EP1029117A1 - Verfahren zum entschichten von körpern - Google Patents

Verfahren zum entschichten von körpern

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EP1029117A1
EP1029117A1 EP98951155A EP98951155A EP1029117A1 EP 1029117 A1 EP1029117 A1 EP 1029117A1 EP 98951155 A EP98951155 A EP 98951155A EP 98951155 A EP98951155 A EP 98951155A EP 1029117 A1 EP1029117 A1 EP 1029117A1
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EP
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acid
stripping
solution
hydrogen peroxide
tialn
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EP98951155A
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English (en)
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EP1029117B1 (de
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Jan Hendrik Wijngaard
Hans Braendle
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Oerlikon Surface Solutions AG Pfaeffikon
Original Assignee
Balzers Hochvakuum AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/14—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with alkaline solutions
    • C23G1/19—Iron or steel

Definitions

  • the present invention relates to a process for stripping bodies, provided with a hard material layer composed of a Ti compound in an alkaline solution
  • At least one acid and / or a salt of an acid At least one acid and / or a salt of an acid.
  • DD 228 977 describes a process for stripping TiN layers, in particular for stripping TiN layers applied to nickel substrates.
  • the parts to be treated are placed in a hydrogen peroxide solution containing 35 mass% peroxide for approx. 3 minutes at a temperature of approx. 70 ° C to 80 ° C, then rinsed in water, dried and then rubbed off.
  • This process is unsuitable for stripping TiAlN layers because the TiAlN dissolves poorly in a hydrogen peroxide solution.
  • titanium nitride hard material layers on substrates made of stainless steel are decoated in aqueous nitric acid at temperatures above 70 ° C.
  • the stripping time for a 1 ⁇ m thick layer is approx. 50 hours at 70 ° C. This extremely long stripping time is very disadvantageous.
  • a method for the stripping of hard material layers on different metal substrates is known from US Pat. No. 4,746,369.
  • the acidic decoating bath consists of hydrogen peroxide as an oxidizer and a phosphoric acid or nitric acid together.
  • Various surface-active substances are also used.
  • the solution's very low pH of less than 0.5 is very disadvantageous for use on high-speed steel substrates - HSS (High Speed Steel).
  • DE 41 01 843 discloses a method for stripping objects coated with hard material layers, the objects being treated with a solution containing tetra sodium diphosphate and hydrogen peroxide.
  • Typical are the hydrogen peroxide concentrations from 8 to 12%, the relatively high tetra sodium diphosphate concentration from 8 to 12%, the high process temperature at boiling temperature and the high pH value from 8 to 12. If the solution is up About half of the initial volume evaporated - which happens relatively quickly at the high temperatures - phosphating of the surface that has already been stripped can occur. Titanium nitride and / or titanium nitride / carbide hard material layers are stripped.
  • DE 43 39 502 discloses layer-specific processes for stripping metal substrates, in particular also hard metal substrates, which hard material have layers of either TiN, TiCN or TiAlN, or of layer systems made of TiN / TiAlN.
  • An alkaline solution with hydrogen peroxide, at least one base and at least one salt of mono- and dicarboxylic acids is used.
  • the solution bath is composed of a large number of components, depending on the layer material.
  • High-speed steel is characterized by high carbon concentrations, up to 1.5%, and additions of strongly carbide-forming elements such as chrome, molybdenum, tungsten and vanadium. Up to 12% cobalt is found in some of the more complex grades.
  • High-speed steel is so called because it retains its high hardness in high-speed applications (see DT Llewellyn, Steel: Metallurgy and Application, Butterworth-Heihemann Ltd., Oxford 1992, p. 174).
  • a salt of a phosphoric acid, diphosphoric acid, triphosphoric acid etc. is understood as phosphate.
  • phosphate is the phosphate "calcium phosphate” a salt of phosphoric acid, “disodium dihydrogenphosphate” a salt of diphosphoric acid, further "pentasodium triphosphate” a salt of triphosphoric acid etc.
  • a salt of a phosphonic acid in particular an organic phosphonic acid, i.e. a phosphonic acid with organic substituents understood.
  • the above-mentioned object is achieved in that at least one substance from the group of the phosphates, phosphonates and phosphonic acids is used for the de-coating of HSS substrates with at least one layer of TiN, TiCN or TiAlN.
  • di-sodium dihydrogen pyrophosphate Na-H 2 P 2 0 7 and / or penta-sodium triphosphate (Na s P 3 O 10 ) is preferably used;
  • phosphonic acid methylenephosphonic acid
  • 1-hydroxyethane 1,1-diphosphonic acid
  • phosphonic acids are introduced directly into the solution as such. This applies generally for the use of phosphonates, phosphates and phosphonic acids.
  • the process temperature of the solution bath is kept at 20 ° C to 80 ° C, if necessary by heating and / or cooling (the range limits are included);
  • the peroxide concentration is chosen between 5 and 50% by weight (the range limits are included);
  • the concentration of phosphate and / or phosphonate and / or phosphonic acid is chosen between 0.1 and 10% by weight (the range limits are included);
  • the solution preferably consists of distilled water, hydrogen peroxide, the base mentioned, for example NaOH, and the aforementioned phosphates and / or phosphonates and / or phosphonic acids, at least in a predominant proportion.
  • TiAlN does not dissolve in hydrogen peroxide solutions even at elevated temperatures. If the pH of the hydrogen peroxide solution is raised by metering in a base, such as NaOH, to the alkaline range with pH> 7, then TiAlN layers are also dissolved in addition to the mentioned TiN and TiCN layers. According to the invention, it was recognized that this is also the case at low process temperatures.
  • alkaline hydrogen peroxide is the high level of process reliability with regard to corrosion of HSS material.
  • HSS behaves very nobly in the Alaskan media. This means that there is no risk of corrosion for the HSS substrate even if longer stripping times would have to be used.
  • the problem of the instability of alkaline hydrogen peroxide solutions in that an autooxidation of the hydrogen peroxide takes place, which is catalyzed by metal ions which are released into the solution during the stripping process, which in turn leads to overheating and boiling over of the stripping bath, according to the invention at least by the metering a phosphate and / or phosphonate and / or at least at least one phosphonic acid dissolved as a stabilizer.
  • the decoating is accelerated by this addition, with regard to all the hard material layers mentioned.
  • This metering improves the bath stability so that the decoating bath could be operated stably even at an elevated temperature.
  • Heating and / or cooling can be provided to maintain the bath temperature; if necessary, the bath temperature is regulated to a desired value, with heating and / or cooling as an actuator.
  • the bath service life is relatively short, normally between 1 and 3 batches, which of course is quite sufficient in certain cases.
  • This relatively short bath life is due to the limited stability of polyphosphates.
  • the stability of polyphosphates in alkaline solutions is only moderate, poor in acidic solutions.
  • hydrolysis the polyphosphates are converted into orthophosphates, which are far less effective for stabilizing the peroxide solutions.
  • the bath was heated to 60 ° C. and 500 pieces of 12 mm HSS end mill, coated with a TiAlN layer, were introduced into the solution. After 3 hours, the tools were completely stripped and the bath temperature remained stable at 60 ⁇ 2 ° C.
  • Example III The temperature of the stripping solution was kept constant by heating / cooling to approximately 60 ° C., and 500 pieces of 12 mm HSS end mills, coated with a TiAlN layer, were introduced into the solution. After three hours, the tools were completely stripped and the bath temperature remained stable at 60 ⁇ 2 ° C. Several of the batches mentioned could be decoated in the same solution. Compared to the use of polyphosphates according to Example I, the belt life could be extended by a factor of 2 to 4.
  • Example III Example III
  • the advantages of the present invention are the simple solution composition, the simple process control and the short stripping time. With solution temperatures well below the boiling point, stripping can take place within a few hours. There is a high level of security with regard to corrosion on HSS substrates: because the decoating solution is alkaline, there is no corrosion of HSS.
  • HSS substrates e.g. mixed with TiN, TiCN and / or TiAlN layers
  • high volumes of solution e.g. of over 50 1 or even over 100 1

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Abstract

Zum Entschichten von Körpern aus Schnellarbeitsstahl, welche mit mindestens einer Schicht aus TiN, TiCN, TiAlN versehen sind, wird eine alkalische Lösung mit Wasserstoffperoxid, einer Base sowie einer Substanz aus der Gruppe der Phosphate, Phosphonate, Phosphon-Säuren eingesetzt.

Description

Verfahren zum Entschichten von Körpern
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entschichten von Körpern, versehen mit einer Hartstoffschicht aus einer Ti-Verbindung in einer alkalischen Lösung, enthaltend
- Wasserstoffperoxid
- mindestens eine Base
- mindestens eine Säure und/oder ein Salz einer Säure .
Die DD 228 977 beschreibt ein Verfahren zum Entschichten von TiN-Schichten, insbesondere zum Entschichten von auf Nickelsubstraten aufgebrachten TiN-Schichten. Dabei werden die zu behandelnden Teile für ca. 3 Min. bei einer Temperatur von ca. 70°C bis 80°C in einer Wasserstoffperoxidlösung mit einem Gehalt von 35 Ma% Peroxid eingebracht, danach in Wasser gespült, getrocknet und anschliessend abgemullt. Für das Entschichten von TiAlN-Schichten ist dieses Verfahren ungeeignet, weil sich das TiAlN in einer Wasserstoffperoxidlösung schlecht löst .
Gemass der GB 2 127 042 werden Titannitrid-Hartstoffschichten auf Substraten aus rostfreiem Stahl in wässriger Salpetersäure bei Temperaturen über 70°C entschichtet. Die Entschichtungszeit für eine 1 μm dicke Schicht beträgt, bei 70°C, ca. 50 Stunden. Diese äusserst lange Entschichtungszeit ist sehr nachteilig.
Ein Verfahren für die Entschichtung von Hartstoffschichten auf verschiedenen Metallsubstraten ist aus der US 4 746 369 be- kannt. Das saure Entschichtungsbad setzt sich aus Wasserstoffperoxid als Oxidator und einer Phosphorsäure oder Salpetersäure zusammen. Weiter kommen verschiedene oberflächenaktive Stoffe zur Anwendung. Der sehr niedrige pH-Wert der Lösung von weniger als 0,5 ist für die Anwendung auf Schnellarbeitsstahl-Substrate - HSS (High Speed Steel) - sehr nachteilig.
Gemass der DE 41 10 595 wird vorgeschlagen, Hartstoffschichten von Werkzeugoberflächen in einer durch Komplexbildner stabilisierten Wasserstoffperoxid-Lösung durchzuführen, wobei als Komplexbildner Kalium-Natrium-Tartrat-Tetrahydrat oder Natrium- Gluconat verwendet wird. Dadurch werden einerseits TiAlN- Schichten nicht mit befriedigender Geschwindigkeit entschichtet, anderseits ergeben die eingesetzten Stabilisatoren nur eine beschränkt stabilisierende Wirkung.
Aus der DE 41 01 843 ist ein Verfahren zum Entschichten von mit Hartstoffschichten beschichteten Gegenständen bekannt, wobei die Gegenstände mit einer Lösung, enthaltend Tetra-Natrium- Diphosphat und Wasserstoffperoxid, behandelt werden. Typisch sind die Wasserstoffperoxid-Konzentrationen von 8 bis 12 %, die relativ hohe Tetra-Natrium-Diphosphat-Konzentration von 8 bis 12 %, die hohe Prozesstemperatur, bei Siedetemperatur, und der hohe pH-Wert von 8 bis 12. Ist die Lösung auf etwa die Hälfte des Ausgangsvolumens eingedampft - was bei den hohen Temperaturen relativ rasch erfolgt - kann eine Phosphatierung der bereits entschichteten Oberfläche auftreten. Es werden Titannitrid- und/oder Titannitrid/Karbid-Hartstoffschichten entschich- tet.
Schliesslich sind aus der DE 43 39 502 schichtmaterialspezifi- sche Verfahren zum Entschichten von Metallsubstraten, insbesondere auch von Hartmetallsubstraten, bekannt, welche Hartstoff- schichten entweder aus TiN, aus TiCN oder aus TiAlN aufweisen, oder aber von Schichtsystemen aus TiN/TiAlN.
Dabei wird eine alkalische Lösung mit Wasserstoffperoxid, mindestens einer Base sowie mindestens einem Salz von Mono- und - Dikarbonsäuren eingesetzt .
Es setzt sich das Lösungsbad, je nach zu entfernender Schicht und unter Schonung der Substrate, schichtmaterialspezifisch aus einer Vielzahl von Komponenten zusammen.
Ausgehend von den letzterwähnten schichtmaterialspezifischen Verfahren ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren vorzuschlagen, mit welchem wesentlich einfacher und flexibler grossindustriell Schnellarbeitsstahl-Substrate entschichtet werden können, und zwar unabhängig davon, ob sie mit einer TiN-, einer TiCN und/oder TiAlN-HartstoffSchicht be- schichtet sind. Im Unterschied zum obgenannten Verfahren soll mithin erfindungsgemäss ein und dasselbe Verfahren für die Ent- schichtung aller erwähnten Hartstoffschichten von HSS- Substraten ermöglicht werden.
Definitionen :
1) Schnellarbeitsstahl :
Ein Schnellarbeitsstahl wird charakterisiert durch hohe Koh- lenstoffkonzentrationen, bis zu 1,5 %, und Zusätze von stark karbidformenden Elementen wie Chrom, Molybden, Wolfram und Vanadium. Bis zu 12 % Kobalt ist in einigen der mehr komple- xen Sorten enthalten.
Schnellarbeitsstahl wird so genannt, weil er seine hohe Härte bei Hochgeschwindigkeitsanwendungen behält (siehe D.T. Llewellyn, Steel: Metallurgy and Application, Butterworth- Heihemann Ltd., Oxford 1992, p. 174).
2) Phosphat :
Als Phosphat wird ein Salz einer Phosphorsäure, Diphosphor- säure, Triphosphorsäure etc. verstanden. Z.B. ist das Phosphat "Kalziumphosphat" ein Salz von Phosphorsäure, "Di- Natriumdihydrogenphosphat" ein Salz der Diphosphorsäure , weiter "Penta-Natriumtriphosphat" ein Salz der Triphosphorsäure etc .
3) Phosphonat :
Unter Phosphonat wird ein Salz einer Phosphonsäure , insbesondere einer organischen Phosphonsäure, d.h. einer Phosphonsäure mit organischen Substituenten, verstanden.
Die erwähnte Aufgabe wird dadurch gelöst, dass für die Ent- Schichtung von HSS-Substraten mit mindestens einer Schicht aus TiN, TiCN oder TiAlN, mindestens eine Substanz aus der Gruppe der Phosphate, Phosphonate und Phosphon-Säuren eingesetzt wird.
Bevorzugterweise kommen folgende spezifische Verfahrensführungen alternativ oder in Kombination zum Einsatz :
- Als Phosphat wird di-Natriumdihydrogenpyrophosphat , Na-H2P207 und/oder penta-Natriumtriphosphat (NasP3O10) bevorzugt eingesetzt;
- Als Phosphon-Säure wird bevorzugterweise Aminotri- (methylenphosphonsäure) und/oder 1-Hydroxyethan (1,1- diphosphonsäure) eingesetzt. Dabei werden diese Phosphonsäu- ren als solche direkt in die Lösung eingebracht . Dies gilt generell für den Einsatz von Phosphonaten, Phosphaten und Phosphonsäuren .
Dabei hat es sich mindestens vorläufig gezeigt, dass der Einsatz der l-Hydroxyethan(l,l-diphosphonsäure) besonders geeig- neter ist.
- Die Prozesstemperatur des Lösungsbades wird, gegebenenfalls durch Heizen und/oder Kühlen, auf 20°C bis 80°C gehalten (die Bereichsgrenzen sind eingeschlossen) ;
- Die Peroxidkonzentration wird zwischen 5 und 50 Gew.% gewählt (die Bereichsgrenzen sind eingeschlossen) ;
- Die Konzentration von Phosphat und/oder Phosphonat und/oder Phosphon-Säure wird zwischen 0,1 und 10 Gew.% gewählt (die Bereichsgrenzen sind eingeschlossen) ;
- Es können auch grössere Lösungsbadvolumina, z.B. > 50 1 oder gar > 100 1, stabil betrieben werden;
- Die Lösung besteht vorzugsweise aus destilliertem Wasser, Wasserstoffperoxid, der erwähnten Base, beispielsweise NaOH, und den erwähnten Phosphaten und/oder Phosphonaten und/oder Phosphon-Säuren, mindestens in weitaus überwiegendem Anteil.
Dadurch wird eine schichtmaterialspezifische und komplexe Lösungszusammensetzung umgangen und die Möglichkeit geschaffen, jede der erwähnten HartStoffschichten von HSS-Substraten mit derselben Lösung zu entschichten. Im weiteren entfällt der sehr grosse apparative Aufwand, der betrieben werden muss, wenn ein alkalisches Wasserstoffperoxid-Bad mit einem pH-Wert von 8 bis 12 im Siedetemperatur-Bereich betrieben wird. Auch entfällt dank der tiefen Prozesstemperaturen, bei denen das erfindungs- gemässe Lösungsbad betreibbar ist, die Phosphatierungsgefahr, welche, bei hohen Prozesstemperaturen im Siedetemperaturbereich, durch schnelles Eindampfen besteht.
Damit ist für wirtschaftliche und grossindustrielle Entschich—- tung die Möglichkeit gegeben, erfindungsgemäss Entschichtungs- bäder mit grossen Volumina z.B. von über 50 1 oder gar von über 100 1 stabil zu betreiben. Es können damit grosse Mengen von hartstoffbeschichteten HSS-Substraten, wie beispielsweise Werkzeuge, innerhalb von einigen Stunden entschichtet werden.
Im Gegensatz zu TiN und TiCN löst sich TiAlN in Wasserstoffperoxid-Lösungen auch bei erhöhten Temperaturen nicht . Wird der pH-Wert der Wasserstoffperoxid-Lösung durch Zudosierung einer Base, wie von NaOH, angehoben, bis in den alkalischen Bereich mit pH > 7 , dann werden nebst den erwähnten TiN- und TiCN- Schichten auch TiAlN-Schichten gelöst. Erfindungsgemäss wurde erkannt, dass dies auch bei tiefen Prozesstemperaturen der Fall ist .
Vorteil des alkalischen Wasserstoffperoxids ist die hohe Pro- zessicherheit mit Bezug auf Korrosion von HSS-Material . In al- kaiischen Medien verhält sich HSS sehr edel. Damit besteht auch dann keine Korrosionsgefahr für das HSS-Substrat, wenn längere Entschichtungszeiten einzusetzen wären.
Das Problem der Instabilität von alkalischen Wasserstoffperoxid-Lösungen, indem eine Autooxidation des Wasserstoffperoxids stattfindet, welche durch Metallionen katalysiert wird, die beim Entschichtungsvorgang in die Lösung freigesetzt werden, was wiederum zu Überhitzung und Überkochen des Entschichtungs- bades führt, wird erfindungsgemäss durch die Zudosierung mindestens eines Phosphates und/oder Phosphonates und/oder minde- stens einer Phosphon-Säure als Stabilisator gelöst. Hinzukommend wird durch diesen Zusatz die EntSchichtung beschleunigt, und zwar bezüglich aller erwähnten Hartstoffschichten. Durch diese Zudosierung wird die Badstabilität so verbessert, dass das Entschichtungsbad auch bei erhöhter Temperatur stabil betrieben werden könnte. Für die Aufrechterhaltung der Badtemperatur kann eine Heizung und/oder Kühlung vorgesehen sein, gegebenenfalls wird die Badtemperatur auf einen Sollwert geregelt, mit Heizung und/oder Kühlung als Stellglied.
Zum Wirkungsunterschied von Phosphaten und/oder Phosphonaten und/oder von Phosphon-Säure in der erfindungsgemäss eingesetzten Lösung:
Bei Einsatz allein von Phosphat ist die Badstandzeit relativ gering, beträgt im Normalfall zwischen 1 und 3 Chargen, was selbstverständlich in gewissen Fällen durchaus ausreicht . Diese relativ geringe Badstandzeit beruht auf der doch beschränkten Stabilität von Polyphosphaten. Die Stabilität von Polyphospha- ten in alkalischen Lösungen ist nur massig, in sauren Lösungen schlecht . Durch Hydrolyse werden die Polyphosphate in Ortho- phosphate überführt, die für die Stabilisierung der Peroxidlösungen weit weniger wirksam sind.
Anders verhält sich dies bei den organischen Phosphonaten und Phosphon-Säuren. Im Vergleich zu anorganischen Polyphosphaten besitzen Phosphonate und Phosphon-Säuren eine sehr gute hydro- lytische Stabilität . Dies ist auf die sehr hohe Stabilität der C-P-Bindungen der Phosphonate und Phosphon-Säuren zurückzuführen. Neben der erhöht stabilisierenden Wirkung, Erhöhung der Badstandzeit, bewirken Phosphonate und Phosphon-Säuren zudem eine weitere Beschleunigung der Entschichtungsreaktion. Beispiel I :
Als Entschichtungsbad wurde folgende Lösung angesetzt :
- 125 1 Wasserstoffperoxid, 17,5 Gew.%
- 1,25 kg NasP3O10
- 500 g NaOH
Das Bad wurde auf 60 °C aufgeheizt und 500 Stück 12 mm HSS- Schaftfräser, beschichtet mit einer TiAlN-Schicht , in die Lösung eingebracht. Nach 3 Std. waren die Werkzeuge vollständig entschichtet und die Badtemperatur war stabil auf 60 ± 2°C ge- blieben.
Beispiel II:
Es wurde folgende Entschichtungslösung angesetzt:
- 125 1 Wasserstoffperoxid, 17,5 Gew.%
- 0,2 mol/1 Aminotri- (methylenphosphonsäure) ATMP
- 0,4 mol/1 NaOH
Die Temperatur der Entschichtungslösung wurde durch Heizen/Kühlen auf ca. 60°C konstant gehalten, und es wurden 500 Stück 12mm-HSS-Schaftfräser, beschichtet mit einer TiAlN- Schicht, in die Lösung eingebracht. Nach drei Stunden waren die Werkzeuge vollständig entschichtet, und die Badtemperatur war dabei stabil auf 60 ± 2°C geblieben. Es konnten mehrere der erwähnten Chargen in der gleichen Lösung entschichtet werden. Verglichen mit dem Einsatz von Polyphosphaten gem ss Beispiel I konnte die Bandstandzeit um einen Faktor von 2 bis 4 verlängert werden. Beispiel I I I :
Es wurde folgende Entschichtungslösung angesetzt :
- 125 1 Wasserstoffperoxid, 17,5 Gew.%
- 2 Gew.% l-Hydroxyethan(l, l-diphosphonsäure)HEDP
- 0,4 mol/1 NaOH
Betrieben und beladen gemass Beispiel II ergaben sich, jedoch bei verkürzten Entschichtungszeiten, dieselben Resultate wie gemass Beispiel II.
Vorteil der vorliegenden Erfindung ist die einfache Lösungszu- sammensetzung, die einfache Prozessführung und die kurze Entschichtungszeit. Bei Lösungstemperaturen deutlich unterhalb des Siedepunktes kann schon innerhalb von wenigen Stunden ent- schichtet werden. Bezüglich Korrosion an HSS-Substraten besteht hohe Sicherheit: Weil die Entschichtungslösung alkalisch ist, findet keine Korrosion von HSS statt.
Ein wesentlicher Vorteil ist weiter, dass im gleichen Arbeitsgang, d.h. mit derselben Entschichtungslösung, eine grosse Zahl von HSS-Substraten, z.B. gemischt mit TiN-, TiCN- und/oder TiAlN-Schichten, entschichtet werden können, u.a. indem hohe Volumina an Lösung, z.B. von über 50 1 oder gar von über 100 1, mit wenig Aufwand stabil betrieben werden können.

Claims

Patentansprüche :
1. Verfahren zum Entschichten von Körpern, versehen mit einer Hartstoffschicht aus einer Ti-Verbindung, in einer alkalischen Lösung, enthaltend
- Wasserstoffperoxid
- mindestens eine Base
- mindestens eine Säure und/oder ein Salz einer Säure,
dadurch gekennzeichnet, dass für die Entschichtung von Schnellarbeitsstahl-Substraten mit mindestens einer Schicht aus TiN, TiCN, TiAlN mindestens eine Substanz aus der Gruppe der Phosphate, Phosphonate, Phosphon-Säuren eingesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Phosphonat als solches in die Lösung eingebracht wird und/oder durch Einbringen einer organischen Phosphonsäure.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass, als Phosphon-Säure, Aminotri- (methylenphosphonsäure) und/oder, dabei bevorzugt, 1-Hydroxyethan (1, 1-diphosphonsäure) eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge- kennzeichnet, dass als Phosphat di-Natriumdihydrogenpyro- phosphat und/oder Na2H2P207 und/oder penta-Natriumtriphosphat (NasP3O10) eingesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösungstemperatur zwischen 20°C und 80°C, beide Grenzen eingeschlossen, gehalten wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserstoffperoxid-Konzentration zwischen 5 und 50 Gew.% gewählt wird, beide Grenzen eingeschlossen.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration von Phosphat und/oder Phosphonat und/oder Phonsphon-Säure zu zwischen 0,1 und 10 Gew.% gehalten wird, beide Grenzen eingeschlossen.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge- kennzeichnet, dass ein Lösungsvolumen von mindestens 50 1, vorzugsweise von mindestens 100 1, eingesetzt wird.
9. Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 6 für die Entschichtung von Werkzeugen.
10. Verwendung nach Anspruch 9 für die Entschichtung von spa- nenden oder formenden Werkzeugen, wie für Fräser, Wendeschneidplatten oder Prägwerkzeugen.
EP98951155A 1997-11-10 1998-11-09 Verfahren zum entschichten von körpern Expired - Lifetime EP1029117B1 (de)

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CH140398 1998-07-01
PCT/CH1998/000479 WO1999024642A1 (de) 1997-11-10 1998-11-09 Verfahren zum entschichten von körpern

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EP1029117A1 true EP1029117A1 (de) 2000-08-23
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EP (1) EP1029117B1 (de)
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DE (1) DE59811875D1 (de)
ES (1) ES2226178T3 (de)
WO (1) WO1999024642A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9057134B2 (en) 2008-05-02 2015-06-16 Oerlikon Surface Solutions Ag, Trubbach Process for the stripping of workpieces and stripping solution

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999064646A1 (de) * 1998-06-11 1999-12-16 Unaxis Trading Ag Verfahren zum entschichten von hartstoffschichten
JP3909035B2 (ja) * 2003-04-09 2007-04-25 三井金属鉱業株式会社 メッキ前処理液およびメッキ前処理方法
US7077918B2 (en) 2004-01-29 2006-07-18 Unaxis Balzers Ltd. Stripping apparatus and method for removal of coatings on metal surfaces
CH705281B1 (de) * 2004-01-29 2013-01-31 Oerlikon Trading Ag Entschichtungsverfahren.
WO2005073433A1 (de) * 2004-01-29 2005-08-11 Unaxis Balzers Ag Entschichtungsverfahren und einkammeranlage zur durchführung des entschichtungsverfahrens
US20070023943A1 (en) * 2005-07-28 2007-02-01 Forenz Dominick J Stripping titanium-based wear coatings
DE102005049249B4 (de) * 2005-10-14 2018-03-29 MTU Aero Engines AG Verfahren zur Entschichtung eines Gasturbinenbauteils
US9096555B2 (en) 2009-01-12 2015-08-04 Aerpio Therapeutics, Inc. Methods for treating vascular leak syndrome
JP5923033B2 (ja) * 2012-12-25 2016-05-24 三和油化工業株式会社 クロム系硬質皮膜用剥離液
KR20170004970A (ko) * 2014-03-18 2017-01-11 플라티트 아게 스틸과 초경합금 기판에서 세라믹 하드 물질층의 디코팅 방법
JP6528092B2 (ja) * 2015-08-31 2019-06-12 日本表面化学株式会社 皮膜除去剤及び皮膜除去方法
US10570501B2 (en) 2017-05-31 2020-02-25 Kennametal Inc. Multilayer nitride hard coatings

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3854996A (en) * 1972-04-27 1974-12-17 Halliburton Co Method for removing magnetite scale
CA1209886A (en) * 1982-01-11 1986-08-19 Thomas W. Bleeks Peroxide selective stripping compositions and method
US4666528A (en) * 1985-11-27 1987-05-19 Halliburton Company Method of removing iron and copper-containing scale from a metal surface
CA2071944C (en) 1990-10-19 1998-02-03 Jiinjen Albert Sue Stripping solution and process for stripping compounds of titanium from base metals
DE4101843C1 (en) * 1991-01-23 1992-04-02 Eifeler Werkzeuge Gmbh, 4000 Duesseldorf, De Hard tool coating for economy - by stripping using tetra:sodium di:phosphate soln. and hydrogen peroxide
DE4110595C1 (en) * 1991-04-02 1992-11-26 Thyssen Edelstahlwerke Ag, 4000 Duesseldorf, De Wet-chemical removal of hard coatings from workpiece surfaces - comprises using hydrogen peroxide soln. stabilised by complex former e.g. potassium-sodium tartrate-tetra:hydrate
JP2597931B2 (ja) * 1991-08-19 1997-04-09 株式会社不二越 高速度工具鋼のチタンコーティング被膜の除去剤
DE4339502C2 (de) 1993-11-24 1999-02-25 Thoene Carl Stefan Entschichtungslösung zum naßchemischen Entfernen von Hartstoffschichten und Verfahren zu deren Anwendung
JPH08188886A (ja) * 1995-01-09 1996-07-23 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 表面被覆膜の剥離方法
JP3320965B2 (ja) * 1995-03-29 2002-09-03 エムエムシーコベルコツール株式会社 硬質膜の剥離方法および該方法によって得られる再被覆部材
US6039891A (en) * 1996-09-24 2000-03-21 Cabot Corporation Multi-oxidizer precursor for chemical mechanical polishing
US5847463A (en) * 1997-08-22 1998-12-08 Micron Technology, Inc. Local interconnect comprising titanium nitride barrier layer

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO9924642A1 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9057134B2 (en) 2008-05-02 2015-06-16 Oerlikon Surface Solutions Ag, Trubbach Process for the stripping of workpieces and stripping solution

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