EP1228036A2 - Verfahren zur herstellung von iminodicarbonsäuren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von iminodicarbonsäuren

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Publication number
EP1228036A2
EP1228036A2 EP00981245A EP00981245A EP1228036A2 EP 1228036 A2 EP1228036 A2 EP 1228036A2 EP 00981245 A EP00981245 A EP 00981245A EP 00981245 A EP00981245 A EP 00981245A EP 1228036 A2 EP1228036 A2 EP 1228036A2
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EP
European Patent Office
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carried out
mol
acid
salt
amidocarbonylation
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP00981245A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Harald GRÖGER
Benedikt Hammer
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Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Degussa GmbH
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Publication date
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Publication of EP1228036A2 publication Critical patent/EP1228036A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C227/12—Formation of amino and carboxyl groups

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of iminodicarboxylic acids
  • Amino and iminodicarboxylic acids like the corresponding monocarboxylic acids, are generally to be classified as important starting compounds for pharmaceuticals, agrochemical compounds and pesticides
  • N-phosphonomethyl-glycm is based in particular on immodiacetic acid (IDA), which can in the meantime be converted into the desired product via numerous described synthetic routes. Among other things, it can be reacted with formaldehyde and phosphorous acid or phosphorus chloride to form N-phosphonomethyliminodiacetic acid and sodium chloride. the substituted immodiacetic acid obtained in this way is then oxidatively split, for example in the presence of a carbon-containing catalyst, to give the corresponding acid form of N-phosphonomethylglycine
  • IDA immodiacetic acid
  • Immodiacetic acid therefore plays a central role in a wide variety of synthetic routes to glyphosate
  • IDA iminodiacetonitrile
  • sodium hydroxide solution sodium salt of immodiacetic acid (Na DA) followed by ⁇ mer neutralization with a strong mineral acid, for example hydrochloric acid or sulfuric acid.
  • a strong mineral acid for example hydrochloric acid or sulfuric acid.
  • hydrochloric acid at least two equivalent sodium chlorides are also obtained as waste in addition to the desired immodic acid
  • N-protected Immodiacetic Acid N-Acyl-IDA
  • WO 98/35 930 describes the reaction of a carbamoyl compound with the precursor of a carboxymethylation catalyst.
  • Amides are typical carbamoyl compounds.
  • Urea and carbamates mentioned All compounds should be used as catalyst precursors can, which contain a metal from group VIII of the Periodic Table of the Elements and which are suitable for carboxymethylation reactions, with cobalt-containing catalysts in particular being a prerequisite for the reaction.
  • the use of a gas mixture consisting of carbon monoxide and hydrogen is a prerequisite 98/35 930 in principle also with the Pd catalyst systems known hitherto from amidomonocarbonylation.
  • Heterogeneous Pd catalysts have never been used for an amidodicarboxylation reaction, since heterogeneous catalysts usually run in completely different mechanistic ways.
  • a recently published work shows the suitability of heterogeneous Pd / C- Catalysts for amidomonocarbon changes (Beller et al Tetrahedron Letters, 1999, 40, S 4523-4526)
  • the object of the present invention was therefore to develop a process for the preparation of iminodicarboxylic acids, which is usually carried out by amidocarbonylation of compounds of the formula
  • R H, NH 2 , 28 alkyl, C 6 12 aryl with carbon monoxide in an acidic medium in the presence of a catalytic
  • Palladium complex and an aldehyde and the final hydrolytic cleavage of the N-acyl group is carried out, but which is independent of the strict reaction conditions such as an absolute absence of water and / or high pressures of at least 100 bar and / or the specification of selected organic solvents
  • the reaction according to the invention succeeds particularly efficiently when the molar proportion of water contained in the reaction medium is between 0.001 aquiv and 10 aquiv, based on the molar amount of aldehyde used and preferably 0.01 aquiv and 4 aquiv
  • Formamide, acetamide or urea have proven to be particularly suitable as a starting material from the range of all possible compounds according to claim 1
  • An inorganic palladium (II) salt such as palladium bromide and chlorine, which is used in quantities of 0.01 to 0.25 mol% based on the amount of amide component used, is a preferred representative of the required catalytic palladium complex
  • heterogeneous Pd catalysts such as Pd / C have also proven to be very efficient
  • the present invention provides for the use of a mineral acid, in particular sulfuric acid, as the acid
  • Mineral acids are also used by the present invention for the catalytic system which contains a Pd compound as a further component, preferably a hydrogen halide acid such as, for example, hydrobromic acid and in particular a 48% HBr should be used
  • Formaldehyde, benzaldehyde and cyclohexane carbaldehyde and in particular a 30% form solution are provided, which is advantageous in practice has proven. to use the amide and aldehyde components in a stochiometric ratio of 2 to 2.5 1
  • the reaction according to the present invention can be increased further by carrying it out in the presence of max. 35 mol% of a halogen salt, for which bromide salts in particular seem to be suitable.
  • the halogen salts can also be an alkali halogen salt, which in particular a lithium.
  • Sodium and potassium salts can represent
  • the flow of halogen salt is particularly favorable when it is used in an amount of max. 10 mol% and in particular in proportions of 5 mol%
  • the reaction conditions are to be selected such that the amido carbonylation is preferably carried out at a carbon monoxide pressure of 20 to 80 bar and in particular at 40 to 60 bar, the preferred temperature for the carbonylation reaction should according to the invention between 30 and 120 ° C and in particular at 60 to 80 ° C.
  • composition of the carbonylation gas is completely uncritical for the success of the present process. Although it may be of advantage if the carbon monoxide used is used in a remainder of the form, gas mixtures which contain the carbon monoxide only in the required amounts are sufficient for most applications
  • amidocarbonation is carried out in a water-containing medium.
  • this does not completely rule out the absence of organic solvents, which is why the invention provides process variants for certain reaction procedures in which the production of the iminodicarboxylic acids in an organic process water-containing solvent is carried out, with acetone (ACCN) and N-methylpyrrohdon (NMP) being of particular concern

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Iminodicarbonsäuren durch Amidocarbonylierung von Verbindungen der Formel (I), worin R = H, NH2, C1-28-Alkyl, C6-12-Aryl mit Kohlenmonoxid im sauren Milieu in Gegenwart eines katalytischen Palladiumkomplexes und eines Aldehyds sowie der abschließenden hydrolytischen Abspaltung der N-Acylgruppe, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Amidocarbonylierung in einem wasserhaltigen Medium durchgeführt wird. Als besonders geeignetes Ausgangsmaterial werden Formamid, Acetamid oder Harnstoff eingesetzt. Anorganische Pd(II)-Salze, wie Palladiumacetat oder -chlorid, oder heterogene Pd-Katalysatoren werden vor allem in Mischungen mit einer Mineralsäure und in Mengen von 0,01 bis 0,25 mol-% verwendet, wobei das katalytische System insbesondere Brom- oder Chlorwasserstoffsäure enthalten sollte. Ebenfalls vorgesehen ist die Umsetzung in Anwesenheit von max. 35 mol-% eines Halogenidsalzes.

Description

\ erfahren zur Herstellung von Iminodicarbonsauren
Beschreibung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Iminodicarbonsauren
Amino- und Iminodicarbonsauren sind wie die entsprechenden Monocarbonsauren im allgemeinen als wichtige Ausgangsverbindungen für Pharmazeutika, agrochemische Verbindungen sowie Pestizide einzustufen
Als ein herausragendes Einsatzgebiet für Iminocarbonsauren hat sich u a die Synthesekette bei der Herstellung von N-Phosphonomethyl-glycm (Glyphosate), dem bedeutendsten und derzeit wirtschaftlich am mteressantesten Totalherbizid erwiesen
Die Synthese von N-Phosphonomethyl-glycm baut insbesondere auf der Immodiessigsaure (IDA) auf, die zwischenzeitlich über zahlreiche beschriebene Synthesewege zum gewünschten Produkt umgesetzt werden kann U a kann sie mit Formaldehyd und phosphoriger Saure oder Phosphortπchloπd zur N- Phosphonomethyliminodiessigsaure und Natriumchlorid umgesetzt werden, die so erhaltene substituierte Immodiessigsaure wird dann bspw in Gegenwart eines Kohlenstoff-haltigen Katalysators oxidativ zur entsprechenden Saureform des N-Phosphonomethyl-glycins gespalten
Die Immodiessigsaure spielt somit also eine zentrale Rolle bei den verschiedensten Synthesewegen zum Glyphosate
Als weit verbreiteter und ökonomisch effizienter Zugang zur Herstellung von IDA galt bislang ein zweistufiges Verfahren, bei dem zunächst Iminodiacetonitril (IDA ) mit Natronlauge zum Natπumsalz der Immodiessigsaure (Na DA) umgesetzt wird gefolgt von εmer Neutralisation mit einer starken Mineralsaure bspw Salzsaure oder Schwefelsaure Allerdings fallen dabei bspw bei Verwendung von Salzsaure neben der gewünschten Immodiessigsaure auch mindestens zwei äquivalente Natπumchloπd als Abfall an
Dementsprechend wurden aus, ökonomischen und ökologischen Gründen bereits frühzeitig kostengünstige Prozesse angestrebt, die den Nachteil der Bildung von Nebenprodukten nicht bzw nur m stark vermindertem Maße aufweisen Besonderes Interesse galt dabei Prozessen, bei denen die Bildung eines Salzabfalles völlig vermieden wird
Eine solche 'atomoko nomische" Alternative zur Herstellung von Immodiessigsaure wurde erstmalig und aufbauend auf den grundlegenden Erkenntnissen zur Amidocarbonyherung von Wakamatsu et al (1971) von Stern et al 1982 mittels der Ammodicarbonyherungsreaktion realisiert
Diese Reaktion ermöglicht die Bildung von N-geschutzter N-Acylimmodiessigsaure und geht dabei in Gegenwart katalytischer Mengen an Co2(CO' g von Paraformaldehyd, Kohlenstoffmonoxid und einer Amidkomponente aus In einem zweiten Schritt wird dann die N-Acylgruppe hydrolytisch nach bekannten Methoden abgespalten
Lange Zeit blieb die Amidocarbonyherung sowohl auf die Verwendung dieses Katal satortyps als auch auf den Einsatz von Acetamid begrenzt Zudem war der praktische Nutzen dieses Verfahren trotz der hohen Atomokonomie bis heute stark eingeschränkt, mcht zuletzt aufgrund der drastischen Reaktionsbedingungen, die für das Gelingen der Reaktion erforderlich sind So werden Drucke von mindestens 120 bar benotigt und das Temperaturspektrum hegt im Bereich von 80 bis 110 °C Dennoch lagen die Ausbeuten vermutlich bedingt durch diese drastischen Versuchsbedingungen im nur maßigen Bereich von max ca 70 % Eine Verbesserung der Ausbeuten bei der Darstellung von IDA auf diesem Wege ist in der WO 98/35 930 beschrieben ohne dabei allerdings die grundlegenden Nachteile der drastischen Reaktionsbedingungen dieses Cobalt-katalysierten Verfahrens nennenswert mindern zu können Als Reaktionsbedingungen bei diesem Prozess werden namhch weiterhin bei Reaktionstemperaturen von mindestens 110 °C hohe Kohlenmonoxiddrucke von ca 100 bis 300 bar verwendet
Für die Herstellung von N-geschutzter Immodiessigsaure (N-Acyl-IDA) auf dem Wege der Amidocarbonyherung und ausgehend von Formaldehyd, einer
Amidkomponente und Kohlenmonoxid gibt es somit bislang kein akzeptables Verfahren, das bei Verwendung von gemäßigten Drucken unter 70 bar, einer optimalen Reaktionstemperatur von max 100 bis 120 °C und einer Katalysatormenge von max 0,3 mol-% eine effiziente Herstellung der IDA ermöglicht
Die bislang gültigen und z T extremen Versuchsbedingungen fuhren zu einer sehr großen Materialbeanspruchung der Autoklaven, sie bedingen hohe Betriebskosten (Energie) und sind zudem begleitet von niedrigen TON-Werten Daneben erfordern alle bislang umsetzbaren Verfahren die Verwendung von Synthesegas, obwohl als Reaktionskomponente ja lediglich Kohlenmonoxid benotigt wurde Eine ausschließliche Verwendung von Kohlenmonoxidgas ist deshalb ebenfalls anzustreben
Das diesbezügliche Augenmerk richtet sich deshalb im Wesentlichen auf
Iminodicarbonsauren als besonders geeignete Ausgangsstoffe für die Glyphosate - Herstellung
So ist bspw aus der WO 98/35 930 die Umsetzung einer Carbamoyl-Verbmdung mit dem Vorlaufer eines Carboxymethylierungs-Katalysators bekannt Als typische Carbamoyl- Verbindungen sind Amide. Harnstoff und Carbamate genannt Als Katalysatorvorlaufer sollen alle Verbindungen herangezogen werden können, die ein Metall der VIII Gruppe des Periodensystems der Elemente enthalten und die für Carboxymethyherungsreaktionen geeignet sind, wobei insbesondere Cobalt-haltige Katalysatoren in Frage kommen Voraussetzung für die Reaktion ist allerdings der Einsatz einer Gasmischung bestehend aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff Daneben gelingt die Reaktion laut WO 98/35 930 prinzipiell auch mit den bis dahin aus der Amidomonocarbonylierung bekannten Pd-Katalysatorsystemen Diese Klasse von Pd-Katalysatoren wurde von Beller et al für Amidomonocarbonyherungsreaktionen bspw m J Mol Cat A Chemica 1998, 135, 23-33 beschrieben Bei der Verwendung dieses neuen Katalysatorsystems PdBr2/LιBr/H2S04 kann im Vergleich zu den Co-Katalysatoren bei wesentlich gunstigeren Temperatur- und Druckbedingungen gearbeitet werden Allerdings wird m diesem Fall ausschließlich in dipolaren aprotischen Losemitteln, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Dioxan und in Abwesenheit von H2O oder wassπgen Mischungen gearbeitet
Dies ist nicht verwunderlich aufgrund der wohlbekannten Empfindlichkeit von Pd- Katalysatoren gegenüber Feuchtigkeit und Wasserzusatzen und erfordert bei den meisten Pd-Katalysen ein Arbeiten unter Ausschluss von Wasseranteilen Auch für die Pd-katalysierte Amidomonocarbonylierung ist dieser negative Emfluss von Wasser bekannt So gelingt die Amidomonocarbonylierung bei der Pd- katalysierten Umsetzung eines alky erten Aldehyds mit CO und Harnstoff ausschließlich in Gegenwart eines H2O-entzιehenden Mediums in hervorragender Ausbeute (90 %), dagegen in Gegenwart von 1 Aquiv H2O mit drastisch erniedrigter Ausbeute von nur 55 % , was eindeutig die hohe Sensmvitat dieser Reaktion gegenüber H2O zeigt (Beller et al , Angew Chem 1999. 111 , Nr 10, 1562-1565)
Heterogene Pd-Katalysatoren sind bislang noch nie für eme Amidodicarbonyherungsreaktion verwendet worden, da heterogene Katalysen üblicherweise auf völlig verschiedenen mechanistischen Wegen verlaufen Eine kürzlich erschienene Arbeit zeigt die Eignung von heterogenen Pd/C- Katalysatoren für Amidomonocarbonv erungen (Beller et al Tetrahedron Letters, 1999, 40, S 4523-4526)
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, em Verfahren zur Herstellung von Iminodicarbonsauren zu entwickeln, das üblicherweise durch Amidocarbonyherung von Verbindungen der Formel
O
C
R' NHc
worin R = H, NH2, 28-Alkyl, C6 12-Aryl mit Kohlenmonoxid im sauren Milieu in Gegenwart eines katalytischen
Palladiumkomplexes und eines Aldehyds sowie der abschließenden hydrolytischen Abspaltung der N-Acylgruppe durchgeführt wird, das aber von den strengen Reaktionsbedingungen wie einer absoluten Wasserfreiheit und/oder hohen Drucken von mindestens 100 bar und/oder der Vorgabe von ausgewählten organischen Losemitteln unabhängig ist
Gelost wurde diese Aufgabe mit einem Amidocarbonylierungsverfahren, bei dem die Amidocarbonyherung m einem wasserhaltigen Medium durchgeführt wird
Völlig überraschend hat sich dabei herausgestellt, dass entgegen den bisherigen Erkenntnissen die verwendeten Palladiumkatalysatoren auch in wasserhaltigen Medien ihre Funktion erfüllen und sogar zu Umsätzen fuhren, die z T über denen liegen, die m organischen Losemitteln zu erzielen smd Überraschenderweise wird somit die Reaktion in Gegenwart von definierten molaren Mengen an Wasser sehr effizient katalysiert, einhergehend mit einer hohen Bildungsrate der Produkte Dies war aufgrund der Vorurteile aus dem Stand der Technik so nicht zu erwarten
Insgesamt gelingt die erfmdungsgemaße Reaktion dann besonders effizient wenn der im Reaktionsmedium enthaltene molare Anteil an Wasser zwischen 0,001 Aquiv und 10 Aquiv , bezogen auf die molare Menge an eingesetztem Aldehyd und vorzugsweise 0,01 Aquiv und 4 Aquiv betragt
Als Ausgangsmateπal haben sich aus der Reihe aller möglichen Verbindungen gemäß Anspruch 1 erfmdungsgemaß Formamid, Acetamid oder Harnstoff als besonders geeignet erwiesen
Ein anorganisches Palladιum(II)-Salz wie Palladiumbromid und -chloπd, das m Mengen von 0,01 bis 0,25 mol-% bezogen auf die Menge an eingesetzter Amidkomponente verwendet wird, stellt einen bevorzugten Vertreter des benotigten katalytischen Palladiumkomplexes dar
Des Weiteren haben sich aber auch heterogene Pd-Katalysatoren wie z B Pd/C als sehr effizient herausgestellt
Da die Amidocarbonylierungsreaktion in jedem Fall im sauren Milieu durchgeführt werden muss, wobei die Reaktionsfuhrung aber nicht auf speziell saure pH-Bereiche eingeschränkt ist, sieht die vorliegende Erfindung vor, als Saure eine Mineralsaure, insbesondere Schwefelsaure zu verwenden
Mineralsauren werden von der vorliegenden Erfindung auch für das katalytische System herangezogen, das als weitere Komponente eine Pd- Verbindung enthalt, vorzugsweise sollte hierbei eine Halogenwasserstoff-Saure wie z B Bromwasserstoffsaure und insbesondere eine 48 %ιge HBr verwendet werden
Als geeignetes Aldehyd sind die freien Formen, Polymere und Acetale von
Formaldehyd, Benzaldehyd und Cyclohexancarbaldehyd und insbesondere eine 30 %ιge Formahnlosung vorgesehen wobei es sich in der Praxis als vorteilhaft erwiesen hat. die Amid- und die Aldehyd-Komponenten im stochiometπschen Verhältnis von 2 bis 2.5 1 einzusetzen
Außerdem kann die Umsetzung gemäß vorliegender Erfindung dadurch zusätzlich gesteigert werden, indem sie in Anwesenheit von max 35 mol-% eines Halogemdsalzes durcngefuhrt wird, wofür insbesondere Bromidsalze geeignet zu sein scheinen Bei den Halogemdsalzen kann es sich erfmdungsgemaß aber auch um ein Alkahhalogemd handeln, das insbesondere ein Lithium-. Natrium- und Ka umsalz darstellen kann
Ganz besonders gunstig ist der Emfluss des Halogemdsalzes, wenn es in einer Menge von max 10 mol-% und insbesondere in Anteilen von 5 mol-% eingesetzt
Unabhängig davon, welche fakultativen Coreaktanden eingesetzt werden, sind die Reaktionsbedmgungen so zu wählen, dass die Amidocarbonyherung vorzugsweise bei einem Kohlenmonoxid-Druck von 20 bis 80 bar und insbesondere bei 40 bis 60 bar durchgeführt wird, die bevorzugte Temperatur für die Carbonyherungsreaktion soll gemäß Erfindung zwischen 30 und 120 °C und insbesondere bei 60 bis 80 °C liegen
Völlig unkritisch für den Erfolg des vorliegenden Verfahrens ist die Zusammensetzung des Carbonyherungsgases Zwar kann es durchaus von Vorteil sein, wenn das verwendete Kohlenmonoxid m remer Form eingesetzt wird, doch genügen m den meisten Anwendungsfallen Gasmischungen, die das Kohlenmonoxid lediglich in den benotigten Mengen enthalten
Wie bereits dargelegt, ist es als erfmdungswesenthch anzusehen, dass die Amidocarbonyherung m einem wasserhaltigen Medium durchgeführt wird Dies schließt die Abwesenheit von orgamschen Losemitteln aber nicht völlig aus, weshalb die Erfindung für bestimmte Reaktionsfuhrungen Verfahrensvarianten vorsieht, bei denen die Herstellung der Iminodicarbonsauren in einem orgamschen wasserhaltigen Losemittel durchgeführt wird wobei Acεtonitπl (ACCN) und N- Methylpyrrohdon (NMP) besonders Frage kommen
Es versteht sich von selbst, dass m einem letzten Reaktionsschritt die N-Acylgruppe nach den bekannten Methoden hydrolytisch abgespalten wird, um zu den gewünschten Iminodicarbonsauren zu gelangen
Im Sinne einer möglichst wirtschaftlichen Reaktionsfuhrung wird empfohlen, dass der kataly tische Palladmmkomplex recychsiert wird, wobei eine zusätzliche Aufreinigung aber m der Regel nicht notwendig ist. auch Verluste am katalytischen Komplex sind beim erfmdungsgemaßen Verfahren erfahrungsgemäß mcht zu befurchten
Die nachfolgenden Beispiele verdeutlichen die Vorteile des erfmdungsgemaßen Verfahrens
Beispiele
Beispiel 1
Zu einer Losung von 25 mmol Acetamid und 50 mmol Paraformaldehyd in 25 mL N-Methylpyrrohdon in einem 300 mL-Reaktor wurden 0,25 mol-% Palladiumbromid und 35 mol-% einer 48 %ιgen wassπgen Bromwasserstoffsaure als Katalysatorsystem gegeben Anschließend ließ man unter einem Kohlenmonoxid-Druck von 60 bar bei einer Reaktionstemperatur von 100 °C für 24 Stunden reagieren Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden die fluchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt und das resultierende Gemisch in 50 mL Wasser aufgenommen sowie mit Phosphorsaure auf pH- Werte zwischen 2.0 und 2,3 eingestellt Der ausgefallene Niederschlag wurde ab filtriert und mit 2 x 10 mL Wasser gewaschen Nach dem Trocknen im Vakuum bei 70 °C und der hydrolytischen Abspaltung der N-Acetylgruppe wurde die gewünschte Immodiessigsaure in einer Ausbeute von 81 % und mit einer Reinheit von 97,9 % erhalten
Beispiel 2
Zu einer Losung von 25 mmol Acetamid und 55 mmol Paraformaldehyd in 25 mL N-Methylpyrrohdon m einem 300 mL-Reaktor wurden 0,3 mol-% Palladium/Kohlenstoff und 25 mol-% einer 48 %ιgen wassπgen Bromwasserstoffsaure als Katalysators stem gegeben Anschließend ließ man unter einem Kohlenmonoxid-Druck von 60 bar bei einer Reaktionstemperamr von 130 °C für 48 Stunden reagieren Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden die fluchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt, das resultierende Gemisch in 50 mL Wasser aufgenommen und mit Phosphorsaure auf pH- Werte zwischen 2,0 und 2,3 eingestellt Der ausgefallene Niederschlag wurde ab filtriert und anschließend mit 2 x 10 mL Wasser gewaschen Nach dem Trocknen im Vakuum bei 70 °C und der hydrolytischen Abspaltung der N-Acetylgruppe wurde die gewünschte Immodiessigsaure in einer Ausbeute von 79 % und mit emer Reinheit von > 98 % erhalten

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Iminodicarbonsauren durch Amidocarbonvlierung von Verbindungen der Formel
O
C .
R- NH
worin R = H, NH2, C1-2g-Alkyl, C6.12-Aryl mit Kohlenmonoxid im sauren Milieu in Gegenwart eines katalytischen
Palladiumkomplexes und eines Aldehyds sowie der abschließenden hydrolytischen Abspaltung der N-Acylgruppe, dadurch gekennzeichnet, dass die Amidocarbonylierung in einem wasserhaltigen Medium durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Amidocarbonylierung in einem Medium durchgeführt wird, dessen Wasseranteil zwischen 0,001 und 10 Äquivalenten und insbesondere 0,01 bis 4 Äquivalenten, jeweils bezogen auf die molare Menge an eingesetztem Aldehyd, liegt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsmaterial Formamid, Acetamid oder Harnstoff eingesetzt werden.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Palladiumkomplex ein anorganisches Pd(II)-Salz. wie Palladiumbromid oder -chlorid, oder heterogene Katalysatoren, wie z B Pd C, m Mengen von 0.01 bis 0.25 mol- % bezogen auf die Menge an eingesetzter Amidkomponente verwendet wird
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Saure eine Mineralsaure, insbesondere Schwefelsaure v erwendet wird
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5. dadurch gekennzeichnet, dass als katalytisches System eine Mischung aus einer Pd-
Verbmdung und einer Mineralsaure verwendet wird
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das katalytische System eine Halogenwasserstoff- Saure wie z B Bromwasserstoff-Saure und insbesondere eine 48 %ιge
HBr, enthalt
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Aldehyd die freien Formen, Polymere oder Acetale von Formaldehyd, Benzaldehyd und Cyclohexancarbaldehyd und insbesondere eine 30 %ιge Formalinlosung eingesetzt werden
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Amid- und die Aldehyd-Komponente im stochiometπschen Verhältnis von 2 bis 2,5 1 emgesetzt werden
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Amidocarbonyherung m Anwesenheit von max
35 mol-% eines Halogemdsalzes durchgeführt wird
Verfahren nach Anspruch 10. dadurch gekennzeichnet, dass ein Bromidsalz verwendet wird Verfahren nach den Ansprüchen 10 oder 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das Halogemdsalz ein Alkahhalogemd insbesondere ein Lithium- Natπum- oder Kahumsalz ist
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 12 dadurch gekennzeichnet, dass das Halogemdsalz in einer Menge von max 10 mol- % und insbesondere 5 mol-% eingesetzt wird
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13. dadurch gekennzeichnet, dass die Amidocarbonylierung bei Kohlenmonoxid-
Drucken von 20 bis 80 bar und insbesondere bei 40 bis 60 bar durchgeführt wird
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Amidocarbonylierung bei Temperaturen zwischen
30 und 120 °C, vorzugsweise bei 60 bis 80 °C durchgeführt wird
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung m emem orgamschen wasserhaltigen Losemittel, insbesondere in Acetonitπl oder N-Methylpyrrohdon, durchgeführt wird
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der katalytische Palladiumkomplex recychsiert wird
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