EP1085103A2 - Tôle d'acier laminé à chaud pour émaillage une ou deux faces - Google Patents

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EP1085103A2
EP1085103A2 EP00402600A EP00402600A EP1085103A2 EP 1085103 A2 EP1085103 A2 EP 1085103A2 EP 00402600 A EP00402600 A EP 00402600A EP 00402600 A EP00402600 A EP 00402600A EP 1085103 A2 EP1085103 A2 EP 1085103A2
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EP
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steel
titanium
tic
nickel
sheet
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Claude Morand
Laurent Vergin
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USINOR SA
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USINOR SA
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    • C22C38/16Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing copper
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
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    • C22C38/001Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing N
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    • C22C38/08Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing nickel
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
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    • C22C38/14Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing titanium or zirconium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C21METALLURGY OF IRON
    • C21DMODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00Modifying the physical properties of ferrous metals or ferrous alloys by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/02Modifying the physical properties of ferrous metals or ferrous alloys by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips
    • C21D8/0221Modifying the physical properties of ferrous metals or ferrous alloys by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips characterised by the working steps
    • C21D8/0226Hot rolling
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C21METALLURGY OF IRON
    • C21DMODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00Modifying the physical properties of ferrous metals or ferrous alloys by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/02Modifying the physical properties of ferrous metals or ferrous alloys by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips
    • C21D8/0278Modifying the physical properties of ferrous metals or ferrous alloys by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips involving a particular surface treatment 

Definitions

  • Hot rolled sheet must also generate as little carbon as possible especially on the non coated and the scale on the surface of said sheet must be as adherent as possible.
  • Calamine formation contributes also a reduction in the thickness of the sheet and can be considered as a weight of lost metal which can be estimated at approximately 57% of the weight of said calamine formed.
  • the object of the invention is to propose a hot-rolled steel sheet which can have a relatively small thickness, and have very good characteristics for enameling.
  • Figure 1 shows the evolution of the mechanical characteristics Re and Rm in Mpa, as a function of the content of precipitated titanium in the form of TiC and Ti 4 C 2 S 2 in thousandths of a percent.
  • the hot-rolled steel sheet according to the invention is obtained from an easily stampable, therefore mild steel, adapting it to to make it glazable and to make it insensitive to variations in characteristics mechanical after firing the enamel.
  • composition of the steel contains titanium which upon cooling generates successively TiN, Ti 4 C 2 S 2 and TiC.
  • the effective Ti relationship total Ti - 3.42 N has been determined, which determines the actual amount of titanium precipitated in the form of TiC and Ti 4 C 2 S 2 which allows hydrogen to be trapped. Under these conditions, all the oxygen is trapped during the calming of the steel and all the nitrogen is precipitated in the form of TiN.
  • Hydrogen trapping prevents the appearance of type defects nail strokes.
  • Titanium also helps maintain mechanical characteristics after deformation and cooking due to the refinement caused by the grains.
  • Carbon is reduced at the content range of 0.04% to 0.08% to partially compensate for the increase in mechanical characteristics due increasing the titanium content.
  • Carbon limitation slightly reduces mechanical characteristics reduction in sheet metal offset by the addition of titanium.
  • Figure 1 shows the evolution of the mechanical characteristics Re and Rm in depending on the content of titanium precipitated or still not fixed by nitrogen.
  • Table 1 below presents, in relation to the single figure, for different steels, the total titanium content and the precipitate content.
  • Steel VS Mn Al Ti NOT S TiC + Ti 4 C 2 S 2 AT 63 333 41 23 4.8 ⁇ 1 6 B 63 334 42 43 5 ⁇ 1 26 VS 62 334 42 60 4.9 ⁇ 1 43 D1 64 306 38 37 2.9 ⁇ 1 27 D2 62 304 43 38 2.3 7 31 E 41 301 31 25 5.6 4.6 6 F 42 302 27 33 5.8 4.8 13 G 43 302 23 42 5.9 4.7 22
  • the effective Ti rate is equal to the sum of the TiC and Ti 4 C 2 S 2 contents, and the effective Ti is given by the total Ti relationship - 3.42 N.
  • the nitrogen content is therefore of great importance.
  • the proportion between the rate of TiC and Ti 4 C 2 S 2 is a function of the sulfur content.
  • a sheet is considered to be suitable for being glazed when it satisfies various tests of the adhesion test type materialized by a rating of a standardized impact on the enamelled sheet and of the type nail strokes materialized by the artificial aging of the enamelled sheet introduced in an oven to check for the appearance of nail strokes.
  • the composition of the steel contains the copper and nickel pair respectively in contents which make it possible to decrease the temperature AR3 and therefore, when hot rolling the sheet, reduce the rolling thickness of the sheet to a thickness of about 1.5 mm at the band train.
  • nickel as such, allows, in the concentration range given, to avoid the Paillette defect, corresponding to the formation of a eutectic at 1050 ° C which is created in the case of a steel containing copper and not containing of nickel.
  • the effect of nickel and copper is materialized in an oxidation test in which of the samples placed in an oven box at the enameling temperature of 850 ° C for variable times, present after oxidation and removal of the scale by pickling, different weight losses, the weight losses defining the degree of oxidation of the steels sampled.
  • Table 2 below presents the weight losses for a steel according to the invention containing in its composition the copper plus nickel couple compared to a reference steel not containing these two elements.
  • Oxidation oven box Reference steel Without Cu, without Ni Steel according to the invention 5 min of oxidation Scale weight g / m2 269 76 Thickness in microns 48 14 10 min of oxidation Scale weight g / m2 395 181 Thickness in microns 70 32 12 min of oxidation Scale weight g / m2 456 189 Thickness in microns 76 34
  • Table 3 presents the composition of a steel according to the invention containing in its composition the copper plus nickel couple and of a reference steel not containing these two elements. Element contents are expressed in thousandths of a percent.

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Abstract

Tôle d'acier laminé à chaud pour émaillage une ou deux faces caractérisée en ce que l'acier de composition pondérale suivante:
  • 0,04%< carbone < 0,08%
  • 0,2%< manganèse < 0,35%
  • silicium < 0,030%
  • 0,04% < nickel < 0,20%
  • soufre < 0,01%
  • phosphore < 0,020%
  • 0,020% < aluminium < 0,040%
  • 0,08%< cuivre < 0,40%
  • 0,040% < azote < 0,070%
  • 0,025 < titane <0,035%
  • le reste étant du fer et des impuretés inhérentes à la fabrication, comporte une quantité de titane ajustée de telle manière à obtenir toujours au moins un taux de titane efficace sous la forme de TiC + Ti4C2S2 supérieur ou égal à 0,010%.
    Figure 00000001

    Description

    L'émaillage des tôles laminées à froid est bien connu et il existe de nombreuses applications, en particulier dans le domaine de l'électroménager.
    En ce qui concerne les tôles laminées à chaud, le domaine est beaucoup moins répandu et les tôles d'aciers utilisées doivent satisfaire à des cahiers des charges très contraignants. En effet, dans le cas des accumulateurs d'eau chaude, qui est le principal marché des tôles laminées à chaud le produit doit satisfaire:
    • une bonne caractéristique à l'emboutissage, pour la réalisation des fonds d'accumulateur,
    • une bonne aptitude à l'émaillage une face,
    • une bonne tenue aux coups d'ongle,
    • une bonne adhérence de l'émail sur l'acier,
    • une nécessité de conserver des caractéristiques mécaniques élevées après déformation et cuisson d'émaillage.
    Une conservation des caractéristiques mécaniques permet de diminuer au maximum l'épaisseur de la tôle laminée à chaud. La tôle laminée à chaud doit également générer le moins possible de calamine notamment sur la face non revêtue et la calamine en surface de ladite tôle doit être la plus adhérente possible.
    En effet, la face de la tôle qui n'est pas émaillée subit le traitement de cuisson en atmosphère non réductrice et génère des quantités importantes de calamine qui se détachent et encrassent les fours de cuisson. La formation de calamine contribue également à une diminution de l'épaisseur de la tôle et peut être considérée comme un poids de métal perdu pouvant être estimé à environ 57% du poids de ladite calamine formée.
    Il est connu, des aciers laminés à chaud qui seront pris en référence. Or dans certains cas d'emboutis difficiles, ces tôles d'acier se révèlent incapables d'une part, d'être correctement embouties de par leurs caractéristiques mécaniques élevées et d'autre part, de conserver leurs caractéristiques mécaniques après déformations et cuisson d'émaillage.
    L'invention a pour but de proposer une tôle d'acier laminée à chaud pouvant présenter une épaisseur relativement faible, et comporter de très bonnes caractéristiques pour l'émaillage.
    L'invention a pour objet une tôle d'acier laminée à chaud pour émaillage une ou deux faces qui se caractérise en ce que l'acier de composition pondérale suivante:
  • 0,04%< carbone < 0,08%
  • 0,2%< manganèse < 0,35%
  • silicium < 0,030%
  • 0,04% < nickel < 0,20%
  • soufre < 0,01%
  • phosphore < 0,020%
  • 0,020% < aluminium < 0,040%
  • 0,08%< cuivre < 0,40%
  • 0,040% < azote < 0,070%
  • 0,025 < titane <0,035%
  • le reste étant du fer et des impuretés inhérentes à la fabrication, comporte une quantité de titane ajustée de telle manière à obtenir toujours au moins un taux de titane efficace sous la forme de TiC + Ti4C2S2 supérieur ou égal à 0,010%.
    Les autres caractéristiques de l'invention sont:
    • dans la composition pondérale de l'acier, la somme des teneurs en Cu et Ni est comprise entre 0,12% et 0,60%.
    • dans la composition pondérale de l'acier, le cuivre est introduit dans un intervalle de teneurs comprises entre 0,080% et 0,40% et le nickel dans un intervalle de teneurs comprises entre 0,040% et 0,20%.
    • dans la composition de l'acier, le taux de titane efficace vérifie l'égalité: TiC + Ti4C2S2 = Ti total - 3,42 N, le titane efficace étant dans une teneur supérieure ou égale à 0,010%.
    La description qui suit avec la figure annexée, le tout donné à titre d'exemple non limitatif fera bien comprendre l'invention.
    La figure 1 présente l'évolution des caractéristiques mécaniques Re et Rm en Mpa, en fonction de la teneur en titane précipité sous forme de TiC et de Ti4C2S2 en millième de pour cent.
    Dans son principe, la tôle d'acier laminée à chaud selon l'invention est obtenue à partir d'un acier facilement emboutissable, donc, doux, en l'adaptant pour le rendre émaillable et pour le rendre insensible à des variations de caractéristiques mécaniques après la cuisson de l'émail.
    Pour cela, la composition de l'acier contient du titane qui lors du refroidissement génère successivement du TiN, du Ti4C2S2 et du TiC.
    La quantité de titane sous forme de TiN n'a que peu d'effet sur le durcissement de l'acier ou sur la formation des pièges à hydrogène. Le titane précipite successivement sous la forme de TiN, de Ti4C2S2 de TiC suivant la relation : Ti Total = 3,42 N + 3S + TiC.
    Il a été déterminé la relation Ti efficace = Ti total - 3,42 N qui détermine la quantité réelle de titane précipitée sous la forme de TiC et Ti4C2S2 qui permet le piégeage de l'hydrogène. Dans ces conditions, tout l'oxygène est piégé lors du calmage de l'acier et tout l'azote est précipité sous la forme de TiN.
    Le piégeage de l'hydrogène permet d'éviter l'apparition de défaut du type coups d'ongle.
    Le titane permet également de conserver les caractéristiques mécaniques après déformation et cuisson du fait de l'affinement provoqué des grains.
    Le soufre à des teneurs hautes favorise la formation du précipité Ti4C2S2 et en teneurs basses, celle du précipité de TiC . Ces deux précipités ont chacun, une action de piégeage de l'hydrogène. La limitation de la teneur en soufre assure également une bonne santé interne de l'acier de base.
    Le carbone est réduit à l'intervalle des teneurs compris entre 0,04% et 0,08% pour compenser partiellement l'augmentation des caractéristiques mécaniques dues à l'augmentation de la teneur en titane.
    La limitation en carbone, diminue légèrement les caractéristiques mécaniques de la tôle diminution compensée par l'ajout de titane.
    La figure 1 présente l'évolution des caractéristiques mécaniques Re et Rm en fonction de la teneur en titane précipité ou encore non fixé par l'azote.
    Le tableau 1 suivant présente en relation avec la figure unique, pour différents aciers, la teneur totale en titane et la teneur en précipités.
    Acier C Mn Al Ti N S TiC+ Ti4C2S2
    A 63 333 41 23 4,8 < 1 6
    B 63 334 42 43 5 < 1 26
    C 62 334 42 60 4,9 < 1 43
    D1 64 306 38 37 2,9 < 1 27
    D2 62 304 43 38 2,3 7 31
    E 41 301 31 25 5,6 4,6 6
    F 42 302 27 33 5,8 4,8 13
    G 43 302 23 42 5,9 4,7 22
    Le taux en Ti efficace est égal à la somme des teneurs en TiC et en Ti4C2S2, et le Ti efficace est donné par la relation Ti total - 3,42 N.
    La teneur en azote a donc une grande importance. D'autre part, la proportion entre le taux de TiC et de Ti4C2S2 est fonction de la teneur en soufre.
    Du point de vue du revêtement de l'émail, une tôle est considérée comme apte à être émaillée lorsqu'elle satisfait à différents tests du type test d'adhérence matérialisé par une cotation d'un impact normalisé sur la tôle émaillée et du type coups d'ongle matérialisé par le vieillissement artificiel de la tôle émaillée introduite dans une étuve pour vérifier l'apparition de coups d'ongles.
    Les essais d'émaillage sont effectués sur des éprouvettes selon le protocole d'essai suivant:
    • dégraissage alcalin,
    • rinçage à l'eau chaude,
    • rinçage à l'eau froide,
    • séchage à l'étuve,
    • dépose de l'émail par exemple, par poudrage électrostatique d'un émail sur une face,
    • cuisson au four box à 850°C pendant 10 mn sous un point de rosée d'environ +20°C.
    Selon l'invention, la composition de l'acier contient le couple cuivre et nickel respectivement dans des teneurs qui permettent de diminuer la température AR3 et donc, lors du laminage à chaud de la tôle, de réduire l'épaisseur de laminage de la tôle à une épaisseur environ 1,5 mm au train à bande.
    De plus, le nickel, en tant que tel, permet, dans l'intervalle de concentration donné, d'éviter le défaut de Paillette, correspondant à la formation d'un eutectique à 1050°C qui est crée dans le cas d'un acier contenant du cuivre et ne contenant pas de nickel.
    L'effet du nickel et du cuivre est matérialisé dans un test d'oxydation dans lequel des échantillons placés dans un four box à la température d'émaillage de 850°C pendant des temps variables, présentent après oxydation et retrait de la calamine par décapage, différentes pertes de poids, les pertes de poids définissant le degré d'oxydation des aciers échantillonnés.
    Le tableau 2 suivant présente les pertes de poids pour un acier selon l'invention contenant dans sa composition le couple cuivre plus nickel comparativement à un acier de référence ne contenant pas ces deux éléments.
    Oxydation four box Acier de référence Sans Cu, sans Ni Acier selon l'invention
    5 mn d'oxydation
    Poids de calamine g/m2 269 76
    Epaisseur en microns 48 14
    10 mn d'oxydation
    Poids de calamine g/m2 395 181
    Epaisseur en microns 70 32
    12 mn d'oxydation
    Poids de calamine g/m2 456 189
    Epaisseur en microns 76 34
    Le tableau 3 suivant présente la composition d'un acier selon l'invention contenant dans sa composition le couple cuivre plus nickel et d'un acier de référence ne contenant pas ces deux éléments. Les teneurs en éléments sont exprimées en millième de pour cent.
    C Mn P S Si Al Cu Ni N Ti
    Acier de référence 55 270 12 11 11 39 7 21 1,9 -
    Acier de l'invention 51 307 10 5 18 33 287 187 44 30
    Du point de vue de l'adhérence de la couche d'émail, on remarque sur la tôle d'acier laminée à chaud selon l'invention, la formation d'une pellicule d'oxydes qui se désolidarise très facilement de la surface de la tôle pour laisser apparaítre sur la tôle une très fine couche d'oxyde très adhérent d'aspect bleuté.
    L'adhérence de cette fine couche d'oxyde est expliquée par le fait que le cuivre et le nickel diffusent à l'interface métal calamine et sont présents dans cette interface.
    Selon l'invention, la tôle d'acier présente les aptitudes suivantes:
    • de bonnes propriétés d'emboutissage,
    • une bonne aptitude à l'émaillage, avec adhérence et sans coup d'ongle,
    • une aptitude à l'émaillage une face en émaillage poudre, par exemple avec un émail du type FERRO ME 7145-2 et à l'émaillage deux faces en émaillage liquide par exemple avec un émail du type FERRO MS 520B.
    • une conservation des caractéristiques mécaniques après déformation et cuisson d'émaillage,
    • une faible épaisseur de calamine générée lors de la cuisson d'émaillage sur la face non émaillée d'ou une perte moindre de métal due à l'oxydation,
    • la présence d'une calamine adhérente d'aspect bleuté, qui apparaít en dessous d'une couche superficielle d'oxyde non adhérente et facilement décrochable,
    • une possibilité d'obtention de la tôle avec une faible épaisseur au train à bande à chaud, du fait en particulier de l'abaissement du point de transformation.

    Claims (4)

    1. Tôle d'acier laminé à chaud pour émaillage une ou deux faces caractérisée en ce que l'acier de composition pondérale suivante:
      0,04% < carbone < 0,08%
      0,2% < manganèse < 0,35%
      silicium < 0,030%
      0,04% < nickel < 0,20%
      soufre < 0,01%
      phosphore < 0,020%
      0,020% < aluminium < 0,040%
      0,08%< cuivre < 0,40%
      0,040% < azote < 0,070%
      0,025 < titane <0,035%
      le reste étant du fer et des impuretés inhérentes à la fabrication, comporte une quantité de titane ajustée de telle manière à obtenir toujours au moins un taux de titane efficace sous la forme de TiC + Ti4C2S2 supérieur ou égal à 0,010%.
    2. Tôle d'acier selon la revendication 1 caractérisée en ce que dans la composition pondérale de l'acier, la somme des teneurs en Cu et Ni est comprise entre 0,12% et 0,60%.
    3. Tôle d'acier selon la revendication 1 caractérisée en ce que dans la composition pondérale de l'acier, le cuivre est introduit dans un intervalle de teneurs comprises entre 0,080% et 0,40% et le nickel dans un intervalle de teneurs comprises entre 0,040% et 0,20%.
    4. Tôle selon la revendication 1 caractérisée en ce que dans la composition de l'acier, le taux de titane efficace vérifie l'égalité: TiC + Ti4C2S2 = Ti total - 3,42 N , le titane efficace étant dans une teneur supérieure ou égale à 0,010%.
    EP00402600A 1999-09-20 2000-09-20 Tôle d'acier laminé à chaud pour émaillage une ou deux faces Withdrawn EP1085103A3 (fr)

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    Application Number Priority Date Filing Date Title
    FR9911815 1999-09-20
    FR9911815A FR2798676B1 (fr) 1999-09-20 1999-09-20 Tole d'acier lamine a chaud pour emaillage une ou deux faces

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    EP1085103A2 true EP1085103A2 (fr) 2001-03-21
    EP1085103A3 EP1085103A3 (fr) 2001-05-09

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    Application Number Title Priority Date Filing Date
    EP00402600A Withdrawn EP1085103A3 (fr) 1999-09-20 2000-09-20 Tôle d'acier laminé à chaud pour émaillage une ou deux faces

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    EP (1) EP1085103A3 (fr)
    FR (1) FR2798676B1 (fr)

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