EP1442003A1 - Verfahren zur herstellung von polyolalkylethern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polyolalkylethern

Info

Publication number
EP1442003A1
EP1442003A1 EP02783048A EP02783048A EP1442003A1 EP 1442003 A1 EP1442003 A1 EP 1442003A1 EP 02783048 A EP02783048 A EP 02783048A EP 02783048 A EP02783048 A EP 02783048A EP 1442003 A1 EP1442003 A1 EP 1442003A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
ether
polyol
sulfate
sulfates
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP02783048A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Albers
Karl Heinz Schmid
Ansgar Behler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cognis IP Management GmbH
Original Assignee
Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cognis Deutschland GmbH and Co KG filed Critical Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Publication of EP1442003A1 publication Critical patent/EP1442003A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/16—Preparation of ethers by reaction of esters of mineral or organic acids with hydroxy or O-metal groups
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/86—Polyethers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/02—Preparations for cleaning the hair
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/334—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing sulfur

Definitions

  • the invention relates to a new process for the preparation of polyolalkyl ethers.
  • polyolalkyl ethers especially alkylglycerol ethers
  • polyols with strong bases are usually deprotonated and then reacted with alkyl (ether) sulfate powders or pastes in the presence of organic solvents.
  • the aqueous phase obtained in the reaction by washing the reaction mixture contains, in addition to unreacted polyols, a high proportion of sulfate, which is troublesome during further processing. For this reason, the unreacted polyols contained in the aqueous phase cannot be returned to the process.
  • the disposal of the aqueous phase which contains large amounts of the polyol, places a heavy burden on the wastewater through sulfates.
  • foam problems arise on the one hand during dewatering and on the other hand the alkyl (ether) sulfates tend to the pastes for more hydrolysis.
  • the object of the present invention was to provide a process for the preparation of polyolalkyl ethers, in the production of which the unreacted polyols in the resulting aqueous phase can be worked up and thus further processed due to the reduced sulfate content.
  • the polyolalkyl ethers should be produced in a particularly environmentally and health-friendly manner and thus the use of organic solvents should be avoided, thus by-products with organically bound chlorine should be avoided and the foam problems and susceptibility to hydrolysis when metering the alkyl (ether) sulfates should be reduced.
  • polyol alkyl ethers with a high monoalkyl polyol ether content are to be obtained by this process. Description of the invention
  • the present invention relates to a process for the preparation of polyol alkyl ethers, in which a polyol is deprotonated with a base, preferably alkali metal or alkaline earth metal oxides, carbonates or hydroxides
  • the deprotonated polyol after addition of a base, preferably alkali metal or alkaline earth metal oxides, carbonates or hydroxides, mixed with alkyl sulfate and the water formed is removed continuously from the reaction mixture, after carrying out the reaction the sulfate salt contained in the reaction product by adding 10 to 20 moles, preferably 11 to 15 and in particular 12 to 13 moles of water, per mole of alkyl (ether) sulfate, alkenyl (ether) sulfate or alkyl sulfuric acid precipitates at a temperature of 50 to 100 and preferably 80 to 90 ° C. and the polyol alkyl ether obtained in a manner known per se from the aqueous and solid phase.
  • a base preferably alkali metal or alkaline earth metal oxides, carbonates or hydroxides
  • polyol alkyl ethers can be prepared by reacting polyols with bases and with alkyl (ether) sulfates, alkenyl (ether) sulfates or sulfuric acid alkyl esters, and when they are worked up, the sulfate salt contained in the reaction mixture can be precipitated and filtered off by adding a defined amount of water ,
  • the polyol alkyl ethers thus obtained have a high content of monoalkyl polyol ethers.
  • the unreacted polyols in the aqueous phase are worked up more easily owing to the reduced sulfate content and can thus be made accessible to other applications or can be recycled back into the process as a starting component.
  • the addition of solvents to isolate the polyol alkyl ethers is not necessary.
  • Polyols that come into consideration here have at least two hydroxyl groups. Typical examples are
  • Alkylene glycols such as, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycols with an average molecular weight of 100 to 1,000 daltons, propylene glycol and polypropylene glycol;
  • Methyl compounds such as in particular trimethylol propane
  • the preferred polyols used are glycerol, alkylene glycols, technical oligoglycerol mixtures, methylol compounds, sugar alcohols and their addition products with ethylene oxide and / or propylene oxide, particularly preferably glycerol, diethylene glycol, diglycerol and other technical oligoglycerol mixtures, trimethylolpropane, xylitol and, in particular, glycerol.
  • Alkyl and / or alkenyl (ether) sulfates which are also frequently referred to as fatty alcohol (ether) sulfates, are to be understood as meaning the sulfation products of primary alcohols which follow the formula (I)
  • R 1 for a linear or branched, aliphatic alkyl and / or alkenyl radical having 6 to 22, preferably 8 to 18 carbon atoms
  • A for a C2H 0 or CaH ⁇ O group
  • n for 0 or numbers from 1 to 10
  • X represents an alkali and / or alkaline earth metal or ammonium.
  • alkyl (ether) sulfates which can be used in the context of the invention are the sulfation products of capron alcohol, caprylic alcohol, capric alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, Cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol and erucyl alcohol, as well as their technical mixtures, which are obtained by high pressure hydrogenation of technical methyl ester fractions or aldehydes from the aniloxides and the synthesis products from the Roelens oxide to the synthesis products of the Roelens oxide ,
  • the sulfation products can preferably be in the form of their alkali salts and special of their sodium salts are used.
  • the alkyl and / or alkenyl (ether) sulfate preferably the sodium alkyl and / or alkenyl (ether) sulfate
  • Anhydrous in the sense of the invention means 0.01 to 5, preferably 0.1 to 3 and in particular 0.4 to 2% by weight of water.
  • the commercial products Lanette-E, Texapon-K-12-G, Texapon-K-12-P, Sulfopon-1218-G, Texapon-CPS and Texapon-EHS-P from Cognis are preferably used.
  • Sulfuric acid alkyl esters can be produced on an industrial scale by S0 3 - or chlorosulfonic acid (CSA) sulfation of fatty alcohol.
  • CSA chlorosulfonic acid
  • sulfuric acid alkyl esters which follow the formula (II)
  • R 2 is a linear or branched alkyl and / or alkenyl radical having 6 to 22 carbon atoms
  • A is a C2H4O or CsHeO group and m is 0 or numbers from 1 to 10.
  • Typical examples are the sulfuric acid esters of capronic alcohol, caprylic alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, capric alcohol, lauryl alcohol, isotridecyl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, aryl alcohol alcohol, arylyl alcohol, petroyl alcohol, petroselyl alcohol, and aryl alcohol alcohol mixtures.
  • the sulfuric acid esters can have both a conventional and a narrow homolog distribution. Particularly preferred is the use of sulfuric acid alkyl esters based on adducts of technical C12 / 14 or G16 / 18 coconut fatty alcohol fractions as well as C ⁇ fatty alcohol, Ci2 fatty alcohol, Ci6 fatty alcohol and cis fatty alcohol.
  • acidic sulfuric acid alkyl esters in the process according to the invention has the advantage that the neutralization step with aqueous sodium hydroxide solution and subsequent dehydration to the alkyl (ether) sulfates does not have to be carried out in the run-up to the reaction with great technical effort, but rather the acidic sulfuric acid esters can be used directly.
  • the polyol alkyl ethers according to the invention in the production of which polyol / water mixtures, preferably glycerol / water mixtures, with a low sulfate salt content are obtained, are prepared by reacting polyol anions with alkyl and / or alkenyl (ether) sulfates or sulfuric urealkyl esters.
  • the polyol is initially introduced and slowly at a temperature of 110 to 130 ° C and preferably 120 ° C as the base alkali metal, alkaline earth metal oxides, carbonates or hydroxides and preferably alkali metal or alkaline earth metal hydroxides and in particular sodium hydroxide, preferably 25 to 50 wt. -%, added dropwise.
  • the water formed is continuously removed at 110 to 130.degree. C. and preferably 120.degree. C. during the dropping or after the dropping of the base.
  • the water formed during the reaction is removed at temperatures of 110 to 130 ° C. and preferably 120 ° C., if appropriate, by applying a vacuum of 150 to 10, preferably 130 to 20 and in particular 120 to 30 mbar.
  • a vacuum of 150 to 80 and in particular 120 to 100 mbar is preferably applied at the start of the water separation at the temperature listed above, and this is increased to 50 to 10 and in particular 30 to 15 mbar only at the end of the water separation.
  • the polyol (sum of polyol and deprotonated polyol) is then mixed with the alkyl and / or alkenyl (ether) sulfates.
  • the reaction with the alkyl and / or alkenyl (ether) sulfates takes place at a temperature of 150 to 220 and preferably 170 to 180 ° C.
  • the mixture is preferably stirred at this temperature for 7 to 10 and in particular 8 to 9 h.
  • the alkyl and / or alkenyl (ether) sulfate preferably the sodium alkyl and / or sodium alkenyl (ether) sulfate, preferably as granules or as a powder and in particular as granules, preferably in anhydrous form, can be added ,
  • the deprotonated polyol is mixed with alkali metal, alkaline earth metal oxides, carbonates or hydroxides and preferably alkali metal or alkaline earth metal hydroxides and in particular sodium hydroxide (50% strength aqueous solution) and with sulfuric acid alkyl esters and then in the deprotonation or neutralization water formed continuously at 110 to 130 and preferably 120 ° C, optionally removed by applying a vacuum as described above from the reaction mixture.
  • the reaction of the deprotonated polyol with the sulfuric alkyl esters is carried out at from 150 to 220 and preferably from 170 to 180.degree. For this purpose, it is preferably stirred at this temperature for 7 to 10 and in particular 8 to 9 h.
  • the reaction is controlled by determining the anionic surfactant content, which should be significantly below 5, preferably 3 and in particular 1% by weight, based on the active substance content.
  • the alkyl (ether) sulfates, alkylene (ether) sulfates or sulfuric acid alkyl esters and the polyol are preferably in a molar ratio of 1: 1 to 1:10, preferably 1: 2 to 1: 8 and in particular 1: 3 to 1: 6 used.
  • the base and the alkyl (ether) sulfates, alkylene (ether) sulfates or sulfuric acid alkyl esters are in a molar ratio of 0.9: 1 to 1.5: 1, preferably from 1.1: 1 to 1.4: 1 and in particular 1, 2: 1 to 1.3: 1. If the aqueous phase obtained in the reaction, which contains unreacted polyols, preferably glycerol, is used again in the process as starting polyols, a molar ratio of base to alkyl (ether) sulfates, alkylene (ether) is chosen. sulfates or sulfuric acid alkyl esters of from 0.9: 1 to 1.3: 1.
  • the reaction mixture is mixed with 10 to 20, preferably 11 to 15, mol of water and in particular 12 to 13 mol of water per mol of alkyl (ether) sulfate , Alkenyl (ether) sulfate or sulfuric acid alkyl esters and optionally additionally with 1 to 20 and preferably 5 to 10 ml of 10 to 70% and preferably 50% base (see above), preferably alkali metal hydroxide per mole of alkyl (ether) sulfate, alkenyl ( ether) sulfate or alkyl sulfuric acid ester mixed at a temperature of 50 to 100 and preferably 70 to 90 ° C.
  • the phases are then waited for and the resulting phases are separated.
  • the sulfate salt is first filtered off and then the polyol alkyl ether obtained is separated from the aqueous phase, or the polyol alkyl ether obtained is separated from the aqueous phase and the sulfate salt is then filtered off from the aqueous phase.
  • the aqueous phase obtained after working up which contains unreacted polyols, can be filtered in a manner known per se (removal of the precipitated sulfate) and dried and then added to the process according to the invention as the starting polyol.
  • the upper organic phase (polyol ether phase) is washed with 100 to 500, preferably 200 to 300 and in particular 250 ml of water per mol of alkyl (ether) sulfate, alkenyl (ether) sulfate or sulfuric acid alkyl esters at a temperature of 70 to 95 ° C. and again separate the phases.
  • a preferred reaction product contains - based on the total concentration - about 80 to 95 and preferably 90% by weight of polyol mono- and 20 to 5 and preferably 10% by weight of polyol dialkyl ether.
  • the sulfate contents of the polyol alkyl ethers are preferably in the range from 0 to 5 and in particular 0.1 to 2% by weight, based on the active substance content.
  • polyolalkyl ethers according to the invention can be used in all surface-active preparations known to the person skilled in the art, such as preferably in detergents and dishwashing detergents, household cleaners and cosmetic and / or pharmaceutical preparations and in particular in cosmetic preparations for hair and body care and in cleaning agents.
  • These surface-active preparations can be used as further auxiliaries and additives pearlescent waxes, consistency agents, thickeners, superfatting agents, stabilizers, silicone compounds, fats, waxes, lecithins, phospholipids, antioxidants, deodorants, antiperspirants, antidandruff agents, swelling agents, tyrosine inhibitors, preservatives, hydrotropes, solubilizers, hydrotropes Perfume oils, dyes, other surfactants and the like contain.
  • Cosmetic and / or pharmaceutical preparations include, for example, oral and dental care products, hair shampoos, hair lotions, bubble baths, shower baths, creams, gels, lotions, alcoholic and aqueous / alcoholic solutions and emulsions.
  • the reaction mixture is mixed with 225 ml of water and 5 ml of 50% sodium hydroxide solution at a temperature of 90 ° C. and the phases are then waited for. The resulting phases are then separated.
  • the lower phase is filtered to remove the precipitated sodium sulfate and the upper organic phase (glycerol ether phase) is washed with 250 ml of water at a temperature of 90 ° C. and the phases are separated again.
  • the organic phase is freed from water by distillation by means of vacuum distillation.
  • the C12 glycerol ether remains as a distillation residue.
  • the product contains approx. 90% monolaurylglycerol ether and 10% dilaurylglycerol ether.
  • the Re ⁇ control action is performed on the definition of Anionentensidgehaltes which is after 8 hours of reac tion time ⁇ well below 1%.
  • the reaction mixture is mixed with 225 ml of water and 5 ml of 50% sodium hydroxide solution at a temperature of 90 ° C. and the phases are then waited for. The resulting phases are then separated.
  • the lower phase is filtered to remove the precipitated sodium sulfate and the upper organic phase (glycerol ether) was washed with 250 ml of water having a temperature of 90 ° C and times ⁇ but the phases separated.
  • Vacuum distillation removes water from the organic phase by distillation.
  • Ci6 / 18 glycerol ether remains in the distillation residue.
  • the product contains approx. 70% Mono-Ci6 / i8-glycerin ether and approx. 16% Di-Cie / i ⁇ -glycerin ether. 3.
  • the reaction mixture is mixed with 225 ml of water and 5 ml of 50% sodium hydroxide solution at a temperature of 90 ° C. and the phases are then waited for. The resulting phases are then separated.
  • the lower phase is filtered to separate the precipitated sodium sulfate and the upper organic phase (glycerol ether phase) is washed with 250 ml of water at a temperature of 90 ° C. and the phases are separated again.
  • the organic phase is freed from water by distillation by means of vacuum distillation.
  • the Ci2 glycerol ether remains as a distillation residue.
  • the product contains approx. 90% monolaurylglycerol ether and 10% dilaurylglycerol ether.
  • Ci2 sulfuric acid ester made from C12 fatty alcohol by sulfation with SO3 are mixed in a mixture of 400 g (4.37 mol) of Na glycerinate (made from 4 37 mol of glycerol and 0.87 mol of 50% sodium hydroxide solution) and 64 g (0.8 mol) of 50% sodium hydroxide solution were added dropwise.
  • the water contained is removed under vacuum.
  • the reaction mixture is then stirred at 180 ° C. for 8 h.
  • the reaction is controlled by determining the anionic surfactant content. This is below 3% after 8 hours.
  • the reaction mixture is mixed with 225 ml of water and 5 ml of 50% sodium hydroxide solution at a temperature of 90 ° C. and the phases are then waited for. The resulting phases are then separated.
  • the lower phase is filtered to separate the precipitated sodium sulfate and the upper organic phase (glycerol ether phase) is washed with 250 ml of water at a temperature of 90 ° C. and the phases are separated again.
  • the organic phase is freed from water by distillation by means of vacuum distillation.
  • the Ci2 glycerol ether remains as a distillation residue.
  • the product contains approx. 80% monolaurylglycerol ether and 8% dilaurylglycerol ether.
  • the vacuum is reduced to 10 mbar.
  • the Na glycerinate thus formed is mixed with 300 g (1 mol) of Texapon® K12G (sodium lauryl sulfate granules), suspended, heated to 180 ° C. and stirred at this temperature for 8 hours.
  • the reaction is controlled by determining the anionic surfactant content. After 8 hours, this is clearly below 1%.
  • the reaction mixture is mixed with 225 ml of water and 5 ml of 50% sodium hydroxide solution at a temperature of 90 ° C. and the phases are then waited for. The resulting phases are then separated.
  • the lower phase is filtered to separate the precipitated sodium sulfate and the upper organic phase (glycerol ether phase) is washed with 250 ml of water at a temperature of 90 ° C. and the phases are separated again.
  • the organic phase is freed from water by distillation by means of vacuum distillation.
  • the Ci2 glycerol ether remains as a distillation residue.
  • the product contains approx. 80% monolaurylglycerol ether and approx. 10% dilaurylglycerol ether.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Vorgeschlagen wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyolalkylethern, bei dem man ein Polyol mit einer Base deprotoniert und (a) das dabei entstehende Wasser kontinuierlich aus der Reaktionsmischung entfernt und anschliessend das deprotonierte Polyol mit Alkyl-und/oder Alkenyl(ether)sulfaten umsetzt oder (b) das deprotonierte Polyol nach Zugabe einer Base mit Schwefelsäurealkylestern versetzt und das entstehende Wasser kontinuierlich aus der Reaktionsmischung entfernt, nach Durchführung der Umsetzung das im Reaktionsprodukt enthaltene Sulfatsalz durch Zugabe von 10 bis 20 mol Wasser, pro Mol Alkyl(ether)sulfat, Alkenyl(ether)sulfat oder Schwefelsäurealkylester bei einer Temperatur von 50 bis 100 °C ausfällt und den erhaltenen Polyolalkylether in an sich bekannter Weise von der wässrigen und festen Phase abtrennt.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyolalkylethern
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Polyolalkylethern.
Stand der Technik
Zur Herstellung von Polyolalkylethern, inbesondere Alkylglycerinethern, werden üblicherweise Polyole mit starken Basen deprotoniert und anschliessend mit Alkyl(ether)sulfatpulvem bzw. -pasten in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln umgesetzt. Die bei der Reaktion durch Waschen des Reaktionsgemisches anfallende wässrige Phase enthält unter diesen Reaktionsbedingungen neben nicht- umgesetzten Polyolen einen hohen Sulfatanteil, der bei der Weiterverarbeitung störend ist. Aus diesem Grund können die nicht-umgesetzten Polyole, welche in der wässrigen Phase enthalten sind, nicht wieder in den Prozess zurückgeführt werden. Darüber hinaus stellt die Entsorgung der wässrigen Phase, die größere Mengen des Polyols enthält, eine starke Belastung des Abwassers durch Sulfate dar. Beim Einsatz von Alkyl(ether)sulfatpasten treten einerseits Schaumprobleme bei der Entwässerung auf und andererseits neigen die Alkyl(ether)sulfate in den Pasten zur stärkeren Hydrolyse.
Weitere Synthesemöglichkeiten von Polyolmonoalkylethern bestehen durch Umsetzung von Alkylhalo- geniden mit Alkoholaten in Gegenwart starker Basen. Eine gängige Methode zur Herstellung von Alkylglycerinethern ist die Synthese über Alkylglycidolethern aus Epichlorhydrin und Fettalkoholen mit anschließender hydrolytischer Epoxid-Ringöffnung. Der Hauptnachteil dieser beiden Methoden ist die Anwesenheit von organochlorierten Verbindungen im Alkylglycerinether, der dadurch besonders in kosmetischen Produkten nicht eingesetzt werden kann.
Dementsprechend hat die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin bestanden, ein Verfahren zur Herstellung von Polyolalkylethern zur Verfügung zu stellen, bei deren Herstellung die nicht-umgesetzten Polyole in der anfallenden wässrigen Phase aufgrund des verminderten Sulfatgehaltes aufgearbeitet und somit weiterverarbeitet werden können. Darüber hinaus sollten die Polyolalkylether auf besonders umweit- und gesundheitsschonende Weise hergestellt und so auf die Mitverwendung von organischen Lösungsmitteln verzichtet, somit Nebenprodukte mit organisch gebundenem Chlor vermieden sowie die Schaumprobleme und Hydrolyseanfälligkeit bei der Dosierung der Alkyl(ether)sulfate vermindert werden. Desweiteren sollen über dieses Verfahren Polyolalkylether mit hohem Monoalkylpolyolethergehalt (> 80 Gew.-%) erhalten werden. Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyolalkylethern, bei dem man ein Polyol mit einer Base, vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetalloxide, -carbonate oder-hydroxide, deprotoniert und
(a) das dabei entstehende Wasser kontinuierlich aus der Reaktionsmischung entfernt und anschliessend das deprotonierte Polyol mit Alkyl- und/oder Alkenyl(ether)sulfaten umsetzt oder
(b) das deprotonierte Polyol nach Zugabe einer Base, vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetalloxide, -carbonate oder -hydroxide, mit Schwefelsaurealkylestern versetzt und das entstehende Wasser kontinuierlich aus der Reaktionsmischung entfernt, nach Durchführung der Umsetzung das im Reaktionsprodukt enthaltene Sulfatsalz durch Zugabe von 10 bis 20 mol, vorzugsweise 11 bis 15 und insbesondere 12 bis 13 mol Wasser, pro Mol Al- kyl(ether)sulfat, Alkenyl(ether)sulfat oder Schwefelsäurealkylester bei einer Temperatur von 50 bis 100 und vorzugsweise 80 bis 90 °°C ausfällt und den erhaltenen Polyolalkylether in an sich bekannter Weise von der wässrigen und festen Phase abtrennt.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass man Polyolalkylether durch Umsetzung von Polyolen mit Basen und mit Alkyl(ether)sulfaten, Alkenyl(ether)sulfaten oder Schwefels urealkylestern herstellen und bei deren Aufarbeitung durch Zugabe einer definierten Menge Wasser das in der Reaktionsmischung enthaltene Sulfatsalz ausfällen und abfiltrieren kann. Die so erhaltenen Polyolalkylether weisen einen hohen Gehalt an Monoalkylpolyolethem auf. Besonders vorteilhaft ist dabei, dass die nicht-umgesetzten Polyole in der wässrigen Phase aufgrund des verminderten Sulfatgehaltes leichter aufgearbeitet werden und so anderen Anwendungen zugänglich gemacht werden können oder als Ausgangskomponente wieder in den Prozess zurückgeführt werden können. Darüber hinaus ist die Zugabe von Lösungsmitteln zur Isolierung der Polyolalkylether nicht erforderlich. Die Verwendung von möglichst wasserfreien Alkyl- und/oder Alkenyl(ether)sulfater., beispielsweise als Pulver oder Granulat führt zu einer Reduzierung der Hydrolyse der Alkyl(ether)sulfate bei der Umsetzung. Demnach sind Polyolalkylether auf besonders effektive, kostengünstige und umweltschonende Weise erhältlich.
Polyole
Polyole, die hier in Betracht kommen, besitzen mindestens zwei Hydroxylgruppen. Typische Beispiele sind
> Glycerin
> Alkylenglycole, wie beispielsweise Ethylenglycol, Diethylenglycol, Polyethylenglycole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 100 bis 1.000 Dalton, Propylenglycol sowie Polypropy- lenglycol;
> technische Oligoglyceringemische mit einem Eigenkondensationsgrad von 1 ,5 bis 10 wie etwa technische Diglyceringemische mit einem Diglyceringehalt von 40 bis 50 Gew.-% und reines Diglycerin;
> Methyolverbindungen, wie insbesondere Trimethylolpropan;
> Zuckeralkohole mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, d.h. Tetrite, Pentite wie vorzugsweise Threit, Erythrit, Ribit, Arabit, Xylit und vorzugsweise Erythrit, Xylit oder Mannit.
Vorzugsweise werden im Sinne der Erfindung als Polyole Glycerin, Alkylenglycole, technische Oligoglyceringemische, Methylolverbindungen, Zuckeralkohole sowie deren Anlagerunsprodukte mit Ethylen- und/oder Propylenoxid, besonders bevorzugt Glycerin, Diethylenglykol, Diglycerin und andere technische Oligoglyceringemische, Trimethylolpropan, Xylit und insbesondere Glycerin eingesetzt.
Alkyl- und/oder Alkenyl(ether)sulfate
Unter Alkyl- und/oder Alkenyl(ether)sulfaten, die auch häufig als Fettalkohol(ether)sulfate bezeichnet werden, sind die Sulfatierungsprodukte primärer Alkohole zu verstehen, die der Formel (I) folgen,
in der R1 für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, A für eine C2H 0- oder CaHβO-Gruppe, n für 0 oder Zahlen von 1 bis 10 und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall oder Ammonium steht.Typische Beispiele für Alkyl(ether)sulfate, die im Sinne der Erfindung Anwendung finden können, sind die Sulfatierungsprodukte von Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Laurylalkohol, Myristylal- kohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachyl-alkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol und Erucylalkohol sowie deren technischen Gemischen, die durch Hochdruckhydrierung technischer Methylesterfraktionen oder Aldehyden aus der Roelenschen Oxosynthese erhalten werden sowie deren Anlagerungsprodukte mit 1 bis 10 mol Ethylenoxid. Die Sulfatierungsprodukte können vorzugsweise in Form ihrer Alkalisalze und ins- besondere ihrer Natriumsalze eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Alkyl(ether)sulfate auf Basis von Ci6/i8-Talgfettalkoholen bzw. pflanzliche Fettalkohole vergleichbarer C-Kettenverteilung in Form ihrer Natriumsalze sowie Cβ-Fettalkohol, Ci2-Fettalkohol, Ci6-Fettalkohol und Ciβ-Fettalkohol. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung kann das Alkyl- und/oder Alkenyl(ether)sulfat, vorzugsweise das Natriumalkyl- und/oder -Alkenyl(ether)sulfat, als Granulat oder als Pulver und insbesondere als Granulat, vorzugsweise in wasserfreier Form, zugegeben werden. Bei der Verwendung von Alkyl(ether)sulfatgranulaten ist eine leichtere Dosierbarkeit und eine verminderte Staubbelastung bei der Anwendung zu verzeichnen. Hierbei bedeutet wasserfrei im Sinne der Erfindung mit 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 3 und insbesondere 0,4 bis 2 Gew.-% Wasser.
Vorzugsweise werden die Handelsprodukte Lanette-E, Texapon-K-12-G, Texapon-K-12-P, Sulfopon- 1218-G, Texapon-CPS und Texapon-EHS-P der Firma Cognis eingesetzt.
Schwefelsäurealkylester
Schwefelsäurealkylester können grosstechnisch durch S03- oder Chlorsulfonsäure (CSA)-Sulfatierung von Fettalkohol hergestellt werden. Im Sinne der Erfindung kommen Schwefelsäuralkylester in Betracht, die der Formel (II) folgen,
in der R2 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, A für eine C2H4O- oder CsHeO-Gruppe und m für 0 oder Zahlen von 1 bis 10 steht. Typische Beispiele sind die Schwefelsäureester von Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinal- kohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen. Die Schwefelsäureester können dabei sowohl eine konventionelle als auch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Schwefelsaurealkylestern auf Basis von Addukten von technischen C12/14- bzw. G16/18- Kokosfettalkoholfraktionen sowie Cβ-Fettalkohol, Ci2-Fettalkohol, Ci6-Fettalkohol und Cis-Fettalkohol.
Der Einsatz saurer Schwefelsäurealkylester bei dem erfindungsgemässen Verfahren hat den Vorteil, dass der Neutralisationsschritt mit wässriger Natronlauge und anschliessender Entwässerung zu den Alkyl(ether)sulfaten nicht im Vorfeld der Reaktion mit grossem technischem Aufwand durchgeführt werden muss sonderen direkt die sauren Schwefelsäureester eingesetzt werden können. Verfahren
Die erfindungsgemässen Polyolalkylether, bei deren Herstellung Polyol-Wasser-Gemische, vorzugsweise Glycerin-Wasser-Gemische, mit geringem Sulfatsalz-Gehalt anfallen, werden durch Umsetzung von Polyol-Anionen mit Alkyl- und/oder Alkenyl(ether)sulfaten oder Schwefels urealkylestern hergestellt. Hierzu wird zunächst das Polyol vorgelegt und bei einer Temperatur von 110 bis 130°C und vorzugsweise 120 °C langsam als Base Alkalimetall-, Erdalkalimetalloxide, -carbonate oder -hydroxide und vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxide und insbesondere Natriumhydroxid, vorzugsweise 25 bis 50 gew.-%ig, zugetropft. Bei der Deprotonierung wird das entstehende Wasser während des Zutropfens oder nach dem Zutropfen der Base kontinuierlich bei 110 bis 130°C und vorzugsweise 120 °C entfernt. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird das bei der Umsetzung entstehende Wasser bei Temperaturen von 110 bis 130°C und vorzugsweise 120 °C gegebenfalls durch Anlegen eines Vakuums von 150 bis 10, vorzugsweise 130 bis 20 und insbesondere 120 bis 30 mbar entfernt. Hierbei wird vorzugsweise zu Beginn der Wasserabscheidung bei der oben aufgeführten Temperatur ein Vakuum von 150 bis 80 und insbesondere 120 bis 100 mbar angelegt und dieses erst am Ende der Wasserabscheidung auf 50 bis 10 und insbesondere 30 bis 15 mbar erhöht. Anschliessend wird das Polyol (Summe aus Polyol und deprotoniertem Polyol) mit dem Alkyl- und/oder Alkenyl(ether)sulfaten versetzt. Die Umsetzung mit den Alkyl- und/oder Alkenyl(ether)sulfaten erfolgt bei einer Temperatur von 150 bis 220 und vorzugsweise 170 bis 180°C. Vorzugsweise wird für 7 bis 10 und insbesondere 8 bis 9 h bei dieser Temperatur gerührt. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung kann das Alkyl- und/oder Alkenyl(ether)sulfat, vorzugsweise das Natriumalkyl- und/oder Natriumalkenyl(ether)sulfat, vorzugsweise als Granulat oder als Pulver und insbesondere als Granulat, vorzugsweise in wasserfreier Form, zugegeben werden.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das deprotonierte Polyol mit Alkalimetall-, Erdalkalimetalloxide, -carbonate oder -hydroxide und vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxide und insbesondere Natriumhydroxid (50%ige wässrige Lösung) und mit Schwefelsaurealkylestern versetzt und dann das bei der Deprotonierung bzw. Neutralisation entstehende Wasser kontinuierlich bei 110 bis 130 und vorzugsweise 120 °C, gegebenenfalls durch Anlegen eines Vakuums wie oben beschrieben aus der Reaktionsmischung entfernt. Die Umsetzung des deprotonioerten Polyols mit dem Schwefels urealkylestern wird bei Temperatur auf 150 bis 220 und vorzugsweise 170 bis 180°C durchgeführt. Vorzugsweise wird hierzu 7 bis 10 und insbesondere 8 bis 9 h bei dieser Temperatur gerührt. Die Reaktionskontrolle erfolgt über die Bestimmung des Anionentensidgehaltes, der deutlich unterhalb 5, vorzugsweise 3 und insbesondere 1 Gew.-% - bezogen auf den Aktivsubstanzgehalt - liegen sollte. Vorzugsweise werden die Alkyl(ether)sulfate, Alkylen(ether)sulfate bzw. Schwefelsaurealkylestern und das Polyol in einem molaren Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 8 und insbesondere 1 : 3 bis 1 : 6 eingesetzt. Die Base und die Alkyl(ether)sulfate, Alkylen(ether)sulfate bzw. Schwefelsaurealkylestern werden in einem molaren Verhältnis von 0,9 : 1 bis 1 ,5 : 1 , vorzugsweise von 1,1 : 1 bis 1,4 : 1 und insbesondere 1 ,2 : 1 bis 1,3 : 1 einsetzt. Wird die bei der Reaktion anfallende wässrige Phase, welche nicht-umgesetzte Polyole, vorzugsweise Glycerin, enthält, wieder in den Pro- zess als Ausgangspolyole eingesetzt, wählt man ein molares Verhältnis von Base zu Al- kyl(ether)sulfaten, Alkylen(ether)sulfaten bzw. Schwefelsaurealkylestern von von 0,9 : 1 bis 1,3 : 1. Zur Aufarbeitung wird die Reaktionsmischung mit 10 bis 20, vorzugsweise mit 11 bis 15 mol Wasser und insbesondere mit 12 bis 13 mol Wasser pro Mol Alkyl(ether)sulfat, Alkenyl(ether)sulfat oder Schwefelsaurealkylestern und gegebenenfalls zusätzlich mit 1 bis 20 und vorzugsweise 5 bis 10 ml 10 bis 70%iger und vorzugsweise 50% Base (siehe oben), vorzugsweise Alkalihydroxid pro mol Al- kyl(ether)sulfat, Alkenyl(ether)sulfat oder Alkylschwefelsäureester bei einer Temperatur von 50 bis 100 und vorzugsweise 70 bis 90 °C gemischt. Anschliessend wird die Phasentrennung abgewartet und die entstandenen Phasen getrennt. Dazu wird entweder zunächst das Sulfatsalz abfiltriert und dann der erhaltene Polyolalkylether von der wässrigen Phase abgetrennt oder es der erhaltene Polyolalkylether von der wässrigen Phase abgetrennt und danach das Sulfatsalz von der wässrigen Phase abfiltriert. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung kann die nach der Aufarbeitung anfallende wässrige Phase, welche nicht-umgestzte Polyole enthält, in an sich bekannter Weise filtriert (Abtrennung des Ausgefallenen Sulfates) und getrocknet und anschliessend als Ausgangspolyol wieder dem erfindungs- gemässen Verfahren zugesetzt werden. Die obere organische Phase (Polyoletherphase) wird mit 100 bis 500, vorzugsweise 200 bis 300 und insbesondere 250 ml Wasser pro mol Alkyl(ether)sulfat, Alke- nyl(ether)sulfat oder Schwefels urealkylestern bei einer Temperatur von 70 bis 95 °C gewaschen und abermals die Phasen getrennt.
Die organische Phase wird mittels Vakuumdestillation destillativ vom Wasser befreitund der Polyolalkylether verbleibt als Destillationsrückstand zurück. Ein bevorzugtes Reaktionsprodukt enthält - bezogen auf die Gesamtkonzentration - ca. 80 bis 95 und vorzugsweise 90 Gew.-% Polyolmono- und 20 bis 5 und vorzugsweise 10 Gew.-% Polyoldialkylether. Die Sulfatgehalte der Polyolalkylether liegen vorzugsweise im Bereich von 0 bis 5 und insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-% - bezogen auf den Aktivsubstanzgehalt-. Gewerbliche Anwendbarkeit
Die erfindungsgemässen Polyolalkylether können in allen den Fachmann bekannten oberflächenaktiven Zubereitungen, wie vorzugsweise in Wasch- und Spülmitteln, Haushaltsreinigern sowie kosmetischen und/oder pharmazeutischen Zubereitungen und insbesondere in kosmetischen Zubereitungen für die Haar- und Körperpflege sowie in Reinigungsmitteln eingesetzt werden. Diese oberflächenaktiven Zubereitungen können als weitere Hilfs- und Zusatzstoffe Perlglanzwachse, Konsistenzgeber, Verdickungs- mittel, Überfettungsmittel, Stabilisatoren, Siliconverbindungen, Fette, Wachse, Lecithine, Phospholipide, Antioxidantien, Deodorantien, Antitranspirantien, Antischuppenmittel, Quellmittel, Tyrosininhibitoren, Hydrotrope, Solubilisatoren, Konservierungsmittel, Parfümöle, Farbstoffe, weitere Tenside und dergleichen enthalten. Als kosmetische und/oder pharmazeutische Zubereitungen kommen beispielsweise Mund- und Zahnpflegemittel, Haarshampoos, Haarlotionen, Schaumbäder, Duschbäder, Cremes, Gele, Lotionen, alkoholische und wässrig/alkoholische Lösungen und Emulsionen in Betracht.
Beispiele
1. Herstellung von Cι2-Glycerinether durch Verwendung von Na-Aikylsuifat-Pulver
In einen 2-l-Vierhalskolben werden 552 g (6 mol) Glycerin auf 120°C erwärmt, langsam 100 g (1 ,25 mol) 50%ige Natronlauge zugetropft und dabei kontinuierlich das entstehende Wasser bei 120 °C und einem Vakuum von 100 mbar abkondensiert. Zum Schluss der Wasserabscheidung wird das Vakuum auf 10 mbar reduziert. Das so gebildete Na-Glycerinat wird mit 300 g (1 mol) Texapon® K12P (Natriumlaurylsulfat-Pulver) versetzt, suspensiert, auf 180 °C erhitzt und bei dieser Temperatur 8 h gerührt. Die Reaktionskontrolle erfolgt über die Bestimmung des Anionentensidgehaltes. Dieser liegt nach 8 h deutlich unterhalb 1 %. Zur Aufarbeitung wird die Reaktionsmischung mit 225 ml Wasser und 5 ml 50 %iger Natronlauge bei einer Temperatur von 90 °C gemischt und anschliessend die Phasentrennungen abgewartet. Anschließend werden die entstandenen Phasen getrennt. Dazu wird die untere Phase zur Abtrennung des ausgefällten Natriumsulfates filtriert und die obere organische Phase (Glycerin- etherphase) mit 250 ml Wasser einer Temperatur von 90°C gewaschen und abermals die Phasen getrennt. Mittels Vakuumdestillation wird die organische Phase destillativ von Wasser befreit. Der C12- Glycerinether verbleibt als Destillationsrückstand zurück. Das Produkt enthält ca. 90 % Monolaurylgly- cerinether und 10 % Dilaurylglycerinether.
2. Herstellung von Ci6/18-Glycerinether durch Verwendung von Na-Alkylsulfat-Pulver
In einen 2-l-Vierhalskolben werden 552 g (6 mol) Glycerin auf 120 °C erwärmt, langsam 100 g (1 ,25 mol) 50%ige Natronlauge zugetropft und dabei kontinuierlich das entstehende Wasser bei 120 °C und einem Vakuum von 100 mbar abkondensiert. Zum Schluß der Wasserabscheidung wird das Vakuum auf 10 mbar reduziert. Das so gebildete Na-Glycerinat wird mit 380 g (1 mol) Lanette-E- Pulver (Natrimcetylstearylsulfat-Pulver) versetzt, suspensiert und bei 180°C für 8 h gerührt. Die Re¬ aktionskontrolle erfolgt über die Bestimmung des Anionentensidgehaltes, der nach 8 Stunden Reak¬ tionszeit deutlich unterhalb 1 % liegt. Zur Aufarbeitung wird die Reaktionsmischung mit 225 ml Was¬ ser und 5 ml 50 %iger Natronlauge bei einer Temperatur von 90 °C gemischt und anschliessend die Phasentrennungen abgewartet. Anschließend werden die entstandenen Phasen getrennt. Dazu wird die untere Phase zur Abtrennung des ausgefällten Natriumsulfates filtriert und die obere organische Phase (Glycerinetherphase) mit 250 ml Wasser einer Temperatur von 90°C gewaschen und aber¬ mals die Phasen getrennt. Mittels Vakuumdestillation wird die organische Phase destillativ von Was¬ ser befreit. Der Ci6/18-Glycerinether verbleibt im Destillationsrückstand. Das Produkt enthält ca. 70% Mono-Ci6/i8-glycerinether und ca. 16% Di-Cie/iδ-glycerinether. 3. Herstellung von Ci2-Glycerinether durch Verwendung von Na-Alkylsulfat-Granulat
In einen 2-l-Vierhalskolben werden 552 g (6 mol) Glycerin auf 120 °C erwärmt, langsam 100 g (1 ,25 mol) 50%ige Natronlauge zugetropft und dabei kontinuierlich das entstehende Wasser bei 120 °C und einem Vakuum von 100 mbar abkondensiert. Zum Schluß der Wasserabscheidung wird das Vakuum auf 10 mbar reduziert. Das so gebildete Na-Glycerinat wird mit 300 g (1 mol) Texapon® K12G (Natrimlaurylsulfat-Granulaf) versetzt, suspensiert, auf 180 °C erhitzt und bei dieser Temperatur 8 h gerührt. Die Reaktionskontrolle erfolgt über die Bestimmung des Anionentensidgehaltes. Dieser liegt nach 8 h deutlich unterhalb 1 %. Zur Aufarbeitung wird die Reaktionsmischung mit 225 ml Wasser und 5 ml 50 %iger Natronlauge bei einer Temperatur von 90 °C gemischt und anschliessend die Phasentrennungen abgewartet. Anschließend werden die entstandenen Phasen getrennt. Dazu wird die untere Phase zur Abtrennung des ausgefällten Natriumsulfates filtriert und die obere organische Phase (Glycerinetherphase) mit 250 ml Wasser einer Temperatur von 90°C gewaschen und abermals die Phasen getrennt. Mittels Vakuumdestillation wird die organische Phase destillativ von Wasser befreit. Der Ci2-Glycerinether verbleibt als Destillationsrückstand zurück. Das Produkt enthält ca. 90 % Monolaurylglycerinether und 10 % Dilaurylglycerinether.
4. Herstellung von Ci2-Glycerinether durch Neutralisation mit sauren Na-Alkylschwefel- säureestern
In einen 2-l-Vierhalskolben werden 213 g (0,8 mol) Ci2-Schwefelsäureester (hergestellt aus C12- Fettalkohol durch Sulfatierung mit SO3) in ein Gemisch aus 400 g (4,37 mol) Na-Glycerinat (hergestellt aus 4,37 mol Glycerin und 0,87 mol 50%iger Natronlauge) und 64 g (0,8 mol) 50%iger Natronlauge getropft. Bei 100°C wird unter Vakuum das enthaltene Wasser entfernt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch bei 180°C für 8 h gerührt. Die Reaktionskontrolle erfolgt über die Bestimmung des Anionentensidgehaltes. Dieser liegt nach 8 h unterhalb 3 %. Zur Aufarbeitung wird die Reaktionsmischung mit 225 ml Wasser und 5 ml 50 %iger Natronlauge bei einer Temperatur von 90 °C gemischt und anschliessend die Phasentrennungen abgewartet. Anschließend werden die entstandenen Phasen getrennt. Dazu wird die untere Phase zur Abtrennung des ausgefällten Natriumsulfates filtriert und die obere organische Phase (Glycerinetherphase) mit 250 ml Wasser einer Temperatur von 90°C gewaschen und abermals die Phasen getrennt. Mittels Vakuumdestillation wird die organische Phase destillativ von Wasser befreit. Der Ci2-Glycerinether verbleibt als Destillationsrückstand zurück. Das Produkt enthält ca. 80 % Monolaurylglycerinether und 8 % Dilaurylglycerinether. Herstellung von Ci∑-Glycerinether durch Wiederverwendung des abgetrennten Polyol« Wasser-Gemisches aus Beispiel 3. und Umsetzung mit Na-Alkylsulfat-Granulat
In einen 2-l-Vierhalskolben werden 527 g Polyol-Wasser-Gemisch (abgetrennte Phase aus Beispiel 3.) bei 120°C und einem Vakuum von 100 mbar entwässert, es verbleiben 380 g (4,1 mol) Glycerin, welches mit einer zusätzlichen Menge von 172 g (1 ,9 mol) Glycerin ergänzt wird. Dies entspricht einer Gesamtmenge von 552 g (6 mol) Glycerin. Dieses wird auf 120°C erwärmt, langsam 80 g (1 mol) 50%ige Natronlauge zugetropft und dabei kontinuierlich das entstehende Wasser bei 120 °C und einem Vakuum von 100 mbar abkondensiert. Zum Schluß der Wasserabscheidung wird das Vakuum auf 10 mbar reduziert. Das so gebildete Na-Glycerinat wird mit 300 g (1 mol) Texapon® K12G (Natriumlaurylsulfat-Granulat) versetzt, suspensiert, auf 180 °C erhitzt und bei dieser Temperatur 8 h gerührt. Die Reaktionskontrolle erfolgt über die Bestimmung des Anionentensidgehaltes. Dieser liegt nach 8 h deutlich unterhalb 1 %. Zur Aufarbeitung wird die Reaktionsmischung mit 225 ml Wasser und 5 ml 50 %iger Natronlauge bei einer Temperatur von 90 °C gemischt und anschliessend die Phasentrennungen abgewartet. Anschließend werden die entstandenen Phasen getrennt. Dazu wird die untere Phase zur Abtrennung des ausgefällten Natriumsulfates filtriert und die obere organische Phase (Glycerinetherphase) mit 250 ml Wasser einer Temperatur von 90°C gewaschen und abermals die Phasen getrennt. Mittels Vakuumdestillation wird die organische Phase destillativ von Wasser befreit. Der Ci2-Glycerinether verbleibt als Destillationsrückstand zurück. Das Produkt enthält ca. 80 % Monolaurylglycerinether und ca. 10 % Dilaurylglycerinether.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polyolalkylethern, bei dem man ein Polyol mit einer Base deprotoniert und
(a) das dabei entstehende Wasser kontinuierlich aus der Reaktionsmischung entfernt und anschliessend das deprotonierte Polyol mit Alkyl- und/oder Alkenyl(ether)sulfaten umsetzt oder
(b) das deprotonierte Polyol nach Zugabe einer Base mit Schwefelsaurealkylestern versetzt, das entstehende Wasser kontinuierlich aus der Reaktionsmischung entfernt, nach Durchführung der Umsetzung das im Reaktionsprodukt enthaltene Sulfatsalz durch Zugabe von 10 bis 20 mol Wasser, pro Mol Alkyl(ether)sulfat, Alkenyl(ether)sulfat oder Schwefelsäurealkylester bei einer Temperatur von 50 bis 100 °C ausfällt und den erhaltenen Polyolalkylether in an sich bekannter Weise von der wässrigen und festen Phase abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man Polyole einsetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Glycerin, Alkylenglycolen, technischen Oligoglycerin- gemischen, Methylolverbindungen, Zuckeralkoholen sowie deren Anlagerunsprodukte mit Ethylen- und/oder Propylenoxid.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyol Glycerin einsetzt.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Alkyl- und/oder Alkenyl(ether)sulfate der Formel (l) einsetzt,
in der R1 für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, A für eine C2H4O- oder CsHδO-Gruppe, n für 0 oder Zahlen von 1 bis 10 und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall oder Ammonium steht.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Schwefelsäurealkylester der Formel (II) einsetzt,
in der R2 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, A für eine C2H4O- oder C3H6θ-Gruppe und m für 0 oder Zahlen von 1 bis 10 steht.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man das bei der Umsetzung entstehende Wasser bei Temperaturen von 110 bis 130 °C und gegeben- falls einem Vakuum von 150 bis 10 mbar entfernt.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung des deprotonierten Polyols mit Alkyl- und/oder Alkenyl(ether)sulfaten oder Schwefels urealkylestern bei Temperaturen von 150 bis 220 °C durchführt.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Alkyl(ether)sulfate, Alkylen(ether)sulfate bzw. Schwefelsäurealkylester und das Polyol in einem molaren Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 10 einsetzt.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Base und die Alkyl(ether)sulfate, Alkyl(ether)sulfate bzw. Schwefelsäurealkylester in einem molaren Verhältnis von 0,9 : 1 bis 1 ,5 : 1 einsetzt.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man das im Reaktionsprodukt enthaltene Sulfatsalz durch Zugabe von 11 bis 15 mol Wasser pro Mol Alkyl- und/oder Alkenyl(ether)sulfat oder Schwefelsäurealkylester bei Temperaturen von 50 bis 100 °C ausfällt.
11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die nach der Aufarbeitung anfallende wässrige Phase in an sich bekannter Weise filtriert und trocknet und anschliessend im Verfahren wieder als Ausgangspolyol einsetzt.
EP02783048A 2001-11-09 2002-10-31 Verfahren zur herstellung von polyolalkylethern Withdrawn EP1442003A1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10155058A DE10155058B4 (de) 2001-11-09 2001-11-09 Verfahren zur Herstellung von Polyolalkylethern
DE10155058 2001-11-09
PCT/EP2002/012145 WO2003040072A1 (de) 2001-11-09 2002-10-31 Verfahren zur herstellung von polyolalkylethern

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1442003A1 true EP1442003A1 (de) 2004-08-04

Family

ID=7705174

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP02783048A Withdrawn EP1442003A1 (de) 2001-11-09 2002-10-31 Verfahren zur herstellung von polyolalkylethern

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20040254404A1 (de)
EP (1) EP1442003A1 (de)
JP (1) JP2005507951A (de)
DE (1) DE10155058B4 (de)
WO (1) WO2003040072A1 (de)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004022252A1 (de) * 2004-05-04 2005-12-01 Cognis Ip Management Gmbh Glycerinethergemisch, dieses enthaltende kosmetische Zusammensetzung sowie Verfahren zu dessen Herstellung
TWI565692B (zh) * 2010-10-06 2017-01-11 大同大學 高度甲基化甘油（含氧燃料）的製程與純化技術

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE615171C (de) * 1932-03-27 1935-06-28 Henkel & Cie Gmbh Verfahren zur Herstellung von hoeheren AEthern
US2339047A (en) * 1941-08-30 1944-01-11 Kay Fries Chemicals Inc Recovery of excess glycerin in residues from the preparation of mono- and di-methyl ethers of glycerol
DE4118568A1 (de) * 1991-06-06 1992-12-10 Henkel Kgaa Verfahren zur herstellung von glycerinethern
JPH06293688A (ja) * 1993-04-09 1994-10-21 Kao Corp ポリヒドロキシモノアルキルエーテルの製造法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO03040072A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP2005507951A (ja) 2005-03-24
DE10155058B4 (de) 2005-02-24
DE10155058A1 (de) 2003-05-22
US20040254404A1 (en) 2004-12-16
WO2003040072A1 (de) 2003-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2013178668A2 (de) Tensidlösungen enthaltend n-methyl-n-oleylglucamine und n-methyl-n-c12-c14-acylglucamine
WO2013178669A2 (de) Tensidlösungen enthaltend n-methyl-n-c8-c10-acylglucamine und n-methyl-n-c12-c14-acylglucamine
DE2057353B2 (de) Flüssige Wasch- und Reinigungsmittel
EP0401642A1 (de) Fettalkylsulfate und Fettalkyl-polyalkylenglycolethersulfate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE69202771T2 (de) Flüssiges Waschmittel.
EP0495815A1 (de) Verfahren zur herstellung von alkyl-polyethoxyethersulfaten
EP3258909B1 (de) 2,3,4,5-tetrahydroxyhexandisäureester aus dilactonen der 2,3,4,5-tetrahydroxyhexandisäure
EP0523127A1 (de) Wässrige tensidmischungen mit guter hautverträglichkeit
DE4111811A1 (de) Citronensaeurefettalkoholesterpolyglykolether- sulfosuccinate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE10155058B4 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyolalkylethern
EP0641377B1 (de) Milde tensidgemische
DE3700280A1 (de) Tensid-gemische
EP0082299A1 (de) Triamin-trioxide, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende Reinigungsmittel
WO2003040073A1 (de) Alkyl(en)ylglycerinethercarbonsäuren
EP0455657B1 (de) Oberflächenaktive mischungen
EP0447778B1 (de) Vinylpolyetheralkohole
EP0794173A2 (de) Polyglycerinestersulfosuccinate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP0540823A1 (de) Polyolpolyethersulfosuccinate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE3337026A1 (de) Aminoxidsulfonate
EP0513134A1 (de) Sulfierte hydroxycarbonsäureester.
EP0788537B1 (de) Wässrige handgeschirrspülmittel
EP0224523B1 (de) Teilester von 2-benzylalkanolen-(1) und 2-benzylalkanol-1-polyglykolethern sowie verfahren zu ihrer herstellung
CH678528A5 (de)
WO1993006081A1 (de) Verfahren zur herstellung geschmacksneutraler pasten von alkylethersulfaten in glycerin
DE19737497C2 (de) Wäßrige Hautreinigungsmittel in Emulsionsform

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20040430

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE SK TR

RBV Designated contracting states (corrected)

Designated state(s): DE ES FR GB IT

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: COGNIS IP MANAGEMENT GMBH

17Q First examination report despatched

Effective date: 20070620

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20071031