Dispersion aqueuse pour peinture
La présente invention se rapporte à une dispersion aqueuse pour peinture, destinée à être ajoutée à un bain aqueux utilisé pour la galvanisation, et à l'utilisation de ladite dispersion aqueuse pour l'électrodéposition de peinture sur un objet formant anode.
La galvanoplastie pour le dépôt de substances filmogènes présente certains avantages par rapport aux procédés classiques tels que l'application à la brosse, par immersion ou par pulvérisation, pour former un revêtement mince et uniforme qui est virtuellement exempt de fentes, de piqûres, etc. La dispersion aqueuse pour peinture, objet de la présente invention, et son utilisation présentent des avantages par rapport aux procédés classiques de galvanoplastie en ce qui concerne la pro- jection (uniformité et perfection du dépôt sur la totalité des surfaces dénudées d'une anode) à un ampérage modéré, la résistance à l'altération du film due à la tension pendant le procédé et la facilité de maintien des caractéristiques électriques du bain.
D'autres avantages par rapport à la technique antérieure sont les suivants: stabilité de la composition de peinture lors des opérations de peinture par galvanoplastie, stabilité qui facilite l'obtention de l'uniformité et de l'homogénéité du film de peinture déposé et grâce à laquelle les durées de travail pratiques du bain sont plus longues: simplicité plus grande du contrôle de la température en vue de la réduction de la production de vapeurs et d'autres effets de chauffage indésirables; augmentation de la consistance du film déposé; enfin, aptitude à conférer une résistance plus grande à la corrosion.
D'autres avantages des revêtements obtenus lors de l'utilisation d'une dispersion aqueuse pour peinture selon la présente invention par rapport aux revêtements de la technique antérieure conçus en vue d'un dépôt galvanique comprennent la résistance au cloquage, une résistance électrique appropriée lors de dépôts à basse tension (50-500 volts), une adhérence excellente du film de peinture à des supports tels qu'un métal, du papier rendu conducteur ou des supports analogues, et une modification très nette de la viscosité lors du dépôt, ce qui fait que le film déposé résiste à l'entraînement par les vapeurs condensées, avant et pendant la cuisson.
La dispersion aqueuse pour peinture suivant l'invention comprend de l'eau, un liant pour peinture consistant, en majeure partie, en une résine polycarboxylique synthétique ayant un indice d'acide d'au moins 30 et un poids équivalent électrochimique compris entre 1000 et 20000, et un composé aminé soluble dans l'eau, présent en quantité suffisante pour une neutralisation au moins partielle de l'acidité de ladite résine.
Ladite dispersion aqueuse peut être utilisée pour l'électrodéposition de peinture sur un objet formant anode, cette utilisation étant caractérisée en ce qu'on immerge ladite anode dans un bain aqueux de revêtement qui se trouve en contact avec une cathode et qui comprend ladite dispersion aqueuse en une concentration telle que le liant pour peinture représente de 2,5 à 20 % en poids dudit bain, la majeure partie du reste du bain étant de l'eau, qu'on maintient le bain de revêtement à une température comprise entre 150 et 500C, qu'on maintient une différence de potentiel électrique entre l'anode et la cathode et qu'on fait déposer ainsi la peinture sur l'anode, à partir du bain de revêtement.
Avantageusement, le composé aminé soluble dans l'eau est choisi dans le groupe des hydroxy amines et des polyamines capables de former une structure réticulée avec ladite résine acide par durcissement.
Dans la présente description, le terme peinture utilisé en ce qui concerne le dépôt galvanique désigne un pigment etlou une charge finement divisés dans un liant, des laques qui sont fréquemment dépourvues de pigment mais peuvent être teintées, des émaux, des vernis et d'autres compositions de revêtement superficiel de ce type. Ainsi, le liant transformable peut constituer la totalité ou virtuellement la totalité du produit à déposer pour former un film, ou bien il peut constituer un véhicule pour une matière pigmentée et de charge sur laquelle il exerce l'action agglomérante désirée pour former un film. Dans certains cas, il peut être réduit avec des solvants organiques compatibles qui s'évaporent lors du durcissement du film résultant.
Dans la dispersion aqueuse selon la présente invention, le liant doit posséder une solubilité apparente stable dans de l'eau à une température ambiante à des concentrations de travail comprises entre environ 0,5 et 35 %, c'est-à-dire qu'il doit posséder une tension interfaciale, en dyneslcm, sensiblement nulle vis-à-vis de l'eau à 250 C. Les liants préférés sont ceux qui sont constitués essentiellement par une huile siccative modifiée qu'on a fait réagir avec environ 2-25 % d'un monomère vinylique polymérisable, ce produit de réaction ayant un équivalent électrochimique compris entre environ 1000 et 20000 et étant neutralisé au moins partiellement avec un composé aminé polyfonctionnel pris dans le groupe des hydroxy amines et les polyamines capables de former une structure réticulée avec la résine acide après durcissement.
Les résines polycarboxyliques modifiées par une huile siccative (par huile on entend les huiles siccatives naturelles ou synthétiques telles que l'huile de menhaden, l'huile de lin, l'huile de bois de chine, l'huile de soja, l'huile de ricin déshydratée, l'huile d'oïticica et d'autres huiles siccatives ayant plusieurs liaisons non saturées, leurs polymères, leurs acides gras et les acides gras de la résine liquide), qui sont appropriées comme composant majeur du liant dans la dispersion aqueuse selon la présente invention, comprennent les huiles siccatives modifiées par des acides polybasiques, des aldéhydes, des esters ou des anhydrides, de telles huiles modifiées qu'on a fait réagir avec un monomère vinylique polymérisable tel que le vinyl toluène, le styrène, le divinyl benzène, l'acide acrylique et ses esters,
l'acide méthacrylique et des acides alkyl acryliques supérieurs ainsi que leurs esters, l'acrylonitrile, et des produits analogues, les résines alkyde saturées et non saturées modifiées avec des huiles siccatives et des résines de polyamides allongées avec une huile.
Avantageusement, la résine polycarboxylique utilisée pour former le liant résineux de la présente invention est une huile siccative du groupe des glycérides, par exemple de l'huile de lin, de l'huile de tournesol, de l'huile de carthame, de l'huile de périlla, de l'huile de chènevis, l'huile de noix, l'huile de ricin déshydratée, l'huile de pépins de raisins, l'huile de graines de tomate, l'huile de menhaden, l'huile de mais, l'huile de bois de chine, l'huile de soja, l'huile d'oïticica, ou des huiles analogues, les doubles liaisons oléfiniques de l'huile étant conjuguées ou non, ladite huile étant copulée avec un acide ou un anhydride oléfinique acrylique, de préférence l'anhydride maléique, mais également l'acide crotonique, l'acide ou l'anhydride citraconiques, l'acide fumarique, ou des acides analogues,
ou bien copulée avec un aldéhyde oléfinique acyclique ou un ester d'un acide oléfinique acyclique, par exemple l'acroléine, l'acétate de vinyle, le maléate de méthyle, etc., et encore d'autres acides polybasiques tels que l'acide phtalique ou l'acide succinique.
Des brevets dans lesquels sont illustrées de telles huiles copulées sont les brevets EUA Nos 2188883, 2188885, 2188888, 2262923, 2678934, 2285646, 2820711 et 2286466 (dans lequel l'huile modifiée est soumise à une réaction avec un glycol et la colophané), 2188890 (dans lequel on fait réagir l'huile modifiée avec un phénol), 2298914 (dans lequel l'huile modifiée est modifiée par un acide organique aromatique) et 2502606 (dans lequel l'huile modifiée est de l'huile de ricin non déshydratée modifiée par l'anhydride maléique) ainsi que dans le brevet britannique No 407957.
Bien que le composant majeur du liant puisse égale- ment être un produit de réaction traité avec de l'acide ou de l'anhydride maléique, un produit de réaction analogue, d'une huile siccative synthétique (par exemple un copolymère, traité par un acide ou un anhydride maléique, d'une huile siccative synthétique, par exemple un copolymère traité par l'acide ou l'anhydride maléique, du butadiène et du diisobutylène comme décrit dans le brevet EUA No 2634256), il est préférable, au point de vue efficacité et économie, d'utiliser une huile siccative glycéridique modifiée qu'on a en outre fait réagir avec un monomère vinylique polymérisable tel que le vinyl toluène, le styrène, l'acrylonitrile, l'acide acrylique, l'acide acrylique substitué, ou des produits analogues.
La titulaire a constaté que la réaction avec le monomère vinylique semble améliorer le film déposé en le faisant passer de façon extrêmement rapide d'un état dispersé et fluide à un état immobile, adhérent et ne pouvant pas être mouillé (par l'eau) et insoluble dans l'eau, sur l'article anodique servant de support lors du dépôt par électrophorèse, quand on fait réagir au moins environ 2 % et avantageusement environ 5 % du monomère vinylique avec l'huile modifiée par rapport au poids de cette huile. Une caractéristique avantageuse supplémentaire est conférée à la résine quand on le fait réagir avec le monomère vinylique; il augmente la résistance électrique du bain quand la résine y est dissoute. En conséquence, on peut faire varier la quantité de monomère vinylique en vue de contrôler les caractéristiques électriques du bain.
Toutefois, si l'on fait réagir de cette manière sensiblement plus de 25 %, et de préférence plus de 15 %, de monomère vinylique, le film tend à emprisonner des bulles d'oxygène, ce qui peut parfois donner un film ayant un aspect cloqué ou accusant un autre manque d'uniformité. Un monomère vinylique de ce genre qui est préféré pour des raisons d'économie et d'efficacité dans la mise en oeuvre de la présente invention est le vinyl toluène.
D'autres résines carboxyliques convenant pour une solubilisation apparente par neutralisation totale ou partielle des groupes aminés dans le liant peuvent être des acides gras non saturés ou des acides de colophane, traités par de l'acide ou de l'anhydride maléique, des résines alkyde allongées par une huile siccative et obtenues par alcoolyse de l'huile siccative avec de la glycérine et réaction ultérieure du produit de ralcoolyse avec un acide ou un anhydride polybasiques, par exemple maléiques, phtaliques, etc., des résines alkyde telles que celles qui sont mentionnées dans les brevets EUA Nos 2369683 et 2384846, des huiles siccatives acides polymérisées décrit vées d'hydrocarbures,
telles que celles qui sont décrites dans le brevet EUA No 2731481 et des polymères ainsi que des copolymères vinyliques et acryliques contenant des groupes carboxy tels que les copolymères acrylate de butyle-méthacrylate de méthyle-acide méthacrylique, les copolymères acétate de vinyle-acide acrylique, etc.
En général, l'indice d'acidité des résines acides doit être d'au moins environ 30 et de préférence d'environ 80 à 300 pour une solubilisation dans l'eau efficace. Pour les résines alkyde, la titulaire a constaté que les meilleurs dépôts sont obtenus avec celles dont l'indice d'acidité est compris entre environ 150 et 200. L'indice d'acidité des résines n'ayant pas une teneur appréciable en groupes anhydries peut être déterminé avec KOH par la méthode ASTM normalisée 555-54. Si le nombre de groupes anhydrides présents est important, on peut déterminer l'indice d'acidité en chauffant au reflux un échantillon de 1,5-2g de la résine pendant 1 h avec 50 mi de KOH aqueux 0,5 N et 25 mi de pyridine, puis en titrant en retour avec HCl 0,5 N jusqu'au virage de la phénolphtaléine.
En général, la résine carboxylique possède un équivalent électrochimique d'au moins environ 500, ce qui fait qu'un film d'au moins environ 10 microns d'épaisseur forme une couche de fond adéquate. On peut, si on le désire, déposer des couches plus épaisses pour le sablage. Avantageusemnt, l'équivalent électrochimique est compris entre environ 1000 et 20000, et de préférence entre environ 1000 et 3000, car on obtient ainsi une facilité de dispersion maximum quand la résine a été partiellement neutralisée avec le composé aminé polyfonctionnel ainsi qu'un passage facile d'une matière fluide à un film fortement adhérent et relativement immobile après revêtement galvanique sur une surface verticale;
pour des équivalents électrochimiques supérieurs à environ 20000 (déterminés par la quantité de véhicule qui est transférée, dans les conditions du procédé, par un coulomb d'électricité, par rapport au poids de l'argent transféré par la même intensité de courant à partir d'une solution de nitrate d'argent), les résines carboxyliques sont plus difficiles à solubiliser dans le procédé conforme à la présente invention et leur pouvoir de projection peut être altéré, par comparaison avec les résines dont l'équivalent électrochimique est compris dans la gamme préférée. Ainsi, si une quantité de 0,015 g du véhicule dont le constituant formé par la résine carboxylique représente 90 % en poids est transférée à l'article anodique par coulomb du courant fourni au procédé, l'équivalent électrochimique de la résine acide est d'environ 1303, soit 0,015 x 0,9 X 107,88: 0,001118.
A titre d'exemple, il est facile de trouver le poids équivalent électrochimique d'une résine d'acide polycarboxylique ou d'un mélange de résines, de la façon suivante: un concentrat de résine d'acide polycarboxylique est préparé à 65,560 C en mélangeant intensément 50 g de résine d'acide polycarboxylique, 8 g d'eau distillée et une quantité suffisante de diisopropanolamine pour obtenir une dispersion de résine d'un pH de 7,8 ou légèrement moindre après que le concentrat a été dilué en ajoutant de l'eau distillée, jusqu'à une concentration de résine de 5 % en poids.
Le concentrat est alors dilué à un litre en ajoutant de l'eau distillée afin de produire une concentration de 5 % de résine dans la dispersion résultante. (Si l'amine est utilisée en quantité légèrement insuffisante et que le pH de la dispersion est inférieur à 7,8, celui-ci est porté à 7,8 en ajoutant de la diisopro
panolamine.) La dispersion est versée dans une cuve métallique, les cotés les plus larges étant pratiquement parallèles avec les faces d'une anode à fin panneau me- tallique et les dépassant de 2,54 cm. La cuve est reliée,
dans le circuit à la manière d'une cathode à courant continu et on utilise comme anode un panneau d'acier,
taré, de calibre 20, d'une largeur de 10,17 cm et immergé
dans le bain sur une hauteur de 7,62cm.
Lorsque la température du bain atteint 26,670 C, le courant continu est amené à circuler sous une tension de 100 volts de l'anode à la cathode pendant 1 mn à partir d'une source de courant extérieure, le courant étant mesuré au moyen d'un coulomètre, après quoi il est coupé. Le panneau formant anode est retiré immédiatement, rincé à l'eau distillée, cuit pendant 20 mn à 176,670 C et pesé. Toute matière volatile, telle qu'eau ou amine, est présumée avoir disparu de la pellicule pendant la cuisson. La différence entre le poids taré du nouveau panneau et le poids final du panneau cuit, divisé par le nombre de coulombs du courant utilisé, multiplié par 107,88, divisé par 0,001118 donne le poids équivalent électrochimique d'une résine d'acide polycarboxylique.
On peut modifier et allonger la résine-acide de plusieurs manières sans altérer ses caractéristiques intéressantes. Une modification peut réellement améliorer le véhicule, par exemple en durcissant le film cuit résultant.
Ainsi, la titulaire a utilisé des véhicules formés de résines phénoliques thermoplastiques et ne réagissant pas sous l'effet de la chaleur incorporées dans la résine polycarboxylique, ces résines allongées étant ensuite traitées avec le composé aminé polyfonctionnel.
Un chauffage, de préférence accompagné d'une agitation, de la résine carboxylique avec une telle résine phénolique pendant au moins environ l/2 h et de préférence pendant environ 1 à 2h ou plus, à une température comprise entre environ 200 et 2600 C, semble lier chimiquement ces deux constituants et on ne constate pas la présence de résine phénolique résiduelle. Ainsi, quand la résine mixte est utilisée dans un revêtement obtenu par un procédé galvanique, le revêtement est essentiel lement homogène et, dans un bain contenant le produit résineux résultant, il ne se produit pas d'accumulation notable de corps phénoliques libres dissociés de la résine, pendant une opération d'une durée appréciable.
D'autres produits d'allongement appropriés pour la résine comprennent des résines dérivées d'hydrocarbures, telles que les résines de coumarone-indène, qui sont géné- ralement inertes et thermoplastiques, et les résines dérivées d'hydrocarbures dioléfiniques telles que celles qui ont une structure essentiellement naphténique, ces résines réagissant sous l'effet de la chaleur comme par exemple les résines de cyclopentadiène. L'addition de résines de ce genre peut conférer en outre une résistance aux produits chimiques accrue au film cuit résultant. On peut également utiliser de nombreux autres produits d'allongement résineux de nature classique, à condition toutefois qu'ils n'augmentent pas la tension interfaciale du véhicule traité par une amine ainsi obtenu à un point tel qu'il en résulterait une solution apparente de la résine allongée dans l'eau.
Dans la pratique, ces résines acides, pures ou diluées, doivent être préparées de manière qu elles se solubilisent et forment une concentration de résine d'au moins 2 % dans l'eau, à un pH ne dépassant pas environ 6. Par suite, pour plus de commodité, en particulier quand la dissolution est rendue difficile à observer par suite de la présence de pigments, etc., on peut considérer que la totalité de la matière aminée ajoutée à la solution au-delà
de ce pH constitue un excès. Un excès de la matière aminée dans la solution par rapport à la quantité néces
saire pour obtenir une solution, permet d'obtenir plus facilement une solution et tend à stabiliser la solution
résultante, c'est pourquoi cet excès est désirable.
Avan
tageusement, cette quantité en excès ne doit pas dépasser sensiblement 80 % de la quantité de composé aminé nécessaire pour maintenir une solubilité stable de la résine. et de préférence cet excès est compris entre environ 20 et 70 % pour assurer une stabilisation pratique de la solution sans qu'il soit nécessaire d'éliminer une grande quantité d'amine, au détriment d'une opération économique ou de la qualité de la pellicule déposée.
Des composés aminés appropriés pour neutraliser en totalité ou en partie les résines acides dans la mise en oeuvre de la présente invention sont les hydroxy amines et les polyamines solubles dans l'eau. En général, les hydroxy amines sont de nature aliphatique aux points de fixation des groupes hydroxy. Le squelette de carbone du composé aminé polyfonctionnel utilisé peut comporter cependant des groupes de substitution phényl ou d'autres groupes sans que cela nuise à son utilité.
Avantageusement, le composé aminé polyfonctionnel utilisé est capable de former une structure réticulée avec la résine acide quand on la fait durcir par cuisson ou séchage. Des hydroxy amines convenant à cet effet comprennent la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine, la N-méthyl-éthanolamine, la N-aminoéthyl-éthanolamine, la N-méthyl-diéthanolamine, la mo noisopropanolamine, la diisopropanolamine, la triisopropanolamine, les poly-glycol amines telles que HO(C HA0)2C3HGNHo, l'hydroxylamine, la butanolamine, l'hexanolamine, la méthyldiéthanolamine, l'octanolamine, et les produits de réaction de l'oxyde d'alkylène, avec des mono et poly-amines, comme le produit de la réaction de l'éthylène diamine avec l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de propylène, de la lauryl-amine avec l'oxyde d'éthylène, etc.
Dans la mise en oeuvre de la présente invention, la demanderesse préfère, pour des raisons d'efficacité et d'économie, utiliser la diisopropanol amine comme hydroxy amine.
Si le composé aminé polyfonctionnel ne comporte qu'un seul groupe hydroxy, le groupe aminé doit être primaire ou secondaire (c'est-à-dire comporter un atome d'hydrogène labile) en vue de la réticulation lors de la cuisson, après la neutralisation partielle ou complète de la résine acide.
Lors de la cuisson ou d'un durcissement obtenu d'une autre manière du film déposé résultant, le groupe hydroxy peut former des liaisons ester et le groupe amine peut former des liaisons amide avec l'acide carboxylique libre. Si l'hydroxy amine comporte deux groupes hydroxy ou plus, le ou les groupes amino présents peuvent être tertiaires.
Dans le cas d'une neutralisation totale ou partielle à l'aide d'une polyamine, au moins deux des groupes amino présents doivent être primaires etlou secondaires pour former des liaisons amide, après cuisson ou un autre mode de durcissement, avec la résine acide conte- nue dans le film déposé, et le nombre de ces groupes amino peut être supérieur à deux. Les groupes amino contenus dans l'hydroxy amine ou la polyamine en vue d'une neutralisation partielle de la résine acide peuvent être primaires, secondaires ou tertiaires.
Des polyamines convenant pour la mise en oeuvre de la présente invention comprennent l'éthylène diamine, la diéthylène triamine, la triéthylène tétramine, l'hexaméthylène tétramine, la tétraéthylène pentamine, la propylène diamine, le 1,3-diaminopropane, l'imino-bis-propylamine, et des produits analogues. La polyamine préférée par la titulaire est la diéthylène triamine en raison de son bas prix et de sa réactivité relativement élevée. Pour faciliter la dissolution de la résine acide, on peut utiliser de faibles quantités de monoamines solubles dans l'eau telles que la triéthylamine ou d'ammoniaque, qui fournissent une quantité appropriée, par exemple ne dépassant pas environ 40-50 % et de préférence 5-25 Ofo. du total des groupes amino à ajouter.
D'autres liants appropriés comprennent des résines solubles dans l'eau telles que les polyesters obtenus par la réaction d'un polyglycol et d'un ester acide d'un alcool non saturé et d'un acide carbonique, comme décrit dans le brevet EUA No 2370565, des produits de la réaction de la gomme laque et d'un polyglycol, comme décrit dans le brevet EUA No 2387388, les produits de la réaction d'acrylates et de polyglycols, les polyamides solubles dans l'eau, les résines de phénolaldéhyde solubles dans l'eau, et d'autres résines dérivées du formaldéhyde et comportant des groupes hydroxy libres,
telles que celles qui sont mentionnées dans le brevet EUA Nu 2345543
La titulaire a constaté que tant que la suspension de peinture dans le bain présente des caractéristiques d'écoulement newtoniennes (contrairement à un écoulement plastique), la proportion de pigment en suspension ne gêne pas le fonctionnement du bain, sauf qu'une agitation plus vigoureuse est nécessaire pour maintenir de grandes proportions en suspension. Ainsi, la concentration de la suspension de pigment, pour les pigments et les charges les plus classiques, peut atteindre jusqu'à environ 30 % du poids du bain, bien que l'addition de cette quantité élevée de certains pigments tende à épaissir anormalement le bain jusqu'à un écoulement plastique et, dans ce cas, on doit donc réduire cette proportion.
Ordinairement, pour obtenir une agglomération efficace du pigment ainsi que le brillant et d'autres caractéristiques désirables, le rapport pondéral entre les quantités de liant résineux et les matières solides du pigment doit être approximativement le même que dans les peintures ordinaires et il ne doit pas, de préférence, être inférieur à 1: 4 et il doit même être plus élevé, par exemple égal à 1:2 ou même 1:1.
Théoriquement, l'énergie électrique doit déplacer une peinture particulière contenant un liant soluble avec approximativement la même efficacité quelle que soit la concentration de la solution dans le bain électrique. Toutefois, la titulaire a constaté que, lorsque la concentration du liant dans le bain (à l'exclusion du pigment) est sensiblement inférieure à environ 0,5% du poids du bain, le dépôt de films est généralement médiocre en ce qui concerne l'uniformité, la régularité, l'adhérence et/ou l'épaisseur et que ce dépôt est encore plus mauvais avec des concentrations plus basses du liant dans le bain aqueux, de sorte qu'une concentration inférieure à 0,1 % donne des films très peu satisfaisants.
De plus, le rendement électrique de l'opération diminue à mesure que la concentration du liant diminue, de sorte que, pour une teneur en matières solides du liant inférieure à 0,5 % dans le bain, l'efficacité basse est nettement indésirable.
Bien qu'on puisse régler quelque peu l'efficacité électrique en ajoutant de petites quantités d'un solvant ou d'un composé aminé et d'ammoniaque, ces réglages ne sont pas satisfaisants quand le bain contient moins d'environ 0,5 % du liant, pour compenser et améliorer de façon notable les efficacités basses obtenues en raison de la concentration faible du liant.
A l'autre extrémité de la gamme, on a constaté qu'une concentration en liant soluble dépassant notablement 35 % en poids dans le bain donne une viscosité si élevée qu'il se produit une traînée beaucoup plus grande de la peinture quand l'article enduit est retiré du bain, c'est-à-dire que la peinture adhère et s'écoule non uniformément à partir de l'article en donnant un dépôt inégal. La concentration supérieure limite dans la pratique est bien entendu fonction du liant particulier de la peinture à la température de travail du bain (comprise généralement entre 15 et 500 C) en ce qui concerne sa solubilité dans l'eau, son équivalent électrochimique, l'accroissement de sa viscosité, etc. La quantité de 35 % en poids représente un maximum pratique.
En outre, la viscosité du bain présente une importance spéciale dans des opérations à grande échelle dans lesquelles la surface par unité de volume du récipient du bain à partir de laquelle doit être dissipée l'énergie électrique transformée en chaleur du bain est relativement petite. En conséquence, à mesure que la viscosité s'accroît, l'efficacité de transmission de chaleur avec des dispositifs réfrigérants extérieurs ou intérieurs au bain et à partir de la paroi du réservoir elle-même diminue sensiblement. La manipulation du fluide dans le bain et son égouttage à partir des articles enduits lorsqu'ils sont retirés du bain sont nettement inférieurs aussi quand la viscosité de la solution du liant s'élève fortement au-dessus de celle de l'eau.
Le contrôle de la chaleur dans le bain est important dans une gamme de température comprise entre environ 15 et 500 C, pour empêcher la formation de matières volatiles indésirables et même, dans certains cas, la perte de stabilité des dispersions de peinture. Quand la viscosité du bain ne dépasse pas environ 30 fois celle de l'eau, le contrôle de la température peut être très simple car l'efficacité de la transmission de chaleur est très élevée.
Dans beaucoup de cas, les dispersions aqueuses pour peintures peuvent être formées sans adjuvant de solubilisation spécial autre qu'un agent de neutralisation adéquat constitué par un composé aminé ou un composé aminé et de l'ammoniaque. Le degré de neutralisation des résines acides constitue fréquemment un moyen permettant d'obtenir une plus grande solubilité du liant résineux et d'abaisser la viscosité du bain. En général, plus la résine acide est neutralisée, plus elle se dissout facilement et moins le bain est visqueux. Une dilution plus ou moins grande de la peinture dans le bain aqueux, avec les concentrations de liant mentionnées dans la présente invention, permet également de mesurer le réglage de la viscosité.
On peut encore augmenter la solubilisation apparente du liant dans le bain aqueux par exemple en utilisant un adjuvant de solubilisation non ionique en proportions très faibles. L'utilisation d'adjuvants de ce genre favorise l'obtention d'un dépôt de peinture régulier, d'un film épais, d'une solution de liant stable et d'une efficacité électrique améliorée. Cette dernière caractéristique est particulièrement remarquable par certains de ces adjuvants qui sont nettement hydrophobes et d'autres nette- ment hydrophiles. Avantageusement, ces produits sont des liquides organiques et ils doivent être volatils lors d'une cuisson à environ 175-200 C, de manière à ne pas rester dans le film.
Les adjuvants de solubilisation préférés pour des raisons d'efficacité et d'économie lors de la mise en oeuvre de la présente invention sont les naphtes de pétrole, spécialement les hydrocarbures aliphatiques, naphténiques et aromatiques ou des mélanges de ces hydrocarbures.
D'une manière générale, ils peuvent avoir un point d'ébullition compris entre environ 30 et 2400C, ceux dont les points d'ébullition sont les plus élevés se dégageant par distillation à la vapeur à des températures de cuisson inférieures à 2400 C. Avantageusement, ces naphtes doivent bouillir entre environ 60 et 2000 C et de préférence entre environ 150 et 2000C. Pour plus de sécurité dans la mise en oeuvre, la titulaire préfère utiliser les naphtes dont les points éclair sont d'au moins 40O C. bien que ceux qui possèdent des points éclair plus bas puissent être utilisés quand on prend des précautions spéciales.
D'autres adjuvants de solubilisation satisfaisants qui ont été utilisés comprennent l'huile de bois de pin, la glycérine et divers alkoxy alkanols solubles dans l'eau comme le 2-butoxy-butanol-1 et d'autres substances de ce type, et l'éther monobutylique du diéthylène glycol ainsi que d'autres éthers monoalkyliques de ce genre
Ces dérivés d'oxyde d'alkylène réduisent en outre la tension superficielle et, de plus, ils réduisent la viscosité des bains ayant une teneur élevée en résine.
Avantageusement, on utilise entre environ 0,1 et 10 %, par rapport au poids du liant, d'un adjuvant de solubilisation tel que les naphtes, l'huile de bois de pin ou les dérivés de l'oxyde d'alkylène, en ajustant la quantité de manière qu'elle soit toujours compatible avec le liant de la peinture qui est dissous et que cet adjuvant ne forme pas une phase distincte ou n'entrave pas sensiblement le durcissement de la peinture. L'utilisation de cet adjuvant en une concentration sensiblement supérieure à 10 % en poids dans le bain peut rendre le durw cissement plus délicat et affecter le contrôle électrique du bain. Habituellement, une quantité de 6 % en poids du liant dans le bain est appropriée pour toutes les applications.
On peut utiliser des acides carboxyliques polybasiques de poids moléculaire faible pour éliminer l'amine en excès dans la solution aqueuse résultante. De cette manière, l'excès d'amine contenu dans le bain est purgé quand l'opération de revêtement est en cours, ce qui contribue encore à la formation du film sur l'article anodique.
Pour éliminer l'amine en excès de façon compatible avec la formation d'un film, il est préférable de constituer le véhicule avec une quantité d'un acide carboxylique polybasique de bas poids moléculaire suffisante pour éliminer au moins un tiers de l'excès d'amine. L'utilisation d'une quantité sensiblement inférieure signifie que le bain accumule l'amine à une vitesse un peu plus grande à mesure que les opérations de peinture se poursuivent et on doit alors compter beaucoup plus sur des procédés auxiliaires d'élimination de l'excès d'amine.
Toutefois, un excès stcechiométrique de l'acide carboxylique polybasique de bas poids moléculaire par rapport à l'excès d'amine peut être utilisé, si un tel excès de l'acide de bas poids moléculaire est compatible avec la solution de véhicule, c'est-à-dire ne forme pas une phase distincte ou ne nuit pas sensiblement à la qualité désirée du film en conférant une plasticité excessive, etc.
Bien que la titulaire utilise des acides polybasiques de bas poids moléculaire pour la mise en oeuvre de la présente invention, ce poids moléculaire étant voisin de 1000, elle a constaté que plus le poids moléculaire (ou le poids moléculaire moyen quand on utilise un mélange d'acides) est élevé, plus il est difficile d'obtenir, dans la solution de résine, une quantité d'acide polybasique de bas poids moléculaire suffisante pour séparer une fraction notable de l'excès d'amine présent. Par suite, la titulaire préfère utiliser des acides carboxyliques polybasiques et des mélanges d'acides dont le poids moléculaire (ou le poids moléculaire moyen) est compris entre environ 500 et 800, grâce à quoi on peut facilement obtenir une compatibilité avec une quantité notable de la substance d'élimination de l'excès d'amine, dans un appareil ordinaire.
Du fait que certains acides les plus utiles sont des mélanges industriels, on considèrera dans la présente description que le poids moléculaire est identique au poids moléculaire moyen.
Avantageusement, les acides d'élimination de bas poids moléculaire sont des polymères d'acides polyéniques ayant de 12 à 44 atomes de carbone, tels que ceux qui sont décrits dans les brevets EUA Nos 2646399 et 2718503 et, de façon plus appropriée les acides appelés dimères qui sont en majeure partie les dimères d'acides gras non saturés en Cri8, principalement l'acide linoléique, une certaine quantité de trimère étant présente. Ces acides forment facilement des savons avec les polyamines à des températures inférieures à environ 650 C et, après dépôt simultané avec le film et durcissement, ils peuvent conférer une charge de polyamide à la pellicule résultante, ce qui peut améliorer la résistance à la corrosion du film.
Un autre avantage de ces structures d'acides polycarboxyliques polyéniques réside dans le fait qu'elles facilitent le durcissement du film sans addition de siccatifs métalliques, car elles sont susceptibles à l'absorption d'oxygène naissant (qui est formé à l'anode dans une opération par électrophorèse et peut être nuisible s'il n'est pas effectivement absorbé ou libéré sans être emprisonné).
Des acides dibasiques généralement avantageux comprennent les polymères des acides linoléique, linolénique, oléique, sorbique, palmitolique, humocérique, éicosénique et leurs mélanges, des acides malonique, succinique, pyrotartrique, malique, tartrique, glutarique, adipique, pimélique, subérique, azélaique et sébacique, des polymères et des copolymères contenant des acides acryliques et méthacryliques et possédant plusieurs fonctions carboxyliques, et des acides non saturés tels que les acides citraconique, crotonique, fumarique, isocrotonique, itaconique et maléique, les acides phtaliques, l'acide tétrahydrophtalique, l'acide mésaconique et l'acide sorbique; d'autres acides appropriés comprennent les acides citrique, géranique, isomalique, isosuccinique, pyromellitique, tricarballylique, et uvitique.
Les acides comportant plus de 11 atomes de carbone, par exemple comportant de 12 à 44 atomes de carbone dans la chaîne, et leurs polymères semblent assurer la meilleure formation de savon en vue d'un dépôt simultané avec les résines d'acide polycarboxyliques solubilisées, et ceux dont les constantes de dissociation de leur premier ion hydrogène en solution aqueuse sont inférieures à environ 1,5 X 10 - 5 semblent avoir une réactivité suffisamment basse avec des polyamines, lors d'un contact en solution prolongé à des températures inférieures à 500 C, pour empêcher une amidation accélérée en solution et la formation de substances de poids moléculaire élevé qui sont susceptibles de précipiter en peu de temps. Les polymères des acides polyéniques siccatifs tels que les acides appelés dimères sont des produits de ce genre.
Dans une opération de revêtement, on peut également faire appel à une opération d'électrodialyse pour éliminer l'amine en excès de la solution du bain galvanique.
Pour éliminer l'excès d'amine on peut également faire appel à un échange de cations du bain à l'aide de résines échangeuss d'ions telles que la forme acide des résines carboxyliques échangeuses d'ions. Lors de la mise en oeuvre générale du processus de dépôt galvanique, la solution de liant contient des pigments et des charges finement divisés en suspension, comme du dioxyde de titane, de l'argile, du noir de carbone, du chromate de plomb, de l'oxyde de fer, de la silice, du talc ou des produits analogues. De plus, on peut utiliser des mordants appropriés, afin que les films terminés possèdent une opacité et une couleur désirées ainsi que d'autres propriétés désirables pour les peintures, les vernis ou les laques.
Plus généralement, le liant est dilué à une concentration de 3-10 % en matières solides avec de l'eau en vue d'un dépôt galvanique, bien qu'on puisse utiliser efficacement des concentrations plus élevées ou plus basses, si on le désire.
Essentiellement, l'opération d'électrodialyse comprend le dépôt d'une peinture par traitement galvanique sur une anode conductrice telle qu'un article métallique moulé, un papier rendu conducteur ou un autre matériau capable de jouer le rôle d'une anode tout en soumettant simultanément à une électrodialyse, dans deux zones cathodiques (ou plus) qui sont isolées, un composé aminé libre présent dans le bain et en purgeant ainsi la zone anodique de ce composé.
A cet effet, la titulaire envoie un courant continu dans un circuit comprenant une zone anodique contenant ladite dispersion, la structure anodique étant au moins partiellement immergée dans cette dispersion à la manière d'une anode, et une zone cathodique contenant une cathode au moins partiellement immergée dans un milieu aqueux, qui est isolé de la dispersion de la zone anodique par une membrane de dialyse, cette membrane étant perméable au composé aminé libre; on obtient ainsi une zone anodique, contenant la dispersion de composition de revêtement, et une zone cathodique. Le courant électrique circulant de l'anode à la cathode provoque le dépôt de la résine (et du pigment en suspension, s'il est présent) sur la structure anodique.
En même temps, le composé aminé libre se trouvant dans la dispersion de matière de revêtement dans la zone anodique traverse la membrane par électrodialyse et passe dans la zone cathodique. Le composé aminé libre ainsi dialysé peut être prélevé dans la zone cathodique par intermittence ou de façon continue.
La figure unique du dessin annexé représente en élévation-coupe une cuve d'électrodialyse qui a été utilisée conformément aux moyens généraux précités, et qu'on va décrire au sujet des exemples qui sont donnés plus loin.
On peut utilser plusieurs cathodes dont une ou plusieurs sont isolées à l'aide d'une membrane de dialyse pour purger l'amine de façon adéquate. Dans une variante, il suffit qu'une partie d'une cathode soit entourée ou isolée de cette manière. L'opération de purge peut être exécutée en continu ou périodiquement pour maintenir une teneur désirée en amine libre dans la ou les zones anodiques.
Dans la ou les zones cathodiques isolées du bain de peinture par une ou plusieurs membranes de dialyse, de l'eau telle que l'eau courante est de préférence utilisée comme milieu aqueux pour des raisons d'efficacité et d'économie, l'eau étant avantageuse- ment ajoutée en continu dans la ou les zones cathodiques et en étant prélevée également en continu dans ces zones, pour maintenir une pression sensiblement constante, sensiblement égale à la pression hydrostatique de la dispersion de peinture dans la zone anodique et seu lement légèrement inférieure à cette pression (par exemple égale à environ 7,5cm). Pour maintenir la force d'entraînement,
la teneur en composé amino dans le milieu aqueux se trouvant dans la ou les zones cathodiques doit être maintenue à une valeur très basse par une opération de purge et par introduction d'eau d'appoint fraîche.
Les membranes de dialyse qui sont utiles dans le procédé de la présente invention ont des pores d'une dimension suffisamment petite pour empêcher la diffusion des particules de pigment, s'il y en a, des molécules de résine neutralisées, etc., de la zone anodique à la zone cathodique isolée. En principe, seuls le composé aminé libre, les produits de décomposition de la résine de bas poids moléculaire, les produits de l'électrolyse et les sels minéraux étrangers doivent migrer à travers la membrane en quantité notable, à condition que la dimension utile des pores de la membrane soit comprise entre environ 20 et 200 A et de préférence entre 30 et 100 A. Les membranes elles-mêmes sont classiques et sont de préférence faites de cellulose régénérée (à partir de la viscose), de polymères de chlorure de vinyle,
de diverses matières cellulosiques perméables, d'autres feuilles de résines synthétiques couramment utilisées dans la dialyse, qui résistent à l'eau à la température de travail (température préférée: 15-60 C) ou de plaques de matières céramiques.
Les feuilles peuvent être renforcées intérieurement ou extérieurement au point de vue de leur résistance structurelle.
Un autre moyen pratique mis au point par la titulaire pour maintenir une concentration désirée du composé aminé en vue d'obtenir la stabilité de la solution de résine carboxylique, sans que la concentration des groupes amino dans le bain puisse augmenter à un degré tel qu'elle nuise à la qualité du film de peinture résultant, consiste à ajouter graduellement au bain (c'est-à-dire par fractions ou continuellement) de la résine acide d'appoint, quand le pH du bain s'approche d'environ 8,2, la quantité de résine acide ajoutée à un moment quelconque étant suffisante pour abaisser le pH du bain jusqu'à une valeur qui n'est pas inférieure à 7 et de préférence à 7,3, de manière que la stabilité de la solution soit assurée.
Bien entendu, si le pH tend à diminuer par suite de l'addition d'une quantité trop grande de résine acide, on peut l'ajuster à la valeur désirée en ajoutant un composé aminé non modifié. Pour obtenir commodément une résine acide fluide et facilement dispersée, dans cette opération, la titulaire a trouvé qu'il est avantageux de chauffer la résine en vue de l'addition, et elle préfère transformer cette résine au préalable en une dispersion aqueuse concentrée contenant environ 60-80 O de matières solides de la résine afin qu'elle soit plus facilement manipulée. Quand on utilise des résines acides modifiées par une huile siccative ou d'autres résines acides ayant une teneur notable en groupes anhydrides, la titulaire estime qu'il est commode d'ajouter une petite quantité de monoamine quand on forme la dispersion aqueuse concentrée.
Bien entendu, le composé aminé supplémentaire peut être ajouté à n'importe quelle dispersion aqueuse concentrée de résine acide pour assurer un appoint de composé aminé dans le bain ainsi qu'un appoint de résine acide tout en maintenant simultané- ment le pH du bain dans la gamme étroite désirée. Le pigment et la charge d'appoint sont commodément ajoutés au bain en même temps qu'on procède à cette addi- tion, continue ou par fractions, de la résine acide d'appoint.
Dans l'électrodéposition, il peut exister une période d'induction pendant laquelle il semble ne se produire qu'un très faible dépôt de film pour un passage de courant assez élevé. La titulaire a constaté que le monomère vinylique, qui a réagi pour donner une résine carboxylique modifiée par une huile siccative, diminue ou supprime la période d'induction et augmente en outre la résistance électrique du bain. On peut également réduire ou supprimer la période d'induction en ajoutant une certaine quantité de pigment. Avec une solution de résine limpide, une période d'induction dépassant sensiblement 30 sec est indésirable du point de vue de la consommation de courant électrique. Les résines avantageuses et préférées ont une période d'induction sensiblement inférieure à 30 sec.
En outre, elles ne perdent pas leur stabilité sous l'effet du courant électrique, contrairement aux émulsions qui contiennent des agents émulsionnants fortement ioniques qui ont tendance à être attirés vers un pôle électrique à une vitesse élevée et laissant der.
rière eux une émulsion instable.
Dans la pratique, l'intensité du courant utilisé ne dépasse avantageusement pas 35 ampères2 de la surface d'anode immergée et elle est de préférence sensiblement plus basse. Des tensions croissantes pour une intensité constante sont préférées dans le procédé de la présente invention, la tension croissant graduellement jusqu'à environ 50-500 volts. L'utilisation de tensions sensiblement plus élevées peut déterminer une altéra- tion des films déposés et donner lieu à un dégagement excessif d'oxygène naissant à l'anode. L'une des caracté- ristiques du véhicule préféré est de permettre à l'oxygène de s'en échapper sans formation exagérée de bulles permanentes dans le film.
En réalité, avec le type préféré de véhicule, une quantité faible d'oxygène absorbé semble faciliter l'obtention d'un durcissement rapide et satis- faisant du film déposé quand il est cuit ultérieurement, et les siccatifs métalliques classiques peuvent être omis de la composition de véhicule si on le désire. En outre, divers agents classiques de séquestration de l'oxygène, tels que le mercaptobenzothiazole, peuvent être ajoutés au véhicule dans le bain et ils réduisent encore l'importance du problème soulevé par la formation de bulles d'oxygène dans un film déposé.
L'adhérence du film contenant le véhicule sur des supports anodiques tels que des supports métalliques est excellente; même à l'état non cuit, le film ne peut être entraîné par l'eau et il ne se détache pas facilement par raclage, de plus, l'anode retirée du bain peut être ébarbée avant la cuisson par des dispositifs classiques, si on le désire, sans que le film soit déchiré, arraché ou fendillé à l'endroit du passage de l'outil d'ébarbage.
On peut mesurer la projection (ou pouvoir de projection ) d'un véhicule en rivant ensemble à leur base, trois tôles rectangulaires en acier doux, de 10,16 X 15,24 cm avec un seul rivet, de manière que, lorsqu'on l'examine par le côté, le rectangle central soit protégé par deux tôles divergeant d'une distance d'environ 0,635 cm au maximum depuis la base rivée. Quand on immerge cet article à la manière d'une anode dans le bain et qu'on l'enduit par le procédé de l'invention, puis qu'on l'enlève et qu'on retire le rivet, la tôle centrale est enduite habituellement de façon très parfaite sur la partie de ses faces où les tôles extérieures s'écartent de la tôle centrale mais, dans la zone voisine du rivet, le dépôt peut être inférieur ou même nul de la proximité extrêmement étroite des tôles protectrices extérieures.
La portion non enduite des faces de la tôle centrale, quand la projection a été très médiocre, forme des zones approximativement triangulaires dont les bases sont constituées par le bord rivé et dont les sommets se trouvent directement au-dessus du rivet et à une certaine distance de celui-ci. Une bonne projection implique le revêtement de plus de 70 des faces entières de la tôle centrale et la titulaire a pu obtenir une projection supérieure à 90% dans beaucoup d'expériences. On mesure le pourcentage de projection en divisant la zone enduite d'une face de la plaque centrale, multipliée par 100, par la surface totale de cette face.
Sauf mention contraire, la cuve utilisée est une cuve en matière plastique acrylique non conductrice; les électrodes sont des plaques d'acier et les expériences sont effectuées à la température ambiante, c'est-à-dire environ 250 C; les liants sont dilués avec de l'eau ordinaire à la température ambiante, pour former des solutions aqueuses contenant 5 % en poids de matières solides, compte non tenu du pigment (la viscosité résultante étant légèrement supérieure à celle de l'eau, à la même température), après avoir introduit ces solutions dans la cuve, on met en place les électrodes. On envoie du courant continu aux électrodes en utilisant un courant d'intensité constante et on élève la tension jusqu a environ 50-400 volts au cours du procédé de dépôt en diminuant la résistance électrique dans la partie du circuit électrique qui est extérieure au bain.
La tension augmente graduellement sans points d'inflexion qui indiqueraient une altération du film appliqué sur l'anode ou des imperfections dans ce film.
Après chaque expérience, l'anode enduite est enlevée du bain, on chasse le liquide adhérent en excès en insufflant de l'air et on fait cuire l'anode pendant 10-15 mn à 193,30 C. Avant la cuisson, le film déposé par électrophorèse est légèrement poissant et adhère de façon tenace. Après la cuisson, le film est tenace, flexible et brillant, il a une épaisseur d'environ 25 microns et il n'est pas poissant; il adhère fortement au métal, même quand on le soumet à des flexions. Le film est uni et régulier.
L'apparence unie du film peut être encore améliorée en lavant d'abord l'anode avec de l'eau, puis en chassant le liquide en excès par soufflage d'air avant la cuisson.
Toutefois, on comprendra que la forme de l'anode et le matériau dont elle est faite peuvent être très divers, par exemple on peut utiliser des fils métalliques, des plaques, des articles de forme tubulaire, des surfaces biseautées, des boîtes perforées, des feuilles continues, etc., le matériau étant du métal ou une autre substance, par exemple du papier imprégné de sel, qui est conducteur de l'électricité dans les conditions de travail.
En ce qui concerne les neuf premiers exemples, on obtient le véhicule A en faisant réagir, dans un récipient muni d'un agitateur, 6197 parties d'huile de lin et 1484 parties d'anhydride maléique (qu'on chauffe ensemble à 232,20 C pendant 3 h jusqu'à obtention d'un indice d'acide de 80-90), après quoi on refroidit ce produit intermédiaire à 157,20 C, on ajoute 1309 parties de vinyl toluène contenant 35 parties de peroxyde de ditertiobutyle et on fait réagir à 218,30 C pendant environ 1h.
On refroidit ensuite à 157,20 C le produit résultant conte- nant du vinyl toluène, puis on ajoute 3875 parties d'une résine phénolique thermoplastique non soluble dans l'huile et ne réagissant pas à la chaleur, on élève la température à 176,70 C et on maintient le mélange à cette température pendant 1 h. La résine phénolique est le produit de condensation acide de quantités équimoléculaires d'amyl phénol et de formaldéhyde, ayant un indice d'acide de 10 + 2 et une densité spécifique, à 250 C, de 1,14.
On refroidit ensuite le produit à 93,30C, on le réduit avec 3000 parties d'eau, on le neutralise avec 2060 parties de diisopropanol amine à 75-90O C, on l'agite pendant t/2 h, et on le réduit de nouveau avec 17179 parties d'eau, ce qui donne un véhicule pesant 1,015 kg/litre et ayant un pH de 8,5.
On obtient le véhicule B de la même manière, à cette exception qu'on utilise une résine de pétrole essentiellement naphténique, partie pour partie, à la place du diluant constitué par la résine phénolique. Le poids moléculaire de la résine de pétrole utilisée est égal à environ 1000, cette résine réagit sous l'effet de la chaleur et elle est un produit de condensation du cyclopentadiène. Elle fond à 93-1200 C. Son indice d'iode est de 200-240, son indice d'acide est de 0-2, son indice de saponification est de 0-2 et son poids spécifique à 15,50 C est de 1,09-1,11.
Le véhicule C qui est préparé essentiellement de la même manière est le produit de la réaction de 8,901 parties d'huile de lin avec 2064 parties d'anhydride maléique, produit qu'on fait réagir ensuite avec 1883 parties de vinyl toluène contenant 52 parties de peroxyde de ditertiobutyle; finalement, on réduit le produit obtenu avec un total de 16277 parties d'eau et on le neutralise avec 3037 parties de diisopropanolamine. Le produit pèse 1,025 kg/litre et est à un pH de 8,5.
Le véhicule D est de l'huile de lin modifiée avec de l'anhydride maléique, diluée avec de l'eau et neutralisée avec de la diisopropanol amine: on fait réagir 8573 parties d'huile de lin avec 2269 parties d'anhydride maléique à 2350 C, ce qui donne une résine ayant un indice d'acide de 80-95. On refroidit la masse à 93,30 C et on ajoute 1080 parties d'eau. A 76,70 C, on ajoute encore 1880 parties d'eau et 1880 parties de diisopropanol amine, puis on réduit encore la masse en ajoutant une nouvelle quantité d'eau égale à 11130 parties. Le véhicule pèse 1,01 kg/litre et a un pH de 7,3.
Le véhicule E comprend de la monéthanol amine (860 parties) à la place de la diisopropanol amine et est par ailleurs obtenu de la même manière que le véhicule D.
Le véhicule F comprend de la diéthanol amine (1485 parties) et est par ailleurs obtenu de la même manière que le véhicule D.
Le véhicule G comprend de l'éthylène diamine (464 parties) au lieu de diisopropanol amine et est obtenu par ailleurs de la même manière que le véhicule A.
D'autres véhicules (liants) sont décrits spécialement dans les exemples 10 et suivants.
Les résines acides ainsi neutralisées possèdent toutes des équivalents électrochimiques supérieurs à 1000, les meilleures de ces résines ayant des équivalents électrochimiques compris entre environ 1000 et 2100.
Exemple I
Dans ces expériences, on utilise le véhicule A et on ajoute 2 % de noir de carbone au véhicule, par rapport aux matières solides résineuses du véhicule. Le tableau ci-dessous se rapporte à l'opération:
Densité de courant ampères2 10,76 15,84 21,52
Tension initiale 19 25 33
Temps d'induction secondes 20 6 0
Tension finale 150 225 250
Temps de l'opération, minutes 3 3 3
Exemple 2
On utilise le même véhicule et le même pigment que dans-l'exemple 1, l'anode étant une boîte à onguent munie d'un bouchon à friction, qui a une contenance 118,5 mi, 6,03 cm de diamètre et de 4,45 cm de hauteur.
On immerge cette anode dans une cuve métallique avec laquelle on constitue la cathode. Le bouchon s'ajuste à friction sur la boîte et on a prévu un trou de 0,635 cm dans le dessus et deux trous diamétralement opposés de 0,317 cm -dans la paroi cylindrique. Pendant une opération de revêtement, par traitement galvanique d'une durée de 3 mn, la face extérieure aussi bien que la face intérieure de la boîte se trouvent parfaitement recouvertes. Les seuls endroits où le véhicule n'enduit pas le métal sont ceux où il existe un contact métal contre métal pratiquement parfait entre le bouchon à friction et la paroi.
Dans des expériences similaires ayant pour but de démontrer le pouvoir de projection ou d'étalement excellent du véhicule de l'exemple 1, les anodes sont formées par trois tôles d'acier de 10,16 X 15,24 cm rivées ensemble à la base, les deux tôles extérieures divergeant à partir de la tôle centrale sur environ 0,635 cm à l'endroit des extrémités non rivées. Au cours d'un revêtement obtenu par traitement galvanique d'une durée de 3 mn, les tôles centrales sont enduites à raison de 70 à 80 %, les zones non enduites très petites se trouvant au voisinage immédiat du rivet.
Exemple 3
Le véhicule utilisé dans les expériences suivantes est le véhicule A ne contenant pas de noir de carbone. Le tableau ci-dessous donne les caractéristiques électriques des expériences:
Densité du courant ampères/m2 10,76 21,52
Tension initiale . 20 43
Temps d'induction, secondes 8 0
Tension finale 185 250
Temps de l'opération, minutes 3 1,5
Exemple 4
Le véhicule utilisé dans les expériences suivantes est le véhicule A pigmenté avec 0,1195 kg/I d'un pigment mixte comprenant 50 % de dioxyde de titane de 50 % d'argile.
Le tableau ci-dessous donne les caractéristiques électriques des expériences:
Densité de courant ampères/m2 10,76 15,84 21,52
Tension initiale 18 27 28
Temps d'induction, secondes 0 0 0
Tension finale . 80 185 250
Temps de l'opération, minutes 3 3 2Vs
Exemple 5
Le véhicule utilisé dans les expériences suivantes est le véhicule B pigmenté de la même manière que le véhi
cule de l'exemple 4.
Le tableau ci-dessous donne les caractéristiques électriques des expériences:
Densité de courant ampères/m2 10,76 15,84 21,52
Tension- initiale 17 27 32
Temps d'induction, secondes 0 0 0 Tension -finale . 139 193 250
Temps de l'opération, minutes 3 3 23/4
Exemple 6
Le véhicule utilisé dans les expériences suivantes est le véhicule C pigmenté de la même manière que dans l'exemple 4.
Les caractéristiques électriques des expériences sont les suivantes: Densité de courant ampères/m2 10,76 15,84 21,52
Tension initiale . 19 26 33
Temps d'induction, secondes 18 0 0
Tension finale . 75 121 205
Temps de Fopération, minutes 3 3 3
Exemple 7
Les tableaux suivants donnent les caractéristiques électriques d'expériences effectuées avec des véhicules pigmentés avec du noir de carbone, pris dans la même proportion que le véhicule de l'exemple 1.
Véhicule E
Densité de courant ampères/m2 10,76 15,84 21,52
Tension . 15 23 28
Temps d'induction, secondes 18 10 8
Tension finale . 106 180 243
Temps de l'opération, secondes 3 3 3
Véhicule F
Densité de courant ampères/m2 10,76 15,84 21,52
Tension initiale . 17 24 30
Temps d'induction, secondes 18 10 ¯ 6
Tension finale . 73 241 250
Temps de l'opération, secondes 3 3 2,5
Exemple 8
Le tableau suivant donne les caractéristiques électriques d'expériences effectuées avec le véhicule D pig menté avec du dioxyde de titane, la proportion de pig ment étant de 1 partie pour 5 parties des matières solides du véhicule.
Densité de courant ampères/m2 10,76 15,84 21,52
Tension initiale 18 30 38
Temps d'induction, secondes 24 12 6
Tension finale . 150 -230 250
Temps de l'opération, minutes 3 3 2,25
Exemple 9
Le tableau suivant donne les caractéristiques électriques d'expériences faites avec le véhicule G, non pigmenté:
Densité de courant ampères/m2 15,84 21,52
Tension initiale . 14 18
Temps d'induction, secondes 102 54
Tension finale . 20 210
Temps de l'opération, minutes 3 3
On entaille les anodes durcies provenant de ces expé-
riences jusqu'au métal en formant un grand X sur
l'une de lueurs faces à l'aide d'un outil, après quoi on les soumet à l'essai de corrosion par le sel. On effectue périodiquement des observations.
Après 100h d'exposition, il ne s'est produit qu'une rouille insignifiante sur les bords des marques entaillées, ce qui indiquerait un recul de la rouille sous le film déposé.
Exemple 10
On prépare une peinture pour couche de fond en faisant réagir, dans un récipient muni d'un agitateur, 8467 parties d'une huile de lin raffinée par un alcali et 2038 parties d'anhydride maléique (qu'on chauffe ensemble à 232,20 C pendant environ 3 h, jusqu'à obtention d'un indice d'acide de 80-90), après quoi on refroidit ce produit intermédiaire à 157,20 C, on ajoute 1789 parties de vinyl toluène contenant 48 parties de peroxyde de ditertio-butyle et on fait réagir le tout à 218,30 C pendant environ 1 h. On refroidit ensuite la matière contenant du vinyl toluène ainsi obtenue à 157,20 C et on ajoute 5294 parties d'une résine phénolique soluble dans l'huile, thermoplastique et ne réagissant pas à la chaleur, on élève la température à 176,70 C et on maintient le mélange à cette température pendant 1 h.
La résine phénolique est une résine en miettes, ayant un point de ramollissement de 120-140 C et une densité de 1,031,05 à 200 C, et elle a été débarrassée des produits de bas poids moléculaire et du phénol en excès. Cette résine est un produit de condensation de quantités sensiblement équimoléculaires de butylphénol para-tertiaire et de formaldéhyde. On refroidit ensuite le produit à 93,3O C, on ajoute 3000 parties d'eau, puis 2815 parties de diisopropanolamine, on neutralise à 75-900 C, on agite pendant 1/2 h et on réduit encore avec 31809 parties d'eau. La résine traitée par une amine ainsi obtenue contient 37,4 % de matières solides de la résine et de l'amine.
On obtient un pigment marron en poudre en broyant ensemble 68,8 parties de la solution neutralisée ci-dessus de résine, 3,8 parties de diisopropanolamine, 103,6 parties d'eau, 0,4 partie d'agent antimousse (glycol ditertioacétylénique avec des substituants méthyl et isopropyl fixés sur les atomes de carbone tertiaires), 137,5 parties de kaolin frais, 91,7 parties de dioxyde de titane de la qualité pour pigment, 4,6 parties de chromate de plomb fin et 9,2 parties d'oxyde de fer rouge fin.
On forme un pigment noir en broyant ensemble 9,83 parties de noir de carbone fin, 3,89 parties de la solu tiO.l neutralisée ci-dessus de résine, 17,75 parties d'eau, 0,5 partie du même agent antimousse et 1,21 partie de diisopropanolamine.
On obtient une peinture en mélangeant ensemble 3458 parties de la solution de résine neutralisée, 23,7 parties d'essence minérale (hydrocarbure liquide léger ayant une densité de 0,78 à 0,80 à 15,50 C, un point éclair compris entre 37,8 et 460 C, donnant une réponse négative au Doctor test et non acide), 23,7 parties de linoléate de méthyle, 32,8 parties du pigment noir en poudre décrit ci-dessus, 32,8 parties d'eau et 419 parties du pigment marron en poudre.
On réduit la peinture grise résultante avec de l'eau jusqu'à environ 5 % de matière solides de la résine (Åa l'exclusion du pigment), on l'envoie dans une cuve qu'on branche à la manière d'une cathode et on introduit un panneau en acier phosphaté de 10,16 X 10,16cm qui constitue l'anode. Le liant est soluble et le pigment est mis en suspension grâce à une agitation.
On fait circuler du courant continu entre la cuve et les panneaux, la tension étant augmentée jusqu'à 150 volts au cours du processus de dépôt grâce à la diminution de la résistance électrique dans la partie du circuit électrique qui est extérieure au bain; la densité du courant est d'environ 21,52 ampères/m2, quand la tension supérieure est atteinte, on retire du bain le panneau anodique enduit, on chasse le liquide adhérent en excès par insufflation d'air, puis on fait cuire l'anode à 193,30 C pendant 1015 mn. Avant la cuisson, le film déposé par électrophorèse est légèrement poisseux et est tenace. Après cuisson, il est tenace, flexible, brillant et uniforme, son épaisseur est d'environ 25,4 m microns et il n'est pas poissant.
Son adhérence au métal est excellente et il est exempt de défauts quelconques en ce qui concerne le recouvrement ou l'uniformité, en particulier à l'endroit des angles vifs, ce qui constitue une indication d'un pouvoir de projection excellent. La peinture dans le bain possède une viscosité qui ne dépasse que légèrement celle de l'eau, mais le dépôt par électrophorèse provoque une prise médiocre évidente du film déposé avant sa cuisson. Des essais similaires effectués avec des panneaux en acier dénudé donnent sensiblement les mêmes résultats.
Dans des expériences similaires, à cette exception que le véhicule de la peinture est une émulsion avec une fraction de 5 % du liant en suspension dans le bain, le pouvoir de projection est très médiocre. Le revêtement n'est pas uniforme et tend à s'enlever aux endroits des bords vifs beaucoup plus fortement qu'au centre des panneaux. Les émulsions typiques utilisées sont des émulsions butadiène-styrène, d'acétate de vinyle et d'huiles siccatives végétales stabilisées à l'aide de savons d'isooctyl phénoxy polyoxyéthyl éthanol et de dodécyl benzène sulfonate.
En outre, le procédé galvanique ne transforme pas l'émulsion en un film isolant et il ne se crée donc pas de résistance électrique dans ce film, mais, au contraire, son épaisseur augmente progressivement de façon indésirable et reste incapable de se stabiliser d'ellemême, parce que le film est conducteur, à des épaisseurs moyennes à faibles (en microns).
Exemple il
On réduit avec de l'eau la peinture grise pour couches de fond obtenue dans l'exemple 10, jusqu'à obtention de concentrations diverses et on effectue une série d'expériences avec ces peintures à diverses concentrations comme bain. On utilise un appareil et un processus identiques à ceux qu'on a décrits dans l'exemple 1. On mesure la viscosité à l'aide d'un viscosimètre Brookfield en utilisant une broche No 1.
Les concentrations en matières solides du bain mentionnées concernent le soluté de résine, à l'exclusion du pigment. (tableau page suivante)
Quand on réduit encore la concentration de la résine, on obtient des revêtements minces, tachés, rayés, et extrêmememt peu satisfaisants à mesure que la concentration de la résine tombe au-dessous de 0,5 % et, quand la concentration en matière solides de la résine dépasse sensiblement 35 %, la viscosité du bain augmente très rapidement, ce qui donne une adhérence inégale indésirable du film (traînées),
Exemple 12
Dans cette expérience, on dépose une peinture identique à celle de l'exemple 10, à cette exception qu'elle ne contient pas d'essence minérale comme adjuvant de solubilisation de la résine, à partir d'une solution à 5 % de matières solides de la résine, sur un panneau en acier phosphaté.
On obtient ainsi un film excellent lors du
Rendement électrique,
Matières solides coulombs/g
5/, Viscosité centipoises de peinture déposée Nota
33 116 env. 51 Revêtement brillant uniforme
30 54 env. 52,7 do.
20 20,8 env. 52,3 do.
10 13,6 env. 52,9 do.
légèrement supérieure
5 à celle de l'eau env. 57,2 do.
2,5 env. 62,2 Légère formation de peau d'orange (une inégalité com
mence à apparaître)
1,5 env. 95 Encore brillant, dépôts en filets
1 env. 115,38 Film non brillant et tendant à s'écailler un peu en cours
de cuisson.
dépôt initial et après cuisson. On effectue ensuite une série d'expériences en dosant la résine de manière à obtenir divers pourcentages de solvant dans le bain, sur la base de la résine peu neutralisée qu'il contient. On procède de la même manière que dans l'exemple 1 et le tableau ci-dessus donne les résultats obtenus:
Pourcentage de naphte Rendement électrique Epaisseur
utilisé Coulombs/gramme de la peinture,
comme solvant de peinture déposée microns
0 % 40,1 22,83
0,6 % 39,2 25,4
1,8 % 35,5 27,97
3,0 % 35,8 30,5
Tous les revêtements sont excellents. Le rendement électrique est généralement meilleur lorsqu'on ajoute du naphte, mais on n'observe jamais de phase de naphte distincte.
On remarque une augmentation générale de l'épaisseur du film lorsqu'on utilise une quantité supplémentaire d'adjuvant de solubilisation.
Exemple 13
On prépare un véhicule H de la même manière que le véhicule A. On prépare également un véhicule I de la même manière, à cette exception qu'on mélange la résine phénolique avec la résine polycarboxylique modifiée par une huile siccative, à 232,20 C et pendant 1 h Les véhicules H et I sont tous deux des solutions dans l'eau.
On forme des peintures noires dans un but de comparaison en mélangeant ensemble 88 parties de noir de carbone et une quantité du véhicule résineux aqueux particulier suffisante pour obtenir 1254 parties de matières solides de la résine. On réduit des échantillons de chacune des peintures noires résultantes à une concentration totale de 5 % en matières solides en ajoutant de l'eau, pour former un bain, le véhicule résineux de la peinture étant soluble dans l'eau et le pigment étant en suspension.
Dans les expériences effectuées avec chaque peinture, les anodes utilisées sont des matériaux pour cales d'épaisseur en acier phosphaté, qu'on immerge de manière que 929 cm2 de surface soient en contact avec le bain, et la cathode est une cuve métallique d'une capacité de 2500 mi contenant le bain particulier de peinture diluée. On envoie du courant continu à la cathode formée par la cuve et à une anode immergée, formée par un panneau à partir d'un circuit externe, en utilisant un courant d'intensité constante, de 21,52-26,8 ampères2 et on élève la tension pendant le processus de dépôt de la peinture sur une anode particulière en diminuant la résistance électrique dans la partie du circuit électrique qui est extérieure au bain.
On augmente la tension jusqu'à 150 volts, moment auquel on enlève l'anode enduite résultante du bain, après quoi on chasse le liquide adhérent en excès par insufflation d'air et on fait cuire l'anode à 193,30 C pendant 10-15 mn. Avant la cuisson, le film de peinture déposé par électrophorèse est légèrement poisseux et adhère de façon tenace. Après la cuisson, le film est durci. Quand on a enduit une anode et qu'on l'a retirée du bain, on introduit une autre anode et on restaure le bain périodiquement, lorsque la teneur en matières solides tombe à environ 2 %, avec une quantité de peinture du même genre suffisante pour maintenir la teneur en matières solides de la peinture dans le bain à environ 5 %.
Lorsque environ 45 panneaux ont été revêtus en succession dans chaque bain, on dialyse chaque bain de la même manière dans un dialyseur extérieur en utilisant une membrane en cellulose régénérée ayant des pores de 48 À. On envoie le bain épuisé dans la chambre, de l'un des côtés de la membrane et on envoie de l'eau fraîche de l'autre côté de la membrane, avec un débit qui est le double de celui du bain épuisé.
L'analyse de la substance provenant par dialyse du bain épuisé obtenu avec la peinture contenant le véhicule 1 montre qu'elle ne contient pas de substance phénolique, ce qui démontre l'excellente stabilité de ce mélange de résine. L'analyse de la matière obtenue par dialyse du bain épuisé préparé avec la peinture contenant le véhicule H montre qu'environ 10 % de la résine phénolique ne migrent pas avec la résine acide pour se déposer sur les anodes, mais se dissocient au contraire et peuvent même se diviser d'une manière quelconque et migrer à travers la membrane de dialyse sous forme d'une matière phénolique à bas poids moléculaire.
Les panneaux enduits provenant de ces expériences sont soumis à un essai classique de pulvérisation saline (brouillard de solution à 3 % de chlorure de sodium pulvérisé sur les panneaux dans une enceinte maintenue à 32,20 C). Les panneaux recouverts de la peinture obte nue avec le véhicule 1 ont une résistance à la corrosion supérieure lorsque la durée des essais d'exposition dépasse 168 h.
Exemple 14
On obtient un véhicule pour peinture en faisant réagir dans un récipient muni d'un agitateur, 8467 parties d'une huile de lin raffinée avec un alcali et 2038 parties d'anhydride maléique (qu'on chauffe ensemble à 232,20 C pendant environ 3 h jusqu'à obtention d'un indice d'acide de 80-90) après quoi on refroidit ce produit intermédiaire à 157,20 C, on ajoute 1789 parties de vinyl toluène contenant 48 parties de peroxyde de ditertio-butyle et on fait réagir à 21 8,3# C pendant environ 1 h. On refroidit ensuite le produit résultant, traité par le vinyl toluène, à 157,20 C et on ajoute 5294 parties d'une résine phénolique soluble dans l'huile, thermoplastique, et ne réagissant pas à la chaleur, on élève la température à 23220 C et on maintient le mélange à cette température pendant 1 h.
La résine phénolique est une résine solide en miettes ayant un point de ramollissement de 120-140O C, une densité de 1,03-1,05, et qu'on a épurée pour la débarrasser du phénol en excès et des produits à bas poids molé- cul aire. Cette résine est un produit de condensation de quantités sensiblement équimoléculaires de paratertio butyl phénol et de formaldéhyde. L'équivalent électrochimique de la résine acide chargée obtenue est de 1640 environ.
On refroidit ensuite le produit à 93,30 C et on en solubilise 1140 parties. A ces 1140 parties, on ajoute 100 parties d'eau, puis 13,6 parties de triéthylamine, on agite la solution pendant quelques minutes, puis on ajoute encore 74 parties d'eau et 74 parties de diisopropanol.
On réduit encore ce mélange avec 1825 parties d'eau et 26 parties de diéthylène triamine, tout en continuant à agiter. L'excès d'amine utilisé est de 60 %
A cette solution de résine, on ajoute 50 parties d'essence minérale (hydrocarbure liquide d'une densité de 0,78-0,80 à 15,50 C ayant un point éclair (coupelle
Cleveland ouverte de 37,8-460C, donnant un résultat #négatif au Doctor test et ne contenant pas d'acidité), 12 parties d'un agent mouillant (ester oléique de saccosine ayant une teneur maximum de 2 % en acide gras libre, une densité de 0,948,
une couleur Gardner de 6 et un poids moléculaire de 340-350) et 50 parties d'un acide dimère (produit de polymérisation d'acides monobasiques aliphatiques non saturés en Cils, principalement de l'acide linoléique) contenant environ 83 % d'un acide dibasique en C36 ayant un poids moléculaire d'.environ 565, environ 17 % d'un acide tribasique en C54 ayant un poids moléculaire d'environ 845 et environ 1 % au maximum d'acides gras en C18 ayant un poids moléculaire d'environ 282,1'acide dimère ayant un indice de 188-196, un indice de saponification de 192-198, une couleur Gardner de 8 et un équivalent de neutralisation de 287-289.
Cette substance ajoutée est compatible avec la solution initiale de résine et il ne se forme pas de phases distinctes même si l'on a utilisé une quantité notable d'hydrocarbure (en majeure partie aliphatique).
On obtient une poudre de pigment à partir de 123 parties d'huile de lin modifiée par l'acide ou anhydride maléique et traitée par du vinyl toluène, obtenue de la même manière que la résine citée ci-dessus dans le présent exemple, à cette exception que la résine acide résul- tante n'est pas diluée avec une résine phénolique, 8,4 parties de diisopropanol amine, 0,7 partie d'un agent antimousse (glycol ditertio-acétylénique avec des groupes méthyl et isopropyl de substitution fixés sur les atomes de carbone tertiaires), 233 parties de kaolin fin, 155 parties de dioxyde de titane de la qualité pour pigment, 7,8 parties de chromate de plomb fin, 15,5 parties d'oxyde de fer rouge fin, 16,9 parties de noir de carbone et 201 parties d'eau. On obtient ensuite une peinture concentré en mélangeant le pigment broyé résultant avec le véhicule précédent dissous.
On réduit cette peinture avec de l'eau dans le rapport de 1 partie de peinture concentrée pour 5 parties d'eau en vue d'opérations de peinture par traitement galvanique.
On exécute l'opération de peinture dans une cuve métallique qui est reliée électriquement à la manière d'une cathode, et on utilise une série de panneaux métal- liques de diverses dimensions comme anodes en vue du revêtement. On envoie le courant continu dans la cuve constituant la cathode et à l'un des panneaux anodiques immergés à partir d'un circuit externe en utilisant un courant constant de 5,28 à 21,52 ampères/m2, selon la dimension des anodes, les articles anodiques les plus grands étant utilisés avec les densités de courant les plus basses. Les panneaux sont des morceaux d'acier phosphaté d'une dimension comprise entre 10,16 X 20,32 cm et 10,16 > < X 30,4830,48 cm et des morceaux de matériau pour cales d'épaisseur en acier mince, d'environ 22,85 X 26,7 cm.
La température du bain pendant l'opération est comprise entre 21 et 380 C et le temps d'immersion est de 1-3mn. Les tensions sont portées jusqu'à 150-350 volts dans les diverses expériences pour déposer des pellicules d'environ 25,4 microns d'épaisseur avant que la résistance électrique de la pellicule arrête virtuellement le dépôt à la tension particulière utilisée. Avant la cuisson, le film de peinture déposé est légèrement poisseux et adhère de façon tenace. Après cuisson pendant 1520 mn à 176,70 C, le film a durci et forme un revêtement excellent, durable et exempt de pores. Les bains de peinture peuvent fonctionner pendant environ deux fois plus longtemps que des bains similaires ne comportant pas d'acide d'élimination avant que la concentration de l'amine augmente jusqu'à une valeur nuisible en ce qui concerne le dépôt des films.
On soumet divers panneaux recouverts provenant de ces expériences à des essais classiques de pulvérisation saline (en pulvérisant un brouillard d'une solution à 3 5? de chlorure de sodium sur les panneaux, dans une enceinte maintenue à 32,2# C). Des revêtements d'une épaisseur d'environ 25,4 microns déposés sur les pan neaux montrent une résistance excellente à la corrosion lors d'expositions aussi longues que 250 h. Dans des panneaux revêtus de façon similaire, à cette exception qu'on n'utilise pas d'acide carboxylique polybasique à bas poids moléculaire pour éliminer les groupes amino, la résistance à la corrosion n'est pas aussi grande après des périodes d'essai similaires.
Ceci est mis en évidence par le plus grand retrait de la rouille sous la pellicule à partir des marques incisées épaisses pratiquées dans le film et par la constatation d'un cloquage plus grand du film sur sa surface ininterrompue.
Exemple 15
Un échantillon de la peinture diluée à l'eau de l'exemple 14 est soumis à un essai de stabilité en cours d'opération qui consiste à le maintenir dans un bidon d'une contenance de 18,95 1 à 35"36,70 C et à l'agiter vigoureusement en le prélevant au fond du bidon et en le refou lant dans la partie supérieure de ce dernier, à raison de 5681/h. On prélève périodiquement des échantillons et on vérifie leur résistance électrique en déposant un film par un procédé galvanique pour voir si la résistance est devenue trop élevée (sans doute en raison de la continuation de la polymérisation et de réactions secondaires) pour permettre le dépôt d'un film d'épaisseur appropriée à des tensions ordinaires, c'est-à-dire entre 150 et 300 volts.
C'est au bout de 15 jours seulement que la résistance électrique de la peinture augmente à un degré tel que seuls des films d'une épaisseur de 12,7 microns peuvent être déposés, ceci indiquant la stabilité opérationnelle excellente du liant.
Exemple 16
On forme une peinture identique à celle de l'exemple 14 à cette exception qu'on n'utilise pas de dimère dans sa préparation. On réduit la peinture avec de l'eau à une concentration d'environ 5 % en poids de matières solides de la résine et on l'utilise comme bain initial dans une série d'expériences de revêtement similaires à celles qui sont décrites dans l'exemple 14. Le pH initial du bain est de 7,3 et il augmente jusqu'à environ 8,1 au cours de ces expériences.
On forme une résine acide concentrée en dispersant 1140 parties de la résine polycarboxylique de l'exemple 14 dans 100 parties d'eau et 13,6 parties de triéthylamine. On ajoute ensuite 50 parties d'essence minérale du même genre, 12 parties d'agent mouillant du même genre et une poudre de pigment ayant la même composition et prise dans la même proportion que dans l'exemple 14. On mélange ce produit concentré et on le chauffe de manière qu'il soit facile à verser. On ajoute suffisamment du produit concentré au bain de peinture, tout en agitant, pour réduire le pH du bain à 7,8, pour restaurer le bain en liant résineux, en pigment en charge et pour éliminer le composé aminé en excès, en empêchant ainsi le composé aminé de s'accumuler et d'atteindre une concentration nuisible dans le bain.
Les opérations de peinture par électrophorèse sont ensuite mises en route de la manière déjà décrite avec des résultats constamment satisfaisants.
Exemple 17
La zone anodique, représentée sur le dessin, comprend des parois 11 en matière plastique raccordées à un fond 12 qui est perforé pour permettre la connexion de la zone avec un caisson de distribution 13 à partir duquel la peinture circule vers le haut pour passer dans la zone anodique. Les parois 11 sont perforées, comme représenté, d'un grand nombre de trous grands et petits par lesquels le liquide peut parvenir aux membranes de dialyse 17.
La largeur interne, entre les parois 11, est de 1,901 cm; cette zone anodique a une longueur de 22,85 cm et la peinture y est contenue sur une hauteur de 23,13 cm, son niveau étant représenté en 16. Les membranes de dialyse 17 sont constituées par deux feuilles de cellulose régénérée de nature visqueuse d'une épaisseur de 0,01092 cm. L'anode 14 est un morceau rectangulaire de 21,58 X 30,5 cm d'acier phosphaté pour cales d'épaisseur immergée de manière qu'une surface de 929 cm2 soit soumise à l'action du bain de peinture contenue dans la zone anodique. Sur chaque bord vertical, le morceau d'acier est rabattu sur une longueur de 0,635 cm à angle droit, ce qui lui confère la stabilité de structure d'une anode.
Les zones cathodiques comprennent également des éléments en matière plastique, désignés par 18, qui forment une chambre (dont les dimensions internes sont les suivantes: longueur 21,58 cm, hauteur 20,33 cm et largeur 0,953 cm), des éléments 18 et des membranes de dialyse 17 adhérant aux parties non perforées des parois anodiques 11. La jonction entre les deux chambres cathodiques et les parois de la zone anodique est en fait rendue étanche à l'eau à l'aide d'une graisse consistante et les éléments sont maintenus fermement assemblés avec le métal par des boulons, non représentés.
Dans chaque zone cathodique se trouve une cathodeécran en bronze recouvrant la paroi de la chambre cathodique à distance des membranes 17. De l'eau courante fraîche est introduite dans chaque chambre par des tubes de cuivre 22, l'eau étant déchargée par ces tubes près du fond de chaque zone cathodique, et ces tubes constituent également des conducteurs électriques amenant le courant aux cathodes-écrans en bronze. L'eau sortant de la cathode, et contenant le composé aminé dialysé, est prélevée dans chaque zone cathodique par des tubes en cuivre 23. On règle le débit de l'eau entrant dans les zones cathodiques et sortant de celles-ci à un dispositif non représenté. Les références 24 sur le dessin désignent des tubes en caoutchouc disposés au hasard entre la cathode-écran et la membrane pour appliquer fermement cette dernière contre le panneau perforé 11.
La peinture est refoulée continuellement, par une pompe externe non représentée, dans le caisson distributeur de peinture 13, elle circule vers le haut dans la zone anodique et déborde au niveau 16 (par un réservoir non représenté) et s'écoule ensuite dans le dispositif d'aspiration en vue d'une remise en circulation dans le caisson 13. En cours de fonctionnement, les zones cathodiques sont virtuellement toujours pleines.
Une source d'énergie non représentée envoie du courant continu de l'anode 14 aux cathodes 19 et est réglée par une résistance externe, non représentée, qui permet de maintenir un courant essentiellement constant lorsqu'une anode particulière est en cours de revêtement. Le courant est envoyé dans la cuve par un connecteur d'anode 15 relié à l'anode 14 en acier pour cales d'épaisseur et il sort de la cuve par des connecteurs de cathode 22, fixé aux tubes d'admission d'eau 21. Sauf mention contraire faite plus haut, le corps de l'appareil est en matière plastique acrylique limpide.
Pendant le revêtement d'une anode particulière, la tension s'élève à 150 volts aux bornes de la cuve. Les opérations initiales se font à la température ambiante.
L'ampérage pour une anode particulière étant de 15,8421,52 ampères/m2 au début des opérations de revête¯ ment et s'approchant de 37,36 ampères/m2 lorsque la température s'élève, la conductance de la cuve augmentant à mesure que la température se rapproche de 43,30 C depuis la température ambiante, dans la série d'expériences.
On immerge une anode particulière 14, non peinte, dans la zone anodique; la tension s'élève jusqu'à 150 volts; on enlève cette anode de la zone anodique, on chasse le liquide adhérent en excès en soufflant de l'air sur l'anode enduite, et on fait cuire l'anode enduite pendant 10-15 mn à 193,30 C. Avant cuisson, le film de peinture déposé est légèrement poisseux et adhère de façon tenace. Après cuisson, le film a durci sous la forme d'un film tenace, flexible et brillant d'environ 25,4 microns d'épaisseur, qui n'est pas poisseux et adhère fermement au métal quand on le soumet à des flexions. Le film déposé de cette manière sur chaque anode et durci est lisse et régulier et est dépourvu de défauts visibles.
Quand on a retiré du bain une anode peinte, on introduit une autre anode non peinte et on la peint de la même manière. Lorsque chacune des cinq anodes a été revêtue de cette manière, on prélève un échantillon du bain pour vérifier la teneur en substance aminée libre (diisopropanol amine) et on ne constate virtuellement pas d'augmentation dans n'importe quel échantillon prélevé, les quantités en excès étant dialysées à travers les membranes 17 et passant dans les zones cathodiques d'où elles sont entraînées par les produits sortant de la cathode par les tubes 23.
Après l'enduction de chaque série de cinq panneaux environ, on ajoute de la peinture diluée supplémentaire (5 % de matières solides de la résine) pour ramener à environ 5 % la teneur en matières solides de la résine dans la dispersion de bain anodique, la perte de ces matières solides pour chacun des 5 panneaux revêtus étant d'environ 5 %. Pendant la série d'ex expériences, on enduit successivement 97 panneaux.
La peinture utilisée dans la zone anodique est une peinture pour couche de fond dont le véhicule a été obtenu en faisant réagir, dans un récipient muni d'un agitateur, 8467 parties d'une huile de lin raffinée avec un alcali et 2038 parties d'anhydride maléique (qu'on chauffe ensemble à 232,20 C, pendant environ 3 h jus qu'à obtention d'un indice d'acide de 80-90), après quoi on refroidit ce produit intermédiaire à 157,20 C, on ajoute 1789 parties de vinyl-toluène contenant 48 parties de peroxyde de ditertio-butyle et on fait réagir à 218,30 C pendant environ 1 h.
On refroidit ensuite à 157,20 C la matière contenant du vinyl-toluène ainsi obtenue et on ajoute 5294 parties d'une résine phénolique, soluble dans l'huile, thermoplastique et ne réagissant pas sous l'effet de la chaleur, on élève la température à 232,20 C et on maintient le mélange à cette température pendant 1 h.
La résine phénolique est une résine solide en miettes ayant un point de ramollissement de 120-140 C, une densité de 1,03-1,05 à 200 C et qui a été débarrassée du phénol en excès et des substances de bas poids molé- culaire. C'est un produit formé par la condensation de quantités sensiblement équimoléculaires de para-tertiobutyl phénol et de formaldéhyde. On refroidit ensuite le produit à 93,30 C, on ajoute 3000 parties d'eau et ensuite 2815 parties de diisopropanol amine, la neutralisation ayant lieu à 75-900 C, on l'agite pendant 1/2 h et on le réduit de nouveau avec 31809 parties d'eau. La résine résultante traitée par une amine ainsi obtenue contient 37,4 tO de matières solides de la résine et de l'amine.
On prépare un pigment marron en poudre en broyant ensemble 68,8 parties de la solution neutralisée de résine ci-dessus, 3,8 parties de diisopropanol amine, 103,6 parties d'eau, 0,4 partie d'un agent antimousse (glycol ditertioacétylénique avec des groupes méthyl et isopropyl de substitution fixés sur les atomes de carbone tertiaires), 137,5 parties de kaolin fin, 91,7 parties de dioxyde de titane de la qualité pour pigment, 4,6 parties de chromate de plomb fin et 9,2 parties d'oxyde de fer rouge fin.
On prépare un pigment noir en broyant ensemble 9,83 parties de noir de carbone fin, 3,89 parties de la solution de résine neutralisée ci-dessus, 17,75 parties d'eau, 0,5 partie du même agent antimousse et 1,21 partie de diisopropanol amine.
On forme une peinture en mélangeant ensemble 3458 parties de la solution de résine neutralisée, 23,7 parties d'essence minérale (hydrocarbure liquide léger ayant une densité à 15,50 C de 0,78-0,80, un point éclair compris entre 37,8 et 460 C, donnant un résultat négatif à l'essai
Doctor et ne contenant pas d'acidité), 23,7 parties de linoléate de méthyle, 32,8 parties de pigment noir en poudre décrit ci-dessus, 32,8 parties d'eau et 419 du pigment marron en poudre. Sa teneur en amine est de 3,78 % avant dilution et le rapport pigment: liant est de 1: 4,73.
Pour former le bain de peinture dans la zone anodique, on dilue encore la peinture avec de l'eau jusqu'à une teneur de 5 % en matières solides de la résine, compte non tenu du pigment.