ES2207663T3 - Sistema de agentes de blanqueo que contienen sales complejas de bis- y tris (m-oxo)-di-manganeso. - Google Patents
Sistema de agentes de blanqueo que contienen sales complejas de bis- y tris (m-oxo)-di-manganeso.Info
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Abstract
SALES COMPLEJAS DEL BIS- Y TRIS-( MI -OXO)-DI-MANGANESO DE FORMULA COMO CATALIZADOR PARA LA OXIDACION DE COMPUESTOS ORGANICOS EN SISTEMAS BLANQUEANTES, EN DONDE EN LA FORMULA ANTERIOR AC ES UN GRUPO ACILO DE C{SUB,2}-C{SUB,8}, A ES 1, 2 O 3, B ES 0, SI A ES 2 O 3, O B ES 2, SI A ES 1, X INDICA EL NUMERO DE CARGAS POSITIVAS, Y ES 2 O 3, A ES UN ANION, Y ES LA CANTIDAD NECESARIA EN ANION A PARA EQUILIBRAR LAS CARGAS POSITIVAS, Y L ES UN LIGANDO, PREFERIBLEMENTE N,N-BIS(2-PIRIDIL(METIL)-NMETILAMINA O N,N,N{SUP,''},N{SUP,''}-TETRAQUIS-(2-PIRIDILMETIL)1,2-ETILENDIAMINA.
Description
Sistemas de agentes de blanqueo que contienen
sales complejas de bis- y tris
(\mu-oxo)-di-Manganeso.
Los agentes de blanqueo, que ponen en libertad
oxígeno activo, son un constituyente esencial de los modernos
agentes de lavado y limpieza. Su misión principal es la eliminación
de manchas tenaces, tales como las de té, café, vino tinto o zumos
de frutas, de fibras textiles o superficies sólidas. Esto se efectúa
mediante destrucción por oxidación del sistema cromóforo; al mismo
tiempo, se aniquilan los microorganismos adheridos y se neutralizan
las sustancias odoríferas.
Como agentes blanqueantes se utilizan en la mayor
parte de los casos peróxido de hidrógeno, así como perácidos
orgánicos o inorgánicos. En los productos en forma de polvos se
emplea como fuente de oxígeno activo, en la mayor parte de los
casos, una persal. Ejemplos típicos de ésta son perboratos o
percarbonatos de sodio o sus aductos con urea.
Con el fin de aumentar la actividad de estos per
- compuestos en el intervalo de temperaturas de 40 a 60ºC, se añaden
en muchos casos agentes activadores del blanqueo. Ejemplos de ellos
son tetraacetil-etilen-diamina
(TAED),
diacetil-dioxo-hexahidro-triazina
(DADHT), pentaacetil-glicosa (PAG),
benzoíl-oxi-benceno-sulfonato
(BOBS) y
nonanoíl-oxi-benceno-sulfonato
(NOBS). En presencia del agente activador, se ponen en libertad a
partir de las persales los correspondientes perácidos, que en su
mayor parte poseen un espectro de efectos más amplio que el del
peróxido de hidrógeno.
En muchos casos, sin embargo, tampoco la
combinación de una persal con un agente activador conduce todavía a
las óptimas propiedades de blanqueo. Plantean problemas en
particular la actividad limitada de tales sistemas de blanqueo a
unas bajas temperaturas de aplicación y su falta de reactividad
frente a determinadas manchas.
Son deseables, por lo tanto, los sistemas que
presenten un rendimiento aumentado adicionalmente. Por razones
económicas y ecológicas, se prefieren los aditivos que actúan
catalíticamente. Junto a ello, existe sin embargo también una
necesidad de catalizadores que reaccionen directamente con peróxido
de hidrógeno o con caroatos, y mediante los cuales se reduzca
manifiestamente, o se haga superflua la concentración del agente
activador.
Desde hace ya muchos años, es conocido que los
metales de transición, en forma libre o convertida en complejos,
catalizan la descomposición de los peróxidos de hidrógeno. La
actividad de los compuestos hasta ahora descritos es, sin embargo,
insatisfactoria en la mayor parte de los casos. En muchos casos, la
adición de sales metálicas conduce ciertamente a una descomposición
catalítica del peróxido de hidrógeno, pero no se observa ningún
efecto de blanqueo. La mayor parte de las veces, esto está
vinculado con un deterioro o daño de la tela textil. La aparición de
metales de transición libres durante el proceso de lavado y
limpieza es por lo tanto indeseada. Por el contrario, si la sal
metálica se utiliza en una forma convertida en un complejo, el
correspondiente complejo debe ser estable frente a la hidrólisis y a
la oxidación durante el almacenamiento y en condiciones de uso, a
fin de reprimir estos efectos secundarios colaterales.
Complejos de cobre o cobalto con ácidos
piridina-carboxílicos o -dicarboxílicos se
describen en el documento de patente de los EE.UU. US 3.156.654. El
documento US 3.532.634 enseña la utilización de ácidos picolínicos,
ácidos pirrolidina-carboxílicos o fenantrolina. En
el documento US 4.430.243 se reivindican complejos con EDTA y EDTMP
de cobre, hierro y manganeso como catalizadores del blanqueo; de
acuerdo con el documento US-4.478.733 se pueden
emplear con éxito sales de manganeso en formulaciones de agentes de
lavado (detergentes) sobre la base de zeolitas y ortofosfatos. Como
agentes formadores de complejos efectivos para metales de
transición se describieron además ácidos hidroxicarboxílicos
(documento de solicitud de patente europea EP-A
237.111), sistemas de porfinas (documento
EP-A-306.089),
2,2'-bis-piridil-aminas
(documento EP-A 392.592), derivados de Salen
(documento EP-A-408.131),
poliaminas macrocíclicas (documento EP-A 439.387) o
polioles, tales como sorbitol (documento
EP-A-443.651). Por razones
ecológicas, se escoge como átomo central en la mayor parte de los
casos manganeso, pero junto a éste se conocen también complejos de
hierro, cobre y cobalto.
Los documentos EP-A 458.397 y
458.398 describen la utilización de poliaminas macrocíclicas como
ligandos de complejos en complejos de manganeso puenteados con
oxígeno, plurinucleares. Estos complejos muestran, en combinación
con agentes de oxidación, buenas propiedades de blanqueo, en
particular de machas de té. Repercute como desventajoso, no
obstante, el ligando de complejo, difícilmente accesible, del tipo
de triaza-ciclononano. Éste es accesible solamente
en un proceso de preparación de varias etapas, rico en productos
secundarios. En el documento EP 544.519 se describen complejos
similares, pero, de nuevo, la síntesis del ligando de complejo es
muy costosa y resulta difícil de realizar a gran escala
técnica.
Sigue existiendo, por lo tanto, también además
una necesidad de catalizadores del blanqueo que sean efectivos y
sencillos de preparar, con amplios espectros de efectos, para su
empleo en agentes de lavado y limpieza.
De modo sorprendente, se encontró por fin que las
sales de complejos con manganeso, descritas a continuación, se
adecuan excelentemente para su empleo en agentes de lavado y
limpieza, y ya en cantidades catalíticas aumentan en un múltiplo la
actividad de peróxido de hidrógeno, ácido peracético y otros
sistemas de blanqueo. Como ventaja especial frente al estado de la
técnica se manifiesta la fácil accesibilidad de estos
catalizadores.
Son objeto del invento sistemas de agentes de
blanqueo que contienen sales de complejos con bis- y
tris-(\mu-oxo)-di-manganeso
de la fórmula I
(I)[LMn(\mu -
O)_{a}(\mu - OAc)_{b} MnL]^{x}
A_{y}
en la
que
Ac es un grupo acilo
C_{2}-C_{8},
a es 1, 2 ó 3,
b es 0, cuando a es 2 ó 3, o b es 2, cuando a es
1,
x designa el número de las cargas positivas, y
es 2 ó 3,
A es un anión cargado negativamente una vez o
dos veces,
y significa la cantidad equivalente del anión
A, necesaria para la compensación de las cargas positivas, y
L significa un ligando de la fórmula II
en la
que
R^{1} significa hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{12}, cicloalquilo
C_{5}-C_{10}, NH_{2}, NHR^{2},
N(R^{2})_{2}, OH, OR^{2}, COOH, COOR^{2}, Cl,
Br, F ó CN,
R^{2} significa alquilo
C_{1}-C_{12} o cicloalquilo
C_{5}-C_{10},
g es 2 ó 3, y
m y n son cero o un número entero de 1 a 4.
Se prefieren los ligandos, en los que todos los
sustituyentes R^{1} en el ligando L significan hidrógeno, y n es
= 1.
Como anión A entran en consideración Cl^{-},
Br^{-}, I^{-}, NO_{3}^{-}, ClO_{4}^{-}, NCS^{-},
PF_{6}^{-}, RSO_{3}^{-}, RSO_{4}^{-}, SO_{4}^{2-},
BPh_{4}^{-}, OAc^{-}. Los aniones preferidos son
PF_{6}^{-}, ClO_{4}^{-} y tosilato.
(tolueno-sulfonato).
La preparación de los ligandos de la fórmula II,
contenidos en estas sales de complejos con manganeso, se efectúa por
reacción de cloruro de 2-(clorometil)piridinio con una
alquilen-diamina en presencia de un catalizador
para transferencia de fases (véase Synthesis, Junio de 1992, páginas
539-540), o bien de una manera análoga para los
otros ligandos sustituidos de la fórmula II. La preparación de las
sales de complejos con manganeso de la fórmula I se efectúa de una
manera correspondiente a los datos presentados en Inorg. Chem. 1989,
28, 3.606-3.608, en la que una solución acuosa, que
contiene MnCl_{2} y el ligando, se oxida con H_{2}O_{2}, o de
una manera análoga al procedimiento descrito en Inorg. Chem. 1994,
33, 4.105-4.111, en la que la oxidación se lleva a
cabo con peroxo-disulfato de amonio.
Ejemplos de ligandos de complejos especialmente
preferidos son:
N,N,N',N'-tetrakis(2-piridilmetil)-1,2-etilen-diamina
N,N,N',N'-tetrakis(2-piridilmetil)-1,3-propilen-diamina
N,N,N',N'-tetrakis(2-piridiletil)-1,3-propilen-diamina
N,N,N',N'-tetrakis(2-piridiletil)-1,4-butilen-diamina
Los complejos con metales o bien se pueden añadir
al agente de limpieza y lavado en forma previamente producida, o se
pueden generar in situ durante el proceso de lavado a partir
del ligando y del metal de transición.
Ejemplos de sales de complejos, que se han de
utilizar conforme al invento, son:
perclorato de
bis(\mu-oxo)bis[N,N,N',N'-tetrakis(2-piridilmetil)-1,2-etilen-diamina]-dimanganeso(III,
IV)
hexafluorofosfato de
tris(\mu-oxo)bis[N,N,N',N'-tetrakis(2-piridilmetil)-1,2-etilen-diamina]-dimanganeso(IV,
IV)
perclorato de
(\mu-oxo)bis(\mu-OAc)bis[N,N,N'N'-tetrakis(2-piridilmetil)-1,2-etilen-diamina]-dimanganeso(III,
III)
perclorato de
(\mu-oxo)bis(\mu-OBu)bis[N,N,N'N'-tetrakis(2-piridilmetil)-1,2-etilen-diamina]-dimanganeso(III,
III)
hexafluorofosfato de
tris(\mu-oxo)bis[N,N,N'N'-tetrakis(2-piridilmetil)-1,3-propilen-diamina]-dimanganeso(IV,
IV)
Estas sales de complejos poseen propiedades
catalíticas y están en situación de aumentar considerablemente el
rendimiento del blanqueo que presentan los perácidos, las persales
o el peróxido de hidrógeno en los procesos de lavado y
limpieza.
En los sistemas de agentes de blanqueo conformes
al invento, los catalizadores del blanqueo se emplean en
combinación con un agente de oxidación. Ejemplos de tales agentes
de oxidación, que pueden encontrar utilización, son: peróxido de
hidrógeno, y los perboratos, percarbonatos, perfosfatos o
persulfatos de metales alcalinos. Se prefieren especialmente,
cuando los catalizadores se emplean en productos en forma de
polvos, el mono- o tetra-hidrato de perborato de
sodio, el caroato en forma de la sal triple y el percarbonato de
sodio, este último en particular en una forma revestida. Estos
compuestos se pueden utilizar o bien con los catalizadores a solas
o, de acuerdo con una forma preferida de realización, de manera
adicional juntamente con un agente activador del blanqueo. Con
ello, se amplia el espectro de aplicaciones y se refuerzan las
propiedades aniquiladoras de gérmenes que presenta la
formulación.
Los agentes activadores del blanqueo son
conocidos a partir de numerosas solicitudes de patentes. Ejemplos de
ellos son ésteres y amidas de carácter reactivo, como se describen
en los documentos de patentes británicas GB 836.988, 864.798,
907.356, 1.003.310 y 1.519.351; de patentes europeas EP 284.292,
331.229, 303.520, 185.522, 174.132, 120.591; y de patentes de los
EE.UU. US 1.246.339, 3.332.882, 4.128.494, 4.412.934, 4.675.393,
4.751.015 y 4.397.757. Se prefieren especialmente la
tetraacetil-etilen-diamina, un
nonanoíl-oxi-benceno-sulfonato,
un
benzoíl-oxi-benceno-sulfonato,
las nonanoíl- y benzoíl-caprolactamas, los
anhídridos de ácido isatoico, de ácido maleico, de ácido succínico
y de ácido cítrico, así como azúcares o derivados de azúcares
acilados y, junto a ellos, alquil- o
aril-nitrilos.
En lugar del sistema activador (persal más un
agente activador del blanqueo) pueden encontrar utilización
directamente como agentes de oxidación también determinados ácidos
peroxicarboxílicos orgánicos. Representantes típicos son el ácido
peroxibenzoico y sus derivados sustituidos, ácidos mono- y
di-carboxílicos alifáticos tales como ácido
pernonanoico, ácido perláurico, ácido
1,9-diperoxi-azeldínico y ácido
per-1,12-dodecano-dioico.
Otros ejemplos adicionales son ácidos
N,N'-ftaloíl-amino-peroxicarboxílicos
tales como ácido
N,N'-ftaloíl-amino-peroxihexanoico
(PAP), ácido
6-octilamino-6-oxo-peroxihexanoico,
ácido monoperoxiftálico y sus sales, ácidos
2-alquil-peroxi-1,4-butano-dioicos
o ácido
4,4'-sulfonil-bis-peroxibenzoico.
La composición del sistema de agente de blanqueo
conforme al invento puede fluctuar dentro de amplios límites y por
lo general está situada entre 0,0005 y 2% en peso, de modo
preferido entre 0,001 y 0,5% en peso, del catalizador del blanqueo
que se ha descrito, y entre 1 y 99,9995%, de modo preferido entre 5
y 99,999%, de un agente de oxidación, seleccionado entre el
conjunto de los perácidos o las persales de carácter inorgánico u
orgánico, y eventualmente entre 0 y 70%, de modo preferido entre 10
y 60%, de un agente activador de agentes de blanqueo.
Los sistemas de blanqueo conformes al invento
encuentran utilización en agentes de lavado completos, agentes de
lavado de múltiples componentes (sistemas modulares), sales
quitamanchas, agentes para el tratamiento previo de las manchas,
agentes para el lavado a máquina de vajillas, agentes de limpieza
para superficies duras, agentes de desinfección y agentes de
limpieza para dentaduras postizas. Junto al blanqueo, los
catalizadores toman a su cargo también la función de agentes
inhibidores de la transferencia de colorantes y tintes.
Normalmente, los catalizadores se añaden en una forma granulada al
agente de lavado y limpieza. Como agentes auxiliares coadyuvantes
de granulación se pueden utilizar en tal caso sales inorgánicas,
tales como los compuestos sulfato, cloruro, fosfato de sodio, o
silicatos. En una forma de aplicación preferida, éstos se
incorporan en el granulado del agente activador. Para la
granulación, se pueden utilizar, de un modo correspondiente al
estado de la técnica, sustancias auxiliares inorgánicas u
orgánicas; se prefieren materiales que forman películas, tales como
agentes tensioactivos, ácidos grasos, derivados de celulosa, o
polímeros. Los granulados pueden ser provistos adicionalmente de un
revestimiento, con lo cual, por un lado, se aumenta su estabilidad
en almacenamiento y se pueden reprimir interacciones con otros
ingredientes de agentes de lavado, durante el almacenamiento, pero,
por otro lado, se puede influir también sobre su cinética de
desprendimiento.
Usualmente, los sistemas de agentes de blanqueo
conformes al invento, que constan de un catalizador y de un agente
de oxidación y eventualmente de un agente activador, se emplean en
los agentes de lavado y limpieza en las siguientes
concentraciones:
Agentes de lavado completos: de 2 a 40% en
peso
Sales quitamanchas y agentes para el tratamiento
previo de la ropa: de 20 a 100% en peso
Agentes para el lavado mecánico de vajillas: de 1
a 30% en peso
Agentes de limpieza para superficies duras y
agentes limpiadores desinfectantes: de 2 a 50% en peso
Agentes limpiadores para dentaduras postizas: de
2 a 20% en peso
El sistema de agente de blanqueo conforme al
invento se puede añadir a los agentes de lavado y limpieza en forma
de un polvo o como un granulado.
Junto al sistema de agente de blanqueo, los
agentes de lavado y limpieza contienen normalmente todavía
compuestos con actividad superficial (tensioactivos), tales como
agentes tensioactivos aniónicos, no iónicos, iónicos híbridos,
anfóteros o catiónicos, mejoradores de detergencia (builder),
enzimas y otros aditivos.
Los agentes tensioactivos pueden ser de origen
natural o sintético, y se describen p.ej. en la obra "Surface
Active Agents and Detergents" [Agentes tensioactivos y
detergentes], tomos I y II, de Schwartz, Perry y Berch. Ejemplos de
ellos son alquil-sulfatos,
alquil-sulfonatos,
alquil-aril-sulfonatos, ésteres
metílicos de ácidos
alfa-sulfo-grasos, jabones y
alquil-éter-sulfonatos. También se pueden utilizar
agentes tensioactivos no iónicos, tales como
alquil-poliglicol-éteres,
alquil-poli-glucósidos, glucamidas,
ésteres de azúcares y óxidos de aminas.
Importantes sustancias mejoradoras de detergencia
y conjuntamente mejoradoras de detergencia (conocidas como builder y
cobuilder), que se pueden utilizar en combinación con los sistemas
de agentes de blanqueo conformes al invento, son fosfatos tales
como tripolifosfato de sodio, zeolitas de los tipos A, X y P,
carbonatos e hidrógeno-carbonatos de metales
alcalinos, silicatos amorfos y cristalinos, en particular silicatos
estratificados tales como SKS-6, 7, 9 ó 10 de la
entidad Hoechst AG, o disilicatos tales como los que se venden por
Akzo bajo el nombre comercial Britesil®. Como
"co-builder" se pueden utilizar, entre otros,
ácidos carboxílicos orgánicos, tales como ácido cítrico o
aminoácidos, pero junto a éstos también polímeros del tipo de los
poli(ácidos acrílicos) o de los copolímeros de ácido acrílico y
ácido maleico o sus derivados. Además, se pueden añadir un
fosfonato u otros compuestos que forman complejos.
Como enzimas se pueden utilizar amilasa,
proteasas, lipasas, celulasas y peroxidasas, y como otros aditivos
se pueden utilizar éteres de celulosa, siliconas, bentonitas,
agentes aclaradores ópticos y perfumes.
Una mezcla de 25,5 ml de etanol y 4,5 ml de agua
se desgasificó aplicando tres veces un vacío y tratando con argón,
a fin de eliminar todos los restos de oxígeno, que en caso
contrario podrían producir una oxidación de Mn(II) a
Mn(IV). A esta mezcla se le añadieron 2,47 g (5,82 mmol) de
N,N,N',N'-tetrakis(2-piridilmetil)-etilen-diamina.
Se obtuvo una solución de color amarillo con un valor del pH de 8,8.
Luego se añadieron 0,96 g (3,6 mmol) de triacetato de manganeso
(Mn(OAc)^{3}\cdot2 H_{2}O). La solución se
volvió de color pardo y tenía un valor de pH de 6,2. A
continuación, se añadieron 2 g (14,58 mmol) de acetato de sodio (pH
6,5), y luego ácido perclórico (55 gotas), hasta llegar a un valor
del pH de 5. Después de haber añadido 3 g (24,48 mmmol) de
perclorato de sodio, se depositó, a un pH de 6,1, un precipitado.
La mezcla de reacción se agitó durante 4 horas. Los cristales
precipitados se separaron por filtración y se secaron bajo
nitrógeno. Se obtuvieron 3,08 g de un producto bruto del compuesto
perclorato de
(\mu-oxo)bis(\mu-acetato)bis[N,N,N'N'-tetrakis(2-piridilmetil)-1,2-etilen-diamina]-di-manganeso(IV,IV).
| Análisis: | Calculado | Mn 8,39% | C 51,35% | H 4,92% | N 12,83% | O 17,1% |
| Encontrado | Mn 8,4% | C 48,0% | H 4,9% | N 12,7% | O 17,9% |
Se disolvieron 2,47 g (5,82 mmol) de
N,N,N',N'-tetrakis(2-piridilmetil)-1,2-etilen-diamina
en 30 ml de una mezcla de etanol y agua (5:1), y a continuación se
añadieron a ello Mn(acetato)_{3}\cdot2 H_{2}O
(0,96 g; 3,6 mmol). Luego se añadieron 2,2 g (20 mmol) de butirato
de sodio y a continuación 2 ml de HClO_{4} (al 70%). Se ajustó un
valor del pH de 7,5. Luego se añadieron 3 g (24,48 mmol) de
NaClO_{4} y esta mezcla se agitó durante 4 horas a la temperatura
ambiente. Se formó un precipitado, que se separó por filtración, se
lavó con una mezcla de etanol y agua (de 85% de EtOH y 15% de
H_{2}O) y se secó. Rendimiento bruto: 2,3 g. El material sólido se
trató con 70 ml de acetona y la solución en acetona se separó por
filtración con respecto de las sales inorgánicas insolubles.
Después de haber separado la acetona por destilación y de haber
recristalizado con una mezcla de etanol y agua 5:1, se obtuvo la sal
de complejo que antes se ha mencionado.
| Análisis: | Calculado | Mn 7,5% | C 49,17% | H 4,95% | N 11,47% |
| Encontrado | Mn 8,0% | C 44,8% | H 4,5% | N 12,1% |
3,5 g (19 mmol) de KPF_{6} y 3,86 g (8,8 mmol)
de
N,N,N',N'-tetrakis(2-piridilmetil)-1,3-diamino-propano
se añadieron a 5ºC a 120 ml de una mezcla de etanol y agua (5:1) y
se agitaron. La solución se coloreó de amarillo y se añadieron 3,48
g (17,6 mmol) de MnCl_{2}\cdot4 H_{2}O. A la solución de
color amarillo tenue se le añadieron luego 20 ml de H_{2}O_{2}
(al 3%) y 5,2 ml de NaOH (al 20%). La temperatura subió a 12ºC y la
mezcla de reacción se coloreó de pardo. Luego la mezcla de reacción
se agitó a 5ºC durante 1 hora y a continuación se mantuvo a la
temperatura ambiente durante 2 horas. Los disolventes se separaron
por destilación en vacío y el producto bruto resultante se trató con
acetona, con el fin de eliminar el dióxido de manganeso en
exceso.
| Análisis: | Calculado | C 35,86% | H 3,75% | N 9,29% |
| Encontrado | C 33,8% | H 3,2% | N 8,3% |
Como compuestos comparativos se utilizaron
sulfato de manganeso(II) y el complejo con manganeso
4-dentado, perclorato de
bis(\mu-oxo)bis[N,N'-bis(2-piridilmetil)-N,N'-dimetil-1,2-etilen.diamina]-dimanganeso(III,IV)
(catalizador V1)
0,5 g del monohidrato de perborato de sodio se
disolvieron en 1 l de agua (de 15ºdH = grados hidrotimétricos) y se
atemperaron a 20ºC. Después de haber añadido 4 mg de un compuesto
de manganeso, se vigiló por valoración yodométrica la concentración
de peróxido de hidrógeno en función del tiempo.
| Tiempo Catalizador | 0 min | 10 min | 20 min | 30 min |
| Sin adición | 100% | 100% | 99% | 99% |
| Mn_{2}SO_{4} | 100% | 75% | 42% | 23% |
| K1 | 100% | 99% | 100% | 99% |
| K2 | 100% | 100% | 99% | 98% |
Los resultados muestran que los catalizadores
conformes al invento no descomponen al peróxido de hidrógeno de una
manera incontrolada, al contrario que los iones de manganeso
libres.
Se añaden 1 g de percarbonato de sodio y 0,5 g de
un polvo de TAED (TAED:
tetraacetil-etilen-diamina), junto
con 0,01 g del compuesto de manganeso, a 1 l de agua (de 15ºdH),
que se ha atemperado a 40ºC. La cantidad liberada de ácido
peracético se determina por valoración yodométrica en función del
tiempo.
| Tiempo Catalizador | 0 min | 10 min | 20 min | 30 min |
| Sin adición | 0% | 88% | 77% | 70% |
| Mn_{2}SO_{4} | 0% | 66% | 37% | 27% |
| K1 | 0% | 88% | 70% | 59% |
Los resultados muestran que mediante los
catalizadores conformes al invento no se influye esencialmente ni
sobre la liberación del perácido ni sobre su estabilidad en una
solución acuosa. No tiene lugar ninguna descomposición incontrolada
causada por vestigios del metal.
Se disolvieron 2 g/l de un agente de lavado de
ensayo (exento de P, WMP, Wäschereiforschung Krefeld) en 200 ml de
agua (de 15ºdH). A continuación, se añadieron a ello 1 g/l de
percarbonato de sodio y 0,5 g/l de TAED, y en cada caso 4 trapos
con una mancha a ensayar (de té sobre algodón, BC-1,
Wäschereiforschung Krefeld). Los ensayos de lavado se llevaron a
40ºC en un aparato Linitest de la entidad Heraeus, Hanau, con una
duración del lavado de 30 min. El grado de blancura de la ropa se
determinó a continuación con un aparato Elrepho (de la entidad
Datacolor). En una segunda serie de ensayos, los ensayos se
llevaron a cabo mediando adición de 10 mg/l de un catalizador. En la
tabla de resultados se reseñan las diferencias de remisión (de ropa
lavada con catalizador) - (de ropa lavada sin catalizador).
| Catalizador | \DeltaRE |
| Sin | 0 |
| K1 | + 5,9 |
| K2 | + 6,5 |
| K3 | + 5,5 |
| Mn_{2}SO_{4} | + 4,3 |
| V1 | + 5,0 |
Los resultados muestran la superioridad de los
catalizadores conformes al invento basados en ligandos de complejos
3- y 6-dentados frente a los iones de manganeso
libres y al catalizador V1, que no es conforme al invento.
Los ensayos se llevaron a cabo tal como se ha
descrito en el Ejemplo 3. En lugar de la mancha de ensayo de té
(BC-1) se utilizaron las de remolacha roja y salsa
curry sobre algodón (fabricante Wäschereiforschung Krefeld).
| Catalizador | Remolacha roja | Salsa curry \DeltaRE |
| Sin | 0 | 0 |
| K1 | + 2,0 | + 0,6 |
| K2 | + 4,0 | + 0,9 |
Mediante el empleo de los catalizadores conformes
al invento se pueden aumentar manifiestamente también los resultados
del blanqueo en las manchas de ensayo con remolacha roja y salsa
curry.
Los ensayos de lavado se llevaron a cabo en el
aparato Linitest a 40ºC; con un tiempo de lavado de 30 min. Se
disolvieron previamente 1,5 g/l de WMP en 200 ml de agua (de 15ºdH)
y se añadieron a ello 0,5 g/l de monohidrato de perborato de sodio.
Antes del comienzo de los ensayos de lavado, se añadieron a ello 0;
1,5; 3; 6; 12; 25 mg/l de los catalizadores. Los ensayos de lavado
se llevaron a cabo de una manera análoga a la del Ejemplo 3. Se
exponen en la tabla las diferencias de remisión \DeltaRE de los
lavados con y sin catalizador.
| Concentración del catalizador [mg/l] | ||||||
| Catalizador | 0 | 1,5 | 3 | 6 | 12 | 25 |
| K1 | 0 | +2,0 | +2,0 | +3,2 | +2,6 | +2,7 |
| K2 | 0 | +1,6 | +2,3 | +3,2 | +4,8 | +5,1 |
Los resultados muestran que los catalizadores
conformes al invento producen, ya en las más pequeñas
concentraciones, un manifiesto refuerzo del rendimiento de blanqueo
del peróxido de hidrógeno.
Los ensayos se llevaron a cabo de una manera
análoga a la del Ejemplo 5. Adicionalmente se añadieron en cada
caso 0,25 g/l de TAED a la lejía de lavado. En la siguiente tabla
se exponen las respectivas diferencias de remisión \DeltaRE de
los lavados con y sin catalizador.
| Concentración del catalizador [mg/l] | |||||
| Catalizador | 0 | 1,5 | 3 | 6 | 12 |
| K1 | 0 | +1,6 | +2,2 | +3,0 | +3,3 |
| K2 | 0 | +2,4 | +2,8 | +4,5 | +5,4 |
Los resultados muestran que los catalizadores
conformes al invento producen ya en las más pequeñas
concentraciones un manifiesto refuerzo del rendimiento de blanqueo
del ácido peracético.
Los ensayos de lavado se llevaron a cabo en el
aparato Linitest a 20ºC.
| Dureza del agua | 15ºdH | |
| Tiempo de lavado | 30 min | |
| Mancha | té sobre algodón (BC-1) | |
| Agente de lavado | 1,5 g/l de un agente de lavado WMP |
| Sistemas de oxidación | PAP | ácido ftalimido-peroxicaproico (0,5 g/l) |
| BOBS | benzoíloxi-benceno-sulfonato de sodio (0,25 g/l) | |
| en combinación con 0,5 g/l de monohidrato de | ||
| perborato de sodio | ||
| Caroato | peroxomonosulfato de potasio (0,5 g/l) |
En la siguiente tabla se exponen las respectivas
diferencias de remisión \DeltaRE de los lavados con y sin
catalizador.
| Agente de oxidación | ||||
| Catalizador | PAP | BOBS | Caroato | |
| K1 | sin | +7,1 | +6,0 | +3,2 |
| con | +9,2 | +6,5 | +5,8 | |
| K2 | sin | +7,0 | +5,9 | +6,7 |
| con | +9,0 | +8,8 | +6,7 |
Los resultados muestran que los catalizadores, ya
en las concentraciones más pequeñas, están en situación de aumentar
el rendimiento de blanqueo de diferentes agentes de oxidación a
20ºC.
Claims (8)
1. Sistemas de agentes de blanqueo que contienen
sales de complejos de bis- y
tris-(\mu-oxo)-di-manganeso
de la fórmula I
(I)[LMn(\mu -
O)_{a}(\mu - OAc)_{b} MnL]^{x}
A_{y}
en la
que
Ac es un grupo acilo
C_{2}-C_{8},
a es 1, 2 ó 3,
b es 0, cuando a es 2 ó 3, o b es 2, cuando a es
1,
x designa el número de las cargas positivas, y
es 2 ó 3,
A es un anión cargado negativamente una vez o
dos veces,
y significa la cantidad equivalente del anión A,
necesaria para la compensación de las cargas positivas, y
L significa un ligando de la fórmula II
en la
que
R^{1} significa hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{12}, cicloalquilo
C_{5}-C_{10}, NH_{2}, NHR^{2},
N(R^{2})_{2}, OH, OR^{2},
COOH, COOR^{2}, Cl, Br, F ó CN,
R^{2} significa alquilo
C_{1}-C_{12} o cicloalquilo
C_{5}-C_{10},
g es 2 ó 3, y
m y n son cero o un número entero de 1 a 4.
2. Sistemas de agentes de blanqueo de acuerdo con
la reivindicación 1, caracterizados porque contienen
compuestos de la fórmula I, en la que todos los sustituyentes
R^{1} en el ligando L significan hidrógeno, y n es = 1.
3. Sistemas de agentes de blanqueo de acuerdo con
la reivindicación 1, caracterizados porque contienen
compuestos de la fórmula I, en la que A significa Cl^{-},
Br^{-}, J^{-}, NO_{3}^{-}, ClO_{4}^{-}, NCS^{-},
PF_{6}^{-}, RSO_{3}^{-}, RSO_{4}^{-}, SO_{4}^{2-},
BPh_{4}^{-} ó OAc^{-}.
4. Sistemas de agentes de blanqueo de acuerdo con
la reivindicación 1, caracterizados porque contienen un
peróxido inorgánico seleccionado entre el conjunto de los
percarbonatos, perboratos, perfosfatos, persilicatos o bien
peroxi-mono- o -di-sulfatos.
5. Sistemas de agentes de blanqueo de acuerdo con
la reivindicación 1, caracterizados porque contienen
adicionalmente un agente activador del blanqueo seleccionado entre
el conjunto de los ésteres, las amidas, las imidas, los anhídridos
o los nitrilos, de carácter reactivo.
6. Sistemas de agentes de blanqueo de acuerdo con
la reivindicación 1, caracterizados porque contienen el
catalizador del blanqueo en una forma granulada.
\newpage
7. Sistemas de agentes de blanqueo de acuerdo con
la reivindicación 1, caracterizados porque contienen el
catalizador del blanqueo como constituyente de un granulado de un
agente activador del blanqueo.
8. Agentes de lavado y limpieza que contienen un
sistema de agente de blanqueo de acuerdo con la reivindicación
1.
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