EP1305384A1 - Teilchenförmig konfektionierte acetonitril-derivate als bleichaktivatoren in festen waschmitteln - Google Patents

Teilchenförmig konfektionierte acetonitril-derivate als bleichaktivatoren in festen waschmitteln

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EP1305384A1
EP1305384A1 EP01938265A EP01938265A EP1305384A1 EP 1305384 A1 EP1305384 A1 EP 1305384A1 EP 01938265 A EP01938265 A EP 01938265A EP 01938265 A EP01938265 A EP 01938265A EP 1305384 A1 EP1305384 A1 EP 1305384A1
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EP
European Patent Office
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alkyl
formula
weight
acid
compound
Prior art date
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EP01938265A
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English (en)
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EP1305384B1 (de
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Birgit Middelhauve
Horst-Dieter Speckmann
Jörg Poethkow
Martina Kihn-Botulinski
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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    • C11D3/3907—Organic compounds
    • C11D3/3917—Nitrogen-containing compounds
    • C11D3/3925—Nitriles; Isocyanates or quarternary ammonium nitriles

Definitions

  • the present invention relates to the use of particulate formulated acetonitrile derivatives as activators for in particular inorganic peroxygen compounds for bleaching colored textile soils and detergents which contain such activators.
  • Inorganic peroxygen compounds in particular hydrogen peroxide and solid peroxygen compounds which dissolve in water with the liberation of hydrogen peroxide, such as sodium perborate and sodium carbonate perhydrate, have long been used as oxidizing agents for disinfection and bleaching purposes.
  • the oxidizing effect of these substances in dilute solutions depends strongly on the temperature; For example, with H 2 O 2 or perborate in alkaline bleaching liquors, sufficiently quick bleaching of soiled textiles can only be achieved at temperatures above about 80 ° C.
  • the oxidation effect of the inorganic peroxygen compounds can be improved by the addition of so-called bleach activators, for which numerous suggestions, especially from the classes of the ⁇ - or O-acyl compounds, for example multiply acylated alkylenediamines, especially tetraacetylethylenediamine, acylated glycolurils, especially tetraacetylglycoluril, ⁇ - acylated hydantoins, hydrazides, triazoles, hydrotriazines, urazoles, diketopiperazines, sulfurylamides and cyanurates, moreover carboxylic acid anhydrides, in particular phthalic anhydride, carboxylic acid esters, in particular sodium nonanoyloxybenzenesulfonate, sodium isononanate sulfonate and benzyl ingenoacetate benzyl acyl benzyl acylate, as well as known became.
  • bleach activators for which numerous suggestions,
  • the bleaching effect of aqueous peroxide liquors can be increased to such an extent that even at temperatures around 60 ° C essentially the same effects occur as with the peroxide liquor alone at 95 ° C.
  • application temperatures significantly below 60 ° C, in particular below 45 ° C, down to the cold water temperature have become increasingly important in recent years.
  • the compounds of the general formula (A) are usually not very stable in storage, in particular in combination with further ingredients of detergents and cleaning agents and especially extremely sensitive to moisture.
  • Some of the particularly good bleach enhancers kend active representatives of the compounds of general formula (A) are liquid at room temperature; others occur in the course of their production in liquid form, for example as an aqueous solution, and can only be converted from this into the pure solid with considerable losses. In both cases, their use in solid, for example particulate, media is difficult.
  • a subclass of such particulate agents are tablet detergents.
  • Tableted agents have a number of properties compared to powdered or liquid products Advantages: They are easier to dose and handle and, thanks to their compact structure, have advantages for storage and transport. There is therefore an extremely broad state of the art for detergent tablets, which is also reflected in an extensive patent literature.
  • the developers of tablet-shaped products came up with the idea of releasing certain ingredients through differently composed areas of the molded bodies only under defined conditions in the washing or cleaning cycle, in order to improve cleaning success.
  • multi-layered shaped articles have become established, which are now offered for many areas of washing and cleaning or hygiene.
  • Multi-phase cleaning tablets for the toilet are described, for example, in European patent application EP 0 055 100.
  • This document discloses toilet block detergents which comprise a molded body of a slowly dissolving detergent composition in which a bleach tablet is embedded.
  • this document discloses the most varied forms of configuration of multiphase shaped bodies.
  • the moldings are produced either by inserting a compressed bleach tablet into a mold and pouring the detergent composition into this tablet, or by pouring part of the detergent composition into the mold, followed by inserting the compressed bleach tablet and possibly subsequently pouring over it with another detergent composition.
  • European patent application EP 0481 547 also describes multi-phase detergent tablets which, according to this document, are to be used for automatic dishwashing.
  • These shaped bodies are in the form of core / shell tablets and are produced by gradually compressing the constituents: first, a bleaching agent composition is pressed into a shaped body, which is placed in a matrix half-filled with a polymer composition, which is then filled with another polymer composition and into one provided with a polymer jacket middle molded body is pressed. The process is then repeated with an alkaline detergent composition, so that a three-phase shaped body results.
  • the invention relates to the use of compounds of the general formula I which have been made up in particulate form with the aid of inorganic carrier materials which contain, in particular, silicate,
  • R 1 for -H, -CH 3 a C 2 . 24 alkyl or alkenyl radical, a substituted C 2 . 24 - alkyl or alkenyl radical with at least one substituent from the group -Cl, -Br, -OH, -NH 2 , -CN, an alkyl or alkenylaryl radical with a. ⁇ - alkyl group, or for a substituted alkyl or alkenylaryl radical with a C ,.
  • the anions X " include in particular the halides such as chloride, fluoride, iodide and bromide, nitrate, hydroxide, phosphate, hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate, pyrophosphate, metaphosphate, hexafluorophosphate, carbonate, hydrogen carbonate, sulfate, hydrogen sulfate, C,. 20 alkyl sulfate , C ,.
  • halides such as chloride, fluoride, iodide and bromide, nitrate, hydroxide, phosphate, hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate, pyrophosphate, metaphosphate, hexafluorophosphate, carbonate, hydrogen carbonate, sulfate, hydrogen sulfate, C,. 20 alkyl sulfate , C ,.
  • C ⁇ ⁇ alkyl substituted aryl sulfonate optionally C ⁇ ⁇ alkyl substituted aryl sulfonate, chlorate, perchlorate and / or the anions of C ⁇ -carboxylic acids such as formate, acetate, laurate, benzoate or citrate, alone or in any mixtures.
  • X is chloride, sulfate, hydrogen sulfate, ethosulfate, lauryl sulfate, dodecylbenzenesulfonate, toluenesulfonate, cumene sulfonate, xylene sulfonate or methosulfate or mixtures thereof.
  • the anion is toluene sulfonate or cumene sulfonate ortho, meta or ⁇ r ⁇ isomers of methylbenzenesulfonic acid or isopropylbenzenesulfonic acid and understood any mixtures of these. ⁇ ra-isopropylbenzenesulfonic acid is particularly preferred.
  • the compound according to general formula I is used in the detergents in particulate form, that is to say applied to an inorganic carrier material.
  • the application to the support material can be such that the support material is stirred into a solution of the compound of the formula I, as is obtained in the course of its preparation, and the aqueous solvent, if appropriate, is removed in vacuo, if desired at elevated temperature.
  • the solution of the compound of the formula I can also be sprayed onto the support material and, if appropriate, or subsequently, subjected to a drying process. It is preferred if the particles resulting from the packaging process have a diameter in the range from 0.4 mm to 1.2 mm.
  • Suitable carrier materials are all inorganic substances which do not interact in an unacceptably negative manner with the compound of the formula I, for example alkali metal carbonates, alkali metal sulfates, alkali metal hydrogen sulfates, alkali metal hydrogen carbonates, alkali metal phosphates, alkali metal hydrogen phosphates, dialkali metal hydrogen phosphates and alkali metal silicates and mixtures thereof.
  • Support materials are preferably used whose inner surface is in the range from 10 m 2 / g to 500 m 2 / g, in particular 100 m 2 / g to 450 m 2 / g.
  • silicate carrier materials which are particularly suitable in the context of the present invention include, for example, both alkali silicates and also silicas, silica gels and clays and mixtures thereof.
  • the carrier material is preferably free of zeolites.
  • silicate-containing carrier material optionally contains further particulate inert constituents which do not unreasonably impair the stability of the compounds of the formula I.
  • Silicas which have been produced by a thermal process can be used as well as silicas produced by wet processes.
  • Silica gels are colloidal silicas with elastic to firm consistency and a largely loose pore structure, which results in a high Results in fluid absorption. They can be produced by the action of mineral acids on water glass.
  • Clays are naturally occurring crystalline or amorphous silicates of aluminum, iron, magnesium, calcium, potassium and sodium, for example kaolin, talc, pyrophyllite, attapulgite, sepiolite, montmorillionite and bauxite.
  • the use of aluminum silicate as a carrier material or as a component of a carrier material mixture is also possible.
  • the carrier material preferably has particle sizes in the range from 100 ⁇ m to 1.5 mm.
  • the particulate compounds of formula I preferably contain 10 to 50 parts by weight of the carrier material and 50 to 90 parts by weight of the compound of formula I.
  • the particles can also be completely or at least partially coated with inorganic and / or organic materials.
  • the acetonitrile derivative which is made up in particulate form with the aid of the silicate-containing carrier material in particular, can additionally contain an organic material with a melting point above 40 ° C., in particular nonionic surfactant, or be encased with one. This can have a positive effect on the disintegration properties of the corresponding particle in aqueous systems and / or its storage stability.
  • Such a particulate-made acetonitrile derivative according to formula I is preferably incorporated into detergents which are intended for use in washing solutions for textiles for bleaching colored stains.
  • bleaching means both the bleaching of dirt on the textile surface, in particular tea, and the bleaching of dirt detached from the textile in the washing liquor.
  • the invention relates to solid detergents, and preferably to those for use in machine washing processes, which contain a compound of the formula I described above in appropriate particulate formulations, and to a method for washing laundry using such a compound.
  • the use according to the invention as a bleach activator essentially consists in creating, in the presence of a textile contaminated with colored soils, conditions under which a peroxidic oxidizing agent and the bleach activating acetonitrile derivative can react with one another with the aim of obtaining secondary products with a stronger oxidizing action. Such conditions exist in particular when both reactants meet in aqueous solution. This can be done by adding the peroxygen compound and the acetonitrile derivative separately to an optionally detergent-containing solution.
  • the process according to the invention is particularly advantageously carried out using a detergent according to the invention which contains the bleach-activating acetonitrile derivative and optionally a peroxygen-containing oxidizing agent, preferably selected from the group comprising organic peracids, hydrogen peroxide, perborate and percarbonate and mixtures thereof.
  • a peroxygen-containing oxidizing agent preferably selected from the group comprising organic peracids, hydrogen peroxide, perborate and percarbonate and mixtures thereof.
  • the peroxygen compound can also be added to the solution separately, in bulk or as a preferably aqueous solution or suspension, if a peroxide-free detergent is used.
  • the conditions can be varied widely depending on the intended use. In addition to purely aqueous solutions, mixtures of water and suitable organic solvents are also suitable as the reaction medium.
  • the amounts of peroxygen compounds are generally chosen so that between 10 ppm and 10% active oxygen, preferably between 50 ppm and 5000 ppm active oxygen, are present in the solutions.
  • the amount of bleach activating acetonitrile derivative used also depends on the intended use. Depending on the desired degree of activation, 0.00001 mol to 0.25 mol, preferably 0.001 mol to 0.02 mol, of activator per mol of peroxygen compound are used, but in special cases these limits can also be exceeded or fallen short of.
  • the invention further relates to a solid detergent which comprises 0.1% by weight to 10% by weight, in particular 0.22% by weight to 6% by weight, of an acetonitrile derivative of the formula I as described above contains particulate form in addition to the usual ingredients compatible with the compound.
  • the solid agents according to the invention which can be present, for example, as powdered or tablet-like solids, can in principle contain all known ingredients that are customary in such agents.
  • the agents according to the invention can in particular contain builder substances, surface-active surfactants, peroxygen compounds, water-miscible organic solvents, enzymes, sequestering agents, electrolytes, pH regulators and further auxiliaries, such as color transfer inhibitors, foam regulators, additional bleach-enhancing active ingredients and colorants and fragrances.
  • Suitable peroxygen compounds for use in agents according to the invention are, in particular, inorganic salts which give off hydrogen peroxide under the washing conditions, which include the alkali perborates, percarbonates, persilicates and / or persulfates such as caroate, but also organic peracids or peracid salts of organic acids, such as phthalimidopercaproic acid, perbenzoic acid or salts of diperododecanedioic acid.
  • Solid peroxygen compounds of this type can be used, for example, in the form of powders or granules, which can also be coated in a manner known in principle.
  • Peroxygen compounds are present in amounts of preferably up to 50% by weight, in particular from 5% by weight to 30% by weight and particularly preferably from 8% by weight to 25% by weight.
  • bleach stabilizers such as, for example, phosphonates, borates or metaborates and metasilicates, and magnesium salts such as magnesium sulfate may be useful.
  • the agents according to the invention can contain one or more surfactants, in particular anionic surfactants, nonionic surfactants and mixtures thereof, but also cationic, zwitterionic and amphoteric surfactants.
  • Suitable nonionic surfactants are, in particular, alkyl glycosides and ethoxylation and / or propoxylation products of alkyl glycosides or linear or branched alcohols each having 12 to 18 carbon atoms in the alkyl part and 3 to 20, preferably 4 to 10, alkyl ether groups.
  • alkyl glycosides and ethoxylation and / or propoxylation products of alkyl glycosides or linear or branched alcohols each having 12 to 18 carbon atoms in the alkyl part and 3 to 20, preferably 4 to 10, alkyl ether groups Corresponding ethoxylation and / or propoxylation products of N-alkyl amines, vicinal diols, fatty acid esters and fatty acid amides, which correspond to the long-chain alcohol derivatives mentioned with regard to the alkyl part, and of alkyl phenols having 5 to 12 carbon atoms in the alkyl radical.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol in which the alcohol radical has a methyl or linear branching in the 2-position may be or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are particularly preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12 -C 14 alcohols with 3 EO or 4 EO, -C, r alcohols with 7 EO, C 13 -C ⁇ 5 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12 -C lg - alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C 12 -C 14 alcohol with 3 EO and -C 2 -C 18 alcohol with 7 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of these are (tallow) fatty alcohols with 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • Extremely low-foam connections can be used in particular in compositions for use in mechanical processes. These preferably include C 12 -C 18 alkyl polyethylene glycol polypropylene glycol ethers, each containing up to 8 moles of ethylene oxide and propylene oxide units in the molecule.
  • low-foaming nonionic surfactants can also be used, such as, for example, C 12 -C ] 8- alkylpolyethylene glycol-polybutylene glycol ether, each with up to 8 moles of ethylene oxide and butylene oxide units in the molecule, and also end group-capped alkylpolyalkylene glycol mixed ethers.
  • the hydroxyl-containing alkoxylated alcohols as described in European patent application EP 0 300 305, are also particularly preferred Hydroxy mixed.
  • the nonionic surfactants also include alkyl glycosides of the general formula RO (G) x in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, carbon atoms, and G stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and ohgoglycosides, is an arbitrary number - which, as an analytically determinable variable, can also take fractional values - between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.
  • polyhydroxy fatty acid amides of the formula (II) in which R'CO is an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R 2 is hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl radical having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups:
  • the polyhydroxy fatty acid amides are preferably derived from reducing sugars with 5 or 6 carbon atoms, in particular from glucose.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (III)
  • R 3 represents a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 4 represents a linear, branched or cyclic alkylene radical or an arylene radical having 2 to 8 carbon atoms
  • R 5 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or Aryl radical or an oxy-alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, C 1 -C 4 -alkyl or phenyl radicals being preferred
  • [Z] is also preferably obtained here by reductive amination of a sugar such as glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a sugar such as glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then, for example according to the teaching of international patent application WO 95/07331, be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, in particular together with alkoxylated fatty alcohols and or alkylglycosides, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated, fatty acid alkyl esters, preferably with 1 up to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl esters, as described, for example, in Japanese patent application JP 58/217598 or which are preferably prepared by the process described in international patent application WO 90/13533.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-coconut alkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of them.
  • So-called gemini surfactants can be considered as further surfactants. These are generally understood to mean those compounds which have two hydrophilic groups per molecule. These groups are generally separated from one another by a so-called “spacer”.
  • This spacer is generally a carbon chain which should be long enough that the hydrophilic groups are sufficiently far apart that they can act independently of one another.
  • Such surfactants are distinguished generally by an unusually low critical micelle concentration and the ability to greatly reduce the surface tension of the water.
  • gemini surfactants is understood not only to mean “dimeric” in this way, but also correspondingly “trimeric” surfactants.
  • Surfactants are, for example, sulfated hydroxy mixed ethers according to German patent application DE 43 21 022 or dimer alcohol bis- and trimer alcohol trisulfates and ether sulfates according to German patent application DE 195 03 061.
  • End group-capped dimeric and trimeric mixed ethers according to German patent application DE 195 13 391 are distinguished in particular by their bi- and multifunctionality.
  • the end-capped surfactants mentioned have good wetting properties and are low-foaming, so that they are particularly suitable for use in machine washing or cleaning processes.
  • Gemini polyhydroxy fatty acid amides or poly polyhydroxy fatty acid amides, as described in international patent applications WO 95/19953, WO 95/19954 and WO 95/19955 can also be used.
  • Suitable anionic surfactants are, in particular, soaps and those which contain sulfate or sulfonate groups.
  • Preferred surfactants of the sulfonate type are C 9 -C 3 alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, that is to say mixtures of alkene and hydroxyalkane sulfonates, and disulfonates such as are obtained, for example, from C 12 -C 18 monoolefins with a terminal or internal double bond Sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acid hydrolysis of the sulfonation products is considered.
  • alkanesulfonates obtained from C 12 -C 8 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • esters of ⁇ -sulfo fatty acids for example the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, which are produced by ⁇ -sulfonation of the methyl esters of fatty acids of vegetable and / or animal origin with 8 to 20 ° C -Atoms in the fatty acid molecule and subsequent neutralization to water-soluble mono-salts are considered.
  • ⁇ -sulfonated esters of hydrogenated coconut, palm, palm kernel or tallow fatty acids with sulfonation products of unsaturated fatty acids, for example oleic acid, in small amounts, preferably in amounts not above about 2 to 3% by weight. %, can be present.
  • ⁇ -sulfo fatty acid alkyl esters are preferred which have an alkyl chain with no more than 4 carbon atoms in the ester group, for example methyl esters, ethyl esters, propyl esters and butyl esters.
  • the methyl esters of ⁇ -sulfofatty acids (MES), but also their saponified disalts, are used with particular advantage.
  • Suitable anionic surfactants are sulfated fat Acid glycerol esters, which are mono-, di- and triesters and mixtures thereof, as obtained in the production by esterification by a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol.
  • the alk (en) yl sulfates are the alkali and in particular the sodium salts of the sulfuric acid half esters of C 12 -C 18 fatty alcohols, for example from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 20 oxoal alcohols and those half-esters of secondary alcohols of this chain length are preferred. Also preferred are alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, straight-chain alkyl radical prepared on a petrochemical basis and which have a degradation behavior analogous to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • C 12 -C 16 alkyl sulfates and C 12 -C 15 alkyl sulfates and C 4 -C 15 alkyl sulfates are particularly preferred from the point of view of washing technology.
  • 2,3-Alkyl sulfates which are produced, for example, in accordance with US Pat. Nos. 3,234,258 or 5,075,041 and can be obtained as commercial products from the Shell Oil Company under the name DAN®, are also suitable anionic surfactants.
  • sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C 7 -C 21 alcohols ethoxylated with 1 to 6 moles of ethylene oxide such as 2-methyl branched C 9 -C ⁇ alcohols with an average of 3.5 moles of ethylene oxide (EO) or C 12 - C ] 8 fatty alcohols with 1 to 4 EO.
  • the preferred anionic surfactants also include the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters, and the monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and especially ethoxylated fatty alcohols.
  • alcohols preferably fatty alcohols and especially ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8 -C 8 fatty alcohol residues or mixtures thereof.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which are nonionic surfactants in themselves.
  • sulfosuccinates the fatty alcohol residues of which are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution, are particularly preferred. It is also possible to use alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof. Fatty acid derivatives come from as further anionic surfactants Amino acids, for example of N-methyl taurine (taurides) and / or of N-methyl glycine (sarcosides).
  • the sarcosides or sarcosinates, and in particular sarcosinates of higher and optionally mono- or polyunsaturated fatty acids such as oleyl sarcosinate, are particularly preferred.
  • Soaps are particularly suitable as further anionic surfactants.
  • Saturated fatty acid soaps are particularly suitable, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular soap mixtures derived from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • the known alkenyl succinic acid salts can also be used together with these soaps or as a substitute for soaps.
  • the anionic surfactants can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine and / or isopropanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • Surfactants are present in detergents according to the invention in proportions of preferably 5% by weight to 50% by weight, in particular 8% by weight to 30% by weight.
  • An agent according to the invention preferably contains at least one water-soluble and / or water-insoluble, organic and / or inorganic builder.
  • the water-soluble organic builder substances include polycarboxylic acids, in particular citric acid and sugar acids, monomeric and polymeric aminopolycarboxylic acids, in particular methylglycinediacetic acid, nitrilotriacetic acid and ethylenediaminetetraacetic acid as well as polyaspartic acid, polyphosphonic acids, in particular aminotris (methylenephosendiaminephosphonic acid), ethylenediophynephosphonic acid, ethylenediophosphonic acid, ethylenediophosphonic acid, ethylenediophosphonic acid, ethylenediophosphonic acid, ethylenediophosphonic acid, ethylenediophosphonic acid, ethylenediophosphonic acid, ethylenediophosphonic acid, ethylenediophosphonic acid, ethylenediophosphonic acid, ethylenediophosphonic acid,
  • the relative molecular weight of the homopolymers of unsaturated carboxylic acids is generally between 3,000 and 200,000, that of the copolymers between 2,000 and 200,000, preferably 30,000 to 120,000, in each case based on free acid.
  • a particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a relative molecular weight of 30,000 to 100,000.
  • Commercial products are, for example, Sokalan® CP 5, CP 10 and PA 30 from BASF.
  • Suitable, albeit less preferred, compounds of this class are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinyl methyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene, in which the proportion of acid is at least 50% by weight.
  • Terpolymers can also be used as water-soluble organic builder substances which contain two unsaturated acids and / or their salts as monomers and vinyl alcohol and / or an esterified vinyl alcohol or a carbohydrate as the third monomer.
  • the first acidic monomer or its salt is derived from a monoethylenically unsaturated C 3 -C 8 carboxylic acid and preferably from a C 3 - C 4 monocarboxylic acid, in particular from (meth) acrylic acid.
  • the second acidic monomer or its salt can be a derivative of a C 4 -C 8 dicarboxylic acid, maleic acid being particularly preferred, and / or a derivative of an allylsulfonic acid which is substituted in the 2-position by an alkyl or aryl radical ,
  • Polymers of this type can be produced in particular by processes which are described in German patent specification DE 42 21 381 and German patent application DE 43 00 772 and generally have a relative molecular weight of between 1,000 and 200,000.
  • Further preferred copolymers are those which are described in German patent applications DE 43 03 320 and DE 44 17 734 and which preferably contain acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or vinyl acetate as monomers.
  • All of the acids mentioned are generally used in the form of their water-soluble salts, in particular their alkali metal salts.
  • Such organic builder substances can, if desired, be present in amounts of up to 40% by weight, in particular up to 25% by weight and preferably from 1% by weight to 8% by weight.
  • Particularly suitable water-soluble inorganic builder materials are alkali silicates, alkali carbonates and alkali phosphates, which can be present in the form of their alkaline, neutral or acidic sodium or potassium salts.
  • alkali silicates alkali carbonates and alkali phosphates, which can be present in the form of their alkaline, neutral or acidic sodium or potassium salts.
  • examples of this are trisodium phosphate, tetrasodium diphosphate, disodium dihydrogen diphosphate, pentasodium tri-phosphate, so-called sodium hexametaphosphate, oligomeric trisodium phosphate with degrees of oligomerization of 5 to 1000, in particular 5 to 50, and the corresponding potassium salts or mixtures of sodium and potassium salts.
  • crystalline or amorphous alkali alumosilicates are used as water-insoluble, water-dispersible inorganic builder materials, in amounts of up to 50% by weight, preferably not more than 40% by weight, and in liquid compositions in particular from 1% by weight to 5% by weight. used.
  • the crystalline sodium aluminosilicates in detergent quality, in particular zeolite A, P and optionally X, alone or in mixtures, for example in the form of a co-crystallizate from the zeolites A and X (Negobond® AX, a commercial product of Condea Augusta SpA), are preferred
  • Amounts close to the above upper limit are preferably used in solid, particulate compositions.
  • Suitable aluminosilicates in particular have no particles with a grain size of more than 30 ⁇ m and preferably consist of at least 80% by weight of particles with a size of less than 10 ⁇ m.
  • Their calcium binding capacity which can be determined according to the information in German patent DE 24 12 837, is generally in the range from 100 to 200 mg CaO per gram.
  • Suitable substitutes or partial substitutes for the aluminosilicate mentioned are crystalline alkali silicates, which can be present alone or in a mixture with amorphous silicates.
  • the alkali silicates which can be used as builders in the agents according to the invention preferably have a molar ratio of alkali oxide to SiO 2 below 0.95, in particular from 1: 1.1 to 1:12, and can be amorphous or crystalline.
  • Preferred alkali silicates are the sodium silicates, in particular the amorphous sodium silicates, with a molar ratio ⁇ a 2 O: SiO 2 of 1: 2 to 1: 2.8.
  • Preferred crystalline layered silicates are those in which x assumes the values 2 or 3 in the general formula mentioned.
  • ⁇ - and ⁇ -sodium disilicate Na 2 Si 2 O 5 'yH 2 O
  • ⁇ -sodium disilicate being able to be obtained, for example, by the method described in international patent application WO 91/08171
  • ⁇ -sodium silicates with a modulus between 1.9 and 3.2 can be produced according to Japanese patent applications JP 04/238 809 or JP 04/260 610.
  • Practically anhydrous crystalline alkali silicates of the above general formula, in which x denotes a number from 1.9 to 2.1, can also be prepared from amorphous alkali silicates, as described in European patent applications EP 0 548 599, EP 0 502 325 and EP 0452 428 , can be used in agents according to the invention.
  • a crystalline layered sodium silicate with a modulus of 2 to 3 is used, as can be produced from sand and soda by the process of European patent application EP 0 436 835.
  • Crystalline sodium silicates with a modulus in the range from 1.9 to 3.5 are used in a further preferred embodiment of agents according to the invention.
  • Crystalline layered silicates of the above formula are sold by Clariant GmbH under the trade name Na-SKS, for example Na-SKS-1 (Na 2 Si 22 O 45 xH 2 O, Kenyait), Na-SKS-2 (Na 2 Si ] 4 O 29 xH 2 O, magadiite), Na-SKS-3 (Na 2 Si 8 O 17 xH 2 O) or Na-SKS-4 (NajS Og-xH makatite).
  • Na-SKS-5 ( ⁇ -Na 2 Si 2 O 5 ), Na-SKS-7 ( ⁇ -Na 2 Si 2 O 5 , natrosilite), Na-SKS-9 (NaHSi 2 O 5 3H 2 O), Na-SKS-10 (NaHSi 2 O 5 3H 2 O, Kanemit), Na-SKS-11 (t-Na 2 Si 2 O 5 ) and Na-SKS-13 (NaHSi 2 O 5 ), but especially Na-SKS-6 ( ⁇ -Na 2 Si 2 O 5 ).
  • Builder substances can optionally be present in the agents according to the invention in amounts of up to 90% by weight. They are preferably contained in amounts of up to 75% by weight, in particular from 5% by weight to 50% by weight.
  • bleach activating acetonitrile derivatives according to formula I which are essential to the invention
  • known conventional bleach activators that is to say compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxocarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid, be used.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the number of carbon atoms mentioned and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • Multi-acylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), are preferred.
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • DADHT 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine
  • TAGU tetraacetylglycoluril
  • N-acylimides especially N-nonanoylsuccinimide (NOSI), carboxylic anhydrides, especially phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, especially triacetin, ethylene glycol diacetate, 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran and those from German patent applications DE 196 16 693 and DE 196 16 767 known enol esters as well as acetylated sorbitol and mannitol or their mixtures described in European patent application EP 0 525 239 (SORMAN), acylated sugar derivatives, in particular pentaacetylglucose (PAG), pentaacetylfructose, tetraacetylxylose and octaacetyl lactose as well as acetylated, optionally N-alkylated glucamine and gluconolactone, and / or N-acylated lactams
  • hydrophilically substituted acylacetals known from German patent application DE 196 16 769 and the acyl lactams described in German patent application DE 196 16 770 and international patent application WO 95/14075 are also preferably used.
  • the combinations of conventional bleach activators known from German patent application DE 44 43 177 can also be used. If desired, such conventional bleach activators are present in the usual range of amounts, preferably in amounts of 0.1% by weight to 10% by weight, in particular 0.5% by weight to 7% by weight, based on the total agent.
  • the sulfonimines and / or bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes known from European patents EP 0446 982 and EP 0453 003 may also be present as so-called bleaching catalysts.
  • the transition metal compounds in question include, in particular, the manganese, iron, cobalt, ruthenium or molybdenum salen complexes known from German patent application DE 195 29 905 and their N-analog compounds known from German patent application DE 196 20 267, which consist of the German patent application DE 195 36 082 known manganese, iron, cobalt, ruthenium or molybdenum carbonyl complexes, the manganese, iron, cobalt, ruthenium, molybdenum, titanium described in German patent application DE 196 05 688 -, Vanadium and copper complexes with nitrogen-containing tripod ligands, the cobalt, iron, copper and ruthenium amine complexes known from German patent application DE 196 20 411, the manganese and copper described in German patent application DE 44 16438 - and cobalt complexes, the cobalt complexes described in European patent application EP 0 272 030, the manganese comp.
  • EP 0 693 550 lexes known from European patent EP 0 392 592 Manganese, iron, cobalt and copper complexes and / or those described in European patent EP 0443 651 or European patent applications EP 0 458 397, EP 0458 398, EP 0 549271, EP 0549272, EP 0 544490 and EP 0 544 519 manganese complexes described.
  • Combinations of bleach activators and transition metal bleach catalysts are known, for example, from German patent application DE 196 13 103 and international patent application WO 95/27775.
  • Bleach-enhancing transition metal salts and / or complexes in particular with the central atoms Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti and / or Ru, are, if desired, in customary amounts, preferably up to 1% by weight, in particular from 0.0025 % By weight to 0.5% by weight and particularly preferably from 0.01% by weight to 0.1% by weight, in each case based on the total agent.
  • the particularly preferred bleach catalyst complexes include cobalt, iron, copper and ruthenium-amine complexes, for example [Co (NH 3 ) 5 Cl] Cl 2 and / or [Co (NH 3 ) 5 NO 2 ] Cl 2 .
  • the agents contain, in addition to the bleach activator of the formula I, which has been made up in particulate form, a bleach-intensifying active ingredient combination which, according to European patent application EP 0 832 969, consists of intimately mixing a water-soluble salt of a divalent transition metal, selected from cobalt, iron, copper and ruthenium, and also whose mixtures, a water-soluble ammonium salt and optionally an oxidizing agent based on peroxygen and inert carrier material are available in amounts of preferably 0.25% by weight to 25% by weight, in particular 1% by weight to 10% by weight ; a preferred use of the bleach activator according to formula I, which is made up in particulate form, takes place in the presence of such a combination of active substances.
  • a bleach-intensifying active ingredient combination which, according to European patent application EP 0 832 969, consists of intimately mixing a water-soluble salt of a divalent transition metal, selected from cobalt, iron, copper and ruthenium,
  • the agents according to the invention can contain enzymes such as proteases, amylases, pullulanases, mannanases, xylanases, cutinases, lipases, hemicellulases and cellulases, for example proteases such as BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Esperase® , Savinase®, Purafect® OxP and / or Durazym®, amylases such as Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl® and / or Purafect® OxAm, lipases such as Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® and / or Lipozym®, cellulases such as Celluzyme®, Ecostone® and / or Carezyme®.
  • proteases such as BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Es
  • the enzymes that may be used such as described, for example, in international patent applications WO 92/11347 or WO 94/23005, adsorbed on carrier substances and / or embedded in coating substances in order to protect them against premature inactivation. They are contained in the agents according to the invention preferably in amounts of up to 2% by weight, in particular from 0.1% by weight to 1.5% by weight, particular preference being given to enzymes stabilized against oxidative degradation, for example from the international patent applications WO 94/02597, WO 94/02618, WO 94/18314, WO 94/23053 or WO 95/07350, known.
  • the color transfer inhibitors that are suitable for use in textile detergents according to the invention include, in particular, polyvinylpyrrolidones, polyvinylimidazoles, polymeric N-oxides such as poly (vinylpyridine-N-oxide) and copolymers of vinylpyrrolidone with vinylimidazole.
  • Graying inhibitors have the task of keeping the dirt detached from the textile fibers suspended in the liquor.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this, for example starch, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose.
  • Starch derivatives other than those mentioned above can also be used, for example aldehyde starches.
  • Cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose (sodium salt), methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers, such as methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, methyl carboxymethyl cellulose and mixtures thereof, for example in amounts of 0.1 to 5% by weight, based on the composition, are preferred , used.
  • the detergents according to the invention can in particular contain soil release polymers, so-called soil-release polymers, which are generally composed of carboxylic acid units and optionally polymeric diol units and contain, for example, ethylene terephthalate and polyoxyethylene terephthalate groups.
  • soil-release polymers which are generally composed of carboxylic acid units and optionally polymeric diol units and contain, for example, ethylene terephthalate and polyoxyethylene terephthalate groups.
  • Other monomer units for example propylene glycol, polypropylene glycol, alkylene or alkenylene dicarboxylic acids, isophthalic acid, car- Boxy or sulfo substituted phthalic acid isomers can be included in the soil release polymer.
  • End-capped derivatives that is to say polymers which have neither free hydroxyl groups nor free carboxyl groups but instead carry, for example, C M alkyl groups or are terminally esterified with monobasic carboxylic acids, for example benzoic acid or sulfobenzoic acid, can be used.
  • polyesters known from European patent application EP 0 241 985 which, in addition to oxyethylene groups and terephthalic acid units, contain 1,2-propylene, 1,2-butylene and / or 3-methoxy-1,2-propylene groups and glycerol units and are end-capped with C r to C 4 alkyl groups, the soil release polymers of ethylene terephthalate and polyethylene oxide terephthalate with a molecular weight of 900 to 9000 used in the means of European patent application EP 0253 567, the polyethylene glycol units having molecular weights have from 300 to 3000 and the molar ratio of ethylene terephthalate to polyethylene oxide terephthalate is 0.6 to 0.95, the polyesters with poly-propylene terephthalate which are at least partially end-capped by C-alkyl or acyl radicals and are known from European patent application EP 0272 033 - And polyoxyethylene terephthalate units, the sulfoethyl end group
  • Polymers are also suitable from ethylene terephthalate and polyethylene oxide terephthalate, in which the polyethylene glycol units have molecular weights from 750 to 5000 and the molar ratio of ethylene terephthalate to polyethylene oxide terephthalate is 50:50 to 90:10 and their use in detergents is described in German patent DE 28 57292 , and polymers with a molecular weight of 15,000 to 50,000 made of ethylene terephthalate and polyethylene oxide terephthalate, the polyethylene glycol units having molecular weights of 1000 to 10,000 and the molar ratio of Ethylene terephthalate to polyethylene oxide terephthalate is 2: 1 to 6: 1, which can be used in detergents according to German patent application DE 33 24258.
  • Textile detergents according to the invention can contain, as optical brighteners, derivatives of diamino stilbene disulfonic acid or its alkali metal salts. Suitable are, for example, salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-l, 3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or compounds of similar structure which are used instead of morpholino - Group carry a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • Brighteners of the substituted diphenylstyryl type can also be present, for example the alkali salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) diphenyl, or 4- (4-chlorostyryl) -4 '- (2-sulfostyryl) diphenyl. Mixtures of the aforementioned optical brighteners can also be used.
  • agents foam too much during use they can preferably contain up to 5% by weight, in particular approximately 0.1% by weight to 3% by weight, of a foam-regulating compound, preferably from the group of silicone oils Silicone oil and hydrophobicized silica, paraffins, paraffin-alcohol combinations, hydrophobicized silica, the bis fatty acid amides, and other other known commercially available defoamers can be added.
  • a foam-regulating compound preferably from the group of silicone oils
  • silicone oils silicone oils
  • hydrophobicized silica, paraffins, paraffin-alcohol combinations, hydrophobicized silica, the bis fatty acid amides, and other other known commercially available defoamers can be added.
  • Other optional ingredients in the agents according to the invention are, for example, perfume oils.
  • the agents according to the invention can contain system and environmentally compatible acids, in particular citric acid, acetic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, glycolic acid, succinic acid, glutaric acid and / or adipic acid, but also contain mineral acids, especially sulfuric acid or alkali hydrogen sulfates, or bases, especially ammonium or alkali hydroxides.
  • Such pH regulators are preferably contained in the agents according to the invention not more than 10% by weight, in particular from 0.5% by weight to 6% by weight.
  • disintegration aids so-called tablet disintegrants
  • disintegration accelerators are understood as auxiliary substances which are necessary for rapid disintegration of tablets in water or gastric juice and ensure the release of the pharmaceuticals in absorbable form.
  • the premixes to be compressed into tablets contain 0.5 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight and in particular 2 to 4% by weight, of a disintegration aid, in each case based on the premix.
  • Disintegrants based on cellulose are used as preferred disintegrants in the context of the present invention, so that preferred detergent tablets such a disintegrant based on cellulose in amounts of 0.5 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight and in particular 2 to 4% by weight .-% contain.
  • Pure cellulose has the formal gross composition (C 6 H j0 O 5 ) n and, viewed formally, is a ß- 1,4 -polyacetal of cellobiose, which in turn is made up of two molecules of glucose. Suitable celluloses consist of approximately 500 to 5000 glucose units and consequently have average molecular weights of 50,000 to 500,000.
  • Cellulose-based disintegrants which can be used in the context of the present invention are also cellulose derivatives which can be obtained from cellulose by polymer-analogous reactions. Such chemically modified celluloses include, for example, products from esterifications or etherifications in which Hydroxy hydrogen atoms have been substituted.
  • celluloses in which the hydroxyl groups have been replaced by functional groups which are not bound via an oxygen atom can also be used as cellulose derivatives.
  • the group of cellulose derivatives includes, for example, alkali celluloses, carboxymethyl cellulose (CMC), cellulose esters and ethers and aminocelluloses.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the cellulose derivatives mentioned are preferably not used alone as disintegrants, but are used in a mixture with cellulose.
  • the content of cellulose derivatives in these mixtures is preferably below 50% by weight, particularly preferably below 20% by weight, based on the cellulose-based disintegrant. Pure cellulose which is free from cellulose derivatives is particularly preferably used as the disintegrant based on cellulose.
  • Microcrystalline cellulose can be used as a further cellulose-based disintegrant or as a component of this component.
  • This microcrystalline cellulose is obtained by partial hydrolysis of celluloses under conditions which only attack and completely dissolve the amorphous areas (approx. 30% of the total cellulose mass) of the celluloses, but leave the crystalline areas (approx. 70%) undamaged.
  • a subsequent disaggregation of the microfine celluloses produced by the hydrolysis provides the microcrystalline celluloses, which have primary particle sizes of approximately 5 ⁇ m and can be compacted, for example, into granules with an average particle size of 200 ⁇ m.
  • the agents according to the invention are preferably in the form of powdery, granular or tablet-like preparations which are known in a manner known per se, for example by mixing, granulating, roller compacting and / or by spray drying the thermally loadable components and admixing the more sensitive components, in particular enzymes, Bleach and the bleach activator can be expected to be produced.
  • Agents according to the invention can be produced in the form of non-dusting, storage-stable, free-flowing powders and / or granules with high bulk densities in the range from 800 to 1000 g / 1 by carrying out the builder components with at least a portion of liquid mixture components in a first process stage He- Increase in the bulk density of this premix and then - if desired after an intermediate drying - the further components of the agent, including the particulate confectioned bleaching catalyst according to formula I, combined with the premix obtained in this way.
  • agents according to the invention are in the form of compressed bodies, in particular tablets, for the manufacture of which a premix is pressed which can contain all the ingredients suitable for agents according to the invention above.
  • the premix can be composed of a wide variety of substances. Regardless of the composition of the premixes to be compressed, physical parameters of the premixes can be selected so that advantageous molded body properties result.
  • the particulate premixes to be compressed have bulk densities above 600 g / 1, preferably above 700 g / 1 and in particular above 800 g / 1.
  • the compressed particulate premix has a particle size distribution in which less than 10% by weight, preferably less than 7.5% by weight and in particular less than 5% by weight of the particles are larger than 1600 ⁇ m or smaller than Are 200 ⁇ m. Narrower particle size distributions are further preferred here. Particularly advantageous variants are characterized in that the particulate premix to be compressed has a particle size distribution in which more than 30% by weight, preferably more than 40% by weight and in particular more than 50% by weight of the particles have a particle size between 600 and 1000 ⁇ m.
  • the premix is compacted in a so-called die between two punches to form a solid compressed product.
  • This process which is briefly referred to below as tabletting, is divided into the four sections of metering, compression (elastic deformation), plastic deformation and ejection.
  • the premix is introduced into the die, the filling quantity and thus the weight and the shape of the molding being formed being determined by the position of the lower punch and the shape of the pressing tool.
  • the constant metering, even at high molding throughputs, is preferably achieved by volumetric metering of the premix.
  • the upper punch touches the premix and lowers further in the direction of the lower punch.
  • the particles of the premix are pressed closer together, the void volume within the filling between the punches continuously decreasing. From a certain position of the upper punch (and thus from a certain pressure on the premix) the plastic deformation begins, in which the particles flow together and the molded body is formed. Depending on the physical properties of the premix, some of the premix particles are also crushed and sintering of the premix occurs at even higher pressures. With increasing pressing speed, that is to say high throughput quantities, the phase of elastic deformation is shortened further and further, so that the resulting shaped bodies can have more or less large cavities. In the last step of tableting, the finished molded body is pressed out of the die by the lower punch and transported away by subsequent transport devices. At this point in time, only the weight of the molded body is finally determined, since the compacts can still change their shape and size due to physical processes (stretching, crystallographic effects, cooling, etc.).
  • Tableting takes place in commercially available tablet presses, which can in principle be equipped with single or double punches. In the latter case, not only is the upper punch used to build up the drain, the lower punch also moves towards the upper punch during the pressing process, while the upper punch presses down.
  • eccentric tablet presses are preferably used, in which the punch or stamps are fastened to an eccentric disc, which in turn is mounted on an axis with a certain rotational speed. The movement of these rams is comparable to that of a conventional four-stroke engine.
  • the Ver- Pressing can be done with one upper and one lower punch, but several punches can also be attached to one eccentric disc, the number of die holes being expanded accordingly.
  • the throughputs of eccentric presses vary from a few hundred to a maximum of 3000 tablets per hour, depending on the type.
  • rotary tablet presses are generally selected in which a larger number of dies are arranged in a circle on a so-called die table.
  • the number of matrices varies between 6 and 55 depending on the model, although larger matrices are also commercially available.
  • Each die on the die table is assigned an upper and lower punch, and again the pressure can be built up actively only by the upper or lower punch, but also by both stamps.
  • the die table and the stamps move around a common vertical axis, the stamps being brought into the positions for filling, compression, plastic deformation and ejection by means of rail-like curved tracks during the rotation.
  • these cam tracks are supported by additional low-pressure pieces, low-tension rails and lifting tracks.
  • the die is filled via a rigidly arranged feed device, the so-called filling shoe, which is connected to a storage container for the premix.
  • the pressing pressure on the premix can be individually adjusted via the pressing paths for the upper and lower punches, the pressure being built up by rolling the punch shaft heads past adjustable drape rollers.
  • Rotary presses can also be provided with two filling shoes to increase the throughput, with only a semicircle having to be run through to produce a tablet.
  • Suitable tableting machines are available, for example, from Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH, Schwarzenbek, Hofer GmbH, Weil, KILIAN, Cologne, KOMAGE, Kell am See, KORSCH Pressen GmbH, Berlin, Mapag Maschinenbau AG, Bern (CH) and Courtoy NV, Halle (BE / LU).
  • the hydraulic double pressure press HPF 630 from LAEIS, D. is particularly suitable.
  • the moldings can be manufactured in a predetermined spatial shape and a predetermined size. Practically all practical configurations can be considered as the spatial shape, for example, the design as a board, the bar or bar shape, cubes, cuboids and corresponding spatial elements with flat side surfaces, and in particular cylindrical configurations with a circular or oval cross section. This last embodiment covers the presentation form from the tablet to compact cylinder pieces with a ratio of height to diameter above 1.
  • the spatial shape of another embodiment of the shaped bodies is adapted in its dimensions to the metering chamber of commercially available dishwashers, so that the shaped bodies can be metered directly into the dispenser chamber without a metering aid, from where they are released during the cleaning process.
  • the detergent tablets can also be used without problems using dosing aids.
  • the breaking strength of cylindrical shaped bodies can be determined via the measured variable of the diametrical breaking load. This can be determined according to
  • ⁇ - ⁇ Dt
  • ⁇ diametral fracture stress (DFS) in Pa
  • P is the force in N that leads to the pressure exerted on the molded body that causes the molded body to break
  • D is the molded body diameter in meters
  • t the height of the molded body.
  • the method can also be expanded to the effect that multilayer molded articles are produced in a manner known per se by preparing two or more premixes which are pressed onto one another.
  • the premix which has been filled in first is slightly pre-pressed in order to obtain a smooth upper surface which runs parallel to the mold body bottom, and after the second premix is filled in, it is finally pressed to give the finished mold body.
  • a further preliminary treatment is carried out after each premix addition, before the molded body is finally pressed after addition of the last premix.
  • the bleach activator in a form in particulate form according to the invention, it is also possible without problems to incorporate the bleach and the bleach activator into the same layer and to incorporate other sensitive constituents, in particular enzymes, into a separate second layer of the molded body.

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Description

,Teilchenförmig konfektionierte Acetonitril-Derivate als Bleichaktivatoren in festen Waschmitteln"
Die vorliegende Erfindung betrifft die Nerwendung von in Teilchenform konfektionierten Acetonitril-Derivaten als Aktivatoren für insbesondere anorganische Persauerstoffverbindungen zum Bleichen von gefärbten Textilanschmutzungen sowie Waschmittel, die derartige Aktivatoren enthalten.
Anorganische Persauerstoffverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und feste Persauerstoffverbindungen, die sich in Wasser unter Freisetzung von Wasserstoffperoxid lösen, wie Νatriumperborat und Νatriumcarbonat-Perhydrat, werden seit langem als Oxida- tionsmittel zu Desinfektions- und Bleichzwecken verwendet. Die Oxidationswirkung dieser Substanzen hängt in verdünnten Lösungen stark von der Temperatur ab; so erzielt man beispielsweise mit H2O2 oder Perborat in alkalischen Bleichflotten erst bei Temperaturen oberhalb von etwa 80 °C eine ausreichend schnelle Bleiche verschmutzter Textilien. Bei niedrigeren Temperaturen kann die Oxidationswirkung der anorganischen Persauerstoffverbindungen durch Zusatz sogenannter Bleichaktivatoren verbessert werden, für die zahlreiche Vorschläge, vor allem aus den Stoffklassen der Ν- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, Ν-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Hydrotriazine, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyan- urate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Νatrium-nonanoyloxy-benzolsulfonat, Νatrium-isononanoyloxybenzol- sulfonat und acylierte Zuckerderivate, wie Pentaacetylglukose, in der Literatur bekannt geworden sind. Durch Zusatz dieser Substanzen kann die Bleichwirkung wäßriger Peroxidflotten so weit gesteigert werden, daß bereits bei Temperaturen um 60 °C im wesentlichen die gleichen Wirkungen wie mit der Peroxidflotte allein bei 95 °C eintreten. Im Bemühen um energiesparende Wasch- und Bleichverfahren gewinnen in den letzten Jahren Anwendungstemperaturen deutlich unterhalb 60 °C, insbesondere unterhalb 45 °C bis herunter zur Kaltwassertemperatur an Bedeutung.
Bei diesen niedrigen Temperaturen läßt die Wirkung der bisher bekannten Aktivatorverbindungen in der Regel erkennbar nach. Es hat deshalb nicht an Bestrebungen gefehlt, für diesen Temperaturbereich wirksamere Aktivatoren zu entwickeln, ohne daß bis heute ein überzeugender Erfolg zu verzeichnen gewesen wäre.
Aus der internationalen Patentanmeldung WO 98/23719 ist bekannt, daß Verbindungen der allgemeinen Formel A
R]R2R3N+CH2CN X" (A) in denen R1, R2 und R3 unabhängig voneinander eine Alkyl-, Alkenyl oder Arylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen ist, wobei die Gruppen R2 und R3 auch Teil eines das N-Atom und gegebenenfalls weitere Heteroratome einschließenden Heterocyclusses sein können, und X ein ladungsausgleichendes Anion ist, als Aktivatoren für insbesondere anorganische Persauerstoffverbindungen in wäßrigen Reinigungslösungen für Geschirr verwendet werden können. Dadurch erhält man eine Verbesserung der Oxidations- und Bleichwirkung insbesondere anorganischer Persauerstoffverbindungen bei niedrigen Temperaturen unterhalb von 80 °C, insbesondere im Temperaturbereich von ca. 15 °C bis 55 °C. Die Verbindungen gemäß allgemeiner Formel (A) sind jedoch insbesondere in Kombination mit weiteren Inhaltsstoffen von Wasch- und Reinigungsmitteln normalerweise wenig lagerstabil und insbesondere äußerst empfindlich gegenüber Feuchtigkeit. Einige der besonders gut bleichverstärkend wirksamen Vertreter der Verbindungen gemäß allgemeiner Formel (A) sind bei Raumtemperatur flüssig; andere fallen im Rahmen ihrer Herstellung in flüssiger Form, zum Beispiel als wäßrige Lösung, an und lassen sich nur unter erheblichen Verlusten aus dieser in den reinen Feststoff überführen. In beiden Fällen bereitet ihr Einsatz in festen, beispielsweise teilchenförmigen Mitteln Schwierigkeiten.
Eine Unterklasse solcher teilchenförmige Mittel sind Waschmittel in Tablettenform. Tablettierte Mittel haben gegenüber pulverformigen oder flüssigen Produkten eine Reihe von Vorzügen: Sie sind einfacher zu dosieren und zu handhaben und haben aufgrund ihrer kompakten Struktur Vorteile bei der Lagerung und beim Transport. Es existiert daher ein äußerst breiter Stand der Technik zu Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern, der sich auch in einer umfangreichen Patentliteratur niederschlägt. Schon früh ist dabei den Entwicklern tablettenformiger Produkte die Idee gekommen, über unterschiedlich zusammengesetzte Bereiche der Formkörper bestimmte Inhaltsstoffe erst unter definierten Bedingungen im Wasch- oder Reinigungsgang freizusetzen, um so den Reinigungserfolg zu verbessern. Hierbei haben sich neben den aus der Pharmazie hinlänglich bekannten Kern/- Mantel-Tabletten und Ring/Kern-Tabletten insbesondere mehrschichtige Formkörper durchgesetzt, die heute für viele Bereiche des Waschens und Reinigens oder der Hygiene angeboten werden.
Mehrphasige Reinigungstabletten für das WC werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0 055 100 beschrieben. Diese Schrift offenbart Toilettenreinigungs- mittelblöcke, die einen geformten Körper aus einer langsam löslichen Reinigungsmittelzu- sammensetzüng umfassen, in den eine Bleichmitteltablette eingebettet ist. Diese Schrift offenbart gleichzeitig die unterschiedlichsten Ausgestaltungsformen mehrphasiger Formkörper. Die Herstellung der Formkörper erfolgt nach der Lehre dieser Schrift entweder durch Einsetzen einer verpreßten Bleichmitteltablette in eine Form und Umgießen dieser Tablette mit der Reinigungsmittelzusammensetzung, oder durch Eingießen eines Teils der Reinigungsmittelzusammensetzung in die Form, gefolgt vom Einsetzen der verpreßten Bleichmitteltablette und eventuell nachfolgendes Übergießen mit weiterer Reinigungsmittelzusammensetzung.
Auch die europäische Patentanmeldung EP 0481 547 beschreibt mehrphasige Reinigungsmittelformkörper, die gemäß dieser Schrift für das maschinelle Geschirrspülen eingesetzt werden sollen. Diese Formkörper haben die Form von Kern/Mantel-Tabletten und werden durch stufenweises Verpressen der Bestandteile hergestellt: Zuerst erfolgt die Verpressung einer Bleichmittelzusammensetzung zu einem Formkörper, der in eine mit einer Polymerzusammensetzung halbgefüllte Matrize eingelegt wird, die dann mit weiterer Polymerzusammensetzung aufgefüllt und zu einem mit einem Polymermantel versehen Bleich- mittelformkörper verpreßt wird. Das Verfahren wird anschließend mit einer alkalischen Reinigungsmittelzusammensetzung wiederholt, so daß sich ein dreiphasiger Formkörper ergibt.
Aus der internationalen Patentanmeldung WO 98/23531 sind heterocylische N-Alkyl-Am- moniumnitrile der ansonsten oben durch Formel (A) umschriebenen Art bekannt, die in granulärer Form konfektioniert worden sind, wobei als Trägermaterialien für die N-AIkyl- Ammoniumnitrile beispielsweise Kieselsäure, Silikate und Aluminiumoxid genannt werden.
Es wurde nun gefunden, daß bestimmte teilchenformig konfektionierte Acetonitril-Deri- vate unter Beseitigung der oben genannten Nachteile lagerstabil in feste, insbesondere tablettenförmige Textilwaschmittel eingearbeitet werden können, wobei als weiterer Vorteil eine erhöhte Bleichleistung im Vergleich zu Mitteln auftritt, welche das Acetonitril- Derivat als einfache Zumisch- beziehungsweise Einzelkomponente enthalten.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von mit Hilfe anorganischer Trägermaterialien, welche insbesondere Silikat enthalten, teilchenformig konfektionierten Verbindungen der allgemeinen Formel I,
R1
R2-N(+)-(CR4R5)-CN XH (I)
R3
in der R1 für -H, -CH3, einen C2.24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C2.24- Alkyl- oder -Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH2, -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer .^-Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C,.2 -Alkylgruppe und mindestens einem weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2-CN, -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)- CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, -(CH2CH2-O)nH mit n = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, R4 und R5 unabhängig voneinander eine voranstehend für R1, R2 oder R3 angegebene Bedeutung haben und X ein ladungsausgleichendes Anion ist, als Aktivatoren für insbesondere anorganische Persauerstoffverbindungen in festen Textilwaschmitteln, die in im wesentlichen wäßrigen Waschlösungen zum Einsatz kommen.
Die Herstellung von Verbindungen gemäß Formel I kann nach bekannten Verfahren oder in Anlehnung an diese erfolgen, wie sie zum Beispiel von Abraham in Progr. Phys. Org. Chem. n (1974), S. Iff, oder von Arnett in J. Am. Chem. Soc. 102 (1980), S. 5892ff veröffentlicht worden sind.
Bevorzugt ist die Verwendung von Verbindungen gemäß Formel I, in denen R1, R2 und R3 gleich sind. Unter diesen sind solche Verbindungen bevorzugt, in denen die genannten Reste Methylgruppen bedeuten. Andererseits sind auch solche Verbindungen bevorzugt, bei denen mindestens 1 oder 2 der genannten Reste Methylgruppen sind und die anderen mehrere C-Atome aufweisen.
Zu den Anionen X" gehören insbesondere die Halogenide wie Chlorid, Fluorid, Iodid und Bromid, Nitrat, Hydroxid, Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat, Pyrophos- phat, Metaphosphat, Hexafluorophosphat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Sulfat, Hydrogensulfat, C,.20-Alkylsulfat, C,.20-Alkylsulfonat, gegebenenfalls Cκ^-alkylsubstituiertes Aryl- sulfonat, Chlorat, Perchlorat und/oder die Anionen von C^-Carbonsäuren wie Formiat, Acetat, Laurat, Benzoat oder Citrat, allein oder in beliebigen Mischungen.
Bevorzugt ist der Einsatz von Verbindungen gemäß Formel I, in denen X" Chlorid, Sulfat, Hydrogensulfat, Ethosulfat, Laurylsulfat, Dodecylbenzolsulfonat, Toluolsulfonat, Cumol- sulfonat, Xylolsulfonat oder Methosulfat oder Mischungen aus diesen ist. Unter Toluolsulfonat beziehungsweise Cumolsulfonat werden dabei das Anion des ortho-, meta- oder αrα-Isomeren der Methylbenzolsulfonsäure beziehungsweise Isopropylbenzolsulfonsäure und beliebige Mischungen aus diesen verstanden. αra-Isopropylbenzolsulfonsäure ist besonders bevorzugt.
Die Verbindung gemäß allgemeiner Formel I wird in den Waschmitteln in teilchenformig konfektionierter Form, das heißt aufgebracht auf ein anorganisches Trägermaterial, eingesetzt. Dabei kann das Aufbringen auf das Trägermaterial derart geschehen, daß man in eine Lösung der Verbindung gemäß Formel I, wie sie im Rahmen deren Herstellung anfällt, das Trägermaterial einrührt und das gegebenenfalls wäßrige Lösungsmittel im Vakuum, ge- wünschtenfalls bei erhöhter Temperatur, abzieht. Man kann die Lösung der Verbindung gemäß Formel I aber auch auf das Trägermaterial aufsprühen und dabei oder gegebenenfalls anschließend einem Trocknungsprozeß unterwerfen. Dabei ist es bevorzugt, wenn die durch den Konfektionierungsprozeß entstehenden Teilchen einen Durchmesser im Bereich von 0,4 mm bis 1 ,2 mm aufweisen.
Als Trägermaterialien kommen alle anorganischen Substanzen in Betracht, die nicht in unzumutbar negativer Weise mit der Verbindung gemäß Formel l wechselwirken, zum Beispiel Alkalicarbonate, Alkalisulfate, Alkalihydrogensulfate, Alkalihydrogencarbonate, Alkaliphosphate, Alkalidihydrogenphosphate, Dialkalihydrogenphosphate und Alkalisilikate und deren Mischungen. Es werden vorzugsweise solche Trägermaterialien verwendet, deren innere Oberfläche im Bereich von 10 m2/g bis 500 m2/g, insbesondere 100 m2/g bis 450 m2/g liegt. Zu den im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeigneten silikatischen Trägermaterialien gehören beispielsweise sowohl Alkalisilikate wie auch Kieselsäuren, Kieselgele und Tone sowie deren Gemische. Das Trägermaterial ist jedoch vorzugsweise frei von Zeolithen. Silikat-enthaltendes Trägermaterial enthält neben der Silikat- Komponente gegebenenfalls weitere teilchenförmige inerte Bestandteile, welche die Stabilität der Verbindungen gemäß Formel I nicht unzumutbar beeinträchtigen.
Kieselsäuren, die nach einem Thermalprozeß (Flammenhydrolyse von SiCl4) hergestellt worden sind (sogenannte pyrogene Kieselsäuren), sind ebenso brauchbar wie durch Naßverfahren hergestellte Kieselsäuren. Kieselgele sind colloidale Kieselsäuren mit elastischer bis fester Konsistenz und einer weitgehend losen Porenstruktur, wodurch sich ein hohes Flüssigkeitsaufnahmevermögen ergibt. Sie können durch Einwirken von Mineralsäuren auf Wasserglas hergestellt werden. Tone sind natürlich vorkommende kristalline oder amorphe Silikate des Aluminiums, Eisens, Magnesiums, Calciums, Kaliums und Natriums, zum Beispiel Kaolin, Talkum, Pyrophyllit, Attapulgit, Sepiolit, Montmorillionit und Bauxit. Auch der Einsatz von Aluminiumsilikat als Trägermaterial oder als Komponente einer Trägermaterialmischung ist möglich. Vorzugsweise weist das Trägermaterial Teilchengrößen im Bereich von 100 μm bis 1,5 mm auf.
In den teilchenformig konfektionierten Verbindungen der Formel I liegen vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-Teile des Trägermaterials und 50 bis 90 Gew.- Teile der Verbindung gemäß Formel I vor. Die Teilchen können auch mit anorganischen und/oder organischen Materialien, ganz oder zumindest teilweise, umhüllt werden.
Das mit Hilfe des insbesondere Silikat-haltigen Trägermaterials teilchenformig konfektionierte Acetonitril-Derivat kann zusätzlich ein organisches Material mit einem Schmelzpunkt über 40 °C, insbesondere nichtionisches Tensid, enthalten und oder mit einem solchen umhüllt sein. Dies kann die Zerfallseigenschaften des entsprechenden Teilchens in wäßrigen Systmen und/oder seine Lagerstabilität positiv beeinflussen.
Ein derart teilchenformig konfektioniertes Acetonitril-Derivat gemäß Formel I wird vorzugsweise in Waschmittel eingearbeitet, die für den Einsatz in Waschlösungen für Textilien zum Bleichen von gefärbten Anschmutzungen vorgesehen sind. Dabei wird unter dem Begriff der Bleiche sowohl das Bleichen von sich auf der Textiloberfläche befindendem Schmutz, insbesondere Tee, als auch das Bleichen von in der Waschflotte befindlichem, vom Textil abgelösten Schmutz verstanden.
Weiterhin betrifft die Erfindung feste Waschmittel und unter diesen vorzugsweise solche für den Einsatz in maschinellen Waschverfahren, die eine oben beschriebene Verbindung gemäß Formel I in entsprechender teilchenformiger Konfektionierung enthalten, und ein Verfahren zum Waschen von Wäsche unter Einsatz einer derartig konfektionierten Verbindung. Die erfindungsgemäße Verwendung als Bleichaktivator besteht im wesentlichen darin, in Gegenwart eines mit gefärbten Anschmutzungen verunreinigten Textils Bedingungen zu schaffen, unter denen ein peroxidisches Oxidationsmittel und das bleichaktivierende Acetonitril-Derivat miteinander reagieren können, mit dem Ziel, stärker oxidierend wirkende Folgeprodukte zu erhalten. Solche Bedingungen liegen insbesondere dann vor, wenn beide Reaktionspartner in wäßriger Lösung aufeinander treffen. Dies kann durch separate Zugabe der Persauerstoffverbindung und des Acetonitril-Derivats zu einer gegebenenfalls wasch- mittelhaltigen Lösung geschehen. Besonders vorteilhaft wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Waschmittels, welches das bleichaktivierende Acetonitril-Derivat und gegebenenfalls ein persauerstoffhaltiges Oxidationsmittel, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend organische Persäuren, Wasserstoffperoxid, Perborat und Percarbonat sowie deren Gemische, enthält, durchgeführt. Die Persauerstoffverbindung kann auch separat, in Substanz oder als vorzugsweise wäßrige Lösung oder Suspension, zur Lösung zugegeben werden, wenn ein peroxidfreies Waschmittel verwendet wird.
Je nach Verwendungszweck können die Bedingungen weit variiert werden. So kommen neben rein wäßrigen Lösungen auch Mischungen aus Wasser und geeigneten organischen Lösungsmitteln als Reaktionsmedium in Frage. Die Einsatzmengen an Persauerstoffverbindungen werden im allgemeinen so gewählt, daß in den Lösungen zwischen 10 ppm und 10 % Aktivsauerstoff, vorzugsweise zwischen 50 ppm und 5 000 ppm Aktivsauerstoff vorhanden sind. Auch die verwendete Menge an bleichaktivierendem Acetonitril-Derivat hängt vom Anwendungszweck ab. Je nach gewünschtem Aktivierungsgrad werden 0,00001 Mol bis 0,25 Mol, vorzugsweise 0,001 Mol bis 0,02 Mol Aktivator pro Mol Persauerstoffverbindung verwendet, doch können in besonderen Fällen diese Grenzen auch über- oder unterschritten werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein festes Waschmittel, welches 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,22 Gew.-% bis 6 Gew.-% eines Acetonitril-Derivats gemäß Formel I in wie oben beschrieben teilchenformig konfektionierter Form neben üblichen, mit der Verbindung verträglichen Inhaltsstoffen enthält. Die erfindungsgemäßen festen Mittel, die beispielsweise als pulver- oder tablettenförmige Feststoffe vorliegen können, können außer dem erfindungsgemäß verwendeten Bleichaktivator im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die erfindungsgemäßen Mittel können insbesondere Buildersubstanzen, oberflächenaktive Tenside, Persauerstoffverbindungen, wassermischbare organische Lösungsmittel, Enzyme, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren und weitere Hilfsstoffe, wie Farbüber- tragungsinhibitoren, Schaumregulatoren, zusätzliche bleichverstärkende Wirkstoffe sowie Färb- und Duftstoffe enthalten.
Als für den Einsatz in erfindungsgemäßen Mitteln geeignete Persauerstoffverbindungen kommen insbesondere unter den Waschbedingungen Wasserstoffperoxid abgebende anorganische Salze, zu denen die Alkaliperborate, -percarbonate, -persilikate und/oder -persul- fate wie Caroat gehören, aber auch organische Persäuren beziehungsweise persaure Salze organischer Säuren, wie Phthalimidopercapronsäure, Perbenzoesäure oder Salze der Diper- dodecandisäure, in Betracht. Derartige feste Persauerstoffverbindungen können beispielsweise in Form von Pulvern oder Granulaten verwendet werden, die auch in im Prinzip bekannter Weise umhüllt sein können. Persauerstoffverbindungen sind in Mengen von vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt von 8 Gew.-% bis 25 Gew.-% vorhanden. Der Zusatz geringer Mengen bekannter Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise von Phosphonaten, Boraten beziehungsweise Metaboraten und Metasilikaten sowie Magnesiumsalzen wie Magnesiumsulfat kann zweckdienlich sein.
Die erfindungsgemäßen Mittel können ein Tensid oder mehrere Tenside enthalten, wobei insbesondere anionische Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische, aber auch kationische, zwitterionische und amphotere Tenside in Frage kommen.
Geeignete nichtionische Tenside sind insbesondere Alkylglykoside und Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von Alkylglykosiden oder linearen oder verzweigten Alkoholen mit jeweils 12 bis 18 C- Atomen im Alkylteil und 3 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10 Alkylethergruppen. Weiterhin sind entsprechende Ethoxylierungs- und/oder Propoxy- lierungsprodukte von N-Alkyl-aminen, vicinalen Diolen, Fettsäureestern und Fettsäure- amiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten langkettigen Alkoholderivaten entsprechen, sowie von Alkylphenolen mit 5 bis 12 C- Atomen im Alkylrest brauchbar.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxy- lierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-C14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, -C, r Alkohole mit 7 EO, C13-Cι5-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-Clg- Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-C14-Alkohol mit 3 EO und Cι2-C18-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind (Talg-) Fettalkohole mit 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Insbesondere in Mitteln für den Einsatz in maschinellen Verfahren können extrem schaumarme Verbindungen eingesetzt werden. Hierzu zählen vorzugsweise C12-C18-Alkylpolyethylenglykol-polypropylenglykolether mit jeweils bei zu 8 Mol Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten im Molekül. Man kann aber auch andere bekannt schaumarme nichtionische Tenside verwenden, wie zum Beispiel C12-C]8-Alkylpoly- ethylenglykol-polybutylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Butylen- oxideinheiten im Molekül sowie endgruppenverschlossene Alkylpolyalkylenglykolmisch- ether. Besonders bevorzugt sind auch die hydroxylgruppenhaltigen alkoxylierten Alkohole, wie sie in der europäischen Patentanmeldung EP 0 300 305 beschrieben sind, sogenannte Hydroxymischether. Zu den nichtionischen Tensiden zählen auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Ohgoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl - die als analytisch zu bestimmende Größe auch gebrochene Werte annehmen kann - zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4. Ebenfalls geeignet sind Polyhydroxyfett- säureamide der Formel (II), in der R'CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht:
R2
I
R'-CO-N-[Z] (II)
Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab. Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (III),
R -O-R5
I (HI)
R3-CO-N-[Z]
in der R3 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R4 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylenrest oder einen Arylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R5 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C,-C4- Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind, und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes steht. [Z] wird auch hier vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers wie Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose erhalten. Die N- Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen Patentanmeldung WO 95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überfuhrt werden. Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxy- lierten Fettalkoholen und oder Alkylglykosiden, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO 90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N- dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon. Als weitere Tenside kommen sogenannte Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter werden im allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophile Gruppen pro Molekül besitzen. Diese Gruppen sind in der Regel durch einen sogenannten „Spacer" voneinander getrennt. Dieser Spacer ist in der Regel eine Kohlenstoffkette, die lang genug sein sollte, daß die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden Abstand haben, damit sie unabhängig voneinander agieren können. Derartige Tenside zeichnen sich im allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe kritische Micellkonzentration und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung des Wassers stark zu reduzieren, aus. In Ausnahmefällen werden unter dem Ausdruck Gemini-Tenside nicht nur derartig „dimere", sondern auch entsprechend „trimere" Tenside verstanden. Geeignete Gemini-Tenside sind beispielsweise sulfatierte Hydroxymischether gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 43 21 022 oder Dimeralkohol-bis- und Trimeralkohol-tris- sulfate und -ethersulfate gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 195 03 061. Endgruppenverschlossene dimere und trimere Mischether gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 195 13 391 zeichnen sich insbesondere durch ihre Bi- und Multifunktionalität aus. So besitzen die genannten endgruppenverschlossenen Tenside gute Netzeigenschaften und sind dabei schaumarm, so daß sie sich insbesondere für den Einsatz in maschinellen Wasch- oder Reinigungsverfahren eignen. Eingesetzt werden können aber auch Gemini-Polyhydroxyfettsäureamide oder Poly-Polyhydroxyfettsäureamide, wie sie in den internationalen Patentanmeldungen WO 95/19953, WO 95/19954 und WO 95/19955 beschrieben werden.
Geeignete anionische Tenside sind insbesondere Seifen und solche, die Sulfat- oder Sulfo- nat-Gruppen enthalten. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C9-Cι3- Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, das heißt Gemische aus Alken- und Hydroxyalkan- sulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-C18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-Cι8-AIkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse beziehungsweise Neutralisation gewonnen werden. Geeignet sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), zum Beispiel die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, die durch α-Sulfonierung der Methylester von Fettsäuren pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs mit 8 bis 20 C-Atomen im Fettsäuremolekül und nachfolgende Neutralisation zu wasserlöslichen Mono-Salzen hergestellt werden, in Betracht. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um die α-sulfonierten Ester der hydrierten Kokos-, Palm-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, wobei auch Sulfonierungsprodukte von ungesättigten Fettsäuren, beispielsweise Ölsäure, in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen nicht oberhalb etwa 2 bis 3 Gew.-%, vorhanden sein können. Insbesondere sind α-Sul- fofettsäurealkylester bevorzugt, die eine Alkylkette mit nicht mehr als 4 C-Atomen in der Estergruppe aufweisen, beispielsweise Methylester, Ethylester, Propylester und Butylester. Mit besonderem Vorteil werden die Methylester der α-Sulfofettsäuren (MES), aber auch deren verseifte Disalze eingesetzt. Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fett- säureglycerinester, welche Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische darstellen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C12-C18-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoal- kohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind C12-C16-Alkylsulfate und C12-C15-Alkylsulfate sowie Cι4-C15-Alkylsulfate insbesondere bevorzugt. Auch 2,3-Alkyl- sulfate, welche beispielsweise gemäß den US-amerikanischen Patentschriften US 3 234258 oder US 5 075 041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside. Geeignet sind auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-C21-Alkohole, wie 2-Methylverzweigte C9-Cπ -Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-C]8-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO. Zu den bevorzugten Aniontensiden gehören auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden, und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8- bis Cι8-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol- Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen. Als weitere anionische Tenside kommen Fettsäure-Derivate von Aminosäuren, beispielsweise von N-Methyltaurin (Tauride) und/oder von N-Methylglycin (Sarkoside) in Betracht. Insbesondere bevorzugt sind dabei die Sarkoside beziehungsweise die Sarkosinate und hier vor allem Sarkosinate von höheren und gegebenenfalls einfach oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren wie Oleylsarkosinat. Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind insbesondere gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierten Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, zum Beispiel Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Zusammen mit diesen Seifen oder als Ersatzmittel für Seifen können auch die bekannten Alkenyl- bernsteinsäuresalze eingesetzt werden.
Die anionischen Tenside, einschließlich der Seifen, können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Dioder Triethanolamin und/oder -isopropanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Tenside sind in erfindungsgemäßen Waschmitteln in Mengenanteilen von vorzugsweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 8 Gew.-% bis 30 Gew.-%, enthalten.
Ein erfindungsgemäßes Mittel enthält vorzugsweise mindestens einen wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören Polycarbonsäuren, insbesondere Citro- nensäure und Zuckersäuren, monomere und polymere Aminopolycarbonsäuren, insbesondere Methylglycindiessigsäure, Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure sowie Polyasparaginsäure, Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris(methylenphos- phonsäure), Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonsäure) und l-Hydroxyethan-l,l-di- phosphonsäure, polymere Hydroxyverbindungen wie Dextrin sowie polymere (Poly-)car- bonsäuren, insbesondere die durch Oxidation von Polysacchariden beziehungsweise Dextrinen zugänglichen Polycarboxylate der europäischen Patentschrift EP 0625 992 beziehungsweise der internationalen Patentanmeldung WO 92/18542 oder der europäischen Patentschrift EP 0 232 202, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren ungesättiger Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 3 000 und 200 000, die der Copolymeren zwischen 2 000 und 200 000, vorzugsweise 30 000 bis 120 000, jeweils bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Malein- säure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 30 000 bis 100 000 auf. Handelsübliche Produkte sind zum Beispiel Sokalan® CP 5, CP 10 und PA 30 der Firma BASF. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesättigte Säuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder einem veresterten Vinylalkohol oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C3- C4-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth)-acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C4-C8-Dicarbonsäure, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist, und/oder ein Derivat einer Allylsulfonsäure, die in 2-Stel- lung mit einem Alkyl- oder Arylrest substituiert ist, sein. Derartige Polymere lassen sich insbesondere nach Verfahren herstellen, die in der deutschen Patentschrift DE 42 21 381 und der deutschen Patentanmeldung DE 43 00 772 beschrieben sind, und weisen im allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1 000 und 200 000 auf. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE 43 03 320 und DE 44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/ Acrylsäuresalze beziehungsweise Vinylacetat aufweisen. Alle genannten Säuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt. Derartige organische Buildersubstanzen können gewünschtenfalls in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 8 Gew.- % enthalten sein.
Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere Alkalisilikate, Alkalicarbonate und Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen, neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können, in Betracht. Beispiele hierfür sind Trinatriumphosphat, Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pentanatriumtri- phosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat, oligomeres Trinatriumphosphat mit Oli- gomerisierungsgraden von 5 bis 1000, insbesondere 5 bis 50, sowie die entsprechenden Kaliumsalze beziehungsweise Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Als wasserunlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 40 Gew.-% und in flüssigen Mitteln insbesondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, P und gegebenenfalls X, allein oder in Mischungen, beispielsweise in Form eines Co-Kristallisats aus den Zeolithen A und X (Negobond® AX, ein Handelsprodukt der Condea Augusta S.p.A.), bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosili- kate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 μm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 μm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 bestimmt werden kann, liegt in der Regel im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm.
Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können. Die in den erfindungsgemäßen Mitteln als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO2 unter 0,95, insbesondere von 1:1,1 bis 1:12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Νatriumsilikate, insbesondere die amorphen Νatriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Νa2O:SiO2 von 1:2 bis 1:2,8. Solche mit einem molaren Verhältnis Na2θ:SiO2 von 1 :1,9 bis 1:2,8 können nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 425 427 hergestellt werden. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na2SixO2x+1 • y H2O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1,9 bis 22, insbesondere 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 33 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Kristalline Schichtsilikate, die unter diese allgemeine Formel fallen, werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate (Na2Si2O5 ' y H2O) bevorzugt, wobei ß-Natri- umdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrieben ist. δ-Natriumsilikate mit einem Modul zwischen 1,9 und 3,2 können gemäß den japanischen Patentanmeldungen JP 04/238 809 oder JP 04/260 610 hergestellt werden. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1,9 bis 2,1 bedeutet, herstellbar wie in den europäischen Patentanmeldungen EP 0 548 599, EP 0 502 325 und EP 0452 428 beschrieben, können in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 436 835 aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1,9 bis 3,5, wie sie nach den Verfahren der europäischen Patentschriften EP 0 164 552 und/oder EP 0 294 753 erhältlich sind, werden in einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform erfindungsgemäßer Mittel eingesetzt. Kristalline schichtformige Silikate der oben angegebenen Formel werden von der Fa. Clariant GmbH unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben, z.B. Na-SKS-1 (Na2Si22O45xH2O, Kenyait), Na-SKS-2 (Na2Si]4O29xH2O, Magadiit), Na-SKS-3 (Na2Si8O17xH2O) oder Na- SKS-4 (NajS Og-xH Makatit). Von diesen eignen sich vor allem Na-SKS-5 (α- Na2Si2O5), Na-SKS-7 (ß-Na2Si2O5, Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi2O53H2O), Na-SKS-10 (NaHSi2O53H2O, Kanemit), Na-SKS-11 (t-Na2Si2O5) und Na-SKS-13 (NaHSi2O5), insbesondere aber Na-SKS-6 (δ-Na2Si2O5). Einen Überblick über kristalline Schichtsilikate geben zum Beispiel die im "Hoechst High Chem Magazin 14/1993" auf den Seiten 33 - 38 und in "Seifen-Öle-Fette- Wachse, 116 Jahrgang, Nr. 20/1990" auf den Seiten 805 - 808 veröffentlichten Artikel. In einer bevorzugten Ausgestaltung erfindungsgemäßer Mittel setzt man ein granuläres Compound aus kristallinem Schichtsilikat und Citrat, aus kristallinem Schichtsilikat und oben genannter (co-)polymerer Polycarbonsäure, wie es zum Beispiel in der deutschen Patentanmeldung DE 198 19 187 beschrieben ist, oder aus Alkalisilikat und Alkalicarbonat ein, wie es zum Beispiel in der internationalen Patentanmeldung WO 95/22592 beschrieben ist oder wie es beispielsweise unter dem Namen Nabion® 15 im Handel erhältlich ist.
Buildersubstanzen können in den erfindungsgemäßen Mitteln gegebenenfalls in Mengen bis zu 90 Gew.-% enthalten sein. Sie sind vorzugsweise in Mengen bis zu 75 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, enthalten.
Zusätzlich zu den erfindungswesentlichen bleichaktivierenden Acetonitril-Derivaten gemäß Formel I können bekannte konventionelle Bleichaktivatoren, das heißt Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl- 2,4-dioxohexahydro-l,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraace- tylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 196 16 693 und DE 196 16 767 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren in der europäischen Patentanmeldung EP 0 525 239 beschriebene Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Glu- conolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam, die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 94/27970, WO 94/28102, WO 94/28103, WO 95/00626, WO 95/14759 und WO 95/17498 bekannt sind. Die aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 16 769 bekannten hydrophil substituierten Acylacetale und die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 16 770 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 95/14075 beschriebenen Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Derartige konventionelle Bleichaktivatoren sind gewünschtenfalls im üblichen Mengenbereich, vorzugsweise in Mengen von 0,1 Gew. -% bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew. -% bis 7 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.
Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch die aus den europäischen Patentschriften EP 0446 982 und EP 0453 003 bekannten Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein. Zu den in Frage kommenden Übergangsmetallverbindungen gehören insbesondere die aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 29 905 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Salenkomplexe und deren aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 20 267 bekannte N- Analogverbindungen, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 36 082 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdän- Carbonylkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 05 688 beschriebenen Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium- und Kupfer-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 20 411 bekannten Cobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium- Amminkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 44 16438 beschriebenen Mangan-, Kupfer- und Cobalt-Komplexe, die in der europäischen Patentanmeldung EP 0 272 030 beschriebenen Cobalt-Komplexe, die aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 693 550 bekannten Mangan-Komplexe, die aus der europäischen Patentschrift EP 0 392 592 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt- und Kupfer-Komplexe und/oder die in der europäischen Patentschrift EP 0443 651 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 0 458 397, EP 0458 398, EP 0 549271, EP 0549272, EP 0 544490 und EP 0 544 519 beschriebenen Mangan-Komplexe. Kombinationen aus Bleichaktivatoren und Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren sind beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 13 103 und der internationalen Patentanmeldung WO 95/27775 bekannt. Bleichverstärkende Übergangsmetallsalze und/oder -komplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, werden gewünschtenfalls in üblichen Mengen, vorzugsweise bis zu 1 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, eingesetzt. Zu den besonders bevorzugten Bleichkatalysatorkomplexen gehören Cobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium-Amminkomplexe, beispielsweise [Co(NH3)5Cl]Cl2 und/oder [Co(NH3)5NO2]Cl2. In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung enthalten die Mittel zusätzlich zu dem teilchenformig konfektionierten Bleichaktivator gemäß Formel l eine bleichverstärkende Wirkstoffkombination, die gemäß der europäischen Patentanmeldung EP 0 832 969 durch inniges Vermischen eines wasserlöslichen Salzes eines zweiwertigen Ubergangsmetalles, ausgewählt aus Cobalt, Eisen, Kupfer und Ruthenium sowie deren Mischungen, eines wasserlöslichen Ammoniumsalzes und gegebenenfalls eines Oxida- tionsmittels auf Persauerstoffbasis sowie inerten Trägermaterials erhältlich ist, in Mengen von vorzugsweise 0,25 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%; eine bevorzugte Verwendung des teilchenformig konfektionierten Bleichaktivators gemäß Formel I findet in Gegenwart einer derartigen Wirkstoffkombination statt.
Zusätzlich können die erfmdungsgemäßen Mittel Enzyme wie Proteasen, Amylasen, Pullu- lanasen, Mannanasen, Xylanasen, Cutinasen, Lipasen, Hemicellulasen und Cellulasen enthalten, beispielsweise Proteasen wie BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxa- pem®, Esperase®, Savinase®, Purafect® OxP und/oder Durazym®, Amylasen wie Term- amyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl® und/oder Purafect® OxAm, Lipasen wie Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® und/oder Lipozym®, Cellulasen wie Celluzyme®, Ecostone® und/oder Carezyme®. Die gegebenenfalls verwendeten Enzyme können, wie zum Beispiel in den internationalen Patentanmeldungen WO 92/11347 oder WO 94/23005 beschrieben, an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 2 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 1,5 Gew.-%, enthalten, wobei besonders bevorzugt gegen oxidativen Abbau stabilisierte Enzyme, wie zum Beispiel aus den internationalen Patentanmeldungen WO 94/02597, WO 94/02618, WO 94/18314, WO 94/23053 oder WO 95/07350, bekannt, eingesetzt werden.
Zu den für den Einsatz in erfindungsgemäßen Textilwaschmitteln in Frage kommenden Farbübertragungsinhibitoren gehören insbesondere Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylimida- zole, polymere N-Oxide wie Poly-(vinylpyridin-N-oxid) und Copolymere von Vinylpyr- rolidon mit Vinylimidazol.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Textilfaser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Stärke, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich andere als die obengenannten Stärkederivate verwenden, zum Beispiel Aldehydstärken. Bevorzugt werden Cellulose- ether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcar- boxymethylcellulose und deren Gemische, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.- %, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
Zur Verstärkung der Reinigungsleistung können insbesondere die erfindungsgemäßen Waschmittel schmutzablösevermögende Polymere, sogenannte soil-release-Polymere, enthalten, die in der Regel aus Carbonsäureeinheiten und gegebenenfalls polymeren Diolein- heiten zusammengesetzt sind und zum Beispiel Ethylenterephthalat- und Polyoxyethylen- terephthalat-Gruppen enthalten. Andere Monomereinheiten, beispielsweise Propylengly- kol, Polypropylenglykol, Alkylen- oder Alkenylendicarbonsäuren, Isophthalsäure, car- boxy- oder sulfosubstituierte Phthalsäureisomere können im schmutzablösevermögenden Polymer enthalten sein. Auch endgruppenverschlossene Derivate, das heißt Polymere, die weder freie Hydroxylgruppen noch freie Carboxylgruppen aufweisen, sondern beispielsweise CM-Alkylgruppen tragen oder mit einbasigen Carbonsäuren, beispielsweise Benzoe- säure oder Sulfobenzoesäure, endständig verestert sind, können eingesetzt werden. Geeignet sind auch die aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 241 985 bekannten Polyester, die neben Oxyethylen-Gruppen und Terephthalsäureeinheiten 1,2-Propylen-, 1,2-Butylen- und/oder 3-Methoxy-l,2-propylengruppen sowie Glycerineinheiten enthalten und mit Cr bis C4-Alkylgruppen endgruppenverschlossen sind, die in den Mitteln der europäischen Patentanmeldung EP 0253 567 eingesetzten Soil-release-Polymere aus Ethy- lenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat mit einer Molmasse von 900 bis 9000, wobei die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 300 bis 3000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 0,6 bis 0,95 beträgt, die aus der europäischen Patentanmeldung EP 0272 033 bekannten, zumindest anteilig durch C -Alkyl- oder Acylreste endgruppenverschlossenen Polyester mit Poly-pro- pylenterephthalat- und Polyoxyethylenterephthalat-Einheiten, die in der europäischen Patentanmeldung EP 0274 907 genannten sulfoethyl-endgruppenverschlossenen terephtha- lathaltigen Soil-release-Polyester, die durch Sulfonierung ungesättigter Endgruppen hergestellten Soil-Release-Polyester mit Terephthalat-, Alkylenglykol- und Poly-C2 -Glylkol-Ei- heiten der europäischen Patentanmeldung EP 0 357280, die aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 398 133 bekannten kationischen Soil-release-Polyester mit Amin-, Ammonium- und/oder Aminoxid-Grappen und die kationischen Soil-release-Polyester mit ethoxylierten, quaternierten Morpholin-Einheiten der europäischen Patentanmeldung EP 0 398 137. Gleichfalls geeignet sind Polymere aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat, in denen die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 750 bis 5000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 50:50 bis 90:10 beträgt und deren Einsatz in Waschmitteln in der deutschen Patentschrift DE 28 57292 beschrieben ist, sowie Polymere mit Molgewicht 15 000 bis 50 000 aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat, wobei die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 1000 bis 10 000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 2:1 bis 6:1 beträgt, die gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 33 24258 in Waschmitteln eingesetzt werden können.
Erfindungsgemäße Textilwaschmittel können als optische Aufheller Derivate der Diamino- stilbendisulfonsäure beziehungsweise deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind zum Beispiel Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-l,3,5-triazinyl-6-amino)stilben- 2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino- Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, zum Beispiel die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfo- styryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2- sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten optischen Aufheller können verwendet werden.
Sofern die Mittel bei der Anwendung zu stark schäumen, können ihnen noch vorzugsweise bis zu 5 Gew.-%, insbesondere etwa 0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-% einer schaumregulierenden Verbindung, vorzugsweise aus der Gruppe der Silikonöle, Gemische aus Silikonöl und hydrophobierter Kieselsäure, Paraffine, Parafin-Alkohol-Kombinationen, hydrophobierter Kieselsäure, der Bisfettsäureamide, und sonstiger weiterer bekannter im Handel erhältliche Entschäumer zugesetzt werden. Weitere fakultative Inhaltsstoffe in den erfindungsgemäßen Mitteln sind zum Beispiel Parfumöle.
Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH- Werts können die erfindungsgemäßen Mittel System- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure oder Alkalihydrogensulfate, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise nicht über 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-%, enthalten. Um den Zerfall erfindungsgemäßer Mittel, insbesondere wenn diese als hochverdichtete Formkörper vorliegen, zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, in diese einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln beziehungsweise Zerfallsbeschleunigern werden gemäß Römpp (9. Auflage, Bd. 6, S. 4440) und Voigt „Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie,, (6. Auflage, 1987, S. 182-184) Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder Magensaft und für die Freisetzung der Pharmaka in resorbierbarer Form sorgen. Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als „Spreng„mittel bezeichnet werden, vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure- Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate. In bevorzugten Verfahrensvarianten enthalten die zu Tabletten zu verpressenden Vorgemische 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% und insbesondere 2 bis 4 Gew.-% eines Desintegrationshilfsmittels, jeweils bezogen auf das Vorgemisch. Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, so daß bevorzugte Reinigungsmittelformkörper ein solches Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% und insbesondere 2 bis 4 Gew.-% enthalten. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6Hj0O5)n auf und stellt formal betrachtet ein ß-l,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy- Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen. Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht allein als Desintegrationsmittel eingesetzt, sondern in Ab- mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist. Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Komponente kann mikrokristalline Cellulose verwendet werden. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 μm aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 μm kompaktierbar sind.
Die erfindungsgemäßen Mittel liegen vorzugsweise als pulverformige, granuläre oder tablettenfb'rmige Präparate vor, die in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Walzenkompaktieren und/oder durch Sprühtrocknung der thermisch belastbaren Komponenten und Zumischen der empfindlicheren Komponenten, zu denen insbesondere Enzyme, Bleichmittel und der Bleichaktivator zu rechnen sind, hergestellt werden können.
Die Herstellung erfindungsgemäßer Mittel in Form von nicht staubenden, lagerstabil rieselfähigen Pulvern und/oder Granulaten mit hohen Schüttdichten im Bereich von 800 bis 1000 g/1 kann dadurch erfolgen, daß man in einer ersten Verfahrensteilstufe die Builder- Komponenten mit wenigstens einem Anteil flüssiger Mischungskomponenten unter Er- höhung der Schüttdichte dieses Vorgemisches vermischt und nachfolgend - gewünschten- falls nach einer Zwischentrocknung - die weiteren Bestandteile des Mittels, darunter den teilchenformig konfektionierten Bleichkatalysator gemäß Formel I, mit dem so gewonnenen Vorgemisch vereinigt.
In einer bevorzugten Ausgestaltung erfindungsgemäßer Mittel liegen diese in Form ver- presster Körper, insbesondere Tabletten, vor, zu deren Herstellung man ein Vorgemisch, das alle oben für erfindungsgemäße Mittel geeignete Inhaltsstoffe enthalten kann, ver- presst. Das Vorgemisch kann wie vorstehend beschrieben aus den unterschiedlichsten Substanzen zusammengesetzt sein. Unabhängig von der Zusammensetzung der zu verpressenden Vorgemische können physikalische Parameter der Vorgemische so gewählt werden, daß vorteilhafte Formkörpereigenschaften resultieren. So weisen in bevorzugten Varianten die zu verpressenden teilchenförmigen Vorgemische Schüttgewichte oberhalb von 600 g/1, vorzugsweise oberhalb von 700 g/1 und insbesondere oberhalb von 800 g/1 auf.
Auch die Partikelgröße in den zu verpressenden Vorgemischen kann zur Erlangung vorteilhafter Formkörpereigenschaften eingestellt werden. In bevorzugten Verfahren weist das verpreßte teilchenförmige Vorgemisch eine Teilchengrößenverteilung auf, bei der weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 7,5 Gew.-% und insbesondere weniger als 5 Gew.-% der Teilchen größer als 1600 μm oder kleiner als 200 μm sind. Hierbei sind engere Teilchengrößenverteilungen weiter bevorzugt. Besonders vorteilhafte Varianten sind dabei dadurch gekennzeichnet, daß das zu verpressende teilchenförmige Vorgemisch eine Teilchengrößenverteilung aufweist, bei der mehr als 30 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 40 Gew.-% und insbesondere mehr als 50 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengröße zwischen 600 und 1000 μm aufweisen.
Zur Herstellung tablettenförmiger Formkörper wird das Vorgemisch in einer sogenannten Matrize zwischen zwei Stempeln zu einem festen Komprimat verdichtet. Dieser Vorgang, der im folgenden kurz als Tablettierung bezeichnet wird, gliedert sich in die vier Abschnitte Dosierung, Verdichtung (elastische Verformung), plastische Verformung und Ausstoßen. Zunächst wird das Vorgemisch in die Matrize eingebracht, wobei die Füllmenge und damit das Gewicht und die Form des entstehenden Formkörpers durch die Stellung des unteren Stempels und die Form des Preßwerkzeugs bestimmt werden. Die gleichbleibende Dosierung auch bei hohen Formkörperdurchsätzen wird vorzugsweise über eine volumetrische Dosierung des Vorgemischs erreicht. Im weiteren Verlauf der Tablettierung berührt der Oberstempel das Vorgemisch und senkt sich weiter in Richtung des Unterstempels ab. Bei dieser Verdichtung werden die Partikel des Vorgemisches näher aneinander gedrückt, wobei das Hohlraumvolumen innerhalb der Füllung zwischen den Stempeln kontinuierlich abnimmt. Ab einer bestimmten Position des Oberstempels (und damit ab einem bestimmten Druck auf das Vorgemisch) beginnt die plastische Verformung, bei der die Partikel zusammenfließen und es zur Ausbildung des Formkörpers kommt. Je nach den physikalischen Eigenschaften des Vorgemisches wird auch ein Teil der Vorgemischpartikel zerdrückt und es kommt bei noch höheren Drücken zu einer Sinterung des Vorgemischs. Bei steigender Preßgeschwindigkeit, also hohen Durchsatzmengen, wird die Phase der elastischen Verformung immer weiter verkürzt, so daß die entstehenden Formkörper mehr oder minder große Hohlräume aufweisen können. Im letzten Schritt der Tablettierung wird der fertige Formkörper durch den Unterstempel aus der Matrize herausgedrückt und durch nachfolgende Transporteinrichtungen wegbefördert. Zu diesem Zeitpunkt ist lediglich das Gewicht des Formkörpers endgültig festgelegt, da die Preßlinge aufgrund physikalischer Prozesse (Rückdehnung, kristallographische Effekte, Abkühlung etc.) ihre Form und Größe noch ändern können.
Die Tablettierung erfolgt in handelsüblichen Tablettenpressen, die prinzipiell mit Einfachoder Zweifachstempeln ausgerüstet sein können. Im letzteren Fall wird nicht nur der Oberstempel zum Drackaufbau verwendet, auch der Unterstempel bewegt sich während des Preßvorgangs auf den Oberstempel zu, während der Oberstempel nach unten drückt. Für kleine Produktionsmengen werden vorzugsweise Exzentertablettenpressen verwendet, bei denen der oder die Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sind, die ihrerseits an einer Achse mit einer bestimmten Umlaufgeschwindigkeit montiert ist. Die Bewegung dieser Preßstempel ist mit der Arbeitsweise eines üblichen Viertaktmotors vergleichbar. Die Ver- pressung kann mit je einem Ober- und Unterstempel erfolgen, es können aber auch mehrere Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sein, wobei die Anzahl der Matrizenbohrungen entsprechend erweitert ist. Die Durchsätze von Exzenterpressen variieren je nach Typ von einigen hundert bis maximal 3000 Tabletten pro Stunde.
Für größere Durchsätze wählt man in der Regel Rundlauftablettenpressen, bei denen auf einem sogenannten Matrizentisch eine größere Anzahl von Matrizen kreisförmig angeordnet ist. Die Zahl der Matrizen variiert je nach Modell zwischen 6 und 55, wobei auch größere Matrizen im Handel erhältlich sind. Jeder Matrize auf dem Matrizentisch ist ein Ober- und Unterstempel zugeordnet, wobei wiederum der Preßdruck aktiv nur durch den Ober- bzw. Unterstempel, aber auch durch beide Stempel aufgebaut werden kann. Der Matrizentisch und die Stempel bewegen sich um eine gemeinsame senkrecht stehende Achse, wobei die Stempel mit Hilfe schienenartiger Kurvenbahnen während des Umlaufs in die Positionen für Befüllung, Verdichtung, plastische Verformung und Ausstoß gebracht werden. An den Stellen, an denen eine besonders gravierende Anhebung bzw. Absenkung der Stempel erforderlich ist (Befüllen, Verdichten, Ausstoßen), werden diese Kurvenbahnen durch zusätzliche Niederdruckstücke, Nierderzugschienen und Aushebebahnen unterstützt. Die Befüllung der Matrize erfolgt über eine starr angeordnete Zufuhreimichtung, den sogenannten Füllschuh, der mit einem Vorratsbehälter für das Vorgemisch verbunden ist. Der Preßdruck auf das Vorgemisch ist über die Preßwege für Ober- und Unterstempel individuell einstellbar, wobei der Druckaufbau durch das Vorbeirollen der Stempelschaftköpfe an verstellbaren Drackrollen geschieht. Rundlaufpressen können zur Erhöhung des Durchsatzes auch mit zwei Füllschuhen versehen werden, wobei zur Herstellung einer Tablette nur noch ein Halbkreis durchlaufen werden muß. Zur Herstellung zwei- und mehrschichtiger Formkörper werden mehrere Füllschuhe hintereinander angeordnet, ohne daß die leicht angepreßte erste Schicht vor der weiteren Befüllung ausgestoßen wird. Durch geeignete Prozeßführung sind auf diese Weise auch Mantel- und Punkttabletten herstellbar, die einen zwiebelschalenartigen Aufbau haben, wobei im Falle der Punkttabletten die Oberseite des Kerns beziehungsweise der Kernschichten nicht überdeckt wird und somit sichtbar bleibt. Auch Rundlauftablettenpressen sind mit Einfach- oder Mehrfachwerk- zeugen ausrüstbar, so daß beispielsweise ein äußerer Kreis mit 50 und ein innerer Kreis mit 35 Bohrungen gleichzeitig zum Verpressen benutzt werden. Die Durchsätze moderner Rundlauftablettenpressen betragen über eine Million Formkörper pro Stunde.
Geeignete Tablettiermaschinen sind beispielsweise erhältlich bei den Firmen Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH, Schwarzenbek, Hofer GmbH, Weil, KILIAN, Köln, KOMAGE, Kell am See, KORSCH Pressen GmbH, Berlin, Mapag Maschinenbau AG, Bern (CH) sowie Courtoy N.V., Halle (BE/LU). Besonders geeignet ist beispielsweise die Hydraulische Doppeldruckpresse HPF 630 der Firma LAEIS, D.
Die Formkörper können dabei in vorbestimmter Raumform und vorbestimmter Größe gefertigt werden. Als Raumform kommen praktisch alle sinnvoll handhabbaren Ausgestaltungen in Betracht, beispielsweise also die Ausbildung als Tafel, die Stab- bzw. Barrenform, Würfel, Quader und entsprechende Raumelemente mit ebenen Seitenflächen sowie insbesondere zylinderförmige Ausgestaltungen mit kreisförmigem oder ovalem Querschnitt. Diese letzte Ausgestaltung erfaßt dabei die Darbietungsform von der Tablette bis zu kompakten Zylinderstücken mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser oberhalb 1.
Die Raumform einer anderen Ausführungsform der Formkörper ist in ihren Dimensionen der Dosierkammer handelsüblicher Geschirrspülmaschinen angepaßt, so daß die Formkörper ohne Dosierhilfe direkt in die Einspülkammer eindosiert werden können, von wo aus sie während des Reinigungsvorgangs freigesetzt werden. Selbstverständlich ist aber auch ein Einsatz der Reinigungsmittelformkörper über Dosierhilfen problemlos möglich.
Nach dem Veφressen weisen die Formkörper eine hohe Stabilität auf. Die Bruchfestigkeit zylinderförmiger Formköφer kann über die Meßgröße der diametralen Bruchbeanspruchung erfaßt werden. Diese ist bestimmbar nach
2P
<τ = - πDt Hierin steht σ für die diametrale Bruchbeanspruchung (diametral fracture stress, DFS) in Pa, P ist die Kraft in N, die zu dem auf den Formköφer ausgeübten Druck führt, der den Bruch des Formköφers verursacht, D ist der Formköφerdurchmesser in Meter und t ist die Höhe des Formköφers.
Bei der Herstellung veφresster Formköφer ist man nicht darauf beschränkt, daß lediglich ein teilchenförmiges Vorgemisch zu einem Formköφer veφreßt wird. Vielmehr läßt sich das Verfahren auch dahingehend erweitern, daß man in an sich bekannter Weise mehrschichtige Formköφer herstellt, indem man zwei oder mehrere Vorgemische bereitet, die aufeinander veφreßt werden. Hierbei wird das zuerst eingefüllte Vorgemisch leicht vor- veφreßt, um eine glatte und parallel zum Formköφerboden verlaufende Oberseite zu bekommen, und nach Einfüllen des zweiten Vorgemischs zum fertigen Formköφer endver- preßt. Bei drei- oder mehrschichtigen Formköφern erfolgt nach jeder Vorgemisch-Zugabe eine weitere Vorveφressung, bevor nach Zugabe des letzten Vorgemischs der Formköφer endveφreßt wird.
Aufgrund des zunehmenden technischen Aufwands sind in der Praxis maximal zweischichtige Formköφer bevorzugt. Dabei können aus der Aufteilung bestimmter Inhaltsstoffe auf die einzelnen Schichten Vorteile erzielt werden. So ist es möglich, einen zweischichtigen Formköφer herzustellen, indem zwei unterschiedliche teilchenförmige Vorgemische aufeinander gepreßt werden, von denen eines ein oder mehrere Bleichmittel und das andere den teilchenformig konfektionierten Bleichaktivator gemäß Formel I enthält, so daß das entstehende Mittel in einer Schicht das Bleichmittel in Form der insbesondere anorganischen Persauerstoffverbindung und in der zweiten Schicht den teilchenformig konfektionierten Bleichaktivator gemäß Formel I aufweist. Durch den Einsatz des Bleichaktivators in erfindungsgemäß teilchenformig konfektionierter Form ist es jedoch auch problemlos möglich, das Bleichmittel und den Bleichaktivator in die gleiche Schicht einzuarbeiten und weitere empfindliche Bestandteile, insbesondere Enzyme, in eine separate zweite Schicht des Formköφers einzuarbeiten.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von mit Hilfe anorganischer Trägermaterialien, welche Silikat enthalten, teilchenformig konfektionierten Verbindungen der allgemeinen Formel I,
R1
I
R2-N(+)-(R4R5)-CN X° (I)
I R3
in der R1 für -H, -CH3, einen C2.24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C2.24- Alkyl- oder -Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH2, -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer Cj.24-Alkylgrappe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C^-Alkylgruppe und mindestens einem weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2-CN, -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, -(CH2CH2-O)nH mit n = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, R4 und R5 unabhängig voneinander eine voranstehend für R1, R2 oder R3 angegebene Bedeutung haben und X ein ladungsausgleichendes Anion ist, als Aktivatoren für insbesondere anorganische Persauerstoffverbindungen in festen Textilwaschmitteln, die in im wesentlichen wäßrigen Waschlösungen zum Einsatz kommen.
2. Verwendung nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß Trägermaterial eine innere Oberfläche im Bereich von 10 m2/g bis 500 m2/g, insbesondere 100 m2/g bis 450 m2/g aufweist.
3. Verwendung nach Ansprach 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial Silikat aus der Gruppe umfassend Alkalisilikate, Kieselsäuren, Kieselgele und Tone sowie deren Gemische enthält.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der teilchenfb'rmigen Konfektionierungsform 10 bis 50 Gew. -Teile des Trägermaterials und 50 bis 90 Gew.- Teile der Verbindung gemäß Formel I vorliegen.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verbindung gemäß Formel I R1, R2 und R3 gleich sind.
6. Verwendung nach Ansprach 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verbindung gemäß Formel I R1, R2 und R3 Methylgruppen sind.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das la- dungsausgleichende Anion X" aus den Halogeniden, wie Chlorid, Fluorid, Iodid und Bromid, Nitrat, Hydroxid, Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat, Pyro- phosphat, Metaphosphat, Hexafluorophosphat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Sulfat, Hydrogensulfat, C^o-Alkylsulfat, C^^-Alkylsulfonat, gegebenenfalls C,.18-alkylsubsti- tuiertem- Arylsulfonat, Chlorat, Perchlorat und/oder den Anionen von C,.24-Carbon- säuren wie Formiat, Acetat, Laurat, Benzoat oder Citrat, allein oder in beliebigen Mischungen, ausgewählt wird.
8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das la- dungsausgleichende Anion X" Chlorid, Sulfat, Hydrogensulfat, Ethosulfat, Laurylsul- fat, Dodecylbenzolsulfonat, Toluolsulfonat, Cumolsulfonat, Xylolsulfonat oder Metho- sulfat oder Mischungen aus diesen ist.
9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die zu aktivierende Persauerstoffverbindung aus der Gruppe umfassend organische Persäuren, Wasserstoffperoxid, Perborat und Percarbonat sowie deren Gemische ausgewählt wird.
10. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig eine bleichverstärkende Wirkstoffkombination, die durch inniges Vermischen eines wasserlöslichen Salzes eines zweiwertigen Ubergangsmetalles, ausgewählt aus Cobalt, Eisen, Kupfer und Ruthenium sowie deren Mischungen, eines wasserlöslichen Ammoniumsalzes und gegebenenfalls eines Oxidationsmittels auf Persauerstoffbasis sowie inerten Trägermaterials erhältlich ist, anwesend ist.
11. Festes Waschmittel,, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,2 Gew.-% bis 6 Gew.-% einer mit Hilfe anorganischer Trägermaterialien, welche insbesondere Silikat enthalten, teilchenformig konfektionierter Verbindung der allgemeinen Formel I
R'
R2-N(+)-(CR4R5)-CN X° (I)
R3
in der R1 für -H, -CH3, einen C2.24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C2.2 - Alkyl- oder -Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH2, -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C,.24-Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer Cj.24-Alkylgruppe und mindestens einem weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2-CN, -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2- CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, -(CH2CH2-O)nH mit n = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, R4 und R5 unabhängig voneinander eine voranstehend für R1, R2 oder R3 angegebene Bedeutung haben und X ein ladungsausgleichendes Anion ist, neben üblichen, mit der Verbindung gemäß Formel I verträglichen Inhaltsstoffen enthält.
12. Mittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Persauerstoffverbindung aus der Gruppe umfassend organische Persäuren, Wasserstoffperoxid, Perborat und Percarbonat sowie deren Gemische enthält.
13. Mittel nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu den Verbindungen gemäß Formel I 0,5 Gew.-% bis 7 Gew.-% unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäuren abspaltende Verbindungen anwesend sind.
14. Mittel nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich zu den Verbindungen gemäß Formel I eine bleichverstärkende Wirkstoffkombination, die durch inniges Vermischen eines wasserlöslichen Salzes eines zweiwertigen Ubergangsmetalles, ausgewählt aus Cobalt, Eisen, Kupfer und Ruthenium sowie deren Mischungen, eines wasserlöslichen Ammoniumsalzes und gegebenenfalls eines Oxida- tionsmittels auf Persauerstoffbasis sowie inerten Trägermaterials erhältlich ist, enthält.
15. Mittel nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu der Verbindung gemäß Formel l bleichkatalysierende Übergangsmetallsalze oder - komplexe, insbesondere in Mengen von 0,0025 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%, anwesend sind.
16. Mittel nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß es als tablettenförmiger Formköφer vorliegt.
17. Mittel nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der tablettenformige Formköφer zweischichtig ist.
18. Mittel nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß es in einer Schicht das Bleichmittel in Form der insbesondere anorganischen Persauerstoffverbindung und in der zweiten Schicht den mit Hilfe anorganischer Trägermaterialien, welche insbesondere Silikat enthalten, teilchenformig konfektionierten Bleichaktivator gemäß Formel l aufweist.
19. Mittel nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß es das Bleichmittel in Form der insbesondere anorganischen Persauerstoffverbindung und den mit Hilfe anorganischer Trägermaterialien, welche insbesondere Silikat enthalten, teilchenformig konfektio- nierten Bleichaktivator gemäß Formel I in der gleichen Schicht und weitere empfindliche Bestandteile, insbesondere Enzyme, in einer zweiten Schicht aufweist.
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