EP1341966A1 - Festigungs- und/oder stabilisierungsmittel - Google Patents

Festigungs- und/oder stabilisierungsmittel

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Publication number
EP1341966A1
EP1341966A1 EP01997592A EP01997592A EP1341966A1 EP 1341966 A1 EP1341966 A1 EP 1341966A1 EP 01997592 A EP01997592 A EP 01997592A EP 01997592 A EP01997592 A EP 01997592A EP 1341966 A1 EP1341966 A1 EP 1341966A1
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EP
European Patent Office
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derivatives
paper
organic material
fixing
agent according
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP01997592A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Manfred Anders
Karl Bredereck
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zfb Zentrum Fur Bucherhaltung GmbH
Original Assignee
Zfb Zentrum Fur Bucherhaltung GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Zfb Zentrum Fur Bucherhaltung GmbH filed Critical Zfb Zentrum Fur Bucherhaltung GmbH
Publication of EP1341966A1 publication Critical patent/EP1341966A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H25/00—After-treatment of paper not provided for in groups D21H17/00 - D21H23/00
    • D21H25/18—After-treatment of paper not provided for in groups D21H17/00 - D21H23/00 of old paper as in books, documents, e.g. restoring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M7/00—After-treatment of prints, e.g. heating, irradiating, setting of the ink, protection of the printed stock
    • B41M7/0063—Preservation or restoration of currency, books or archival material, e.g. by deacidifying
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/21—Macromolecular organic compounds of natural origin; Derivatives thereof
    • D21H17/24—Polysaccharides
    • D21H17/25—Cellulose

Definitions

  • the present invention relates to strengthening agents and / or stabilizing agents for organic material, a method for strengthening / stabilizing organic material and the use of the strengthening or stabilizing agents.
  • Paper is also stabilized by lamination, with a thin polymer film being applied to the paper on one or both sides by melting or gluing.
  • the disadvantage of this single sheet process is the increasing paper thickness, so that after treatment and consolidation the cover intended for the book no longer fits. As a further side effect, the handle and the appearance of the paper are changed significantly and the durability of the polymers used is not guaranteed. In addition, no simultaneous deacidification or mass treatment is possible.
  • the Batmaschine Institute has also increased the strength of paper by up to 100% using hexamethyl diisocyanate as a strengthening agent.
  • isocyanates are not compatible with any known soluble deacidifying agent and, when applied directly to the paper, form crosslinked polyureas, a further disadvantage being the increase in hardness of the paper.
  • the object of the invention is therefore to provide a setting agent and / or stabilizing agent, a method for setting and / or stabilizing organic material in bulk and the use of this setting agent for the preservation and restoration of organic material, in which the further decomposition of the organic material prevented and the renewed stabilization by deacidification and consolidation can take place in one step and the stabilization of damaged objects to usable material is achieved.
  • this object is achieved by claims 1, 7, 8 and 10. Preferred further developments result from the subclaims.
  • a strengthening agent for organic material which contains a silylated derivative of a compound containing hydroxyl and / or carboxyl and / or amino groups in a non-polar solvent.
  • the agent according to the invention acts as a protective colloid against hydrolysis-sensitive deacidifying agents and thus delays the reaction of this deacidifying agent with water. This promotes the even distribution of the deacidifying agent with paper, whereby the pre-drying of the paper before deacidification no longer needs to be as extreme.
  • the degree of silylation of the various polyhydroxy compounds allows the solubility to be controlled in a targeted manner, and in principle solvents of the most varied polarity can be used universally.
  • the modified polyhydroxy compounds used according to the invention can generally be adapted to almost all solvents, up to supercritical carbon dioxide as the solvent.
  • the combinations of silylated cellulose ethers with METE show an amazing further effect.
  • the strong interaction between the polyvalent cations of the deacidifying agent and the post-sizing agent also has a positive effect on the distribution of the deacidifying agent on the paper.
  • the silylated compounds act like a protective colloid on the METE because the treatment solution can be easily applied to the non-pre-dried paper without immediate hydrolysis.
  • the hydrophobic silylated cellulose agents wrap around the deacidifying agent, protecting it from moisture and delaying hydrolysis.
  • the silylated polyhydroxy compounds, in particular the silylated cellulose ethers form a transparent film with the METE, which also prevents the formation of coarse crystallites from the deacidifying agent.
  • Organosilyl compounds have been found to be suitable for the invention, the masking of the hydroxyl groups as a rule to trialkylsilyl ethers, usually trimethylsilyl ether, being a suitable method.
  • Trimethylchlorosilane or hexamethyldisilazane can be used as the silylating agent, trialkylsilyl groups being preferred.
  • compounds containing hydroxyl, carboxyl or amino groups have been polysaccharides, carbohydrates and their derivatives, such as alkyl glycosides (e.g. butyl glucoside, octyl glucoside) and alkyl polyglycosides, cellulose and cellulose derivatives (e.g. cellulose ether), Starch and starch derivatives (e.g.
  • starch ether starch ether
  • hemicellulose and hemicellulose derivatives galactomannans and galactomannan derivatives, guar and guar derivatives, chitin and chitin derivatives, chitosan and chitosan derivatives, dextrans and dextran derivatives, dextrins and dextrin derivatives, xanthans and xanthene derivatives, polyvinyl alcohol derivate and polyvinyl , Gelatin and gelatin derivatives or polyethylene amines and their derivatives are shown to be promising.
  • the conversion z. B. the cellulose or the cellulose derivative in the corresponding silylated cellulose derivative makes the resulting compound soluble in non-polar solvents.
  • organic solvents such as alkanes, alkenes or hexamethyldisiloxane (HMDO), supercritical carbon dioxide or halogenated hydrocarbons have proven to be suitable as non-polar solvents, the persilylated or almost persilylated compounds containing hydroxyl or amino groups, e.g. B. polysaccharides or the like, solve well and these are compatible as a solution with the deacidifying agents used in mass deacidification.
  • HMDO hexamethyldisiloxane
  • the silylated compounds are moreover compatible with the hydrolysis-sensitive deacidifying agents, such as magnesium alcoholates, titanium / magnesium alcoholates or the like, which are used in the various mass deacidification processes.
  • the hydrolysis-sensitive deacidifying agents such as magnesium alcoholates, titanium / magnesium alcoholates or the like, which are used in the various mass deacidification processes.
  • This method can also be used to integrate new additives into the chemical system of mass deacidification which, because of their polar nature, could not previously be used. These groups can also be masked here by means of an intermediate silylation of the polar hydroxyl, amine or carboxyl functions. In this way, silylated antioxidants, complexing agents (metal ion deactivators), radical scavengers, light stabilizers (UV stabilizers), peroxide decomposers, antiozonants or pesticides, in particular fungicides, bactericides or insecticides, can be incorporated into the chemical system of mass deacidification.
  • silylated antioxidants complexing agents (metal ion deactivators), radical scavengers, light stabilizers (UV stabilizers), peroxide decomposers, antiozonants or pesticides, in particular fungicides, bactericides or insecticides.
  • HMDO hexamethyldisiloxane
  • HMDO HMDO.
  • the hydrolysis of the unstable (cellulose) silyl ethers is catalyzed by acids, but also by bases.
  • Persilylated polysaccharide derivatives are relatively stable due to their hydrophobic character and hydrolyze only very slowly.
  • the voluminous trimethylsilyl groups make it difficult for water to reach the ether oxygen atom (steric hindrance).
  • celluloses with an average degree of substitution (MS) of 1, 5 or less hydrolyze very quickly because they do not have this steric hindrance.
  • MS average degree of substitution
  • the degree of substitution makes it possible, on the one hand, to vary the solubility of (polyhydroxy) compounds, in particular polysaccharides, from polar (water) to nonpolar (petroleum ether) and, on the other hand, to specifically control the sensitivity to hydrolysis.
  • the substances known from aqueous treatment can also be used from non-polar solvents, whereby the compatibility with hydrolysis-sensitive deacidifying agents enables simultaneous deacidification of the organic material to be treated.
  • paper is preserved and restored; Wood, textiles, paints and inks, as well as a fixation of soluble inks before an aqueous treatment possible.
  • the results of the paper strengths were determined by elongation at break test in the running direction of the papers as work load [J / m 2 ].
  • the mechanical strength of the samples was tested both immediately after the treatment and after five weeks (35 days) of artificial aging at 80 ° C., 65% relative atmospheric humidity.
  • silylated cellulose derivatives compensate for part of the loss of strength due to deacidification.
  • the silyl groups on the cellulose ethers split off, the molecules becoming more polar and thus also being able to form stronger interactions with the paper fibers.
  • the strength of the paper increases.
  • Papers treated with strengthening agents and deacidifying agents have a higher strength after the artificial aging than the untreated paper before the artificial aging.
  • the strengthening agent used according to the invention in the present case a silylated cellulose ether, significantly delays the hydrolysis of the deacidifying agent.
  • the hydrophobic silylated cellulose ethers encase the deacidifying agent. This protects it against moisture and hydrolysis delayed.
  • the treatment solution can easily be applied to the (not pre-dried) paper without immediate hydrolysis.
  • the silylated cellulose ethers form a transparent film with the METE. This is also shown by the following scanning electron microscopic images. While the paper that has only been deacidified with METE is completely coated with fine crystallites of the hydrolyzed deacidifying agent (Fig.
  • the very hydrolysis-sensitive deacidifying agents of the mass deacidification processes can be used directly in single sheet treatment, even without pre-drying the paper.
  • Example 3 Deacidification and consolidation with METE in HMDO as deacidifying agent in the
  • the strengthening agent for organic material according to the invention leads to a significant and permanent improvement in the mechanical strength of the paper.
  • the hydrolysis of the deacidifying agent can be retarded to such an extent that such extreme predrying, as is common today, is no longer necessary in mass deacidification.
  • Old and partly moldy wooden objects, in which the cellulose part has already largely decomposed, are treated with a persylated trimethylsilyl cellulose (TMSC) dissolved in pentane. After filling the voids in the wooden article with this solution, e.g. through a vacuum impregnation, the volatile pentane evaporates.
  • TMSC persylated trimethylsilyl cellulose
  • TMSC hydrolyzes to pure cellulose at room temperature in about 6 months.
  • the cellulose formed in this way is again in the interior of the wood, which is therefore as fiber-forming semi-crystalline substance again contributes to a considerable stabilization of the wood.
  • Paints and inks that bleed easily in water can be fixed with highly substituted polysaccharide silyl ethers before aqueous treatment.
  • the effectiveness is best if the paper to be treated is coated on both sides with a solution of highly substituted polysaccharide silyl ethers. At these points, the paper becomes so hydrophobic that no polar solvent (water) reaches the colors and inks and bleeding does not occur.
  • a deacidifying agent that is also dissolved in the treatment solution, e.g. METE the paper to be deacidified at these areas.
  • a 0.5 to 5% by weight solution with heptane or pentane is preferably used as the solvent.

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Abstract

Beschrieben wird ein Festigungs - und/ oder Stabilisierungsmittel für organisches Material, das ein silyliertes Derivat einer Hydroxyl- Carboxyl- oder Aminogruppen enthaltenden Verbindung in einem unpolaren Lösungsmittel enthält, sowie ein Verfahren zur Festigung und/ oder Stabilisierung von organischem Material, in dem dieses Festigungsmittel Einsatz findet. Das Festigungsmittel kann u. a. zur Konservierung und Restaurierung von Papier, Holz, Textilien, Farben und Tinten eingesetzt werden.

Description

FESTIGUNGS- UND/ODER STABILISIERUNGSMITTEL
Die vorliegende Erfindung betrifft Festigungsmittel und/oder Stabilisierungsmittel für organisches Material, ein Verfahren zur Festigung/Stabilisierung von organischem Material sowie die Verwendung der Festigungs- bzw. Stabilisierungsmittel.
Alle aus organischen Materialien bestehenden Produkte aus Papier, Holz, Textilien oder dergleichen unterliegen einer mehr oder minder starken Alterung bzw. Zersetzung. Dabei wird z. B. Papier hauptsächlich durch Säuren, aber auch durch Oxidationsprozesse oder durch den Einfluß von Mikroorganismen zerstört. Trotz erheblicher Fortschritte in den vergangenen Jahren sind jedoch Hauptprobleme, wie die Papierfestigung aus nicht wässerigen Medien, bei der Konservierung und Restaurierung von Büchern und Dokumenten im wesentlichen ungelöst.
Die Festigung oder Stabilisierung von alten, brüchigen organischen Materialien, insbesondere Papieren, ist eines der zentralen Probleme bei der Konservierung und Restaurierung dieser Materialien. Während für die Entsäuerung von Papier erfolgreich neue Möglichkeiten bis hin zum Massenentsäuerungsverfahren entwickelt wurden, gibt es im Bereich der Festigung keine zufriedenstellende Verfahren, die eine Papierverfestigung, insbesondere ganzer Buchblöcke, erlauben und möglichst gleichzeitig auch der Entsäuerung des Papiers dienen.
Es ist bekannt, daß stark geschädigte Papiere durch das Papierspaltverfahren wieder gefestigt werden kann. Bei diesem Verfahren wird das Papier gespalten und zusammen mit einer dünnen Zwischenlage und einem speziellen Klebstoff, der Celluloseether und ein Entsäuerungsmittel enthält, wieder verklebt. Diese sehr effektive Festigungsmethode ist jedoch mit einem sehr hohen handwerklichen Aufwand verbunden und somit kostenintensiv. Zwar ist es durch eine maschinelle Papierspaltung möglich, die Kosten zu verringern, jedoch ist auch bei diesem Verfahren ein erheblicher Aufwand erforderlich, da ein Buch in die einzelnen Seiten zerlegt werden muß, bevor die einzelnen Papiere gespalten werden können, da nur eine Spaltung einzelner Seiten möglich ist.
Bekannt ist auch die Verfestigung von brüchigem Papier, indem man das Papier mit Acrylsäurederivaten tränkt und durch Bestrahlung mit Gammastrahlen zur Polymerisation bringt. Durch Zugabe von aminsubstituiertem Acrylmethacrylat kann dabei das Papier auch in einem begrenzten Rahmen entsäuert werden. Nachteil dieses Verfahrens ist jedoch dabei die weitere Schädigung des ohnehin schon brüchigen Papiers durch die Gammabestrahlung, das Ausbluten von Farben und Tinten durch die Tränkung mit Acrylsäurederivaten sowie die Geruchsbelästigung der im Papier verbleibenden Rückstandsmonomere oder -oligomere, die überdies gesundheitsschädlich sind.
Auch durch Laminieren wird Papier stabilisiert, wobei durch Schmelzen oder Kleben eine dünne Polymerfolie einseitig oder beidseitig auf das Papier aufgebracht wird. Der Nachteil dieses Einzelblattverfahrens ist die zunehmende Papierdicke, so daß nach Behandlung und Verfestigung der für das Buch vorgesehene Einband nicht mehr paßt. Als weiterer Nebeneffekt wird der Griff und das Aussehen des Papiers wesentlich verändert und die Beständigkeit der verwendeten Polymere ist nicht gesichert. Überdies ist keine gleichzeitige Entsäuerung oder eine Massenbehandlung möglich.
Beim Parylen-Verfahren wird die Papierfestigung aus der Gasphase ohne Lösungsmittel durchgeführt. Dieses von der Union Carbide Corporation entwickelte Verfahren wird hauptsächlich in der Elektronikindustrie verwendet. Bei diesem bekannten Verfahren wird zunächst das stabile Parylen-Dimer bei 150°C unter Vakuum verdampft und dann bei 650 bis 690°C in die reaktiven Monomere gespalten. Das reaktive Gas wird anschließend auf oder über das zu behandelnde Objekt geleitet, auf dem und in dem es dann polymerisiert. Das Polymer dringt in das Papier bis in die Poren ein und bildet ein stabilisierendes Netzwerk um die Papierfasern. Durch den hohen Vernetzungsgrad des Polymers ist es in keinem Lösungsmittel löslich. Deshalb ist die Behandlung irreversibel, d. h. das Polymer kann nicht mehr entfernt werden. Außerdem ist mit diesem Verfahren die gleichzeitige Entsäuerung nicht möglich.
Eine Festigkeitssteigerung eines Papiers bis zu 100% ist überdies durch das Batteile-Institut mit Hexamethyldiisocyanat als Festigungsmittel erreicht worden. Isocyanate sind jedoch mit keinem bekannten löslichen Entsäuerungsmittel verträglich und bilden, direkt auf das Papier aufgetragen, vernetzte Polyhamstoffe, wobei ein weiterer Nachteil die Härtezunahme des Papiers ist.
Die klassische konservatorische Methode zur Stabilisierung von gealtertem Papier ist das Nachleimen. Dabei werden Lösungen verschiedenster wasserlöslicher Polymere, insbesondere Cellulose- oder Stärkeether, Gelatine, aber auch Polyvinylalko- hole oder Polyacrylate, auf das Papier aufgetragen. Methylcellulose hat sich bei der wäßrigen Behandlung am besten bewährt, während bei der Behandlung mit Alkohol als Lösungsmittel Hydroxypropylcellulose eingesetzt wird.
Wie die Methylcellulose sind auch nahezu alle weiteren in der Papierrestaurierung zum Nachleimen verwendeten Polymere ausschließlich in Wasser löslich, ausgenommen alkohollösliche hochsubstituierte Hydroxypropylcellulose, Ethylcellulose und Methylcellulose. Ein bei dem Nachleimen entstehendes Problem ist somit die Tatsache, daß empfindliche Papiere, die wasser- oder alkohollösliche Tinten oder Farben enthalten, nicht nachgeleimt werden können.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Festigungsmittel und/oder Stabilisierungsmittel, ein Verfahren zur Festigung und/oder Stabilisierung von organischem Material in der Masse sowie die Verwendung dieses Festigungsmittels zur Konservierung und Restaurierung von organischem Material bereitzustellen, bei dem der weitere Zerfall des organischen Materials verhindert und die erneute Stabilisierung durch Entsäuerung und Festigung in einem Schritt erfolgen kann sowie die Stabilisierung geschädigter Objekte zu gebrauchsfähigem Material erreicht wird. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die Ansprüche 1 , 7, 8 und 10 gelöst. Bevorzugte Weiterentwicklungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Gemäß der Erfindung wird ein Festigungsmittel für organisches Material bereitgestellt, das ein silyliertes Derivat einer Hydroxyl- und/oder Carboxyl- und/oder Amino- gruppen enthaltenden Verbindung in einem unpolaren Lösungsmittel enthält. Mit diesem erfindungsgemäßen Einsatz ist es möglich, die bisher nur wasserlöslichen Nachleimungsmittel durch eine vorübergehende (intermediäre) chemische Modifizierung in unpolaren Lösungsmitteln löslich zu machen. Durch die temporäre Maskierung der polaren Hydroxyl-, Carboxyl- und Aminogruppen mit unpolaren Substituenten, die sich wieder leicht abspalten lassen, kann die Polarität der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen herabgesetzt und zusätzlich eine Verträglichkeit mit dem Entsäuerungsmittel erreicht werden.
Das erfindungsgemäße Mittel wirkt dabei gegenüber hydrolyseempfindlichen Entsäuerungsmitteln als Schutzkolloid und verzögert somit die Reaktion dieses Entsäuerungsmittels mit Wasser. Damit wird die gleichmäßige Verteilung des Entsäuerungsmittels mit Papier gefördert, wobei auch die Vortrocknung des Papiers vor der Entsäuerung nicht mehr so extrem zu sein braucht.
Durch den Silylierungsgrad der verschiedenen Polyhydroxyverbindungen kann die Löslichkeit gezielt gesteuert werden, wobei im Prinzip Lösungsmittel verschiedenster Polarität universell verwendet werden können. Je höher der Silylierungsgrad, desto unpolarer muß das Lösungsmittel sein. So sind die erfindungsgemäß eingesetzten modifizierten Polyhydroxyverbindungen in der Regel an fast alle Lösungsmittel anpaßbar, bis hin zu überkritischem Kohlendioxid als Lösungsmittel.
Die Kombinationen aus silylierten Celluloseethern mit METE zeigen einen erstaunlichen weiteren Effekt. Die starke Wechselwirkung zwischen den mehrwertigen Kationen des Entsäuerungsmittels und dem Nachleimungsmittel wirkt sich auch positiv auf die Verteilung des Entsäuerungsmittels auf dem Papier aus. Die silylierten Verbindungen wirken auf das METE wie ein Schutzkolloid, denn die Behandlungs- lösung läßt sich leicht auf das nicht vorgetrocknete Papier aufbringen, ohne daß es zu einer sofortigen Hydrolyse kommt. Die hydrophoben silylierten Cellulosemittel umhüllen das Entsäuerungsmittel, wodurch es gegen die Feuchtigkeit geschützt und die Hydrolyse verzögert wird. Überdies bilden die silylierten Polyhydroxyverbindungen, insbesondere die silylierten Cellulosether, mit dem METE einen durchsichtigen Film, wodurch auch die Bildung grober Kristallite aus dem Entsäuerungsmittel verhindert wird.
Während das nicht vorgetrocknete, nur mit METE entsäuerte Papier völlig mit feinen Kristalliten des hydrolysierten Entsäuerungsmittels belegt ist, sind bei mit einer Kombination aus silylisierten Polyhydroxyverbindungen und METE behandeltem Papier keine kristallinen Ablagerungen vom Entsäuerungsmittel zu erkennen.
Aufgrund dessen ist auch bei der Massenentsäuerung mit einem Zusatz solcher Mittel eine Verringerung der Vortrocknung möglich, wodurch nicht nur Zeit gespart wird, sondern auch positive Auswirkungen auf das Papier eintreten, da eine weniger extreme Trocknung auch zu einer geringeren Verhornung führt.
Für die ohne Vortrocknung durchgeführte Einzelblattbehandlung eröffnen sich darüber hinaus völlig neue Möglichkeiten, da es nun auch möglich ist, z. B. mit METE aus unpolaren Lösungsmitteln Materialien direkt zu entsäuern.
Als für die Erfindung geeignete Silylierungsmittel haben sich Organosilylverbindun- gen gezeigt, wobei die Maskierung der Hydroxylgruppen in der Regel zu Trialkyl- silylethern, meist Trimethylsilylethem, eine geeignete Methode darstellt. Als Silylierungsmittel können unter anderen Trimethylchlorsilan oder Hexamethyldisilazan verwendet werden, wobei Trialkylsilylgruppen bevorzugt sind.
Für die Zwecke der Erfindung haben sich als Hydroxyl- Carboxyl- oder Amino- gruppen enthaltende Verbindungen Polysaccharide, Kohlenhydrate und ihre Derivate, wie Alkylglycoside (z. B. Butylglucosid, Octylglucosid) und Alkylpolyglycoside, Cellulose und Cellulosederivate (z. B. Celluloseether), Stärke und Stärkederivate (z. B. Stärkeether), Hemicellulose und Hemicellulosederivate, Galactomannane und Galactomannanderivate, Guar und Guarderivate, Chitin und Chitinderivate, Chito- san und Chitosanderivate, Dextrane und Dextranderivate, Dextrine und Dextrinderivate, Xanthane und Xanthanderivate, Polyvinylalkohol und Polyvinylalkohol- derivate, teilhydrolysiertes Polyvinylacetat, Gelatine und Gelatine-derivate oder Polyethylenamine und deren Derivate als erfolgsversprechend gezeigt. Die Umwandlung z. B. der Cellulose oder des Cellulosederivats in das entsprechend silylierte Cellulosederivat macht die entstehende Verbindung in unpolaren Lösungsmitteln löslich.
Als unpolare Lösungsmittel haben sich insbesondere organische Lösungsmittel wie Alkane, Alkene oder Hexamethyldisiloxan (HMDO), überkritisches Kohlendioxid oder auch halogenierte Kohlenwasserstoffe als geeignet gezeigt, wobei sich die persilylierten oder auch nahezu persilylierten Hydroxyl- oder Aminogruppen enthaltenden Verbindungen, z. B. Polysaccharide oder dergleichen, gut lösen und diese als Lösung auch mit den in der Massenentsäuerung eingesetzten Entsäuerungsmitteln verträglich sind.
Durch die Blockierung der Hydroxylgruppen sind überdies die silylierten Verbindungen verträglich mit den hydrolyseempfindlichen Entsäuerungsmitteln wie Magne- siumalkoholaten, Titan- / Magnesiumalkoholaten oder dergleichen, die in den verschiedenen Massenentsäuerungsverfahren verwendet werden.
Durch diese Derivatisierung eröffnet sich für die Papierbehandlung aus unpolaren Lösungsmitteln ein weites Spektrum. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Festigungsmittels können dabei alle gängigen, in der Papierrestaurierung bereits verwendeten Nachleimungsmittel modifiziert und in unpolaren Lösungsmitteln gemäß der nachfolgenden Formel löslich gemacht werden:
Maskierung Cell-OH > Cell-O-Si(Me)3 Als Festigungsmittel können so die herkömmlichen Nachleimungsmittel, die bisher in der wäßrigen Nachleimung erfolgreich eingesetzt werden, nach einer intermediären Derivatisierung in ein entsprechendes Organosilylderivat verwendet werden. Damit können bereits existierende Erfahrungen über die Verträglichkeit dieser Substanzen mit dem Papier und deren Alterungsverhalten übernommen werden. Diese Substanzen entsprechen damit auch den hohen restauratorischen Anforderungen.
Mit dieser Methode lassen sich auch neue Additive in das Chemikaliensystem der Massenentsäuerung integrieren, die bisher auf Grund ihres polaren Charakter nicht einsetzbar waren. Über eine intermediäre Silylierung der polaren Hydroxyl-, Amin- oder Carboxylfunktionen können auch hier diese Gruppen maskiert werden. Auf diese Art und Weise lassen sich silylierte Antioxidationsmittel, Komplexbildner (Metallionendesaktivatoren), Radikalfänger, Lichtschutzmittel (UV-Stabilisatoren), Peroxidzersetzer, Antiozonantien oder Pestizide insbesondere Fungizide, Bakterizide oder Insektizide, in das Chemikaliensystem der Massenentsäuerung einbauen.
Kommen diese Substanzen nach der Behandlung mit Feuchtigkeit bzw. Wasser, auch aus der Luft, in Berührung, so wird langsam die durch die chemische Modifizierung eingeführte Silylgruppe wieder abgespalten und entweicht als leicht flüchtige Substanz. Werden z. B. Trimethylsilylether der entsprechenden Hydroxylver- bindung verwendet, bildet sich als flüchtige Abgangssubstanz letztendlich Hexa- methyldisiloxan (HMDO), das im Entsäuerungsprozeß als Lösungsmittel verwendet werden kann.
Cell-O-Si(Me)3 + H20 > Cell-OH + HO-Si(Me)3
2(Me)3Si-OH > (Me)3Si-0-Si(Me)3 + H2O
HMDO. Die Hydrolyse der instabilen (Cellulose-)Silylether wird durch Säuren, aber auch durch Basen katalysiert. Persilylierte Polysaccharidderivate sind durch ihren hydrophoben Charakter relativ stabil und hydrolysieren nur sehr langsam. Durch die voluminösen Trimethylsilylgruppen kann Wasser nur schwer das Ether-Sauerstoff- Atom erreichen (sterische Hinderung). Hingegen hydrolysieren Cellulosen mit einem mittleren Substitutionsgrad (MS) von 1 ,5 oder weniger sehr schnell, da bei ihnen diese sterische Hinderung nicht vorliegt. Hier ist keine Katalyse notwendig, da innerhalb von einigen Stunden diese Verbindungen schon durch die Luftfeuchtigkeit hydrolysieren. So beobachtet man an persilylierten Cellulosen nur eine sehr langsame Hydrolyse, die sich mit steigendem Hydrolysegrad immer weiter beschleunigt.
Über den Substitutionsgrad (Grad der Silylierung) ist es möglich, einerseits die Löslichkeit von (Polyhydroxy-)Verbindungen, insbesondere Polysacchariden, von polar (Wasser) bis unpolar (Petrolether) zu variieren und andererseits die Hydrolyseempfindlichkeit gezielt zu steuern.
Bei der Entsäuerung und Festigung mittels des erfindungsgemäßen Festigungsmittels zur Festigung durch Nachleimung mit silylierten Celluloseethern aus unpolaren Lösungsmitteln verbleiben nach der Hydrolyse durch die Luftfeuchtigkeit letztendlich nur noch die jetzt wieder unmodifizierte Substanzen auf dem Papier zusammen mit der Entsäuerungssubstanz. Dies gilt auch für alle weiteren silylierten Additive.
Zur Festigung von Papier in der Massenentsäuerung haben sich besonders persilylierte, niedermolekulare Methylcellulosen in Konzentrationen von 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% in der Behandlungslösung als geeignet erwiesen. Bei spröden , verhornten Papieren kann durch Zugabe von 0,001 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 Gew.-%, persylilierten Butylglukosid eine positive Wirkung auf die Flexibilität erreicht werden. Je nach Ziel der Behandlung können noch durch Zugabe von Antioxidationsmittel die Beständigkeit des Papiers gegenüber oxidative Abbauprozesse verbessert werden.
Auf diese Weise können - über eine vorübergehende chemische Modifizierung - die aus der wäßrigen Behandlung bekannten Substanzen auch aus unpolaren Lösungsmitteln verwendet werden, wobei durch die Verträglichkeit mit hydrolyseempfindlichen Entsäuerungsmitteln eine gleichzeitige Entsäuerung des zu behandelnden organischen Materials möglich ist.
Mit dem erfindungsgemäßen Mittel ist eine Konservierung und Restaurierung von Papieren; Holz, Textilien, Farben und Tinten, sowie eine Fixierung von löslichen Tinten vor einer wäßrigen Behandlung möglich.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Beispiele näher erläutert:
Die Papierblätter wurden in den nachfolgenden Beispielen 1 und 2 ohne Vortrocknung direkt mit dem Festigungsmittel und Entsäuerungsmittel beidseitig bestrichen. Der Additivzusatz in der Festigungsmittellösung ist in allen Versuchen, wenn keine zusätzlichen Angaben gemacht werden, 2 Gew.-%. Als Papier wurde natürlich gealtertes, sauer geleimtes Holzschliffpapier von 1961 eingesetzt.
Die Ergebnisse der Papierfestigkeiten wurden durch Reißdehnungsprüfung in Laufrichtung der Papiere als Arbeitsaufnahme [J/m2] ermittelt. Die Proben wurden sowohl direkt nach der Behandlung als auch nach einer fünfwöchigen (35 Tage) künstlichen Alterung bei 80°C, 65% relativer Luftfeuchtigkeit, in ihrer mechanischen Festigkeit geprüft.
Im folgenden steht die Abkürzung "-Si" für die silylierten Derivate der entsprechenden Verbindung. Beispiel 1 Entsäuerung und Festigung mit Magnesiummonobutyltriglykolethercarbonat (Lithco;
FMC) als Entsäuerungsmittel
Aus der Literatur ist es bekannt, daß der Monobutyltriglykolether als Magnesium- alkoholat (MG3) im Entsäuerungsmittel von Lithco (FMC) auf das Papier festigend wirken soll. Die Ergebnisse einer vergleichenden Untersuchung jedoch zeigten, daß kein zusätzlicher Stabilisierungseffekt durch MG3 an natürlich gealtertem Holzschliffpapier (Bundeshaushaltsplan 1961 ) eintrat, im Gegenteil, direkt nach der Behandlung kam es zu einem geringen (leichten) Festigkeitsabfall.
In der nachfolgenden Tabelle sind die entsprechenden Versuche angegeben, wobei als FMC-Entsäuerungslösung 0,05 Mol MG3 pro Liter Petrolether verwendet wurden. HPC = Hydroxypropylcellulose (MS ~ 5)
Tabelle 1
Additiv künstl. Alterung: 0 Tage künstl. Alterung: 35 Tage
[J/m2] [J/m2] unbehandelte Probe 7026 3150 nur entsäuert (0,05 m MG3) 5609 6270 ents. + HPC - Si 6128 7392 ents. + Cellulose - Si 6133 8039 ents. + Cellulose - Si (4%) 7117 8313
Die silylierten Cellulosederivate kompensieren einen Teil der entsäuerungsbedingten Festigkeitsverluste. Im Zuge der künstlichen Alterung spalten sich an den Celluloseethern die Silylgruppen ab, wobei die Moleküle polarer werden und somit auch stärkere Wechselwirkungen zu den Papierfasern ausbilden können. Als Folge davon steigt die Festigkeit des Papiers. So haben mit Festigungsmittel und Entsäuerungsmittel behandelte Papiere nach der künstlichen Alterung eine höhere Festigkeit als das unbehandelte Papier vor der künstlichen Alterung. Beispiel 2
Entsäuerung und Festigung mit Magnesium-Titan-Ethanolat (METE) in HMDO als
Entsäuerungsmittel bei der Einzelblattbehandlung (ohne Vortrocknung):
Bei diesen Versuchen wurde als Entsäuerungslösung eine 0,05 molare Lösung von METE in HMDO verwendet. Dieses Entsäuerungsmittel hat sich in der Massenentsäuerung bereits seit mehreren Jahren bewährt.
Tabelle 2
Additiv künstl. Alterung: 0 Tage künstl. Alterung: 35 Tage
[J/m2] [J/m2) unbehandelte Probe 7026 3150 nur entsäuert (0,05 m METE) 7545 4612 ents. + Methylcellulose-Si (0,2%) 8343 6532 ents. + HPC - Si 8540 8903 ents. + Methylcellulose-Si (1 %) + 10057 8604
Butyltriglykolether (1 %)
Wie die vorstehende Tabelle 2 zeigt, führt der Einsatz von silylierten Celluloseethern zu einer deutlichen Verbesserung der Festigkeit.
Schon beim Auftragen der Lösungen auf die Papiere wird dabei die Wirkung dieser Additive als Schutzkolloid für das Entsäuerungsmittel deutlich. Ohne Additiv kommt es bei dieser Art der Anwendung zu einer sofortigen Hydrolyse des Entsäuerungsmittels auf der Papieroberfläche, wobei die Papiere dann von einer weißen staubigen Schicht aus feinkristallinem hydrolysiertem Entsäuerungsmittel bedeckt sind.
Durch das erfindungsgemäß eingesetzte Festigungsmittel, im vorliegenden Fall ein silylierter Celluloseether, wird die Hydrolyse des Entsäuerungsmittels deutlich verzögert. Die hydrophoben silylierten Celluloseether ummanteln das Entsäuerungsmittel. Dadurch wird es gegen die Feuchtigkeit geschützt und die Hydrolyse verzögert. Die Behandlungslösung läßt sich leicht auf das (nicht vorgetrocknete) Papier aufbringen, ohne daß es zu einer sofortigen Hydrolyse kommt. Die silylierten Celluloseether bilden mit dem METE einen durchsichtigen Film. Dies zeigen auch die folgenden rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen. Während das nur mit METE entsäuerte Papier völlig mit feinen Kristalliten des hydrolysierten Entsäue- rungsmittes belegt ist (Abb.1), sind bei dem Papier, das mit einer Kombination aus silylierten Celluloseether und METE behandelt wurde, keine kristallinen Ablagerungen vom Entsäuerungsmittel zu erkennen (Abb.2). Durch die Ausbildung eines Filmes und durch den Einsatz eines Entsäuerungsmittels entstehen keine staubigen Ablagerungen des hydrolysierten Entsäuerungsmittels auf dem Papier.
Auf diese Weise (vgl. Beispiele 1 und 2) können nun die sehr hydrolyseempfindlichen Entsäuerungsmittel der Massenentsäuerungsverfahren, auch ohne Vortrocknung des Papiers, direkt in der Einzelblattbehandlung eingesetzt werden.
Beispiel 3 Entsäuerung und Festigung mit METE in HMDO als Entsäuerungsmittel in der
Massenbehandlung
Für die Behandlung ganzer Buchblöcke wurde die gängige Massenentsäuerungsmethode der Deutschen Bücherei (Leipzig) in nahezu allen Arbeitsschritten übernommen. Der Behandlungslösung (METE in HMDO) wurden verschiedene silylierte Additive zugegeben. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengefaßt.
Tabelle 3
Additiv künstl. Alterung: 0 Tage künstl. Alterung: 35 Tage
[J/m2] [J/m2] unbehandelte Probe 7026 3150 nur entsäuert (METE) 7698 6899 ents. + Methylcellulose-Si (0,2%) 8799 7989 ents. + HPC - Si (1 %) 8325 7566 ents. + Methylcellulose-Si (1 %) + 10927 9001 Butyltriglykolether (1 %)
Wie aus der vorstehenden Tabelle ersichtlich, führt das erfindungsgemäße Festigungsmittel für organisches Material zu einer deutlichen und dauerhaften Verbesserung der mechanischen Festigkeit des Papiers.
Durch die Schutzkolloidwirkung der silylierten Polyhydroxyverbindungen auf das hydrolyseempfindliche Entsäuerungsmittel kann die Hydrolyse der Entsäuerungsmittel so stark verzögert werden, daß eine so extreme Vortrocknung, wie sie heute üblich ist, in der Massenentsäuerung nicht mehr notwendig ist.
Beispiel 4 Festigung von Holzgegenständen
Alte und zum Teil vermoderte Holzgegenstände, bei denen sich der Celluloseanteil bereits weitgehend zersetzt hat, werden mit einer in Pentan gelösten persylierten Trimethylsilyl-Cellulose (TMSC) behandelt. Nach dem Füllen der Hohlräume in dem Holzgegenstand mit dieser Lösung, z.B. durch eine Vakuumtränkung, verdunstet das leicht flüchtige Pentan.
TMSC hydrolysiert in ca. 6 Monaten bei Raumtemperatur zu reiner Cellulose. Die auf diese Weise gebildete Cellulose liegt wieder im Holzinneren vor, die somit als faserbildende teilkristalline Substanz wieder zu einer beträchtlichen Stabilisierung des Holzes beiträgt.
Beispiel 5 Fixierung von lösungsmittelempfindlichen Farben und Tinten vor einer wässerigen
Behandlung
In Wasser leicht ausblutende Farben und Tinten, beispielsweise Stempelfarben, können vor einer wäßrigen Behandlung mit hochsubstituierten Polysaccharidsilyl- ethern fixiert werden. Dabei ist die Wirksamkeit am besten, wenn das zu behandelnde Papier an den entsprechenden Stellen beidseitig mit einer Lösung aus hochsubstituierten Polysaccharidsilylethern bestrichen wird. Das Papier wird an diesen Stellen so hydrophob, daß kein polares Lösungsmittel (Wasser) mehr die Farben und Tinten erreicht und somit ein Ausbluten unterbleibt. Auch hier kann gleichzeitig mit einem Entsäuerungsmittel, daß ebenfalls in der Behandlungslösung gelöst ist, z.B. METE, das Papier an diesen Bereichen entsäuert werden.
Vorzugsweise wird, je nach Molekulargewicht / Viskosität des silylierten Cellulose- ethers eine 0,5 bis 5 Gew.-%ige Lösung mit Heptan oder Pentan als Lösungsmittel verwendet.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Festigungs- und/oder Stabilisierungsmittel für organisches Material, enthaltend zumindest ein silyliertes Derivat von Hydroxyl- und/oder Carboxy- und/oder Aminogruppen enthaltenden Verbindungen in einem unpolaren Lösungsmittel.
2. Festigungs- und/oder Stabilisierungsmittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Silylgruppen Organosilylverbindungen sind.
3. Festigungs- und/oder Stabilisierungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, d a ß die Hydroxyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen enthaltende Verbindungen Poly- saccharide, Kohlenhydrate und ihre Derivate, Cellulose und Cellulosederivate, Stärke und Stärkederivate, Hemicellulose und Hemicellulosederivate, Galactomannane und Galactomannanderivate, Guar und Guarderivate, Chitin und Chitinderivate, Chitosan und Chitosanderivate, Dextrane und Dextranderivate, Dextrine und Dextrinderivate, Xanthane und Xanthanderivate, Polyvinylalkohol und Polyvinyl- alkoholderivate, teilhydrolysiertes Polyvinylacetat, Gelatine und Gelatinederivate oder Polyethylenamine und deren Derivate sein können.
4. Festigungs- und/oder Stabilisierungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das unpolare Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel ist.
5. Festigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Festigungsmittel Additive enthält.
6. Verfahren zur Festigung von organischem Material, dadurch gekennzeichnet, daß das zu behandelnde organische Material in eine Lösung des Festigungsmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 5 eingebracht wird.
7. Verfahren zur Stabilisierung von organischem Material, dadurch gekennzeichnet, daß das zu behandelnde organische Material in eine Lösung eingebracht wird, die neben dem Entsäuerungsmittel weitere Additive zur Stabilisierung gegenüber chemische oder biologische Alterungsprozesse enthält.
8. Verwendung eines Festigungsmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Konservierung und Restaurierung von Papieren, Holz, Textilien, Farben und Tinten, sowie zur Fixierung von löslichen Tinten vor einer wässrigen Behandlung.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10343047B4 (de) * 2003-09-16 2008-08-07 Zfb Project-Management Gmbh Antioxidationsmittel für organisches Material und Verfahren zur Behandlung desselben
DE102007017303A1 (de) * 2007-04-11 2008-10-16 Institut für Textil- und Verfahrenstechnik der Deutschen Institute für Textil- und Faserforschung Denkendorf - Stiftung des öffentlichen Rec Antibakteriell wirksames Mittel und dessen Verwendung
EP3072933B1 (de) * 2015-03-23 2021-05-05 Universität Graz Stabilisierte alkalische verbundnanopartikel, verfahren zur herstellung davon und verwendung davon
DE102017214349B4 (de) * 2017-08-17 2021-06-10 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verwendung von silylierten Alkylcellulosen als Klebstoff
EP3670713A1 (de) * 2018-12-21 2020-06-24 PresCon AG Verwendung von elektrospinn-verfahren zum konservieren und restaurieren von kulturgütern und vorrichtung dafür
CN110106743A (zh) * 2019-05-31 2019-08-09 华南理工大学 一种酸化老化纸质文献脱酸增强剂的制备及使用方法
CN112962348B (zh) * 2021-02-05 2022-11-29 青岛大学 一种修复破损老化纸质档案纸张的方法
CN118979410A (zh) * 2024-08-13 2024-11-19 陕西师范大学 一种改良乙基纤维素加固剂及其制备方法和在铁盐晒图纸加固中的应用

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2532622A (en) * 1949-02-23 1950-12-05 Dow Corning Organo silicon derivatives of cellulose
US3418312A (en) * 1966-09-09 1968-12-24 Gen Electric Process for producing soluble trimethylsilylated cellulose
US3941733A (en) * 1975-01-02 1976-03-02 Minnesota Mining And Manufacturing Company Silanol-containing urethane dispersions
US4992538A (en) * 1989-06-05 1991-02-12 Aqualon Company Silated polysaccharides
DD299314A5 (de) * 1989-11-23 1992-04-09 Friedrich-Schiller-Universitaet Jena,De Verfahren zur herstellung von o-trialkylsilylcellulosen
US5059686A (en) * 1990-09-28 1991-10-22 Aqualon Company Silated polysaccharides
DE4104515C1 (de) * 1991-02-14 1992-08-06 Battelle-Institut Ev, 6000 Frankfurt, De
DE4138750A1 (de) * 1991-11-26 1993-05-27 Battelle Institut E V Neutralisationsmittel zur wirkungsvollen und schonenden massenentsaeuerung von buechern und anderen papiererzeugnissen
DE19543707A1 (de) * 1995-11-23 1997-05-28 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Verfahren zum Konservieren von Papier
US5990333A (en) * 1996-06-19 1999-11-23 Hercules Incorporated Silyl-linked polyamidoamines and their preparation
EP1001084A3 (de) * 1998-11-16 2002-01-16 ZFB Zentrum für Bucherhaltung GmbH Entsäuerungsmittel

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO0242557A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2002042557A1 (de) 2002-05-30
DE10057554A1 (de) 2002-06-06
DE10057554B4 (de) 2007-05-24

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