EP0730484A1 - Verfahren zur herstellung wasserfreier, rieselfähiger zuckertensidpulver - Google Patents

Verfahren zur herstellung wasserfreier, rieselfähiger zuckertensidpulver

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EP0730484A1
EP0730484A1 EP95902081A EP95902081A EP0730484A1 EP 0730484 A1 EP0730484 A1 EP 0730484A1 EP 95902081 A EP95902081 A EP 95902081A EP 95902081 A EP95902081 A EP 95902081A EP 0730484 A1 EP0730484 A1 EP 0730484A1
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EP
European Patent Office
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alkyl
carbon atoms
radical
sugar
formula
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP95902081A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Wilfried Rähse
Kathleen Paatz
Willi Breitzke
Werner Seipel
Holger Tesmann
Karl-Heinz Schmid
Bernd Fabry
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0730484A1 publication Critical patent/EP0730484A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B01D1/00—Evaporating
    • B01D1/16—Evaporating by spraying
    • B01D1/18—Evaporating by spraying to obtain dry solids
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    • C11D1/86—Mixtures of anionic, cationic, and non-ionic compounds
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    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/14—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aliphatic hydrocarbons or mono-alcohols
    • C11D1/146—Sulfuric acid esters

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of water-free, free-flowing sugar surfactant powder, in which alkyl and / or alkenyl oligoglycosides and / or fatty acid N-alkyl polyhydroxyalkylamides are treated at 100 to 225 ° C. with superheated steam and the use of the substances for the production of surface-active agents.
  • Alkyl and / or alkenyl oligoglycosides and preferably alkyl oligoglucosides are nonionic surfactants based on renewable raw materials, which are becoming increasingly important for the production of surface-active agents owing to their excellent application properties and their particular eco-toxicological compatibility.
  • a market segment for which the two sugar surfactants appear to be particularly suitable is the area of oral and dental care products.
  • the international patent application WO 91/02046 proposes pulverulent preparations which contain silicas and alkyl oligoglucosides and are suitable for the production of toothpastes.
  • the international patent application WO 91/02513 discloses anti-fouling toothpastes which contain an antimicrobial biguanide, aluminum oxide trihydrate as a polishing agent and as a surfactant component, for example alkyl oligoglucoside.
  • Oral and dentifrices which contain mixtures of alkyl ether sulfates and alkyl oligoglucosides are also known from German patent application DE-A1 4101505 (Henkel).
  • Japanese patent application JP 1 / 068.312 proposes toothpastes with good foaming properties, which contain calcium hydrogen phosphate, glycerol, carboxymethyl cellulose and decyl glucoside.
  • alkyl oligoglucosides Due to the production process, alkyl oligoglucosides contain about 1 to 2% by weight of free fatty alcohol, which usually cannot be removed by distillation. However, this low content leads to an unacceptable taste impairment in toothpastes. 2. Both alkyl oligoglucosides and fatty acid N-alkyl glucamides from the peroxide bleach can contain about 0.5% by weight of formic acid or formate. Although this content is completely harmless from a physiological point of view, it also has a significant influence on the taste of the products.
  • the sugar surfactants must be used in anhydrous or at least heavily dewatered form, preferably as a powder.
  • alkyl oligoglucosides nor fatty acid N-alkylglucate-ide can be obtained water-free by conventional industrial processes, since the sensitive sugar residues become one under the conditions of spray drying or in a thin-film evaporator in which the heat is transferred via the hot metal wall significant portion carbonize.
  • sugar surfactant powder which is dried by conventional methods, Especially if they contain anionic surfactants, for example of the alkyl sulfate type, as additional constituents, are not sufficiently soluble in cold water and have an insufficiently low bulk density.
  • the complex object of the invention was therefore to provide a process for the production of sugar surfactants in solid, anhydrous form which is free from the disadvantages described.
  • the invention relates to a process for the preparation of anhydrous, free-flowing sugar surfactant powder, in which aqueous preparations containing
  • anhydrous sugar tert-powders obtainable by the process according to the invention - containing sugar surfactants and optionally anionic surfactants - not only have a surprisingly good flowability and color quality, but are also particularly easily water-soluble. Proportions of free fatty alcohols, formic acid or their salts, which the taste and can adversely affect the olfactory properties of the product, are either practically completely removed together with the water or at least their concentration is reduced to such an extent that they are no longer perceived as annoying for application reasons. This is the first time that a drying process for sugar tertiary sides as well as for mixtures of sugar surfactants and anionic surfactants is available, in which the heat transfer does not take place through contact with a hot metal wall.
  • the invention includes the knowledge that the use of special silicate carriers is particularly advantageous when it comes to lowering the drying temperature to such an extent that neither char products nor caking occur and yet a non-sticky, dry, free-flowing powder is obtained.
  • the sugar surfactant powders obtainable by the process according to the invention are furthermore distinguished by significantly improved odor and taste properties.
  • alkyl and / or alkyl oligoglycosides follow the formula (I)
  • R 1 is an alkyl and / or alkenyl radical having 6 to 22 carbon atoms
  • G is a sugar radical having 5 or 6 Carbon atoms
  • p represents a number in the range from 1 to 10.
  • the alkyl and / or alkenyl oligoglycosides can be derived from aldoses or ketoses with 5 or 6 carbon atoms, preferably glucose.
  • the preferred alkyl and / or alkenyl oligoglycosides are thus alkyl and / or alkenyl oligoglucosides.
  • the alkyl or alkenyl radical R 1 can be derived from primary alcohols having 6 to 11, preferably 8 to 10, carbon atoms. Typical examples are butanol, capro alcohol, caprylic alcohol, capric alcohol and undecyl alcohol and their Technical mixtures, such as those obtained in the hydrogenation of technical fatty acid methyl esters or in the course of the hydrogenation of aldehydes from Roelen's oxo synthesis.
  • the alkyl or alkenyl radical R 1 can also be derived from primary alcohols having 12 to 22, preferably 12 to 14, carbon atoms. Typical examples are lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol, erucyl alcohol, and their technical mixtures, which can be obtained as described above. Alkyl oligoglucosides based on hardened C ⁇ _2 / 14 coconut alcohol with a DP of 1 to 3 are preferred.
  • R- ⁇ CO for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms
  • R3 for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms
  • [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 12 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups stands.
  • the fatty acid N-alkyl polyhydroxyalkylamides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • a reducing sugar with ammonia
  • an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • US Pat. Nos. US 1985424, US 2016962 and US 2703798 and international patent application WO 92/0698 An overview of this topic by H. Kelkenberg can be found in Tens. Surf.Det. J25, 8 (1988).
  • the fatty acid N-alkylpolyhydroxyalkylamides are preferably derived from reducing sugars with 5 or 6 carbon atoms, in particular from glucose.
  • the preferred fatty acid N-alkyl polyhydroxyalkylamides are therefore fatty acid re-N-alkylglucamides, as represented by the formula (III):
  • Glucamides of the formula (III) in which R3 is hydrogen or an amine group and R 2 CO is the acyl radical of caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, palmoleic acid are preferably used as the fatty acid N-alkylpolyhydroxyalkylamides , Stearic acid, isostearic acid, oleic acid, elaidic acid, petroseline acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidic acid, gadoleic acid, behenic acid or erucic acid or their technical mixtures.
  • fatty acid N-alkyl glucamides of the formula (III) which are obtained by reductive amination of glucose with methylamine and subsequent acylation with lauric acid or C 2/14 coconut fatty acid or a corresponding derivative.
  • the polyhydroxyalkylamides can also be derived from maltose and palatinose.
  • aqueous preparations are dried which, in addition to sugar surfactants, additionally contain anionic surfactants.
  • anionic surfactants Typical examples of this are alkylbenzenesulfonates, alkanesulfonates, olefinsulfonates, alkylethersulfonates, glycerol ether sulfonates, o-methyl ester sulfonates, sulfofatty acids, alkyl and / or alkenyl sulfates, fatty alcohol ether sulfates, glycerol ether sulfates, mono-ether ether sulfates, fatty acid ether amide sulfates, hydroxymethyl ether sulfates, ether) sulfates, mono- and dialkylsulfosuccinates, mono- and dialkylsulfosuccinamates, sulfotetriglycerides, amide soaps, amide soaps,
  • aqueous preparations are dried which, in addition to the sugar tensides, contain alkyl and / or alkenyl sulfates as anionic surfactants.
  • alkyl and / or alkenyl sulfates are to be understood as meaning the sulfation products of primary alcohols which follow the formula (XV)
  • R ⁇ for a linear or branched, aliphatic alkyl and / or alkenyl radical having 6 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and X for an alkyl and / or Alkaline earth metal, ammonium, alkylammonium, alkanolammonium or glucammonium.
  • alkyl sulfates that can be used for the purposes of the invention are the sulfation products of capron alcohol, caprylic alcohol, capric alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palm oleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elayl alcohol, elaalyl alcohol , Arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol and erucyl alcohol as well as their technical mixtures, which are obtained by high pressure hydrogenation of technical methyl ester fractions or aldehydes from the Roelen oxo synthesis.
  • the sulfation products can preferably be used in the form of their alkali metal salts, and in particular their sodium salts.
  • R 4 stands for an alkyl radical with 12 to 18 carbon atoms and X for sodium, with the proviso that the ratio of alkyl radicals with 16 to 18 on the one hand and 12 to 14 carbon atoms on the other hand is 50: 50 to 90: 10 parts by weight .
  • Typical examples are a C ⁇ _5 / I8- Ta - L 9 a lkoholsulfat-sodium salt or the admixture of Ci6 / 18 Ta - L 9 a --- l Kono su - L: Eat - Na - triumsalz and Ci2 / 14 - ⁇ ° Cose alcohol sulfate sodium salt in a weight ratio of 60:40 or 80:20.
  • Aqueous preparations which may contain the sugar surfactants mentioned and, in addition, anionic surfactants are to be understood as solutions or pastes which have a solids content of 5 to 70, preferably 40 to 60% by weight.
  • formic acid or formate it has proven to be particularly advantageous to use the preparations at a pH of 6 to 11, preferably 6.5 to 9.
  • citric acid is suitable for pH adjustment.
  • Water glasses in particular so-called “over-dried” water glasses with a “modulus”, ie a ratio (SiO 2): (M2O) of 0.5 to 5 and in particular 1 to 3.5, are therefore used as carriers.
  • Sodium water glass with a modulus of about 2 is preferably used.
  • the over-dried water Glasses can in turn be produced by steam drying ordinary water glasses or in-situ during the drying of the aqueous preparations.
  • Typical examples are the two products from Henkel KGaA, Düsseldorf / FRG "sodium water glass N50 / 55 (module 2.0)” and “sodium water glass N37 / 40 (module 3.45)” as well as the magnesium silicate Optigel ( R ) SH, Südchemie AG, Kunststoff / FRG.
  • the alkali and / or alkaline earth silicates can be used in amounts of 0.1 to 50, preferably 15 to 30% by weight, based on the solids content in the resulting powders.
  • the alkali silicates are preferred as carriers, but they can easily be combined with other materials, e.g. inorganic or organic salts are mixed.
  • Typical examples of inorganic salts are alkali and / or alkaline earth oxides, sulfates, carbonates, bicarbonates, phosphates, pyrophosphates, silicates and halides.
  • the use of sodium sulfate, sodium carbonate, calcium carbonate, sodium phosphate, calcium pyrophosphate, sodium chloride, layer silicates, zeolites, hydrotalcites and magnesium oxide is particularly preferred.
  • Aerosils are built from amorphous, spherical particles that have a diameter of 10 to 20 nm and an inner surface of 100 to 400 m 2 '?. exhibit. Aerosils have SiOH groups on their surface, which are linked to one another via relatively weak hydrogen bonds, which leads to the formation of scaffolds. Aerosils are, for example, sales products from Degussa, Hanau / FRG. For more information on their structure, see Soap-oils-fat waxes, 9 ⁇ , 849 (1968).
  • organic salts are alkali and / or alkaline earth soaps, in particular sodium acetate, magnesium stearate and calcium stearate.
  • Polysaccharides such as, for example, native and / or chemically modified, acid-degraded (maize) starch are suitable as further organic carriers. The latter is advantageous with a view to increasing the gelatinization temperature of the powder.
  • the proportion of said co-carriers in the total amount of the carrier material can be 1 to 25, preferably 5 to 15% by weight.
  • the aqueous preparations of the nonionic surfactants are treated together with the salts and optionally carrier substances with the exclusion of atmospheric oxygen in the presence of superheated steam.
  • the principle of this new technical process was described by the applicant in her German tentanmel-fertilize DE-Al 4030688, DE-Al 4204035, DE-Al 4204090, DE-Al 4206050, DE-Al 4206495 and DE-Al 4206521.
  • the method is based on the principle that, by condensing the superheated steam on the cooler feed and releasing the heat of condensation to the material to be dried, the aqueous drop spontaneously heats up to the boiling point of the water under working conditions, ie at normal pressure to temperatures of about 100 ° C, takes place. This boiling temperature is maintained as the minimum temperature during the entire residence time in the droplet. Steam-volatile impurities, such as fatty alcohols or formic acid, which cannot be removed by distillation under normal conditions or only under drastic conditions and with great technical effort, are quickly, completely and gently removed with the water phase.
  • the aqueous preparations are sprayed together with superheated steam at a temperature in the range from 150 to 225 ° C. into a closed system, the condensate water with the impurities dissolved therein is separated off and the dried and cleaned valuable substances ejected.
  • the closed system works with a water vapor circuit flow, from which the evaporated water portion of the feed material is extracted, while the amount of energy given off is returned to the circuit flow. While in conventional processes, working at higher temperatures always involves the risk of partial Charring of the material to be cleaned is connected, the absence of atmospheric oxygen makes working temperatures of in particular 150 to 225 and preferably 170 to 200 ° C. readily possible. After the dissolved impurities have been separated off, the partial steam stream which is drawn off can advantageously be supplied as process steam for other use.
  • sugar surfactant powders with particularly advantageous free-flowing properties can be obtained by treating ("powdering") the dried valuable materials with suitable finely divided solids in order to reliably rule out any residual tack that may still be present.
  • solids that come into consideration here are either substances which have already been mentioned as suitable carriers in the steam treatment or which are used in any case in surface-active agents. Typical examples are salts, such as, for example, silicates, sodium chloride, sodium sulfate, sodium phosphate, sodium pyrophosphate, calcium stearate and in particular silica with a high internal surface area (aerosils).
  • the solids for powdering are usually used in an amount of 0.1 to 5, preferably 0.5 to 1% by weight, based on the sugar surfactant powder.
  • the powdering can be done subsequently.
  • the powdering preferably takes place in the spray tower, thereby ensuring a uniform powder discharge and baking of the Tower wall is reliably avoided.
  • the powder is applied to the top of the drying tower.
  • the carrier material for powdering.
  • the amount of the powdering agent preferably makes up about 30% of the total amount of carrier, which in a very favorable case is about 30% by weight, based on the resulting dried material. Powdering is particularly advantageous if the sugar surfactant content in the powders is above 50% by weight. Voluminous agglomerates can form during powdering, but they quickly disintegrate on cooling and mechanical movement.
  • auxiliaries and additives that are required for later assembly can be added to the sugar surfactant powders afterwards.
  • these constituents, together with the sugar surfactants, to steam treatment with sufficient thermal stability can be added to the sugar surfactant powders afterwards.
  • nonionic surfactants are fatty alcohol polyglycol ethers, alkylphenol polyglycol ethers, fatty acid polyglycol esters, fatty acid amide polyglycol ethers, fatty amine polyglycol ethers, alkoxylated triglycerides, polyol fatty acid sorbates, sugar esters, sugar esters. If the nonionic surfactants are polyglycol ether chains, they can have a conventional, but preferably a narrow homolog distribution.
  • cationic surfactants are quaternary ammonium compounds and quaternized difatty acid trialkanolamine amines.
  • amphoteric or zwitterionic surfactants are alkylbetaines, alkylamidobetaines, aminopropionates, aminoglycinates, imidaz ⁇ liniumbetaines and sulfobetaines.
  • aroma components for example peppermint oil, spearmint oil, anise oil, star anise oil, caraway oil, eucalyptus oil, fennel oil, cinnamon oil, clove oil, geranium oil, sage oil, allspice oil, thyme oil, marjoram oil, are further auxiliaries and additives.
  • Other suitable flavors are eg methyl acetate, vanillin, ionone, linalyl acetate, rhodinol and piperiton.
  • Suitable sweeteners are either natural sugars such as suerose, maltose, lactose and fructose or synthetic sweeteners such as saccharin sodium salt, sodium cyclamate or aspartame.
  • humectants such as e.g. Sorbitol or glycerin, consistency regulators, deodorising agents, agents against mouth and tooth diseases, water-soluble fluorine compounds such as Sodium fluoride or sodium monofluorophosphate and grinding or polishing agents.
  • auxiliaries and additives are not critical per se and depends on the type of agent that is ultimately to be assembled.
  • the proportion will usually be 5 to 70 and preferably 10 to 50% by weight, based on the sugar surfactant powder.
  • the sugar surfactant powders obtainable by the process according to the invention contain less than 10, preferably less than 5 and in particular less than 1% by weight of water. They have excellent flow properties, do not stick, are readily water-soluble and are distinguished by excellent smell and taste properties. Another object of the invention therefore relates to their use for the production of surface-active, preferably cosmetic agents such as toothpastes or syndet soaps, in which they are present in amounts of 0.5 to 50, preferably 1 to 10% by weight, based on the means - can be included.
  • Ci2 / 14- coconut -atty acid-N-methylglucamide (50% by weight solids).
  • the residence time in the drying apparatus was about 10 seconds.
  • the impurities entrained by the water vapor could be separated from the condensed water after the condensation in a two-phase separation or by micro- or ultrafiltration.
  • the test results are summarized in Table 2 (percentages as% by weight).
  • [X] concentration of X (based on the end product)
  • Tl sodium sulfate
  • T2 hydrophilized SiO 2 (Aerosil ( R ) R 972)
  • T3 methyl cellulose (culminal ( R ))
  • T7 magnesium silicate (Optigel ( R ) SH)
  • a mixture of 70% by weight of Plantaren ( R ) APG 1200 CS UP and 30% by weight of sodium water glass N55 was dewatered in a rotary evaporator.
  • the examples and comparative examples show that mixtures of sugar surfactants and anionic surfactants in superheated steam drying lead to products with a water solubility which is improved synergistically compared to the starting materials and advantageously high bulk densities of 400 to 550 g / l. Compared to conventional drying processes, powders with improved water solubility and color are finally obtained. Free-flowing and sticky products.

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Abstract

Wasserfreie, rieselfähige Zuckertensidpulver werden erhalten, indem man wäßrige Zubereitungen, enthaltend (a1) Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside und/oder (a2) Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 225 °C mit überhitztem Wasserdampf behandelt und das getrocknete Gut abtrennt. Die Produkte weisen eine ausgezeichnete Geruchs- und Geschmacksqualität auf und eignen sich zur Herstellung von oberflächenaktiven Mitteln, insbesondere Zahnpasten und Syndetseifen.

Description

Verfahren zur Herstellung wasserfreier, rieselfähiger
Zuckertensidpulver
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wasser¬ freier, rieselfähiger Zuckertensidpulver, bei dem man Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside und/oder Fettsäure-N-alkyl- polyhydroxyalkylamide bei 100 bis 225°C mit überhitztem Was¬ serdampf behandelt sowie die Verwendung der Stoffe zur Her¬ stellung von oberflächenaktiven Mitteln.
Stand der Technik
Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside und vorzugsweise Alkyl- oligoglucoside stellen nichtionische Tenside auf Basis nach¬ wachsender Rohstoffe dar, die wegen ihrer ausgezeichneten an¬ wendungstechnischen Eigenschaften und ihrer besonderen öko¬ toxikologischen Verträglichkeit zunehmens für die Herstellung oberflächenaktiver Mittel an Bedeutung gewinnen. Ähnliches gilt für eine weitere Gruppe von Zuckertenside, die Fettsäu- re-N-alkylpolyhydroxyalkylainide, insbesondere die Fettsäure- N-alkylglucamide. Ein Marktsegment, für welche die beiden Zuckertenside beson¬ ders geeignet erscheinen, ist der Bereich der Mund- und Zahn¬ pflegemittel. So werden beispielsweise in der Internationalen Patentanmeldung WO 91/02046 (Henkel) pulverförmige Zuberei¬ tungen vorgeschlagen, die Kieselsäuren und Alkyloligogluco- side enthalten und sich für die Herstellung von Zahnpasten eignen. In der Internationalen Patentanmeldung WO 91/02513 (Henkel) werden belaghemmende Zahnpasten offenbart, die ein antimikrobiell wirksames Biguanid, Aluminiumoxid-Trihydrat als Poliermittel und als Tensidkomponente beispielsweise Al- kyloligoglucoside enthalten. Aus der Deutschen Patentanmel¬ dung DE-Al 4101505 (Henkel) sind weiterhin Mund- und Zahn¬ pflegemittel bekannt, die Mischungen von Alkylethersulfaten und Alkyloligoglucosiden enthalten. Schließlich werden in der Japanischen Patentanmeldung JP 1/068.312 (Shiseido) Zahnpa¬ sten mit guten Schaumeigenschaften vorgeschlagen, die Cal- ciu hydrogenphosphat, Glycerin, Carboxymethylcellulose und ündecylglucosid beinhalten.
Trotz dieses bekannten Stands der Technik sind Zahnpflegemit¬ tel mit einem Gehalt an Alkyloligoglucosiden oder Fettsäure- N-alkylglucamiden bislang nicht im Markt verfügbar. Hierfür gibt es mehrere Gründe:
1. Alkyloligoglucoside enthalten herstellungsbedingt etwa 1 bis 2 Gew.-% freien Fettalkohol, der durch Destillation üblicherweise nicht abgetrennt werden kann. Dieser ge¬ ringe Gehalt führt jedoch in Zahnpasten zu einer nicht akzeptablen Geschmacksbeeinträchtigung. 2. Sowohl Alkyloligoglucoside als auch Fettsäure-N-alkyl- glucamide können aus der Peroxidbleiche einen Anteil von ca. 0,5 Gew.-% Ameisensäure bzw. Formiat enthalten. Die¬ ser Gehalt ist zwar physiologisch völlig unbedenklich, beeinflußt die geschmackliche Eigenung der Produkte je¬ doch ebenfalls maßgeblich.
3. Zur Konfektionierung von Zahnpasten müssen die Zucker- tenside in wasserfreier oder zumindest stark entwässer¬ ter Form, vorzugsweise als Pulver, eingesetzt werden. Weder Alkyloligoglucoside, noch Fettsäure-N-alkylgluca- it-ide lassen sich nach konventionellen großtechnischen Verfahren wasserfrei gewinnen, da die empfindlichen Zuckerreste unter den Bedingungen der Sprühtrocknung oder auch im Dünnschichtverdampfer, bei denen die Wär¬ meübertragung über die heiße Metallwandung erfolgt, zu einem maßgeblichen Anteil verkohlen.
4. Die Heißdampftrockung von wäßrigen Zuckertensiden in Gegenwart von anorganischen Salzen ist zwar prinzipiell bekannt [vgl. DE-Al 4030688, WO 93/15813 (Henkel)], bei den in diesen beiden Schriften der Anmelderin genannten typischen Temperaturen von etwa 300°C kommt es jedoch trotz der ansonsten schonenden Trocknung zu partiellen Verkohlungen und Anbackungen an den Turmwandungen. Das dort beschriebene Verfahren ist im übrigen nur für die Heißdampftrocknung von anionischen Tensiden durch Aus¬ führungsbeispiele illustriert worden.
5. Ein weiteres Problem besteht ferner darin, daß Zucker¬ tensidpulver, die nach konventionellen Methoden getrock- net wurden, insbesondere dann, wenn sie als weitere Be¬ standteile anionische Tenside z.B. vom Typ der Alkylsul- fate enthalten, nicht ausreichend kaltwasserlöslich sind und ein unzureichend niedriges Schüttgewicht aufweisen.
Die komplexe Aufgabe der Erfindung hat somit darin bestanden, ein Verfahren zur Herstellung von Zuckertensiden in fester, wasserfreier Form zur Verfügung zu stellen, das frei von den geschilderten Nachteilen ist.
Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung wasserfreier, rieselfähiger Zuckertensidpulver, bei dem man wäßrige Zubereitungen, enthaltend
(al) Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside und/oder (a2) Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide
bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 225, vorzugsweise 150 bis 200°C mit überhitztem Wasserdampf behandelt und das ge- trocknente Gut abtrennt.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die nach dem erfin- dungsgemäßen Verfahren erhältlichen wasserfreien Zuckerten¬ sidpulver - enthaltend Zuckertenside und gegebenenfalls an¬ ionische Tenside - nicht nur eine überraschend gute Riesel¬ fähigkeit und Farbqualität besitzen, sondern auch besonders leicht wasserlöslich sind. Anteile von freien Fettalkoholen, Ameisensäure bzw. deren Salzen, die die geschmacklichen und geruchlichen Eigenschaften des Produktes nachteilig beein¬ flussen können, werden zusammen mit dem Wasser entweder prak¬ tisch vollständig entfernt oder zumindest in ihrer Konzen¬ tration soweit herabgesetzt, daß sie aus anwendungstechni¬ schen Gründen nicht länger als störend empfunden werden. Es steht somit erstmalig ein Trocknungsverfahren für Zuckerten- side sowie für Mischungen von Zuckertensiden und anionischen Tensiden zur Verfügung, bei dem der Wärmeübergang nicht über den Kontakt mit einer heißen Metallwandung erfolgt.
Die Erfindung schließt die Erkenntnis ein, daß die Verwendung von speziellen Silicat-Trägern besonders vorteilhaft ist, wenn es darum geht, die Trocknungstemperatur soweit herabzu¬ setzen, daß weder Verkohlungsprodukte noch Anbackungen ent¬ stehen und dennoch ein nichtklebriges, trockenes, rieselfä¬ higes Pulver erhalten wird.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Zuk- kertensidpulver zeichnen sich ferner durch signifikant ver¬ besserte Geruchs- und Geschmackseigenschaften aus.
Alkyl- und/oder Alkenyloliσoσlvkoside
Die Alkyl- und/oder Alkyloligoglykoside folgen der Formel (I),
R10-[G]p (I)
in der R1 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für eine Zahl im Bereich von 1 bis 10 steht. Sie stellen bekannte Stoffe dar, die nach den ein¬ schlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie er¬ halten werden können. Stellvertretend für das umfangreiche Schrifttum sei hier auf die Schriften EP-Al-0301298 und WO 90/03977 verwiesen.
Die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vor¬ zugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyl- und/ oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl- und/oder Alke- nyloligoglucoside.
Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (I) gibt den Oli- gomerisierungsgrad (DP-Grad) , d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligoglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligome- risierungsgrad p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungs¬ technischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenyloligo¬ glykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,4 liegt.
Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R1 kann sich von primären Alko¬ holen mit 6 bis 11, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Butanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hy¬ drierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Ver¬ lauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen'sehen Oxo- synthese anfallen. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside der Kettenlänge Cg-Cio (DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem Cg-Cig-Kokosfett- alkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% CT.2-Alkohol verunreinigt sein können sowie Alkyl¬ oligoglucoside auf Basis technischer Cg/n-Oxoalkohole (DP = 1 bis 3) .
Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R1 kann sich ferner auch von pri¬ mären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 14 Koh¬ lenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Laurylalko- hol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stea- rylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behe- nylalkohol, Erucylalkohol, sowie deren technische Gemische, die wie oben beschrieben erhalten werden können. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside auf Basis von gehärtetem Cτ_2/14- Kokosalkohol mit einem DP von 1 bis 3.
Fettsäure-N-alkylpolvhvdroxyalkylamide
Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide folgen der Formel
R3
I R2CO-N-[Z] (II)
in der R-^CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R3 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht.
Bei den Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können. Hinsichtlich der Verfahren zu ihrer Herstellung sei auf die US-Patentschrif en US 1985424, US 2016962 und US 2703798 sowie die Internatio¬ nale Patentanmeldung WO 92/06984 verwiesen. Eine Übersicht zu diesem Thema von H.Kelkenberg findet sich in Tens. Surf.Det. J25, 8 (1988).
Vorzugsweise leiten sich die Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyal- kylamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoff- atomen, insbesondere von der Glucose ab. Die bevorzugten Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide stellen daher Fettsäu- re-N-alkylglucamide dar, wie sie durch die Formel (III) wie¬ dergegeben werden:
R3 OH OH OH
I I I I
R2CO-N-CH2-CH-CH-CH-CH-CH2θH (III)
I OH
Vorzugsweise werden als Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkyl- amide Glucamide der Formel (III) eingesetzt, in der R3 für Wasserstoff oder eine Amingruppe steht und R2CO für den Acylrest der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurin- säure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stea¬ rinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petrose- linsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachinsäure, Gadolein- säure, Behensäure oder Erucasäure bzw. derer technischer Mi¬ schungen steht. Besonders bevorzugt sind Fettsäure-N-alkyl- glucamide der Formel (III), die durch reduktive Aminierung von Glucose mit Methylamin und anschließende Acylierung mit Laurinsäure oder Cι_2/i4-Kokosfettsäure bzw. einem entspre¬ chenden Derivat erhalten werden. Weiterhin können sich die Polyhydroxyalkylamide auch von Maltose und Palatinose ablei¬ ten.
Anionische Tenside
In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden wäßrige Zubereitungen getrocknet, die neben Zuckertensiden zusätzlich anionische Tenside enthalten. Typische Beispiele hierfür sind Alkylbenzolsulfonate, Alkan¬ sulfonate, Olefinsulfonate, Alkylethersulfonate, Glycerin- ethersulfonate, oc-Methylestersulfonate, Sulfofettsäuren, Al¬ kyl- und/oder Alkenylsulfate, Fettalkoholethersulfate, Gly- cerinethersulfate, Hydroxymischethersulfate, Monoglycerid- (ether)sulfate, Fettsäureamid(ether)sulfate, Mono- und Dial- kylsulfosuccinate, Mono- und Dialkylsulfosuccinamate, Sulfo- triglyceride, Amidseifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride, Acyllactylate, Acylglutamate, Acyltartrate, Alkyloligogluco- sidsulfate, Proteinfettsäurekondensate (insbesondere pflanz¬ liche Produkte auf Sojabasis) und Alkyl(ether)- phosphate. Sofern die anionischen Tenside Polyglycoletherket- ten ent¬ halten, können sie eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen.
Alkyl- und/oder Alkenylsulfate
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden wäßrige Zubereitungen getrocknet, die neben den Zuckertensi¬ den als anionische Tenside Alkyl- und/oder Alkenylsulfate enthalten. Unter Alkyl- und/oder AlkenylSulfaten sind die Sulfatierungsprodukte primärer Alkohole zu verstehen, die der Formel (XV) folgen,
R40-S03X (IV)
in der R^ für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und X für ein Alkyli- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht.
Typische Beispiele für Alkylsulfate, die Sinne der Erfindung Anwendung finden können, sind die Sulfatierungsprodukte von Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol, 2-Ethylhexylal- kohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palm- oleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalko- hol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Ga- doleylalkohol, Behenylalkohol und Erucylalkohol sowie deren technischen Gemischen, die durch Hochdruckhydrierung techni¬ scher Methylesterfraktionen oder Aldehyden aus der Roelen' sehen Oxosynthese erhalten werden. Die Sulfatierungsprodukte können vorzugsweise in Form ihrer Alkalisalze, und insbeson¬ dere ihrer Natriumsalze eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt sind Alkylsulfate der Formel (IV), in der
*** R4 für einen Alkylrest mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen und X für Natrium oder
*** R4 für einen Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und X für Natrium steht, mit der Maßgabe, daß das Ver¬ hältnis von Alkylresten mit 16 bis 18 einerseits und 12 bis 14 Kohlenstoffatomen andererseits 50 : 50 bis 90 : 10 Gewichtsteile beträgt.
Typische Beispiele sind ein Cτ_5/i8-Ta-L9alkoholsulfat-Natrium- salz bzw. die Abmischung von Ci6/18-Ta-L9a---konolsu-L:Eat-Na- triumsalz und Ci2/14-κ°kosfettalkoholsulfat-Natriumsalz i Gewichtsverhältnis 60 : 40 bzw. 80 : 20. Wäßrige Zubereitungen
Unter wäßrigen Zubereitungen, die die genannten Zuckertenside und daneben anionische Tenside enthalten können, sind Lö¬ sungen bzw. Pasten zu verstehen, die einen Feststoffanteil von 5 bis 70, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-% aufweisen. Im Hinblick auf die Entfernung von Ameisensäure bzw. Formiat hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die Zubereitungen bei einem pH-Wert von 6 bis 11, vorzugsweise 6,5 bis 9 ein¬ zusetzen. Für die pH-Wert-Einstellung eignet sich beispiels¬ weise Citronensäure.
Alkali- und/oder Erdalkalisilicate
Bei der Wasserdampfbehandlung wird der Aufbau eines festen Tensidkorns durch die Anwesenheit eines Kristallisations¬ keimes erleichtert. Hierfür eignen sich beispielsweise anor¬ ganische und/oder organische Salze. Im Hinblick auf die Her¬ stellung rieselfähiger, nichtklebriger, trockener, gut was¬ serlöslicher Pulver ist die Auswahl der Träger aus der großen Zahl grundsätzlich in Betracht kommender Stoffe jedoch kri¬ tisch. Es hat sich gezeigt, daß insbesondere Alkali- und/oder Erdalkalisilicate den Pulvern die gewünschten Eigenschaften verleihen.
Als Träger werden daher Wassergläser, insbesondere sogenannte "übertrocknete" Wassergläser mit einem "Modul" d.h. einem Verhältnis (Siθ2) : (M2O) von 0,5 bis 5 und insbesondere 1 bis 3,5 eingesetzt. Vorzugsweise wird Natriumwasserglas mit einem Modul von etwa 2 verwendet. Die übertrockneten Wasser- gläser können ihrerseits durch Heißdampftrocknung von gewöhn¬ lichen Wassergläsern bzw. in-situ während der Trocknung der wäßrigen Zubereitungen hergestellt werden. Typische Beispiele sind die beiden Produkte der Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG "Natrium-Wasserglas N50/55 (Modul 2,0)" und "Natrium-Wasser¬ glas N37/40 (Modul 3,45)" sowie das Magnesiumilicat Optigel(R) SH, der Südchemie AG, München/FRG.
Die Alkali- und/oder Erdalkalisilicate können in Mengen von 0,1 bis 50, vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-% - bezogen auf den Feststoffgehalt in den resultierenden Pulvern - eingesetzt werden.
Träger
Die Alkalisilicate sind als Träger zwar bevorzugt, doch kön¬ nen sie ohne weiteres mit weiteren Materialien, z.B. anorga¬ nischen oder organischen Salzen, abgemischt werden. Typische Beispiele für anorganische Salze sind Alkali- und/oder Erd¬ alkalioxide, -sulfate, -carbonate, -hydrogencarbonate, phos- phate, -pyrophosphate, -silicate und -halogenide. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Natriumsulfat, Natriumcarbonat, Calciumcarbonat, Natriumphosphat, Calciumpyrophosphat, Na¬ triumchlorid, Schichtsilicaten, Zeolithen, Hydrotalciten und Magnesiumoxid.
Als besonders geeignete Co-Träger haben sich hochdisperse Kieselsäuren mit einem Siθ2-Gehalt von mehr als 99,8 Gew.-% erwiesen, die nicht mit Hilfsstoffen vom Typ der Wassergläser verwechselt werden dürfen. Aerosile bauen sich aus amorphen, kugelförmigen Teilchen auf, die einen Durchmesser von 10 bis 20 nm und eine innere Oberfläche von 100 bis 400 m2'?. aufwei¬ sen. Aerosile besitzen auf ihrer Oberfläche SiOH-Gruppen, die über relativ schwache Wasserstoff-Brückenbindungen miteinan¬ der verknüpft sind, wodurch es zur Gerüstbildung kommt. Aero¬ sile stellen beispielsweise Verkaufsprodukte der Degussa, Hanau/FRG dar. Näheres zu ihrer Struktur vgl. Seifen-Öle-Fet¬ te-Wachse, 9±, 849 (1968).
Typische Beispiele für organische Salze sind Alkali- und/oder Erdalkaliseifen, insbesondere Natriumacetat, Magnesiumstearat und Calciumstearat. Als weitere organische Träger kommen Po- lysaccharide wie beispielsweise native und/oder chemisch mo¬ difizierte, säureabgebaute (Mais-)stärke in Betracht. Letz¬ tere ist im Hinblick auf eine Anhebung der Verkleisterungs- tenperatur der Pulver von Vorteil.
Der Anteil der genannten Co-Träger an der Gesamtmenge des Trägermaterials kann 1 bis 25, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% betragen.
Wasserdampfbehandlung
Die wäßrigen Zubereitungen der nichtionischen Tenside werden im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens zusammen mit den Salzen und gegebenenfalls Trägersubstanzen unter Ausschluß von Luftsauerstoff in Gegenwart von überhitztem Wasserdampf behandelt. Das Prinzip dieses neuartigen technischen Verfah¬ rens wurde von der Anmelderin in ihren Deutschen Pa- tentanmel-düngen DE-Al 4030688, DE-Al 4204035, DE-Al 4204090, DE-Al 4206050, DE-Al 4206495 und DE-Al 4206521 offengelegt.
Dem Verfahren liegt das Prinzip zugrunde, daß durch Kondensa¬ tion des Heißdampfes auf dem kühleren Einsatzgut und Abgabe der Kondensationswärme an das zu trocknende Gut eine spontane Aufheizung des wäßrigen Tropfens auf die Siedetemperatur des Wassers unter Arbeitsbedingungen, bei Normaldruck also auf Temperaturen von etwa 100°C, stattfindet. Diese Siedetempera¬ tur wird als Mindesttemperatur während der gesamten Verweil- zeit im Guttropfen beibehalten. Wasserdampfflüchtige Verun¬ reinigungen wie beispielsweise Fettalkohole oder Ameisensäu¬ re, die sich unter üblichen Bedingungen nicht oder nur unter drastischen Bedingungen und mit hohem technischen Aufwand destillativ entfernen lassen, werden auf diese Weise rasch, vollständig und schonend mit der Wasserphase abgetrennt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die wäßrigen Zubereitungen zusammen mit überhitztem Wasserdampf bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 225°C in ein geschlossenes System versprüht, das Kon¬ densatwasser mit den darin gelösten Verunreinigungen abge¬ trennt und die getrockneten und gereinigten Wertstoffe aus¬ geschleust.
Grundsätzlich gilt, daß im geschlossenen System mit einem Wasserdampfkreislaufström gearbeitet wird, dem der verdampfte Wasseranteil des Einsatzgutes entzogen wird, während der ab¬ gegebene Energiebetrag dem Kreislaufström wieder zugeführt wird. Während bei konventionellen Verfahren ein Arbeiten bei höheren Temperaturen stets mit der Gefahr einer partiellen Verkohlung des zu reinigenden Gutes verbunden ist, macht hier die Abwesenheit von Luftsauerstoff Arbeitstemperaturen von insbesondere 150 bis 225 und vorzugsweise 170 bis 200°C ohne weiteres möglich. Der abgezogene Wasserdampfteilstrom kann nach der Abtrennung der gelösten Verunreinigungen vorteil¬ hafterweise als Brauchdampf anderweitiger Verwendung zuge¬ führt werden.
Abpudern
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfin¬ dungsgemäßen Verfahrens können Zuckertensidpulver mit beson¬ ders vorteilhafter Rieselfähigkeit erhalten werden, indem man die getrockneten Wertstoffe mit geeigneten feinteiligen Fest¬ stoffen behandelt ("abpudert"), um eine etwa noch vorhandene Restklebrigkeit zuverlässig auszuschließen. Als Feststoffe kommen hierbei grundsätzlich solche Stoffe in Betracht, die entweder schon als geeignete Träger bei der Waεserdampfbe- handlung genannt worden sind oder die ohnehin in oberflächen¬ aktiven Mitteln Verwendung finden. Typische Beispiele sind Salze, wie beispielsweise Silicate, Natriumchlorid, Natrium¬ sulfat, Natriumphosphat, Natriumpyrophosphat, Calciumstearat und insbesondere Kieselsäure mit hoher innerer Oberfläche (Aerosile) . Üblicherweise werden die Feststoffe zum Abpudern in einer Menge von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 1 Gew.-% - bezogen auf die Zuckertensidpulver - eingesetzt.
Das Abpudern kann nachträglich erfolgen. Vorzugsweise findet das Abpudern jedoch im Sprühturm statt, wodurch ein gleich¬ mäßiger Pulveraustrag sichergestellt und ein Anbacken der Turmwandung zuverlässig vermieden wird. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Pudermittel am Kopf des Trockenturmes aufgegeben. Dabei ist es besonders günstig, zum Abpudern das Trägermaterial einzusetzen. Die Menge des Puderungsmittels macht in diesem Fall vorzugsweise etwa 30 % der gesamten Trägermenge aus, die ihrerseits in einem sehr günstigen Fall bei etwa 30 Gew.-% bezogen auf das resultie¬ rende getrocknete Gut liegt. Das Abpudern ist insbesondere dann von Vorteil, wenn der Gehalt an Zuckertensiden in den Pulvern oberhalb von 50 Gew.-% liegt. Beim Abpudern können sich voluminöse Agglomerate bilden, die jedoch beim Abkühlen sowie bei mechanischer Bewegung rasch zerfallen.
Tenside
Wo es zweckdientlich ist, können Hilfs- und Zusatzstoffe, die für die spätere Konfektionierung benötigt werden, den Zucker- tensidpulvern nachträglich zugemischt werden. Es ist jedoch ebenso möglich, diese Bestandteile bei ausreichender thermi¬ scher Stabilität gemeinsam mit den Zuckertensiden der Wasser¬ dampfbehandlung zu unterwerfen.
Unter den Hilfs- und Zusatzstoffen sind an erster Stelle wei¬ tere Tenside zu nennen: Typische Beispiele für nichtionische Tenside sind Fettalkoholpolyglycolether, Alkylphenolpolygly- colether, Fettsäurepolyglycolester, Fettsäureamidpolygylcol- ether, Fettaminpolyglycolether, alkoxylierte Triglyceride, Polyolfettsäureester, Zuckerester, Sorbitanester und Poly- sorbate. Sofern die nichtionischen Tenside Polyglycolether- ketten enthalten, können sie eine konventionelle, vorzugs¬ weise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen.
Typische Beispiele für kationische Tenside sind quartäre Am¬ moniumverbindungen und quaternierten Difettsäuretrialkanol- aminester. Typische Beispiele für amphotere bzw. zwitterio¬ nische Tenside sind Alkylbetaine, Alkylamidobetaine, A ino- propionate, Aminoglycinate, Imidazσliniumbetaine und Sulfo- betaine.
Bei den genannten Tensiden handelt es sich ausschließlich um bekannte Verbindungen. Hinsichtlich Struktur und Herstellung dieser Stoffe sei auf einschlägige Übersichtsarbeiten bei¬ spielsweise J.Falbe (ed.), "Surfactants in Consumer Pro¬ ducts", Springer Verlag, Berlin, 1987, S.54-124 oder J.Falbe (ed.), "Katalysatoren, Tenside und Mineralöladditive" , Thieme Verlag, Stuttgart, 1978, S.123-217 verwiesen.
Aromastoffe
Als weitere Hilfs- und Zusatzstoffe kommen schließlich Aroma¬ komponenten in Frage, beispielsweise Pfefferminzöl, Krause- minzöl, Anisöl, Sternanisöl, Kümmelöl, Eukalyptusöl, Fenchel- Öl, Zimtöl, Nelkenöl, Geraniumöl, Salbeiöl, Pimentöl, Thy i- anöl, Majoranöl, Basilikumöl, Citrusöl, Gaultheriaöl oder eine oder mehrere daraus isolierte oder synthetisch erzeugte Komponenten dieser Öle, wie z.B. Menthol, Carvon, Anethol, Cineol, Eugenol, Zimtaldehyd, Cargophyllen, Geraniol, Citro- nellol, Linalool, Salven, Thymol, Terpinan, Terpinol, Methyl- chavicol und Methylsalicylat. Weitere geeignete Aromen sind z.B. Methylacetat, Vanillin, Ionone, Linalylacetat, Rhodinol und Piperiton. Als Süßungsmittel eignen sich entweder natür¬ liche Zucker wie Suerose, Maltose, Lactose und Fructose oder synthetische Süßstoffe wie z.B. Saccharin-Natriumsalz, Na- triumcyclamat oder Aspartam.
Hilfs- und Zusatzstoffe
Ferner kommen für den Einsatz insbesondere in Zahnpasten als Hilfs- und Zusatzstoffe Feuchthaltemittel wie z.B. Sorbit oder Glycerin, Konsistenzregler, deodorierende Wirkstoffe, Wirkstoffe gegen Mund- und Zahnerkrankungen, wasserlösliche Fluorverbindungen wie z.B. Natriumfluorid oder Natriummono¬ fluorphosphat und Schleif- oder Poliermittel in Betracht.
Der Anteil der Hilfs- und Zusatzstoffe ist an sich unkritisch und richtet sich nach der Art des schließlich zu konfektio¬ nierenden Mittels. Üblicherweise wird der Anteil 5 bis 70 und vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% - bezogen auf die Zuckertensid¬ pulver - betragen.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Zucker¬ tensidpulver enthalten weniger als 10, vorzugsweise weniger als 5 und insbesondere weniger als 1 Gew.-% Wasser. Sie wei¬ sen eine ausgezeichnete Rieselfähigkeit auf, verkleben nicht, sind leicht wasserlöslich und zeichnen sich durch hervorra¬ gende Geruchs- und Geschmackseigenschaften aus. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft daher ihre Verwendung zur Herstellung von oberflächenaktiven, vorzugs¬ weise kosmetischen Mitteln wie beispielsweise Zahnpasten oder Syndetseifen, in denen sie in Mengen von 0,5 bis 50, vorzugs¬ weise 1 bis 10 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten sein können.
Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.
Beispiele
I. Heißdampftrocknung von wäßrigen Zuckertensiden
Z1) Ci2/i6-Ko-kosalkyloligoglucosid (DP = 1,33, Plantaren(R) APG 1200 CS UP, Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG, mit 50 Gew.-% Feststoff, 45 Gew.-% Aktivsubstanz, 1,2 Gew.-% freiem Fettalkohol und 0,4 Gew.-% Natriumformiat) .
22) Ci2/14-Kokos-£ettsäure-N-methylglucamid (50 Gew.-% Fest¬ stoff) .
Beispiele 1 bis 10, Vergleichsbeispiele VI bis V3
Allgemeine Herstellvorschrift. In einem Versuchssprühturm der Fa. NIRO ATOMIZER wurde eine Mischung aus einer Zuckertensid- paste ZI bzw. Z2 und gegebenenfalls einem Träger mit über¬ hitztem Wasserdampf bei einem verminderten Druck von 744 mbar getrocknet und desodoriert. Dabei wurde der wäßrige Slurry aus dem Zuckertensid und dem Träger von unten in den Trock¬ nungsturm gesprüht (Springbrunnenprinzip). Der überhitzte Wasserdampf (180 bis 200°C) wurde im Gegenstrom zur Flüssig¬ keit von oben in den Trocknungsturm eingeblasen und unter¬ halb des Turmkonus (130°C) ausgetragen. Gegebenenfalls wurde kurz unterhalb des Turmdeckels das Abpuderungsmittel konti¬ nuierlich zudosiert. Durch die DampfStrömung wurde das Mittel gleichmäßig im Trocknungsturm verteilt, so daß praktisch alle Partikel abgepudert werden konnten. Der Austrag des Pulvers erfolgte unterhalb der Abdampfleitung über eine Doppelpendel¬ klappe. Die weiteren Prozeßdaten sind in Tabelle 1 zusammen¬ gefaßt: Tabelle 1 Prozeßdaten
Edukt Wasεerdampf
Treibgaε Trocken- mittel
Eintrittstemperatur (°C) 70 130 180-200 Austrittstemperatur (°C) 130 Durchsatz kg/h 15 2 400* Druck bar 1,5 0,4
*) Größenordnung m3/h
Die Verweilzeit in der Trockenapparatur lag bei etwa 10 Se¬ kunden. Die von dem Wasserdampf mitgerissenen Verunreini¬ gungen konnten nach der Kondensation in einer Zweiphasentren¬ nung bzw. durch Mikro- oder Ultrafiltration vom kondensierten Wasser abgeschieden werden. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt (Prozentangaben als Gew.-%).
Tabelle 2 Versuchsansätze und Schüttgewichte
Bsp. ZT rzτι TR ΓTRI PH ΓPHI Schüttgewicht
% % % g/i
1 ZI 87 Tl 5 T2 8 327
2 ZI 79 T4 20 Tl 1 597
3 ZI 70 T4 20 T6 10 407
4 ZI 70 T6 20 T4 10 425
5 ZI 70 T7 20 T7 10 519
6 ZI 70 T4 20 T8 10 421
7 ZI 70 T9 20 T9 10 465 #
8 ZI 70 T0 20 TO 10 647 #
9 ZI 70 T4 30 - - 380
10 Z2 70 T4 20 - - 405
VI ZI 75 Tl 15 T3 10 kein Produkt
V2 ZI 75 Tl 5 T3 20 kein Produkt
V3 ZI 85 T5 15 - - kein Produkt
Legende: ZT = Zuckertensid
TR = Träger
PM = Puder
[X] = Konzentration von X (bezogen auf Endprodukt)
# = geringe Produktausbeute
Tl = Natriumsulfat
T2 = hydrophilisiertes Siθ2 (Aerosil(R) R 972)
T3 = Methylcellulose (Culminal(R) )
T4 = Natrium-Wasserglas N 55
T5 = Cellulosefasern (Arbocel(R)) Forts.Legende; T6 = Luftgetrockn. Wasserglas (Portil(R) N)
T7 = Magnesiumsilicat (Optigel(R) SH)
T8 = Luftgetrockn. Wasserglas (Portil(R) A)
T9 = Bentonit (Optigel(R) CL)
TO = Talkum Alpha CT 12X
Verqleichsbeispiel V4:
Eine Mischung aus 70 Gew.-% Plantaren(R) APG 1200 CS UP und 30 Gew.-% Natrium-Wasserglas N55 wurde in einem Rotationsver¬ dampfer entwässert.
Vergleichsbeispiel V5:
Eine Mischung aus 70 Gew.-% Plantaren(R) APG 1200 CS UP und 30 Gew.-% Natrium-Wasserglas N55 wurde in einem Dünnschicht¬ verdampfer entwässert.
Verqleichsbeispiel V6:
Eine Mischung aus 70 Gew.-% Ci2/14-Kokosfet'tsaure-N-metny-L~ glucamid und 30 Gew.-% Natrium-Wasserglas N55 wurde in einem Rotationsverdampfer entwässert.
Einsatz in Zahnpasten. Die wasserfreien Produkte ( "Tensid" ) nach den erfindungsgemäßen Beispielen 3 bis 5 sowie 9 und 10 bzw. nach den Vergleichsbeispielen V4 bis V6 wurden in eine Standard-Zahnpastenformulierung eingesetzt (Wasser ad 100 Gew.-%) :
21 0 g Fällungskieselsäure (Sident(R) 12 DS) 1 0 g Verdickende Gelkieselsäure (Syloblanc(R) 34) 1 2 g Natriumcarboxymethylcellulose 0 1 g Saccharin-Natriumsalz 0 1 g Benzoesäure-Natriumsalz 1 0 g Mundpflegearomaöl 1/074568 (Dragoco) 15 0 g Sorbit (70 Gew.-%ig in Wasser) 25 0 g Glycerin (86 Gew.-%ig in Wasser) 0 2 g Natriumfluorid 2 0 g Tensid
Die Geschmacksbeurteilung erfolgte nach dem Zähneputzen durch 5 unabhängige Testpersonen nach folgenden Kriterien (vgl. Ta¬ belle 3):
++ = Aroma vorherrschend, kein Beigeschmack + = Leichter Beigeschmack
= Intensiver Beigeschmack NG = Nachgeschmack Die Rieselfähigkeit der Produkte erfolgte durch subjektive Beurteilung nach folgenden Kriterien (Tabelle 3):
+++ = Hohe Rieselfähigkeit, kein Verkleben der Körner
++ = Gute Rieselfähigkeit, leichtes Verkleben der Körner
+ = Befriedigende Rieselfähigkeit, mittleres Verkleben
= Mangelhafte Rieselfähigkeit, Verkleben und Verklumpen der Körner
Tabelle 3
Zusammensetzung und Beurteilung der Produkte
Prozentangaben als Gew.-%
Bsp. r-pst-, ΓFFI ΓNFI ΓH?OI Geschmack RF
% % % %
3 99,7 0,3 0,1 0,1 ++ ++
4 99,7 0,3 0,1 0,1 + ++
5 99,7 0,3 0,1 0,1 ++ +++
9 99,7 0,3 0,1 0,1 + ++
10 - - - - + ++
V4 97,9 - 0,4 2,1 - NG -
V5 - - - - - NG -
V6 97,9 - 0,4 2,1 - NG -
Legende: FS = Gehalt an Feststoff
FF = Gehalt an freiem Fettalkohol NF - Gehalt an Natriumformiat H2O = Gehalt an Wasser RF = Rieselfähigkeit II. Heißdampftrocknung von wäßrigen Zucker-/An on ensiden
Beispiele 11 bis 21:
Analog Beispiel 1 wurden wäßrige Zubereitungen aus Zuckerten¬ siden und anionischen Tensiden sowie gegebenenfalls Träger¬ salzen mit einem Feststoffanteil von insgesamt 50 Gew.-% ge¬ trocknet. Es wurden trockene, rieselfähige und sehr hellfar¬ bige Produkte erhalten, die sich sehr rasch in Wasser lösten, Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.
Vergleichsbeispiele V7 bis V15:
Zum Vergleich wurde Talgalkoholsulfat bzw. Kokosalkyloligo- glucosid ohne Zusatz eines Trägers einer Heißdampftrockung unterworfen (V7, V8). Ferner wurden verschiedene wäßrige Zu¬ bereitungen in an sich bekannter Weise in einem Rotations¬ verdampfer entwässert. Es wurden dabei gelblich-braun ver¬ färbte Massen erhalten, die nach Pulverisierung eine signi¬ fikant geringere Auflösungsgeschwindigkeit zeigten (V9 bis V15). Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.
Farbe und Löslichkeit der Produkte. Die Farbe der erfindungs¬ gemäßen und Vergleichsprodukte wurde subjektiv beurteilt (1 = weiß bis 6 ■= braunverfärbt) . Zur Bestimmung der Löslichkeit wurden 25 g der pulverförmigen Produkte bei 20°C in 100 ml Wasser von 16°d eingebracht, 15 s gerührt und dann über ein Filter gegeben. Der Rückstand wurde bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und ausgewogen. Angegeben ist die Rückstandsmenge im Verhältnis zur Menge des eingesetzten Pulvers. Die Einzel¬ heiten sind Tabelle 4 zu entnehmen (Prozentangaben als Gew.-%) .
Tabelle 4 Farbe und Löslichkeit
Bsp. A IM B 111 c rci Farbe Rstd.
% % % %
11 AI 95 Bl 5 - - 2 8
12 A2 90 B2 10 - - 2 8
13 AI 85 B2 15 - - 2 7
14 A2 80 Bl 20 - - 2 7
15 AI 75 Bl 25 - - 2 8
16 AI 40 B3 60 - - 2 10
17 AI 80 B3 20 - - 2 7
18 AI 80 B4 20 - - 2 7
19 AI 80 Bl 15 Cl 5 1 7
20 AI 80 B2 15 C2 5 1 7
21 A2 80 B2 10 C2 10 1 6
V7 AI 100 - - - - 2 19
V8 - - Bl 100 - - 2 19
V9 AI 95 Bl 5 - - 3 39
VI0 A2 90 B2 10 - - 4 41
VI1 AI 85 B2 15 - - 4 38 Tabelle 4 Farbe und Löslichkeit (Forts.)
Bsp. A IM B 111 C 1£1 Farbe Rstd.
% % % %
VI2 A2 80 Bl 20 - - 5 35
VI3 AI 75 Bl 25 - - 6 42
VI4 AI 80 B3 20 - - 5 40
VI5 AI 80 B4 20 - - 5 39
Legende: AI C-Lg/ig-Talgalkoholsulfat-Natriumsalz A2 c12/18-Kokos lkon°lsul-^ t-Natr-Lumsa-LZ Bl C-.2/i4-Kokosalkyloligoglucosid B2 Cg 15 -Alkyloligoglucosid B3 Laurinsäure-N-methylglucamid B4 Cτ_2/i4-Kokosfettsäure-N-methylglucamid Cl Natrium-Wasserglas (Modul ca. 3,4) C2 Natrium-Wasserglas (Modul ca. 1)
Die Beispiele und Vergleichsbeispiele zeigen, daß Abmi- schungen von Zuckertensiden und anionischen Tensiden in der Heißdampftrocknung zu Produkten mit einer gegenüber den Aus¬ gangsstoffen in synergistischer Weise verbesserten Wasserlös¬ lichkeit und vorteilhaft hohen Schüttgewichten von 400 bis 550 g/1 führen. Gegenüber herkömmlichen Trocknungsverfahren werden schließlich Pulver verbesserter Wasserlöslichkeit und Farbe erhalten. Rieselfähigkeit und Klebrigkeit der Produkte. Analog Beispiel 11 wurden verschiedene Gemische von Zucker- bzw. Nio- und Aniontensiden im Gewichtsverhältnis 80 : 20 einer Heißdampf¬ trocknung unterworfen und die Rieselfähigkeit (R) bzw. Kle¬ brigkeit (K) auf einer Skala von 1 (sehr gut rieselfähig bzw. trocken) bis 6 (verklumpt bzw. sehr klebrig) beurteilt; fer¬ ner wurde das Schüttgewicht (SG) der Pulver bestimmt. Als Träger diente heißdampfgetrocknetes Natrium-Wasserglas (10 Gew.-% bezogen auf das getrocknete Gut) Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefaßt:
Tabelle 5 Rieselfähigkeit, Klebrigkeit und Schüttgewicht
Bsp. Aniontensid Niotensid R K SG g/i
22 Talgalkoholsulfat- Kokosoligo- 1 1 220 Na-Salz glucosid
23 Talgalkoholsulfat/ Kokosoligo- 1 2 220 Kokosalkoholsulfat glucosid Na-Salz (60:40)
24 Kokosalkoholsulfat Kokosoligo- 1 3 220 Na-Salz glucosid Tabelle 5 Rieselfähigkeit, Klebrigkeit und Schüttgewicht (Forts.)
Bsp. Aniontensid Niotensid R K SG g/i
VI6 Dodecylbenzol- Kokosoligo- 2 5 175 sulfonat-Na-Salz glucosid
VI7 Dodecylbenzol- Kokosalkohol- 2 6 150 sulfonat-Na-Salz 2E0-Addukt
Die Beispiele und Vergleichsbeispiele zeigen, daß im Sinne der Erfindung Pulver mit höherer Schüttdichte sowie verbes¬ serter Rieselfähigkeit bei verminderter Klebrigkeit erhalten werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung wasserfreier, rieselfähiger Zuckertensidpulver, bei dem man wäßrige Zubereitungen, enthaltend
(al) Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside und/oder (a2) Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide
mit überhitztem Wasserdampf bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 225°C behandelt und das getrocknente Gut abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (al) Alkyl- und/oder Alkenyloligo¬ glykoside der Formel der Formel (I),
lO-[G]p (I)
in der R! für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für eine Zahl im Bereich von 1 bis 10 steht.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man als Komponente (a2) Fettsäure-N-alkyl- polyhydroxyalkylamide der Formel (II) einsetzt,
R3
I R2CO-N-[Z] (II) in der R2CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R3 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyal- kylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hy¬ droxylgruppen steht.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man wäßrigen Zubereitungen einsetzt, die weiterhin anionische Tenside enthalten.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als anionische Tenside (Komponente b) Alkyl- und/ oder Alkenylsulfate der Formel (IV) einsetzt,
R40-S03X (IV)
in der R4 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammo- nium oder Glucammonium steht.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkylsulfate der Formel (IV) einsetzt, in der R4 für einen Alkylrest mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen und X für Natrium setht.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkylsulfate der Formel (IV) einsetzt, in der R4 für einen Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und X für Natrium steht, mit der Maßgabe, daß das Verhältnis von Alkylresten mit 16 bis 18 einerseits und 12 bis 14 Kohlenstoffatomen andererseits 50 : 50 bis 90 : 10 Ge¬ wichtsteile beträgt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man die Komponenten (a) und (b) im Ge¬ wichtsverhältnis 40 : 60 bis 99 : 1 einsetzt.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man wäßrige Zubereitungen einsetzt, die einen Feststoffanteil von 5 bis 70 Gew.-% aufweisen.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man die Trocknung in Gegenwart von Alkali- und/oder Erdalkalisilicaten als Trägern durchführt.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man als weitere Träger anorganische Salze ausgewählt aus der Gruppe einsetzt, die gebildet wird von Alkali- und/oder Erdalkalioxiden, -Sulfaten, -carbo- naten, -hydrogencarbonaten, -phosphaten, -pyrophosphaten und -halogeniden.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man als weitere Träger hochdisperse Kie¬ selsäuren einsetzt.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man als weitere Träger organische Salze Alkali- und/oder Erdalkaliseifen einsetzt.
14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man die Träger in Mengen von 0,1 bis 50 Gew.-% - bezogen auf den Feststoffgehalt in den resul¬ tierenden Pulvern - einsetzt.
15. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man die wäßrigen Zubereitungen zusammen mit überhitztem Wasserdampf einer Temperatur im Bereich von 120 bis 280°C in ein geschlossenes System versprüht, das Kondenswasser mit den darin gelösten Verunreini¬ gungen abtrennt und die getrockneten und gereinigten Wertstoffe ausschleust.
16. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man die getrockneten Wertstoffe abpudert.
17. Verwendung der wasserfreien, rieselfähigen Zuckertensid¬ pulver nach dem Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 16 zur Herstellung von oberflächenaktiven Mitteln.
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