8 to 22 carbon atoms
  • G is a glycose unit and n is a number between 1 and 10, with an ether sulfate of the formula II,
  • R 2 is an alkyl or alkenyl radical having 8 to 22 carbon atoms and up to 3 CC double bonds
  • p is the number 2 or 3
  • q is a number from 1 to 10, preferably from 1 to 10
  • X is an alkali metal ion, is an ammonium or alkyl- or hydroxyalkyl-substituted ammonium ion, in the weight ratio of alkyl glycoside according to formula I to ether sulfate according to formula II from 35: 1 to 3: 1, and with as much water or a mixture of water with a water-miscible one organic solvents that the total surfactant content in the preparation is 2.2% by weight to 12% by weight.
  • the procedure is preferably such that an aqueous paste which contains alkyl glycoside of the formula I in a concentration of 30% by weight to 60% by weight is mixed in such an amount with the ether sulfate or with an aqueous solution of the ether sulfate, that the sum of the surfactants in the resulting aqueous preparation is 2.5% by weight to 10% by weight and the resulting gel contains 90% by weight to 97.5% by weight of water.
  • the water can be mixed in at any point in the preparation of the agents according to the invention if the starting materials used do not already contain sufficient such solvent.
  • the Components heated to temperatures of 60 ° C to 80 ° C and mixed with conventional mixers, which are preferably heatable and are kept during the entire mixing process, in particular at temperatures in the range mentioned.
  • alkylglycosides suitable for the surfactant preparations according to the invention and their preparation are described, for example, in European patent applications EP 92355, EP 301 298, EP 357 969 and EP 362671 or the US Pat. No. 3,547,828.
  • the glycoside components ((G) n in formula I) of such alkyl glycosides are oligomers or polymers from naturally occurring aldose or ketose monomers, which include, in particular, glucose, mannose, fructose, galactose, talose, gulose, Altrose, Allose, Idose, Ribose, Arabinose, Xylose and Lyxose belong.
  • the oligomers consisting of such glycosidically linked monomers are characterized not only by the type of sugar they contain, but also by their number, the so-called degree of oligomerization.
  • the degree of oligomerization (n in formula I) can also take non-integer numerical values as the quantity to be determined analytically; it is generally between 1 and 10, for the alkyl glycosides which are preferably used below 1.5, in particular between 1.2 and 1.4.
  • the preferred monomer building block is glucose because of its good availability.
  • the alkyl portion (R1 in formula I) of the alkyl glycosides contained in the surfactant preparations according to the invention preferably also originates from easily accessible derivatives of renewable raw materials, in particular from fatty alcohols, although their branched chain isomers, in particular so-called oxo alcohols, are also used to prepare usable alkyl glycosides can be. Accordingly, the primary alcohols with linear octyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl or octa-decyl radicals and mixtures thereof are particularly useful.
  • the alkyl glycosides can contain small amounts, for example 1 to 2%, of unreacted free fatty alcohol, which generally does not have a disadvantageous effect on the properties of the preparations produced therewith.
  • ether sulfates which can be used in the context of the invention are anionic surfactants which, as a rule, are obtained by the known reaction of aliphatic primary alcohols with preferably 1 to 10, in particular 1 to 5, molar equivalents of alkylene oxide, in particular ethylene oxide, and subsequent reaction with a sulfating reagent, for example, sulfur trioxide or chlorosulfonic acid, and subsequent neutralization and hydrolysis of the reaction products formed, preferably with alkali, ammonium or alkyl or hydroxyalkyl-substituted ammonium bases.
  • anionic surfactants which, as a rule, are obtained by the known reaction of aliphatic primary alcohols with preferably 1 to 10, in particular 1 to 5, molar equivalents of alkylene oxide, in particular ethylene oxide, and subsequent reaction with a sulfating reagent, for example, sulfur trioxide or chlorosulfonic acid, and subsequent neutralization and hydrolysis of the reaction products formed, preferably with alkali,
  • Ether sulfates to which the process according to the invention extends are preferably derived from alkoxylated, in particular ethoxylated, fatty alcohols having 12 to 22 carbon atoms, in particular 12 to 18 carbon atoms.
  • the degree of alkoxylation (q in formula II) is preferably 1 to 3.
  • the degree of alkoxylation as a quantity to be determined analytically can also assume non-integer numerical values.
  • Typical examples of starting materials for the ether sulfates which can be used according to the invention are lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol or behenyl alcohol and the corresponding unsaturated alcohols which can be obtained by reducing the carboxyl group from oleic acid, lauroleic acid, myristoleic acid, gadoleic acid, erucic acid, linoleic acid and linolenic acid.
  • the ether sulfates can also be derived from technical alcohol mixtures, such as are obtained, for example, from the hydrogenation of technical fatty acid ester mixtures of natural origin or from aldehydes from Roelen's oxosynthesis.
  • the ether sulfates produced in this way preferably contain as little as possible, in particular not more than 5% by weight, based on ether sulfate, of inorganic salt.
  • ether sulfate include the alkali metal chlorides and in particular the alkali metal sulfates. If salt contents in such low amounts do not already occur in the production of the ether sulfates described above, The ether sulfate can be brought to contents not exceeding 5% by weight, in particular from 0.1% to 1.5% by weight, based in each case on ether sulfate, of inorganic salt by known methods, for example by recrystallization become.
  • surfactant preparations according to the invention which contain such low-salt ether sulfate show a more pronounced, advantageous viscosity behavior in comparison with higher-salt ether sulfate, although the addition of inorganic salts, in particular sodium chloride, is usually considered to be thickening.
  • Ether sulfates have long been known to be good anionic surfactants. However, it was surprising that the viscosity of dilute aqueous alkyl glycoside solutions can be increased significantly by adding very small amounts of such anionic surfactants. In contrast, the addition of alkylbenzenesulfonate as an example of another anionic surfactant, which is also known to have high cleaning performance, reduces the viscosity of dilute aqueous alkylglycoside solutions.
  • the surfactant preparations according to the invention have excellent cleaning properties and high solubility in cold water. They are therefore preferably used as washing, rinsing or cleaning agents and in hair and body care or serve as storage-stable, easy-to-use premixes for the production of such agents.
  • builder substances such as zeolites and phyllosilicates, corrosion inhibitors, bleaching agents, bleach activators, optical brighteners, enzymes, graying inhibitors, antimicrobial agents, abrasives, foam stabilizers, preservatives, pH regulators, opacifiers and pearlescent agents, colorants and fragrances and additional surfactants are possible among the preparations according to the invention. Examples
  • Alkylglycoside to ether sulfate had the viscosities listed below (25 ° C, measured with a shear stress controlled rotation rheometer Carri-Med ( R ) CS 100 at a shear rate of 10 s ⁇ *), whereby for comparison also the values for equally concentrated ether sulfate free aqueous solutions are listed.
  • Table 1 Properties of 5% by weight preparations (25 ° C)
  • preparations not according to the invention which contained Ci2 / 14-alkyl glucoside and Na-Cn / 13-alkylbenzenesulfonate (Maranil ( R ), manufacturer Hüls). These had a viscosity of 270 mPa-s in 5% by weight solution (weight ratio 4.9: 0.1) and a viscosity of 360 mPa * s in 10% by weight solution (weight ratio 9: 1).
  • the preparations according to the invention have significantly higher viscosities.

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Abstract

Bei niedrigkonzentrierten wäßrigen Formulierungen, welche 2 Gew.-% bis 10 Gew.-% eines Alkylglykosids der Formel R1-O(G)n, in der R1 einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen, G eine Glykose-Einheit und n eine Zahl zwischen 1 und 10 bedeuten, sollte die Handhabbarkeit unter Anwendungsbedingungen erleichtert werden, wobei die Formulierung möglichst geringe Mengen an nicht-alkylglykosidischer Aktivsubstanz enthalten soll. Dies gelang im wesentlichen durch den viskositätserhöhenden Zusatz von 0,05 Gew.-% bis 2 Gew.-% eines Ethersulfats der Formel R2-O-(CpH2pO)qSO3X, in der R2 einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 22 C-Atomen und bis zu 3 C-C-Doppelbindungen, p die Zahl 2 oder 3, q eine Zahl von 1 bis 10 und X ein Alkali-metallion, ein Ammonium- oder alkyl- bzw. hydroxyalkylsubstituiertes Ammoniumion bedeuten, wobei das Gewichtsverhältnis von Alkylglykosid zu Ethersulfat 35:1 bis 3:1 beträgt.

Description

"Viskose wäßrige Tensidzubereitunαen"
Die Erfindung betrifft niedrigkonzentrierte und hochviskose wäßrige Ten- sidzubereitungen, die Alkylglykoside und bestimmte Alkyl- oder Alkenyl- ethersulfate enthalten, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie die Ver¬ wendung derartiger Zubereitungen als Wasch- oder Reinigungsmittel.
Daß Alkylglykoside mit langkettigen Alkylgruppen zu den nichtionischen Tensiden gehören, ist seit langer Zeit bekannt. Ebenso weiß der Fachmann, wie zum Beispiel in A.M. Schwartz, J.W. Perry, Surface Active Agents, Vol. I, Interscience Publishers, 1949, Seite 372 beschrieben, daß Tensid- mischungen in der Regel synergistische Effekte aufweisen und oft bessere Reinigungseigenschaften besitzen, als sich aus der Summe der Werte der Einzelkomponenten ergeben würde.
Waschmittel, die Alkylglykoside in Kombination mit wenigstens einem übli¬ chen anionischen Tensid im Verhältnis 1 : 10 bis 10 : 1 enthalten, werden in der europäischen Patentanmeldung EP 070074 beschrieben. Waschmittel, die Alkylglykoside und Aniontenside enthalten, sind auch aus der europä¬ ischen Patentanmeldung EP 092 877 bekannt. Des weiteren sind aus der eu¬ ropäischen Patentanmeldung EP 105556 flüssige Waschmittel bekannt, die Alkylglykoside, bestimmte andere nichtionische Tenside und anionische Tenside enthalten. Aus der internationalen Patentanmeldung WO 86/02943 sind alkylglykosidhaltige Flüssigwaschmittel bekannt, die übliche Anion¬ tenside enthalten. Aus der europäischen Patentanmeldung EP 132043 ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkylglykosiden unter Einsatz katalytischer Mengen eines Aniontensids in dessen Säureform bekannt. In der europäischen Patentanmeldung EP 132046 wird vorgeschlagen, ein derartiges Her¬ stellungsverfahren durch Zugabe bestimmter Basen nach der eigentlichen Reaktion zur Neutralisation des Katalysators zu modifizieren. Die in die¬ sen Dokumenten erwähnten Wasch- beziehungsweise Reinigungsmittelvorpro- dukte auf Alkylglykosid-Basis sind relativ hochkonzentrierte wäßrige Lö¬ sungen beziehungsweise Pasten, da die für die Mischung zu fertigen Mitteln vorgesehenen Komponenten einen möglichst hohen Aktivsubstanzgehalt auf¬ weisen sollen. Gleichzeitig müssen sie leicht handhabbar sein, das heißt, sie sollten eine möglichst niedrige Viskosität aufweisen, fließfähig und leicht pumpbar sein. Demgegenüber wird an vom Verbraucher angewendete wäßrige Flüssigprodukte, zu denen insbesondere Flüssigwaschmittel, Ge¬ schirrspülmittel und Universalreiniger, aber auch kosmetische Produkte, beispielsweise Haarshampoos oder Körperreinigungslotionen gehören, die Forderung an eine gewisse Mindestviskosität gestellt, obwohl der Aktiv¬ substanzgehalt derartiger Produkte in der Regel relativ niedrig ist. Der¬ artige Produkte enthalten daher normalerweise Verdickungsmittel , die in der Regel den Nachteil aufweisen, selbst nichts zur Reinigungsleistung der in den Mitteln enthaltenen Tensidkomponente beizutragen. Übliche Verdik- kungs ittel sind anorganische wasserlösliche Salze, insbesondere Natrium¬ chlorid, und Salze nicht oberflächenaktiver aromatischer Sulfonsäuren, beispielsweise Natrium-Cumolsulfonat.
Organische Verdickungsmittel sind üblicherweise Fettsäurealkanolamide, wie Kokosfettsäure onoethanolamid, Laurinsäuremonoethanolamid, Ölsäuredi- ethanolamid und Kokosfettsäurediethanolamid, Polyethylenglykoldifettsäu- reester sowie eine Reihe wasserlöslicher Polymere.
In den meisten Fällen ist es nicht oder nur unter Einsatz großer Konzen¬ tration möglich, allein durch Verwendung anorganischer Salze die ge¬ wünschte Viskosität in der Tensidlösung aufzubauen. Man ist daher in der Regel gezwungen, zusätzlich zu den anorganischen Salzen organische Ver¬ dickungsmittel einzusetzen, die mit einer Reihe von Nachteilen behaftet sind. So weisen mit Polyethylenglykolfettsäurediestern verdickte Lösungen oft eine unzureichende Viskositätsstabilität bei Lagerung auf, während wasserlösliche Polymere sich oft nur schwer auflösen und ein unerwünschtes Fließverhalten bewirken. In der europäischen Patentanmeldung EP 306843 wird vorgeschlagen, zur Verdickung von Tensidlösungen Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an ungesättigte Fettalkohole zu verwenden. Diese Produkte weisen die oben genannten Nachteile nicht mehr auf; es besteht jedoch nach wie vor das Bedürfnis nach Verdickungsmitteln mit vergleichbaren Eigen¬ schaften bei erhöhter verdickender Wirkung. Dies würde bei gegebenem Ge¬ halt an Verdickungsmitteln die Herstellung von Systemen mit höherer Vis¬ kosität ebenso ermöglichen wie die Verringerung des Gehaltes an Verdik- kungsmitteln bei vorgegebener Viskosität.
Aus der europäischen Patentanmeldung EP 486 784 ist bekannt, daß Mittel, welche 15 Gew.-% Alkylglykosid enthalten, bei einem Gehalt von ca. 0,5 Gew.-% Alkylethersulfat eine Viskosität von weniger als 350 mPa.s aufweisen und die Viskosität derartiger Mittel bei der Zugabe zunehmender Mengen von Alkylethersulfat ein Minimum durchläuft. Derartige Mittel sind für vom Verbraucher angewendete wäßrige Flüssigprodukte in der Regel so¬ wohl zu hochkonzentriert als auch nicht viskos genug, um als leicht handhabbar angesehen zu werden.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei demgegenüber deutlich niedrigeren Alkylglykosid-Konzentrationen der Zusatz bestimmter Ether- sulfate ein stark ausgeprägtes Viskositätsmaximum ergibt und eine lager¬ stabile, flüssige, fließfähige Alkylglykosid-Zubereitung auf wäßriger Ba¬ sis erhalten werden kann, die durch ihre relativ hohe Viskosität bei re¬ lativ niedriger Konzentration eine leichte Handhabbarkeit unter Anwen¬ dungsbedingungen aufweist und möglichst geringe Mengen an nicht-alkylgly- kosidischer Aktivsubstanz enthält, wenn man Alkylglykosid und bestimmtes Alkyl- oder Alkenylethersulfat in bestimmten Mengenverhältnissen mischt.
Die erfindungsgemäßen Tensidzubereitungen sind demgemäß gelförmige wäßrige
Mischungen, die im wesentlichen aus
2 Gew.-% bis 10 Gew.-% eines Alkylglykosids der Formel I,
Rl-0(G)n (I) in der R1 einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen, G eine Glykose-Einheit und n eine Zahl zwischen 1 und 10 bedeuten,
0,05 Gew.-% bis 2 Gew.-% eines Ethersulfats der Formel II,
R2-0-(CpH2p0)qS03X (II)
in der R2 einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 22 C-Atomen und bis zu 3 C-C-Doppelbindungen, p die Zahl 2 oder 3, q eine Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise von 1 bis 5, und X ein Alkalimetallion, ein Ammonium- oder alkyl- bzw. hydroxyalkylsubstituiertes Ammoniumion bedeuten, wobei das Gewichtsverhältnis von Alkylglykosid gemäß Formel I zu Ether- sulfat gemäß Formel II 35 : 1 bis 3 : 1, vorzugsweise 15:1 bis 8:1 be¬ trägt, und auf 100 Gew.-% Wasser oder eines Gemischs aus Wasser mit einem wasser¬ mischbaren organischen Lösungsmittel bestehen.
Unter gelförmigen Zubereitungen werden im Rahmen der vorliegenden Erfin¬ dung strukturierte, isotrope, viskoelastische Lösungen mit einer aus einer aus Stäbchen icellen aufgebauten viskoelastischen Netzwerkstruktur ver¬ standen. Sie weisen vorzugsweise eine Viskosität, gemessen bei einer Tem¬ peratur im Bereich von 20 °C bis 25 °C bei einer Scherrate von 10 s~*, von 400 mPa-s bis 10 000 mPa-s, insbesondere von 500 mPa-s bis 8000 mPa-s, auf.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Alkylglykosid-Zubereitungen
3 Gew.-% bis 9 Gew.-%, insbesondere 4 Gew.-% bis 8 Gew.-% Alkylglykosid gemäß Formel I, 0,075 Gew.-% bis 2,5 Gew.- , insbesondere 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% Ethersulfat gemäß Formel II und auf 100 Gew.- Wasser. Ein Teil des Wassers, insbesondere nicht mehr als 5 Gew.-%, bezogen auf erfindungsgemäße Zubereitung, kann durch ein wassermischbares organisches Lösungsmittel, vorzugsweise aus der Gruppe umfassend Alkohole mit 1 bis
4 C-Atomen, Glykole mit 2 bis 4 C-Atomen und die aus diesen ableitbaren Di- und Triglykole sowie die entsprechenden Glykolether und Gemische die¬ ser Substanzen enthalten. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung lagerstabiler, gelförmiger Tensid-Zubereitungen auf wäßriger Basis, die bei einer Temperatur im Bereich von 20 °C bis 25 °C bei einer Scherrate von 10 s"1 eine Viskosität im Bereich von 400 mPa.s bis 10 000 mPa.s auf¬ weisen, durch Mischen einer wäßrigen Lösung, die ein Alkylglykosid der Formel I,
R^OfGJn (I)
in der R1 einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen, G eine Glykose-Einheit und n eine Zahl zwischen 1 und 10 bedeuten, mit einem Ethersulfat der Formel II,
R2-0-(CpH2pO)qS03X (II)
in der R2 einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 22 C-Atomen und bis zu 3 C-C-Doppelbindungen, p die Zahl 2 oder 3, q eine Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise von 1 bis 10, und X ein Alkalimetallion, ein Ammonium- oder alkyl- bzw. hydroxyalkylsubstituiertes Ammoniumion bedeuten, im Gewichtsverhältnis von Alkylglykosid gemäß Formel I zu Ethersulfat ge¬ mäß Formel II von 35 : 1 bis 3 : 1, und mit so viel Wasser oder einem Ge¬ misch aus Wasser mit einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel, daß der Gesa ttensidgehalt in der Zubereitung 2,2 Gew.-% bis 12 Gew.-% be¬ trägt.
Dabei geht man vorzugsweise derart vor, daß man eine wäßrige Paste, welche Alkylglykosid gemäß Formel I in einer Konzentration von 30 Gew.-% bis 60 Gew.-% enthält, in einer solchen Menge mit dem Ethersulfat oder einer wäßrigen Lösung des Ethersulfats mischt, daß die Summe der Tenside in der resultierenden wäßrigen Zubereitung 2,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% beträgt und das resultierende Gel 90 Gew.-% bis 97,5 Gew.-% Wasser enthält. Das Wasser kann im Prinzip an jeder Stelle der Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel zugemischt werden, falls die eingesetzten Ausgangsmaterialien nicht schon genügend derartiges Lösungsmittel enthalten. Vorzugsweise werden die Komponenten auf Temperaturen von 60 °C bis 80 °C erwärmt und mit üblichen Mischern, die vorzugsweise beheizbar sind und während des gesamten Misch¬ vorgangs insbesondere bei Temperaturen im genannten Bereich gehalten wer¬ den, vermischt.
Die für die erfindungsgemäßen Tensidzubereitungen geeigneten Alkylglyko¬ side und ihre Herstellung werden zum Beispiel in den europäischen Patent¬ anmeldungen EP 92355, EP 301 298, EP 357 969 und EP 362671 oder der US- amerikanischen Patentschrift US 3 547828 beschrieben. Bei den Glykosid- ko ponenten ((G)n in Formel I) derartiger Alkylglykoside handelt es sich um Oligo- oder Polymere aus natürlich vorkommenden Aldose- oder Ketose- Monomeren, zu denen insbesondere Glucose, Mannose, Fruktose, Galaktose, Talose, Gulose, Altrose, Allose, Idose, Ribose, Arabinose, Xylose und Lyxose gehören. Die aus derartigen glykosidisch verknüpften Monomeren be¬ stehenden Oligomere werden außer durch die Art der in ihnen enthaltenen Zucker durch deren Anzahl, den sogenannten Oligomerisierungsgrad, charak¬ terisiert. Der Oligomerisierungsgrad (n in Formel I) kann als analytisch zu ermittelnde Größe auch nicht-ganzzahlige Zahlenwerte annehmen; er liegt in der Regel bei Werten zwischen 1 und 10, bei den vorzugsweise einge¬ setzten Alkylglykosiden unter einem Wert von 1,5, insbesondere zwischen 1,2 und 1,4. Bevorzugter Monomer-Baustein ist wegen der guten Verfügbar¬ keit Glucose.
Der Alkylteil (Rl in Formel I) der in den erfindungsgemäßen Tensidzube¬ reitungen enthaltenen Alkylglykoside stammt bevorzugt ebenfalls aus leicht zugänglichen Derivaten nachwachsender Rohstoffe, insbesondere aus Fettal¬ koholen, obwohl auch deren verzweigtkettige Isomere, insbesondere soge¬ nannte Oxoalkohole, zur Herstellung verwendbarer Alkylglykoside eingesetzt werden können. Brauchbar sind demgemäß insbesondere die primären Alkohole mit linearen Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octa- decylresten sowie deren Gemische. Besonders geeignete Alkylglykoside enthalten einen Kokosfettalkylrest, das heißt Mischungen mit im wesent¬ lichen R!=Dodecyl und R*=Tetradecyl. Die Alkylglykoside können herstellungsbedingt geringe Mengen, beispiels¬ weise 1 bis 2 %, an nicht umgesetztem freiem Fettalkohol enthalten, was sich in der Regel nicht nachteilig auf die Eigenschaften der damit herge¬ stellten Zubereitungen auswirkt.
Die im Rahmen der Erfindung einsetzbaren Ethersulfate sind anionische Tenside, die in der Regel durch die bekannte Reaktion von aliphatischen primären Alkoholen mit vorzugsweise 1 bis 10, insbesondere 1 bis 5 Mol- equivalenten Alkylenoxid, insbesondere Ethylenoxid, und anschließende Um¬ setzung mit einem Sulfatierungsreagenz, beispielsweise Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure, sowie nachfolgende Neutralisation und Hydrolyse der entstandenen Reaktionsprodukte, vorzugsweise mit Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl-substituiuerten Ammoniumbasen, herge¬ stellt werden. Ethersulfate, auf die sich das erfindungsgemäße Verfahren erstreckt, leiten sich vorzugsweise von alkoxylierten, insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, insbesondere 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, ab. Bei diesen beträgt der Alkoxylierungsgrad (q in Formel II) vorzugsweise 1 bis 3. Der Alkoxylierungsgrad als analy¬ tisch zu ermittelnde Größe kann auch nicht-ganzzahlige Zahlenwerte anneh¬ men. Typische Beispiele für Ausgangsstoffe der erfindungsgemäß brauchbaren Ethersulfate sind Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Stearyl- alkohol oder Behenylalkohol und die entsprechenden ungesättigten Alkohole, welche durch Reduktion der Carboxylgruppe aus Ölsäure, Lauroleinsäure, Myristoleinsäure, Gadoleinsäure, Erucasäure, Linolsäure und Linolensäure zugänglich sind. Die Ethersulfate können sich auch von technischen Alko¬ holgemischen ableiten, wie sie zum Beispiel bei der Hydrierung von tech¬ nischen Fettsäureestergemischen natürlicher Herkunft oder von Aldehyden aus der Roelen'sehen Oxosynthese anfallen.
Vorzugsweise enthalten die solcherart hergestellten Ethersulfate möglichst wenig, insbesondere nicht über 5 Gew.-%, bezogen auf Ethersulfat, anor¬ ganisches Salz. Zu diesen sind die Alkalichloride und insbesondere die Al¬ kalisulfate zu rechnen. Falls nicht schon bei der oben beschriebenen Her¬ stellung der Ethersulfate Salzgehalte in derart niedrigen Mengen anfallen, kann das Ethersulfat durch bekannte Methoden, beispielsweise durch Umkri¬ stallisieren, auf Gehalte nicht über 5 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 1,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf Ethersulfat, an anorganischem Salz gebracht werden. Äußerst überraschend ist, daß erfindungsgemäße Tensidzu¬ bereitungen, die solcherart salzarmes Ethersulfat enthalten, eine im Ver¬ gleich zu salzreicheres Ethersulfat enthaltenden Tensidzubereitungen noch deutlicher ausgeprägtes, vorteilhaftes Viskositätsverhalten zeigen, obwohl üblicherweise gerade der Zusatz von anorganischen Salzen, insbesondere Natriumchlorid, als verdickend gilt.
Ethersulfate sind seit langer Zeit als gut wirksame Aniontenside bekannt. Überraschend war allerdings, daß durch den Zusatz sehr geringer Mengen derartiger Aniontenside die Viskosität verdünnter wäßriger Alkylglykosid- Lösungen deutlich erhöht werden kann. Im Gegensatz dazu nimmt durch den Zusatz von Alkylbenzolsulfonat als Beispiel für ein anderes, bekanntlich ebenfalls hohe Reinigungsleistung aufweisendes Aniontensid die Viskosität verdünnter wäßriger Alkylglykosid-Lösungen ab.
Die erfindungsgemäßen Tensidzubereitungen weisen ausgezeichnete Reini¬ gungseigenschaften und eine hohe Kaltwasserlöslichkeit auf. Sie werden daher vorzugsweise als Wasch,- Spül- oder Reinigungsmittel sowie in der Haar- und Körperpflege verwendet oder dienen als lagerstabile, leicht handhabbare Vorgemische zur Herstellung solcher Mittel. Dabei ist die Zu¬ gabe anderer in derartigen Mitteln üblicher Bestandteile, zu denen insbe¬ sondere Buildersubstanzen, wie Zeolithe und Schichtsilikate, Korrosions¬ inhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, optische Aufheller, Enzyme, Vergrauungsinhibitoren, antimikrobielle Wirkstoffe, Abrasiv ittel , Schaumstabilisatoren, Konservierungsmittel, pH-Regulatoren, Trübungs- und Perlglanzmittel, Färb- und Duftstoffe sowie zusätzliche Tenside gehören, zu den erfindungsgemäßen Zubereitungen möglich. Beispiele
Beispiel 1
Wäßrige Mischungen aus den in Tabelle 1 (Summe der Tensidkomponenten 5 Gew.-%), Tabelle 2 (Summe der Tensidkomponenten 7,5 Gew.-%) und Tabel¬ le 3 (Summe der Tensidkomponenten 10 Gew.-%) angegebenen Mischungen aus Ethersulfat (Ci2/i4~Alkohol, umgesetzt mit 2 Molequivalenten Ethylenoxid und sulfatiert, Natriumsalz; enthaltend ca. 1 Gew.-% anorganisches Salz Natriumulfat und -Chlorid) mit Ci2/i4-Alkylglucosid (Oligomerisierungsgrad 1,4) in den angegebenen Mischungsverhältnissen (Alkylglykosid zu Ether¬ sulfat) wiesen die nachfolgend aufgeführten Viskositäten (25 °C, gemessen mit einem schubspannungskontrollierten Rotationsrheometer Carri-Med(R) CS 100 bei einer Scherrate von 10 s~*) auf, wobei zum Vergleich auch die Werte für gleichkonzentrierte Ethersulfat-freie wäßrige Lösungen angeführt sind.
Tabelle 1: Eigenschaften 5-gewichtsprozentiger Zubereitungen (25 °C)
Tabelle 2: Eigenschaften 7,5-gewichtsprozentiger Zubereitungen (25 °C)
Tabelle 3: Eigenschaften 10-gewichtsprozentiger Zubereitungen (25 °C)
Zum Vergleich wurden nicht erfindungsgemäße Zubereitungen hergestellt und getestet, die Ci2/i4~Alkylglucosid und Na-Cn/i3-Alkylbenzolsulfonat (Ma- ranil(R), Hersteller Hüls) enthielten. Diese wiesen in 5-gewichtsprozen- tiger Lösung (Gewichtsverhältnis 4,9:0,1) eine Viskosität von 270 mPa-s und in 10-gewichtsprozentiger Lösung (Gewichtsverhältnis 9:1) eine Vis¬ kosität von 360 mPa*s auf.
Im Vergleich zu den aus EP 486784 bekannten, höher konzentrierten Lö¬ sungen weisen die erfindungsgemäßen Zubereitungen deutlich höhere Visko¬ sitäten auf.

Claims

Patentansprüche
1. Niedrigkonzentrierte und viskose Tensidzubereitung in Form einer gel- för igen wäßrigen Mischung, bestehend im wesentlichen aus
2 Gew.-% bis 10 Gew.-% eines Alkylglykosids der Formel I,
R1-0(G)n (I)
in der R* einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen, G eine Glykose-Ein- heit und n eine Zahl zwischen 1 und 10 bedeuten,
0,05 Gew.-% bis 2 Gew.-% eines Ethersulfats der Formel II,
R -0-(CpH2pO)qS03X (II)
in der R2 einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 22 C-Atomen und bis zu 3 C-C-Doppelbindungen, p die Zahl 2 oder 3, q eine Zahl von 1 bis 10 und X ein Alkalimetallion, ein Ammonium- oder alkyl- bzw. hydroxy- alkylsubstituiertes Ammoniumion bedeuten, wobei das Gewichtsverhältnis von Alkylglykosid gemäß Formel I zu Ethersulfat gemäß Formel II 35 : 1 bis 3 : 1, vorzugsweise 15:1 bis 8:1 beträgt, und auf 100 Gew.-% Wasser oder eines Gemischs aus Wasser mit einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel.
.
2. Tensidzubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Viskosität, gemessen bei einer Temperatur im Bereich von 20 °C bis 25 °C bei einer Scherrate von 10 s"1, von 400 mPa-s bis 10000 mPa-s, insbesondere von 500 mPa*s bis 8000 mPa*s aufweist.
3. Tensidzubereitung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 3 Gew.-% bis 9 Gew.-%, insbesondere 4 Gew.-% bis 8 Gew.-% Alkyl¬ glykosid gemäß Formel I, 0,075 Gew.-% bis 2,5 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% Ethersulfat gemäß Formel II und auf 100 Gew.-% Wasser oder ein Gemisch aus Wasser mit nicht mehr als 5 Gew.-%, bezogen auf erfindungsgemäße Zubereitung, eines wassermischbaren or¬ ganischen Lösungsmittels enthält.
4. Tensidzubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß das Ethersulfat eine Verbindung der Formel II ist, in der R2 einen Alkylrest mit 12 bis 18 C-Atomen, p die Zahl 2 und q eine Zahl von 1 bis 10, insbesondere 1 bis 5 bedeutet.
5. Tensidzubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß das eingesetzte Ethersulfat nicht über 5 Gew.-%, insbe¬ sondere 0,1 Gew.-% bis 1,5 Gew.-% anorganisches Salz enthält.
6. Tensidzubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß das Alkylglykosid gemäß Formel I einen Oligomerisie¬ rungsgrad n unter 1,5, insbesondere zwischen 1,2 und 1,4 aufweist.
7. Verfahren zur Herstellung lagerstabiler, gelförmiger Tensid-Zuberei- tungen auf wäßriger Basis, die bei einer Temperatur im Bereich von 20 °C bis 25 °C eine Viskosität im Bereich von 500 mPa.s bis 10000 mPa.s aufweisen, durch Mischen einer wäßrigen Lösung, die ein Alkylglykosid der Formel I,
Ri-ö GJn (I)
in der R* einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen, G eine Glykose-Ein- heit und n eine Zahl zwischen 1 und 10 bedeuten, mit einem Ethersulfat der Formel II ,
R -0-(CpH2p0)qS03X (II)
in der R2 einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 22 C-Atomen und bis zu 3 C-C-Doppelbindungen, p die Zahl 2 oder 3, q eine Zahl von 1 bis 10 und X ein Alkalimetallion, ein Ammonium- oder alkyl- bzw. hydroxy- alkylsubstituiertes Ammoniumion bedeuten, im Gewichtsverhältnis von Alkylglykosid gemäß Formel I zu Ethersulfat gemäß Formel II von 35 : 1 bis 3 : 1, und mit so viel Wasser oder ei¬ nem Gemisch aus Wasser mit einem wassermischbaren organischen Lö¬ sungsmittel, daß der Gesamttensidgehalt in der Zubereitung 2,2 Gew.-% bis 12 Gew.-% beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wä߬ rige Paste, welche Alkylglykosid gemäß Formel I in einer Konzentration von 30 Gew.-% bis 60 Gew.-% enthält, in einer solchen Menge mit dem Ethersulfat gemäß Formel II oder einer wäßrigen Lösung des Ethersul¬ fats mischt, daß die Summe der Tenside in der resultierenden wäßrigen Zubereitung 2,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% beträgt und das resultierende Gel 90 Gew.-% bis 97,5 Gew.-% Wasser enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten Alkylglykosid und Ethersulfat auf Temperaturen von 60 °C bis 80 °C erwärmt und mit einem beheizbaren Mischer, der während des gesamten Mischvorgangs bei Temperaturen im genannten Bereich gehalten werden, vermischt.
10. Verwendung einer Tensid-Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 als Wasch,- Spül-, Reinigungs-, Haar- oder Körperpflegemittel.
11. Verwendung einer Tensid-Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 als lagerstabiles, leicht handhabbares Vorgemisch zur Herstellung von Wasch,- Spül-, Reinigungs-, Haar- oder Körperpflegemitteln.
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