EP0687483B1 - Procédé de traitement et de conditionnement d'effluents solides ou liquides charges en metaux lourds - Google Patents

Procédé de traitement et de conditionnement d'effluents solides ou liquides charges en metaux lourds Download PDF

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EP0687483B1
EP0687483B1 EP19950401367 EP95401367A EP0687483B1 EP 0687483 B1 EP0687483 B1 EP 0687483B1 EP 19950401367 EP19950401367 EP 19950401367 EP 95401367 A EP95401367 A EP 95401367A EP 0687483 B1 EP0687483 B1 EP 0687483B1
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EP
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treatment
process according
conditioning process
solid
solution
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Jean Leybros
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Commissariat a lEnergie Atomique CEA
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    • A62D2203/00—Aspects of processes for making harmful chemical substances harmless, or less harmful, by effecting chemical change in the substances
    • A62D2203/02—Combined processes involving two or more distinct steps covered by groups A62D3/10 - A62D3/40

Definitions

  • the present invention relates to a method treatment and conditioning of solid effluents or liquids loaded with heavy metals. His goal is to treat effluents from, for example, processes surface treatment chemicals, processes waste incineration or any other process leading to the formation of highly charged effluents heavy metals and therefore extremely toxic. This process allows, more particularly, recovery selective for these heavy metals over chlorine or to alkali or alkaline earth metals.
  • the solid waste produced by these different chemical processes are particularly toxic to the environment because they have a fairly large soluble fraction which prohibits their landfill storage.
  • the volumes of liquid effluents formed are generally very important.
  • a medium-sized company working in this type industry can generate up to a tonne per year of sludges concentrated in metals. This represents a extremely significant pollution over the entire National territory.
  • Purification technique of this type effluent generally consists of carrying out a conventional treatment of neutralization and precipitation, so as to form sludges susceptible to be stored in class "I" landfills (i.e. a waterproof site intended to receive special industrial waste).
  • the polluting fraction is essentially made up of heavy metals, the most common of which are zinc, lead, cadmium and chromium.
  • composition of these "REFIOM” is very variable and depends on the techniques used work for the purification of fumes from processes incineration (dry, semi-wet techniques or wet).
  • REFIOM in the processes dry or semi-wet incineration REFIOM can be washed with water which allows to train the soluble fraction containing the majority of metals heavy.
  • the leachate is treated with soda which allows on the one hand the precipitation of these metals under form of hydroxide and their recycling with the part insoluble from the preliminary washing operation, the whole being able to be vitrified, and on the other hand the production of a sodium effluent containing anions and non-toxic cations to be treated later.
  • Wet processes can operate from similarly, except washing, since the effluent recovered is already in the form of a suspension which undergoes the same precipitation treatment as previously described.
  • the solid residue obtained may also be vitrified.
  • vitrification requires compliance with a number of criteria.
  • the vitrified elements must be digestible in the glass, so as to avoid the formation of heterogeneous phases or precipitates in large quantities.
  • the anions (Cl, F, PO 4 , SO 4 ) are the most troublesome elements due to their low solubility in glass which causes phase separations.
  • the glasses then obtained are non-homogeneous and of poor quality, because the molten salt phase which is not vitrified contains a non-negligible proportion of toxic cations.
  • the molten salt phases being lighter than the glass itself, the fairly high volatility of these salts is further increased by their contact with the gaseous atmosphere.
  • waste and glass must be compatible.
  • the treated effluents can contain a high proportion, (i.e. more than 50% by weight), of alkali metal salts, (sodium and potassium) or alkaline earth metal salts (magnesium and calcium). These salts have no particular nuisance for the environment and it it is not necessary to make them inert in a specific matrix.
  • the object of the invention is to carry out a treatment and conditioning process solid or liquid effluents loaded with metals heavy which allow to selectively separate from effluent, chlorine and alkali metals or alkaline earth in order to make the fraction vitrifiable toxic residual from the metal-containing effluent heavy.
  • This process applies to the treatment of various effluents and in particular solid effluents or liquids from chemical treatment processes surface or waste incineration processes.
  • the process according to the invention allows recovery selective heavy metals over chlorine and with alkali or alkaline earth metals and this under a solid form suitable for vitrification. Also inert salts are recovered with respect to environment and which can be used in road engineering for example.
  • the solvent containing an extractant and a hydrocarbon should be chosen appropriately.
  • the hydrocarbon used is generally the hydrogenated tetrapropylene (TPH).
  • TPH hydrogenated tetrapropylene
  • an agent preventing the separation of extractant and diluent for example a heavy alcohol in C10 to C14, may be necessary.
  • the dilution factor should not not be too important in order to be able to focus strongly metals and not having to increase the size of the extractor.
  • the quality of the extraction is highly dependent on the pH of the aqueous phase. Now, during metal extraction which takes place by exchange of cations, the acidity of the aqueous phase increases. We will therefore take care to maintain the most constant possible through injections of an agent neutralizing at predetermined positions in the extraction device.
  • the pH of the aqueous phase is preferably kept at a value between 4.5 and 6.5, or better between 5.0 and 6.0 depending on the extractant used.
  • the agent neutralizer used to adjust the pH is a concentrated sodium hydroxide solution.
  • the second stage of extraction can be performed at room temperature (20 to 25 ° C about), it is best to do it hot, that is to say between 40 and 60 ° C, preferably 50 ° C, if you wish to purify the solvent from the whole metals before recycling in the first device extraction.
  • This hot treatment also presents the advantage of avoiding precipitation of chloride lead whose solubility is more limited in the second extraction device.
  • the precipitation stage allows transform metals into insoluble carbonates, i.e. a chemical form suitable for vitrification.
  • Carbonate is advantageously used powdered sodium or in solution at 200 g / l or still powdered calcium carbonate which quantitatively precipitate heavy metals more troublesome, such as cadmium, nickel, lead and zinc.
  • the precipitation pH is chosen at a value between 8 and 10, or better 9, to limit redissolution of hydroxides aluminum and chromium in particular.
  • This stage of precipitation is generally carried out between 40 and 60 ° C or better about 50 ° C, which increases the speed formation and ripening of the precipitates and allows avoid untimely precipitation of chloride lead.
  • the installation necessary for the implementation of the method according to the invention comprises six pieces of equipment chemical engineering, namely two extraction devices, referenced respectively 2 and 4, of the column type pulsed, a precipitation device 6, of the type thickener, a filtration device 8, type continuous vacuum filter with drum or belt or of the discontinuous press filter type and a vitrification 10.
  • this device may also include concentration 12.
  • a leaching device 14 advantageously constituted of an apparatus of the stirred tank type, mounted in waterfall and whose volume and number is adapted to flow of waste to be treated and by a filtration 16, of the continuous vacuum filter type at drum or band, or of the discontinuous filter type with hurry.
  • Solid effluent 18 is introduced with acid concentrated hydrochloric 20 in the device leach 14 where the reaction takes place between 40 and 80 ° C.
  • a control of the pH of the solid-liquid suspension 22 leaving the leaching device allows adjustment the hydrochloric acid flow rate 20.
  • the pH is maintained between 0.5 and 3.0.
  • the solid-liquid suspension 22 is introduced into the filtration device 16.
  • the solid cake is washed with water 24 and the filtrate 26 liquid is recovered.
  • the washing mother liquors 28 are recycled to the leaching device 14 where they make up the leach solution.
  • the flow rate of the washing water 24 is adapted at the solid waste rate, so as to obtain a filtrate 26 containing between 5 and 20% by weight of solids and a washed residual solid 30 containing less 1% chlorides.
  • a reducing agent 32 and a filtrate 34 from filtration device 8 as will be described later so as to form a stock solution 36.
  • the reducing agent 32 is for example the sodium bisulfite, sodium metabisulfite, ferrous sulfate or sulfur dioxide.
  • the pH of the aqueous phase is adjusted by injections of a neutralizing agent in different points, referenced respectively 40, 42 and 44.
  • the relative flow of the two solutions is adjusted such so that the raffinate 46 coming out of the first device contain less than 15.0 mg / l of metals heavy.
  • solvent 38 comes from the second device 4.
  • the organic solution loaded with metals heavy 48 leaving the first extraction device 2 enters the second extraction device 4 where it is treated against the current and hot by a 50 hydrochloric acid solution.
  • the title in acid from this aqueous hydrochloric acid solution is such that the solvent 38 leaving the second device 4 is sufficiently discharged not to generate heavy metal leaks and in particular cadmium higher than 0.2 mg / l in the raffinate 46.
  • the loaded aqueous extraction solution 52 heavy metals, from the extraction device 4, is introduced hot into the precipitation apparatus 6 where she is treated with the help of a precipitation 54 which can be advantageously sodium or calcium carbonate.
  • a precipitation 54 which can be advantageously sodium or calcium carbonate. This carbonate maintains a sufficiently alkaline pH for which heavy metals are thus precipitated as carbonates, the chloride anions remaining in solution.
  • the solid-liquid suspension 56 resulting from the precipitation device 6 is introduced into the filtration apparatus 8 and the filtrate obtained is recycled to 34.
  • the solid precipitate 64 is washed with introduction of water in 58, while the mother liquors of outgoing wash 60 are recycled in the appliance 4.
  • the flow of washing water used is at least equal to the flow required to dilute hydrochloric acid 62 introduced.
  • the mother liquors of wash 60 and hydrochloric acid form the solution aqueous 50 introduced into the second device 4.
  • the aqueous solution 50 contains between 0.1 and 6.0 mol / l hydrochloric acid. Relative flow rates of wash water 58 and acid hydrochloric acid are further adjusted so that the solvent 38 contains less than 50 mg / l of heavy metals.
  • raffinate 46 can be processed in the concentrator 8 so to recover, on the one hand, recyclable water 68, salts 70 crystallized or in brine form.
  • the organic solvent 38 has a title of 0.6 M / l bis- (2,4,4-trimethylpentyl) -monothiophosphinic acid in TPH.
  • the organic solution loaded with metals heavy 48 is processed in the second device extraction 4, against the flow of an acid solution hydrochloric 3 N whose volume flow is five times lower than the flow of organic phase.
  • the first extraction operation 2 is performed at an average temperature of around 22 ° C, while the second extraction operation 4 is carried out at an average temperature of the order of 50 ° C.
  • the de-extracted solvent 38 recovered contains less than 15 mg / l of residual heavy metals.
  • the organic solvent 38 has a title of 0.6 M / l di- (2-ethylhexyl) -manothiophosphoric acid in the TPH.
  • the organic solution loaded with metals heavy 48 is processed in the second device extraction 4, against the flow of an acid solution hydrochloric 3 N whose volume flow is 5 times more lower than the flow of organic phase.
  • the first extraction 2 operation is performed at an average temperature of around 22 ° C, while the second extraction operation 4 is performed at an average temperature of 50 ° C.
  • the de-extracted solvent 38 recovered contains less than 15 mg / l of residual heavy metals.

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Description

La présente invention concerne un procédé de traitement et de conditionnement d'effluents solides ou liquides chargés en métaux lourds. Il a pour but de traiter des effluents issus, par exemple, des procédés chimiques de traitement de surfaces, des procédés d'incinération des déchets ou de tout autre procédé conduisant à la formation d'effluents fortement chargés en métaux lourds et donc extrêmement toxiques. Ce procédé permet, plus particulièrement, la récupération sélective de ces métaux lourds par rapport au chlore ou aux métaux alcalins ou alcalino-terreux.
Les déchets solides produits par ces différents procédés chimiques sont particulièrement toxiques pour l'environnement car ils présentent une fraction soluble assez importante qui interdit leur entreposage en décharge.
Par ailleurs, dans l'industrie du traitement de surfaces par voie chimique par exemple, les volumes d'effluents liquides formés sont généralement très importants. A titre d'exemple, une entreprise de taille moyenne travaillant dans ce type d'industrie peut générer jusqu'à une tonne par an de boues concentrées en métaux. Ceci représente une pollution extrêmement importante sur l'ensemble du territoire national.
La technique d'épuration de ce type d'effluents consiste généralement à effectuer un traitement classique de neutralisation et de précipitation, de façon à former des boues susceptibles d'être entreposées dans les décharges de classe "I" (c'est-à-dire un site imperméable destiné à recevoir des déchets industriels spéciaux).
On peut citer également, à titre d'exemple, les résidus formés par les procédés d'incinération de déchets ménagers. Ces déchets ou ces résidus comprennent environ 30 % en poids du produit initial de mâchefers, 3 % en poids du produit initial de cendres volantes et des produits de déchloruration des fumées (dénommés ci-après REFIOM, c'est-à-dire des REsidus de Fumée d'Incinération d'Ordures Ménagères), le reste étant constitué par des produits incondensables. Les mâchefers sont relativement inertes chimiquement et peuvent être utilisés après conditionnement dans la construction de route ou être entreposés dans des décharges de classe "II" (c'est-à-dire un site semi-perméable destiné à recevoir des déchets industriels banaux), voire même dans des décharges de classe III, (c'est-à-dire un site perméable recevant uniquement des déchets inertes). En revanche, les cendres volantes, constituées par de fines particules entraínées par les gaz de combustion et par les produits de neutralisation des gaz, présentent des caractéristiques fortement polluantes, dues au taux élevé de la fraction soluble à forte teneur en composés métalliques lourds lixiviables.
Enfin, à titre d'exemple, les installations d'incinération françaises ont ainsi produit en 1991 environ 240 000 tonnes de REFIOM. En général, les constituants de ces REFIOM sont les suivants :
  • calcium 10 à 30 % ;
  • chlore 10 à 25 % ;
  • sulfate 15 à 25 % ;
  • silicium 3 à 15 % ;
  • aluminium 2 à 6 % ;
  • potassium 1 à 7 % ;
  • sodium 1 à 4 % ; et
  • métaux lourds 3 à 4%.
La fraction polluante est essentiellement constituée par les métaux lourds dont les plus courants sont le zinc, le plomb, le cadmiun et le chrome.
Toutefois, la composition de ces "REFIOM" est très variable et dépend des techniques mises en oeuvre pour l'épuration des fumées issues des procédés d'incinération (techniques par voies sèche, semi-humide ou humide).
A titre d'exemple, dans les procédés d'incinération en voie sèche ou semi-humide les REFIOM pourront être lavés à l'eau ce qui permet d'entraíner la fraction soluble contenant la majorité des métaux lourds. Les lixiviats sont traités par de la soude qui permet d'une part la précipitation de ces métaux sous forme d'hydroxyde et leur recyclage avec la partie insoluble issue de l'opération préliminaire de lavage, l'ensemble pouvant être vitrifié, et d'autre part la production d'un effluent sodique contenant les anions et les cations non toxiques à traiter ultérieurement. Les procédés par voie humide peuvent fonctionner de façon similaire, excepté le lavage, puisque l'effluent récupéré est déjà sous la forme d'une suspension qui subit les mêmes traitement de précipitation que précédemment décrit. Le résidu solide obtenu pourra aussi être vitrifié.
On connaít déjà d'après l'art antérieur de nombreux procédés de traitement de ces "REFIOM", associés ou non à un traitement ultérieur de vitrification. De tels procédés consistent généralement à précipiter ou à fixer les métaux lourds en traitant l'effluant liquide lui-même ou une solution de lavage des "REFIOM" dans une colonne échangeuse d'ions, (voir par exemple US4873065 ou US5041398).
Les procédés connus présentent de nombreux inconvénients, tels que l'extraction incomplète des métaux lourds, la formation d'un résidu final insuffisamment stabilisé se présentant sous forme de boues uniquement susceptibles d'être stockées dans des décharges contrôlées (classe I) ou encore la quantité importante d'additifs à mettre en oeuvre qui entraíne des coûts d'exploitation élevés.
De plus, la mise en oeuvre de la vitrification impose le respect d'un certain nombre de critères. Ainsi, les éléments vitrifiés doivent être digestibles dans le verre, de façon à éviter la formation de phases hétérogènes ou de précipités en grande quantité. Les anions (Cl, F, PO4, SO4) sont les éléments les plus gênants du fait de leur faible solubilité dans le verre qui provoque des séparations de phases. Les verres alors obtenus sont non homogènes et de mauvaise qualité, car la phase de sels fondus qui n'est pas vitrifiée contient une proportion non négligeable de cations toxiques. De plus, les phases de sel fondu étant plus légères que le verre lui-même, la volatilité assez grande de ces sels est encore accrue par leur contact avec l'atmosphère gazeuse. En outre, les déchets et le verre doivent être compatibles.
Par ailleurs, quelques soient les effluents traités, c'est-à-dire des effluents liquides ou des cendres volantes, un traitement de déchloruration sera nécessaire. Dans le cas des "REFIOM", le traitement en vue du confinement par vitrification nécessite toujours une opération préliminaire de lixiviation chimique destinée à extraire le chlorure. La fraction insoluble est constituée essentiellement de silice et d'alumine, ainsi que de quelques oxydes métalliques aisément vitrifiables.
Enfin, les effluents traités peuvent contenir une forte proportion, (c'est-à-dire plus de 50 % en poids), de sels de métaux alcalins, (sodium et potassium) ou des sels de métaux alcalino-terreux (magnésium et calcium). Ces sels ne présentent pas de nuisances particulières pour l'environnement et il n'est pas nécessaire de les rendre inertes dans une matrice spécifique.
Malgré tous les inconvénients et exigences précités, la technique de vitrification reste extrêmement intéressante.
En conséquence, l'invention a pour but de réaliser un procédé de traitement et de conditionnement d'effluents solides ou liquides chargés en métaux lourds qui permettent de séparer sélectivement de l'effluent, le chlore et les métaux alcalins ou alcalino-terreux afin de rendre vitrifiable la fraction résiduelle toxique de l'effluent contenant les métaux lourds.
Selon une caractéristique de l'invention, ce procédé comprend les étapes consistant à :
  • a) réduire chimiquement à l'aide d'un agent réducteur l'effluent liquide ou l'effluent solide traité de façon à se présenter sous forme liquide, l'ajuster en pH pour obtenir une solution réduite ;
  • b) mettre, dans un premier appareil d'extraction, cette solution mère en contact avec un solvant organique contenant essentiellement un extractant organophosphoré et un hydrocarbure capable d'extraire sélectivement les métaux lourds, des anions et des métaux alcalins et alcalino-terreux ;
  • c) mettre, dans un deuxième appareil d'extraction, la solution organique chargée en métaux lourds et issue du premier appareil d'extraction, en contact avec une solution aqueuse capable d'extraire les métaux lourds de la phase organique ;
  • d) mettre en contact la solution aqueuse issue de l'appareil d'extraction avec un agent de précipitation capable de précipiter la totalité des métaux lourds contenus dans la solution aqueuse sous la forme d'espèces chimiques insolubles et vitrifiables ;
  • e) filtrer la suspension obtenue, puis laver le précipité solide à l'eau afin de le séparer des eaux mères de lavage ; et
  • f) vitrifier le précipité lavé filtré.
    • Ce procédé s'applique au traitement de divers effluents et notamment des effluents solides ou liquides issus des procédés chimiques de traitement de surface ou des procédés d'incinération de déchets. Le procédé selon l'invention permet une récupération sélective des métaux lourds par rapport au chlore et aux métaux alcalins ou alcalino-terreux et ce sous une forme solide convenant parfaitement à la vitrification. On récupère également des sels inertes vis-à-vis de l'environnement et qui peuvent être utilisés en technique routière par exemple.
    Pour extraire les métaux de façon sélective, le solvant contenant un extractant et un hydrocarbure doit être choisi de façon appropriée.
    Le choix de l'extractant est lié à la présence ou non de calcium dans l'effluent à traiter. Ainsi, en présence de calcium, on utilisera avantageusement l'acide bis-(2,4,4-trimethylpentyl)-monothiophosphinique du fait de son bon pouvoir d'extraction et de sa bonne sélectivité vis-à-vis des métaux alcalins et alcalino-terreux ou encore l'acide di-(2-éthylhexyl)-monothiophosphorique malgré une sélectivité légèrement moins bonne. Au contraire, en l'absence de calcium, on utilisera avantageusement l'acide di-(2-éthylhexyl)-phosphorique, l'acide di-(2,4,4-trimethylpentyl)-phosphinique, le mono(2-ethylhexyl) ester de l'acide (2-éthylhexyl)-phosphonique.
    L'hydrocarbure utilisé est en général le tétrapropylène hydrogéné (TPH). Dans certains cas, l'ajout d'un agent empêchant la séparation de l'extractant et du diluant, par exemple un alcool lourd en C10 à C14, peut s'avérer nécessaire.
    Au cours des diverses étapes d'extraction du procédé, il est souhaitable d'une part de concentrer fortement les métaux extraits et d'autre part d'éviter la formation d'émulsions difficiles à décanter et qui nuiraient au bon fonctionnement hydrodynamique des appareils d'extraction. Il convient donc de veiller d'une part à utiliser un solvant très concentré et d'autre part à ce que la phase organique soit plus légère que la phase aqueuse. C'est la raison pour laquelle on doit diluer l'extractant organophosphoré pur, (par exemple l'acide bis-(2,4,4-triméthylpentyl)-monothiophosphinique ; densité 0,93 et viscosité 195 centipoises, par un hydrocarbure liquide moins dense par exemple le TPH ; densité 0,76).
    Toutefois, le facteur de dilution ne doit pas être trop important afin de pouvoir concentrer fortement les métaux et de ne pas avoir à augmenter la taille de l'appareil d'extraction. En pratique, on dilue de préférence le solvant jusqu'à ce qu'il titre 0,2 à 1,0 mole d'extractant organophosphoré par litre d'hydrocarbure ou mieux 0,6 mole par litre. On diminue ainsi la densité de la viscosité du solvant organique tout en augmentant sa tension interfaciale avec les solutions aqueuses de contact. De ce fait, la première étape d'extraction peut avoir lieu à température ambiante (20 à 25°C), ce qui réduit son coût.
    Au cours des deux étapes d'extraction du procédé, des précipitations de sels métalliques, suivies de leur redissolution sont possibles. Dans un mélangeur décanteur, ces précipités se rassemblent au fond des bacs de décantation et deviennent inaccessibles au solvant. Aussi, de façon avantageuse, les deux étapes d'extractions sont effectuées dans une colonne pulsée car ces appareils sont peu sensibles à la présence de matières solides. Ceci permet d'éviter le problème précité.
    La qualité de l'extraction est fortement dépendante du pH de la phase aqueuse. Or, au cours de l'extraction des métaux qui s'effectue par échange de cations, l'acidité de la phase aqueuse augmente. On veillera donc à maintenir la valeur du pH la plus constante possible par des injections d'un agent neutralisant à des positions prédéterminées dans l'appareil d'extraction. Le pH de la phase aqueuse est de préférence maintenu à une valeur comprise entre 4,5 et 6,5, ou mieux entre 5,0 et 6,0 en fonction de l'extractant utilisé. De façon avantageuse, l'agent neutralisant mis en oeuvre pour ajuster le pH est une solution d'hydroxyde de sodium concentré.
    Bien que la deuxième étape d'extraction puisse être réalisée à température ambiante (20 à 25°C environ), il est préférable de l'effectuer à chaud, c'est-à-dire entre 40 et 60°C environ, de préférence 50°C, si l'on souhaite épurer le solvant de la totalité des métaux avant son recyclage dans le premier appareil d'extraction. Ce traitement à chaud présente aussi l'avantage d'éviter la précipitation du chlorure de plomb dont la solubilité est plus limitée dans le deuxième appareil d'extraction.
    L'étape de précipitation permet de transformer les métaux en carbonates insolubles, c'est-à-dire une forme chimique convenant à la vitrification. On utilise avantageusement le carbonate de sodium pulvérulant ou en solution à 200 g/l ou encore du carbonate de calcium pulvérulant qui précipitent de façon quantitative les métaux lourds les plus gênants, tels que le cadmium, le nickel, le plomb et le zinc. De préférence, le pH de précipitation est choisi à une valeur comprise entre 8 et 10, ou mieux 9, pour limiter la redissolution des hydroxydes d'aluminium et de chrome notamment. Cette étape de précipitation est généralement effectuée entre 40 et 60°C ou mieux environ 50°C, ce qui accroít la vitesse de formation et de mûrissement des précipités et permet d'éviter la précipitation intempestive de chlorure de plomb.
    Enfin, lorsque l'effluent à traiter est sous forme solide, le procédé selon l'invention comprend une première série d'étapes ayant pour but de rendre cet effluent liquide. Ceci est réalisé :
    • en mettant dans un dispositif de lixiviation l'effluent solide à traiter en contact avec une solution de lixiviation et un acide minéral dilué avec une solution aqueuse et capable de solubiliser la fraction soluble de l'effluent solide pour former une suspension ;
    • en introduisant cette suspension dans un dispositif de filtration, afin de la séparer en un solide résiduel insoluble et en un effluent liquide à introduire dans le premier appareil d'extraction ; et
    • en lavant le solide résiduel insoluble par de l'eau.
    D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux à la lecture de la description suivante, donnée à titre d'exemple illustratif et non limitatif et faite en faisant référence à la figure unique jointe, représentant de façon schématique l'installation nécessaire à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention.
    Comme illustré sur la figure jointe, l'installation nécessaire à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention comprend six équipements de génie chimique, à savoir deux appareils d'extraction, référencés respectivement 2 et 4, du type colonne pulsée, un appareil de précipitation 6, du type murisseur-épaississeur, un appareil de filtration 8, du type filtre continu sous vide à tambour ou à bandes ou du type filtre discontinu à presse et un équipement de vitrification 10. De façon facultative, ce dispositif peut également comprendre un équipement de concentration 12.
    Lorsque l'effluent à traiter est sous forme liquide, cette installation est suffisante. Toutefois, lorsque l'effluent à traiter se présente sous forme solide, l'installation précitée est complétée par un dispositif de lixiviation 14, constitué avantageusement d'un appareil du type à cuves agitées, montées en cascade et dont le volume et le nombre est adapté au débit des déchets à traiter et par un dispositif de filtration 16, du type filtre continu sous vide à tambour ou à bandes, ou du type filtre discontinu à presse.
    Le fonctionnement de ce dispositif va maintenant être décrit plus en détail, dans le cas d'effluents à traiter se présentant sous forme solide. L'effluent solide 18 est introduit avec de l'acide chlorhydrique concentré 20 dans le dispositif de lixiviation 14 où la réaction a lieu entre 40 et 80°C. Un contrôle du pH de la suspension solide-liquide 22 sortant du dispositif de lixiviation permet d'ajuster le débit d'acide chlorhydrique 20. Le pH est maintenu entre 0,5 et 3,0. La suspension solide-liquide 22 est introduite dans le dispositif de filtration 16. Le gâteau solide est lavé par de l'eau 24 et le filtrat 26 liquide est récupéré. Les eaux mères de lavage 28 sont recyclées dans le dispositif de lixiviation 14 où elles constituent la solution de lixiviation. De façon avantageuse, le débit de l'eau de lavage 24 est adapté au débit des déchets solides, de façon à obtenir un filtrat 26 contenant entre 5 et 20 % en poids de solides et un solide résiduel lavé 30 contenant moins de 1 % de chlorures.
    La description qui va suivre est commune au traitement du filtrat 26 issu du dispositif de filtration 16 ou à un effluent à traiter se présentant directement sous forme liquide.
    On ajoute au filtrat 26 (ou effluent liquide) un agent réducteur 32 et un filtrat 34 issu du dispositif de filtration 8 comme cela sera décrit ultérieurement de façon à former une solution mère 36. Celle-ci est introduite à l'une des extrémités de l'appareil d'extraction 2, dans lequel les cations non alcalins et non alcalino-terreux sont extraits de façon sélective des anions, à contre-courant d'un solvant organique d'extraction 38 introduit à l'autre extrémité de l'appareil. L'agent réducteur 32 est par exemple le bisulfite de sodium, le métabisulfite de sodium, le sulfate ferreux ou le dioxyde de soufre.
    Le pH de la phase aqueuse est ajusté par des injections d'un agent neutralisant en différents points, référencés respectivement 40, 42 et 44. Le débit relatif des deux solutions est ajusté de telle façon que le raffinat 46 sortant du premier appareil d'extraction contiennent moins de 15,0 mg/l de métaux lourds.
    De façon avantageuse, mais non obligatoire, le solvant 38 provient du deuxième appareil d'extraction 4. La solution organique chargée en métaux lourds 48 sortant du premier appareil d'extraction 2 pénètre dans le deuxième appareil d'extraction 4 où elle est traitée à contre-courant et à chaud par une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 50. Le titre en acide de cette solution aqueuse d'acide chlorhydrique est tel que le solvant 38 sortant du deuxième appareil d'extraction 4 est suffisamment déchargé pour ne pas générer de fuites en métaux lourds et en particulier en cadmium supérieures à 0,2 mg/l dans le raffinat 46.
    La solution aqueuse d'extraction 52 chargée en métaux lourds, issus de l'appareil d'extraction 4, est introduite à chaud dans l'appareil de précipitation 6 où elle est traitée à l'aide d'un agent de précipitation 54 qui peut être avantageusement du carbonate de sodium ou de calcium. Ce carbonate maintient un pH suffisamment alcalin pour lequel les métaux lourds sont ainsi précipités sous forme de carbonates, les anions chlorures restant en solution.
    La suspension solide-liquide 56 issue de l'appareil de précipitation 6 est introduite dans l'appareil de filtration 8 et le filtrat obtenu est recyclé en 34. Le précipité solide 64 est lavé par introduction d'eau en 58, tandis que les eaux mères de lavage sortant 60 sont recyclées dans l'appareil d'extraction 4. Le débit d'eau de lavage mis en oeuvre est au moins égal au débit nécessaire à la dilution de l'acide chlorhydrique 62 introduit. Les eaux mères de lavage 60 et l'acide chlorhydrique forment la solution aqueuse 50 introduite dans le deuxième appareil d'extraction 4. De préférence, la solution aqueuse 50 contient entre 0,1 et 6,0 mol/l d'acide chlorhydrique. Les débits relatifs de l'eau de lavage 58 et de l'acide chlorhydrique sont en outre ajustés pour que le solvant 38 contienne moins de 50 mg/l de métaux lourds.
    Ensuite, le précipité lavé contenant moins de 1 % de chlorures 64 est traité avec le solide résiduel 30 dans le dispositif de vitrification 10 pour produire un verre inerte 66.
    De façon facultative, le raffinat 46 peut être traité dans le dispositif de concentration 8 afin de récupérer, d'une part, de l'eau recyclable 68, des sels 70 cristallisés ou sous forme de saumûre.
    On donne ci-après, des exemples de mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention.
    Exemple 1
    Dans une installation analogue à celle qui vient d'être décrite, on traite un "REFIOM" par une solution d'acide chlorhydrique 1,5 N, le filtrat 26 obtenu présente la composition suivante :
  • [C1-] = 41,5 g/l   [Ca2+] = 28 g/l
  • [Na+] = 1,66 g/l   [K+] = 3,25 g/l
  • [Cd2] = 21 mg/l   [Zn2+] = 1 060 mg/l
  • [Pb2] = 380 mg/l   [CrVI] = 4,3 mg/l
  • [Fe3] = 100 mg/l   [Mn2+] = 22,0 mg/l
  • [Mg2] = 600 mg/l   [Ba2+] = 8,0 mg/l
    • et divers autres éléments à moindre concentration, tels que Ni, Co et V. Le pH est égal à 1,7.
    On ajoute du métabisulfite de sodium à raison de 50 mg/l. La solution mère 36 et le solvant organique 38 sont introduits dans le premier appareil d'extraction 2 avec un débit de solvant égal à 0,2 fois le débit de phase aqueuse. On contrôle le pH à 5,5 par ajout de NaOH 1,0 N.
    Le solvant organique 38 titre 0,6 M/l d'acide bis-(2,4,4-triméthylpentyl)-monothiophosphinique dans le TPH.
    Le raffinat 46 obtenu présente la composition suivante :
  • [C1-] = 39,5 g/l   [Ca2+] = 26,3 g/l
  • [Na+] = 1,64 g/l   [K+] = 3,22 g/l
  • [Cd2+] ≤ 1 mg/l   [Zn2+] ≤ 1 mg/l
  • [Pb2+] ≤ 1 mg/l   [Cr3+] = 1,4 mg/l
  • [Fe2+] = 95 mg/l   [Mn2+] ≤ 1 mg/l
  • [Mg2+] = 590 mg/l   [Ba2+] = 6,5 mg/l
    • La solution organique chargée en métaux lourds 48 est traitée dans le deuxième appareil d'extraction 4, à contre-courant d'une solution d'acide chlorhydrique 3 N dont le débit volume est cinq fois plus faible que le débit de phase organique.
    La première opération d'extraction 2 est réalisée à une tempérture moyenne de l'ordre de 22°C, tandis que la deuxième opération d'extraction 4 est réalisée à la température moyenne de l'ordre de 50°C.
    Le solvant désextrait 38 récupéré contient moins de 15 mg/l de métaux lourds résiduels.
    La solution aqueuse d'extraction 52 présente la composition suivante :
  • [C1-] = 107 g/l   [Ca2+] = 38,1 g/l
  • [Na+] ≤ 1 g/l   [K+] ≤ 1 g/l
  • [Cd2+] = 530 mg/l   [Zn2+] = 26,3 g/l
  • [Pb2+] = 9,2 g/l   [Cr3+] = 71 mg/l
  • [Fe3+] ≤ 105 mg/l   [Mn2+] = 540 mg/l
  • [Mg2+] ≤ 1 g/l   [Ba2+] = 31 mg/l
    • Elle est précipitée par du carbonate de sodium et les eaux mères de lavage 60 récupérées après filtration contiennent moins de 15 mg/l de métaux lourds.
    Exemple 2
    Dans une installation analogue à celle qui vient d'être décrite, on traite un effluent d'une usine de traitement de surface qui présente la composition suivante :
  • [C1-] = 410 mg/l   [NH4 +] = 15 mg/l
  • [Na+] = 105 mg/l   [K+] = 30 mg/l
  • [CrVI] = 45 mg/l   [Zn2+] = 125 mg/l
  • [Fe3+] = 45 mg/l   [Cu2+] = 10 mg/l
  • [Co2+] = 5 mg/l   [Ni2+] = 10 mg/l
    • et divers autres éléments en moindre concentration, tels que Al et F. Le pH est égal à 1,8.
    On ajoute du métabisulfite de sodium à raison de 20 mg/l. La solution mère 36 et le solvant organique 38 sont introduits dans le premier appareil d'extraction 2 avec un débit de solvant égal à 0,2 fois le débit de phase aqueuse. On contrôle le pH à 5,5 par ajout de NaOH 1,0 N.
    Le solvant organique 38 titre 0,6 M/l d'acide di-(2-éthylhexyl)-manothiophosphorique dans le TPH.
    Le raffinat 46 présente la composition suivante :
  • [C1-] = 410 mg/l   [NH4 +] = 15 mg/l
  • [Na+] = 105 mg/l   [K+] = 30 mg/l
  • [Cr3+] ≤ 1 mg/l   [Zn2+] ≤ 1 mg/l
  • [Fe2+] ≤ 1 mg/l   [Cu2+] ≤ 1 mg/l
  • [Co2+] ≤ 1 mg/l   [Ni2+] ≤ 1 mg/l
    • La solution organique chargée en métaux lourds 48 est traitée dans le deuxième appareil d'extraction 4, à contre-courant d'une solution d'acide chlorhydrique 3 N dont le débit volume est 5 fois plus faible que le débit de phase organique.
    La première opération de d'extraction 2 est réalisée à une température moyenne de l'ordre de 22°C, tandis que la deuxième opération d'extraction 4 est réalisée à une température moyenne de 50°C.
    Le solvant désextrait 38 récupéré contient moins de 15 mg/l de métaux lourds résiduels.
    La solution aqueuse d'extraction 52 présente la composition suivante :
  • [C1-] = 100 g/l   [NH4+] ≤ 1 mg/l
  • [Na+] ≤ 1 mg/l   [K+] ≤1 mg/l
  • [Cr3+] = 1,10 g/l   [Zn2+] = 3,15 g/l
  • [Fe2+] = 1,16 g/l   [Cu2+] = 243 mg/l
  • [Co2+] = 103 mg/l   [Ni2+] = 238 mg/l
    • Elle est précipitée par du carbonate de sodium et les eaux mères de lavage 60 récupérées après filtration contiennent moins de 15 mg/l de métaux lourds.

    Claims (18)

    1. Procédé de traitement et de conditionnement d'effluents solides ou liquides chargés en métaux lourds, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à :
      a) réduire chimiquement à l'aide d'un agent réducteur (32), l'effluent liquide (26) ou l'effluent solide (18) traité de façon à se présenter sous forme liquide, pour obtenir une solution mère (36) ;
      b) mettre, dans un premier appareil d'extraction (2), cette solution mère (36) en contact avec un solvant organique (38) contenant essentiellement un extractant organophosphoré et un hydrocarbure capable d'extraire sélectivement les métaux lourds, des anions et des métaux alcalins et alcalino-terreux ;
      c) mettre, dans un deuxième appareil d'extraction (4), la solution organique chargée en métaux lourds et issue du premier appareil d'extraction (2), en contact avec une solution aqueuse (50) capable d'extraire les métaux lourds de la phase organique ;
      d) mettre en contact, la solution aqueuse (52) issue du deuxième appareil d'extraction (4), avec un agent de précipitation (54) capable de précipiter la totalité des métaux lourds contenus dans la solution aqueuse (52) sous forme d'espèces chimiques insolubles et vitrifiables ;
      e) filtrer la suspension (56) obtenue et récupérer le filtrat (34) afin de le recycler avec la solution mère (36), puis laver le précipité solide (64) à l'eau afin de le séparer des eaux mères de lavage (60) ; et
      f) vitrifier le précipité lavé filtré (64).
    2. Procédé de traitement et de conditionnement selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent réducteur (32) est choisi parmi le bisulfite de sodium, le métabisulfite de sodium et le sulfate ferreux ou le dioxyde de soufre.
    3. Procédé de traitement et de conditionnement selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'extractant organophosphoré peut être choisi parmi l'acide bis-(2,4,4-trimethylpentyl)-monothiophosphinique ou l'acide di-(2-éthylhexyl)-monothiophosphorique, en présence de calcium dans la solution mère, ou parmi l'acide di-(2-éthylhexyl)-phosphorique, l'acide di-(2,4,4-trimethylpentyl)-phosphinique ou le mono(2-éthylhexyl) ester de l'acide (2-éthylhexyl)-phosphonique, en l'absence de calcium dans la solution mère (36).
    4. Procédé de traitement et de conditionnement selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrocarbure est le tétrapropylène hydrogéné (TPH).
    5. Procédé de traitement et de conditionnement selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant organique (38) est constitué par un mélange contenant 0,2 à 1,0 mole par litre d'extractant organophosphoré dilué dans l'hydrocarbure.
    6. Procédé de traitement et de conditionnement selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant organique (38) introduit dans le premier appareil d'extraction (2) est issu du deuxième appareil d'extraction (4).
    7. Procédé de traitement et de conditionnement selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au moins l'un des appareils d'extraction (2, 4) est une colonne pulsée.
    8. Procédé de traitement et de conditionnement selon la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement réalisé dans le premier appareil d'extraction (2) est effectué à un pH compris entre 4,5 et 6,5 environ.
    9. Procédé de traitement et de conditionnement selon la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement réalisé dans le premier appareil d'extraction (2) est effectué à une température comprise entre 20 à 25°C environ.
    10. Procédé de traitement et de conditionnement selon la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement réalisé dans le deuxième appareil d'extraction (4) est effectué à une température comprise entre 40 et 60°C environ.
    11. Procédé de traitement et de conditionnement selon la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement de précipitation est effectué à une température comprise entre 40 et 60°C environ.
    12. Procédé de traitement et de conditionnement selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de précipitation (54) est du carbonate de sodium ou du carbonate de calcium.
    13. Procédé de traitement et de conditionnement selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse (50) introduite dans le deuxième appareil d'extraction (4) est obtenue à partir des eaux mères de lavage (60) issues de la filtration (8) et ajustée en continu par une solution d'acide chlorhydrique (62) de façon à contenir entre 0,1 et 6,0 mol/l d'acide chlorhydrique.
    14. Procédé de traitement et de conditionnement selon la revendication 1, caractérisé en ce que le raffinat (46) issu du premier appareil d'extraction (2) est concentré de façon à former des sels (70) et une phase aqueuse (68).
    15. Procédé de traitement et de conditionnement selon la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement de l'effluent solide (18) de façon à le rendre liquide est effectué :
      en mettant dans un dispositif de lixiviation (14) l'effluent solide à traiter (18) en contact avec une solution de lixiviation (28) et un acide minéral (20) dilué avec une solution aqueuse et capable de solubiliser la fraction soluble de l'effluent solide (18), pour former une suspension (22) ;
      en introduisant cette suspension (22) dans un dispositif de filtration (16), afin de la séparer en un solide résiduel insoluble (30) et en un effluent liquide (26) à introduire dans le premier appareil d'extraction (2) ; et
      en lavant le solide résiduel insoluble obtenu par de l'eau (24).
    16. Procédé de traitement et de conditionnement selon la revendication 15, caractérisé en ce que le traitement de lixiviation est effectué à une température comprise entre 40 et 80°C environ.
    17. Procédé de traitement et de conditionnement selon la revendication 15, caractérisé en ce que la solution de lixiviation (28) est constituée par l'eau mère de lavage issue du dispositif de filtration (16), additionnée d'acide chlorhydrique de façon à ajuster le pH de la suspension à une valeur comprise 0,5 et 3,0 environ.
    18. Procédé de traitement et de conditionnement selon la revendication 15, caractérisé en ce que la quantité d'eau de lavage (24) mise en oeuvre dans le dispositif de filtration (16) est telle qu'après recyclage dans le dispositif de lixiviation (14), la suspension (22) obtenue contienne entre 5 et 20 % en poids de matière solide.
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