EP0909242B1 - Wärmeempfindlicher aufzeichnungsbogen - Google Patents
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- the invention relates to a heat sensitive A recording sheet according to claim 1 having a substrate, one Containing color formers and color acceptors heat-sensitive recording layer and one formed on the recording layer pigment-containing protective layer that is a mixture from water-soluble and water-insoluble Contains binders.
- a heat recording sheet of the type mentioned Art is known from DE-A-33 03 843.
- known recording material water-soluble binder in the protective layer in an amount of 30 to 90% by weight, based on the total weight of the protective layer.
- the protective layer can also be an aqueous emulsion of styrene-butadiene latex, styrene-acrylic acid ester or vinyl acetate in an amount of no more than 20% by weight of the total weight of the protective layer contain.
- Suitable fillers for the Protective layer calcium carbonate, clay, lime, Silicon dioxide, polystyrene and urea-formaldehyde resins called.
- the Protective layer as a pigment, a silicon dioxide powder with an oil absorption of 150% or more and a bulk density of 5 ml / g or more should.
- DE-A-39 42 692 relates to the top layer of a heat-sensitive recording paper, the at least one inorganic pigment Calcium carbonate or silica as well as a contains water-soluble binder.
- Pigment fineness becomes an average Particle diameter of 0.1 ⁇ m or less specified.
- As a water-soluble binder according to this script also latices, u. a. of type Butadiene-styrene copolymers and butadiene-styrene-acrylic acid derivatives disclosed. hints about Mixing of the individual types of binders however not given. The examples reveal one Pigment / binder ratio of 10: 1.
- a cover layer is known from US-A-4,682,192 known to protect one on a substrate applied heat sensitive Recording layer serves.
- the top layer comprises colloidal inorganic silicates selected from colloidal magnesium aluminum silicates as well fluorine-containing colloidal magnesium silicates or Mixtures of these silicates with water-soluble high molecular weight compounds or very heavy water soluble high molecular weight compounds.
- colloidal inorganic silicates selected from colloidal magnesium aluminum silicates as well fluorine-containing colloidal magnesium silicates or Mixtures of these silicates with water-soluble high molecular weight compounds or very heavy water soluble high molecular weight compounds.
- self-crosslinking acrylic polymers are disclosed, as colloidal inorganic silicates: bentonite, Attapulgite and dimonite.
- mixes of Binders are disclosed in the examples, it is the mix self-crosslinking acrylic emulsions, while the Mixing of water soluble with water-insoluble binders not disclosed is.
- Binders are according to that script Polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol and especially with carboxyl groups, Acetoacetyl groups and modified with silicone Polyvinyl alcohol. Mixing this or other binders mentioned in this document with water-insoluble binders, such as. B. Latices is not disclosed in this document.
- a Pigment / binder ratio in a wide range Range, namely from about 5 to about 1,000 parts by weight / 100 Parts by weight of binder.
- EP-A-0 344 705 is a top layer known, in the part by weight of binder 0.5 to 3 parts by weight of pigment are present.
- Binders are u. a. Polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, starch and starch derivatives and copolymer emulsions of Styrene-butadiene, vinyl acetate-ethylene, vinyl acetate-vinyl chloride-ethylene and methacrylate butadiene disclosed. The following are precipitated as suitable pigments Calcium carbonate, ground calcium carbonate, Talc, kaolin, silicon dioxide anhydride, Magnesium carbonate, zinc oxide, aluminum oxide and Aluminum hydroxide in addition to organic pigments called. With regard to a possibly to be made Mixture of water soluble and water-insoluble binder, the Weight ratio of these two components only is stated very generally. Are exemplary pigment-containing protective layers described that contain only water-soluble binder.
- DE-A-40 22 537 discloses one of two layers existing protective layer. It will be water soluble and water insoluble Binder resins for the production of the protective layer disclosed and both inorganic and organic pigments for the second layer of Protective layer specified. Notes on Mixing ratio of water soluble and water-insoluble binders are the Description and claims of this document however not to be inferred.
- Example 3 only discloses the addition of a pigment, the calculable proportion with 36% by weight pigment (Parts by dry weight, based on Total protective layer).
- a zinc thiocyanate-antipyrine complex as a color developer DE-A-36 02 986 is essentially one protective layer consisting of water-soluble resins known, being in combination with water-soluble Resin can also be water-insoluble resin.
- polyvinyl acetate As water-insoluble resins called: polyvinyl acetate, polyurethanes, Styrene / butadiene copolymers, polyacrylic acid, Polyacrylic acid esters, vinyl chloride / vinyl acetate copolymers, Polybutyl methacrylate, Ethylene / vinyl acetate copolymers and Styrene / butadiene / acrylic derivative copolymers.
- bentonite as a pigment component of the Protective layer is not mentioned.
- EP-A-0 518 552 discloses a heat-sensitive recording material based on its opposite to the recording layer Page a the curl of the recording sheet has avoiding coating.
- An additional one contains the intended pigment-containing protective layer as a binder, a mixture of water-soluble and water-insoluble binder, the Weight ratio of these two components only is stated very generally.
- An exemplary Mixing with kaolin as an inorganic pigment only discloses water-soluble Binder.
- the invention wants one heat sensitive recording material for Provide that because of the Protective layer covering protective layer in can be used in a wide variety of applications is.
- the recording sheets according to the invention have good resistance to mechanical Influences on and are resistant to the influence of water and alcoholic Solvents.
- Another preferred embodiment provides a portion of the water-insoluble Binder component from 32 to 50 parts by weight before while the water soluble Binder component according to the previously described embodiment is unchanged.
- water-soluble binder are to be understood as aqueous solutions of polymers, which are used as a solution while under “Water-insoluble binders” such are understood as an aqueous dispersion / latex of polymers.
- Networking aids are within the scope of the present invention Binding agents not included.
- the specified protective layers on heat sensitive Recording layers are applied, the directly on the substrate, e.g. B. made of paper are applied, but they can according to one preferred embodiment in such heat-sensitive recording papers to be applied where between Paper substrate and the heat sensitive Recording layer still an intermediate layer is arranged, which contains oil-absorbing pigment.
- the protective layer contains the one present in the protective layer Binder mixture a styrene-acrylic acid ester copolymer and / or according to another Embodiment containing an acrylamide group Copolymer of styrene / acrylic acid ester.
- a water-soluble binder component especially polyvinyl alcohol, especially partially saponified polyvinyl alcohol.
- a crosslinking aid e.g. B. one Melamine-formaldehyde resin or Polyamide epichlorohydrin resin.
- Alkaline in particular has proven to be a bentonite digested bentonite has been shown to be suitable according to a further embodiment, the Pigment of the protective layer from a mixture of alkaline digested bentonite and precipitated Calcium carbonate exists.
- It will preferably be a Calcium carbonate is used which is a particle size - Measured according to that described in DIN 66 127 Blaine method - in the range of 0.1 to 1 ⁇ m has, the range of is particularly preferred 0.1 to 0.2 ⁇ m.
- the felled Calcium carbonate and the bentonite in the ratio of 1: 2 to 1: 3 used.
- the above Pigments have an oil absorption capacity according to DIN 53 199 of ⁇ 100 ml / 100 g, preferably that is Oil absorption capacity ⁇ 80, very preferred ⁇ 60 ml / 100 g.
- the protective layer the metal salt of a long chain fatty acid, especially stearic acid contains, in particular a zinc stearate, preferably in an amount ⁇ 20, in particular ⁇ 15 parts by weight, based on the total weight of the protective layer in which Protective layer is included, is preferred.
- the protective layer is produced under Use of an aqueous coating color, which except the named binders, pigments, Crosslinking aids and fatty acid metal salts usual coating color auxiliaries and additives contains such.
- a coating color for producing the protective layer according to the invention is produced from: Calcium carbonate (like) 10.0 parts by weight alkaline digested bentonite 23.0 parts by weight Dispersion of styrene acrylic acid ester 23.0 parts by weight Dispersion of a copolymer of acrylonitrile, methacrylamide and acrylic acid ester 17.0 parts by weight Polyvinyl alcohol 11.0 parts by weight Dispersant based on an ammonium polycarboxylate 0.2 parts by weight Zinc stearate dispersion 10.0 parts by weight Melamine formaldehyde resin 1.8 parts by weight Epichlorohydrin resin 2.7 parts by weight
- the coating color contains a total of 1.3 Parts by weight of optical brighteners, defoamers and Metal salts, with all information on Dry weight fractions otro (oven dry) Respectively.
- the coating color adjusted to a solids content of 10% by weight, is applied by means of an air brush in an amount of 4 g / m 2 to the recording layer of a commercially available heat-sensitive recording sheet.
- a coating color for producing the protective layer according to the invention is produced from: Calcium carbonate (precipitated) more alkaline 8.5 parts by weight Bentonite 19.0 parts by weight Dispersion of styrene acrylic acid ester 22.0 parts by weight Dispersion of a copolymer of acrylonitrile, methacrylamide and acrylic acid ester 23.0 parts by weight Polyvinyl alcohol 9.0 parts by weight Dispersant based on an ammonium polycarboxylate 0.2 parts by weight Zinc stearate dispersion 11.0 parts by weight Melamine formaldehyde resin 1.5 parts by weight Epichlorohydrin resin 2.5 parts by weight
- the coating color contains a total of 3.3 Parts by weight of optical brighteners, defoamers and metal salts, with all information on Obtain dry weight fractions.
- the coating color set to a solids content of 12% by weight is applied in an amount of 3.8 g / m 2 to the recording layer of a commercially available heat-sensitive recording sheet.
- a coating color for producing the protective layer according to the invention is produced from: Calcium carbonate (precipitated) more alkaline 8.0 parts by weight Bentonite 23.0 parts by weight Dispersion of styrene acrylic acid ester 34.0 parts by weight Polyvinyl alcohol 15.0 parts by weight Melamine formaldehyde resin 1.6 parts by weight Zinc stearate dispersion 14.0 parts by weight Dispersant based on an ammonium polycarboxylate 0.2 parts by weight Epichlorohydrin resin 2.5 parts by weight
- the coating color is also added: optical brighteners, defoamers, thickening aids and a metal salt to accelerate the crosslinking in a total amount of 1.7 parts by weight.
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft einen wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsbogen nach Anspruch 1 mit einem Substrat, einer
Farbbildner und Farbakzeptoren enthaltenden
wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und einer
auf der Aufzeichnungsschicht ausgebildeten
pigmenthaltigen Schutzschicht, die eine Mischung
aus wasserlöslichem und wasserunlöslichem
Bindemittel enthält.
Ein Wärmeaufzeichnungsbogen der eingangs genannten
Art ist aus der DE-A-33 03 843 bekannt. Bei dem
bekannten Aufzeichnungsmaterial liegt
wasserlösliches Bindemittel in der Schutzschicht
in einer Menge von 30 bis 90 Gew.%, bezogen auf
das Gesamtgewicht der Schutzschicht, vor. Außerdem
kann die Schutzschicht noch eine wäßrige Emulsion
von Styrol-Butadien-Latex, Styrol-Acrylsäureester
oder Vinylacetat in einer Menge von nicht mehr als
20 Gew.% des Gesamtgewichtes der Schutzschicht
enthalten. Als geeignete Füllstoffe werden für die
Schutzschicht Calciumcarbonat, Ton, Kalk,
Siliziumdioxid, Polystyrol und Harnstoff-Formaldehydharze
genannt.
Aus der auf den gleichen Anmelder zurückgehenden
DE-A-33 19 299 ist zusätzlich bekannt, daß die
Schutzschicht als Pigment ein Siliziumdioxidpulver
mit einer Ölabsorption von 150 % oder mehr und
einer Schüttdichte von 5 ml/g oder mehr enthalten
soll.
Nach der DE-A-38 43 681 ist als wirksame
Komponente einer Schutzschicht für ein
wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial die
Emulsion eines Pfropfcopolymeren offenbart, das
durch Pfropfcopolymerisation von Methyl(meth)acrylat,
eines niedrigen Hydroxyalkyl(meth)acrylats
und (Meth)acrylsäure mit einem
Polyvinylalkohol in Gegenwart von Wasser und einem
Neutralisationssalz von Diisobutylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer
hergestellt wird.
Die Zumischung von Pigmenten ist hier nicht
offenbart.
Die DE-A-39 42 692 betrifft die Deckschicht eines
wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiers, die
wenigstens ein anorganisches Pigment aus
Calciumcarbonat oder Kieselsäure sowie ein
wasserlösliches Bindemittel enthält. Zur
Pigmentfeinheit wird ein durchschnittlicher
Teilchendurchmesser von 0,1 µm oder weniger
angegeben. Als wasserlösliche Bindemittel werden
nach dieser Schrift auch Latices, u. a. vom Typ
Butadien-Styrol-Copolymere und Butadien-Styrol-Acrylsäurederivate
offenbart. Hinweise zur
Abmischung der einzelnen Bindemitteltypen werden
jedoch nicht gegeben. Die Beispiele offenbaren ein
Pigment/Bindemittelverhältnis von 10 : 1.
Aus der US-A-4,682,192 ist eine Deckschicht
bekannt, die zum Schutz einer auf ein Substrat
aufgetragenen wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsschicht dient. Die Deckschicht umfaßt
kolloidale anorganische Silikate, ausgewählt aus
kolloidalen Magnesiumaluminumsilikaten sowie
fluorhaltigen kolloidalen Magnesiumsilikaten oder
Mischungen dieser Silikate mit wasserlöslichen
hochmolekularen Verbindungen oder sehr schwer
wasserlöslichen hochmolekularen Verbindungen. Als
schwerwasserlösliche hochmolekulare Verbindungen
werden selbstvernetzende Acrylpolymere offenbart,
als kolloidale anorganische Silikate: Bentonit,
Attapulgit und Dimonit. Soweit Abmischungen von
Bindemitteln in den Beispielen offenbart werden,
handelt es sich dabei um die Abmischung
selbstvernetzender Acrylemulsionen, während die
Abmischung von wasserlöslichen mit
wasserunlöslichen Bindemitteln nicht offenbart
ist. Das Verhältnis zwischen den besagten
Silikaten und den wasserlöslichen bzw. schwer in
Wasser löslichen hochmolekularen Verbindungen soll
generell im Bereich zwischen 1 : 0,1 und 1 : 10,
vorzugsweise zwischen 1 : 1 und 1 : 5, liegen.
Aus der EP-A-0 414 229 ist für ein
wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial eine
Schutzschicht bekannt, bei der zur beschleunigten
Vernetzungsreaktion von wasserlöslichen
Bindemitteln Acetate und Formiate von Magnesium,
Calcium und Aluminium zugegeben werden. Bevorzugte
Bindemittel sind nach jener Schrift
Polyvinylalkohol, modifizierter Polyvinylalkohol
und insbesondere mit Carboxylgruppen,
Acetoacetylgruppen und mit Silikon modifizierter
Polyvinylalkohol. Die Abmischung dieser oder
anderer in dieser Schrift genannten Bindemittel
mit wasserunlöslichen Bindemitteln, wie z. B.
Latices, ist in dieser Schrift nicht offenbart.
Für die Schutzschicht wird ein
Pigment/Bindemittelverhältnis in einem weiten
Bereich, nämlich von ca. 5 bis ca. 1.000 Gew.-Teilen/100
Gew.-Teile Bindemittel, angegeben.
Aus der EP-A-0 344 705 ist eine Deckschicht
bekannt, in der je Gew.-Teil Bindemittel 0,5 bis
3 Gew.-Teile Pigment vorliegen. Als geeignete
Bindemittel werden für die Deckschicht u. a.
Polyvinylalkohol, Carboxymethylzellulose, Stärke
und Stärkederivate sowie Copolymeremulsionen von
Styrol-Butadien, Vinylacetat-Ethylen, Vinylacetat-Vinylchlorid-Ethylen
und Methacrylat-Butadien
offenbart. Als geeignete Pigmente werden gefälltes
Calciumcarbonat, gemahlenes Calciumcarbonat,
Talkum, Kaolin, Siliziumdioxidanhydrid,
Magnesiumkarbonat, Zinkoxid, Alumiumoxid und
Aluminiumhydroxid neben organischen Pigmenten
genannt. Hinsichtlich einer ggf. vorzunehmenden
Abmischung aus wasserlöslichem und
wasserunlöslichem Bindemittel, wobei das
Gewichtsverhältnis dieser zwei Komponenten nur
sehr allgemein angegeben wird. Beispielhaft sind
pigmenthaltige Schutzschichten beschrieben, die
nur wasserlösliches Bindemittel enthalten.
Die DE-A-40 22 537 offenbart eine aus zwei Lagen
bestehende Schutzschicht. Es werden zwar
wasserlösliche und wasserunlösliche
Bindemittelharze zur Herstellung der Schutzschicht
offenbart und sowohl anorganische als auch
organische Pigmente für die zweite Lage der
Schutzschicht angegeben. Hinweise zum
Abmischungsverhältnis von wasserlöslichen und
wasserunlöslichen Bindemitteln sind der
Beschreibung und den Ansprüchen dieser Schrift
jedoch nicht zu entnehmen. Nur Beispiel 3
offenbart den Zusatz eines Pigmentes, wobei der
errechenbare Anteil bei 36 Gew.% Pigment
(Trockengwichtsteile, bezogen auf
Gesamtschutzschicht) liegt.
Auch gemäß der auf einen Zinkthiocyanat-Antipyrinkomplex
als Farbentwickler abstellenden
DE-A-36 02 986 ist eine im wesentlichen aus
wasserlöslichen Harzen bestehende Schutzschicht
bekannt, wobei in Kombination mit wasserlöslichem
Harz auch wasserunlösliches Harz vorliegen kann.
Als geeignete Füllstoffe werden Calicumcarbonat,
Siliziumdioxid, Zinkoxid, Titanoxid,
Aluminiumhydroxid, Zinkhydroxid, Bariumsulfat,
Tonerde, Talkum, oberflächenbehandeltes
Calciumcarbonat, oberflächenbehandeltes
Siliziumdioxid, Harnstoff-Formaldehydharz,
Styrol/Methacrylsäure-Copolymere und Polystyrol
offenbart. Als wasserunlösliche Harze werden
genannt: Polyvinylacetat, Polyurethane,
Styrol/Butadien-Copolymere, Polyacrylsäure,
Polyacrylsäureester, Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymere,
Polybutyl-Methacrylat,
Ethylen/Vinylacetat-Copolymere und
Styrol/Butadien/Acrylderivat-Copolymere. Die
Verwendung von Bentonit als Pigmentkomponente der
Schutzschicht ist nicht erwähnt.
Schließlich offenbart die EP-A-0 518 552 ein
wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das auf
seiner der Aufzeichnungsschicht gegenüberliegenden
Seite eine die Rollneigung des Aufzeichnungsbogens
vermeidende Beschichtung aufweist. Eine zusätzlich
vorgesehene pigmenthaltige Schutzschicht enthält
als Bindemittel eine Mischung aus wasserlöslichem
und wasserunlöslichem Bindemittel, wobei das
Gewichtsverhältnis dieser zwei Komponenten nur
sehr allgemein angegeben wird. Eine beispielhafte
Abmischung mit Kaolin als anorganischem Pigment
offenbart ausschließlich wasserlösliches
Bindemittel.
Aus der nachveröffentlichten DE-A-195 42 598 ist
ein gattungsgemäßer wärmeempfindlicher
Aufzeichnungsbogen bekannt, bei dem der in der
Schutzschicht vorliegende Pigmentanteil auf
maximal 20 Gew.-Teile Pigment beschränkt ist und
das Bindemittel eine wasserunlösliches und
wasserlösliches Bindemittel enthaltende Mischung
enthält.
Zusammenfassend kann der vorstehend diskutierte
Stand der Technik dahingehend interpretiert
werden, daß, ausgehend von wasserlöslichen
Bindemitteln, insbesondere von Polyvinylalkohol,
in Abmischung mit einem Pigment bzw. Füllstoff der
Versuch unternommen wurde, die wärmempf-indlichen
Aufzeichnungsschichten zumindest vor mechanischen
Einflüssen und Umwelteinflüssen zu schützen.
Soweit wasserunlösliche Bindemittel vorgeschlagen
werden, sind sie zumeist gegenüber den
wasserlöslichen in untergeordneter Menge
vorgesehen. Obwohl mit den aus dem Stand der
Technik bekannten Schutzschichten bereits
bedeutende Verbesserungen hinsichtlich der
Handhabbarkeit im Vergleich zu wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsbogen ohne solche Schutzschichten
erzielt werden konnten, befriedigen die bisher
erzielten Ergebnisse nicht in jedem Fall.
Insbesondere wurde das Problem der
Naßoffsetbedruckbarkeit bisher nicht befriedigend
gelöst.
Die Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen
wärmeempfindlichen Aufzeichnungsbogen mit einer
weiter verbesserten Schutzschicht zur Verfügung zu
stellen, der die nachfolgenden Forderungen
erfüllt:
- die Schutzschicht soll nur aus einer Lage bestehen und in einem Arbeitsgang herstellbar sein,
- die Herstellung der Schutzschicht soll mit wäßrigen Lösungen und Dispersionen von Polymeren möglich sein,
- die Schutzschicht soll über eine verbesserte Beständigkeit gegen Fette, Öl, Wasser und Alkohol verfügen,
- die Schutzschicht des wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiers soll sich im Naßoffsetverfahren gut bedrucken lassen,
- auf die Schutzschicht aufgebrachte Stempelaufdrucke sollen über eine ausreichende Wischfestigkeit verfügen,
- die Schutzschicht soll einerseits eine gute Abdeckung der unter ihr angeordneten wärmeempfindlichen Schicht bewirken, so daß das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial ein helles Aussehen vermittelt und eine durch die Aufzeichnungsschicht vielfach verursachte Vergrauung der Oberfläche nicht in Erscheinung tritt; andererseits soll die Aufzeichnungsschicht durch die Schutzschicht nicht so stark abgedeckt werden, daß die Aufzeichnungsqualität beeinflußt und die Lesbarkeit des erzeugten Schriftbildes verschlechtert wird,
- der wärmeempfindliche Aufzeichnungsbogen soll auch für den Einsatz als mittels Thermodruck zu bedruckendes Etikett, Preiszettel, Kassenbon, Rechnung oder Fahrausweis geeignet sein.
Insgesamt gesehen will die Erfindung ein
wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial zur
Verfügung stellen, das aufgrund der die
Aufzeichnungsschicht abdeckenden Schutzschicht in
den unterschiedlichsten Einsatzgebieten verwendbar
ist.
Die Erfinder haben nun erkannt, daß die
angestrebten Ziele im wesentlichen dadurch
erreicht werden können, daß in der Schutzschicht
eine Bindemittelmischung zum Einsatz kommt, die
zum überwiegenden Teil wasserunlöslich und zum
geringeren Teil wasserlösliches Bindemittel
enthält und daß ferner - im Vergleich zu den
bekannten Schutzschichten - der Anteil des
Bindemittels gegenüber dem Pigmentanteil erhöht
wird. Aufbauend auf dieser Erkenntnis sieht die
Erfindung bei einem wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsbogen mit einem Substrat, einer
Farbbildner und Farbakzeptoren enthaltenden
wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und einer
auf der Aufzeichnungsschicht ausgebildeten
pigmenthaltigen Schutzschicht, die eine Mischung
aus wasserlöslichem und wasserunlöslichem
Bindemittel enthält, vor, daß
- die Bindemittelmischung, bezogen auf 100 Gew.-Teile Gesamtgewicht der Schutzschicht, zu 32 bis 58 Gew.-Teilen aus wasserunlöslichem Bindemittel in Form einer Polymerdispersion und zu 8 bis 16 Gew.-Teilen aus einer wäßrigen Lösung eines Polymeren besteht,
- die Schutzschicht bei einem Pigmentanteil von insgesamt > 20 bis 40 Gew.-Teilen,
- 15 bis 30 Gew.-Teile Bentonit, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, enthält,
- wobei sich alle Angaben auf Trockengewichtsteile beziehen.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß trotz
des relativ hohen Pigmentanteils von mehr als 20
Gew.% das Schriftbild der wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsschicht noch gut lesbar ist, daß aber
andererseits auch eine ausreichende hohe
Wischfestigkeit von Stempelaufdrucken und
andererseits auch eine gute
Naßoffsetbedruckbarkeit gegeben ist. Da sich
gezeigt hat, daß eine Absenkung des Bentonit-Anteils
auf weniger als 15 Gew.% die
Druckfarbenabsorption beim Naßoffsetdruck
verschlechtert, ist das in dieser Hinsicht
verbesserte Verhalten des erfindungsgemäßen
Aufzeichnungsbogens auf die große innere
Oberfläche des Bentonits zurückzuführen. Auch
gefälltes Calciumcarbonat leistet einen positiven
Beitrag zur Verbesserung der
Druckfarbenabsorption.
Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsbogen weisen
eine gute Beständigkeit gegenüber mechanischen
Einflüssen auf und sind widerstandsfähig gegenüber
dem Einfluß von Wasser und alkoholischen
Lösungsmitteln.
In Kombination mit Bentonit haben sich desweiteren
natürliches Calciumcarbonat, insbesondere in fein
gemahlener Form sowie Silziumdioxid, Aluminiumoxid
und Titanoxid erwiesen. Es hat sich auch als
zweckmäßig erwiesen, daß die Schutzschicht je
Gew.-Teil Bindemittelmischung 0,5 bis 0,8 Gew.-Teile
Pigment enthält.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform sieht
einen Anteil der wasserunlöslichen
Bindemittelkomponente von 32 bis 50 Gew.-Teilen
vor, während die wasserlösliche
Bindemittelkomponente entsprechend der
vorhergehend beschriebenen Ausführungsform
unverändert ist.
Unter dem in Beschreibung und Patentansprüchen
verwendeten Begriff: "wasserlösliche Bindemittel"
sind wäßrige Lösungen von Polymeren zu verstehen,
die als Lösung eingesetzt werden, während unter
"wasserunlöslichen Bindemitteln" solche zu
verstehen sind, die als wäßrige Dispersion/Latex
von Polymeren vorliegen. Vernetzungshilfsmittel
werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung den
Bindemitteln nicht zugerechnet.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können die
angegebenen Schutzschichten auf wärmeempfindliche
Aufzeichnungsschichten aufgetragen werden, die
direkt auf das Substrat, z. B. aus Papier
aufgebracht sind, sie können jedoch gemäß einer
vorzugsweisen Ausführungsform bei solchen
wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieren
angewendet werden, bei denen zwischen dem
Papiersubstrat und der wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsschicht noch eine Zwischenschicht
angeordnet ist, die ölabsorptives Pigment enthält.
Gemäß einer vorzugsweisen Ausführungsform enthält
die in der Schutzschicht vorliegende
Bindemittelmischung ein Styrol-Acrylsäureester-Copolymerisat
und/oder gemäß einer weiteren
Ausführungsform ein Acrylamidgruppen enthaltendes
Copolymerisat aus Styrol/Acrylsäureester.
Zur weiteren Verbesserung der Beständigkeit
gegenüber Einflüssen von Fetten, Ölen, Alkohol und
Säuren hat sich ein wärmeempfindlicher
Aufzeichnungsbogen als ganz besonders geeignet
erwiesen, bei dem die Bindemittelmischung ein
Copolymeres aus Acrylnitril, Methacrylamid und
Acrylester enthält. Ganz besonders bevorzugt ist
dabei ein solches Copolymeres, das
selbstvernetzend ist.
Als wasserlösliche Bindemittelkomponente hat sich
insbesondere Polyvinylalkohol, insbesondere
teilverseifter Polyvinylalkohol, erwiesen. Zur
weiteren Verbesserung der Beständigkeit gegenüber
Fetten, Ölen, Säuren und Alkohol hat es sich als
zweckmäßig erwiesen, daß in der Schutzschicht,
bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 1 bis 5 Gew.-Teile
eines Vernetzungshilfsmittels, z. B. eines
Melamin-Formaldehydharzes oder
Polyamidepichlorhydrinharzes, vorliegen.
Als Bentonit hat sich insbesondere ein alkalisch
aufgeschlossener Bentonit als geeignet erwiesen,
wobei gemäß einer weiteren Ausführungsform das
Pigment der Schutzschicht aus einer Mischung von
alkalisch aufgeschlossenem Bentonit und gefälltem
Calciumcarbonat besteht. Es wird vorzugsweise ein
Calciumcarbonat verwendet, das eine Teilchengröße
- gemessen nach der in DIN 66 127 beschriebenen
Blaine-Methode - im Bereich von 0,1 bis 1 µm
aufweist, besonders bevorzugt ist der Bereich von
0,1 bis 0,2 µm. Vorzugsweise wird das gefällte
Calciumcarbonat und der Bentonit im Verhältnis von
1 : 2 bis 1 : 3 eingesetzt.
Es wird bevorzugt, daß die vorstehend angegebenen
Pigmente ein Ölabsorptionsvermögen nach DIN 53 199
von < 100 ml/100 g aufweisen, vorzugsweise ist das
Ölabsorptionsvermögen < 80, ganz bevorzugt
< 60 ml/100 g.
Es wird weiterhin bevorzugt, daß die Schutzschicht
das Metallsalz einer langkettigen Fettsäure,
insbesondere Stearinsäure, enthält, insbesondere
ein Zinkstearat, das vorzugsweise in einer Menge
< 20, insbesondere < 15 Gew.-Teilen, bezogen auf
das Gesamtgewicht der Schutzschicht, in der
Schutzschicht enthalten ist, wird bevorzugt.
Als geeignetes Auftragsgewicht der Schutzschicht
hat sich der Bereich von 2,5 bis 5 g/m2,
insbesondere von 3,5 bis 4,5 g/m2 erwiesen.
Die Herstellung der Schutzschicht erfolgt unter
Verwendung einer wäßrigen Streichfarbe, die außer
den genannten Bindemitteln, Pigmenten,
Vernetzungshilfsmitteln und Fettsäuremetallsalzen
noch übliche Streichfarbenhilfsmittel und Zusätze
enthält, wie z. B. Dispergiermittel,
Verdickungshilfsmittel, Entschäumer, optische
Aufheller und Metallsalze zur
Vernetzungsbeschleunigung von
Vernetzungshilfsmitteln in einer Menge von nicht
mehr als zusammen 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise von
nicht mehr als 7 Gew.-Teilen, gerechnet als
Trockengewichtsteile, von 100 Gew.-Teilen der
Schutzschicht.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die
Erfindung:
Eine Streichfarbe zur Herstellung der
erfindungsgemäßen Schutzschicht wird hergestellt
aus:
| Calciumcarbonat (gefällt) | 10,0 Gew.-Teile |
| alkalisch aufgeschlossener Bentonit | 23,0 Gew.-Teile |
| Dispersion von Styrol-Acrylsäureester | 23,0 Gew.-Teile |
| Dispersion eines Copolymeren aus Acrylnitril, Methacrylamid und Acrylsäureester | 17,0 Gew.-Teile |
| Polyvinylalkohol | 11,0 Gew.-Teile |
| Dispergiermittel auf Basis eines Ammoniumpolycarboxylates | 0,2 Gew.-Teile |
| Zinkstearat-Dispersion | 10,0 Gew.-Teile |
| Melamin-Formaldehydharz | 1,8 Gew.-Teile |
| Epichlorhydrinharz | 2,7 Gew.-Teile |
Zusätzlich enthält die Streichfarbe insgesamt 1,3
Gew.-Teile optischen Aufheller, Entschäumer und
Metallsalze, wobei sich alle Angaben auf
Trockengewichtsanteile otro (ofentrocken)
beziehen.
Die auf einen Feststoffgehalt von 10 Gew.%
eingestellte Steichfarbe wird mittels einer
Luftbürste in einer Menge von 4 g/m2 auf die
Aufzeichnungsschicht eines handelsüblichen
wärmeempfindlichen Aufzeichnungsbogens
aufgetragen.
Eine Streichfarbe zur Herstellung der
erfindungsgemäßen Schutzschicht wird hergestellt
aus:
| Calciumcarbonat (gefällt) alkalisch aufgeschlossener | 8,5 Gew.-Teile |
| Bentonit | 19,0 Gew.-Teile |
| Dispersion von Styrol-Acrylsäureester | 22,0 Gew.-Teile |
| Dispersion eines Copolymeren aus Acrylnitril, Methacrylamid und Acrylsäureester | 23,0 Gew.-Teile |
| Polyvinylalkohol | 9,0 Gew.-Teile |
| Dispergiermittel auf Basis eines Ammoniumpolycarboxylates | 0,2 Gew.-Teile |
| Zinkstearat-Dispersion | 11,0 Gew.-Teile |
| Melamin-Formaledhydharz | 1,5 Gew.-Teile |
| Epichlorhydrinharz | 2,5 Gew.-Teile |
Zusätzlich enthält die Streichfarbe insgesamt 3,3
Gew.-Teile an optischen Aufhellern, Entschäumer
und Metallsalze, wobei sich alle Angaben auf
Trockengewichtsanteile beziehen.
Die auf einen Feststoffgehalt von 12 Gew.%
eingestellte Steichfarbe wird in einer Menge von
3,8 g/m2 auf die Aufzeichnungsschicht eines
handelsüblichen wärmeempfindlichen
Aufzeichnungsbogen aufgetragen.
Eine Streichfarbe zur Herstellung der
erfindungsgemäßen Schutzschicht wird hergestellt
aus:
| Calciumcarbonat (gefällt) alkalisch aufgeschlossener | 8,0 Gew.-Teile |
| Bentonit | 23,0 Gew.-Teile |
| Dispersion von Styrol-Acrylsäureester | 34,0 Gew.-Teile |
| Polyvinylalkohol | 15,0 Gew.-Teile |
| Melamin-Formaldehydharz | 1,6 Gew.-Teile |
| Zinkstearat-Dispersion | 14,0 Gew.-Teile |
| Dispergiermittel auf Basis eines Ammoniumpolycarboxylates | 0,2 Gew.-Teile |
| Epichlorhydrinharz | 2,5 Gew.-Teile |
Der Streichfarbe werden ferner zugegeben:
optische Aufheller, Entschäumer, Verdickungshilfsmittel und ein Metallsalz zur Beschleunigung der Vernetzung in einer Menge von insgesamt 1,7 Gew.-Teilen.
optische Aufheller, Entschäumer, Verdickungshilfsmittel und ein Metallsalz zur Beschleunigung der Vernetzung in einer Menge von insgesamt 1,7 Gew.-Teilen.
Claims (14)
- Wärmeempfindlicher Aufzeichnungsbogen mit einem Substrat,
einer Farbbildner und Farbakzeptoren enthaltenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und einer auf der Aufzeichnungsschicht ausgebildeten pigmenthaltigen Schutzschicht, die eine Mischung aus wasserlöslichem und wasserunlöslichem Bindemittel enthält,
dadurch gekennzeichnet, daßdie Bindemittelmischung, bezogen auf 100 Gew.-Teile Gesamtgewicht der Schutzschicht, zu 32 bis 58 Gew.-Teilen aus wasserunlöslichem Bindemittel in Form einer Polymerdispersion und zu 8 bis 16 Gew.-Teilen aus einer wäßrigen Lösung eines Polymeren besteht,die Schutzschicht bei einem Pigmentanteil von insgesamt > 20 bis 40 Gew.-Teilen15 bis 30 Gew.-Teile Bentonit, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, enthält,wobei sich alle Angaben auf Trockengewichtsteile beziehen. - Wärmeepfindlicher Aufzeichnungsbogen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht als weitere Pigmente eines oder mehrere der nachfolgend angegebenen Pigmente enthält: natürliches Calciumcarbonat, gefälltes Calciumcarbonat, Siliziumdioxid, Aluminiumoxid und Titanoxid.
- Wärmeempfindlicher Aufzeichnungsbogen nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht je Gew.-Teil Bindemittelmischung 0,5 bis 0,8 Gew.-Teile Pigment enthält.
- Wärmeempfindlicher Aufzeichnungsbogen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittelmischung, bezogen auf 100 Gew.-Teile Gesamtgewicht der Schutzschicht, bis zu 50 Gew.-Teilen aus wasserunlöslichem Bindemittel besteht.
- Wärmeempfindlicher Aufzeichnungsbogen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittelmischung als wasserunlösliches Bindemittel ein Styrol-Acrylsäureester-Copolymer enthält.
- Wärmeempfindlicher Aufzeichnungsbogen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittelmischung als wasserunlösliches Bindemittel ein Copolymer aus Acrlylnitril, Methacrylamid und Acrylester enthält.
- Wärmeempfindlicher Aufzeichnungsbogen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere aus Acrylnitril, Methacrylamid und Acrylester selbstvernetzend ist.
- Wärmeempfindlicher Aufzeichnungsbogen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Bindemittel aus Polyvinylalkohol besteht.
- Wärmeempfindlicher Aufzeichnungsbogen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 1 bis 5 Gew.-Teile eines Vernetzungshilfsmittels enthält.
- Wärmeempfindlicher Aufzeichnungsbogen nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Bentonit alkalisch aufgeschlossen ist.
- Wärmeempfindlicher Aufzeichnungsbogen nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment der Schutzschicht aus einer Mischung von Bentonit und gefälltem Calciumcarbonat besteht.
- Wärmeempfindlicher Aufzeichnungsbogen nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß gefälltes Calciumcarbonat und Bentonit im Verhältnis von 1 : 2 bis 1 : 3 vorliegen.
- Wärmeempfindlicher Aufzeichnungsbogen nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment der Schutzschicht ein Ölabsorptionsvermögen < 100 ml/100 g nach DIN 53 199 aufweist.
- Wärmeempfindlicher Aufzeichnungsbogen nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, < 20 Gew.-Teile eines Metallsalzes einer langkettigen Fettsäure und/oder Waches enthält.
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