EP1664428B1 - Verbesserung der stärke-verträglichkeit von papierstreichmassen - Google Patents

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EP1664428B1
EP1664428B1 EP20040764961 EP04764961A EP1664428B1 EP 1664428 B1 EP1664428 B1 EP 1664428B1 EP 20040764961 EP20040764961 EP 20040764961 EP 04764961 A EP04764961 A EP 04764961A EP 1664428 B1 EP1664428 B1 EP 1664428B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
paper coating
polymer
mixture
starch
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP20040764961
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English (en)
French (fr)
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EP1664428A1 (de
Inventor
Oliver Birkert
Ingolf Kuehn
Johannes Jan-Bessel Minderhoud
Jyrki Mikael Nikkanen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Publication of EP1664428A1 publication Critical patent/EP1664428A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1664428B1 publication Critical patent/EP1664428B1/de
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/36—Coatings with pigments
    • D21H19/44—Coatings with pigments characterised by the other ingredients, e.g. the binder or dispersing agent
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/3188—Next to cellulosic
    • Y10T428/31895—Paper or wood

Definitions

  • Paper coatings contain binders, white pigments and adjuvants, e.g. Thickener.
  • Suitable binders include both synthetic polymers, e.g. Polymer dispersions based on butadiene and styrene or of alkyl acrylates, as well as naturally occurring polymers, e.g. Strength, considering.
  • mixtures of different binders are used.
  • incompatibilities between the binders may occur, for example, an increase in the viscosity and / or a deterioration in the performance properties.
  • such incompatibilities are observed with blends of synthetic polymers and starch.
  • Object of the present invention was to avoid incompatibilities in the use of binder mixtures.
  • the mixture contains an emulsion polymer A) and a water-soluble polymer B).
  • the emulsion polymer is preferably at least 40% by weight, preferably at least 60% by weight, more preferably at least 80% by weight, of so-called main monomers.
  • the main monomers are selected from C 1 -C 20 -alkyl (meth) acrylates, vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 carbon atoms, vinylaromatics having up to 20 carbon atoms, ethylenically unsaturated nitriles, vinyl halides, vinyl ethers of from 1 to 10 carbon atoms. Atoms containing alcohols, aliphatic hydrocarbons having 2 to 8 carbon atoms and one or two double bonds or mixtures of these monomers.
  • Examples include (meth) acrylic acid alkyl esters having a C 1 -C 10 alkyl radical, such as methyl methacrylate, methyl acrylate, n-butyl acrylate, ethyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
  • mixtures of (meth) acrylic acid alkyl esters are also suitable.
  • Vinyl esters of carboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms are e.g. Vinyl laurate, stearate, vinyl propionate, vinyl versatate and vinyl acetate.
  • Suitable vinylaromatic compounds are vinyltoluene, ⁇ - and p-methylstyrene, ⁇ -butylstyrene, 4-n-butylstyrene, 4-n-decylstyrene and preferably styrene.
  • nitriles are acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • the vinyl halides are chloro, fluoro or bromo substituted ethylenically unsaturated compounds, preferably vinyl chloride and vinylidene chloride.
  • vinyl ethers there are e.g. Vinyl methyl ether or vinyl isobutyl ether. Vinyl ether is preferably from 1 to 4 C-containing alcohols.
  • hydrocarbons having 2 to 8 carbon atoms and one or two olefinic double bonds may be mentioned ethylene, propylene, butadiene, isoprene and chloroprene.
  • Preferred main monomers are C 1 -C 10 -alkyl (meth) acrylates and mixtures of the alkyl (meth) acrylates with vinylaromatics, in particular styrene, or hydrocarbons having 2 double bonds, in particular butadiene, or mixtures of such hydrocarbons with vinylaromatics, in particular styrene.
  • the ratio may be e.g. between 10:90 to 90:10, especially 20:80 to 80:20.
  • Particularly preferred major monomers are butadiene and the above mixtures of butadiene and styrene.
  • the polymer may contain other monomers, e.g. Monomers with carboxylic acid, sulfonic acid or phosphonic acid groups. Preferred are carboxylic acid groups. Called e.g. Acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid or fumaric acid. The content of ethylenically unsaturated acids in the emulsion polymer is generally less than 5 wt .-%.
  • monomers are, for example, hydroxyl-containing monomers, in particular C 1 -C 10 -hydroxyalkyl (meth) acrylates, or amides such as (meth) acrylamide.
  • the polymers are prepared in a preferred embodiment by emulsion polymerization, it is therefore an emulsion polymer.
  • the preparation may be e.g. also by solution polymerization and subsequent dispersion in water.
  • ionic and / or nonionic emulsifiers and / or protective colloids or stabilizers are used as surface-active compounds.
  • the surfactant is usually used in amounts of from 0.1 to 10% by weight, based on the monomers to be polymerized.
  • Water-soluble initiators for emulsion polymerization are e.g. Ammonium and alkali metal salts of peroxodisulfuric acid, e.g. Sodium peroxodisulfate, hydrogen peroxide or organic peroxides, e.g. tert-butyl hydroperoxide.
  • red-ox reduction-oxidation
  • the amount of initiators is generally 0.1 to 10 wt.%, Preferably 0.5 to 5 wt .-%, based on the monomers to be polymerized. It is also possible to use a plurality of different initiators in the emulsion polymerization.
  • regulators may be used, e.g. in amounts of 0 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomers to be polymerized, by which the molecular weight is reduced.
  • Suitable are e.g. Compounds with a thiol group such as tert-butylmercaptan, thioglycolic acid ethylacrylic ester, mercaptoethynol, mercaptopropyltrimethoxysilane or tert-dodecylmercaptan.
  • the emulsion polymerization is generally carried out at 30 to 130, preferably 50 to 100 ° C.
  • the polymerization medium may consist of water only, as well as of mixtures of water and thus miscible liquids such as methanol.
  • the emulsion polymerization can be carried out both as a batch process and in the form of a feed process, including a stepwise or gradient procedure.
  • the feed process in which one submits a portion of the polymerization, heated to the polymerization, polymerized and then the rest of the polymerization, usually over several spatially separate feeds, one or more of which monomers in pure or in emulsified form, continuously , gradually or under superimposition of a concentration gradient while maintaining the polymerization of the polymerization zone supplies.
  • a polymer seed can be provided in the polymerization.
  • the manner in which the initiator is added to the polymerization vessel in the course of the free radical aqueous emulsion polymerization is known to one of ordinary skill in the art. It can be introduced both completely into the polymerization vessel, or used continuously or in stages according to its consumption in the course of the free radical aqueous emulsion polymerization. In particular, this depends on the chemical nature of the initiator system as well as on the polymerization temperature. Preferably, a part is initially charged and the remainder supplied according to the consumption of the polymerization.
  • To remove the residual monomers is usually also after the end of the actual emulsion polymerization, i. after a conversion of the monomers of at least 95%, initiator added.
  • the individual components can be added to the reactor in the feed process from above, in the side or from below through the reactor bottom.
  • aqueous dispersions of the polymer are generally obtained with solids contents of 15 to 75 wt .-%, preferably from 40 to 75 wt .-%.
  • the polymer B) contained in the mixture is soluble in water at 20 ° C., 1 bar.
  • Water solubility in this context should be understood as meaning that at least 100 g of polymer are soluble in 1 liter of water.
  • At least 200 g, in particular at least 300 g, more preferably at least 500 g of polymer B) are soluble in 1 liter of water.
  • Polymer B) is preferably composed of ethylenically unsaturated, radically polymerizable compounds and is preferably obtained by free-radical polymerization.
  • Polymer B) is preferably at least 10 wt .-%, in particular at least 30 wt .-%, more preferably at least 50 wt .-% of ethylenically unsaturated acids, in particular carboxylic acids constructed.
  • Suitable carboxylic acids e.g. Acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid or maleic acid or fumaric acid.
  • polymer B) may contain other ethylenically unsaturated compounds as comonomers.
  • the main monomers listed above and other monomers may be considered.
  • the acid groups of polymer B) may also be used, at least in part, as salts, e.g. Alkali or ammonium salts, particularly preferably present as the sodium salt.
  • salts e.g. Alkali or ammonium salts, particularly preferably present as the sodium salt.
  • at least 10 mol%, more preferably at least 30 mol%, most preferably at least 50 mol% of the acid groups are in the form of a salt.
  • polymer B) has a number average molecular weight Mn of from 500 to 5000, particularly preferably from 1000 to 3000, g / mol, as measured by gel permeation chromatography.
  • Preferred polymers B) are e.g. Polyacrylic acid, polymethacrylic acid or salts thereof.
  • the mixture of emulsion polymer A) and polymer B) can preferably be prepared in a simple manner by dissolving polymer B) in the polymer dispersion of A) obtained by emulsion polymerization.
  • the emulsion polymerization of A) can be carried out already in the presence of B).
  • Polymer B) may be e.g. be added during the emulsion or dissolved in the water used before the emulsion polymerization.
  • the amount of polymers B) is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably polymer B) in amounts of at least 0.1, in particular of at least 0.3 parts by weight and not more than 7 parts by weight , in particular not more than 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of polymer A) used.
  • polymer B) it is particularly preferable to add polymer B) to the aqueous dispersion of A) after removal of the volatile residual monomers (deodorization).
  • the mixture is used according to the invention as part of paper coating slips.
  • the mixture can be used as the sole binder in paper coating slips.
  • the mixture can also be combined with other binders. It is a particular advantage of the mixture that incompatibilities with other binders do not occur or are reduced.
  • the mixture shows good compatibility with starch.
  • the mixture is therefore particularly suitable for paper coating slips containing starch.
  • Strength in this context should be understood as meaning any native, modified or degraded starch.
  • Native starches may consist of amylose, amylopectin or mixtures thereof.
  • Modified starches may be oxidized starch, starch esters or starch ethers.
  • Hydrolysis can reduce the molecular weight of the starch (degraded starch).
  • the degradation products are oligosaccharides or dextrins into consideration.
  • Preferred starches are corn, corn and potato starch. Particularly preferred are corn and corn starch, most preferably cereal starch.
  • Suitable thickeners b) besides synthetic polymers, in particular celluloses, are preferably carboxymethylcellulose.
  • the pigment or filler d) is generally white pigments, e.g. Barium sulfate, calcium carbonate, calcium sulfoaluminate, kaolin, talc, titanium dioxide, zinc oxide, chalk or coating clay.
  • the paper coating slips preferably comprise binders in amounts of from 1 to 50 parts by weight, more preferably from 5 to 20 parts by weight, of binder, based on 100 parts by weight of pigment.
  • the mixture is used together with starch.
  • the proportion of the starch may be from 1 to 99% by weight, more preferably from 10 to 90% by weight, and most preferably from 30 to 80% by weight, based on the total weight of the mixture and the starch.
  • the preparation of the paper coating slip can be done by conventional methods.
  • the mixture of A) and B) is prepared in advance separately and then added to the paper coating slip, i. mixed with the other ingredients such as pigment and starch.
  • paper coating mix is waste.
  • This waste is generally worked up again, in particular by filtration or ultrafiltration, and in amounts of preferably 0.5 to 15 wt .-%, in particular 1 to 10 wt .-%, based on the total paper coating slip (solid, ie without water ) used again.
  • the monomer emulsion (feed 1) and the residual amount of the initiator solution were then added simultaneously to the polymerization vessel over two separate feeds at the same time starting within 4 hours while maintaining the temperature. After completion of the monomer addition, the temperature was maintained at 95 ° C for an additional hour and then cooled to room temperature. Subsequently, 23 g of a 10 wt .-% sodium hydroxide solution was added.
  • the solids content of the dispersion was 50% by weight.
  • the light transmission was 60%.
  • the weight-average pond size D50 was 140 nm.
  • the pH was 6.1 and the glass transition temperature Tg was 6 ° C.
  • the solids content of the dispersion was 50% by weight.
  • the light transmission was 60%.
  • the weight-average particle size D50 was 140 nm.
  • the pH was 6.6 and the glass transition temperature Tg was 6 ° C.
  • a paper coating slip was prepared from 100 parts by weight (solid) pigment (Hydrocarb 60, Omya AG, Switzerland), 8.4 parts by weight (solid) cereal starch (Raisamyl 02033 LO, Raisio Chemicals Finland) and 9.5 Parts by weight (solid) of the dispersion from Example 1.
  • the solids content of the coating color was adjusted to 65.8% by weight with water.
  • the pH of the paint was adjusted to 8.3 using a 10 wt% NaOH solution. (Coating color 1).
  • Another paper coating color was prepared from 100 parts by weight (solid) pigment (Hydrocarb 60 Omya AG, Switzerland), 8.4 parts by weight (solid) starch (Raisamyl 02033 LO, Raisio Chemicals Finland), and 9.5 wt . Part (solid) of the dispersion of Example 2. The solids content of the coating color was adjusted to 65.7 wt% with water. The pH of the paint was adjusted to 8.3 using a 10 wt% NaOH solution. (Coating color 2).
  • a paper coating slip was prepared from 95 parts by weight (solid) pigment (Hydrocarb 60, Omya AG, Switzerland) plus 5 parts by weight (solid) filtered coating color (remanufactured paper coating slip), 8 parts by weight (solid) starch (Raisamyl 02033 LO, Raisio Chemicals Finland) and 9 parts by weight (solid) of the dispersion from Example 1.
  • the solids content of the coating color was adjusted to 61.4% by weight with water.
  • the pH of the paint was adjusted to 8.3 using a 10 wt% NaOH solution. (Coating color 3).
  • Another paper coating color was prepared from 95 parts by weight (solid) pigment (Hydrocarb 60 Omya AG, Switzerland) plus 5 parts by weight (solid) Ultra-filtered coating color (UF color), 8 parts by weight (solid) starch (Raisamyl 02033 LO, Raisio Chemicals Finland), and 9 parts by weight (solid) of the dispersion from Example 2.
  • the solids content of the coating color was adjusted to 61 with water, 4% by weight set.
  • the pH of the paint was adjusted to 8.3 using a 10 wt% NaOH solution. (Coating color 4).
  • a paper coating slip was prepared from 100 parts by weight (solid) pigment (Hydrocarb 90, Omya AG, Switzerland), 8 parts by weight (solid) potato starch (Raisamyl 304 ESP, Raisio Chemicals Finland) and 9 parts by weight (solid) of the dispersion from example 1.
  • the solids content of the coating color was adjusted to 59.9% by weight with water.
  • the pH of the paint was adjusted to 8.4 using a 10 wt% NaOH solution. (Coating color 5).
  • Another paper coating color was prepared from 100 parts by weight (solid) pigment (Hydrocarb 90, Omya AG, Switzerland), 8 parts by weight (solid) starch (Raisamyl 304 ESP, Raisio Chemicals Finland), and 9 parts by weight (solid) of the dispersion of Example 2.
  • the solids content of the coating color was adjusted to 60.0% by weight with water.
  • the pH of the paint was adjusted to 8.6 by means of a 10 wt% NaOH solution. (Coating color 6).

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  • Paper (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Gemischs aus
    1. A) einer durch Emulsionspolymerisation erhältlichen wässrigen Polymerdispersion (kurz Emulsionspolymerisat) und
    2. B) einem in Wasser (bei 20°C, 1 bar) löslichen, durch radikalische Polymerisation erhältlichen Polymeren, welches zu mindestens 5 Gew. % aus ethylenisch ungesättigten Säuren aufgebaut ist
    in Papierstreichmassen.
  • Papierstreichmassen enthalten Bindemittel, Weißpigmente und Hilfsmittel z.B. Verdicker.
  • Als Bindemittel kommen sowohl synthetische Polymere, z.B. Polymerdispersionen auf Basis von Butadien und Styrol oder von Alkylacrylaten, als auch natürlich vorkommende Polymere, z.B. Stärke, in Betracht.
  • Insbesondere werden auch Mischungen von unterschiedlichen Bindemitteln verwendet. Bei Mischungen kann es zu Unverträglichkeiten zwischen den Bindemitteln kommen, erkennbar zum Beispiel an einem Anstieg der Viskosität und/oder einer Verschlechterung der anwendungstechnischen Eigenschaften. Insbesondere werden derartige Unverträglichkeiten bei Gemischen aus synthetischen Polymeren und Stärke beobachtet.
  • Derartige Unverträglichkeiten werden oft auch bei Mitverwendung von Papierstreichmassen beobachtet, die beim Beschichtungsprozess als Abfall angefallen sind und wiederaufgearbeitet wurden.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war, Unverträglichkeiten bei der Verwendung von Bindemittelgemischen zu vermeiden.
  • Demgemäß wurde die oben definierte Verwendung gefunden. Gefunden wurde auch ein Verfahren zur Herstellung von Papierstreichmassen und Papierstreichmassen, welche Bindemittelgemische enthalten.
  • Erfindungsgemäß enthält das Gemisch ein Emulsionspolymerisat A) und ein wasserlösliches Polymer B).
  • Das Emulsionspolymerisat besteht vorzugsweise zu mindestens 40 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 60 Ges.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.% aus sogenannten Hauptmonomeren.
  • Die Hauptmonomeren sind ausgewählt aus C1-C20-Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren.
  • Zu nennen sind z.B. (Meth)acrylsäurealkylester mit einem C1-C10-Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.
  • Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet.
  • Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z.B. Vinyllaurat, -stearat, Vinylpropionat, Versaticsäurevinylester und Vinylacetat.
  • Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol, α- und p-Methylstyrol, α-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.
  • Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.
  • Als Vinylether zu nennen sind z.B. Vinylmethylether oder Vinyllsobutylether. Bevorzugt wird Vinylether von 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen.
  • Als Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei olefinischen Doppelbindungen seien Ethylen, Propylen, Butadien, Isopren und Chloropren genannt.
  • Bevorzugte Hauptmonomere sind C1-C10-Alkyl(meth)acrylate und Mischungen der Alkyl(meth)acrylate mit Vinylaromaten, insbesondere Styrol, oder Kohlenwasserstoffe mit 2 Doppelbindungen, insbesondere Butadien, oder Gemische von derartigen Kohlenwasserstoffen mit Vinylaromaten, insbesondere Styrol.
  • Bei Gemischen von aliphatischen Kohlenwasserstoffen (insbesondere Butadien) mit Vinylaromaten (insbesondere Styrol) kann das Verhältnis z.B. zwischen 10:90 bis 90:10, insbesondere 20:80 bis 80:20 liegen.
  • Besonders bevorzugte Hauptmonomere sind Butadien und die vorstehenden Mischungen von Butadien und Styrol.
  • Neben den Hauptmonomeren kann das Polymer weitere Monomere enthalten, z.B. Monomere mit Carbonsäure, Sulfonsäure oder Phosphonsäuregruppen. Bevorzugt sind Carbonsäuregruppen. Genannt seien z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Der Gehalt an ethylenisch ungesättigten Säuren im Emulsionspolymerisat ist im allgemeinen kleiner 5 Gew.-%.
  • Weitere Monomere sind z.B. auch Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere C1-C10-Hydroxyalkyl(meth)acrylate, oder Amide wie (Meth)acrylamid.
  • Die Herstellung der Polymere erfolgt in einer bevorzugten Ausführungsform durch Emulsionspolymerisation, es handelt sich daher um ein Emulsionspolymerisat.
  • Die Herstellung kann jedoch z.B. auch durch Lösungspolymerisation und anschließende Dispergierung in Wasser erfolgen.
  • Bei der Emulsionspolymerisation werden ionische und/oder nicht -ionische Emulgatoren und/oder Schutzkolloide bzw. Stabilisatoren als grenzflächenaktive Verbindungen verwendet.
  • Die grenzflächenaktive Substanz wird üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren verwendet.
  • Wasserlösliche Initiatoren für die Emulsionspolymerisation sind z.B. Ammonium- und Alkalimetallsalze der Peroxidischwefelsäure, z.B. Natriumperoxodisulfat, Wasserstoffperoxid oder organische Peroxide, z.B. tert-Butylhydroperoxid.
  • Geeignet sind auch sogenannte Reduktions-Oxidations(Red-Ox)-initiator Systeme.
  • Die Menge der Initiatoren beträgt im allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren. Es können auch mehrere, verschiedene Initiatoren bei der Emulsionspolymerisation Verwendung finden.
  • Bei der Polymerisation können Regler eingesetzt werden, z.B. in Mengen von 0 bis 3 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der zu polymerisierenden Monomeren, durch die die Molmasse verringert wird. Geeignet sind z.B. Verbindungen mit einer Thiol-gruppe wie tert.-Butylmercaptan, Thioglycolsäureethylacrylester, Mercaptoethynol, Mercaptopropyltrimethoxysilan oder tert.-Dodecylmercaptan.
  • Die Emulsionspolymerisation erfolgt in der Regel bei 30 bis 130, vorzugsweise 50 bis 100°C. Das Polymerisationsmedium kann sowohl nur aus Wasser, als auch aus Mischungen aus Wasser und damit mischbaren Flüssigkeiten wie Methanol bestehen.
  • Vorzugsweise wird nur Wasser verwendet. Die Emulsionspolymerisation kann sowohl als Batchprozeß als auch in Form eines Zulaufverfahrens, einschließlich Stufen- oder Gradientenfahrweise, durchgeführt werden. Bevorzugt ist das Zulaufverfahren, bei dem man einen Teil des Polymerisationsansatzes vorlegt, auf die Polymerisationstemperatur erhitzt, anpolymerisiert und anschließend den Rest des Polymerisationsansatzes, üblicherweise über mehrere räumlich getrennte Zuläufe, von denen einer oder mehrere die Monomeren in reiner oder in emulgierter Form enthalten, kontinuierlich, stufenweise oder unter überlagerung eines Konzentrationsgefälles unter Aufrechterhaltung der Polymerisation der Polymerisationszone zuführt. Bei der Polymerisation kann auch z.B. zur besseren Einstellung der Teilchengröße eine Polymersaat vorgelegt werden.
  • Die Art und Weise, in der der Initiator im Verlauf der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation dem Polymerisationsgefäß zugegeben wird, ist dem Durchschnittsfachmann bekannt. Es kann sowohl vollständig in das Polymerisationsgefäß vorgelegt, als auch nach Maßgabe seines Verbrauchs im Verlauf der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation kontinuierlich oder stufenweise eingesetzt werden. Im einzelnen hängt dies von der chemischen Natur des Initiatorsystems als auch von der Polymersiationstemperatur ab. Vorzugsweise wird ein Teil vorgelegt und der Rest nach Maßgabe des Verbrauchs der Polymerisationszone zugeführt.
  • Zur Entfernung der Restmonomeren wird üblicherweise auch nach dem Ende der eigentlichen Emulsionspolymerisation, d.h. nach einem Umsatz der Monomeren von mindestens 95 %, Initiator zugesetzt.
  • Die einzelnen Komponenten können dem Reaktor beim Zulaufverfahren von oben, in der Seite oder von unten durch den Reaktorboden zugegeben werden.
  • Bei der Emulsionspolymerisation werden wässrige Dispersionen des Polymeren in der Regel mit Feststoffgehalten von 15 bis 75 Gew.-%, bevorzugt von 40 bis 75 Gew.-% erhalten.
  • Das in dem Gemisch enthaltene Polymer B) ist bei 20°C, 1 bar in Wasser löslich. Unter Wasserlöslichkeit soll in diesem Zusammenhang verstanden werden, dass mindestens 100 g Polymer in 1 Liter Wasser lösbar sind.
  • Vorzugsweise sind mindestens 200 g, insbesondere mindestens 300 g besonders bevorzugt mindestens 500 g Polymer B) in 1 Liter Wasser löslich.
  • Polymer B) ist vorzugsweise aus ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Verbindungen aufgebaut und wird vorzugsweise durch radikalische Polymerisation erhalten.
  • Polymer B) ist vorzugsweise zu mindestens 10 Gew.-%, insbesondere zu mindestens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 50 Gew.-% aus ethylenisch ungesättigten Säuren, insbesondere Carbonsäuren, aufgebaut.
  • Als Carbonsäuren in Betracht kommen z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure oder Maleinsäure bzw. Fumarsäure.
  • Neben den ethylenisch ungesättigten Säuren kann Polymer B) andere ethylenisch ungesättigte Verbindungen als Comonomere enthalten. In Betracht kommen insbesondere die oben aufgeführten Hauptmonomere und weitere Monomere.
  • Die Säuregruppen des Polymer B) können vorzugsweise zumindest zum Teil auch als Salze, z.B. Alkali- oder Ammoniumsalze, besonders bevorzugt als Natriumsalz vorliegen. Insbesondere liegen mindestens 10 Mol-%, besonders bevorzugt mindestens 30 Mol-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 50 Mol-% der Säuregruppen als Salz vor.
  • Vorzugsweise hat Polymer B) ein zahlenmittleres Molgewicht Mn von 500 bis 5000, besonders bevorzugt von 1000 bis 3000 g/Mol, gemessen durch Gelpermeationschromatographie.
  • Bevorzugte Polymere B) sind z.B. Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure oder deren Salze.
  • Das Gemisch aus Emulsionspolymerisat A) und Polymer B) kann bevorzugt in einfacher Weise durch Lösen von Polymer B) in der durch Emulsionspolymerisation erhaltenen Polymerdispersion von A) hergestellt werden.
  • In einer anderen bevorzugten Ausführungsform kann die Emulsionspolymerisation von A) bereits in Gegenwart von B) erfolgen.
  • Polymer B) kann z.B. während der Emulsionspolymerisation zugegeben werden oder bereits vor Beginn der Emulsionspolymerisation im verwendeten Wasser gelöst werden.
  • Die Menge von Polymeren B) beträgt vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-Teile, besonders bevorzugt wird Polymer B) in Mengen von mindestens 0,1, insbesondere von mindestens 0,3 Gew.-Teilen und von maximal 7 Gew.-Teile, insbesondere maximal 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymer A) verwendet.
  • Besonders bevorzugt wird Polymer B) der wässrigen Dispersion von A) nach erfolgter Entfernung der flüchtigen Restmonomeren (Desodorierung) zugesetzt.
  • Das Gemisch wird erfindungsgemäß als Bestandteil von Papierstreichmassen verwendet.
  • Als Bestandteile enthalten Papierstreichmassen insbesondere
    1. a) ein oder mehrere Bindemittel
    2. b) gegebenenfalls einen Verdicker
    3. c) gegebenenfalls einen Fluoreszens- oder Phosphoreszensfarbstoff, insbesondere als optischen Aufheller
    4. d) Pigmente oder Füllstoffe
    5. e) weitere Hilfsstoffe, z.B. Verlaufshilfsmittel oder sonstige Farbstoffe.
  • Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, Bindemittel unterschiedlicher Zusammensetzung zu kombinieren.
  • Neben synthetischen Polymeren, wie die obigen Emulsionspolymerisate kommen auch natürliche Polymere, wie Stärke, in Betracht.
  • Das Gemisch kann als alleiniges Bindemittel in Papierstreichmassen verwendet werden. Insbesondere kann das Gemisch aber auch mit anderen Bindemitteln kombiniert werden. Es ist ein besonderer Vorteil des Gemisches, dass Unverträglichkeiten mit anderen Bindemitteln nicht auftreten bzw. vermindert werden.
  • Insbesondere zeigt das Gemisch gute Verträglichkeit mit Stärke.
  • Das Gemisch eignet sich daher insbesondere für Papierstreichmassen, welche Stärke enthalten.
  • Unter Stärke soll in diesem Zusammenhang jegliche native, modifizierte oder abgebaute Stärke verstanden werden. Native Stärken können aus Amylose, Amylopektin oder deren Gemischen bestehen. Bei modifizierten Stärken kann es sich um oxydierte Stärke, Stärkeester oder Stärkeether handeln.
  • Durch Hydrolyse kann das Molgewicht der Stärke verringert werden (abgebaute Stärke). Als Abbauprodukte kommen Oligosaccharide oder Dextrine in Betracht.
  • Bevorzugte Stärken sind Getreide-, Mais- und Kartoffelstärke. Besonders bevorzugt sind Getreide- und Maisstärke, ganz besonders bevorzugt Getreidestärke.
  • Als Verdicker b) kommen neben synthetischen Polymerisaten, insbesondere Cellulosen, vorzugsweise Carboxymethylcellulose in Betracht.
  • Bei dem Pigment oder Füllstoff d) handelt es sich im allgemeinen um Weißpigmente, z.B. Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Calciumsulfoaluminat, Kaolin, Talkum, Titandioxid, Zinkoxid, Kreide oder Streichclay.
  • Die Papierstreichmassen enthalten Bindemittel vorzugsweise in Mengen von 1 bis 50 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt von 5 bis 20 Gew.-Teilen Bindemittel, bezogen auf 100 Gew.-Teilen Pigment.
  • Als Bindemittel wird insbesondere das Gemisch zusammen mit Stärke verwendet. Der Anteil der Stärke kann dabei 1 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 90 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt 30 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Gewichtssumme von Gemisch und Stärke betragen.
  • Die Herstellung der Papierstreichmasse kann nach üblichen Methoden erfolgen. Vorzugsweise wird das Gemisch aus A) und B) vorab separat hergestellt und erst dann zur Papierstreichmasse gegeben, d.h. mit den weiteren Bestandteilen wie Pigment und Stärke vermengt.
  • Durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Gemischs aus A) und B) werden Unverträglichkeiten mit anderen Bindemitteln, insbesondere Stärke, vermieden oder verringert.
  • Auch Unverträglichkeiten durch Mitverwendung von wiederaufgearbeiteter Papierstreichmasse werden verringert oder vermieden.
  • Bei dem Beschichtungsprozess fällt Papierstreichmasse als Abfall an. Dieser Abfall wird im allgemeinen wieder aufgearbeitet, insbesondere durch Filtration bzw. Ultrafiltration, und in Mengen von vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Papierstreichmasse (fest, d.h. ohne Wasser) wieder eingesetzt.
    • Beispiele Beispiel 1 - Herstellung einer Polymerdispersion (Polymer A)
  • In einem Polymerisationsgefäß legte man 234 g Wasser, 15 g einer 33 gew.-%igen Polymersaat (Polystyrollatex, Teilchengröße ca. 30 bis 35 nm), 0,6 g einer 45gew.-%igen Lösung des Natriumsalzes des disulfonierten Monododecyldiphenylethers (Dowfax 2A1, Dow Chemical) sowie 10% der Initiatorlösung (Zulauf 2) vor und erwärmte unter rühren auf 95°C.
  • Dann gab man über zwei getrennte Zuläufe zeitgleich beginnend innerhalb von 4 h die Monomeremulsion (Zulauf 1) sowie die Restmenge der Initiatorlösung unter Beibehaltung der Temperatur in das Polymerisationsgefäß. Nach Beendigung der Monomerzugabe hielt man die Temperatur noch eine Stunde auf 95°C und kühlte dann auf Raumtemperatur ab. Anschließend gab man 23 g einer 10 gew.-%igen Natronlauge zu.
  • Zulauf 1:
    • 273 g Styrol
    • 198,5 g Butadien
    • 176 g entionisiertes Wasser
    • 24,8 g einer wässrigen, 50 gew.%igen Acrylamid-Lösung
    • 13,2 g einer wässrigen, 15 gew.-%igen Natriumdodclysulfat-Lösung.
    • 12,4 g Acrylsäure
    • 7,4 g tert.-Dodecylmerkaptan
    • 4,4 g einer wässrigen 45 gew.-%igen Lösung des Natriumsalzes des disulfonierten Monodecyldiphenlethers (DOWFAX 2A1, Dow Chemical)
    • 2 g einer wässrigen , 25 gew.-%igen Natriumhydroxyd-Lösung
    Zulauf 2: 59 g einer wässrigen, 10 gew.-%igen Natriumpersulfat-Lösung
  • Der Feststoffgehalt der Dispersion lag bei 50 Gew.-%. Die Lichtdurchlässigkeit betrug 60 %. Die gewichtsmittlere Teichngröße D50 lag bei 140 nm. Der pH Wert lag bei 6,1 und die Glasübergangstemperatur Tg betrug 6 °C.
    • Beispiel 2 - Abmischung der Polymerdispersion A) mit Polymer B)
  • Zu einer Dispersion nach Beispiel 1 gab man unter langsamen Rühren innerhalb von 1 min 10 g einer 45%igen wässrigen Lösung eines Natriumpolyacrylats mit einem zahlenmittleren Molgewicht von 1800 (Polysalz S der BASF).
  • Der Feststoffgehalt der Dispersion lag bei 50 Gew.-%. Die Lichtdurchlässigkeit betrug 60 %. Die gewichtsmittlere Teilchengröße D50 lag bei 140 nm. Der pH Wert lag bei 6,6 und die Glasübergangstemperatur Tg betrug 6°C.
    • Beispiel 3
  • Eine Papierstreichfarbe wurde hergestellt aus 100 Gew.-Teilen (fest) Pigment (Hydrocarb 60, Omya AG, Schweiz), 8,4 Gew.-Teilen (fest) Getreide-Stärke (Raisamyl 02033 LO, Raisio Chemicals Finnland) und 9,5 Gew.-Teilen (fest) der Dispersion aus Beispiel 1. Der Feststoffgehalt der Streichfarbe wurde mit Wasser auf 65,8 Gew.-% eingestellt. Der pH-Wert der Farbe wurde mittels einer 10 Gew.-% NaOH Lösung auf 8,3 eingestellt. (Streichfarbe 1).
  • Eine weitere Papierstreichfarbe wurde hergestellt aus 100 Gew.-Teilen (fest) Pigment (Hydrocarb 60 Omya AG, Schweiz), 8,4 Gew.-Teilen (fest) Stärke (Raisamyl 02033 LO, Raisio Chemicals Finnland), und 9,5 Gew.-Teilen (fest) der Dispersion aus Beispiel 2. Der Feststoffgehalt der Streichfarbe wurde mit Wasser auf 65,7 gew-% eingestellt. Der pH-Wert der Farbe wurde mittels einer 10 gew.-% NaOH Lösung auf 8,3 eingestellt. (Streichfarbe 2).
  • Von beiden Streichfarben wurde die Brookfield Viskosität mit Spindel 4 bei 25°C gemessen und zwar sowohl sofort als auch nach Lagerung über 24 Stunden bei 25 °C:
    Streichfarbe 1 Streichfarbe 2
    Brookfield Viskosität bei 100 Upm sofort 1330 mPa.s 1070 mPa.s
    Brookfield Viskosität bei 100 Upm nach 24 Stunden 1630 mPa.s 1190 mPa.s
    • Beispiel 4
  • Eine Papierstreichfarbe wurde hergestellt aus 95 Gew.-Teilen (fest) Pigment (Hydrocarb 60, Omya AG, Schweiz) plus 5 Gew.-Teilen (fest) filtrierte Streichfarbe (wiederaufgearbeitete Papierstreichmasse), 8 Gew.-Teilen (fest) Stärke (Raisamyl 02033 LO, Raisio Chemicals Finnland) und 9 Gew.-Teilen (fest) der Dispersion aus Beispiel 1. Der Feststoffgehalt der Streichfarbe wurde mit Wasser auf 61,4 gew.-% eingestellt. Der pH-Wert der Farbe wurde mittels einer 10 gew.-% NaOH Lösung auf 8,3 eingestellt. (Streichfarbe 3).
  • Eine weitere Papierstreichfarbe wurde hergestellt aus 95 Gew.-Teilen (fest) Pigment (Hydrocarb 60 Omya AG, Schweiz) plus 5 Gew.-Teilen (fest) Ultra filtrierte Streichfarbe (UF-Farbe), 8 Gew.-Teilen (fest) Stärke (Raisamyl 02033 LO, Raisio Chemicals Finnland), und 9 Gew.-Teilen (fest) der Dispersion aus Beispiel 2. Der Feststoffgehalt der Streichfarbe wurde mit Wasser auf 61,4 gew-% eingestellt. Der pH-Wert der Farbe wurde mittels einer 10 gew.-% NaOH Lösung auf 8,3 eingestellt. (Streichfarbe 4).
  • Von beiden Streichfarben wurde die Brookfield Viskosität mit Spindel 4 bei 25°C gemessen und zwar sowohl sofort als auch nach Lagerung über 24 Stunden bei 25 °C:
    Streichfarbe 3 Streichfarbe 4
    Brookfield Viskosität bei 100 Upm sofort 1280 mPa.s 840 mPa.s
    Brookfield Viskosität bei 100 Upm nach 24 Stunden 1580 mPa.s 975 mPa.s
    • Beispiel 5
  • Eine Papierstreichfarbe wurde hergestellt aus 100 Gew.-Teilen (fest) Pigment (Hydrocarb 90, Omya AG, Schweiz), 8 Gew.-Teilen (fest) Kartoffel-Stärke (Raisamyl 304 ESP, Raisio Chemicals Finnland) und 9 Gew.-Teilen (fest) der Dispersion aus Beispiel 1. Der Feststoffgehalt der Streichfarbe wurde mit Wasser auf 59,9 gew.-% eingestellt. Der pH-Wert der Farbe wurde mittels einer 10 gew.-% NaOH Lösung auf 8,4 eingestellt. (Streichfarbe 5).
  • Eine weitere Papierstreichfarbe wurde hergestellt aus 100 Gew.-Teilen (fest) Pigment (Hydrocarb 90,Omya AG, Schweiz), 8 Gew.-Teilen (fest) Stärke (Raisamyl 304 ESP, Raisio Chemicals Finnland), und 9 Gew.-Teilen (fest) der Dispersion aus Beispiel 2. Der Feststoffgehalt der Streichfarbe wurde mit Wasser auf 60,0 gew-% eingestellt. Der pH-Wert der Farbe wurde mittels einer 10 gew.-% NaOH Lösung auf 8,6 eingestellt. (Streichfarbe 6).
  • Von beiden Streichfarben wurde die Brookfield Viskosität mit Spindel 4 bei 25°C gemessen und zwar sofort als auch nach Lagerung über 24 Stunden bei 25 °C:
    Streichfarbe 5 Streichfarbe 6
    Brookfield Viskosität bei 100 Upm sofort 1740 mPa.s 1460 mPa.s
    Brookfield Viskosität bei 100 Upm nach 24 Stunden 1360 mPa.s 1290 mPa.s

Claims (11)

  1. Verwendung eines Gemischs aus
    A) einer durch Emulsionspolymerisation erhältlichen wässrigen Polymerdispersion (kurz Emulsionspolymerisat) und
    B) einem in Wasser (bei 20°C, 1 bar) löslichen, durch radikalische Polymerisation erhältlichen Polymeren, welches zu mindestens 5 Gew. % aus ethylenisch ungesättigten Säuren aufgebaut ist
    in Papierstreichmassen, dadurch gekennzeichnet, dass die Papierstreichmasse Stärke enthält.
  2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Emulsionspolymerisat zu mindestens 40 Gew. % aus sogenannten Hauptmonomeren, ausgewählt aus C1 bis C20 Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren aufgebaut ist.
  3. Verwendung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Emulsionspolymerisat zu mindestens 60 Gew. % aus Butadien oder Mischungen von Butadien und Styrol aufgebaut ist.
  4. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Polymer B) zu mindestens 30 Gew. % aus einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, vorzugsweise Acrylsäure oder Methacrylsäure aufgebaut ist.
  5. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Polymer B) dem Emulsionspolymerisat vor, während oder nach der Emulsionspolymerisation zugesetzt wird.
  6. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge von Polymer B 0,01 bis 10 Gew.teile auf 100 Gew.teile Emulsionspolymerisat A) beträgt.
  7. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Papierstreichmasse zu mindestens 2 Gew.-% aus einer Papierstreichmasse besteht, welche bei dem Beschichtungsprozess als Abfall angefallen ist und wieder aufgearbeitet wurde.
  8. Verfahren zur Herstellung von Papierstreichmassen, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst ein Gemisch gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellt wird und dieses Gemisch dann mit den anderen Bestandteilen der Papierstreichmasse vermengt wird, wobei die Papierstreichmasse auch Stärke enthält.
  9. Papierstreichmassen, enthaltend ein Gemisch gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 und Stärke.
  10. Papierstreichmassen, enthaltend ein Gemisch gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, Stärke und wiederaufgearbeitete Papierstreichmasse.
  11. Mit einer Papierstreichmasse gemäß Anspruch 9 oder 10 beschichtete Papiere.
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