EP1007207A1 - Mousse de carbure de silicium a surface specifique elevee et a caracteristiques mecaniques ameliorees - Google Patents

Mousse de carbure de silicium a surface specifique elevee et a caracteristiques mecaniques ameliorees

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EP1007207A1
EP1007207A1 EP98939711A EP98939711A EP1007207A1 EP 1007207 A1 EP1007207 A1 EP 1007207A1 EP 98939711 A EP98939711 A EP 98939711A EP 98939711 A EP98939711 A EP 98939711A EP 1007207 A1 EP1007207 A1 EP 1007207A1
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EP
European Patent Office
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foam
resin
silicon
temperature
specific surface
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP98939711A
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German (de)
English (en)
Inventor
Marie Prin
Benoist Ollivier
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Original Assignee
Pechiney Recherche GIE
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B38/0022—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof obtained by a chemical conversion or reaction other than those relating to the setting or hardening of cement-like material or to the formation of a sol or a gel, e.g. by carbonising or pyrolysing preformed cellular materials based on polymers, organo-metallic or organo-silicon precursors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/20—Carbon compounds
    • B01J27/22—Carbides
    • B01J27/224—Silicon carbide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/0081—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 as catalysts or catalyst carriers
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    • C04B2201/00—Mortars, concrete or artificial stone characterised by specific physical values
    • C04B2201/20—Mortars, concrete or artificial stone characterised by specific physical values for the density

Definitions

  • the invention relates to a silicon carbide foam with a specific surface and high porosity having improved mechanical characteristics, in particular crushing resistance, this foam essentially serving as a catalyst support, for example in the chemical or petrochemical industry and in exhaust pipes from internal combustion engines, or filters.
  • catalyst supports in particular SiC, with a high specific surface (greater than 15 m2 / g), having a bi-modal porosity in which a first family of pores of average diameter between 1 to 1 00 ⁇ m allows a gas to have access to a second family of pores with an average diameter of less than 0.1 ⁇ m responsible for the specific surface and the catalytic activity.
  • This support is obtained by mixing an Si powder or one of its reducible compounds in a polymeric or polymerizable organic resin with optionally adjuvants, shaping the mixture, crosslinking and polymerization of the resin, obtaining a skeleton porous carbon containing Si or its compound, by carbonization in a non-oxidizing atmosphere at a temperature between 500 and 1000 ° C, and finally carburizing the Si at a temperature between 1000 and 1400 ° C always in a non-oxidizing atmosphere.
  • Such a support has good crush resistance and has a rather high density, generally of the order of 0.6 to 0.8 g / cm 3, but it does not have the usually aerated appearance of a foam, but rather that of a more massive porous body; therefore it does not have sufficient permeability to process large volumes of gas per unit weight of support and sees its field of use limited. In other words, as soon as the support has large dimensions, its center is difficult to access by the gases to be treated and represents an unused dead mass.
  • Patent FR 2,684,092 describes an SiC foam obtained by carburetion reaction from a volatile Si compound with an activated carbon foam.
  • This activated carbon foam can result from a polyurethane foam reinforced by impregnation with a resin, hardening of the resin, carbonization and activation.
  • the carbide foam obtained has a specific surface of at least 20 m2 / g thanks to macropores having edges whose lengths can vary from 50 to 500 ⁇ m and mainly to mesopores whose diameter is usually between 0.03 and 0.05 ⁇ m, this more generally being approximately three times larger than that of the pores of activated carbon foam.
  • the carbide foam obtained has a specific surface of at least 5 m2 / g, which depends in particular on the final temperature reached. It has a bi-modal porosity comprising macropores with an average diameter between 100 and 150 ⁇ m and mesopores between 0.0275 and 0.035 ⁇ m.
  • This foam can be used as a catalyst support or as a diesel engine filter.
  • the Applicant has therefore tried to make the use of said SiC foam supports safer, in particular in exhaust pipes or for regeneration treatments, by significantly improving their mechanical properties without penalizing their catalytic properties. , in particular their specific surface or their bimodal porosity, which is not obvious because generally one is obtained at the expense of the other, while retaining their permeability.
  • the invention is a foam based on silicon carbide for catalytic applications, having a high specific surface, typically its BET surface is at least 5 m2 / g, characterized in that it has a compressive strength greater than 0.2 MPa (2 bar), but generally at least 0.4 MPa (4 bar).
  • the foam according to the invention generally has a bimodal porosity, measured with mercury, essentially comprising a family of pores whose average diameter is between 10 and 200 ⁇ m allowing easy access to the gases to be treated towards the mesoporosity whose pores have a diameter medium between 0.005 and 1 ⁇ m and which allows catalytic activity.
  • This bimodal porosity is added to the porous structure of the foam which is typically in the form of a network that could be described as "fibrous" comprising kinds of communicating cages delimited by carbide edges (or bridges) , generally between 50 and 500 ⁇ m thick, linked together by knots.
  • the mega pores of this network visible to the naked eye, have dimensions which can be between 0.4 and 1.6 mm and correspond to a pore volume of
  • the foam most often has a specific surface greater than 10 m2 / g.
  • Its density is typically between 0.06 and 0.2 and preferably between 0.08 and 0.1 5.
  • Compressive strength is measured by a hardness test well known in the field of material resistance. It consists in applying a force to a cylindrical punch of known plane section and to measuring the force necessary to make it penetrate into the foam over a height of 1 cm, the sample having at least two parallel flat faces distant by at least 5 cm.
  • the foam according to the invention also has very good resistance to thermal shock.
  • the SiC content of the foam is typically greater than 95%, or better 98%, the residual Si content generally not exceeding 0.1% That of residual C does not exceed 3%, usually 2%; the latter can moreover be eliminated by oxidation in air at a controlled temperature of around 600 ° C. to 850 ° C.
  • an organic starting foam is impregnated, usually of polyurethane, using a suspension of a silicon powder in a resin; this resin contains oxygen, has a carbon yield greater than 30%, and is added with a crosslinking catalyst in a proportion of 1 to 10% (by weight), preferably 5%; in general it is a furfuryl resin and the crosslinker of hexamethylenetetramine, the weight ratio silicon to resin being between 0.6 and 1, 2.
  • the weight ratio of the total mass of impregnated foam to the mass of the starting foam is greater than 10 and less than 20, which generally corresponds to a resin to foam weight ratio greater than 5 and not exceeding 1 1 to avoid the risk of blocking the porous structure of the foam.
  • the impregnated foam is heat treated so that the resin is incompletely crosslinked at the time of degradation of the organic foam, then the organic foam and the resin are carbonized by bringing the temperature to 1200 ° C. under an inert atmosphere; the silicon is carburetted, always under an inert atmosphere, by bringing the temperature from 1,200 ° C. to 1,370 ° C. to obtain a carbide foam with a high specific surface or at a higher temperature when obtaining a very high specific surface area is less critical, for example when carbide foam is used as a filter in a diesel engine.
  • the starting organic foam is generally a shaped part.
  • it can comprise a doping element making it possible to improve the resistance of the SiC foam to oxidation at high temperature, for example a powder of at least one easily oxidizable metal, such as Al, Ca, Y ..., or of an alloy containing these metals, this doping element being introduced into the mass of the foam, for example, during its manufacture.
  • a doping element making it possible to improve the resistance of the SiC foam to oxidation at high temperature
  • a powder of at least one easily oxidizable metal such as Al, Ca, Y ..., or of an alloy containing these metals
  • this doping element being introduced into the mass of the foam, for example, during its manufacture.
  • we unexpectedly notice that the addition of these dopants generally improves the mechanical characteristics of the final carbide foam, in particular its resistance to crushing.
  • the permeability of said organic foam can be improved by a preliminary treatment, for example with sodium hydroxide when it is a polyurethane.
  • the invention also includes starting from the components making it possible to obtain the foam (for example monomeric or copolymeric agents, porogenic adjuvants, hardeners, crosslinking agents or others) possibly added with said doping element and optionally add to this mixture the suspension of silicon in the resin.
  • This mixture can then be shaped by molding, injection. , before obtaining the foam and being heat treated.
  • the suspension of Si in an organic resin can contain various adjuvants: solvent (for example alcohol), filler (for example carbon black) to adjust the viscosity, plasticizer, surfactant, etc.
  • solvent for example alcohol
  • filler for example carbon black
  • a step of heating at moderate temperature to remove the solvents can be carried out, while maintaining the thermal regime under the conditions mentioned above.
  • the silicon powder generally has a grain size passing the sieve 50 ⁇ and preferably has an average particle diameter of less than 10 ⁇ m; it can be introduced in the form of an alloy comprising said doping elements making it possible to improve the resistance to oxidation of the SiC foam; these can also be introduced in the form of a metallic powder or in the form of a decomposable salt mixed with said Si powder.
  • the proportion of doping elements does not typically exceed 10% relative to the silicon introduced into the resin.
  • the polymé ⁇ sée resin typically contains at least 5% by weight of oxygen and preferably 1 5%.
  • the rate of incomplete polymerization can be characterized by measuring the glass transition temperature (Tg) of the partially polymerized resin.
  • Tg glass transition temperature
  • this temperature is less than 110 ° C. and corresponds to the appropriate degree of polymerization at the time of starting carbonization; it is also greater than 70 ° C so that the shaped part has sufficient hold during the heat treatment.
  • the controlled polymerization heat treatment can be carried out in different ways; it is generally adapted to the size of the parts treated.
  • the poiymé ⁇ sée resin typically contains at least 5% (by weight) of oxygen and preferably 1 5%.
  • the high proportion of resin, and therefore of impregnation suspension, introduced into the organic foam contributes to the increase in mechanical characteristics, in particular of crushing, without that the specific surface, which characterizes the catalytic properties of carbide foam, be affected.
  • Such a well crushable carbide foam can be used as a catalyst support in the divided form of stacked pieces; but it is particularly well suited to be used as a piece of monolithic shape, for example in exhaust pipes; it is sufficient to cover it with a deposit of the desired catalyst according to conventional methods.
  • the process can also be completed by a stabilization heat treatment step, in an oxidizing atmosphere.
  • This treatment can be carried out during the removal of the residual carbon; it is particularly advantageous to practice it when the foam contains a doping element II is usually carried out between 850 and 1,200 ° C for a period between 5 min and 24 h or preferably between 950 and 1,100 ° C for 1 5 min at 10 a.m., the longer the longer the temperature is low. It results in a coating of the foam with an oxide film comprising at least one of the silicon oxides or doping elements, the silicon oxide generally containing that of the doping elements.
  • the foam can also be impregnated, for example under vacuum, using a solution of a decomposable salt of at least one of said doping elements, heat treatment to decompose the salt, then advantageously complete with the previous stabilizing treatment to obtain the corresponding protective film.
  • This example relates to a silicon carbide foam obtained according to a process of the state of the art.
  • a piece of cylindrical polyurethane foam 14 cm in diameter and 8 cm high with a density of 0.028 was impregnated with a suspension containing Si powder with an average grain diameter of 5 ⁇ m in 95% d furfuryl alcohol and 5% hexamethylenetetramine serving as a polycondensation catalyst.
  • the ratio of the mass of silicon to that of the resin is 0.7.
  • the ratio of the weight of resin to the weight of said foam is 4.1, and the ratio of the total mass of impregnated foam to the mass of polyurethane is 7.8.
  • the polymerization was carried out by increasing the temperature to 250 ° C at a speed of 5 ° C / min for 45 min, with a plateau at 250 ° C with a duration of 5 min to polymerize the resin.
  • the glass transition temperature (Tg) of this resin under these conditions is 1 1 8 ° C.
  • the carbonization was then carried out by bringing the temperature from 250 ° to 1000 ° C under an Ar atmosphere at a speed of 1 ° C / min.
  • the heat treatment continued by increasing the temperature to 1,350 ° C. at a speed of 3 ° C./min with a temperature level of 2 hours at 1,350 ° C., still under an inert atmosphere.
  • the resulting carbide foam was then treated at 800 ° C with pure air to destroy the residual carbon.
  • the BET specific surface is then 1 0.8 m2 / g and the crushing resistance measured by the hardness test is 0.08 MPa.
  • a silicon powder with an average grain diameter of 5 ⁇ m was used in furfuryl alcohol with 5% of crosslinking catalyst (hexamethylenetetramine).
  • the mass ratio of Si to resin mass is 0.7.
  • the ratio of the mass of impregnated foam to the mass of polyurethane is 1 6
  • the incomplete polymerization was carried out by steaming, bringing the impregnated foam to 200 ° C. with a temperature rise rate of 5 ° C./min. The duration did not exceed 35 min.
  • the Tg value is 103 ° C.
  • the hardened product was then introduced into an oven under an Ar atmosphere, the temperature of which was brought to 1,200 ° C. with a speed of 3 ° C./min., To carry out carbonization.
  • the heat treatment was continued by increasing the temperature to 1350 ° C. under the same conditions, with the final temperature held constant for 2 h to carry out the carburetion of the silicon.
  • the Si carbide foam shaped part has a BET specific surface area of 1 1, 2 m2 / g and a crushing strength of 0.6 MPa, which makes it particularly suitable for being impregnated with a catalyst for be used as an exhaust catalyst.
  • This example illustrates the production of a carbide foam with dopant according to the invention.
  • the starting polyurethane foam is impregnated using the same suspension as in Example 2, containing Si in furfuryl alcohol with crosslinking catalyst; however, aluminum nitrate monohydrate was added thereto in a proportion such that 0.75% (weight) of AI was obtained relative to the weight of final SiC.
  • the SiC foam obtained has a specific surface of 11.7 m 2 / g, of the same order of magnitude as that of Example 2; on the other hand, the crush resistance of 0.9 MPa is significantly higher.
  • the SiC foam piece was separated into two pieces. One of them underwent a stabilization treatment at 1000 ° C for 2 h in air; however both have then subjected to an oxidation resistance test by exposure to air at 1100 ° C. for 5 h.
  • the same undoped foam exhibits, under the same conditions, a weight gain of 15.8% when it is not stabilized and of 6.7% when it is stabilized.

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Abstract

Mousse de carbure de silicium pour application comme support de catalyseur, ayant une surface spécifique élevée d'au moins 5 m2/g et des caractéristiques mécaniques améliorées, en particulier une résistance à la compression supérieure à 0,2 MPa; elle est obtenue par imprégnation d'une mousse organique par une suspension de silicium dans une résine additionnée d'un durcisseur, réticulation incomplète de la résine, carbonisation de la mousse organique et de la résine et carburation du silicium.

Description

MOUSSE DE CARBURE DE SILICIUM A SURFACE SPECIFIQUE ELEVEE ET A CARACTERISTIQUES MECANIQUES AMELIOREES
DOMAINE TECHNIQUE
L'invention concerne une mousse de carbure de silicium de surface spécifique et porosité élevées ayant des caractéristiques mécaniques améliorées, en particulier la résistance à l'écrasement, cette mousse servant essentiellement de support de catalyseur par exemple dans l'industrie chimique ou pétrochimique et dans les pots d'échappement de moteurs à combustion interne, ou encore de filtre.
Elle concerne également son procédé d'obtention et ses applications.
ETAT DE LA TECHNIQUE
Il est connu du brevet FR 2657603 l'obtention de supports de catalyseur en particulier en SiC, à surface spécifique élevée (supérieure à 1 5 m2/g) , ayant une porosité bi modale dans laquelle une première famille de pores de diamètre moyen compris entre 1 à 1 00 μm permet à un gaz d'avoir accès à une deuxième famille de pores de diamètre moyen inférieur à 0, 1 μm responsable de la surface spécifique et de l'activité catalytique.
Ce support est obtenu par mélange d'une poudre de Si ou d'un de ses composés réductibles dans une résine organique polymérique ou polymérisable avec éventuellement des adjuvants, mise en forme du mélange, reticulation et polymérisation de la résine, obtention d'un squelette poreux de carbone contenant Si ou son composé, par carbonisation en atmosphère non oxydante à une température située entre 500 et 1000 °C, et enfin carburation du Si à une température comprise entre 1000 et 1400 °C toujours sous atmosphère non oxydante.
Un tel support possède une bonne résistance à l'écrasement et a une densité plutôt élevée, généralement de l'ordre de 0,6 à 0,8 g/cm3, mais il ne présente pas l'aspect habituellement aéré d'une mousse, mais plutôt celui d'un corps poreux plus massif; de ce fait il n'a pas une perméabilité suffisante pour traiter d'importants volumes de gaz par unité de poids de support et voit son domaine d'emploi limité. Autrement dit dès que le support a des dimensions importantes son centre est difficilement accessible par les gaz à traiter et représente une masse morte inutilisée.
Le brevet FR 2684092 décrit une mousse de SiC obtenu par réaction de carburation à partir d'un composé volatil du Si avec une mousse de carbone activée. Cette mousse de carbone activée peut résulter d'une mousse de polyuréthanne renforcée par imprégnation à l'aide d'une résine, durcissement de la résine, carbonisation et activation.
La mousse de carbure obtenue a une surface spécifique d'au moins 20 m2/g grâce à des macropores comportant des arêtes dont les longueurs peuvent varier de 50 à 500 μm et principalement à des mésopores dont le diamètre est habituellement compris entre 0,03 et 0,05 μm, celui-ci étant plus généralement environ trois fois plus gros que celui des pores de la mousse de carbone activée.
Sa densité est comprise entre 0,03 et 0, 1 g/cm3, par contre sa résistance mécanique relativement modeste (résistance à la compression ne dépassant pas environ 0,02 MPa) peut limiter son domaine d'emploi ou nécessiter de recourir à des traitements particuliers pour la renforcer en cas de besoin.
Il est également connu du brevet FR 2705340 un procédé d'obtention de mousse de carbure de silicium qui consiste à partir d'une mousse de polyuréthanne, à l'imprégner par une suspension de silicium dans une résine organique oxygénée (habituellement furfurylique) , à polymériser la résine jusqu'à 250 °C à une vitesse de 5 °C/min, à carboniser simultanément la mousse et la résine entre 250 et 1000 °C sous atmosphère inerte, à carburer le Si contenu dans la mousse de carbone résultante jusqu'à une température comprise entre 1 300 et 1 600 °C avec maintien de cette température pendant 2 h sous atmosphère inerte et à refroidir le carbure obtenu.
La mousse de carbure obtenue a une surface spécifique d'au moins 5 m2/g, qui dépend en particulier de la température finale atteinte. Elle a une porosité bi modale comprenant des macropores dont le diamètre moyen est compris entre 100 et 1 50 μm et des mésopores entre 0,0275 et 0,035 μm.
Cette mousse peut être utilisée comme support de catalyseur ou comme filtre de moteur diesel.
Elle donne des résultats satisfaisants dans les réactions catalytiques. Par contre, comme précédemment, sa résistance à l'écrasement ou à l'abrasion se révèle insuffisante quand elle doit être soumise à de fortes sollicitations thermiques et/ou mécaniques en particulier pour une utilisation dans les pots d'échappement.
Ainsi la demanderesse a essayé de rendre plus sûr l'emploi desdits supports en mousse de SiC, en particulier dans les pots d'échappement ou en vue de traitements de régénération, en améliorant de façon significative leurs propriétés mécaniques sans pour autant pénaliser leurs propriétés catalytiques, en particulier leur surface spécifique ou leur porosité bimodale, ce qui n'est pas évident car généralement l'un s'obtient au détriment de l'autre, tout en conservant leur perméabilité.
La demanderesse a donc cherché à renforcer le squelette de la mousse
DESCRIPTION DE L'INVENTION
L'invention est une mousse à base de carbure de silicium pour applications catalytiques, ayant une surface spécifique élevée, typiquement sa surface BET est d'au moins 5 m2/g, caractérisée en ce qu'elle a une résistance à la compression supérieure à 0,2 MPa (2 bar) , mais généralement d'au moins 0,4 MPa (4 bar) .
La mousse selon l'invention présente généralement une porosité bimodale, mesurée au mercure, comportant essentiellement une famille de pores dont le diamètre moyen est compris entre 10 et 200 μm permettant un accès facile aux gaz à traiter vers la mésoporosité dont les pores ont un diamètre moyen compris entre 0,005 et 1 μm et qui permet l'activité catalytique. Cette porosité bimodale s'ajoute à la structure poreuse de la mousse qui se présente typiquement sous la forme d'un réseau que l'on pourrait qualifier de " fibreux " comportant des sortes de cages communicantes délimitées par des arêtes (ou ponts) de carbure, d'épaisseur comprise généralement entre 50 et 500 μm, reliés entre eux par des nœuds. Les méga pores de ce réseau, visibles à l'œil nu, ont des dimensions pouvant être comprises entre 0,4 et 1 ,6 mm et correspondent à un volume poreux de
3 à 1 2 cm3/g environ. De ce fait elle a une perméabilité non darcienne à l'air d'au moins 10'5 m à 20 °C. Cette perméabilité permet de mesurer l'aisance avec laquelle les gaz à traiter catalytiquement pourront la traverser.
Il est remarquable de noter que la mousse a le plus souvent une surface spécifique supérieure à 1 0 m2/g.
Sa densité est typiquement comprise entre 0,06 et 0,2 et de préférence entre 0,08 et 0,1 5.
Elle se présente avantageusement sous forme de pièce monolithique, mais elle peut également être utilisée sous forme particulaire, c'est à dire de morceaux de mousse empilés.
La résistance à la compression est mesurée par un test de dureté bien connu dans le domaine de la résistance des matériaux. Il consiste à appliquer une force sur un poinçon cylindrique de section plane connue et à mesurer la force nécessaire pour le faire pénétrer dans la mousse sur une hauteur de 1 cm, l'échantillon ayant au moins deux faces planes parallèles distantes d'au moins 5 cm.
La mousse selon l'invention a également une très bonne résistance au choc thermique.
Ainsi elle résiste à au moins un choc thermique consistant à la porter à au moins 800 °C et à la refroidir brutalement dans l'air à la température ambiante, sans que sa résistance à la compression se trouve diminuée. 3
Mais il est encore plus remarquable de noter qu'elle résiste à une succession de plusieurs cycles de choc thermique, chaque cycle comportant un chauffage à température élevée SUIVI d'un refroidissement brutal dans l'air.
Par exemple elle a été soumise à une succession de cycles de chauffage et refroidissement effectués à des niveaux de température allant de 800 °C à 950 °C et espacés de 25 °C, deux cycles étant effectués à chaque niveau de température, sans noter de dégradation notable de sa résistance à la compression
Lors de ces chocs thermiques, les refroidissements brutaux se font à une vitesse moyenne d'environ 60°C/mιn.
La teneur de la mousse en SiC est typiquement supérieure à 95 % , ou mieux 98%, la teneur en Si résiduel ne dépassant pas généralement 0, 1 % Celle en C résiduel ne dépasse pas 3 % , habituellement 2% ; ce dernier peut d'ailleurs être éliminé par oxydation sous air à température ménagée d'environ 600 °C à 850 °C.
Pour obtenir cette mousse on imprègne une mousse organique de départ, habituellement de polyuréthanne, à l'aide d'une suspension d'une poudre de silicium dans une résine; cette résine contient de l'oxygène, a un rendement en carbone supérieur à 30% , et est additionnée d'un catalyseur réticulant dans une proportion de 1 à 10% (en poids), de préférence 5 % ; en général c'est une résine furfurylique et le réticulant de I' hexaméthylènetétramine, le rapport pondéral silicium sur résine étant compris entre 0,6 et 1 ,2. Le rapport pondéral de la masse totale de la mousse imprégnée sur la masse de la mousse de départ est supérieur à 1 0 et inférieur à 20, ce qui correspond en général à un rapport pondéral résine sur mousse supérieur à 5 et ne dépassant pas 1 1 pour éviter le risque de boucher la structure poreuse de la mousse. On traite thermiquement la mousse imprégnée de façon à ce que la résine soit incomplètement réticulée au moment de la dégradation de la mousse organique, ensuite on carbonise la mousse organique et la résine en portant la température à 1 200 °C sous atmosphère inerte; on carbure le silicium, toujours sous atmosphère inerte, en portant la température de 1 200 °C à 1 370 °C pour obtenir une mousse de carbure à surface spécifique élevée ou a plus haute température lorsque l'obtention d'une surface spécifique très élevée est moins critique, par exemple quand la mousse de carbure est utilisée comme filtre dans un moteur diesel.
Comme cela a été déjà évoqué la mousse organique de départ est généralement une pièce de forme. Avantageusement elle peut comporter un élément dopant permettant d'améliorer la résistance de la mousse de SiC à l'oxydation à température élevée, par exemple une poudre d'au moins un métal facilement oxydable, comme Al, Ca, Y... , ou d'un alliage contenant ces métaux, cet élément dopant étant introduit dans la masse de la mousse, par exemple, lors de sa fabrication. De plus on s'aperçoit de façon inattendue que l'ajout de ces dopants améliorent généralement les caractéristiques mécaniques de la mousse de carbure finale, en particulier sa résistance à l'écrasement
Si cela est nécessaire la perméabilité de ladite mousse organique peut être améliorée par un traitement préliminaire, par exemple à la soude quand il s'agit de polyuréthanne.
Au lieu de partir d'une mousse organique généralement polyméπque et éventuellement dopée, l'invention inclue également de partir des composants permettant d'obtenir la mousse (par exemple agents monomères ou copolyméπsables, adjuvants porogenes, durcisseurs, réticulants ou autres) éventuellement additionnée dudit élément dopant et d'ajouter optionnellement à ce mélange la suspension de silicium dans la résine. Ce mélange peut alors être mis en forme par moulage, injection. , avant d'obtenir la mousse et d'être traité thermiquement.
La suspension de Si dans une résine organique peut contenir divers adjuvants : solvant (par exemple alcool), charge (par exemple noir de carbone) pour ajuster la viscosité, plastifiant, agent tensioactif... . Dans ce cas une étape de chauffage à température modérée pour éliminer les solvants peut être effectuée, en maintenant la régime thermique dans les conditions évoquées plus haut.
La poudre de silicium a généralement une taille de grains passant le tamis 50 μ et a de préférence un diamètre moyen de particule inférieur à 1 0 μm; elle peut être introduite sous forme d'un alliage comportant lesdits éléments dopants permettant d'améliorer la résistance à l'oxydation de la mousse de SiC; ces derniers peuvent également être introduits sous forme de poudre métallique ou sous forme de sel decomposable en mélange avec ladite poudre de Si. La proportion des éléments dopants ne dépasse pas typiquement 10 % par rapport au silicium introduit dans la résine.
La résine polyméπsée contient typiquement au moins 5 % en poids d'oxygène et de préférence 1 5 % .
Il est essentiel d'opérer une reticulation incomplète de la résine avant la dégradation de la mousse organique. En effet la plasticité restante permet d'encaisser les variations dimensionnelles, les déformations et les contraintes pouvant se produire lors de la transformation de ladite mousse en carbone se produisant au cours des traitements thermiques ultérieurs. Ainsi les risques de défauts dans le squelette de la mousse, se traduisant par la présence de vides dans les ponts, des défauts de collage des ponts etc. , sont singulièrement réduits et permettent d'améliorer les caractéristiques mécaniques. De même l'absence de contraintes contribue à améliorer significativement la solidité de la mousse de carbure, en particulier sa résistance au choc thermique.
Le taux de polymérisation incomplète peut être caractérise par la mesure de la température de transition vitreuse (Tg) de la résine partiellement polyméπsée. En général cette température est inférieure à 1 1 0 °C et correspond au degré de polymérisation convenable au moment de commencer la carbonisation; elle est également supérieure à 70 ° C pour que la pièce de forme ait une tenue suffisante au cours du traitement thermique.
Le traitement thermique de polymérisation contrôlée peut être conduit de différentes façons; il est en général adapté à la taille des pièces traitées.
On peut, par exemple, chauffer la pièce par étuvage à une température inférieure à 225 °C, typiquement comprise entre 1 50 et 225 °C et de préférence d'environ 200 °C, pendant une durée comprise entre 10 et 90 min, de préférence comprise entre 60 et 90 min, puis éventuellement refroidir avant de poursuivre le traitement thermique. On peut également opérer plus rapidement à température plus élevée en introduisant la pièce dans un four préchauffé à une température supérieure à la température de dégradation de la mousse organique, par exemple à 300 °C, et en limitant la durée de séjour dans le four pour que la dégradation de ladite mousse organique se produise avant la polymérisation complète de la résine.
La résine poiyméπsée contient typiquement au moins 5 % (en poids) d'oxygène et de préférence 1 5% .
On peut noter également qu'en combinaison avec le traitement thermique contrôlé de polymérisation, la proportion élevée de résine, donc de suspension d'imprégnation, introduite dans la mousse organique contribue à l'accroissement des caractéristiques mécaniques, en particulier d'écrasement, sans que la surface spécifique, qui caractérise les propriétés catalytiques de la mousse de carbure, en soient affectées.
Une telle mousse de carbure résistant bien à l'écrasement peut être utilisée comme support de catalyseur sous forme divisée d'empilement de morceaux; mais elle est particulièrement bien adaptée pour être employée comme pièce de forme monolithique, par exemple dans les pots d'échappement ; il suffit de le recouvrir d'un dépôt du catalyseur souhaité selon des procédés classiques.
Ces propriétés mécaniques de la mousse selon l'invention la rendent également particulièrement apte à être traitée après utilisation en vue de la récupération du dépôt de catalyseur la recouvrant par des procédés hydrométallurgiques simples, et/ou en vue de son recyclage.
Pour améliorer la résistance à l'oxydation de la mousse de carbure de silicium, le procédé peut également être complété par une étape de traitement thermique de stabilisation, en atmosphère oxydante Ce traitement peut être effectué lors de l'élimination du carbone résiduel; il est particulièrement avantageux de le pratiquer quand la mousse contient un élément dopant II est habituellement effectué entre 850 et 1 200 °C pendant une durée comprise entre 5 min et 24 h ou de préférence entre 950 et 1 100 °C pendant 1 5 min à 10 h, la durée étant d'autant plus grande que la température est basse. Il conduit à l'obtention d'un revêtement de la mousse par une pellicule d'oxyde comportant l'un au moins des oxydes de silicium ou des éléments dopants, l'oxyde de silicium contenant généralement celui des éléments dopants
Pour obtenir une bonne résistance à l'oxydation on peut également imprégner la mousse, par exemple sous vide, à l'aide d'une solution d'un sel decomposable d'au moins un desdits éléments dopants, traiter thermiquement pour décomposer le sel, puis compléter avantageusement par le traitement stabilisant précédent pour obtenir la pellicule protectrice correspondante.
Les exemples suivants illustrent l'invention.
Exemple 1
Cet exemple concerne une mousse de carbure de silicium obtenue selon un procédé de l'état de la technique.
Ce procédé est du type de celui décrit dans le brevet FR 2705340.
Une pièce de mousse de polyuréthanne cylindrique de diamètre 14 cm et de hauteur 8 cm ayant une densité de 0,028 a été imprégnée à l'aide d'une suspension contenant de la poudre de Si de diamètre moyen des grains de 5 μm dans 95 % d'alcool furfurylique et 5 % d'hexaméthylènetétramine servant de catalyseur de polycondensation.
Le rapport de la masse de silicium à celle de la résine est de 0,7.
Après imprégnation de la mousse de polyuréthanne par la suspension, le rapport du poids de résine au poids de ladite mousse est de 4, 1 et le rapport de la masse totale de mousse imprégnée à la masse de polyuréthanne est de 7,8.
La polymérisation a été effectuée par augmentation de la température jusqu'à 250 °C à une vitesse de 5 °C/mιn pendant 45 min, avec un palier à 250 °C d'une durée de 5 min pour polymériser la résine. La température de transition vitreuse (Tg) de cette résine dans ces conditions est de 1 1 8 °C.
La carbonisation a ensuite été effectuée en portant la température de 250 ° à 1000 °C sous atmosphère d'Ar à une vitesse de 1 °C/mιn.
Le traitement thermique s'est poursuivi par augmentation de la température jusqu'à 1 350°C à une vitesse de 3 °C/mιn avec un palier de température de 2h à 1 350°C toujours sous atmosphère inerte.
La mousse de carbure résultante a ensuite été traitée à 800 °C à l'air pur pour détruire le carbone résiduel.
La surface spécifique BET est alors de 1 0,8 m2/g et la résistance à l'écrasement mesurée par le test de dureté est de 0,08 MPa.
Exemple 2
Cet exemple illustre l'invention.
On est parti d'une pièce de mousse de polyuréthanne identique à celle de l'exemple 1
Pour la suspension d'imprégnation de la mousse on a utilisé une poudre de silicium de diamètre moyen de grains de 5 μm, dans de l'alcool furfurylique avec 5 % de catalyseur de reticulation (hexaméthylènetétramine) .
Le rapport masse de Si sur masse de résine est de 0,7.
Par contre le rapport de la masse de mousse imprégnée à la masse de polyuréthanne est de 1 6
La polymérisation incomplète a été effectuée par étuvage en portant la mousse imprégnée à 200°C avec une vitesse de montée en température de 5 °C/mιn La durée n'a pas dépassé 35 min.
La valeur de Tg est de 103 °C.
Le produit durci a ensuite été introduit dans un four sous atmosphère d'Ar dont la température a été portée à 1 200 °C avec une vitesse de 3 °C/mιn, pour effectuer la carbonisation.
Le traitement thermique a été poursuivi par augmentation de la température jusqu'à 1 350 °C dans les mêmes conditions, avec maintien en palier de la température finale pendant 2 h pour effectuer la carburation du silicium
La pièce de forme de mousse de carbure de Si a une surface spécifique BET de 1 1 ,2 m2/g et une résistance à l'écrasement de 0,6 MPa, ce qui la rend particulièrement apte à être imprégnée d'un catalyseur pour être utilisée comme catalyseur de pot d'échappement.
Exemple 3
Cet exemple illustre l'obtention d'une mousse de carbure avec dopant, selon l'invention.
La mousse de polyuréthanne de départ est imprégnée à l'aide de la même suspension que dans l'exemple 2, contenant Si dans l'alcool furfurylique avec catalyseur de reticulation; on y a cependant ajouté du nitrate d'aluminium monohydraté dans une proportion telle que l'on ait 0,75 % (poids) d'AI part rapport au poids de SiC final.
Les traitements thermiques sont les mêmes que ceux de l'exemple 2.
La mousse de SiC obtenue a une surface spécifique de 1 1 ,7 m2/g, du même ordre de grandeur que celle de l'exemple 2 ; par contre la résistance à l'écrasement de 0,9 MPa est significativement plus élevée.
La pièce de mousse de SiC a été séparée en deux morceaux . L'un d'eux a subi un traitement de stabilisation à 1000 °C pendant 2 h sous air ; par contre les deux ont ensuite été soumis à un test de tenue à l'oxydation par exposition à l'air à1 100 °C pendant 5 h.
Pour le morceau non stabilisé la reprise de poids est de 9,3 % , tandis que pour le morceau stabilisé elle est de 1 ,6 % .
A titre de comparaison la même mousse non dopée (exemple 2) présente, dans les mêmes conditions, une reprise de poids de 1 5,8 % quand elle n'est pas stabilisée et de 6,7 % quand elle est stabilisée.

Claims

REVENDICATIONS
/ Mousse à base de carbure de silicium pour applications catalytiques ayant une surface spécifique BET élevée caractérisée en ce qu'elle a une résistance à la compression supérieure à 0,2 MPa.
/ Mousse selon la revendication 1 caractérisée en ce que sa surface spécifique BET est d'au moins 5m2/g et de préférence d'au moins 1 0m2/g.
/ Mousse selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 caractérisée en ce qu'elle a une porosité bimodale, s'ajoutant à la structure poreuse de la mousse, comprenant une première famille de macropores dont le diamètre moyen est compris entre 1 0 et 200 μm et une deuxième famille de mésopores dont le diamètre moyen est compris entre 0,005 et 1 μm.
/ Mousse selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que la résistance à la compression est conservée après avoir subi au moins un choc thermique à au moins 800°C .
/ Mousse selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisée en ce qu'elle comporte des éléments dopants améliorant sa résistance à l'oxydation et ses caractéristiques mécaniques.
/ Mousse selon la revendication 5 caractérisée en ce que les éléments dopants sont des éléments facilement oxydables, de préférence Al, Ca, Y.
/ Mousse selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisée en ce qu'elle comporte un revêtement par une couche d'oxyde pour améliorer sa résistance à l'oxydation.
/ Mousse selon la revendication 7 caractérisée en ce que la couche d'oxyde comporte l'un au moins des oxydes de silicium ou des éléments dopants. / Procédé d'obtention de la mousse de l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans lequel on imprègne une mousse organique, ayant une perméabilité ouverte suffisante en vue de l'utilisation envisagée, à l'aide d'une suspension de poudre de silicium dans une résine polyméπsable additionnée d'un catalyseur de reticulation, la résine comportant de l'oxygène et ayant un rendement en carbone d'au moins
30% , le rapport pondéral de la masse totale de la mousse imprégnée sur la masse de la mousse de départ étant compris entre 10 et 20, on traite thermiquement la mousse imprégnée de façon à ce que la résine soit incomplètement réticulée au moment de la dégradation de la mousse organique, on carbonise simultanément ladite mousse organique et la résine en portant la température à 1 200 °C sous atmosphère inerte et on carbure le silicium en portant la température à au moins 1 370°C pour obtenir une teneur résiduelle en Si inférieure à 0, 1 % .
/ Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que la mousse organique est une mousse de polyuréthanne.
/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 ou 1 0 caractérisé en ce que la mousse organique contient au moins un élément dopant.
/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 1 1 caractérisé en ce que la résine polyméπsée contient au moins 5 % (en poids) d'oxygène et a un rendement en carbone d'au moins 30% et qu'elle est de préférence une résine furfurylique.
/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 1 2 caractérisé en ce que la résine contient au moins un élément dopant.
/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 1 3 caractérisé en ce que la polymérisation incomplète est effectuée de façon à ce que la température de transition vitreuse de la résine est d'au plus 1 10 °C au moment de démarrer la carbonisation. / Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 14 caractérisé en ce que le silicium a une granulométrie inférieure à 50 μm.
/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 1 5 caractérisé en ce que le silicium est introduit sous forme d'un alliage contenant au moins un élément dopant.
/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 1 6 caractérisé en ce qu'il comprend une étape complémentaire de traitement de stabilisation.
/ Procédé selon la revendication 1 7 caractérisé en ce que le traitement de stabilisation est effectué en atmosphère oxydante à une température comprise entre 850 et 1200 °C pour une durée comprise entre 5 min à 24 h, de préférence entre 950 et 1 100 °C pendant 1 5min à 10 h.
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