EP1129172B1 - Klarspüler für das maschinelle geschirrspülen - Google Patents

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EP1129172B1
EP1129172B1 EP99955925A EP99955925A EP1129172B1 EP 1129172 B1 EP1129172 B1 EP 1129172B1 EP 99955925 A EP99955925 A EP 99955925A EP 99955925 A EP99955925 A EP 99955925A EP 1129172 B1 EP1129172 B1 EP 1129172B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
carbon atoms
carboxylic acid
acid esters
formula
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP99955925A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1129172A1 (de
EP1129172B8 (de
Inventor
Rita Köster
Ansgar Behler
Karl-Heinz Schmid
Michael Neuss
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Cognis IP Management GmbH
Original Assignee
Cognis Deutschland GmbH and Co KG
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Publication of EP1129172A1 publication Critical patent/EP1129172A1/de
Publication of EP1129172B1 publication Critical patent/EP1129172B1/de
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Publication of EP1129172B8 publication Critical patent/EP1129172B8/de
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/835—Mixtures of non-ionic with cationic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/74—Carboxylates or sulfonates esters of polyoxyalkylene glycols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/825—Mixtures of compounds all of which are non-ionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/38—Cationic compounds
    • C11D1/52—Carboxylic amides, alkylolamides or imides or their condensation products with alkylene oxides
    • C11D1/525—Carboxylic amides (R1-CO-NR2R3), where R1, R2 or R3 contain two or more hydroxy groups per alkyl group, e.g. R3 being a reducing sugar rest
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/662—Carbohydrates or derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/722—Ethers of polyoxyalkylene glycols having mixed oxyalkylene groups; Polyalkoxylated fatty alcohols or polyalkoxylated alkylaryl alcohols with mixed oxyalkylele groups

Definitions

  • the present invention is a rinse aid for automatic dishwashing containing alkoxylated carboxylic acid esters, in particular those obtained by reaction of Carboxylic acid esters and alkylene oxides in the presence of calcined hydrotalcites have been prepared and the use of the alkoxylated carboxylic esters as surfactants for the preparation such rinse aid.
  • Machine-washed dishes are often subject to higher requirements today than on manually washed dishes. So is also a completely cleaned of leftovers dishes then rated as not flawless, if it still remains after machine dishwashing has whitish spots based on water hardness or other mineral salts, the lack of wetting agents come from dried-up water drops.
  • rinse aid In order to obtain glossy and spotless dishes, you are now successfully using rinse aid one.
  • the addition of rinse aid at the end of the wash program ensures that the water As completely as possible runs off the dishes, so that the different surfaces on End of the washing program are residue-free and flawlessly shiny.
  • rinse aids are mixtures of nonionic surfactants, solubilizers (e.g., cumene sulfonate), organic acids (e.g., citric acid) and solvents (e.g. Ethanol), water and possibly preservatives and fragrances.
  • the task of the surfactants in these means is to influence the interfacial tension of the water so that it runs off in a very thin, coherent film from the dishes can, so that during the subsequent drying process no drops of water, stripes or Films remain behind (so-called net effect).
  • the surfactants also have the Task to dampen the foam caused by food particles in the dishwasher. Since the rinse aid contains mostly acids for an improvement of the clear dry effect, In addition, the surfactants used must be relatively hydrolysis-insensitive to acids be.
  • EP-B1 0 197 434 discloses rinse aids which contain mixed ethers as nonionic surfactants.
  • a variety of different materials glass, metal, silver, plastic, porcelain
  • This variety of materials must be wetted as well as possible in the rinse cycle.
  • Rinse aid formulations which contain exclusively mixed ethers as the surfactant component, do not meet these requirements or only to a small extent, so that the rinsing or drying effect is unsatisfactory, especially in the case of plastic surfaces.
  • German Offenlegungsschrift DE- A1-19611999 and international application WO 94/13618 disclose alkoxylated carboxylic esters which are prepared by homogeneous catalysis in the presence of hydroxides and reducing agents or a cocatalyst . According to the two documents, such compounds can be used in detergents, dishwashing detergents and cleaners.
  • German Offenlegungsschrift DE-A-43 26 112 in turn, describes low-foaming all-purpose cleaners which comprise alkoxylated carboxylic acid esters mixed with alkyl glycosides and optionally other surfactants such as alkyl sulfates, alkyl ether sulfates and fatty alcohol polyglycol ethers.
  • Such general-purpose cleaners are designed for cleaning hard surfaces such as clinker, ceramic tile, enamel, PVC or wooden floors.
  • all-purpose cleaners, in contrast to rinse aids always contain anionic surfactants.
  • all-purpose cleaners, in contrast to rinse aids have a voluminous initial foam.
  • other surfactant concentrations are used in all-purpose cleaners. Thus, different requirements are placed on all-purpose cleaners than on rinse aid.
  • the object of the present invention has been new ecological and toxicological to provide flawless rinse aid, with respect to the application Properties provide at least the same results as marketable rinse aid and the above do not have mentioned disadvantages.
  • An object of the present invention therefore relates to rinse aid for automatic dishwashing comprising mono- and / or polybasic carboxylic acids, solubilizers and alkoxylated carboxylic acid esters of the formula (I), where R 1 is CO for an aliphatic acyl radical having 8 to 18 carbon atoms, OAlk for an O-CH 2 -CH 2 radical, n is a number from 5 to 15 and R 2 is a methyl radical.
  • rinse aid containing alkoxylated Carbonklam and especially in admixture with mixed ethers, hydroxy mixed ethers and / or fatty alcohol polypropylene / polyethylene glycol ethers not only have a high ecotoxicological value Compatibility, but the requirements for a branded product in the Fully comply with the performance characteristics. In particular, show Such rinse agents have an excellent wetting agent effect and excellent foam damping.
  • Alkoxylated carboxylic acid esters which are compulsorily contained in the rinse aids according to the invention are known from the prior art.
  • such alkoxylated carboxylic acid esters are accessible by esterification of alkoxylated carboxylic acids with methanol.
  • the compounds are prepared by reacting carboxylic acid esters with alkylene oxides using catalysts, in particular using calcined hydrotalcite according to German Offenlegungsschrift DE-A-39 14 131, which provide compounds having a restricted homolog distribution.
  • Preferred acyl radicals are derived from carboxylic acids having 8 to 18 carbon atoms more naturally or of synthetic origin, in particular of straight-chain saturated and / or unsaturated fatty acids, including technical mixtures thereof, as defined by Fat cleavage from animal and / or vegetable fats and oils are available, for example from coconut oil, palm kernel oil, palm oil, soybean oil, sunflower oil, rapeseed oil, cottonseed oil, Fish oil, beef tallow and lard.
  • carboxylic acids examples include Capric acid, lauric acid, isotridecanoic acid, myristic acid, Palmitic acid, palmitoleic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, elaidic acid, Petroselinic, linoleic, linolenic, elaeostearic.
  • R 2 is a methyl radical
  • alkoxylated carboxylic acid esters of the formula (I) with on average 5, 7, 9 or 11 moles of ethylene oxide.
  • alkoxylated carboxylic esters derived from short chain carboxylic acids in particular those with 8 to 10 carbon atoms, derived.
  • High cleaning performances are included alkoxylated carboxylic acid esters obtained from longer-chain carboxylic acids, in particular those with 12 to 18 carbon atoms, derived.
  • the alkoxylated carboxylic esters can be used as the sole nonionic surfactant in the rinse aids be contained, preferably in amounts of from 0.5 to 40 wt.%, In particular in amounts from 5 to 35% by weight.
  • the alkoxylated carboxylic acid esters are preferably in a mixture with further nonionic surfactants in the rinse aids.
  • nonionic surfactants which may be considered are mixed ethers, hydroxy mixed ethers, Fatty alcohol polyglycol ethers, alkylphenol polyglycol ethers, fatty acid amide polyglycol ethers, Fatty amine polyglycol ethers, alkoxylated triglycerides, alk (en) yloligoglycosides, Fatty acid N-alkyl glucamides, protein hydrolysates (especially vegetable products Wheat base), polyol fatty acid esters, sugar esters, sorbitan esters and polysorbates.
  • these can be a conventional, but preferably have a narrow homolog distribution.
  • Preferred are as other nonionic surfactants fatty alcohol polyglycol ethers, alkyl oligoglucosides, fatty acid N-alkyl-glucamides, Hydroxy mixed ethers and / or mixed ethers.
  • the nonionic surfactants used are alkyl and alkenyl oligoglycosides which follow the formula (II) , R 3 O- [G] p (II) in which R 3 is an alkyl and / or alkenyl radical having 4 to 22 carbon atoms, G is a sugar radical having 5 or 6 carbon atoms and p is a number from 1 to 10. They can be obtained by the relevant methods of preparative organic chemistry.
  • the alkyl and / or alkenyl oligoglycosides can be derived from aldoses or ketoses having 5 or 6 carbon atoms, preferably glucose.
  • the preferred alkyl and / or alkenyl oligoglycosides are thus alkyl and / or alkenyl oligoglucosides.
  • the index number p in the general formula (II) indicates the degree of oligomerization (DP), ie the distribution of monoglycerides and oligoglycosides, and stands for a number between 1 and 10.
  • the value p for a given alkyloligoglycoside is an analytically determined arithmetic quantity, which usually represents a fractional number. Preference is given to using alkyl and / or alkenyl oligoglycosides having an average degree of oligomerization p of from 1.1 to 3.0. From an application point of view, those alkyl and / or alkenyl oligoglycosides whose degree of oligomerization is less than 1.7 and in particular between 1.2 and 1.4 are preferred.
  • the alkyl or alkenyl radical R 3 can be derived from primary alcohols having 4 to 11, preferably 8 to 10 carbon atoms. Typical examples are butanol, caproic alcohol, caprylic alcohol, capric alcohol and undecyl alcohol and technical mixtures thereof, as obtained, for example, in the hydrogenation of technical fatty acid methyl esters or in the hydrogenation of aldehydes from Roelen's oxo synthesis.
  • the alkyl or alkenyl radical R 3 can also be derived from primary alcohols having 12 to 22, preferably 12 to 14 carbon atoms.
  • Typical examples are lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol, erucyl alcohol, brassidyl alcohol, and technical mixtures thereof which can be obtained as described above.
  • Preference is given to alkyl oligoglucosides based on hydrogenated C 12/14 coconut alcohol having a DP of 1 to 3.
  • fatty acid N-alkylpolyhydroxyalkylamides which follow the formula (III) where R 5 is CO for an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R 4 is an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl radical having 3 to 12 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the fatty acid N-alkyl polyhydroxyalkylamides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • a reducing sugar with an alkylamine or an alkanolamine
  • acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • US Pat. Nos. 1,985,424, 2,016,962 and 2,703,798 and international patent application WO 92/06984 An overview of this topic by H.Kelkenberg can be found in Tens.Surf.Deterg. 25 , 8 (1988).
  • the fatty acid N-alkylpolyhydroxyalkylamides are derived from reducing sugars having 5 or 6 carbon atoms, especially glucose.
  • the preferred fatty acid N-alkylpolyhydroxyalkylamides are therefore fatty acid N-alkylglucamides as represented by the formula (IV) :
  • the fatty acid N-alkylpolyhydroxyalkylamides used are preferably glucamides of the formula (IV) in which R 4 is an alkyl group and R 5 CO is the acyl radical of caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, stearic acid, isostearic acid, Oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidic acid, gadoleic acid, behenic acid or erucic acid or their technical mixtures.
  • R 4 is an alkyl group
  • R 5 CO is the acyl radical of caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, stearic acid, isostearic acid, Oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, l
  • fatty acid N-alkylglucamides of the formula (IV) which are obtained by reductive amination of glucose with methylamine and subsequent acylation with lauric acid or C 12/14 coconut fatty acid or a corresponding derivative.
  • the polyhydroxyalkylamides can also be derived from maltose and palatinose.
  • Fatty alcohol polyethylene glycol / polypropylene or polybutylene glycol ethers of the formula (V) can be prepared, for example, in accordance with European Patent Application EP- A2-161,537 or German Offenlegungsschriften DE-A1 39 28 602 and DE-A1-39 28 600 .
  • R 6 is an aliphatic, saturated, straight-chain or branched alkyl radical having 8 to 16 C atoms
  • o is a number from 1 to 5
  • m is 0.
  • monofunctional alcohols are the so-called fatty alcohols such as caproic, caprylic, lauryl, myristyl and stearyl alcohol and their technical mixtures, as obtained in the high pressure hydrogenation of technical methyl esters based on fats and oils suitable.
  • Examples of monofunctional, branched alcohols are so-called oxo alcohols, which usually carry 2 to 4 methyl groups as branches and are prepared by the oxo process and so-called Guerbet alcohols which are branched in the 2-position with an alkyl group.
  • Suitable Guerbet alcohols are 2-ethylhexanol, 2-butyloctanol, 2-hexyldecanol and / or 2-octyldodecanol.
  • R 6 is an aliphatic, saturated, straight-chain or branched alkyl radical having 8 to 16 C atoms
  • o is a number from 2 to 7
  • m is a number from 3 to 7 stands.
  • Further particularly preferred further nonionic surfactants are the so-called mixed ethers.
  • the mixed ethers are adducts of ethylene oxide and / or propylene oxide with fatty alcohols, which are end-capped by subsequent reaction with an alkyl chloride in the presence of bases.
  • Particularly suitable mixed ethers are those which have been prepared by end-capping with an alkyl halide having 1 to 8 carbon atoms, in particular having 1 to 4 carbon atoms of the fatty alcohol polyglycol ethers of formula (V) and / or (VI) .
  • Typical examples are mixed ethers based on a technical C 12/18 or C 12/14 cocoalcohol residue, to which 5 to 10 moles of ethylene oxide have been attached and which have been end-capped with a methyl group or with a butyl group, for example Dehypon (R) LS-54, LS-104, LT-54, LS-104, LS -531, Henkel KGaA, Dusseldorf / FRG).
  • R Dehypon
  • the alcohols are used in the form of their alkoxylates, which are prepared by reaction of the alcohols with ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide in a known manner.
  • Very particularly suitable hydroxy mixed ethers of the formula (VII) are those in which R 8 is a saturated straight-chain alkyl radical having 8 to 14 C atoms, R 9 is hydrogen, R 10 is a saturated straight-chain alkyl radical having 8 to 12 C atoms, x stands for 0 or for numbers from 1 to 3 and y for numbers from 10 to 25 and z for the number 1.
  • R 8 is a saturated straight-chain alkyl radical having 8 to 14 C atoms
  • R 9 is hydrogen
  • R 10 is a saturated straight-chain alkyl radical having 8 to 12 C atoms
  • x stands for 0 or for numbers from 1 to 3
  • y for numbers from 10 to 25 and z for the number 1.
  • the rinse aids according to the invention may comprise the alkoxylated carboxylic acid esters and the others nonionic surfactants, in particular the mixed ethers, hydroxy mixed ethers and fatty alcohol polyglycol ethers in a weight ratio of 10:90 to 80:20, especially of 30: 70 to 40: 60 included.
  • the weight ratio of the other nonionic surfactants among each other is less critical.
  • the rinse aid formulations according to the invention contain, in addition to those already described Surfactants as the most important additives mono- and / or polyvalent carboxylic acids, preferably Hydroxy carboxylic acids.
  • Typical examples are malic acid (monohydroxy succinic acid), Tartaric acid (dihydroxysuccinic acid), saturated aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, Malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid (hexane-pentahydroxy-1-carboxylic acid), preferably, however, anhydrous citric acid.
  • additives include, in particular, dyes, fragrances and preservatives in question, preferably in amounts of from 0 up to 1% by weight.
  • solubilizers are included in the rinse aids. When Solubilizer recommends cumene sulfonate in amounts of 0 to 25, in particular of 0.2 to 15% by weight - calculated as the active substance content.
  • hydrotropes may additionally be present in the rinse aid. Hydrotropes are ethanol and / or isopropanol in amounts of from 0 to 25% by weight. The ad 100% by weight missing balance is water.
  • the rinse aids according to the invention contain ecotoxicologically particularly compatible ingredients, show an excellent wetting capability over a wide variety of materials as well as excellent foam damping behavior.
  • Another object of the invention relates to the use of alkoxylated carboxylic acid esters as a surfactant for the preparation of rinse aids for automatic dishwashing.
  • the alkoxylated carboxylic acid esters used show an excellent solubility in water, without going through a gel phase.
  • the rinse aid can both in the household area as well as in the institutional field.
  • rinse aid ingredients default Ex.1 Ex. 2
  • Example 3 Example 4 C 8/18 CO (EO) 10 CH 3 - 15 2.0 5.0 5.0 hydroxy mixed - - 5.0 10.0 - C 12/14 -FA + 5EO + 4PO 15.0 - 8.0 - 10.0 cumene 8.0 5.0 3.0 2.0 5.0 citric acid 5.0 5.0 5.0 5.0 ad 100% by weight of water rinse effect + better than better than better than better than default default default default default default default default default default default default default default default default default default default default default default default default default default default default

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Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Klarspüler für das maschinelle Geschirrspülen enthaltend alkoxylierte Carbonsäureester, insbesondere solche, die durch Umsetzung von Carbonsäureester und Alkylenoxiden in Gegenwart calcinierter Hydrotalcite hergestellt worden sind sowie die Verwendung der alkoxylierten Carbonsäureester als Tensid zur Herstellung derartiger Klarspüler.
An maschinell gespültes Geschirr werden heute häufig höhere Anforderungen gestellt als an manuell gespültes Geschirr. So wird auch ein von Speiseresten völlig gereinigtes Geschirr dann als nicht einwandfrei bewertet, wenn es nach dem maschinellen Geschirrspülen noch weißliche, auf Wasserhärte oder anderen mineralischen Salzen beruhende Flecken aufweist, die mangels Netzmittel aus eingetrockneten Wassertropfen stammen.
Um glanzklares und fleckenloses Geschirr zu erhalten, setzt man daher heute mit Erfolg Klarspüler ein. Der Zusatz von Klarspüler am Ende des Spülprogramms sorgt dafür, daß das Wasser möglichst vollständig vom Spülgut abläuft, so daß die unterschiedlichen Oberflächen am Ende des Spülprogramms rückstandsfrei und makellos glänzend sind.
Marktübliche Klarspülmittel stellen Gemische aus nichtionischen Tensiden, Lösungsvermittlern (z. B. Cumolsulfonat), organischen Säuren (z.B. Citronensäure) und Lösungsmitteln (z.B. Ethanol), Wasser sowie ggf. Konservierungsmittel und Duftstoffe dar. Die Aufgabe der Tenside in diesen Mitteln besteht darin, die Grenzflächenspannung des Wassers so zu beeinflussen, daß es in einem möglichst dünnen, zusammenhängenden Film vom Spülgut ablaufen kann, so daß beim anschließenden Trocknungsvorgang keine Wassertropfen, Streifen oder Filme zurückbleiben (sogenannte Netzwirkung). Des weiteren haben die Tenside auch die Aufgabe, den durch Speisereste in der Geschirrspülmaschine auftretenden Schaum zu dämpfen. Da die Klarspüler meist Säuren für eine Verbesserung des Klartrockeneffekts enthalten, müssen die eingesetzten Tenside zusätzlich relativ hydrolyseunempfindlich gegenüber Säuren sein.
Für den Einsatz in Klarspülerformulierungen kommen ferner heute nur noch Rezepturbestandteile in Frage, die biologisch vollständig abbaubar, toxikologisch unbedenklich und möglichst hautfreundlich sind. Demnach müssen die in den Klarspülern eingesetzten Tenside auch diese Eigenschaften aufweisen.
Aus der EP-B1 0 197 434 (Henkel) sind Klarspüler bekannt, die als nichtionische Tenside Mischether enthalten. In der Geschirrspülmaschine wird eine Vielzahl unterschiedlicher Materialien (Glas, Metall, Silber, Kunststoff, Porzellan) gereinigt. Diese Materialvielfalt muß im Klarspülgang möglichst gut benetzt werden. Klarspülerformulierungen, die als Tensidkomponente ausschließlich Mischether enthalten, erfüllen diese Anforderungen nicht oder nur in geringem Umfang, so daß der Klarspül- bzw. Trocknungseffekt insbesondere bei Kunststoffoberflächen nicht zufriedenstellend ist.
Aus der deutschen Offenlegungsschrift DE-A1- 19 611 999 und der internationalen Anmeldung WO 94/13618 sind alkoxylierte Carbonsäureester bekannt, die durch homogene Katalyse in Anwesenheit von Hydroxiden und Reduktionsmitteln oder einem Co-Katalysator hergestellt werden. Gemäß den beiden Schriften können derartige Verbindungen in Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln verwendet werden.
In der deutschen Offenlegungsschrift DE-A- 43 26 112 wiederum werden schwachschäumende Allzweckreiniger beschrieben, die alkoxylierte Carbonsäureester in Mischung mit Alkylglykosiden und ggf. weiteren Tensiden wie Alkylsulfate, Alkylethersulfate und Fettalkoholpolyglykolether enthalten. Derartige Allzweckreiniger sind für die Reinigung von harten Oberflächen wie Klinker, Keramik-Fliesen, Emaille, PVC oder Holzfußböden gedacht. Allzweckreiniger enthalten jedoch im Unterschied zu Klarspülern stets anionische Tenside. Außerdem sollen Allzweckreiniger im Unterschied zu Klarspülern einen voluminösen Anfangsschaum aufweisen. Schließlich werden in Allzweckreinigern andere Tensidkonzentrationen eingesetzt. Somit werden an Allzweckreiniger andere Anforderungen gestellt als an Klarspüler.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat darin bestanden, neue ökologisch und toxikologisch einwandfreie Klarspüler bereitzustellen, die bezüglich der anwendungstechnischen Eigenschaften mindestens gleiche Resultate liefern wie marktgängige Klarspüler und die vorstehend genannten Nachteile nicht aufweisen.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft daher Klarspüler für das maschinelle Geschirrspülen enthaltend ein- und/oder mehrwertige Carbonsäuren, Lösungsvermittler und alkoxylierte Carbonsäureester der Formel (I),
Figure 00030001
in der R1CO für einen aliphatischen Acylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, OAlk für einen O-CH2-CH2-Rest, n für Zahlen von 5 bis 15 und R2 für einen Methylrest steht.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß Klarspüler mit einem Gehalt alkoxylierten Carbonsäureestem und insbesondere in Mischung mit Mischethern, Hydroxymischethern und/oder Fettalkoholpolypropylen/polyethylenglycolethern nicht nur eine hohe ökotoxikologische Verträglichkeit aufweisen, sondern die Anforderungen an ein Markenprodukt auch im Hinblick auf die anwendungstechnischen Eigenschaften voll erfüllen. Insbesondere zeigen derartige Klarspüler einen hervorragenden Netzmitteleffekt und eine ausgezeichnete Schaumdämpfung.
Alkoxylierte Carbonsäureester
Alkoxylierte Carbonsäureester, die in den erfindungsgemäßen Klarspülern zwingend enthalten sind, sind aus dem Stand der Technik bekannt. So sind beispielsweise derartige alkoxylierte Carbonsäureester durch Veresterung von alkoxylierten Carbonsäuren mit Methanol zugänglich. Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung werden die Verbindungen jedoch durch Umsetzung von Carbonsäureestem mit Alkylenoxiden unter Verwendung von Katalysatoren hergestellt, insbesondere unter Verwendung von calciniertem Hydrotalcit gemäß der deutschen Offenlegungsschrift DE-A- 39 14 131, die Verbindungen mit einer eingeschränkten Homologenverteilung liefern.
Bevorzugte Acylreste leiten sich von Carbonsäuren mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen natürlicher oder synthetischer Herkunft ab, insbesondere von geradkettigen gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäuren einschließlich technischer Gemische derselben, wie sie durch Fettspaltung aus tierischen und/oder pflanzlichen Fetten und Ölen zugänglich sind, zum Beispiel aus Kokosöl, Palmkernöl, Palmöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Rüböl, Baumwollsaatöl, Fischöl, Rindertalg und Schweineschmalz. Beispiele für derartige Carbonsäuren sind Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure.
R2 steht für einen Methylrest.
Insbesondere geeignet sind alkoxylierte Carbonsäureester der Formel (I) mit im Durchschnitt 5, 7, 9 oder 11 Mol Ethylenoxid.
Sofern besonders niedrigviskose Klarspüler gewünscht werden, empfiehlt sich der Einsatz von alkoxylierten Carbonsäureestern, die sich von kurzkettigen Carbonsäuren, insbesondere solchen mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, ableiten. Hohe Reinigungsleistungen werden bei alkoxylierten Carbonsäureestern erhalten, die sich von längerkettigen Carbonsäuren, insbesondere solchen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, ableiten.
Die alkoxylierten Carbonsäureester können als alleiniges nichtionisches Tensid in den Klarspülern enthalten sein, vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 40 Gew.%, insbesondere in Mengen von 5 bis 35 Gew.%. Bevorzugt sind die alkoxylierten Carbonsäureester jedoch in Mischung mit weiteren nichtionischen Tensiden in den Klarspülern enthalten. Typische Beispiele für weitere nichtionische Tenside, die in Betracht kommen, sind Mischether, Hydroxymischether, Fettalkoholpolyglycolether, Alkylphenolpolyglycolether, Fettsäureamidpolyglycolether, Fettaminpolyglycolether, alkoxylierte Triglyceride, Alk(en)yloligoglykoside, Fettsäure-N-alkyl-glucamide, Proteinhydrolysate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis), Polyolfettsäureester, Zuckerester, Sorbitanester und Polysorbate. Sofern die nichtionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Bevorzugt werden als weitere nichtionische Tenside Fettalkoholpolyglycolether, Alkyloligoglucoside, Fettsäure-N-alkyl-glucamide, Hydroxymischether und/oder Mischether.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als nichtionische Tenside Alkyl- und Alkenyloligoglykoside eingesetzt, die der Formel (II) folgen, R3O-[G]p   (II) in der R3 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht. Sie können nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden.
Die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkylund/oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside. Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (II) gibt den Oligomerisierungsgrad (DP), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligoglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkylund/oder Alkenyloligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,4 liegt. Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R3 kann sich von primären Alkoholen mit 4 bis 11, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Butanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese erhalten werden. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside der Kettenlänge C8-C10 (DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem C8-C18-Kokosfettalkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% C12-Alkohol verunreinigt sein können sowie Alkyloligoglucoside auf Basis technischer C9/11-Oxoalkohole (DP = 1 bis 3). Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R3 kann sich ferner auch von primären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, Brassidylalkohol sowie deren technische Gemische, die wie oben beschrieben erhalten werden können. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside auf Basis von gehärtetem C12/14-Kokosalkohol mit einem DP von 1 bis 3.
Eine weitere Gruppe bevorzugter weiterer nichtionischer Tenside stellen Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide dar, die der Formel (III) folgen,
Figure 00060001
in der R5CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R4 für einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können. Hinsichtlich der Verfahren zu ihrer Herstellung sei auf die US-Patentschriften US 1,985,424, US 2,016,962 und US 2,703,798 sowie die internationale Patentanmeldung WO 92/06984 verwiesen. Eine Übersicht zu diesem Thema von H.Kelkenberg findet sich in Tens.Surf.Deterg. 25, 8 (1988).
Vorzugsweise leiten sich die Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab. Die bevorzugten Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide stellen daher Fettsäure-N-alkylglucamide dar, wie sie durch die Formel (IV) wiedergegeben werden:
Figure 00070001
Vorzugsweise werden als Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide Glucamide der Formel (IV) eingesetzt, in der R4 für eine Alkylgruppe steht und R5CO für den Acylrest der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure oder Erucasäure bzw. derer technischer Mischungen steht. Besonders bevorzugt sind Fettsäure-N-alkylglucamide der Formel (IV), die durch reduktive Aminierung von Glucose mit Methylamin und anschließende Acylierung mit Laurinsäure oder C12/14-Kokosfettsäure bzw. einem entsprechenden Derivat erhalten werden. Weiterhin können sich die Polyhydroxyalkylamide auch von Maltose und Palatinose ableiten.
Besonders bevorzugt werden als weitere nichtionische Tenside Fettalkoholpolyglykolether. Bei den Fettalkoholpoyglykolethern handelt es sich um Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen (Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid) an Fettalkohole mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen. Nach einer Ausführungsform handelt es sich bei den Fettalkoholpolyglykolethern um Anlagerungsaddukte von zunächst Ethylenoxid und ggf. anschließend Propylenoxid und/oder Butylenoxid an Fettalkohole der beschriebenen Art. Innerhalb dieser Ausführungsform sind insbesondere geeignete Fettalkoholpolyethylenglykol/polypropylen- bzw. polybutylenglykolether solche der Formel (V), R6O(CH2CH2O)p[MO]m H   (V) in der
  • R6 für einen Alkyl- und/oder Alkylenrest mit 8 bis 22 C-Atomen,
  • MO für einen Propylenoxid- und/oder einen Butylenoxidrest,
  • p für eine Zahl von 1 bis 15 und
  • m für 0 oder eine Zahl von 1 bis 10 steht.
    • Fettalkoholpolyethylenglykol/polypropylen- bzw. polybutylenglykolether der Formel (V) können beispielsweise gemäß der europäischen Patentanmeldung EP-A2- 161 537 oder der deutschen Offenlegungsschriften DE- A1 39 28 602 und DE- A1- 39 28 600 hergestellt werden.
    Besonders geeignete Vertreter sind solche der Formel (V), in denen R6 für einen aliphatischen, gesättigten, geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 16 C-Atomen, o für eine Zahl von 1 bis 5 und m für 0 steht. Es handelt sich hierbei um Anlagerungsprodukte von 1 bis 5 Mol Ethylenoxid an monofunktionelle Alkohole. Als monofunktionelle Alkohole sind die sogenannten Fettalkohole wie Capron-, Capryl-, Lauryl-, Myristyl- und Stearylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie bei der Hochdruckhydrierung von technischen Methylestern auf Basis von Fetten und Ölen anfallen, geeignet. Beispiele für monofunktionelle, verzweigte Alkohole sind sogenannte Oxoalkohole, die meist 2 bis 4 Methylgruppen als Verzweigungen tragen und nach dem Oxoprozeß hergestellt werden und sogenannte Guerbetalkohole, die in 2-Stellung mit einer Alkylgruppe verzweigt sind. Geeignete Guerbetalkohole sind 2-Ethylhexanol, 2-Butyloctanol, 2-Hexyldecanol und/oder 2-Octyldodecanol.
    Weitere geeignete Verbindungen der Formel (V) sind solche, in denen R6 für einen aliphatischen, gesättigten, geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 16 C-Atomen, o für eine Zahl von 2 bis 7 und m für eine Zahl von 3 bis 7 steht. Es handelt sich hierbei um Anlagerungsprodukte von zunächst mit 2 bis 7 Mol Ethylenoxid und dann mit 3 bis 7 Mol Propylenoxid und/oder Butylenoxid alkoxylierten monofunktionellen Alkohole der schon beschriebenen Art.
    Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind Fettalkoholpolyglykolether enthalten, bei denen es sich um Anlagerungsprodukte von zunächst Propylenoxid und anschließend ggf. Ethylenoxid handelt. Demnach handelt es sich um Fettalkoholpolypropylenglykol/polyethylenglykolethern, die vorzugsweise der Formel (VI) folgen, R7O[CH2(CH3)CHO]r(CH2CH2O)qH   (VI) in der
  • R7 für einen Alkyl- und/oder Alkylenrest mit 8 bis 22 C-Atomen,
  • r für eine Zahl von 1 bis 10 und
  • q für eine Zahl von 0 bis 15 steht.
    • Derartige Verbindungen werden beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift DE-A1-43 23 252 beschrieben. Besonders bevorzugte Vertreter der Verbindungen der Formel (VI) sind solche, in denen R7 für einen aliphatischen, gesättigten, geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 8 bis 16 C-Atomen, r für eine Zahl von 1 bis 5 und q für eine Zahl von 1 bis 6 steht. Es handelt sich hierbei vorzugsweise um Anlagerungsprodukte von 1 bis 5 Mol Propylenoxid und von 1 bis 6 Mol Ethylenoxid an monofunktionelle Alkohole, der bereits schon beschriebenen Art.
    Weiterhin besonders bevorzugte weitere nichtionische Tenside sind die sogenannten Mischether. Bei den Mischethern handelt es sich um Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole, die durch anschließende Umsetzung mit einem Alkylchlorid in Gegenwart von Basen endgruppenverschlossen werden. Insbesondere geeignete Mischether sind solche, die durch Endgruppenverschluß mit einem Alkylhalogenid mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen der Fettalkoholpolyglykolether der Formel (V) und/oder (VI) hergestellt worden sind. Typische Beispiele sind Mischether auf Basis eines technischen C12/18- bzw. C12/14-Kokosalkoholrestes, an den 5 bis 10 Mol Ethylenoxid angelagert worden sind und die mit einer Methylgruppe oder mit einer Butylgruppe endgruppenverschlossen worden sind, beispielsweise Dehypon(R) LS-54, LS-104, LT-54, LS-104, LS -531, Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG).
    Weitere insbesondere bevorzugte nichtionische Tenside sind sogenannte Hydroxymischether, die durch Umsetzung von 1,2 Epoxyalkanen mit ein-, zwei- und/oder mehrwertigen Alkoholen, die alkoxyliert waren, hergestellt worden sind. Bevorzugte Hydroxymischether folgen der Formel (VII), R8O[CH2CH(CH3)O]x(CH2CHR9O)y[CH2CH(OH)R10]z   (VII) in der
  • R8 für einen Alkyl- und/oder Alkylenrest mit 4 bis 18 C-Atomen,
  • R9 für Wasserstoff oder einen Methyl- oder Ethylrest,
  • R10 für einen Alkylrest mit 2 bis 22 C-Atomen,
  • x für 0 oder eine Zahl von 1 bis 10,
  • y für eine Zahl von 1 bis 30 und
  • z für die Zahl 1 steht
    • Hydroxymischether der Formel (VII) sind literaturbekannt und werden beispielsweise in der internationalen Anmeldung WO 96/12001 beschrieben. Sie werden hergestellt durch Umsetzung von 1,2-Epoxyalkanen (R10CHOCH2) mit einwertigen Alkoholen, die alkoxyliert worden sind. Bevorzugt im Sinne der Erfindung werden solche Hydroxymischether, die sich von Alkoxylaten von einwertigen Alkoholen (z = 1) der Formel R8-OH ableiten. Geeignete Beispiele für Alkohole sind schon im Zusammenhang mit den Fettalkoholpolyglykolethern beschrieben worden.
    Die Alkohole werden in Form ihrer Alkoxylate eingesetzt, die durch Umsetzung der Alkohole mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid auf bekannte Weise hergestellt werden. Bevorzugt werden Alkoxylate von Alkoholen eingesetzt, die mit 10 bis 25 Mol Ethylenoxid (R9 = Wasserstoff, x = 0, y = 10 bis 25) oder mit 1 bis 3 Mol Propylenoxid und anschließend mit 10 bis 25 Mol Ethylenoxid (R9 = Wasserstoff, x = 1 bis 3, y = 10 bis 25) alkoxyliert worden sind.
    Ganz besonders geeignete Hydroxymischether der Formel (VII) sind solche, in der R8 für einen gesättigten geradkettigen Alkylrest mit 8 bis 14 C-Atomen, R9 für Wasserstoff, R10 für einen gesättigten geradkettigen Alkylrest mit 8 bis 12 C-Atomen, x für 0 oder für Zahlen von 1 bis 3 und y für Zahlen von 10 bis 25 und z für die Zahl 1 steht. Derartige Hydroxymischether werden in der DE-A1- 37 23 323 genau beschrieben.
    Die erfindungsgemäßen Klarspüler können die alkoxylierten Carbonsäureester und die weiteren nichtionischen Tenside, insbesondere die Mischether, Hydroxymischether und die Fettalkoholpolyglykolether in einem Gewichtsverhältnis von 10 : 90 bis 80 : 20, insbesondere von 30 : 70 bis 40 : 60 enthalten. Das Gewichtsverhältnis der weiteren nichtionischen Tenside untereinander ist weniger kritisch.
    Die erfindungsgemäßen Klarspülformulierungen enthalten außer den schon beschriebenen Tensiden als wichtigste Zusatzstoffe ein- und/oder mehrwertige Carbonsäuren, vorzugsweise Hydroxycarbonsäuren. Typische Beispiele sind Äpfelsäure (Monohydroxybemsteinsäure), Weinsäure (Dihydroxybernsteinsäure), gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure (Hexan-Pentahydroxy-1-Carbonsäure), vorzugsweise jedoch wasserfreie Citronensäure. Sie können in Mengen von etwa 1 bis 50, vorzugsweise von etwa 5 bis 30 Gew.-% in den Klarspülmitteln eingesetzt werden. Als weitere Zusatzstoffe kommen vor allem Farb- und Duftstoffe sowie Konservierungsmittel in Frage, vorzugsweise jeweils in Mengen von 0 bis zu 1 Gew.%. Zusätzlich sind Lösungsvermittler in den Klarspülern enthalten. Als Lösungsvermittler empfiehlt sich Cumolsulfonat in Mengen von 0 bis 25, insbesondere von 0,2 bis 15 Gew % - berechnet als Aktivsubstanzgehalt. Falls gewünscht können zusätzlich Hydrotrope in dem Klarspülern enthalten sein. Als Hydrotrope empfehlen sich Ethanol und/oder Isopropanol in Mengen von 0 bis 25 Gew.%. Der ad 100 Gew.% fehlende Rest ist Wasser.
    Gewerbliche Anwendbarkeit
    Die erfindungsgemäßen Klarspüler enthalten ökotoxikologisch besonders verträgliche Inhaltsstoffe, zeigen ein ausgezeichnetes Netzvermögen gegenüber unterschiedlichsten Materialien sowie hervorragendes Schaumdämpfungsverhalten.
    Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung von alkoxylierten Carbonsäureestern als Tensid zur Herstellung von Klarspülern für das maschinelle Geschirrspülen.
    Die verwendeten alkoxylierten Carbonsäureester zeigen in Wasser eine exzellente Löslichkeit, ohne eine Gelphase zu durchlaufen. Die Klarspüler können sowohl im Haushaltsbereich als auch im institutionellen Bereich eingesetzt werden.
    Beispiele
    Es wurden Klarspüler gemäß den in Tabelle 1 gegebenen Zusammensetzungen (Gew.% bezogen auf Aktivsubstanz) hergestellt und hinsichtlich Klarspüleffekt bewertet. Der Klarspüleffekt wurde visuell bestimmt anhand der Anzahl der Kalkflecken, die an Gläser, Bestecke und Teller beobachtet wurden, nachdem die Gläser, Bestecke und Teller in einer handelsüblichen Haushaltsgeschirrspülmaschine bei 65 °C gereinigt worden waren. Die Haushaltsgeschirrspülmaschine war mit den erfindungsgemäßen Klarspülern bzw. mit einer Vergleichsformulierung (= Standard) gefüllt.
    Sofern mindestens 4 von 5 Personen eine geringere Anzahl an Kalkflecken visuell beurteilten, wurde der Klarspüleffekt als "besser als Standard" beurteilt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 zusammengefaßt.
    Klarspülformulierungen
    Inhaltsstoffe Standard Bsp.1 Bsp. 2 Bsp. 3 Bsp. 4
    C8/18CO(EO)10CH3 - 15 2,0 5,0 5,0
    Hydroxymischether - - 5,0 10,0 -
    C12/14-FA+5EO+4PO 15,0 - 8,0 - 10,0
    Cumolsulfonat 8,0 5,0 3,0 2,0 5,0
    Citronensäure 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0
    ad 100 Gew.% Wasser
    Klarspüleffekt + besser als besser als besser als besser als
    Standard Standard Standard Standard

    Claims (11)

    1. Wässrige Klarspüler für maschinelles Geschirrspülen enthaltend ein- und/oder mehrwertige Carbonsäuren, Lösungsvermittler und alkoxylierte Carbonsäureester der Formel (I),
      Figure 00140001
      in der R1CO für einen aliphatischen Acylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, OAlk für einen O-CH2CH2-Rest, n für Zahlen von 5 bis 15 und R2 für einen Methylrest steht.
    2. Klarspüler nach einem der Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß alkoxylierte Carbonsäureester der Formel (I) enthalten sind, die durch Umsetzung von Carbonsäuren mit Alkylenoxiden in Gegenwart calciniertem Hydrotalcits hergestellt worden sind.
    3. Klarspüler nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die alkoxylierten Carbonsäureester in Mengen von 0,5 bis 40 Gew.% enthalten sind.
    4. Klarspüler nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die alkoxylierten Carbonsäureester in Mischung mit weiteren nichtionischen Tensiden, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe der Fettalkoholpolyglycolether, Alkyloligoglucoside, Fettsäure-N-alkyl-glucamide, Hydroxymischether und/oder Mischether, enthalten sind.
    5. Klarspüler nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß alkoxylierte Carbonsäureester in Mischung mit Alkylpolyglykosiden der Formel (II), R3O-[G]p   (II) in der R3 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht, enthalten sind.
    6. Klarspüler nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß alkoxylierte Carbonsäureester in Mischung mit Fettsäure-N-alkylpolyhydroxyalkylamide der Formel (III),
      Figure 00160001
      in der R5CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R4 für einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht, enthalten sind.
    7. Klarspüler nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß alkoxylierte Carbonsäureester in Mischung mit Fettalkoholpolyethylenglykol/polypropylen- bzw. polybutylenglykolether der Formel (V), R6O(CH2CH2O)p[MO]mH   (V) in der R6 für einen Alkyl- und/oder Alkylenrest mit 8 bis 22 C-Atomen, MO für einen Propylenoxid- und/oder Butylenoxidrest, p für eine Zahl von 1 bis 15 und m für 0 oder eine Zahl von 1 bis 10 steht, enthalten sind.
    8. Klarspüler nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß alkoxylierte Carbonsäureester in Mischung mit Fettalkoholpolypropylenglykol/polyethylenglykolethern der Formel (VI), R7O[CH2(CH3)CHO]r(CH2CH2O)qH   (VI) in der R7 für einen Alkyl- und/oder Alkylenrest mit 8 bis 22 C-Atomen, r für eine Zahl von 1 bis 10 und q für eine Zahl von 0 bis 15 steht, enthalten sind.
    9. Klarspüler nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß alkoxylierte Carbonsäureester in Mischung mit Hydroxymischether der Formel (VII), R8O[CH2CH(CH3)O]x(CH2CHR9O)y[CH2CH(OH)R10]z   (VII) in der R8 für einen Alkyl- und/oder Alkylenrest mit 4 bis 18 C-Atomen, R9 für Wasserstoff oder einen Methyl- oder Ethylrest , R10 für einen Alkylrest mit 2 bis 22 C-Atomen, x für 0 oder eine Zahl von 1 bis 10, y für eine Zahl von 1 bis 30 und z für die Zahl 1 steht, enthalten sind.
    10. Klarspüler nach einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die alkoxylierten Carbonsäureester und die weiteren nichtionischen Tenside in einem Gewichtsverhältnis von 10 : 90 bis 80 : 20 enthalten sind.
    11. Klarspüler nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein- und/oder mehrwertige Carbonsäuren, vorzugsweise Citronensäure, in Mengen von 1 bis 50 Gew.-% enthalten.
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