EP1255878A2 - Procede de fabrication d'une piece metallique emaillee sans operation de degraissage - Google Patents

Procede de fabrication d'une piece metallique emaillee sans operation de degraissage

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Publication number
EP1255878A2
EP1255878A2 EP01907806A EP01907806A EP1255878A2 EP 1255878 A2 EP1255878 A2 EP 1255878A2 EP 01907806 A EP01907806 A EP 01907806A EP 01907806 A EP01907806 A EP 01907806A EP 1255878 A2 EP1255878 A2 EP 1255878A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
emulsion
polymer
layer
sheet
colloids
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP01907806A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Christophe Delmotte
Philippe Legros
Thierry Malot
Patrick Nicoletti
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
USINOR SA
Original Assignee
USINOR SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by USINOR SA filed Critical USINOR SA
Publication of EP1255878A2 publication Critical patent/EP1255878A2/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23D—ENAMELLING OF, OR APPLYING A VITREOUS LAYER TO, METALS
    • C23D3/00—Chemical treatment of the metal surfaces prior to coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23D—ENAMELLING OF, OR APPLYING A VITREOUS LAYER TO, METALS
    • C23D5/00—Coating with enamels or vitreous layers
    • C23D5/02—Coating with enamels or vitreous layers by wet methods

Definitions

  • the invention relates to a method of manufacturing a metallic part coated with vitreous enamel from at least one sheet, comprising: - a treatment for protection against corrosion of said sheet, in which the surface of said sheet is applied sheet a liquid layer of aqueous emulsion for protection against corrosion, then said layer is dried,
  • Patent EP 577,486 SOLLAC describes such a (temporary) protection treatment against corrosion, which is also conventional.
  • the enameling composition can be applied in powder or liquid form.
  • the part is generally heated between 500 and 900 ° C, preferably between 560 ° C and 850 ° C, the lowest temperatures being rather reserved for enamels in contact with surfaces with low melting point such as those rich in aluminum as for aluminized steels.
  • this production process can have the following sequences:
  • this preliminary step constitutes a degreasing operation.
  • the invention aims to avoid this degreasing operation.
  • this production process can comprise at least one operation for shaping the sheets or blanks of these sheets, for example by stamping, which then generally requires an operation beforehand. lubrication of the sheet metal surface, which reinforces the need for posterior degreasing.
  • the invention also aims to avoid this additional lubrication operation before shaping, so as to avoid any degreasing operation.
  • This method of producing enameled parts can include welding or bonding operations of several sheet metal elements, which also require degreasing of the surface.
  • the invention also aims to avoid degreasing operations before assembly, in particular by welding or gluing.
  • the invention aims to avoid any degreasing operation after the corrosion protection treatment.
  • the subject of the invention is a method of manufacturing a metal part coated with vitrified enamel from at least one sheet, comprising:
  • a treatment for protection against corrosion of said sheet in which a liquid layer of aqueous emulsion of protection against corrosion is applied to the surface of said sheet, then said layer is dried, - after the protective treatment, at least one step of applying, to the surface of the sheet metal to be glazed, a layer of liquid glazing composition comprising a vitrifiable enamel frit,
  • At least one cooking step suitable for making said frit vitrified with this composition applied to said surface characterized in that:
  • said method does not include a step of degreasing said surface after the protective treatment
  • - Said emulsion comprises an aqueous phase and colloids based on acrylic and / or methacrylic polymer.
  • the emulsion that can be used for implementing the invention can be prepared in a conventional manner, for example as described in patent application WO 96-37554 from the company HENKEL.
  • the protective layer is applied and dried so as to obtain a surface density of the dried layer of between 0.5 and 6 g / m 2 , preferably greater than or equal to approximately 1 g / m 2 , less than or equal at about 3 g / m 2 ; the dried protective layer is then thin enough not to need to be removed by degreasing before application of the enameling composition, but thick enough to provide effective protection against corrosion.
  • a conventional liquid enameling composition is used, the enamel frit of which generally has a softening temperature of between approximately 400 ° C. and approximately 600 ° C.
  • This enameling composition is applied to the surface still coated with the dried protective layer, therefore not degreased; the application conditions are adapted in a manner known per se to obtain a dried layer of enameling composition with a thickness generally between 150 and 350 ⁇ m; for the application of this composition, the procedure is carried out in a conventional manner, for example by dipping or by spraying.
  • the next step is to bake the sheet or the part coated with enameling composition; the cooking conditions are adapted in a manner known per se to obtain the vitrification of the enamel frit of the composition. A sheet or an enamelled piece according to the invention is thus obtained.
  • the layer of enamel obtained which coats the sheet or sheet metal part, is of good quality, does not exhibit any defect in the removal of enamel, appropriately wets the entire surface to be enameled and strongly adheres to the metal substrate in jail.
  • the corrosion protection treatment step according to the invention can therefore be, depending on the case, a "temporary” or “non-temporary” treatment step; in the dried corrosion protection layer, the polymer can therefore be in the non-crosslinked state (and the dried layer is “degreasable”), partially crosslinked, or completely crosslinked (and the dried layer is not degreasable).
  • polymer emulsions comprising at least 0.1% by weight of lubricating material relative to the weight of polymer;
  • the lubricating material used can be a hydrocarbon, bees, carnauba wax, a mineral oil, for example petroleum, a vegetable or animal oil containing fatty acid esters, or a fatty acid.
  • the surface density of this dried layer is greater than 0.5 g / m 2
  • the weight proportion of lubricating material relative to the weight of polymer is greater than 0.1%, generally greater than 5%.
  • the disadvantage of such protective emulsions with lubricating power is that the dried protective layer applied to the sheet has a greasy character.
  • the invention also aims to prevent the sheet thus treated against corrosion and lubricated from having a greasy appearance.
  • the invention also relates to a method of manufacturing an enameled part of the aforementioned type in which the emulsion for protecting polymer colloids has the following characteristics: - the emulsion contains at least 0.7% by weight at least one co-solvent other than water,
  • colloids contain at least 0.1% by weight of oil
  • - The average size of said colloids is less than 1000 nm.
  • said co-solvent is chosen from the group comprising ethanol, hexadecane and polyalkylene glycols.
  • the proportion of lubricating material in the colloids, relative to the weight of said polymer is greater than or equal to 1% and less than 5%, 1% corresponding to the minimum quantity to obtain a sufficiently pronounced lubricating effect so as to be able to stamp the sheet without prior lubrication operation, 5% corresponding to the quantity above which the dried layer risks presenting a greasy appearance.
  • the monomer units of said polymer comprise at least one monomer M1 chosen from the group comprising esters of acrylic acid and esters of methacrylic acid and at least one acrylic or methacrylic monomer M2 having an acid, amide or amino group, the monomers M1 and M2 representing at least 30% of the total weight of said polymer and the at least monomer M2 representing less than 25% of the total weight of said polymer; according to a variant, the monomer units of said polymer also comprise at least one ethylenically unsaturated copolymerizable monomer M3 other than an ester of acrylic acid and an ester of methacrylic acid.
  • the proportion of the different monomers is adapted so that its glass transition temperature T g is such that: -40 ° C ⁇ Tg ⁇ + 20 ° C.
  • a dried layer which is sufficiently lubricating to facilitate drawing, sufficiently flexible to be deformed without rupture after shaping, sufficiently covering to effectively protect against corrosion; moreover, the dried layer does not have a greasy character.
  • An important advantage of emulsions in which the colloids incorporate lubricating material and have an average size of less than 1000 nm thanks to the presence of a co-solvent and to said lubricating material, is that they are much more stable than lubricating emulsions. of the prior art already mentioned, which facilitates their application on sheet metal, and makes it possible to obtain a protective layer which is both thin and homogeneous.
  • the colloids of which incorporate lubricating material and the average size of which is less than 1000 nm are preferably used:
  • esters of acrylic acid such as n-propyl acrylate, isobutyl acrylate, n-butyl acrylate (ABu), sec-butyl acrylate , tert-butyl acrylate, n-hexyl acrylate or lauryl acrylate (LA), and / or among the esters of methacrylic acid such as methyl methacrylate (MMA), ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, ethylhexyl methacrylate (EHMA), methacrylate .
  • esters of acrylic acid such as n-propyl acrylate, isobutyl acrylate, n-butyl acrylate (ABu), sec-butyl acryl
  • esters may contain one or more “hydroxyl” functions, such as hydroxyethyl methacrylate or hydroxypropyl methacrylate, or one or more “epoxy” functions, such as glycidyl methacrylate, or one or more "amine” functions, or one or more "nitrile” functions.
  • hydroxyl such as hydroxyethyl methacrylate or hydroxypropyl methacrylate
  • epoxy such as glycidyl methacrylate, or one or more "amine” functions, or one or more "nitrile” functions.
  • acrylic acid AA
  • methacrylic acid methacrylic acid
  • itaconic acid maleic acid or fumaric acid.
  • the proportion of monomers M2 remains less than 25% by weight of the organic mixture to be emulsified.
  • an ethylenically unsaturated polymerizable M3 monomer other than an acrylic or methacrylic ester preferably chosen from a vinyl monomer, such as styrene, methylstyrene or vinyl toluene.
  • Table I presents the monomers used for the tests, as well as the value T gM of the glass transition temperature of the corresponding homopolymers, used to calculate the glass transition temperature T Tooof the polymer obtained in the emulsion according to the invention .
  • the good film-forming properties of the emulsion are those which make it possible to apply a thin film of uniform thickness to a substrate; the film must be thin in order to be able to have a dry appearance and must be homogeneous in order to be effective if it is to be co-ordinated.
  • the thin film is generally sufficiently flexible and resistant to effectively protect against corrosion above approximately 0 ° C; in particular when polyalkylene glycol is incorporated into the film as co-solvent, it is found that these properties of the film are preserved even if T g is greater than 0 ° C., as long as T g remains less than approximately 20 ° C.
  • T g was greater than 20 ° C, the film-forming character as well as the tribological performances could be deteriorated.
  • T g of a heteropolymer is the glass transition temperature of a heteropolymer to the proportions of monomers in this polymer: where W M is the mass fraction of the monomer M in the polymer, and T gM is the glass transition temperature of the homopolymer corresponding to the monomer M.
  • a lubricating material is therefore also used, not only to obtain lubricating properties but to obtain, at the time of the synthesis of the emulsion, a "co-surfactant" effect. allow to improve the stability of the emulsion.
  • the lubricating material added to the starting organic mixture can be incorporated into the colloids of the emulsion under the physical and chemical conditions of emulsification of this mixture. , so, in particular, that the acrylic polymer colloids of the emulsion obtained contain this lubricating material; in this way, the emulsion obtained does not have a greasy appearance when it is applied as a thin film; in practice, the quantity of lubricating material, relative to the mass of the monomers of the starting organic mixture or to the organic phase of the emulsion obtained thus remains less than 5%.
  • paraffin oil As lubricating material, natural oils of animal, vegetable or mineral (petroleum) type or synthetic oils can be used; for the tests below, paraffin oil is used (abbreviation: “paraf.”), or a QUACLAD® oil referenced N8021 from the company QUAKER (abbreviation: “Q.N8021”), or oil castor oil (abbreviation "castor oil”) which is mainly composed of ricinoleic acid triglyceride.
  • paraffin oil abbreviation: “paraf.”
  • Q.N8021 QUACLAD® oil referenced N8021 from the company QUAKER
  • castor oil oil castor oil
  • a radical polymerization initiator organosoluble, generally activatable thermally; for example, an initiator is chosen which belongs to the family of peroxides or to that of azo compounds; the initiator used in the tests is 2,2 'azobisisobutyronitrile (AIBN), which is active from around 60 ° C.
  • AIBN 2,2 'azobisisobutyronitrile
  • a mixture of nonionic surfactant is used, such as polymethyl methacrylate - polyethylene oxide (PMMA -POE), and an ionic surfactant, such as sodium dodecylsulfate (SDS);
  • PMMA -POE polymethyl methacrylate - polyethylene oxide
  • SDS sodium dodecylsulfate
  • the average size of the colloids should remain less than 1000 nm, preferably less than or equal to 500 nm; thus, the emulsions according to the invention belong to the category of “miniemulsions”, as defined below.
  • emulsions are classified into three main categories according to the size of their colloids:
  • emulsions also called “macroemulsions”; they are generally prepared by mixing two immiscible liquids with one or more surfactants, ionic, nonionic or a mixture of these two types; the emulsion obtained is in the form of droplets whose size is close to a micrometer; macroemulsions are opaque, milky in appearance and tend to decant during storage.
  • microemulsions are prepared using a mixture of surfactants with a cosurfactant, generally a mixture of ionic surfactants with an alcohol with a short carbon chain (of pentanol or hexanol type); microemulsions are thermodynamically stable dispersions, from oil to water or vice versa from water to oil, which have spherical droplets or colloids, the diameter of which is less than a quarter of the wavelength of light visible, ie of the order of 10 to 100 nm; due to this small size, the microemulsions are translucent or even transparent.
  • a cosurfactant generally a mixture of ionic surfactants with an alcohol with a short carbon chain (of pentanol or hexanol type)
  • microemulsions are thermodynamically stable dispersions, from oil to water or vice versa from water to oil, which have spherical droplets or colloids, the diameter of which is less than a quarter of the wavelength of light visible, ie
  • miniemulsions are prepared using a mixture of ionic and / or nonionic surfactants with a cosurfactant such as a fatty alcohol or an alkane with a long carbon chain; it is also accepted that miniemulsions have two main characteristics: high stability and size of the particles or colloids generally between 50 and 1000 nm, preferably between 50 and 500 nm; the miniemulsions are fluid, opaque and milky in appearance.
  • the acrylic polymer of the lubricating and non-greasy protective emulsion is therefore polymerized in miniemulsion, in order to obtain an emulsion which is more stable and easier to apply than when it is polymerized in conventional emulsion of macroemulsion type; thus, to prepare this miniemulsion, a co-surfactant and a co-solvent agent are also used:
  • the oil already described is used as a component of the starting organic mixture or as a component integrated into the colloids of acrylic polymers of the emulsion obtained; other conventional co-surfactants can be added;
  • co-solvent agent a non-aqueous solvent miscible in water; as co-solvent agent, ethanol or hexadecane can be used; preferably, in order to improve the lubrication performance of the emulsion according to the invention, as a co-solvent agent, a polyalkylene glycol is used.
  • the lubricating and non-greasy protective emulsion may also contain other additives: for example, other surface-active agents to promote wetting of the surface to be treated, anti-foaming agents, corrosion inhibitors, agents bactericides, odoriferous agents, dyes or pigments.
  • Corrosion inhibitors can for example be chosen from: (1) - acid salts and amine salts,
  • the polymers of the lubricating and non-greasy protective emulsions are prepared, in a manner known per se, by radical emulsion polymerization in the presence of a radical initiator; according to the invention, the lubricating material is added to the starting organic mixture, before emulsification unlike the process described in JP 82 108114 A already cited.
  • the procedure is as follows: 1 / preparation of the organic starting phase: an organic mixture of monomers comprising M1, M2 and optionally M3 is prepared, in the proportions provided, lubricating material in proportions predetermined, finally the organosoluble initiator; the mixing is carried out with stirring to obtain a homogeneous organic phase; as stirring means, mechanical means or ultrasound can be used, for example.
  • the conditions for preparing the mixture should be adapted to avoid, or at least limit, initiation of polymerization at this stage; thus, if the initiating agent is AIBN, which is active as soon as the temperature exceeds 60 ° C., it is advisable:
  • the surfactant (s) is dissolved in demineralized water; in this embodiment, no cosolvent or cosurfactant is introduced at this level.
  • the conventional way of carrying out the miniemulsion of the organic phase in an aqueous phase for example as follows: the organic phase is added dropwise to the aqueous phase, then, always with stirring to homogenize, one or more co-solvent agents and, optionally, one or more co-surfactants are added and optionally under conditions suitable for forming a mini-emulsion in which the organic colloids or droplets have a diameter less than 1000 nm, preferably less than or equal to 500 nm, and therefore less than the thickness of the dry protective film to be produced.
  • co-surfactant is optional because, according to the invention, the oil making up the starting organic phase already plays the role of co-surfactant; other conventional co-surfactants can be added at this stage, such as a fatty alcohol or an alkane with a long carbon chain comprising a number of carbon atoms greater than or equal to 10.
  • the co-solvent agent is added to the aqueous phase before the step of making the mini-emulsion; a cosolvent agent miscible in water is chosen in the required proportions.
  • the stirring and homogenization conditions to form the emulsion fall under the "physical" conditions of preparation, while the nature and the proportions of surfactants and co-surfactants such as oil in the organic phase starting, and co-solvent agents fall under the “chemical” conditions of preparation; these physical and chemical conditions are adapted in a manner known per se to achieve the miniemulsion, according to the criteria of size of the colloids and stability of the required emulsion.
  • an ULTRATURAX ® type turbine can be used, so as to shear the mixture at high speeds.
  • the size of the colloids obtained can be controlled by conventional measurements based on the quasi-elastic scattering of light.
  • the lubricating material of the starting organic phase is integrated into the colloids and is suitably distributed there; if the proportion of lubricating material exceeds a so-called compatibility limit, for a given starting organic mixture and given emulsifying conditions, two different populations of colloids appear after emulsification and the treatment composition resulting from this emulsion does not allow to obtain a “dry” protective film, that is to say non-greasy.
  • the distribution of the emulsion colloids as a function of their size can be established by conventional measurements, such as measurements based on the quasi-elastic scattering of light; this distribution curve makes it possible to determine whether the emulsion has: - a single homogeneous population: the distribution curve has only one maximum,
  • the distribution curve presents several maxima.
  • the presence of a single population in the emulsion indicates that the lubricating material is integrated into the colloids in accordance with the invention; conversely, the presence of two distinct populations in the emulsion indicates that the lubricating material is not integrated into the colloids.
  • the emulsion polymerization is then carried out in a conventional manner, for example in the following manner: the conditions for activating the initiator are applied to the miniemulsion obtained; if the initiator can be activated thermally, the miniemulsion is heated above the activation temperature of the initiator, in this case for AIBN between 60 ° C and 100 ° C; the emulsion is maintained under these conditions for the time necessary to obtain the polymerization, in this case of the order of 24 hours; during this time, the emulsion is deoxygenated under nitrogen flow.
  • corrosion inhibitors are used in particular, for example of the order of 10 g / l of at least one of the inhibitors listed in Table II.
  • the aqueous emulsion obtained is therefore stable, fluid and uniform; the polymer particles in dispersion generally have an average diameter comp ⁇ s between 50 and 1000 nm; the proportion of solid matter in dispersion is generally between 10 and 50% relative to the total weight of the emulsion, for example of the order of 18%.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polymeric solid phase of the emulsion can be determined, for example by differential scanning calorimetry; this temperature depends essentially on the nature and the proportions of the monomers, as indicated above; the addition of lubricating material generally has the effect of reducing this glass transition temperature; thus, the influence of the proportion of lubricating material on the glass transition temperature is also a means of verifying the integration of this lubricating material with the colloids; the absence of influence may be the indication of the absence of integration of the lubricating material with the colloids: conventional values of Tg obtained are: -40 ° C, -20 ° C, 0 ° C and 20 ° C.
  • Hot rolled or cold rolled steel can be used; here chooses a sheet of bare steel suitable for enamelling, trade name E 310, 1.7 mm thick.
  • Temporary corrosion protection emulsion 2.1 - Whole oil and reference emulsions, for comparative tests: the emulsions are prepared by emulsification and dilution in water of oily bases referenced in Table I; QUAKER 8021 whole oil is applied as is.
  • the metal surface to be treated must be clean, free of dirt and traces of oil; the emulsion can be applied at the pickling line outlet.
  • the pH of the emulsions obtained is not between 7 and 11, it is preferable to adjust it to obtain a pH between 7 and 11, so as to avoid any risk of corrosion of the substrate by the emulsion.
  • the emulsion to the surface of the metal sheet to be protected against corrosion, it is possible to spray, dip, coat, or even centrifuge; after application, the deposit obtained is dried at a temperature generally between 40 ° C and 150 ° C, for example by blowing hot air.
  • the application and drying conditions are adapted to obtain the surface density indicated in Table III.
  • Table III Oily bases for temporary protection emulsions.
  • Emulsion for implementing the invention By mechanical stirring to mix monomers and lubricating material, the following organic phase is prepared:
  • the emulsion contains 10% by weight of co-solvent, here ethanol, the colloids of this emulsion contain approximately 2.5% by weight of oil,
  • the average size of said colloids is less than or equal to 500 nm.
  • Corrosion inhibitors are added to the emulsion obtained: 10 g / l BBA and 10 g / l S379 (see meanings of the abbreviations in Table II).
  • the emulsion obtained is then ready for use for the protective treatment of the process according to the invention; after application and drying under suitable conditions to obtain a dried layer with a surface density of approximately 2 g / m 2 , the treated surface of the sheet does not have a greasy appearance.
  • the drying can be carried out at a temperature low enough to prevent crosslinking of the polymer of the emulsion, so that the dried layer is easily removable by a conventional degreasing operation and so that the protection thus conferred then has a character temporary; drying can be carried out at a higher temperature so as to cause at least partial crosslinking of the polymer in the protective layer, since it does not need to be removed by degreasing for the implementation of the invention .
  • the sheet metal test pieces are clamped according to a clamping force F s between two high-speed steel plates with an area of 1 cm2.
  • the coefficient of friction k is measured while moving the test piece at constant speed V relative to the pads over a total stroke D of 180 mm, while gradually increasing the clamping force F s , from 200 daN at the start of the test to 2000 daN at the end of the test.
  • the traction speed V is 10 mm / s.
  • the evolution curve of the coefficient of friction k as a function of time or of the clamping force F s is generally decreasing, more rarely constant; to evaluate the tribological performances, the coefficient of friction ⁇ p is generally measured at the end of the curve, for F s ⁇ 1800 daN.
  • the climatic cycle to which the test specimen is subjected is as follows: 8 h at 40 ° C and 95% at 100% humidity - 16 h at 20 ° C and 75% relative humidity.
  • the test result is obtained by recording the number of successive cycles before four pits of corrosion appear on the test piece.
  • Test specimens are placed in a climatic chamber in tight bundles of 4 test specimens, which simulates the corrosion conditions at the heart of a sheet metal coil during a transport step.
  • the climatic cycle to which the package of test specimens is subjected is as follows: 10 h at 40 ° C and 95% humidity - 4 h at 20 ° C and 85% humidity - 10 h at -5 ° C and 0% humidity - 8h at 30 ° C and 85% relative humidity.
  • the test result is obtained by recording the number of successive cycles before the face of the sample is slightly stained due to corrosion.
  • the sheet metal test pieces are subjected to the action of an alkaline degreasing bath, under defined conditions.
  • the ability of the temporary protective layer to be degreased or removed is evaluated on the basis of the wetting rate of the test piece after degreasing.
  • the degreasing bath has the following composition: Demineralized water
  • test piece is completely immersed in this bath at 60 ° C for 3 minutes; the sample is then cleaned in a raw water bath for one minute and then in a water jet for 30 seconds. After rinsing, holding the test tube tilted at 45 °, the percentage of wet surface is estimated after 30 seconds of draining.
  • the enameling compositions are applied solid (powder) or liquid (slip).
  • the sheet metal test pieces to be tested are coated with slip.
  • the wettability results obtained are classified as poor (- -), poor (-), acceptable (o), good (+) and excellent (++); the classification corresponds to a visual assessment: good attachment of the slip on the test piece translates to good wettability, while a sliding effect of the slip on the test piece reflects poor wettability.
  • the test pieces obtained After temporary treatment against corrosion, after application of a layer of 150 to 350 ⁇ m of dry thickness of enameling composition by dipping or spraying, the test pieces obtained are baked under conditions suitable for vitrifying the frit of the composition. enamelling, in order to obtain an enamelled test piece.
  • the result of the test consists in observing the possible anomalies which occur during the firing or which one notes after firing at the level of the enameled surface, such as the problem of removal of enamel which corresponds to poor wettability of the surface by the frit, or as the problems of bubbling or foaming.
  • the adhesion test consists in evaluating the imprint made by a steel ball of diameter 20 mm in contact with the enameled surface of the steel, when the a sheep weighing 7.5 kg is dropped vertically and freely on this ball, from a height of 90 cm.
  • the marking of the imprint obtained on the enameled surface is then carried out in relation to a color chart published by "The Institute of Vitreous
  • PRODUCTS as well as their degreasability and their tribological properties; the results are reported in Table V.
  • Polym. acryl designates the polymer emulsion described in 2.2 in the PRODUCTS paragraph above. We therefore see that only the emulsion of the prior art CASTROL Aquabeige and the "Polym. Acryl. Specific to the invention significantly reduce friction to the point of providing a lubricating effect.
  • Example 2 Using as previously the tests described in the METHODS paragraph, we will compare the same enamelability properties as in Example 2 of samples treated against corrosion with the same different emulsions as in Example 2 on which FERRO MS502B enamel liquid slip was sprayed on.

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Abstract

Procédé comprenant: un traitement de protection contre la corrosion de la tôle de départ à l'aide d'une émulsion aqueuse comprenant des colloïdes à base de polymère acrylique et/ou méthacrylique; une étape d'application d'une couche de composition liquide d'émaillage comprenant une fritte d'émail vitrifiable; une étape de cuisson adaptée pour faire vitrifier ladite fritte; caractérisé en ce que ledit procédé ne comporte pas d'étape de dégraissage de ladite surface postérieurement au traitement de protection. Avantages: meilleure adhérence de l'émail, simplification du procédé.

Description

Procédé de fabrication d'une pièce métallique émaillée sans opération de dégraissage.
L'invention concerne un procédé de fabrication d'une pièce métallique revêtue d'émail vitrifié à partir d'au moins une tôle, comprenant : - un traitement de protection contre la corrosion de ladite tôle, dans lequel on applique sur la surface de ladite tôle une couche liquide d'émulsion aqueuse de protection contre la corrosion, puis on sèche ladite couche,
- postérieurement au traitement de protection, au moins une étape d'application, sur la surface à émailler, d'une couche de composition d'émaillage comprenant une fritte d'émail vitrifiable,
- au moins une étape de cuisson adaptée pour faire vitrifier ladite fritte de cette composition.
Le brevet EP 577 486 (SOLLAC) décrit un tel traitement de protection (temporaire) contre la corrosion, qui est classique par ailleurs. D'une manière connue en elle-même, la composition d'émaillage peut être appliquée en poudre ou par voie liquide.
Dans le cas de pièces métalliques en acier, lors de l'étape de cuisson de l'émail, la pièce est généralement chauffée entre 500 et 900°C, de préférence entre 560°C et 850°C, les températures les plus basses étant plutôt réservées aux émaux en contact avec des surfaces à bas point de fusion telles que celles riches en aluminium comme pour les aciers aluminiés.
Selon des variantes connues appliquées à la production de tôles émaillées, ce procédé de production peut présenter les séquences suivantes :
- application d'une première couche de composition d'émaillage - cuisson de la première couche - application d'une deuxième couche de composition d'émaillage - cuisson de la deuxième couche : il s'agit du procédé appelé « 2 couches - 2 cuissons ».
- application d'une première couche de composition d'émaillage, puis d'une deuxième couche de composition d'émaillage - cuisson simultanée des deux couches : il s'agit du procédé appelé « 2 couches - 1 cuisson ».
- application d'une seule couche de composition d'émaillage - cuisson simultanée de la couche unique : il s'agit du procédé appelé « 1 couche - 1 cuisson », ou « émaillage direct ». Afin d'assurer une bonne adhérence de l'émail sur la tôle, avant d'appliquer la première couche de composition d'émaillage, on procède généralement à des opérations de traitement de la surface à émailler, par exemple à un traitement de nickelage ; dans le cas, notamment, de emaillage direct, on procède même à un traitement de décapage avant le nickelage.
Pour assurer l'efficacité de ces différentes opérations, il est généralement nécessaire de débarrasser au préalable la surface de la tôle de la couche séchée de protection contre la corrosion dont elle est revêtue ; cette étape préalable constitue une opération de dégraissage. L'invention a pour but d'éviter cette opération de dégraissage.
Dans le cas où la pièce émaillée à fabriquer présente une forme complexe, ce procédé de production peut comprendre au moins une opération de mise en forme des tôles ou flans de ces tôles, par exemple par emboutissage, qui nécessite alors en général au préalable une opération de lubrification de la surface des tôles, ce qui renforce la nécessité d'un dégraissage postérieur.
L'invention a également pour but d'éviter cette opération supplémentaire de lubrification avant mise en forme, de manière à éviter toute opération de dégraissage. Ce procédé de production de pièces émaillées peut comprendre des opérations de soudage ou de collage de plusieurs éléments de tôle, qui nécessitent également un dégraissage de la surface.
L'invention a également pour but d'éviter les opérations de dégraissage avant assemblage, notamment par soudage ou collage. En récapitulant, l'invention a pour but d'éviter toute opération de dégraissage postérieurement au traitement de protection contre la corrosion.
A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de fabrication d'une pièce métallique revêtue d'émail vitrifié à partir d'au moins une tôle, comprenant :
- un traitement de protection contre la corrosion de ladite tôle, dans lequel on applique sur la surface de ladite tôle une couche liquide d'émulsion aqueuse de protection contre la corrosion, puis on sèche ladite couche, - postérieurement au traitement de protection , au moins une étape d'application, sur la surface de tôle à émailler, d'une couche de composition liquide d'émaillage comprenant une fritte d'émail vitrifiable,
- au moins une étape de cuisson adaptée pour faire vitrifier ladite fritte de cette composition appliquée sur ladite surface, caractérisé en ce que :
- ledit procédé ne comporte pas d'étape de dégraissage de ladite surface postérieurement au traitement de protection ,
- ladite émulsion comprend une phase aqueuse et des colloïdes à base de polymère acrylique et/ou méthacrylique.
L'émulsion utilisable pour la mise en œuvre de l'invention peut être préparée d'une manière classique, par exemple comme décrit dans la demande de brevet WO 96-37554 de la Société HENKEL.
De préférence, on applique et on sèche la couche de protection de manière à obtenir une densité surfacique de couche séchée comprise entre 0,5 et 6 g/m2, de préférence supérieure ou égale à 1 g/m2 environ , inférieure ou égale à 3 g/m2 environ ; la couche séchée de protection est alors suffisamment peu épaisse pour ne pas nécessiter d'être éliminée par dégraissage avant application de la composition d'émaillage, mais suffisamment épaisse pour apporter une protection efficace contre la corrosion.
On utilise une composition liquide d'émaillage classique, dont la fritte d'émail présente généralement une température de ramollissement comprise entre 400°C environ et 600°C environ.
On applique cette composition d'émaillage sur la surface encore revêtue de la couche séchée de protection, donc non dégraissée ; on adapte d'une manière connue en elle-même les conditions d'application pour obtenir une couche séchée de composition d'émaillage d'épaisseur généralement comprise entre 150 et 350 μm ; pour l'application de cette composition, on procède d'une manière classique, par exemple au trempé ou au pistolet. On procède ensuite à la cuisson de la tôle ou de la pièce revêtue de composition d'émaillage ; les conditions de la cuisson sont adaptées d'une manière connue en elle-même pour obtenir la vitrification de la fritte d'émail de la composition. On obtient ainsi une tôle ou une pièce émaillée selon l'invention. De manière surprenante, grâce à l'utilisation d'un polymère acrylique ou méthacrylique pour la protection contre la corrosion, alors qu'on n'a pas éliminé par dégraissage la couche séchée de protection avant d'appliquer la couche de composition d'émaillage, la couche d'émail obtenue, qui revêt la tôle ou la pièce en tôle, est de bonne qualité, ne présente pas de défaut de retrait d'émail, mouille convenablement l'ensemble de la surface à émailler et adhère fortement au substrat métallique en tôle.
Comme on n'élimine pas la couche séchée de protection avant d'appliquer la couche de composition d'émaillage, il n'est plus indispensable que la couche séchée de protection soit facilement éliminable ou « dégraissable » ; l'étape de traitement de protection contre la corrosion selon l'invention peut donc être, selon les cas, une étape de traitement « temporaire » ou « non temporaire » ; dans la couche séchée de protection contre la corrosion, le polymère peut donc être à l'état non réticulé (et la couche séchée est « dégraissable »), partiellement réticulé, ou totalement réticulé (et la couche séchée n'est pas dégraissable).
D'autres variantes de l'invention vont maintenant être décrites. Dans le cas où la fabrication de la pièce émaillée nécessite une étape de mise en forme, notamment par emboutissage, on peut s'affranchir de toute opération de lubrification préalable à condition d'utiliser une émulsion de polymère présentant des propriétés lubrifiantes, telles que celles décrites dans les brevets EP 606 257 ou EP 421 250 de la Société PPG, ou dans la demande de brevet JP 82 108114 A. Pour obtenir cet effet prélubrifiant, on utilise donc des émulsions de polymère comprenant au moins 0,1 % en poids de matière lubrifiante par rapport au poids de polymère ; la matière lubrifiante utilisée peut être une cire d'hydrocarbures, d'abeilles, de carnauba, une huile minérale, par exemple de pétrole, une huile végétale ou animale contenant des esters d'acides gras, ou un acide gras.
Grâce à l'utilisation de telles émulsions à pouvoir lubrifiant, aucune opération de lubrification n'est alors nécessaire postérieurement au traitement de protection et préalablement à la mise en forme ; la couche séchée de protection doit alors être suffisamment épaisse et contenir suffisamment de matière lubrifiante pour apporter l'effet lubrifiant recherché : ainsi, en utilisant ces émulsions lubrifiantes de l'art antérieur, il convient que :
- la densité surfacique de cette couche séchée soit supérieure à 0,5 g/m2, - la proportion pondérale de matière lubrifiante par rapport au poids de polymère soit supérieure à 0,1%, généralement supérieure à 5%.
L'inconvénient de telles émulsions de protection à pouvoir lubrifiant est que la couche séchée de protection appliquée sur la tôle présente un caractère gras. L'invention a également pour but d'éviter que la tôle ainsi traitée contre la corrosion et lubrifiée ne présente un aspect gras.
A cet effet, l'invention a également pour objet un procédé de fabrication de pièce émaillée du type précité dans lequel l'émulsion de protection de colloïdes de polymère présente les caractéristiques suivantes : - l'émulsion contient au moins 0,7% en poids d'au moins un co-solvant autre que l'eau,
- lesdits colloïdes contiennent au moins 0,1% en poids d'huile,
- la taille moyenne desdits colloïdes est inférieure à 1000 nm. De préférence : - ledit co-solvant est choisi dans le groupe comprenant l'éthanol, l'hexadécane et les polyalkylène glycols.
- la proportion de matière lubrifiante dans les colloïdes, par rapport au poids dudit polymère est supérieure ou égale à 1 % et inférieure à 5%, 1 % correspondant à la quantité minimale pour obtenir un effet lubrifiant suffisamment prononcé de manière à pouvoir emboutir la tôle sans opération préalable de lubrification, 5% correspondant à la quantité au delà de laquelle la couche séchée risque de présenter un aspect gras.
- les motifs monomères dudit polymère comprennent au moins un monomère M1 choisi dans le groupe comprenant les esters de l'acide acrylique et les esters de l'acide methacrylique et au moins un monomère acrylique ou methacrylique M2 présentant un groupement acide, amide ou aminé, les monomères M1 et M2 représentant au moins 30% du poids total dudit polymère et l'au moins monomère M2 représentant moins de 25% du poids total dudit polymère ; selon une variante, les motifs monomères dudit polymère comprennent également au moins un monomère M3 copolymérisable éthyléniquement insaturé autre qu'un ester de l'acide acrylique et un ester de l'acide methacrylique. - dans la formulation dudit polymère, la proportion des différents monomères est adaptée de manière à ce que sa température de transition vitreuse Tg est telle que : -40°C < Tg < +20°C.
Grâce à ces préférences, on obtient une couche séchée suffisamment lubrifiante pour faciliter l'emboutissage, suffisamment souple pour être déformée sans rupture après mise en forme, suffisamment couvrante pour protéger efficacement contre la corrosion ; de plus, la couche séchée ne présente pas de caractère gras.
Un avantage important des émulsions dont les colloïdes incorporent de la matière lubrifiante et présentent une taille moyenne inférieure à 1000 nm grâce à la présence d'un co-solvant et à ladite matière lubrifiante, est qu'elles sont beaucoup plus stables que les émulsions lubrifiantes de l'art antérieur déjà citées, ce qui facilite leur application sur tôle, et permet d'obtenir une couche de protection à la fois mince et homogène.
Pour préparer l'émulsion de protection lubrifiante et non grasse, dont les colloïdes incorporent de la matière lubrifiante et dont la taille moyenne est inférieure à 1000 nm, on utilise de préférence les monomères suivants :
- au moins un monomère M1 choisi parmi les esters de l'acide acrylique, comme l'acrylate de n-propyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de n-butyle (ABu), l'acrylate de sec-butyle, l'acrylate de tertiobutyle, l'acrylate de n-hexyle ou l'acrylate de lauryle (LA), et/ou parmi les esters de l'acide methacrylique comme le méthacrylate de méthyle (MMA), le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate de sec- butyle, le méthacrylate de tertiobutyle, le méthacrylate de n-hexyle, le méthacrylate de cyclohexyle, le méthacrylate d'éthylhexyle (EHMA), le méthacrylate de lauryle.
Ces esters peuvent comporter une ou plusieurs fonctions « hydroxyle », comme le méthacrylate d'hydroxyéthyle ou le méthacrylate d'hydroxypropyle, ou un ou plusieurs fonctions « époxy », comme le méthacrylate de glycidyle, ou encore une ou plusieurs fonctions « aminé », ou une ou plusieurs fonctions « nitrile ».
- au moins un monomère M2 choisi parmi les monomères présentant un groupement acide, comme l'acide acrylique (AA), l'acide methacrylique, l'acide itaconique, l'acide maléique ou l'acide fumarique.
La proportion de monomère M2 doit rester suffisamment faible :
- pour que la matière lubrifiante utilisée pour la préparation reste miscible dans le mélange de monomères, c'est à dire « compatible » avec ce mélange organique, - pour conserver de bonnes propriétés tribologiques, apportées notamment par le polymère Ml
Ainsi, en pratique, la proportion de monomères M2 reste inférieure à 25% en poids du mélange organique à émulsionner.
De préférence, pour préparer cette émulsion de protection lubrifiante et non grasse, on utilise également un monomère M3 polymérisable éthyléniquement insaturé autre d'un ester acrylique ou methacrylique, choisi de préférence parmi un monomère vinylique, comme le styrène , le méthylstyrène ou le vinyl toluène.
Le tableau I ci-dessous présente les monomères utilisés pour les essais, ainsi que la valeur TgM de température de transition vitreuse des homopolymères correspondants, utilisée pour calculer la température de transition vitreuse T„ du polymère obtenu dans l'émulsion selon l'invention.
Tableau I - Abréviation des monomères. Les proportions des différents monomères M1 , M2, éventuellement M3 dans la composition sont adaptées d'une manière connue en elle-même en vue d'obtenir à la fois de bonnes propriétés filmogènes de l'émulsion et une température de transition vitreuse (Tg) du polymère comprise entre -40°C et
+20°C.
Les bonnes propriétés filmogènes de l'émulsion sont celles qui permettent d'appliquer sur un substrat un film mince d'épaisseur homogène ; le film doit être mince pour pouvoir présenter un aspect sec et doit être homogène pour être eff i ca ce co ntre I a co rros i o n .
Si la température de transition vitreuse du film est inférieure à 0°C environ, le film mince est généralement suffisamment souple et résistant pour protéger efficacement contre la corrosion au dessus de 0°C environ ; notamment lorsqu'on incorpore au film du polyalkylène glycol comme co-solvant, on constate qu'on conserve ces propriétés du film même si Tg est supérieur à 0°C, du moment que Tg reste inférieur à 20°C environ.
Si Tg était supérieur à 20°C, le caractère filmogène ainsi que les performances tribologiques risqueraient d'être détériorées.
La relation dite de FOX-FLORY permet de relier la température de transition vitreuse Tg d'un hétéropolymère aux proportions de monomères dans ce polymère : où WM est la fraction massique du monomère M dans le polymère, et TgM est la température de transition vitreuse de l'homopolymère correspondant au monomère M.
Pour préparer l'émulsion de protection lubrifiante et non grasse, on utilise donc également une matière lubrifiante, non seulement pour obtenir des propriétés lubrifiantes mais pour obtenir, au moment de la synthèse de l'émulsion, un effet « co-tensio-actif » permettent d'améliorer la stabilité de l'émulsion.
Pour obtenir une émulsion de traitement suffisamment stable, présentant des colloïdes dont le diamètre moyen est inférieur à 1000 nm, performante en tenue à la corrosion et en lubrification, il convient de rajouter au moins 0,1 % de matière lubrifiante, de préférence au moins 1%, rapportée à la masse de la phase organique de départ.
Pour obtenir un film de traitement d'aspect sec, il est nécessaire que la quasi totalité de la matière lubrifiante ajoutée au mélange organique de départ puisse être intégrée aux colloïdes de l'émulsion dans les conditions physiques et chimiques de mise en émulsion de ce mélange, afin, notamment, que les colloïdes de polymère acrylique de l'émulsion obtenue contienne cette matière lubrifiante ; de la sorte, l'émulsion obtenue ne présente pas un aspect gras quand on l'applique en film mince ; en pratique, la quantité de matière lubrifiante, rapportée à la masse des monomères du mélange organique de départ ou à la phase organique de l'émulsion obtenue reste ainsi inférieure à 5%.
Comme matière lubrifiante, on peut utiliser des huiles naturelles de type animal, végétal ou minéral (pétrolière) ou des huiles de synthèse ; pour les essais ci-après, on utilise de l'huile de paraffine (abréviation : « paraf. »), ou une huile QUACLAD ® référencée N8021 de la Société QUAKER (abréviation : « Q.N8021 »), ou de l'huile de ricin (abréviation « ricin ») qui est essentiellement composée de triglycéride d'acide ricinoléique.
Pour la préparation de l'émulsion de protection lubrifiante et non grasse, on procède par polymérisation du mélange de monomères en émulsion ; ainsi, pour préparer cette émulsion puis pour polymériser, on utilise également :
- un amorceur radicalaire de polymérisation, organosoluble, généralement activable par voie thermique ; on choisit par exemple un amorceur appartenant à la famille des peroxydes ou à celle de composés azoïques ; l'amorceur utilisé dans les essais est le 2,2' azobisisobutyronitrile (AIBN), qui est actif à partir de 60°C environ.
- au moins un agent tensio-actif pour l'émulgation de la phase organique dans la phase aqueuse : dans les essais, on utilise un mélange d'agent tensio- actif non ionique, comme le polyméthacrylate de méthyle - polyoxyde d'éthylène (PMMA-POE), et d'agent tensio-actif ionique, comme le sodium dodecylsulfate (SDS) ; ce mélange d'agents émulgateurs permet d'obtenir des émulsions de traitement particulièrement stables, même sous des vitesses de cisaillement élevées telles qu'on en provoque lorsqu'on applique l'émulsion de traitement par pulvérisation ; l'utilisation d'agent émulgateur préparé par greffage d'acide acrylique sur des huiles comme décrit dans le document GB 2 007 237 ne permettrait pas d'obtenir la stabilité requise.
Afin que l'émulsion de polymère obtenue soit suffisamment stable au stockage (vitesse de cisaillement nulle) et dans les conditions d'application (vitesse de cisaillement élevée), et afin qu'elle soit applicable de manière homogène en film mince, notamment à une densité surfacique aussi faible que 0,5 g/m2, il convient que la taille moyenne des colloïdes reste inférieure à 1000 nm, de préférence inférieure ou égale à 500 nm ; ainsi, les émulsions selon l'invention appartiennent à la catégorie des « miniémulsions », telle que définie ci-après.
De manière générale, les émulsions sont classées en trois grandes catégories selon la taille de leurs colloïdes :
- les émulsions conventionnelles, appelées aussi « macroémulsions » ; elles sont généralement préparées en mélangeant deux liquides non miscibles avec un ou plusieurs tensioactifs(s), ionique, non-ionique ou un mélange de ces deux types ; l'émulsion obtenue se présente sous la forme de gouttelettes dont la taille avoisine le micromètre ; les macroémulsions sont opaques, d'apparence laiteuse et ont tendance à décanter lors du stockage. - les « microémulsions » ; elles sont préparées en utilisant un mélange de tensioactifs avec un cotensioactif, généralement un mélange de tensioactifs ioniques avec un alcool à courte chaîne carbonée (de type pentanol ou hexanol) ; les microémulsions sont des dispersions thermodynamiquement stables, d'huile dans de l'eau ou inversement d'eau dans l'huile, qui présentent des gouttelettes ou colloïdes sphériques, dont le diamètre est inférieur au quart de la longueur d'onde de la lumière visible, soit de l'ordre de 10 à 100 nm ; du fait de cette petite taille, les microémulsions sont translucides voire transparentes.
- les « miniémulsions » ; elles sont préparées en utilisant un mélange de tensioactifs ionique(s) et/ou non-ionique(s) avec un cotensioactif tel qu'un alcool gras ou encore un alcane à longue chaîne carbonée ; il est également admis que les miniémulsions présentent deux grandes caractéristiques : stabilité élevée et taille des particules ou colloïdes généralement comprise entre 50 et 1000 nm, de préférence entre 50 et 500 nm ; les miniémulsions sont fluides, opaques et d'apparence laiteuse.
Le polymère acrylique de l'émulsion de protection lubrifiante et non grasse est donc polymérise en miniémulsion, pour obtenir une émulsion plus stable et plus facile à appliquer que lorsque l'on polymérise en émulsion classique de type macroémulsion ; ainsi, pour préparer cette miniémulsion, on utilise en outre un agent co-tensio-actif et un agent co-solvant :
- comme agent co-tensio-actif, on utilise, selon l'invention, l'huile déjà décrite comme composante du mélange organique de départ ou comme composante intégrée aux colloïdes de polymères acryliques de l'émulsion obtenue ; d'autres agents co-tensio-actifs classiques peuvent être ajoutés ;
- on entend par agent co-solvant, un solvant non aqueux miscible dans l'eau ; comme agent co-solvant, on peut utiliser l'éthanol ou l'hexadécane ; de préférence, afin d'améliorer les performances de lubrification de l'émulsion selon l'invention, comme agent co-solvant, on utilise un polyalkylène glycol.
L'émulsion de protection lubrifiante et non grasse peut également contenir d'autres additifs : par exemple, d'autres agents tensio-actifs pour favoriser le mouillage de la surface à traiter, des agents anti-mousse, des inhibiteurs de corrosion, des agents bactéricides, des agents odoriférants, des colorants ou des pigments.
Les inhibiteurs de corrosion peuvent être par exemple choisis parmi : (1)- des sels d'acides et des sels d'aminé,
(2)- des sels d'alcools gras, éventuellement éthoxylés et/ou phosphatés, (3)- des sels de zinc, d'acides carboxyliques, éventuellement gras, (4)- des borates et/ou des phosphates d'alcanolamine,
(5)- des phosphates d'aluminium ou de zinc.
Des exemples d'inhibiteurs sont reportés au tableau II ci-après, désignés par leur référence commerciale, avec le nom de la Société qui les commercialise, l'abréviation utilisée ultérieurement pour les désigner, leurs composants essentiels désignés par un numéro (1) à (5) par référence à la liste ci-dessus, et leurs principales caractéristiques. Tableau II- Inhibiteurs de corrosion.
Les polymères des émulsions de protection lubrifiante et non grasse sont préparés, d'une manière connue en elle-même, par polymérisation radicalaire en émulsion en présence d'un amorceur radicalaire ; selon l'invention, la matière lubrifiante est ajoutée au mélange organique de départ, avant mise en émulsion contrairement au procédé décrit dans JP 82 108114 A déjà cité. Pour la préparation de cette émulsion, on procède comme suit : 1/ préparation de la phase organique de départ : on prépare, dans les proportions prévues, un mélange organique de monomères comprenant M1 , M2 et éventuellement M3, de la matière lubrifiante dans des proportions prédéterminées, enfin l'amorceur organosoluble ; le mélange est réalisé sous agitation pour obtenir une phase organique homogène ; comme moyen d'agitation, on peut utiliser par exemple des moyens mécaniques ou des ultrasons.
Il convient que les conditions de préparation du mélange, comme la température et le mode d'agitation, soient adaptées pour éviter, ou, à tout le moins limiter, un amorçage de polymérisation à ce stade ; ainsi, si l'agent amorceur est AIBN, qui est actif dès que la température dépasse 60°C, il convient :
- de maintenir le mélange à une température largement inférieure à 60°C, - d'adapter les moyens d'agitation pour limiter réchauffement du mélange largement en deçà de 60°C ; ainsi, il est préférable d'agiter par des moyens mécaniques plutôt que par ultrasons.
2/ préparation de la phase aqueuse : on dissout le ou les agents tensio- actifs dans de l'eau déminéralisée ; dans ce mode de réalisation, on n'introduit pas de cosolvant ni de cotensioactif à ce niveau.
3/ on procède ensuite d'une manière classique à la réalisation de la miniémulsion de la phase organique dans une phase aqueuse, par exemple de la manière suivante : on ajoute sous agitation la phase organique goutte à goutte à la phase aqueuse, puis, toujours sous agitation pour homogénéiser, on ajoute un ou des agents co-solvants et, éventuellement, un ou des agents co- tensio-actifs et éventuellement dans des conditions adaptées pour former une mini-émulsion dont les colloïdes ou gouttelettes organiques présentent un diamètre inférieur à 1000 nm, de préférence inférieur ou égal à 500 nm, et donc inférieur à l'épaisseur du film sec de protection à réaliser.
L'ajout d'agent co-tensio-actif est optionnelle parce que, selon l'invention, l'huile composant la phase organique de départ joue déjà le rôle d'agent co- tensio-actif ; d'autres agents co-tensio-actifs classiques peuvent être ajoutés à ce stade, comme un alcool gras ou un alcane à longue chaîne carbonée comprenant un nombre d'atome de carbone supérieur ou égal à 10.
Selon une variante de l'invention, l'agent co-solvant est ajouté à la phase aqueuse avant l'étape de réalisation de la mini-émulsion ; on choisit un agent cosolvant miscible dans l'eau dans les proportions requises.
Les conditions d'agitation et d'homogénéisation pour former l'émulsion relèvent des conditions « physiques » de préparation, alors que la nature et les proportions d'agents tensio-actifs et co-tensio-actifs comme l'huile dans la phase organique de départ, et d'agents co-solvants relèvent des conditions « chimiques » de préparation ; ces conditions physiques et chimiques sont adaptées d'une manière connue en elle-même pour parvenir à réaliser la miniémulsion, selon les critères de taille des colloïdes et de stabilité de l'émulsion requis.
Ainsi, pour agiter et/ou homogénéiser, on peut utiliser une turbine de type ULTRATURAX ® , de manière à cisailler le mélange à des vitesses élevées. La taille des colloïdes obtenus peut être contrôlée par des mesures classiques basées sur la diffusion quasi-élastique de la lumière.
Il est très important, à ce stade de la préparation, que la matière lubrifiante de la phase organique de départ soit intégrée aux colloïdes et y soit convenablement répartie ; si la proportion de matière lubrifiante dépasse une limite dite de compatibilité, pour un mélange organique de départ donné et des conditions d'émulsionnage données, on voit apparaître deux populations différentes de colloïdes après émulsionnage et la composition de traitement résultant de cette émulsion ne permet pas d'obtenir un film de protection « sec » , c'est à dire non gras.
La répartition des colloïdes de l'émulsion en fonction de leur taille peut être établie par des mesures classiques, comme des mesures basées sur la diffusion quasi-élastique de la lumière ; cette courbe de répartition permet de déterminer si l'émulsion présente : - une seule population homogène : la courbe de répartition ne présente qu'un seul maximum,
- plusieurs populations : la courbe de répartition présente plusieurs maxima.
La présence d'une seule population dans l'émulsion indique que la matière lubrifiante est intégrée aux colloïdes conformément à l'invention ; à l'inverse, la présence de deux populations distinctes dans l'émulsion indique que la matière lubrifiante n'est pas intégrée aux colloïdes.
4/ on procède ensuite d'une manière classique à la polymérisation en émulsion, par exemple de la manière suivante : on applique à la miniémulsion obtenue des conditions d'activation de l'amorceur ; si l'amorceur est activable par voie thermique, on chauffe la miniémulsion au dessus de la température d'activation de l'amorceur, en l'occurrence pour AIBN entre 60°C et 100°C ; on maintient l'émulsion dans ces conditions pendant la durée nécessaire à l'obtention de la polymérisation, en l'occurrence de l'ordre de 24 heures ; pendant ce temps, l'émulsion est désoxygénée sous flux d'azote.
On obtient alors une miniémulsion de polymères acryliques ou méthacryliques prête à servir, moyennant une dilution éventuelle à l'eau, pour traiter une surface et apte à former, sur cette surface, une couche mince et sèche, à la fois protectrice et lubrifiante.
Comme indiqué précédemment, d'autres additifs peuvent être intégrés au mélange destiné à former la miniémulsion ou à un stade ultérieur de la préparation, ou même à l'émulsion prête à l'emploi ; on utilise notamment des inhibiteurs de corrosion, par exemple de l'ordre de 10 g/l d'au moins un des inhibiteurs cités au tableau II .
L'émulsion aqueuse obtenue est donc stable, fluide et uniforme ; les particules de polymères en dispersion présentent généralement un diamètre moyen compπs entre 50 et 1000 nm ; la proportion de matière solide en dispersion est généralement comprise entre 10 et 50% par rapport au poids total de l'émulsion, par exemple de l'ordre de 18%.
On peut déterminer, par exemple par calorimétrie différentielle à balayage, la température de transition vitreuse (Tg) de la phase solide polymérique de l'émulsion ; cette température dépend essentiellement de la nature et des proportions des monomères, comme indiqué ci-dessus ; l'addition de matière lubrifiante a généralement pour effet de diminuer cette température de transition vitreuse ; ainsi, l'influence de la proportion de matière lubrifiante sur la température de transition vitreuse est également un moyen pour vérifier l'intégration de cette matière lubrifiante aux colloïdes ; l'absence d'influence peut être l'indice d'absence d'intégration de la matière lubrifiante aux colloïdes : des valeurs classiques de Tg obtenues sont : -40°C, -20°C, 0°C et 20°C.
D'autres avantages du procédé de l'invention apparaîtront à la lecture des exemples présentés ci-après à titre non limitatif de la présente invention.
MATÉRIELS :
1) La tôle :
On peut utiliser un acier laminé à chaud ou laminé à froid ; choisit ici une tôle d'acier nu adaptée à emaillage, de dénomination commerciale E 310, d'épaisseur 1,7 mm.
2) Émulsion de protection temporaire contre la corrosion : 2.1 - Huile entière et émulsions de référence, pour essais comparatifs : les émulsions sont préparées par émulsification et dilution dans l'eau de bases huileuses référencées au tableau I ; l'huile entière QUAKER 8021 est appliquée telle quelle.
La surface métallique à traiter doit être propre, exempte de salissures et de traces d'huile ; on peut appliquer l'émulsion en sortie de ligne de décapage.
Si le pH des émulsions obtenues n'est pas compris entre 7 et 11, il est préférable de l'ajuster pour obtenir un pH compris entre 7 et 11 , de manière à éviter tout risque de corrosion du substrat par l'émulsion.
Pour appliquer l'émulsion sur la surface de la tôle métallique à protéger contre la corrosion, on peut procéder par pulvérisation, au trempé, par enduction, voire par centrifugation ; après application, on sèche le dépôt obtenu à une température généralement comprise entre 40°C et 150°C, par exemple par soufflage d'air chaud.
Pour appliquer l'huile entière, on procède par pulvérisation électrostatique.
Les conditions d'application et de séchage sont adaptées pour obtenir la densité surfacique indiquée au tableau III.
Tableau III : Bases huileuses pour émulsions de protection temporaire.
2.2 : Émulsion pour la mise en œuvre de l'invention : Par agitation mécanique pour mélanger des monomères et de la matière lubrifiante, on prépare la phase organique suivante :
- acrylate de butyle : 74,8 g,
- méthacrylate de méthyle : 24,2 g,
- acide acrlylique : 11 g, - huile de paraffine : 2,75 g,
- AIBN comme agent amorceur : 2,2 g.
On prépare par ailleurs la phase aqueuse suivante :
- eau déminéralisée : 500 g, - 8,25 g de PMMA/POE et 0,5 g de SDS comme agents tensio-actifs,
- comme co-solvant, 75 ml d'éthanol .
A partir de cette phase organique et de cette phase aqueuse, en utilisant la méthode générale de polymérisation et de préparation d'émulsion qui vient d'être décrite, on prépare une émulsion de protection temporaire, lubrifiante et non grasse.
On obtient une émulsion de polymères acryliques et méthacryliques contenant 18% environ en poids de matières solides, présentant les caractéristiques suivantes :
- l'émulsion contient 10% en poids de co-solvant, ici de l'éthanol, - les colloïdes de cette émulsion contiennent environ 2,5% en poids d'huile,
- la taille moyenne desdits colloïdes est inférieure ou égale à 500 nm.
A l'émulsion obtenue, on ajoute des inhibiteurs de corrosion : 10 g/l BBA et 10 g/l S379 (voir significations des abréviations au tableau II). L'émulsion obtenue est alors prête à l'emploi pour le traitement de protection du procédé selon l'invention ; après application et séchage dans des conditions adaptées pour obtenir une couche séchée de densité surfacique de 2 g/m2 environ, la surface traitée de la tôle ne présente pas d'aspect gras.
Le séchage peut être effectué à une température suffisamment basse pour empêcher la reticulation du polymère de l'émulsion, de manière à ce que la couche séchée soit facilement éliminable par une opération classique de dégraissage et à ce que la protection ainsi conférée présente alors un caractère temporaire ; le séchage peut être effectué à une température plus élevée de manière à provoquer une reticulation au moins partielle du polymère dans la couche de protection, puisqu'elle n'a pas besoin d'être éliminée par dégraissage pour la mise en œuvre de l'invention.
3 - Compositions d'émaillage : Trois compositions ont été utilisées pour les tests, récapitulées au tableau
IV.
Tableau IV : Compositions d'émaillage de métaux
MÉTHODES :
1) Tests triboloqiques :
Pour les tests de tribologie, on utilise un tribomètre plan-plan d'un type connu en lui-même.
Après traitement de protection temporaire contre la corrosion mais sans huilage complémentaire, les eprouvettes de tôle à tester sont serrées selon une force de serrage Fs entre deux plaquettes en acier rapide d'une surface de 1 cm2.
On mesure le coefficient de frottement k tout en déplaçant l'éprouvette à vitesse constante V par rapport aux plaquettes sur une course D totale de 180 mm, tout en augmentant progressivement la force de serrage Fs , de 200 daN en début d'essai à 2000 daN en fin d'essai. La vitesse de traction V est de 10 mm/s.
La courbe d'évolution du coefficient de frottement k en fonction du temps ou de la force de serrage Fs est généralement décroissante, plus rarement constante ; pour évaluer les performances tribologiques, on mesure généralement le coefficient de frottement μp en fin de courbe, pour Fs ≈ 1800 daN.
2 - Test de corrosion « humidotherme » (ou « humido » ou « FKW ») : Après traitement de protection temporaire contre la corrosion, les eprouvettes de tôle à tester sont placées telles quelles en enceinte climatique, ce qui correspond à la norme DIN 50017 publiée en octobre 1982, et simule les conditions de corrosion d'une spire extérieure de bobine de tôle ou d'une tôle découpée en feuille pendant un stockage.
Le cycle climatique auquel est soumis l'éprouvette à tester est le suivant : 8 h à 40°C et 95% à 100% d'humidité - 16 h à 20°C et 75% d'humidité relative. Le résultat du test s'obtient en relevant le nombre de cycles successifs avant qu'apparaissent quatre piqûres de corrosion sur l'éprouvette.
3 - Test de corrosion « transport » : Les eprouvettes à tester sont placées en enceinte climatique en paquets serrés de 4 eprouvettes, ce qui simule les conditions de corrosion au cœur d'une bobine de tôle pendant une étape de transport.
Le cycle climatique auquel est soumis le paquet d'éprouvettes à tester est le suivant : 10 h à 40°C et 95% d'humidité - 4 h à 20°C et 85% d'humidité - 10 h à -5°C et 0% d'humidité - 8h à 30°C et 85% d'humidité relative.
Le résultat du test s'obtient en relevant le nombre de cycles successifs avant que la face de l'échantillon ne soit légèrement tachée à cause de la corrosion.
4 - Test de déqraissabilité :
Pour évaluer la dégraissabilité (en %), on utilise une procédure conforme à la méthode Renault D691713/..C.
Après traitement de protection temporaire contre la corrosion, les eprouvettes de tôle à tester sont soumises à l'action d'un bain de dégraissage alcalin, dans des conditions définies.
L'aptitude de la couche de protection temporaire à être dégraissée ou éliminée est évaluée sur la base du taux de mouillage de l'éprouvette après dégraissage.
Le bain de dégraissage a la composition suivante : Eau déminéralisée
Métasilicate de sodium (35 g/l) Tri sodium phosphate (16 g/l) Nonylphénol éthoxylé à 10 moles (4 g/l) Acide nitriloacétique (2 g/l).
L'éprouvette à tester est immergée complètement dans ce bain à 60°C pendant 3 minutes ; l'échantillon est ensuite nettoyé dans un bain d'eau brute pendant une minute puis sous un jet d'eau pendant 30 secondes. Après le rinçage, en tenant l'éprouvette inclinée à 45°, on estime le pourcentage de surface mouillée après 30 secondes d'égouttage.
Les surfaces sur lesquelles il n'y a pas de rupture du film d'eau sont considérées comme dégraissées à 100% ; sinon le pourcentage de démouillage est noté en le soustrayant à 100%.
5 - Test de mouillage de la tôle à la barbotine liquide d'émaillage.
Les compositions d'émaillage sont appliquées en voie solide (poudre) ou liquide (barbotine).
Après traitement de protection temporaire contre la corrosion (sauf échantillon de référence « tôle dégraissée »), les eprouvettes de tôle à tester sont revêtues de barbotine.
Les résultats de mouillabilité obtenus sont classés en mauvais (- -), médiocre (-), acceptable (o), bon (+) et excellent (++) ; le classement correspond à une évaluation visuelle : un bon accrochage de la barbotine sur l'éprouvette traduit une bonne mouillabilité, alors qu'un effet de glissement de la barbotine sur l'éprouvette traduit une mauvaise mouillabilité.
6 - Comportement durant la cuisson de vitrification de l'émail et évaluation de la couche d'émail obtenue. Après traitement temporaire contre la corrosion, après application d'une couche de 150 à 350 μm d'épaisseur à sec de composition d'émaillage au trempé ou au pistolet, les eprouvettes obtenues sont cuites dans des conditions adaptées pour vitrifier la fritte de la composition d'émaillage, afin d'obtenir une éprouvette émaillée. Le résultat du test consiste à observer les anomalies éventuelles qui surviennent pendant la cuisson ou que l'on constate après cuisson au niveau de la surface émaillée, comme le problème de retrait d'émail qui correspond à une mauvaise mouillabilité de la surface par la fritte, ou comme les problèmes de bullosité ou de moussage.
7 - Adhérence à la tôle de la couche d'émail obtenue : Le test d'adhérence consiste à évaluer l'empreinte faite par une bille d'acier de diamètre 20 mm au contact de la surface émaillée de l'acier, lorsque l'on fait chuter verticalement et librement sur cette bille un mouton de masse 7,5 kg, à partir d'une hauteur de 90 cm.
La cotation de l'empreinte obtenue sur la surface émaillée est ensuite effectuée par rapport à un nuancier publié par « The Institute of Vitreous
Enamellers » sous le titre en langue anglaise « Visual classification of adhésion of vitreous enamel to steel » : mauvais (- -), médiocre (-), acceptable (o), normal
(+) et bon (++).
Exemple 1 :
Tests comparatifs avant émaillage : résistance à la corrosion, déqraissabilité et propriétés tribologiques apportées par différentes émulsions.
En utilisant les tests décrits au paragraphe MÉTHODES, on va comparer la résistance contre la corrosion qu'apportent les différentes émulsions appliquées sur la tôle d'acier comme décrit à l'alinéa 2) du paragraphe
PRODUITS, ainsi que leur dégraissabilité et leur propriétés tribologiques ; les résultats sont reportés au tableau V.
Tableau V - Effets du traitement temporaire contre la corrosion.
Polym. acryl désigne l'émulsion de polymère décrite en 2.2 au paragraphe PRODUITS ci-dessus. On voit donc que seules l'émulsion de l'art antérieur CASTROL Aquabeige et l'émulsion « Polym. acryl. » propre à l'invention diminuent sensiblement le frottement au point d'apporter un effet lubrifiant.
Exemple 2 :
Tests comparatifs pendant et après émaillage : mouillage de la tôle traitée à la barbotine liguide d'émaillage, comportement durant la cuisson de vitrification de l'émail, évaluation de la couche d'émail obtenue, adhérence de la couche d'émail.
Cas de l'application d'une composition liquide d'émaillage au trempé.
En utilisant les tests décrits au paragraphe MÉTHODES, on va comparer les propriétés d'émaillabilité, mentionnées dans le titre de l'exemple, d'échantillons traités contre la corrosion avec différentes émulsions sur lesquels on a appliqué au trempé de la barbotine d'émail FERRO MS502B ; les résultats obtenus sont reportés au tableau VI.
Tableau VI - Émaillabilité avec FERRO MS502B appliqué au trempé.
On va compare ensuite de la même manière les propriétés d'émaillabilité d'échantillons traités contre la corrosion avec différentes émulsions sur lesquels on a appliqué au trempé de la barbotine d'émail PEMCO 63/55/13/25 ; les résultats obtenus sont reportés au tableau VII. Tableau VII - Émaillabilité avec PEMCO 63/55/13/25 appliqué au trempé.
On constate une capacité de mouillage particulièrement bonne des surfaces traitées contre la corrosion à l'aide des émulsions de polymères selon l'invention, que ce soit à température ambiante en ce qui concerne le mouillage de la barbotine ou à température élevée en ce qui concerne le mouillage de l'émail au delà de la température de ramollissement de la fritte, alors que la couche de protection est partiellement dégradée.
On a constaté que cette capacité particulière de mouillage des surfaces traitées par ces émulsions de polymère pouvait être mise en évidence à température ambiante, par de simples essais comparatifs d'étalement d'une goutte d'eau pure sur des supports inclinés : on observe ainsi une mouillabilité très proche pour des tôles dont la surface est dégraissées et pour des tôles dont la surface est revêtue d'une couche séchée d'émulsion de polymère selon l'invention, alors que sur des tôles dont la surface est traitée avec l'émulsion QUAKER 8021 , la goutte d'eau roule sur la surface inclinée sans la mouiller.
Exemple 3 :
Tests comparatifs pendant et après émaillage : idem exemple 2. Cas de l'application d'une composition liquide d'émaillage au pistolet.
En utilisant comme précédemment les tests décrits au paragraphe MÉTHODES, on va comparer les mêmes propriétés d'émaillabilité que dans l'exemple 2 d'échantillons traités contre la corrosion avec les mêmes différentes émulsions que dans l'exemple 2 sur lesquels on a appliqué au pistolet de la barbotine liquide d'émail FERRO MS502B.
Pour toutes les émulsions testées, seule, le CASTROL Aquabeige n'a pas permis le mouillage de la barbotine appliquée au pistolet. Hormis avec les échantillons traités selon l'invention par une émulsion de polymères, toutes les cuissons de vitrification ont donné lieu à des retraits d'émail importants, caractéristiques d'un défaut de mouillage de l'émail liquide à chaud.
On retrouve également, l'effet de dégradation et de noircissement de l'émail lorsqu'il est appliqué sur une couche séchée de produit CASTROL Aquabeige ; il semble en effet que ce produit se dégrade en laissant des résidus à plus haute température que les autres émulsions.
Ces essais confirment donc le comportement avantageux des surfaces traitées à l'aide de l'émulsion de polymère selon l'invention, en ce qui concerne notamment le mouillage à froid et à chaud, avec les émaux appliqués par voie liquide.
Exemple comparatif 1 :
Tests comparatifs pendant et après émaillage : idem exemple 2. Cas de l'application d'une composition solide d'émaillage au pistolet.
En utilisant comme précédemment les tests décrits au paragraphe
MÉTHODES, on va comparer les mêmes propriétés d'émaillabilité que dans l'exemple 2 d'échantillons traités contre la corrosion avec les mêmes différentes émulsions que dans l'exemple 2 sur lesquels on a appliqué au pistolet de la poudre d'émail PEMCO PP800M62037.
On constate alors que les résultats d'émaillabilité sont corrects quelle que soit l'émulsion utilisée :
- en termes de mouillage de la poudre à froid
- en termes de mouillage lors de la cuisson : aucun retrait d' émail observé.
De ces résultats, on déduit que l'effet de l'invention concerne spécifiquement remaillage de compositions appliquées par voie liquide.

Claims

REVENDICATIONS
1.- Procédé de fabrication d'une pièce métallique revêtue d'émail vitrifié à partir d'au moins une tôle, comprenant : - un traitement de protection contre la corrosion de ladite tôle, dans lequel on applique sur la surface de ladite tôle une couche liquide d'émulsion aqueuse de protection contre la corrosion, puis on sèche ladite couche,
- postérieurement au traitement de protection , au moins une étape d'application, sur la surface de tôle à émailler, d'une couche de composition liquide d'émaillage comprenant une fritte d'émail vitrifiable,
- au moins une étape de cuisson adaptée pour faire vitrifier ladite fritte de cette composition appliquée sur ladite surface, caractérisé en ce que :
- ledit procédé ne comporte pas d'étape de dégraissage de ladite surface postérieurement au traitement de protection ,
- ladite émulsion comprend une phase aqueuse et des colloïdes à base de polymère acrylique et/ou methacrylique.
2.- Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on applique et en ce qu'on sèche la dite couche de protection de manière à obtenir une densité surfacique de couche séchée comprise entre 0,5 et 6 g/m2.
3.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que ladite émulsion comprend une matière lubrifiante choisie dans le groupe comprenant les cires, les huiles minérales, végétales, animales ou synthétiques et les acides gras, la proportion pondérale de matière lubrifiante par rapport au poids de polymère dans l'émulsion étant supérieure à 0,1%.
4.- Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce qu'il comprend au moins une opération de mise en forme de ladite tôle, après ledit traitement de protection contre la corrosion et avant ladite étape d'application de composition d'émaillage.
5.- Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce qu'il ne comprend aucune opération de lubrification postérieurement au traitement de protection et préalablement à la mise en forme.
6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 5, caractérisé en ce que la dite opération de mise en forme est une opération d'emboutissage.
7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 6 caractérisé en ce que : - ladite émulsion contient au moins 0,7% en poids d'au moins un cosolvant autre que l'eau,
- lesdits colloïdes contiennent au moins 0,1% en poids de ladite matière lubrifiante,
- la taille moyenne desdits colloïdes est inférieure à 1000 nm.
8.- Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que, dans ladite émulsion, la proportion de ladite matière lubrifiante par rapport au poids dudit polymère est supérieure ou égale à 1 % et inférieure à 5%.
9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 8 caractérisé en ce que ledit co-solvant est choisi dans le groupe comprenant l'éthanol, l'hexadécane et les polyalkylène glycols.
10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que les motifs monomères dudit polymère comprennent au moins un monomère M1 choisi dans le groupe comprenant les esters de l'acide acrylique et les esters de l'acide methacrylique et au moins un monomère acrylique ou methacrylique M2 présentant un groupement acide, amide ou aminé, les monomères M1 et M2 représentant au moins 30% du poids total dudit polymère et l'au moins monomère M2 représentant moins de 25% du poids total dudit polymère.
11.- Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que les motifs monomères dudit polymère comprennent également au moins un monomère M3 copolymérisable ethyleniquement insaturé autre qu'un ester de l'acide acrylique et un ester de l'acide methacrylique. i
12.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la température de transition vitreuse T„ dudit polymère est telle que : -40°C < Tg < +20°C.
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