EP0848079A1 - Procédé de réalisation d'un revêtement protecteur à haute efficacité contre la corrosion à haute température pour superalliages, revêtement protecteur obtenu par ce procédé et pièces protégées par ce revêtement - Google Patents

Procédé de réalisation d'un revêtement protecteur à haute efficacité contre la corrosion à haute température pour superalliages, revêtement protecteur obtenu par ce procédé et pièces protégées par ce revêtement Download PDF

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EP0848079A1
EP0848079A1 EP97402999A EP97402999A EP0848079A1 EP 0848079 A1 EP0848079 A1 EP 0848079A1 EP 97402999 A EP97402999 A EP 97402999A EP 97402999 A EP97402999 A EP 97402999A EP 0848079 A1 EP0848079 A1 EP 0848079A1
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EP
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protective coating
coating
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platinum
coating according
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EP97402999A
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Serge Alexandre Alperine
Jean-Paul Fournes
Jacques Louis Leger
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Safran Aircraft Engines SAS
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Societe Nationale dEtude et de Construction de Moteurs dAviation SNECMA
SNECMA SAS
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • Y10T428/12944—Ni-base component

Definitions

  • the invention relates to a method for producing coatings. protectors against high temperature oxidation and hot corrosion of superalloy parts, a coating protector obtained by such a process and parts made of superalloy protected by this coating. Application including the protection of hot parts of superalloy turbomachinery.
  • Turbine engine manufacturers both terrestrial that aeronautics, have faced for more than thirty years imperatives to increase the efficiency of turbomachines, reduction in their specific fuel consumption as well as pollutant emissions of COx, SOx, NOx and unburnt.
  • One of the ways to meet these imperatives is to get closer to the combustion stoichiometry fuel and therefore increase the gas temperature leaving the combustion chamber and impacting the first turbine stages. It is then necessary to return the turbine materials compatible with this elevation of flue gas temperature.
  • One solution is to develop the refractoriness of the materials used to increase the temperature limit for use and service life by creep and fatigue. This solution has been widely implemented work during the appearance of superalloys based on nickel and / or cobalt. It has experienced a technical evolution considerable by the transition from equiaxed superalloys to monocrystalline superalloys (gain of 80 to 100 ° C in creep).
  • the coatings belonging to the family of simple aluminides and their derivatives essentially consist of a nickel aluminide alloy NiAl comprising an atomic percentage of aluminum of between 40 and 55%.
  • NiAl nickel aluminide alloy
  • This type of alloy forms by oxidation at high temperature a protective layer of aluminum oxide limiting the interaction of the coating with the environment (oxygen, molten salts, SO 2 / SO 3 ).
  • These coatings can be deposited thermochemically by case hardening or in the vapor phase. They can also be obtained by depositing aluminizing paint followed by appropriate annealing.
  • the main advantage of these coatings lies in their simplicity of implementation, low production costs, the possibility of homogeneously coating parts of complex shape.
  • a good way to significantly increase lifespan of these coatings is to modify the simple aluminide NiAl by different elements such as chromium and / or certain precious metals from the platinum mine.
  • the operation consists then to make a pre-deposit on the superalloy part or modifier metals, followed by aluminization.
  • a specific heat treatment is carried out between the so-called pre-deposition step of the modifier metal and the actual aluminization step.
  • chromium as a modifier metal is described for example in French patent 2,559,508 filed by SNECMA.
  • chromium can be applied by way thermochemical.
  • the role of chromium is then essentially limit the acidity or basicity of molten salts by so-called hot corrosion conditions, by dissolution of cations playing the acid-base role of buffer in salt molten.
  • platinum as a modifier metal is described in particular by patent FR 2 018 097.
  • platinum can be deposited electrolytically on the workpiece superalloy. This precious metal returns to proportions important in solid solution in the ß-NiAl phase of nickel aluminide. It gives both better adhesion to the protective alumina layer (oxidation cyclic) and good environmental resistance by presence of molten salts (hot corrosion).
  • alloy coatings are not obtained using processes involving high diffusion temperature between the superalloy substrate and the coating under development.
  • an alloy is already deposited on the substrate made of a composition suitable for functionality sought such as resistance to oxidation and hot corrosion.
  • the most commonly used alloy coatings for high temperature protection applications for superalloy substrates are type coatings MCrAlY.
  • M represents the base alloy which may be cobalt, nickel, iron, or a combination of these three metals.
  • Chromium is present between 10 and 40% by mass and is mainly used to increase the resistance of coatings to hot corrosion.
  • Aluminum is present in contents between 2 and 25 % by mass. Its major role is the hot forming of a protective layer of alumina which it is desired to be at slow growth, as chemically stable as possible to resist hot corrosion and extremely adherent so as to withstand the stresses of expansion differential during thermal cycling at temperature high.
  • Yttrium Y is present at levels between a few tens of ppm and a few percent by mass. His role is twofold:
  • Certain other elements such as hafnium, zirconium, cerium, lanthanides and generally most rare earths can play a role very similar to that of yttrium on the adhesion of protective alumina layers.
  • the contribution of yttrium and related elements sometimes called active elements, to the effectiveness of protective coatings of superalloys is limited to only high temperature oxidation. No type effect active element could not be highlighted in the case of hot corrosion of coated superalloys.
  • a first solution consists of the coatings of Aluminized MCrAlY.
  • Aluminization in pack or vapor phase on a MCrAlY coating deposited by one of the techniques mentioned above has the advantage of obtaining a external composition of the coating enriched with aluminum, this which extends the life of the coating, in particular by high temperature oxidation condition.
  • a second solution is made up of electrophoretic MCrAlY coatings.
  • the process for producing this type of coating is described, for example, in patent FR 2,529,991 filed by SNECMA.
  • the method consists in depositing on a substrate made of nickel-based superalloy a coating composed of agglomerated MCrAlY alloy powders, by a suitable electrophoresis technique.
  • This porous deposit having no mechanical strength, it is necessary to fill the porosity by aluminization in the vapor phase.
  • the aluminization plays the role of consolidation and filling of the pores left between the agglomerated MCrAlY powder grains.
  • the final structure is very similar to that of a traditional aluminized MCrAlY coating.
  • the slightly directional electrophoretic technique allows evenly form shaped parts complex than turbine distributor vane doublets. This technique is much less expensive than a coating MCrAlY deposited by plasma then aluminized for a quality of equivalent protection. However the coating obtained has a limited performance gain compared to a MCrAlY coating alone.
  • This coating has the major drawback of not comprising, by construction, platinum only in its external part. In done, it is the overlay of a coating of MCrAlY traditional and an aluminide coating modified by the platinum.
  • the beneficial effects of MCrAlY coatings and platinum modified aluminide coatings are juxtaposed but not added. The synergy of effects does therefore cannot be obtained.
  • the total thickness of the coating is at least equal to 100 ⁇ m, which can pose problems with added mass when the coating is performed on rotating parts.
  • such coating is, of a very high cost price (at least equal to the sum of the prices of a traditional MCrAlY coating and a platinum modified aluminide).
  • the problem coating of complex shaped parts always arises acutely.
  • the invention consists in carrying out on the surface of a superalloy a first deposit of an alloy powder agglomerated containing at least chromium, aluminum and a active element, and to fill the open porosity of the deposit of powder by a second electrolytic deposit of precious metal from the platinum mine.
  • Appropriate heat treatment is then performed to allow inter-broadcast between the powder-based coating and electrolytic coating and obtain a coating comprising over its entire thickness chromium, an active element such as Yttrium, and a metal precious from the platinum mine.
  • thermochemical aluminization treatment can be done in a final step to bring a additional aluminum in the final coating and complete the filling of the residual gaps between grains of powder deposited.
  • the invention consists in depositing, at the surface of a superalloy, an agglomerated alloy powder containing at least chromium, aluminum, an element active and at least one precious metal from the platinum mine and to fill the open porosity of the agglomerated powder deposit by an aluminization treatment.
  • the deposition of the alloy powder can be carried out by a electrophoretic technique or by painting technique with a thermodegradable or volatile binder.
  • the active element is chosen from the group consisting of Yttrium, Yttric or lanthanidic rare earths such that Zr, Hf, La, Ce.
  • the element of the platinum mine is chosen from the group consisting of platinum, palladium, Rhodium, Ruthenium, Osmium, Iridium and combinations of these metals.
  • the invention also relates to a protective coating obtained by this production process and a superalloy part comprising this protective coating.
  • the coating is deposited on a sample 10 or a part nickel or cobalt-based superalloy, equiaxial, with directed or monocrystalline solidification, taking the place of substrate, such as for example and without limitation the superalloys known under the names: IN100, DS200, DS186, MAR M 247, DS247, MAR M 509, René 77, René 125, HS31, X40, AM1, AM3.
  • composition of these powders can occur without departing from the scope of this invention, such as by example the replacement of all or part of the active element Y by one or more other active elements taken in the following list: Zr, Hf, La, Ce and more generally the yttrique or lanthanidic rare earths.
  • the particle size of the powder can be between 2 and 100 micrometers, preferably between 4 and 15 ⁇ m. It is particularly advantageous to use a particle size of fine powder, because it will on the one hand limit the final surface roughness of the coating and on the other hand limit the size of the residual porosities after the electrophoretic deposition. The risk of persistence of porosity in the coating after its final stage of development is finds decreased by the same amount.
  • This first deposit can be made using for example a painting technique with thermodegradable binder or volatile, or advantageously an electrophoretic technique.
  • the electrophoretic technique consists in carrying out a porous skeleton of metallic powders by immersing the parts to be coated in an insulating solution containing suspension of the powders to be deposited.
  • the homogeneity of the suspension is ensured by agitation, which avoids sedimentation of particles at the bottom of the tank electrophoresis.
  • the parts to be coated are positioned and cathode polarized.
  • the anode consists of an electrode shaped arranged opposite and / or around the part to be coated, in order to obtain a homogeneous distribution of the electric field in the vicinity of the part, and thus the thicknesses of the deposit regular.
  • the metallic particles are charged electrically in the electrostratic field and migrate quickly towards the surface of the room where they agglomerate by the Coulomb attraction. Parties not to be coated are protected by masking assemblies made in materials chemically compatible with the bath electrophoresis. Keeping parts in the tank and electrical connections of the parts are also ensured by the assembly comprising the mask (s).
  • the difference of potential applied between anode and cathode, ensuring the migration of metallic particles, is between 200 and 500 V.
  • the duration of deposit is between 1 second and 1 minute (typically less than 10 seconds) depending on the particle size of the powders to be deposited, and the thickness of the deposit wanted.
  • the deposited coating is not dense, but easily manipulated as shown in FIG. 1.
  • the coating thicknesses can be between 20 and 200 ⁇ m at this stage, preferably between 30 and 60 ⁇ m. Depending on the density and particle size of the powder used, this corresponds to a mass of deposited alloy of between 10 and 100 mg / cm 2 , preferably between 20 and 60 mg / cm 2 .
  • the second step 2 of the coating production process is a step of electroplating a metal alloy containing at least one platinum mine metal.
  • this platinum mine alloy is chosen from pure platinum or a platinum-rhodium alloy, or another palladium-nickel alloy.
  • Sample or piece having previously undergone step 1 of the process is immersed in an electrolytic metal or alloy deposition bath selected.
  • An anode system and / or current thieves, is arranged around the sample or the part to be coated with so that the distribution of current densities is homogeneous at all points of the room, this using the know-how of a person skilled in the art of electroplating.
  • the cathodic current density to be applied is chosen, in depending on the operating parameters of the bath used.
  • This current density is sufficiently low, in order to allow the penetration of the electrolytic deposit in all the gaps left between the grains of powder deposited during step 1.
  • the duration of the electrolysis is adjusted by so that the mass of precious metal deposited is between 5 and 70%, preferably between 20 and 50% of the total mass of deposits made during steps 1 and 2.
  • the coating 12 obtained is composed of the juxtaposition of the MCrAlY powder and the alloy metallic containing at least one platinum mine metal.
  • the annealing temperature can be between 750 and 1250 ° C and its duration between 15 minutes and 48 hours (preferably between 2 and 4 p.m.). In the event that none further processing is not planned, it is necessary that the annealing completely closes the residual porosity of the coating and that the interdiffusion between the powder grains of MCrAlY and the deposition of the electrodeposited metal alloy be complete. It is then necessary to apply the highest annealing temperatures and / or durations of anneals the longest. In the event that a treatment later described in step 4 below is planned, the densification of the coating and the interdiffusion between grains of MCrAlY powder and deposition of the alloy metallic electrodeposited is partly ensured by step 4. The temperatures and / or the annealing times can then to be weaker.
  • Step 4 of the method according to the invention is optional.
  • She consists of aluminizing the coating according to conventional methods known to those skilled in the art. To this end, it is possible to use vapor phase aluminization or aluminization by applying paint aluminizing. It is also possible to apply checkout aluminization techniques.
  • This fourth step enriches the aluminum outer surface of the coating, thereby extending the life lifetime of this coating under high oxidation conditions temperature. This fourth step also makes it possible to complete the filling of the interstices left between the grains of powder deposited during the first stage.
  • the first deposit made in step 1 is made from an MCrAlY type alloy powder additionally containing one or more metals from the mine of platinum.
  • the addition of one or more metals from the platinum mine can be done in different ways. It is possible to directly produce powders whose composition corresponds to the formula MCrAlY + MP where MP is a metal of the platinum mine or an alloy thereof. The techniques of manufacture of such powders are those corresponding to the state of the art in powder metallurgy. It is exhaustively, casting the alloy followed by a atomization step by arc or by rotating electrode. he it is also possible to use MCrALY powders conventional, having undergone a surface treatment subsequent so as to deposit on the periphery of the grains a alloy containing the metal of the MP platinum mine.
  • This subsequent surface treatment can be for example a autocatalytic chemical deposit or not, a deposit electrolytic, an organometallic PVD or CVD type deposit.
  • MCrALY + MP type powders are further characterized by the metal content of the MP platinum mine.
  • the metal of the platinum MP mine can represent between 2 and 60% by mass (preferably between 20 and 50%) relative to the total mass of the powder.
  • This first deposit is then directly followed by a deposit coating aluminization according to step 4 of process, steps 2 and 3 being omitted.
  • steps 2 and 3 being omitted.
  • aluminization depot only aluminization techniques in vapor phase or by application of aluminizing paint can be used. Aluminization techniques in body are not possible because the friction of the powders aluminization cement on a powdery deposit directly from step 1 and not yet consolidated risks destroying the porous layer.
  • the coating is produced on a sample in the form of wafers of dimensions 20 ⁇ 30 ⁇ 2 mm 3 made of DS200 + Hf alloy.
  • This sample underwent a first electrophoretic deposition from a powder of CoNiCrAlY alloy, the composition of which is given in the table shown in FIG. 2.
  • the particle size of the powder is centered on approximately 15 ⁇ m.
  • the quantity of powder deposited corresponds to a mass gain of 15 mg / cm 2 .
  • This sample then underwent a second electroplating of Pd-20% mass Ni alloy.
  • the current density used for this second deposit is 1 A / dm 2 for a duration of approximately 45 minutes.
  • the amount of palladium alloy deposited in this way is approximately 8 mg / cm 2 (ie approximately 35% of the metallic mass deposited in total during these first two stages).
  • a two-hour secondary vacuum diffusion annealing at 850 ° C was carried out.
  • aluminization in the vapor phase using a cement alloy of Cr-30% by mass Al, and an activator of the NH 4 F type was carried out at 1100 ° C. for 10 h.
  • the coating obtained is dense, single-phase with a total thickness of approximately 80 ⁇ m. It is essentially composed of a ß (Ni, Co) Al phase containing in solid solution chromium, palladium and yttrium.
  • Figures 3 and 4 illustrate the distribution of the main elements in the thickness of the coating.
  • the atomic percentages were determined by electron microprobe analysis.
  • the yttrium cannot be validly detected by this type of measurement but is detected with the electron microscope at higher magnification.
  • Figures 3 and 4 show that the composition of the coating varies little in its thickness and in particular that the metal of the platinum mine is present in significant quantity throughout the thickness of the coating.
  • Example 1 The procedure is as in Example 1 except during the electrolytic deposition step where the amount of palladium alloy deposited corresponds to 12 mg / cm 2 by increasing the duration of the electrolytic deposition in proportion.
  • the mass of the palladium alloy then corresponds to approximately 44% of the metal mass deposited in total during the two deposition operations.
  • the structure of the coating obtained is identical to that of Example 1, but the amount of palladium is greater (15 atomic% on average).

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Abstract

Le procédé de réalisation d'un revêtement protecteur contre l'oxydation à haute température et la corrosion à chaud de pièces en superalliages consiste à effectuer à la surface du superalliage, un premier dépôt d'une poudre d'alliage agglomérée contenant au moins du chrome, de l'aluminium et un élément actif, et à combler la porosité ouverte du dépôt de poudre par un deuxième dépôt électrolytique de métal précieux de la mine du platine. Un traitement thermique approprié est ensuite effectué pour permettre l'interdiffusion entre le revêtement à base de poudre et le revêtement électrolytique et obtenir un revêtement comportant sur toute son épaisseur du chrome, un élément actif tel que l'Yttrium, et un métal précieux de la mine du platine. <IMAGE>

Description

L'invention concerne un procédé de réalisation de revêtements protecteurs contre l'oxydation haute température et la corrosion à chaud de pièces en superalliages, un revêtement protecteur obtenu par un tel procédé et des pièces en superalliage protégées par ce revêtement. Application notamment à la protection des parties chaudes de turbomachines en superalliage.
Les constructeurs de moteurs à turbine, tant terrestres qu'aéronautiques, sont confrontés depuis plus de trente ans à des impératifs d'augmentation du rendement des turbomachines, de diminution de leur consommation spécifique en carburant ainsi que des émissions polluantes de types COx, SOx, NOx et imbrûlés. Une des façons de répondre à ces impératifs consiste à se rapprocher de la stoechiométrie de combustion du carburant et donc à augmenter la température des gaz sortant de la chambre de combustion et impactant les premiers étages de turbine. Il est alors nécessaire de rendre les matériaux de la turbine compatibles avec cette élévation de température des gaz de combustion. Une solution consiste à faire évoluer la réfractarité des matériaux utilisés pour augmenter la température limite d'usage et durée de vie en fluage et en fatigue. Cette solution a été largement mise en oeuvre lors de l'apparition des superalliages à base de nickel et/ou de cobalt. Elle a connu une évolution technique considérable par le passage des superalliages équiaxes aux superalliages monocristallins (gain de 80 à 100°C en fluage).
Une autre évolution importante dans la technologie des turbines est liée aux nouvelles pratiques de vente et de garantie dans ce domaine. Les durées de vie des turbines terrestres et aéronautiques sont le plus souvent garanties au client. Il existe donc un intérêt économique considérable pour un fabricant de moteurs à turbine à augmenter de manière significative la durée de vie des composants, en particulier les composants des parties dites chaudes.
Une telle évolution dans la technologie pose le problème de l'amélioration de la protection des composants de partie chaude contre l'oxydation à haute température (T > 950°C environ) et la corrosion à chaud (à température intermédiaire en présence de SO2/SO3 et de dépôts de sels fondus de type sulfates et/ou vanadates).
Parmi les revêtements de protection des superalliages contre l'oxydation à haute température et la corrosion à chaud, deux grandes familles de revêtements sont habituellement distinguées.
Ces deux familles sont les revêtements d'aluminiures simples et leurs dérivés et les revêtements d'alliage.
Les revêtements appartenant à la famille des aluminiures simples et de leurs dérivés sont essentiellement constitués d'un alliage d'aluminiure de nickel NiAl comportant un pourcentage atomique d'aluminium compris entre 40 et 55 %. Ce type d'alliage forme par oxydation à haute température une couche protectrice d'oxyde d'aluminium limitant l'interaction du revêtement avec l'environnement (oxygène, sels fondus, SO2/SO3). Ces revêtements peuvent être déposés par voie thermochimique par cémentation en caisse ou en phase vapeur. Ils peuvent aussi être obtenus par dépôt de peinture aluminisante suivie d'un recuit approprié. Le principal avantage de ces revêtements réside dans leur simplicité de mise en oeuvre, les faibles coûts de production, la possibilité de revêtir de façon homogène des pièces de forme complexe.
Toutefois, les performances de ces types de revêtement sont limitées. Dans le domaine des hautes températures, l'alumine formée est contrainte et peu adhérente ; elle se desquame facilement lors du cyclage thermique provoquant une consommation et un appauvrissement en aluminium de la partie externe du revêtement. Cette consommation limite sérieusement la durée de vie du revêtement qui s'avère être fort peu protecteur une fois la réserve en aluminium consommée. Dans le domaine de la corrosion à chaud, la couche d'alumine pure formée peut être dissoute par interaction avec les milieux de sels fondus de type sulfates ou les mélanges sulfates/vanadates.
Une bonne façon d'augmenter significativement la durée de vie de ces revêtements consiste à modifier l'aluminiure simple NiAl par différents éléments tels le chrome et/ou certains métaux précieux de la mine du platine. L'opération consiste alors à réaliser sur la pièce en superalliage un prédépôt du ou des métaux modificateurs, suivi d'une aluminisation. Dans certains cas, un traitement thermique spécifique est réalisé entre l'étape dite de prédépôt du métal modificateur et l'étape d'aluminisation proprement dite.
L'utilisation du chrome comme métal modificateur est décrite par exemple dans le brevet français 2 559 508 déposé par SNECMA. Dans ce brevet le chrome peut être appliqué par voie thermochimique. Le rôle du chrome est alors essentiellement de limiter l'acidité ou la basicité des sels fondus en conditions dites de corrosion à chaud, par dissolution de cations jouant le rôle acido-basique de tampon dans le sel fondu.
L'utilisation du platine comme métal modificateur est décrite notamment par le brevet FR 2 018 097. Dans ce cas le platine peut être déposé par voie électrolytique sur la pièce en superalliage. Ce métal précieux rentre en proportions importantes en solution solide dans la phase ß-NiAl de l'aluminiure de nickel. Il confère à la fois une meilleure adhérence à la couche protectrice d'alumine (oxydation cyclique) et une bonne résistance à l'environnement en présence de sels fondus (corrosion à chaud).
Une alternative intéressante à l'utilisation du platine comme métal modificateur des revêtements d'aluminiures simples consiste à le remplacer par le palladium. Les revêtements ainsi obtenus ont, comme nous l'enseigne le brevet français FR 2 638 174, une résistance en oxydation et en corrosion à chaud équivalente à celle des aluminiures modifiés par le platine, pour un prix de revient beaucoup moins élevé.
A la différence des revêtements d'aluminiure simples et de leurs dérivés, les revêtements d'alliage ne sont pas obtenus à l'aide de processus impliquant la diffusion à haute température entre le substrat en superalliage et le revêtement en cours d'élaboration. Pour ces revêtements au contraire, on dépose sur le substrat un alliage déjà constitué d'une composition convenable pour la fonctionnalité recherchée telle que la résistance à l'oxydation et à la corrosion à chaud.
Les revêtements d'alliage les plus couramment utilisés pour les applications de protection à haute température des substrats en superalliages sont les revêtments de type MCrAlY. Pour ces revêtements, le symbole M représente la base de l'alliage qui peut être du cobalt, du nickel, du fer, ou une combinaison de ces trois métaux. Le chrome est présent entre 10 et 40 % en masse et sert principalement à augmenter la résistance des revêtements à la corrosion à chaud. L'aluminium est présent à des teneurs comprises entre 2 et 25 % en masse. Son rôle majeur est la formation à chaud d'une couche protectrice d'alumine dont on souhaite qu'elle soit à croissance lente, aussi stable chimiquement que possible pour résister à la corrosion à chaud et extrêmement adhérente de façon à résister aux contraintes de dilatation différentielle lors du cyclage thermique à température élevée. L'yttrium Y est présent à des teneurs comprises entre quelques dizaines de ppm et quelques pour-cent en masse. Son rôle est double :
Il est de nature à piéger sous formes de sulfures très stables le soufre résiduel des alliages, l'empêchant ainsi de diffuser à chaud vers l'interface revêtement/oxyde où il tend à ségréger, limitant ainsi fortement l'adhérence de la couche d'alumine.
Il s'incorpore sous forme d'oxydes mixtes d'yttrium et d'aluminium aux joints de grains de la couche d'alumine formée. Ces oxydes mixtes modifient les mécanismes de diffusion dans l'alumine pour conduire à la formation d'une alumine exempte de contraintes résiduelles de croissance, et donc beaucoup plus adhérente au revêtement.
D'une façon générale, l'yttrium est un promoteur puissant de l'adhérence revêtement/oxyde dans les revêtments MCrAlY.
Certains autres éléments tels le hafnium, le zirconium, le cérium, les lanthanides et de façon générale la plupart des terres rares peuvent jouer un rôle très semblable à celui de l'yttrium sur l'adhérence des couches d'alumine protectrices. Par ailleurs l'apport de l'yttrium et des éléments apparentés appelés parfois éléments actifs, à l'efficacité des revêtements de protection des superalliages se limite au seul domaine de l'oxydation haute température. Aucun effet de type élément actif n'a pu être mis en évidence dans le cas de la corrosion à chaud des superalliages revêtus.
Les revêtements d'alliages peuvent être déposés par des techniques telles que :
  • La projection thermique plasma sous air, sous vide ou sous atmosphère contrôlée,
  • La projection thermique HVOF (en anglais : high velocity oxygene fuel) et autres procédés de projection thermique,
  • Le canon à détonation,
  • Le placage par explosion,
  • L'évaporation sous bombardement électronique,
  • L'évaporation par plasma multi-arc,
  • Les techniques de pulvérisation cathodique.
    • Toutes ces techniques ont en commun plusieurs inconvénients majeurs ; elles présentent un coût de mise en oeuvre élevé, il est difficile de maítriser la qualité des dépôts, et il est difficile de maítriser le dépôt de MCrAlY sur des pièces de forme complexe car ce sont des techniques directionnelles qui ne permettent pas de revêtir de façon homogène des pièces de forme complexe.
    Pour trouver des alternatives à l'usage des deux familles de revêtements tels que décrits plus haut, plusieurs solutions ont été développées.
    Une première solution est constituée par les revêtements de MCrAlY aluminisés.
    Une aluminisation en pack ou en phase vapeur sur un revêtement MCrAlY déposé par l'une des techniques mentionnées plus haut a pour avantage l'obtention d'une composition externe du revêtement enrichie en aluminium, ce qui prolonge la durée de vie du revêtement en particulier en condition d'oxydation haute température.
    Cependant cette solution n'est pas très supérieure à l'application d'un MCrAlY classique et souffre des mêmes limitations concernant la maítrise .de l'homogénéité sur pièces de forme complexe et le coût de réalisation.
    Une deuxième solution est constituée par les revêtements de MCrAlY électrophorétiques.
    Le procédé de réalisation de ce type de revêtement est décrit par exemple dans le brevet FR 2 529 991 déposé par SNECMA. Le procédé consiste à déposer sur un substrat en superalliage base nickel un revêtement composé de poudres d'alliages MCrAlY agglomérées, par une technique d'électrophorèse adaptée. Ce dépôt poreux n'ayant aucune tenue mécanique, il est nécessaire de combler la porosité par aluminisation en phase vapeur. L'aluminisation joue le rôle de consolidation et de remplissage des pores laissés entre les grains de poudre MCrAlY agglomérés. La structure finale est très semblable à celle d'un revêtement MCrAlY traditionnel aluminisé.
    La technique électrophorétique peu directionnelle permet de revêtir de manière régulière des pièces de forme aussi complexe que des doublets d'aube de distributeur de turbine. Cette technique est beaucoup moins onéreuse qu'un revêtement MCrAlY déposé par plasma puis aluminisé pour une qualité de protection équivalente. Cependant le revêtement obtenu présente un gain de performance limité par rapport à un revêtement MCrAlY seul.
    Une troisième solution est constituée par la combinaison d'un revêtement McrAlY déposé par plasma et d'un métal précieux telle que décrite par exemple dans le brevet européen EP 0 587 341 Al. Le revêtement est obtenu par un procédé comportant les étapes suivantes :
  • (1) Dépôt d'alliage MCrAlY par projection thermique,
  • (2) Chromisation thermochimique optionnelle,
  • (3) Aluminisation thermochimique,
  • (4) Dépôt électrolytique de platine
  • (5) Traitement thermique de diffusion du dépôt de platine dans la partie externe du revêtement de MCrAlY aluminisé.
    • Ce revêtement présente l'inconvénient majeur de ne comporter, par construction, du platine que dans sa partie externe. En fait, il s'agit de la superposition d'un revêtement de MCrAlY traditionnel et d'un revêtement d'aluminiure modifié par le platine. Les effets bénéfiques des revêtements MCrAlY et des revêtements d'aluminiure modifiés par le platine sont juxtaposés mais pas additionnés. La synergie des effets ne peut donc pas être obtenue. Par ailleurs, l'épaisseur totale du revêtement est au moins égale à 100µm, ce qui peut poser des problèmes de masse ajoutée lorsque le revêtement est effectué sur des pièces tournantes. De plus, un tel revêtement est, d'un prix de revient très élevé (au moins égal à la somme des prix d'un revêtement MCrAlY traditionnel et d'un aluminiure modifié par le platine). Enfin le problème du revêtement des pièces de forme complexe se pose toujours de manière aiguë .
    Le but de l'invention est de résoudre les inconvénients présentés par les différents revêtements de protection connus et de déterminer un procédé de réalisation d'un revêtement de protection contre l'oxydation haute température et la corrosion à chaud des pièces mécaniques en superalliages qui permette :
    • d'obtenir un revêtement protecteur combinant de manière synergique les effets bénéfiques du chrome et des éléments actifs d'une part, de l'ajout de métal précieux à la phase ß-NiAl, d'autre part,
    • de s'affranchir des techniques de dépôt directionnelles, afin de pouvoir réaliser avec facilité un dépôt d'épaisseur et de qualité homogène sur des pièces de forme complexe,
    • de limiter l'épaisseur totale du revêtement en dessous de 100 µm si nécessaire.
    Pour cela, l'invention consiste à effectuer à la surface d'un superalliage un premier dépôt d'une poudre d'alliage agglomérée contenant au moins du chrome, de l'aluminium et un élément actif, et à combler la porosité ouverte du dépôt de poudre par un deuxième dépôt électrolytique de métal précieux de la mine du platine. Un traitement thermique approprié est ensuite effectué pour permettre l'interdiffusion entre le revêtement à base de poudre et le revêtement électrolytique et obtenir un revêtement comportant sur toute son épaisseur du chrome, un élément actif tel que l'Yttrium, et un métal précieux de la mine du platine.
    Avantageusement un traitement d'aluminisation thermochimique peut être effectué dans une étape finale pour apporter une quantité supplémentaire d'aluminium dans le revêtement final et parachever le comblement des interstices résiduels entre les grains de poudre déposés.
    Suivant une variante, l'invention consiste à déposer, à la surface d'un superalliage, une poudre d'alliage agglomérée contenant au moins du chrome, de l'aluminium, un élément actif et au moins un métal précieux de la mine du platine et à combler la porosité ouverte du dépôt de poudre agglomérée par un traitement d'aluminisation.
    Le dépôt de la poudre d'alliage peut être effectué par une technique électrophorétique ou par une technique de peinture avec un liant thermodégradable ou volatil.
    L'élément actif est choisi dans le groupe constitué de l'Yttrium, des terres rares Yttriques ou lanthanidiques tel que Zr, Hf, La, Ce.
    L'élément de la mine du platine est choisi dans le groupe constitué du platine, du palladium, du Rhodium, du Ruthénium, de l'Osmium, de l'Iridium et des combinaisons de ces métaux.
    Selon l'invention, le procédé de réalisation d'un revêtement protecteur contre l'oxydation à haute température et la corrosion à chaud de pièces en superalliages, est caractérisé en ce qu'il consiste :
    • dans une première étape, à effectuer sur la pièce à revêtir un premier dépôt d'un alliage pulvérulent contenant au moins du chrome, de l'aluminium et un élément actif et comportant une porosité résiduelle ouverte,
    • dans une deuxième étape, à combler la porosité résiduelle ouverte du premier dépôt pulvérulent par un deuxième dépôt électrolytique métallique contenant au moins un élément de la mine du platine,
    • dans une troisième étape, à effectuer un traitement thermique permettant d'assurer l'interdiffusion entre le premier dépôt pulvérulent et le deuxième dépôt électrolytique.
    L'invention concerne aussi un revêtement protecteur obtenu par ce procédé de réalisation et une pièce en superalliage comportant ce revêtement protecteur.
    D'autres particularités et avantages de l'invention apparaitront clairement dans la suite de la description donnée à titre d'exemple non limitatif et faite en regard des figures annexées qui représentent :
    • la figure 1, des schémas montrant l'évolution de la structure du revêtement obtenu au cours des différentes étapes du procédé, selon l'invention,
    • la figure 2, un tableau indiquant des exemples de compositions d'une poudre d'alliage de type MCrAlY pouvant être utilisées pour la réalisation du revêtement, selon l'invention,
    • les figures 3 et 4, illustrent respectivement sous forme d'un tableau et de courbes, un exemple de répartition (en pourcentages atomiques), dans l'épaisseur du revêtement, des principaux éléments du revêtement, selon l'invention.
    L'élaboration du revêtement selon l'invention comprend plusieurs étapes successives décrites ci-après en liaison avec la figure 1.
    Le revêtement est déposé sur un échantillon 10 ou une pièce en superalliage à base de nickel ou de cobalt, équiaxe, à solidification dirigée ou bien monocristallin, tenant lieu de substrat, tels que par exemple et de manière non limitative les superalliages connus sous les dénominations : IN100, DS200, DS186, MAR M 247, DS247, MAR M 509, René 77, René 125, HS31, X40, AM1, AM3.
    La première étape 1 du procédé de réalisation du revêtement consiste à réaliser à la surface de l'échantillon 10 ou de la pièce à revêtir un premier dépôt 11 d'alliage formé par l'agglomération de grains de poudre quasi-sphériques, et présentant une porosité résiduelle composée pour l'essentiel de l'espace laissé entre les grains de ladite poudre. La poudre d'alliage utilisée est de type MCrAlY et sa composition est la suivante :
  • M est un métal de base Ni et/ou Co et/ou Fe,
  • Cr : entre 10 et 40 % massique
  • Al : entre 2 et 25 % massique
  • Y : entre 0 et 2,5 % massique
    • On pourra utiliser préférentiellement des poudres dont la composition en pourcentages massiques est reproduite dans le tableau de la figure 2.
    Des variantes dans la composition de ces poudres peuvent survenir sans sortir du cadre de cette invention, tel que par exemple le remplacement de tout ou partie de l'élément actif Y par un ou plusieurs autres éléments actifs pris dans la liste suivante : Zr, Hf, La, Ce et plus généralement les terres rares yttriques ou lanthanidiques.
    La granulométrie de la poudre peut être comprise entre 2 et 100 micromètres, préférentiellement entre 4 et 15 µm. Il est particulièrement avantageux d'utiliser une granulométrie de poudre fine, car elle permettra d'une part de limiter la rugosité de surface finale du revêtement et d'autre part de limiter la taille des porosités résiduelles après l'étape de dépôt électrophorétique. Le risque de persistance de porosité dans le revêtement après son étape finale d'élaboration se trouve diminué d'autant.
    Ce premier dépôt peut être réalisé en utilisant par exemple une technique de peinture avec liant thermodégradable ou volatil, ou avantageusement une technique électrophorétique.
    La technique électrophorétique consiste à réaliser un squelette poreux de poudres métalliques en immergeant les pièces à revêtir dans une solution isolante contenant en suspension les poudres à déposer. L'homogénéité de la suspension est assurée par agitation, ce qui permet d'éviter la sédimentation des particules au fond de la cuve d'électrophorèse. Les pièces à revêtir sont positionnées et polarisées en cathode. L'anode est constituée d'une électrode de forme disposée en face et/ou autour de la pièce à revêtir, afin d'obtenir une répartition homogène du champ électrique au voisinage de la pièce, et ainsi des épaisseurs de dépôt régulières. Les particules métalliques sont chargées électriquement dans le champ électrostratique et migrent rapidement vers la surface de la pièce où elles s'agglomèrent par l'attraction Coulombienne. Les parties à ne pas revêtir sont protégées par des montages de masquage réalisés en matériaux chimiquement compatibles avec le bain d'électrophorèse. Le maintien des pièces dans la cuve et les connections électriques des pièces sont également assurées par le montage comprenant le ou les masques. La différence de potentiel appliquée entre anode et cathode, assurant la migration des particules métalliques, est comprise entre 200 et 500 V. La durée de dépôt est comprise entre 1 seconde et 1 minute (typiquement moins de 10 secondes) selon la granulométrie des poudres à déposer, et l'épaisseur de dépôt recherchée.
    Le revêtement déposé est non dense, mais aisément manipulable tel que représenté sur la figure 1. Les épaisseurs de revêtement peuvent être comprise à ce stade entre 20 et 200 µm, préférentiellement entre 30 et 60 µm. Selon la densité et la granulométrie de la poudre utilisée, cela correspond à une masse d'alliage déposée comprise entre 10 et 100 mg/cm2, préférentiellement entre 20 et 60 mg/cm2.
    La technique électrophorétique est particulièrement bien adaptée à la première étape du procédé selon l'invention puisque :
  • Elle met en oeuvre un équipement simple et peu onéreux,
  • Elle assure un dépôt homogène, y compris sur des pièces de forme complexe,
  • La faible durée du dépôt autorise une cadence élevée en production automatisée, ce qui réduit le prix de revient de cette première étape,
  • Le rendement de dépôt (masse de poudre déposée sur masse de poudre utilisée) est voisin de 100 %, contrairement aux techniques classiques de dépôt à partir de poudre (projection thermique par exemple), ce qui est économiquement très attractif.
    • La deuxième étape 2 du procédé de réalisation du revêtement est une étape de dépôt électrolytique d'un alliage métallique contenant au moins un métal de la mine du platine. Préférentiellement cet alliage de la mine du platine est choisi parmi le platine pur ou un alliage platine-rhodium, ou encore un alliage palladium-nickel. L'échantillon ou la pièce ayant préalablement subi l'étape 1 du procédé est immergé dans un bain de dépôt électrolytique du métal ou de l'alliage choisi. Un système d'anode et/ou de voleurs de courant, est disposé autour de l'échantillon ou de la pièce à revêtir de façon que la répartition des densités de courant soit homogène en tout point de la pièce, ceci en utilisant le savoir-faire de l'homme de l'art en galvanoplastie . La densité de courant cathodique à appliquer est choisie, en fonction des paramètres de fonctionnement du bain utilisé. Cette densité de courant est suffisamment faible, afin de permettre la pénétration du dépôt électrolytique dans tous les interstices laissés entre les grains de poudre déposés lors de l'étape 1. La durée de l'électrolyse est ajustée de façon à ce que la masse de métal précieux déposé soit comprise entre 5 et 70 % , préférentiellement entre 20 et 50%, de la masse totale des dépôts effectués au cours des étapes 1 et 2.
    A la fin de l'étape 2, le revêtement 12 obtenu est composé de la juxtaposition de la poudre de MCrAlY et de l'alliage métallique contenant au moins un métal de la mine du platine.
    La troisième étape 3 est un recuit ayant pour but l'interdiffusion entre les grains de poudre de MCrAlY et l'alliage métallique contenant au moins un métal de la mine de platine électrodéposé. Ce recuit doit impérativement être réalisé sous atmosphère neutre (argon par exemple), réductrice (hydrogène par exemple), ou sous un vide meilleur que 10-4 Torrs. La température et la durée du recuit sont fonction :
  • Du superalliage substrat,
  • De la composition de la poudre MCrAlY,
  • De la granulométrie de la poudre de MCrAlY,
  • De la composition de l'alliage métallique électrodéposé,
  • De l'éventualité d'un traitement ultérieur défini dans une étape 4 décrite ci-dessous.
    • La température du recuit peut être comprise entre 750 et 1250°C et sa durée entre 15 minutes et 48 heures (préférentiellement entre 2 et 16 h). Dans le cas où aucun traitement ultérieur n'est prévu, il est nécessaire que le recuit ferme complètement la porosité résiduelle du revêtement et que l'interdiffusion entre les grains de poudre de MCrAlY et le dépôt de l'alliage métallique électrodéposé soit complète. Il est alors nécessaire d'appliquer les températures de recuit les plus élevées et/ou les durées de recuit les plus longues. Dans le cas où un traitement ultérieur décrit dans l'étape 4 ci-dessous est prévu, la densification du revêtement et l'interdiffusion entre les grains de poudre de MCrAlY et le dépôt de l'alliage métallique électrodéposé est en partie assurée par l'étape 4. Les températures et/ou les durées de recuit peuvent alors être plus faibles.
    L'étape 4 du procédé selon l'invention est facultative. Elle consiste en une aluminisation du revêtement selon les procédés classiques connus de l'homme de l'art. A cet effet, il est possible d'utiliser une aluminisation en phase vapeur ou une aluminisation par application de peinture aluminisante. Il est également possible d'appliquer des techniques d'aluminisation en caisse.
    Cette quatrième étape permet d'enrichir en aluminium la surface externe du revêtement, et de prolonger ainsi la durée de vie de ce revêtement en condition d'oxydation à haute température. Cette quatrième étape permet également de parachever le comblement des interstices laissés entre les grains de poudre déposés lors de la première étape.
    Suivant une variante du procédé de réalisation d'un revêtement protecteur, le premier dépôt réalisé dans l'étape 1 est effectué à partir d'une poudre d'alliage de type MCrAlY contenant en outre un ou plusieurs métaux de la mine du platine.
    L'adjonction d'un ou plusieurs métaux de la mine du platine peut être réalisée de différents manières. Il est possible de réaliser de manière directe des poudres dont la composition correspond à la formule MCrAlY+ MP où MP est un métal de la mine du platine ou un alliage de ceux-ci. Les techniques de fabrication de telles poudres sont celles correspondant à l'état de l'art en métallurgie des poudres. Il s'agit, de manière exhaustive, de la coulée de l'alliage suivie d'une étape d'atomisation par arc ou par électrode tournante. Il est également possible d'utiliser des poudres de MCrALY conventionnelles, ayant subi un traitement de surface ultérieur de façon à déposer à la périphérie des grains un alliage contenant le métal de la mine du platine MP. Ce traitement de surface ultérieur peut être par exemple un dépôt chimique autocatalytique ou non, un dépôt électrolytique, un dépôt de type PVD ou CVD organométallique. Les poudres de type MCrALY + MP sont caractérisées en outre par la teneur en métal de la mine du platine MP. Dans le cadre de l'invention, le métal de la mine du platine MP peut représenter entre 2 et 60% en masse (préférentiellement entre 20 et 50%) par rapport à la masse totale de la poudre.
    Ce premier dépôt est alors directement suivi par un dépôt d'aluminisation du revêtement conformément à l'étape 4 du procédé, les étapes 2 et 3 étant omises. Dans ce cas, pour le dépôt d'aluminisation, seules les techniques d'aluminisation en phase vapeur ou par application de peinture aluminisante peuvent être utilisées. Les techniques d'aluminisation en caisse ne sont pas possibles car le frottement des poudres de cément d'aluminisation sur un dépôt pulvérulent directement issu de l'étape 1 et non encore consolidé risque de détruire la couche poreuse.
    Exemple 1
    Le revêtement est réalisé sur un échantillon en forme de plaquettes de dimensions 20 x 30 x 2 mm3 en alliage DS200+Hf. Cet échantillon a subi un premier dépôt électrophorétique à partir d'une poudre d'alliage CoNiCrAlY dont la composition est donnée dans le tableau représenté à la figure 2. La granulométrie de la poudre est centrée sur 15 µm environ. La quantité de poudre déposée correspond à une prise de masse de 15mg/cm2. Cet échantillon a subi ensuite un deuxième dépôt électrolytique d'alliage Pd-20% massique Ni. La densité de courant employée pour ce deuxième dépôt est de 1 A/dm2 pour une durée de 45 minutes environ. La quantité d'alliage de palladium déposé ainsi est de 8mg/cm2 environ (soit 35 % environ de la masse métallique déposée au total durant ces deux premières étapes). Dans une troisième étape, un recuit de diffusion sous vide secondaire de deux heures à 850°C a été effectué. Enfin, dans une quatrième étape, une aluminisation en phase vapeur employant un cément d'alliage Cr-30% massique Al, et un activateur de type NH4F a été réalisée à 1100°C durant 10h. Le revêtement obtenu est dense, monophasé d'épaisseur totale 80µm environ. Il est composé essentiellement d'une phase ß(Ni,Co) Al contenant en solution solide du chrome, du palladium et de l'yttrium. Les figures 3 et 4 illustrent la répartition des principaux éléments dans l'épaisseur du revêtement. Les pourcentages atomiques ont été déterminés par analyse à la microsonde électronique. L'yttrium ne peut être valablement détecté par ce type de mesure mais est détecté au microscope électronique à plus fort grandissement. Les figures 3 et 4 montrent que la composition du revêtement varie peu dans son épaisseur et en particulier que le métal de la mine du platine est présent en quantité notable dans toute l'épaisseur du revêtement.
    Exemple 2
    On procède comme dans l'exemple 1 sauf durant l'étape de dépôt electrolytique où la quantité d'alliage de palladium déposée correspond à 12 mg/cm2 en augmentant la durée du dépôt électrolytique en proportion. La masse de l'alliage de palladium correspond alors à 44% environ de la masse métallique déposée au total durant les deux opérations de dépôt. La structure du revêtement obtenu est identique à celle de l'exemple 1 mais la quantité de palladium est plus importante (15% atomique en moyenne).

    Claims (13)

    1. Procédé de réalisation d'un revêtement protecteur contre l'oxydation à haute température et la corrosion à chaud de pièces en superalliages, caractérisé en ce qu'il consiste :
      dans une première étape, à effectuer sur la pièce à revêtir un premier dépôt d'un alliage pulvérulent contenant au moins du chrome, de l'aluminium et un élément actif et comportant une porosité résiduelle ouverte,
      dans une deuxième étape, à combler la porosité résiduelle ouverte du premier dépôt pulvérulent par un deuxième dépôt électrolytique métallique contenant au moins un métal de la mine du platine,
      dans une troisième étape, à effectuer un traitement thermique permettant d'assurer l'interdiffusion entre le premier dépôt pulvérulent et le deuxième dépôt électrolytique de manière que le métal de la mine du platine soit présent dans toute l'épaisseur du revêtement protecteur.
    2. Procédé de réalisation d'un revêtement protecteur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte en outre une quatrième étape consistant à effectuer une aluminisation du revêtement obtenu dans l'étape 3 de manière à enrichir ce revêtement en aluminium et à parachever le comblement de sa porosité.
    3. Procédé de réalisation d'un revêtement protecteur selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le métal de la mine du platine déposé dans la deuxième étape est en proportion comprise entre 5 et 70% en masse par rapport à la masse totale des dépôts effectués dans les deux premières étapes.
    4. Procédé de réalisation d'un revêtement protecteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le traitement thermique de la troisième étape est effectué à une température comprise entre 750 et 1250°C pendant une durée comprise entre 15 minutes et 48 heures.
    5. Procédé de réalisation d'un revêtement protecteur selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'alliage pulvérulent déposé dans la première étape contient en outre au moins un métal de la mine du platine et en ce que les deuxième et troisième étapes sont omises.
    6. Procédé de réalisation d'un revêtement protecteur selon la revendication 5, caractérisé en ce que le métal de la mine du platine est en proportion comprise entre 2 et 60% en masse par rapport à la masse totale de la poudre.
    7. Procédé de réalisation d'un revêtement protecteur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le dépôt d'un alliage pulvérulent est effectué par une technique électrophorétique.
    8. Procédé de réalisation d'un revêtement protecteur selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le dépôt d'un alliage pulvérulent est effectué par une technique de peinture comportant un liant thermodégradable ou volatil.
    9. Procédé de réalisation d'un revêtement protecteur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'élément actif de l'alliage pulvérulent est choisi dans le groupe constitué de l'Yttrium, des terres rares Yttriques et des terres rares lanthanidiques.
    10. Procédé de réalisation d'un revêtement protecteur selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'élément de la mine du platine est choisi dans le groupe constitué du Platine, du Palladium, du Rhodium, du Ruthénium, de l'Osmium, de l'Iridium, et des combinaisons de ces métaux.
    11. Revêtement protecteur obtenu par le procédé de réalisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte au moins les éléments Cr, Al, un élément actif et un métal de la mine du Platine, tous ces éléments coexistant dans toute l'épaisseur du revêtement.
    12. Revêtement protecteur selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il est utilisé comme sous-couche de barrière thermique d'une pièce en superalliage.
    13. Pièce en superalliage, caractérisée en ce qu'elle comporte un revêtement protecteur selon la revendication 11.
    EP97402999A 1996-12-12 1997-12-11 Procédé de réalisation d'un revêtement protecteur à haute efficacité contre la corrosion à haute température pour superalliages, revêtement protecteur obtenu par ce procédé et pièces protégées par ce revêtement Expired - Lifetime EP0848079B1 (fr)

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    FR9615257A FR2757181B1 (fr) 1996-12-12 1996-12-12 Procede de realisation d'un revetement protecteur a haute efficacite contre la corrosion a haute temperature pour superalliages, revetement protecteur obtenu par ce procede et pieces protegees par ce revetement
    FR9615257 1996-12-12

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