EP1226959B2 - Poröses Tintenstrahlaufzeichnungsmaterial - Google Patents

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EP1226959B2
EP1226959B2 EP02000747A EP02000747A EP1226959B2 EP 1226959 B2 EP1226959 B2 EP 1226959B2 EP 02000747 A EP02000747 A EP 02000747A EP 02000747 A EP02000747 A EP 02000747A EP 1226959 B2 EP1226959 B2 EP 1226959B2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
pigment
layer
particle size
ink
recording material
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP02000747A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1226959B1 (de
EP1226959A2 (de
EP1226959A3 (de
Inventor
Richard Anthony Barcock
Alastair Stuart Dodds
Aiden Joseph Lavery
Marguerite Claire Quinn
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Felix Schoeller Jr Foto und Spezialpapiere GmbH
Original Assignee
Felix Schoeller Jr Foto und Spezialpapiere GmbH
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Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=34111559&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP1226959(B2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Felix Schoeller Jr Foto und Spezialpapiere GmbH filed Critical Felix Schoeller Jr Foto und Spezialpapiere GmbH
Publication of EP1226959A2 publication Critical patent/EP1226959A2/de
Publication of EP1226959A3 publication Critical patent/EP1226959A3/de
Publication of EP1226959B1 publication Critical patent/EP1226959B1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1226959B2 publication Critical patent/EP1226959B2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/502—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording characterised by structural details, e.g. multilayer materials

Definitions

  • the invention relates to a recording material for the inkjet printing process comprising a support and at least one lower pigment-containing and one upper pigment-containing layer.
  • tiny ink droplets are applied to and recorded on a recording material by various techniques already described several times.
  • the recording material is subject to various requirements, such as high printed dot density, high ink receptivity, short drying time and adequate wiping resistance, underexceeded colorant diffusion (bleed), low mottle and high waterfastness , Other requirements, especially for photo-like prints, is a uniform print gloss and surface gloss of the recording material.
  • Inkjet printing processes have become very important in recent years.
  • the recording layers originally had a high content of a water-swelling binding agent, for example, polyvinyl alcohol and gelatin.
  • This binder was applied to either the base paper or a polyolefin coated substrate.
  • Such materials have the advantage that they shine and have very high color densities after printing. This also applies to systems based on gelatin.
  • a major drawback is the long drying times, which can lead to surface quality deterioration when handling the prints.
  • mesoporous systems which, due to voids in the applied layer, can rapidly absorb the ink during printing and are particularly suitable for piezo-type printheads.
  • These recording materials generally contain a high pigment content.
  • the pigments have a size in the nanometer range, in particular below the wavelength of visible light, ie less than 400 nm, in order to ensure a glossy surface.
  • These recording materials have excellent image quality due to good color fixation. They have a short drying time and problems with coalescence and bleed do not occur.
  • mesoporous systems are sensitive to exposure to light and ozone. Silver salt photographs are lightfast over a period of 15 to 20 years and inkjet images should be lightfast for at least as long.
  • Porous recording layers containing boehmite are disclosed in U.S. Pat U.S. Patents 4,879,155 . 5,104,730, 5,264,275 and 5,275,867 described.
  • the EP 0 631 013 B1 describes a boehmite coated on a porous silica layer for producing an ink-jet recording material.
  • boehmite pigments often present problems with the lightfastness of magenta inks.
  • the US 5,965,244 proposes mixing porous silica with colloidal silica to make a porous marking layer.
  • a wide distribution of particle sizes is preferred in order to increase the packing density of the particles and to increase the ink movement caused by the capillary action of the pores.
  • EP-A-1016542 describes an ink jet recording material comprising a support and at least one lower pigment-containing and upper pigment-containing layer, wherein the upper layer pigment is silicic acid and is present in two coma fractions (a, b) and one grain size fraction (a) in a range of 1 to 10 and the other grain size fraction (b) is in a range of 10 and 100 nm, and the pigment of the lower layer is alumina having boehmite structure and its average grain size is 1 to 50 nm.
  • the invention has for its object to provide a recording material for the ink-jet printing process, which has a high gloss, high color density, light stability, large gamut and high image resolution.
  • the recording material should also have a short drying time, good water resistance and high ink receptivity.
  • an ink jet recording material having a support and at least one lower pigment-containing and upper pigment-containing layer, wherein the upper layer pigment is present in two grain size fractions (A, B) and one grain size fraction (A) within a range of 10 to 100 nm and the other grain size fraction (B) is in a range of 1,000 to 3,000 nm and the pigment of the lower layer is different from that of the upper layer, the pigment of the upper layer being an alumina-based pigment predominantly amorphous and the pigment of the lower layer is a pigment based on silica and amorphous, and its average grain size is different from the mean grain sizes of the pigment of the upper layer.
  • Such a pigment with accumulations of grain sizes at two different points of the particle size scale is referred to as bimodal pigment according to the invention.
  • the different particle sizes can be based on the formation of different sized secondary particles (agglomerates) of a pigment. They may also be based on having one part of the pigment as primary particles and another part of the pigment as secondary particles.
  • the novel recording material is suitable for inks containing dyes and for pigmented inks.
  • This provides universal usability for a variety of printers.
  • the ink liquid is quickly taken up by the lower layer, whereby the dyes or color pigments of the ink are fixed to the surface of the upper layer. It is believed that a system of crosslinked pores is formed in the upper layer by the pigments chosen according to the invention.
  • the pigment used in the upper layer according to the invention shows a distribution of particles in the range of 10 to 100 nm with an average particle size of 70 to 90 nm, more preferably 75 to 85 nm, and a further distribution in the range of 1000 to 3000 nm with a average particle size of 2,300 to 2,800 nm, more preferably 2,400 to 2,600 nm.
  • the top layer is the layer to which the ink fluid is applied through the printhead of the printer.
  • the particle size of the larger pigment particles of the upper layer is preferably about 20 to 30 times the particle size of the smaller pigment particles of the upper layer.
  • large pigment particles cause a reduction in gloss. Surprisingly, however, it has been found that the gloss of the novel recording material is not impaired by the large pigment particles in the upper layer.
  • the quantitative ratio of the pigment particles of fraction A to the pigment particles of fraction B is preferably from 8: 1 to 20: 1, more preferably from 10: 1 to 15: 1.
  • the pigment of the upper layer is a pigment based on alumina and predominantly amorphous.
  • the average particle size of the pigment particles of the lower layer is preferably 3 to 4 times the average particle size of the smaller particles of the upper layer.
  • the grain size distribution of the lower layer pigment is preferably in the range of 150 to 1,000 nm with an average particle size of 240 to 350 nm, preferably 260 to 290 nm.
  • the lower layer pigment useful in the present invention is an amorphous silica based pigment. Such a pigment may be cationically modified.
  • the upper and lower layers contain a binder common in paper coating.
  • the binder is preferably a water-soluble and / or water-dispersible polymer.
  • Suitable binders are, for example, polyvinyl alcohol, fully or partially saponified, cationically modified polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol containing silyl groups, polyvinyl alcohol containing acetal groups, gelatin, polyvinylpyrrolidone, starch, hydroxyethyl starch, carboxymethylcellulose, polyethylene oxide, polyethylene glycol, styrene / butadiene latex and styrene / acrylate latex.
  • the amount of the binder in the upper and lower layers is 5 to 35, preferably 10 to 30 wt.%, Based on the weight of the dried layer.
  • the top and bottom layers may contain conventional additives and auxiliaries for ink receiving layers such as surfactants, crosslinking agents and color fixing agents such as polyammonium compounds.
  • a crosslinking agent-containing layer is formed between the upper and lower layers.
  • Suitable crosslinking agents are, for example, epichlorohydrin, boric acid, boric acid salts, boron oxides, 3-glycidoxypropyltimethoxysilane, titanium (IV) diisopropoxide bis (acetylacetonate), titanium (IV) (triethanol) aminate) isopropoxide, glyoxal and chromium alum.
  • the order quantity can be 0.25 to 0.5 g / m 2 .
  • a cross-linking agent layer between the lower and the upper layer avoids the decrease of the binder from the upper to the lower layer.
  • the crosslinking agent layer thus has the function of a barrier layer for the binder.
  • the recording material has a smoother surface, which contributes to the overall increase in gloss.
  • the crosslinking agent may also be added to the pigment / binder mixture used to form the upper and / or lower layer and may be applied in a mixture therewith to the support.
  • the amount of the crosslinking agent in the layer may be 0.1 to 2.0% by weight, especially 0.2 to 1.5% by weight, based on the weight of the dried layer.
  • the lower layer may be formed directly on the carrier.
  • the application thickness of the lower layer may be 10 to 60 ⁇ m, preferably 20 to 50 ⁇ m.
  • the upper layer may be formed directly on the lower layer or on the crosslinking agent-containing layer.
  • the application thickness of the upper layer may be 10 to 60 ⁇ m, preferably 20 to 50 ⁇ m.
  • any base paper can be used as carrier material. Preference is given to surface-sized, calendered or non-calendered or heavily sized base papers.
  • the paper may be acid or neutral sized.
  • the base paper is said to have high dimensional stability and to be able to absorb the liquid contained in the ink without undulation. Papers with high dimensional stability from pulp mixtures of softwood pulps and eucalyptus pulps are particularly suitable.
  • the disclosure of the DE 196 02 793 B1 which describes a base paper for an ink-jet recording material.
  • the base paper may contain other auxiliaries customary in the paper industry and additives such as dyes, optical brighteners or defoamers. The use of scrap pulp and reclaimed waste paper is also possible.
  • a carrier material is a paper coated on one or both sides with polyolefins, in particular with polyethylene. Also suitable is a paper coated with barium sulfate. Also plastic films, such as polyester or polyvinyl chloride, are suitable as a carrier.
  • the basis weight of the carrier can be 80 be up to 300 g / m 2 .
  • any well-known application and metering method can be used, such as roller application, engraving, nip method and Lucasbürsten- or Rollrakeldos ist.
  • Particularly preferred is the application by means of a cascade coating machine or a Schlitzg fabricers.
  • the back can be provided with a separate functional layer.
  • Suitable backsheets are in the DE 43 08 274 A1 and DE 44 28 941 A1 described, the disclosure of which reference is made.
  • the following tests were carried out using a neutral alkylketendimer and coated on both sides with polyethylene paper of a basis weight of 100 g / m 2 as a carrier.
  • the polyethylene is one of the type LDPE.
  • the front-side coating further contains 0.95% by weight of an optical brightener, 10% by weight of titanium dioxide, 4% by weight of lubricant and 10.8% by weight, based in each case on the mass of the layer, of a pigment concentrate of 10% ultramarine and 90%.
  • LDPE low density polyethylene
  • silica, polyvinyl alcohol and boric acid were mixed, heated to 40 ° C and stirred for 30 minutes. Based on the mass of the mixture obtained, 0.05% by weight of Triton X100 was added and the preparation was adjusted to a solids content of 15%.
  • the resulting lower layer mixture was coated on the polyethylene-coated carrier with a slot caster and dried at 100 ° C for three minutes. The dry application weight was 18 g / m 2 .
  • composition for the top layer alumina, polyvinyl alcohol and boric acid were mixed and heated to 40 ° C. The mixture was stirred for 30 minutes and adjusted to a solids content of 20%. The composition for the top layer was applied to the previously coated support with a slot caster and then dried at 100 ° C for four minutes. The dry application weight was 20 g / m 2 .
  • the values in the table are weight percentages. They relate to the dry weight of the layer.
  • the upper and lower layers have the same composition as in Example 1 except that the upper layer does not contain boric acid. Instead, a 5% boric acid solution was applied to the support coated with the lower layer as an intermediate coat in order to obtain a coating with an application thickness of 0.4 g / m 2 .
  • the application of the upper layer with the composition known from Example 1 to the intermediate crosslinking agent layer took place after wet-on-wet coating.
  • the lower layer of Comparative Example 1 has the identical composition as in Example 1. It is applied in the same layer thickness.
  • alumina having an average particle size of 160 to 170 nm, polyvinyl alcohol and boric acid were mixed and heated to 40 ° C. The mixture was stirred for 30 minutes. The resulting mixture was coated on the previously coated support and then dried at 100 ° C for four minutes. The dry application weight was 20 g / m 2 .
  • the alumina used here is not a so-called bimodal alumina with particle size accumulations at two different sizes but a monodispersed alumina.
  • Aluminum oxide having a mean particle size of 1.56 ⁇ m, polyvinyl alcohol and boric acid were mixed and heated to 40 ° C. It was stirred for 30 minutes and 0.05% Triton X100 mixed. The resulting lower layer mixture was coated on the polyethylene-coated support and dried at 100 ° C. for three minutes. The dry application weight was 18 g / m 2 .
  • the values in the table are weight percentages. They relate to the dry weight of the layer.
  • the resulting recording materials were tested for color density, gloss and print gloss, absorbency, water resistance and light resistance.
  • Color Density The color density was measured with an X-Rite Densitometer Type 428 on the colors cyan, magenta, yellow and black. The basis of the tests are color prints of different printer types. The higher the value for a particular color, the better the color density.
  • Printing gloss The printing gloss was measured with a gloss meter of Dr. Ing. Lange GmbH measured according to DIN 67530 at angles of 20 ° and 60 °. The measurement was made on a black printed part of the recording sheet.

Landscapes

  • Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
  • Ink Jet (AREA)
  • Duplication Or Marking (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Aufzeichnungsmaterial für das Tintenstrahl-Druckverfahren mit einem Träger und mindestens einer unteren Pigment enthaltenden und einer oberen Pigment enthaltenden Schicht.
  • Beim Tintenstrahl-Druckverfahren (Ink-Jet) werden winzige Tintentröpfchen mit Hilfe verschiedener, bereits mehrfach beschriebener Techniken auf ein Aufzeichnungsmaterial gebracht und von diesem aufgenommen.
  • An das Aufzeichnungsmaterial werden unterschiedliche Anforderungen gestellt wie hohe Farbdichte der gedruckten Punkte, eine hohe Tintenaufnahmefähigkeit, kurze Trocknungszeit und damit verbundene ausreichende Wischfestigkeit, eine nicht über das notwendige Ausmaß hinausgehende Farbstoffdiffusion in Querrichtung der gedruckten Punkte (Bleed) sowie ein geringer Mottle und eine hohe Wasserfestigkeit. Weitere Anforderungen, insbesondere für fotoähnliche Drucke, ist ein gleichmäßiger Druckglanz und Oberflächenglanz des Aufzeichnungsmaterials.
  • Tintenstrahl-Druckverfahren sind in den vergangenen Jahren sehr wichtig geworden. Die Aufzeichnungsschichten hatten ursprünglich einen hohen Anteil eines in Wasser quellenden Bindungsmittels, beispielsweise Polyvinylalkohol und Gelatine. Dieses Bindemittel wurde entweder auf das Rohpapier oder ein mit Polyolefin beschichtetes Substrat aufgetragen. Solche Materialien haben den Vorteil, daß sie glänzen und sehr hohe Farbdichten nach dem Druck aufweisen. Dies gilt auch für Systeme auf der Basis von Gelatine. Ein Hauptnachteil sind die langen Trocknungszeiten, so daß es bei der Handhabung der Drucke zu Beeinträchtigungen der Oberflächenqualität kommen kann.
  • In den vergangenen Jahren ging die Entwicklung zu sogenannten mehr mesoporösen Systemen, die aufgrund von Hohlräumen in der aufgetragenen Schicht die Tinte während des Druckens rasch absorbieren können und insbesondere geeignet sind für Druckköpfe vom Piezo-Typ. Diese Aufzeichnungsmaterialien enthalten im allgemeinen einen hohen Pigmentanteil. Die Pigmente weisen eine Größe im Nanometerbereich, insbesondere unter der Wellenlänge des sichtbaren Lichts auf, sind also kleiner als 400 nm, um eine glänzende Oberfläche zu gewährleisten. Diese Aufzeichnungsmaterialien weisen eine hervorragende Bildqualität aufgrund der guten Farbfixierung auf. Sie besitzen eine kurze Trocknungszeit und Probleme mit der Koaleszenz und Bleed treten nicht auf. Solche mesoporösen Systeme reagieren aber empfindlich auf die Exposition mit Licht und Ozon. Silbersalzfotografien sind lichtecht über einen Zeitraum von 15 bis 20 Jahre und Ink-Jet-Bilder sollten mindestens ebenso lange lichtecht sein.
  • Poröse Aufzeichnungsschichten, die Böhmit enthalten, sind in den US-Patenten 4 879 155 , 5 104 730, 5 264 275 und 5 275 867 beschrieben. Die EP 0 631 013 B1 beschreibt ein Böhmit, das auf eine poröse Silikaschicht zur Herstellung eines Ink-Jet-Aufzeichnungsmaterials aufgetragen ist. Böhmitpigmente zeigen jedoch häufig Probleme in Bezug auf die Lichtechtheit von Magenta-Farben.
  • Die US 5 965 244 schlägt zur Herstellung einer porösen Auszeichnungsschicht das Mischen von poröser Kieselerde mit kolloidaler Kieselerde vor. Eine weite Verteilung der Partikelgrößen ist bevorzugt, um die Verpackungsdichte der Teilchen zu vergrößern und die Tintenbewegung, verursacht durch die Kapillarwirkung der Poren, zu erhöhen.
  • EP-A-1016542 beschreibt ein Tintenstrahlaufzeichnungsmaterial mit einem Träger und mindestens einer unteren Pigment enthaltenden und einer oberen Pigment enthaltenden Schicht, wobei das Pigment der oberen Schicht Kieselsäure ist und in zwei Komgrössenfraktionen (a,b) vorliegt und eine Korngrössenfraktion (a) in einem Bereich von 1 bis 10 nm und die andere Korngrössenfraktion (b) in einem Bereich von 10 und 100 nm liegt und das Pigment der unteren Schicht Alumina mit Boehmitstruktur ist und seine mittlere Komgrösse 1 bis 50 nm beträgt.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Aufzeichnungsmaterial für das Ink-Jet-Druckverfahren bereitzustellen, das einen hohen Glanz, hohe Farbdichte, Lichtstabilität, großen Tonumfang und hohe Bildauflösung aufweist. Das Aufzeichnungsmaterial soll ferner eine kurze Trocknungszeit, gute Wasserfestigkeit und eine hohe Tintenaufnahmefähigkeit besitzen.
  • Gelöst werden diese Aufgaben durch ein Tintenstrahl-Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger und mindestens einer unteren Pigment enthaltenden und einer oberen Pigment enthaltenden Schicht, worin das Pigment der oberen Schicht in zwei Korngrößenfraktionen (A,B) vorliegt und eine Korngrößenfraktionen (A) in einem Bereich von 10 bis 100 nm und die andere Korngrößenfraktion (B) in einem Bereich von 1.000 und 3.000 nm liegt und das Pigment der unteren Schicht verschieden ist von dem der oberen Schicht, wobei das Pigment der oberen Schicht ein Pigment auf der Basis von Aluminiumoxid und vorwiegend amorph ist und das Pigment der unteren Schicht ein Pigment auf der Basis von Siliciumdioxid und amorph ist, und dessen mittlere Korngröße verschieden ist von den mittleren Korngrößen des Pigments der oberen Schicht.
  • Ein solches Pigment mit Häufungen von Korngrößen an zwei unterschiedlichen Stellen der Teilchengrößenskala wird erfindungsgemäß als bimodales Pigment bezeichnet. Die unterschiedlichen Korngrößen können auf der Bildung unterschiedlich großer Sekundärteilchen (Agglomerate) eines Pigments beruhen. Sie können auch darauf beruhen, daß ein Teil des Pigments als Primärteilchen und ein anderer Teil des Pigments als Sekundärteilchen vorliegt.
  • Überraschend hat sich herausgestellt, daß das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial geeignet ist für Tinten, die Farbstoffe enthalten, und für pigmenthaltige Tinten. Dadurch ist eine universelle Verwendbarkeit für eine Reihe verschiedener Drucker gegeben. Durch den erfindungsgemä-ßen Aufbau der beiden Schichten wird die Tintenflüssigkeit schnell von der unteren Schicht aufgenommen, wobei die Farbstoffe oder Farbpigmente der Tinte an der Oberfläche der oberen Schicht fixiert werden. Es wird vermutet, daß durch die erfindungsgemäß gewählten Pigmente ein System vernetzter Poren in der oberen Schicht gebildet wird.
  • Das erfindungsgemäß in der oberen Schicht eingesetzte Pigment zeigt eine Verteilung von Teilchen im Bereich von 10 bis 100 nm mit einer mittleren Teilchengröße von 70 bis 90 nm, besonders bevorzugt 75 bis 85 nm, und eine weitere Verteilung im Bereich von 1.000 bis 3.000 nm mit einer mittleren Teilchengröße von 2.300 bis 2.800 nm, besonders bevorzugt 2.400 bis 2.600 nm. Die obere Schicht ist die Schicht, auf die die Tintenflüssigkeit durch den Druckkopf des Druckers aufgebracht wird.
  • Die Teilchengröße der größeren Pigmentteilchen der oberen Schicht beträgt vorzugsweise das etwa 20- bis 30fache der Teilchengröße der kleineren Pigmentteilchen der oberen Schicht. Üblicherweise verursachen große Pigmentteilchen eine Verringerung des Glanzes. Überraschend wurde aber festgestellt, daß der Glanz des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials durch die großen Pigmentteilchen in der oberen Schicht nicht beeinträchtigt wird.
  • Das Mengenverhältnis der Pigmentteilchen der Fraktion A zu den Pigmentteilchen der Fraktion B beträgt vorzugsweise 8:1 bis 20:1, besonders bevorzugt 10:1 bis 15:1.
  • Das Pigment der oberen Schicht ist ein Pigment auf der Basis von Aluminiumoxid und vorwiegend amorph.
  • Die mittlere Teilchengröße der Pigmentteilchen der unteren Schicht beträgt vorzugsweise das 3- bis 4fache der mittleren Teilchengröße der kleineren Teilchen der oberen Schicht. Die Korngrößenverteilung des Pigments der unteren Schicht liegt vorzugsweise im Bereich von 150 bis 1.000 nm mit einer mittleren Teilchengröße von 240 bis 350 nm, vorzugsweise 260 bis 290 nm.
  • Erfindungsgemäß geeignetes Pigment der unteren Schicht ist ein Pigment auf der Basis von amorphem Siliciumdioxid. Ein solches Pigment kann kationisch modifiziert sein.
  • Die obere und die untere Schicht enthalten ein in der Papierstreicherei übliches Bindemittel. Das Bindemittel ist vorzugsweise ein wasserlösliches und/oder wasserdispergierbares Polymer. Geeignete Bindemittel sind beispielsweise Polyvinylalkohol, vollständig oder teilweise verseift, kationisch modifizierter Polyvinylalkohol, Silylgruppen aufweisender Polyvinylalkohol, Acetalgruppen aufweisender Polyvinylalkohol, Gelatine, Polyvinylpyrrolidon, Stärke, Hydroxyethylstärke, Carboxymethylcellulose, Polyethylenoxid, Polyethylenglykol, Styrol/Butadien-Latex und Styrol/Acrylat-Latex. Die Menge des Bindemittels in der oberen und in der unteren Schicht beträgt jeweils 5 bis 35, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der getrockneten Schicht.
  • Die obere und die untere Schicht können für Tintenaufnahmeschichten übliche Additive und Hilfsmittel enthalten wie Tenside, Vernetzungsmittel und farbfixierende Mittel wie Polyammoniumverbindungen.
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist zwischen der oberen und der unteren Schicht eine Vernetzungsmittel enthaltende Schicht ausgebildet. Geeignete Vernetzungsmittel sind beispielsweise Epichlorhydrin, Borsäure, Borsäuresalze, Boroxide, 3-Glycidoxypropyltimethoxysilan, Titan(IV)diisopropoxyd-bis(acetylacetonat), Titan(IV)(triethanol)aminat)-isopropoxyd, Glyoxal und Chromalaun. Die Auftragsmenge kann 0,25 bis 0,5 g/m2 betragen.
  • Es wurde festgestellt, daß durch eine Vernetzungsmittelschicht zwischen unterer und oberer Schicht das Absinken des Bindemittels von der oberen in die untere Schicht vermieden wird. Die Vernetzungsmittelschicht hat somit die Funktion einer Sperrschicht für das Bindemittel. Dadurch hat das Aufzeichnungsmaterial eine glattere Oberfläche, was zur Erhöhung des Glanzes insgesamt beiträgt.
  • Das Vernetzungsmittel kann auch dem Pigment/ Bindemittelgemisch, das zur Ausbildung der oberen und/oder unteren Schicht eingesetzt wird, zugefügt sein und im Gemisch mit diesem auf dem Träger aufgebracht sein. Die Menge des Vernetzungsmittels in der Schicht kann 0,1 bis 2,0 Gew.%, insbesondere 0,2 bis 1,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der getrockneten Schicht, betragen.
  • Die untere Schicht kann direkt auf dem Träger ausgebildet sein. Die Auftragsdicke der unteren Schicht kann 10 bis 60 µm, vorzugsweise 20 bis 50 µm, betragen. Die obere Schicht kann direkt auf der unteren Schicht oder auf der Vernetzungsmittel enthaltenden Schicht ausgebildet sein. Die Auftragsdicke der oberen Schicht kann 10 bis 60 µm, vorzugsweise 20 bis 50 µm, betragen.
  • Als Trägermaterial kann grundsätzlich jedes Rohpapier verwendet werden. Bevorzugt werden oberflächengeleimte, kalandrierte oder nicht kalandrierte oder stark geleimte Rohpapiere. Das Papier kann sauer oder neutral geleimt sein. Das Rohpapier soll eine hohe Dimensionsstabilität aufweisen und soll in Lage sein, die in der Tinte enthaltene Flüssigkeit ohne Wellenbildung aufzunehmen. Papiere mit hoher Dimensionsstabilität aus Zellstoffgemischen von Nadelholzzellstoffen und Eukalyptuszellstoffen sind insbesondere geeignet. Insoweit wird auf die Offenbarung der DE 196 02 793 B1 verwiesen, die ein Rohpapier für ein Tintenstrahl-Aufzeichnungsmaterial beschreibt. Das Rohpapier kann weitere, in der Papierindustrie üblichen Hilfsstoffe und Additive wie Farbstoffe, optische Aufheller oder Entschäumer enthalten. Auch der Einsatz von Ausschußzellstoff und aufgearbeiteten Altpapier ist möglich.
  • Als Trägermaterial besonders geeignet ist ein einseitig oder beidseitig mit Polyolefinen, insbesondere mit Polyethylen, beschichtetes Papier. Geeignet ist ferner ein mit Bariumsulfat beschichtetes Papier. Auch Kunststoffolien, beispielsweise aus Polyester oder Polyvinylchlorid, sind als Träger geeignet. Das Flächengewicht des Trägers kann 80 bis 300 g/m2 betragen.
  • Zum Auftragen der Schichten kann jedes beliebige, allgemein bekannte Auftrags- und Dosierverfahren verwendet werden wie Walzenauftrag-, Gravur-, Nippverfahren und Luftbürsten- oder Rollrakeldosierung. Besonders bevorzugt wird das Auftragen mit Hilfe einer Kaskaden-Beschichtungsanlage oder eines Schlitzgießers.
  • Zur Einstellung des Curlverhaltens, der Antistatik und der Transportfähigkeit im Drucker kann die Rückseite mit einer gesonderten Funktionsschicht versehen werden. Geeignete Rückseitenschichten werden in den DE 43 08 274 A1 und DE 44 28 941 A1 beschrieben, auf deren Offenbarung Bezug genommen wird.
  • Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
    • Beispiele
  • Für die folgenden Prüfungen wurde ein mit Alkylketendimer neutral geleimtes und beidseitig mit Polyethylen beschichtetes Papier eines Flächengewichts von 100 g/m2 als Träger eingesetzt. Das Polyethylen ist ein solches vom Typ LDPE. Die Vorderseitenbeschichtung enthält ferner 0,95 Gew.% eines optischen Aufhellers, 10 Gew.% Titandioxid, 4 Gew.% Gleitmittel und 10,8 Gew.%, jeweils bezogen auf die Masse der Schicht, eines Pigmentkonzentrats aus 10% Ultramarin und 90 % LDPE.
    • Beispiel 1
  • Zur Herstellung der unteren Schicht wurden Kieselsäure, Polyvinylalkohol und Borsäure vermischt, auf 40°C erwärmt und 30 Minuten lang gerührt. Bezogen auf die Masse des erhaltenen Gemischs wurden 0,05 Gew.% Triton X100 zugefügt und die Zubereitung auf einen Feststoffgehalt von 15% eingestellt. Das erhaltene Gemisch für die untere Schicht wurde auf den mit Polyethylen beschichteten Träger mit einem Schlitzgießer aufgetragen und drei Minuten lang bei 100°C getrocknet. Das trockene Auftragsgewicht betrug 18 g/m2.
  • Zur Herstellung der Masse für die obere Schicht wurden Aluminiumoxid, Polyvinylalkohol und Borsäure vermischt und auf 40°C erwärmt. Das Gemisch wurde 30 Minuten lang gerührt und auf einen Feststoffgehalt von 20 % eingestellt. Die Masse für die obere Schicht wurde auf den zuvor beschichteten Träger mit einem Schlitzgießer aufgetragen und anschließend vier Minuten lang bei 100°C getrocknet. Das trockene Auftragsgewicht betrug 20 g/m2.
  • In der folgenden Tabelle 1 sind die Angaben zur Zusammensetzung der Schichten zusammengefaßt. Tabelle 1
    Bestandteil untere Schicht obere Schicht
    Kieselsäure mittl. Teilchengröße 250 nm 71,0 -
    Aluminiumoxid mittl. Teilchengröße 80 nm (A), 2500 nm (B) Verhältnis A:B = 15:1 - 86,6
    Polyvinylalkohol Verseifungsgrad 88 Mol% 28,5 12,4
    Borsäure 0,5 1,0
  • Die Werte in der Tabelle sind Gewichtsprozentangaben. Sie beziehen sich auf das Trockengewicht der Schicht.
    • Beispiel 2
  • Die obere und die untere Schicht haben die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß die obere Schicht keine Borsäure enthält. Stattdessen wurde auf den mit der unteren Schicht beschichteten Träger als Zwischenstrich eine 5%ige Borsäurelösung aufgetragen, um einen Strich mit einer Auftragstärke von 0,4 g/m2 zu erhalten. Das Auftragen der oberen Schicht mit der aus Beispiel 1 bekannten Zusammensetzung auf die Vernetzungsmittel-Zwischenschicht erfolgte nach dem Wet-on-wet Coating.
    • Vergleichsbeispiel 1 (V1)
  • Die untere Schicht des Vergleichsbeispiels 1 weist die identische Zusammensetzung wie in Beispiel 1 auf. Sie wird in derselben Schichtdicke aufgetragen.
  • Zur Herstellung der oberen Schicht wurden Aluminiumoxid einer mittleren Teilchengröße von 160 bis 170 nm, Polyvinylalkohol und Borsäure vermischt und auf 40°C erwärmt. Das Gemisch wurde 30 Minuten lang gerührt. Das erhaltene Gemisch wurde auf den zuvor beschichteten Träger aufgetragen und anschließend vier Minuten lang bei 100°C getrocknet. Das trockene Auftragsgewicht betrug 20 g/m2.
  • Das hier verwendete Aluminiumoxid ist kein sogenanntes bimodales Aluminiumoxid mit Häufungen der Teilchengröße an zwei verschiedenen Stellen der Größenskala sondern ein monodisperses Aluminiumoxid.
    • Vergleichsbeispiel 2 (V2)
  • Aluminiumoxid mit einer mittleren Teilchengröße von 1,56 µm, Polyvinylalkohol und Borsäure wurden gemischt und auf 40°C erwärmt. Es wurde 30 Minuten lang gerührt und 0,05 % Triton X100 zugemischt. Das erhaltene Gemisch für die untere Schicht wurde auf den mit Polyethylen beschichteten Träger aufgetragen und drei Minuten lang bei 100°C getrocknet. Das trockene Auftragsgewicht betrug 18 g/m2.
  • In der folgenden Tabelle 1 sind die Angaben zur Zusammensetzung der Schichten zusammengefaßt. Tabelle 2
    Bestandteile untere Schicht obere Schicht
    V1 V2 V1 V2
    Kieselsäure, mittl. Teilchengröße 250 nm 71 - - -
    Aluminiumoxid, mittl. Teilchengröße 165 nm - - 87,3 -
    Aluminiumoxid, mittl. Teilchengröße 1560 nm - 85,7 - -
    Aluminiumoxid Beispiel 1 - - - 89,7
    Polyvinylalkohol, Verseifungsgrad 88 Mol% 28,5 14,3 12,4 9,3
    Borsäure 0,5 - 0,3 1,0
  • Die Werte in der Tabelle sind Gewichtsprozentangaben. Sie beziehen sich auf das Trockengewicht der Schicht.
    • Prüfungen
  • Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden geprüft auf Farbdichte, Glanz und Druckglanz, Absorptionsfähigkeit, Wasserfestigkeit und Lichtfestigkeit.
  • Farbdichte - Die Farbdensität wurde mit einem X-Rite Densitometer Typ 428 an den Farben Cyan, Magenta, Gelb und Schwarz gemessen. Grundlage der Prüfungen sind Farbdrucke von verschiedenen Druckertypen. Je höher der Wert bei einer bestimmten Farbe desto besser die Farbdichte.
  • Glanz - Der Glanz wurde mit einem Glanzmeßgerät der Dr. Lange GmbH nach DIN 67530 bei einem Winkel von 60° gemessen. Die Messung wurde am unbedruckten Aufzeichnungsblatt durchgeführt.
  • Druckglanz - Der Druckglanz wurde mit einem Glanzmeßgerät der Dr. Lange GmbH nach DIN 67530 bei Winkeln von 20° und 60° gemessen. Die Messung wurde auf einem schwarzbedruckten Teil des Aufzeichnungsblatts vorgenommen.
  • Absorptionsfähigkeit - Die Absorptionsfähigkeit wurde mit dem Standard Cobb60 Test unter Verwendung von demineralisiertem Wasser vorgenommen.
  • Wasserfestigkeit - Zur Untersuchung der Wasserfestigkeit wurde die Farbdichte eines Ausdrucks bestimmt, das Aufzeichnungsblatt dann 1 Minute lang in ein Wasserbad mit Wasser einer Temperatur von 25 °C getaucht. Das Blatt wurde getrocknet, anschließend die Farbdichte visuell bestimmt, d.h. mit Noten von 1 (sehr gut) bis 5 benotet, und die Differenz der Farbdichte vor und nach der Behandlung mit Wasser ermittelt.
  • Lichtechtheit - Die bedruckten Proben wurden 24 Stunden lang bei 30°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 60% in ein ATLAS 3000i Weatherometer eingebracht. Die Bewertung des Ausbleichens der Farben erfolgte nach dem CIE L*a*b* System für jede Farbe vor und nach der zuvor beschriebenen Behandlung. Die CIE L*a*b* Werte wurden mit einem X-Rite Color Swatchbook aufgenommen.
  • Die Ergebnisse der Prüfungen sind in den Tabellen 3 bis 8 zusammengefaßt. Tabelle 3 - Bestimmung der Farbdichte von Farbblöcken und der Wasserfestigkeit
    Drucker Epson 740 Farbdichte
    Beispiel 1 Beispiel 2 Vergleichsbeispiel 1 Vergleichsbeispiel 2
    Schwarz 2,32 2,42 1,71 2,10
    Cyan 2,39 2,50 1,60 1,92
    Magenta 1,79 1,88 1,18 1,42
    Gelb 1,29 1,32 1,06 1,08
    Gesamtfarbdichte 7,79 8,12 5,55 6,52
    Wasserfestigkeit (1 min) 1,5 1 4 5
    Tabelle 4 - Bestimmung der Farbdichte von Farbblöcken
    Drucker HP970cxi Farbdichte
    Beispiel 1 Beispiel 2 Vergleichsbeispiel 1 Vergleichsbeispiel 2
    Schwarz 1,81 1,88 1,19 1,49
    Cyan 1, 29 1,24 1, 12 1,19
    Magenta 1, 99 1, 99 1,28 1,76
    Gelb 1,25 1,24 0,86 1,11
    Gesamtfarbdichte 6,29 6,35 4,40 5,55
    Tabelle 5 - Bestimmung der Farbdichte von Farbblöcken
    Drucker Canon BJC8200 Farbdichte
    Beispiel 1 Beispiel 2 Vergleichsbeispiel 1 Vergleichsbeispiel 2
    Schwarz 2,11 2,15 1,5 1,85
    Cyan 2,33 2.31 1,55 1,93
    Magenta 1,66 1,68 1,21 1,48
    Gelb 0,89 0,88 0,85 0,86
    Gesamtfarbdichte 6,99 7,02 5,11 6,12
    Tabelle 6 - Druckglanzmessung
    Farbblock Schwarz
    Drucker Beispiel 1 Beispiel 2 Vergleichsbeispiel 1 Vergleichsbeispiel 2
    Epson 740 45,2 44,7 42,7 16,2
    HP970cxi 44,1 43,1 46,0 18,4
    Canon 8200 40,2 39,6 44,2 15,2
    Tabelle 7 - ΔE von Farbblöcken nach 24stündiger Lichtexposition
    Probe K C M Y B G R Gesamt Substrat
    Beispiel 1 0,20 3,14 0,17 0,93 1,09 5,82 4,09 15,44 3,01
    Vergleichsbeispiel 2 1,24 4,12 5,61 10,47 6,74 12,99 12,76 53,93 5,38
    Konica QP Handelsstandard 1,72 7,27 0,94 5,18 4,47 14,60 5,78 39,96 2,31
    Tabelle 8 - Wasserabsorption und Glanzmessung
    Beispiel 1 Beispiel 2 Vergleichsbeispiel 1 Vergleichsbeispiel 2
    Cobb60 (g/m2) 36 45 31 48
    Glanz (60°) 34,0 34,1 39,6 15,0
    Glanz (20°) 12,9 12,9 13,5 2,3

Claims (7)

  1. Tintenstrahl-Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger und mindestens einer unteren Pigment enthaltenden und einer oberen Pigment enthaltenden Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment der oberen Schicht in zwei Korngrößenfraktionen (A,B) vorliegt und eine Korngrößenfraktion (A) in einem Bereich von 10 bis 100 nm und die andere Komgrößenfraktion (B) in einem Bereich von 1.000 und 3.000 nm liegt und das Pigment der unteren Schicht verschieden ist von dem der oberen Schicht wobei das Pigment der oberen Schicht ein Pigment auf der Basis von Aluminiumoxid und vorwiegend amorph ist und das Pigment der unteren Schicht ein Pigment auf der Basis von Siliciumdioxid und amorph ist und dessen mittlere Komgröße verschieden ist von den mittleren Komgrößen des Pigments der oberen Schicht.
  2. Tintenstrahl-Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mengenverhältnis der Korngrößenfraktionen A zu B 8:1 bis 20:1, insbesondere 10:1 bis 15:1, beträgt.
  3. Tintenstrahl-Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komgrößenverteilung des Pigments der unteren Schicht im Bereich von 150 bis 1.000 nm liegt.
  4. Tintenstrahl-Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment der unteren Schicht kationisch modifiziert ist.
  5. Tintenstrahl-Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der oberen und der unteren Schicht eine Vernetzungsmittel enthaltende Schicht ausgebildet ist.
  6. Tintenstrahl-Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Epichlorhydrin, Borsäure, Borsäuresalze, Boroxide, 3-Glycidoxypropyltimethoxysilan, Titan(IV)diisopropoxydbis(acetylacetonat) Titan(IV)(triethanol)-aminat)isopropoxyd, Glyoxal und Chromalaun.
  7. Tintenstrahl-Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein mit Polyolefin beschichtetes Papier ist.
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