EP1863781A1 - Verfahren zur herstellung von alkoxylierten 2,5-dihydrofuran- oder tetra-1,1,4,4-alkoxylierten but-2-enderivaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von alkoxylierten 2,5-dihydrofuran- oder tetra-1,1,4,4-alkoxylierten but-2-enderivaten

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EP1863781A1
EP1863781A1 EP06725267A EP06725267A EP1863781A1 EP 1863781 A1 EP1863781 A1 EP 1863781A1 EP 06725267 A EP06725267 A EP 06725267A EP 06725267 A EP06725267 A EP 06725267A EP 1863781 A1 EP1863781 A1 EP 1863781A1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
sub
derivatives
general formula
alkyl
butene
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06725267A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Ingo Richter
Hermann Pütter
Ulrich Griesbach
Nils Bottke
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
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Publication of EP1863781A1 publication Critical patent/EP1863781A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
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    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
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    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/23—Oxidation

Definitions

  • the invention relates to a novel process for the preparation of substituted in 3 or 4-position-2,5-Dihydrofuranderivaten each carrying a CrCe alkoxy in the 2- or in the 5-position or at both positions, or in 3- or 4-position substituted 1, 1, 4,4-tetraalkoxy-but-2-enes (DHF alkoxy derivatives).
  • DE-A-27 10 420 and DE-A-848 501 describe the anodic oxidation of furans in the presence of sodium or ammonium bromide as conductive salts.
  • EP-A-078 004 discloses the anodic oxidation of furans with alkoxides, halides and sulfonates as conducting salts while WO 2004/85710 describes the direct anodic oxidation of furans on specific boron-doped diamond electrodes.
  • the object was therefore to provide an electrochemical process for the preparation of alkoxylated 2,5-dihydrofuran or tetra-1,1,4,4-alkoxybut-2-ene derivatives which is economical and the desired products in high yields and with good selectivity provides.
  • radicals R 1 and R 2 are independently hydrogen, C 1 - to C 6 -alkyl, C 6 to C 12 aryl such as phenyl or C 5 - to C 12 cycloalkyl or R 1 and R 2 together with the double bond to which they are attached, a C 6 - to C 12 -aryl radical such as, for example, phenyl mono- or poly-C 1 - to C 6 -alkyl, halogen- or alkoxy-substituted phenyl, or a mono- or polyunsaturated one C 5 - to C 12 - form cycloalkyl,
  • C 1 - to Ce-monoalkyl alcohol methanol or isopropanol is preferably used.
  • the process according to the invention is particularly preferably used for the production of
  • R 1 , R 2 independently of one another are hydrogen, C 1 - to C 6 -alkyl, C 6 - to C 12 -aryl or C 5 - to C 12 -cycloalkyl,
  • R 1 and R 2 together with the double bond to which they are attached form a C 6 - to C 12 -aryl radical or a mono- or polyunsaturated C 5 - to C 12 -cycloalkyl radical
  • R 3 C 1 - to C 6 -alkyl means, by electrochemical oxidation in the presence of a C 1 - to C 6 -Monoalkylalkohols prepares from 2-butene-diol derivatives of the formula (I).
  • radicals R 1 , R 2 and R 3 have the same meaning as in the general formula (II) from 2-butene-diol derivatives of the formula (I) or a mixture thereof with DHF-alkoxy derivatives of the general formula (II)
  • R 3 is C 1 - to C 6 -alkyl, from buten-1,4-diol of the general formula (I), where R 1 and R 2 in formula (I) are hydrogen.
  • 2-butene-1,4-diol is considerably less expensive. Due to a higher boiling point of the 2-butene-1, 4-diol also reduces the cooling effort during the reaction and higher reaction temperatures are possible. An essential further advantage of this educt is its significantly lower toxicity. Cis-butene-1,4-diol or at least 20% by weight of cis-butene-1,4-diol-containing diastereomer mixtures are preferably used in the process according to the invention. Particularly suitable is the process according to the invention for the preparation of DHF-alkoxy derivatives of the general formula (IIIb),
  • radicals R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are hydrogen, C 1 - to C 4 -alkyl, C 1 - to C 6 - alkoxy or halogen, and R 3 in the general formula (II) indicated Meaning,
  • radicals R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are hydrogen, C 1 - to C 4 -alkyl, C 1 - to C 6 - alkoxy or halogen,
  • radicals R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are hydrogen, C 1 - to C 4 -alkyl, C 1 - to C 6 - alkoxy or halogen, and R 3 in the general formula (II) indicated Meaning,
  • the radicals R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are hydrogen.
  • the desired target products are a compound of the general formula (III) or (IV), starting from 2-butene-1,4-diol derivatives of the general formula (I).
  • the unwanted compound of general formula (II) is returned to the electrolysis cell and then used together with the corresponding 2-butene-1, 4-diol derivative of the general formula (I) as starting material for the preparation of the target products with the desired higher number of alkoxy radicals.
  • the C 1 - to C 6 monoalcohol based on the 2-butene-1, 4-diol derivative of the general formula (I), equimolar or used in excess of up to 1:20 and then serves at the same time as a solvent or diluent for the compound of general formula (II) and the compound of general formula (I) formed.
  • a solvent or diluent for the compound of general formula (II) and the compound of general formula (I) formed Preference is given to using a C 1 -C 6 -monoalkyl alcohol and very particularly preferably methanol.
  • the electrolysis solution is added to customary cosolvents.
  • these are the inert solvents commonly used in organic chemistry. tel with a high oxidation potential. Examples include dimethylformamide, dimethyl carbonate or propylene carbonate.
  • Conducting salts which are contained in the electrolysis solution are generally at least one compound selected from the group consisting of potassium, sodium, lithium, iron, alkali, alkaline earth metal, Te ⁇ a (C 1 - to C 6- alkyl) ammonium, preferably tri (C 1 - to C 6 alkyl) -methylammonium salts.
  • Suitable counterions are sulfate, bisulfate, alkyl sulfates, aryl sulfates, halides, phosphates, carbonates, alkyl phosphates, alkyl carbonates, nitrate, alcoholates, tetrafluoroborate or perchlorate.
  • acids derived from the abovementioned anions are suitable as conductive salts.
  • MTBS methyltributylammonium methylsulfate
  • methyltriethylammonium methylsulfate methyltri-propylmethylammonium methylsulfates.
  • suitable electrolyte salts are ionic liquids. Suitable ionic liquids are described in "Lonic Liquids in Synthesis”, ed. Peter Wasserscheid, Tom Welton, Verlag Wiley VCH, 2003, Chap. 3.6, pages 103 - 126.
  • the pH of the electrolyte is by addition of organic and inorganic acids such as citric acid, tartaric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, sulfonic acids, C 1 - to C 6 carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid or by using per se known buffer systems on a pH in the range of 2 to 7, preferably 2.5 to 5 set.
  • organic and inorganic acids such as citric acid, tartaric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, sulfonic acids, C 1 - to C 6 carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid or by using per se known buffer systems on a pH in the range of 2 to 7, preferably 2.5 to 5 set.
  • the process according to the invention can be carried out in all customary types of electrolytic cell. Preferably, one works continuously with undivided flow cells.
  • bipolar switched capillary gap cells or Plattenstapelzellen in which the electrodes are designed as plates and are arranged plane-parallel (see Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1999 electronic release, Sixth Edition, VCH Verlag Weinheim, Volume Eiectrochemistry, Chapter 3.5 Special Cell Designs and Chapter 5, Organic Ectrochemistry, Subchapter 5.4.3.2 Cell Design).
  • electrolysis cells are e.g. also described in DE-A-19533773.
  • the current densities at which the process is carried out are generally 1 to 20, preferably 3 to 5 mA / cm 2 .
  • the temperatures are usually -20 to 55 0 C, preferably 20 to 40 0 C. In general, working at atmospheric pressure. Higher pressures are preferably used when working at higher temperatures. tet is to be avoided in order to avoid boiling of the starting compounds or cosolvents.
  • Suitable anode materials are, for example, noble metals such as platinum or metal oxides such as ruthenium or chromium oxide or mixed oxides of the type RuO x TiO x . Preference is given to graphite or carbon electrodes. Furthermore, anodes with diamond surfaces are preferred.
  • cathode materials for example, iron, steel, stainless steel, nickel or precious metals such as platinum and graphite or carbon materials into consideration, with graphite is preferred. Furthermore, cathodes with diamond surfaces are preferred.
  • the system is graphite as the anode and cathode and graphite as the anode and nickel, stainless steel or steel as the cathode. Furthermore, anodes with diamond surfaces are preferred.
  • the electrolysis solution is worked up by general separation methods.
  • the electrolysis solution is generally first brought to a pH of 8 to 9, then distilled and fertilize the individual compounds are obtained separately in the form of different fractions. Further purification can be carried out, for example, by crystallization, distillation or by chromatography. If 2,5-dimethoxytetrahydrofuran is to be prepared from 2,5-dihydro-2,5-dimethoxyfuran, purification is not necessary and the crude product obtained by the process according to the invention can be used.
  • MTBS methyltributylammonium methylsulfate
  • the electrolyte was pumped through the cell for 19 h at a flow rate of 200 l / h via a heat exchanger.
  • Electrolyte 35.0 g of 1,2-benzenedimethanol

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von in der 3- oder 4-Position substituierten 2,5-Dihydro- furanderivaten, die in der 2- oder in der 5-Position oder an beiden Positionen je einen C<SUB>1</SUB>- bis C<SUB>6</SUB>-Alkoxyrest tragen (DHF-Alkoxyderivate I), oder in der 3- oder 4-Position substituierten 1 ,1 ,4,4-Tetraalkoxy-but-2-enderivaten, aus 2-Buten-1 ,4-diolderivaten der allgemeinen Formel (I) in der die Reste R<SUP>1</SUP>, und R<SUP>2</SUP> unabhängig voneinander Wasserstoff, C<SUB>1</SUB>- bis C<SUB>6</SUB>-Alkyl, C<SUB>6</SUB>- bis C<SUB>12</SUB>-Aryl oder C<SUB>5</SUB>- bis C<SUB>12</SUB>-Cycloalkylen bedeuten oder R<SUP>1</SUP> und R<SUP>2</SUP> zusammen mit der Doppelbindung an die sie gebunden sind, einen C<SUB>6</SUB>- bis C<SUB>12</SUB>-Arylrest oder einen ein oder mehrfach ungesättigten C<SUB>5</SUB>- bis C<SUB>12</SUB>-Cycloalkylrest bil den, oder aus deren Gemisch mit in der 3- Position oder 4-Position substituierten 2,5- Dihydrofuranderivaten, die in 2- oder in 5-Position einen C<SUB>1</SUB>- bis C<SUB>6</SUB>-Alkoxyrest tragen, durch elektrochemische Oxidation in Gegenwart eines C<SUB>1</SUB>- bis C<SUB>6</SUB>-Monoalkylalkohols.

Description

Verfahren zur Herstellung von alkoxylierten 2,5-Dihydrofuran- oder tetra-1, 1,4,4- alkoxylierten But-2-enderivaten
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von in 3- oder 4-Position substituierten-2,5-Dihydrofuranderivaten, die in der 2- oder in der 5-Position oder an beiden Positionen je einen CrCe-Alkoxyrest tragen, oder in 3- oder 4-Position substituierten 1 ,1 ,4,4-Tetraalkoxy-but-2-enen (DHF-Alkoxyderivate).
Bei den Dihydrofuranen erfolgt die Bezeichnung der Atompositionen im Ring nach den üblichen Nomenklaturregeln gemäß Formel (V).
Bei den annellierten Dihydrofuranen ändert sich die Bezeichnung der Atompositionen der zum Furanring gehörenden Atomen nach den üblichen Nomenklaturregeln, wie am Beispiel des Isobenzofurans gemäß Formel (VI) gezeigt sein soll
In diesem Text wird aus Gründen der besseren Übersichtlichkeit entgegen der oben genannten Regel für die annelierten Ringsysteme und insbesondere des Isobenzofurans an der Bezeichnung der Atompositionen, wie sie in nicht-annellierten Furanringen üblich ist, auch bei Verbindungen festgehalten, bei denen der Furanring annelliert vorliegt. In diesem Text erfolgt die Bezeichnung der Atom Positionen in benzannellierten Dihydrofuranringsystemen also gemäß Formel (VII).
Die elektrochemische Synthese von 2,5-Dihydro-2,5-dimethoxyfuran ist ausgehend von Furanen bereits bekannt.
So beschreiben DE-A-27 10 420 und DE-A-848 501 die anodische Oxidation von Furanen in Gegenwart von Natrium- bzw. Ammoniumbromid als Leitsalze.
Weiterhin ist aus Bull. Chem.Soc. Jpn. 60, 229-240, 1987, die Cyanid-katalysierte anodische Oxidation von Furanen bekannt. EP-A-078 004 offenbart die anodische Oxidation von Furanen mit Alkolaten, Halogeniden und Sulfonaten als Leitsalzen, während WO 2004/85710 die direkte anodische Oxidation von Furanen an speziellen Bor-dotierten Diamantelektroden beschreibt.
Die Alkoxylierung von unsubstituiertem 2,5-Dihydrofuran durch elektrochemische Oxidation ist aus EP-A-78004 bekannt. Substituierte Furane werden in DE 103 24 192 elektrochemisch oxidiert. Höhere Rohstoffpreise sowie ein durch den Siedepunkt der Dihydrofuranderivate bedingter erhöhter Kühlaufwand führen zu einer unbefriedigenden Wirtschaftlichkeit der Verfahren.
Aufgabe war es deshalb, ein elektrochemisches Verfahren für die Herstellung von alkoxyliertem 2,5-Dihydrofuran oder Tetra-1 ,1 ,4,4-alkoxybut-2-enderivaten bereitzustellen, das wirtschaftlich ist und die gewünschten Produkte in hohen Ausbeuten und mit guter Selektivität zur Verfügung stellt.
Demgemäß wurde nun ein Verfahren gefunden zur Herstellung von in der 3- oder A- Position substituierten 2,5-Dihydrofuranderivaten, die in der 2- oder in der 5-Position oder an beiden Positionen je einen C1- bis C6-Alkoxyrest tragen, oder in der 3- oder A- Position substituierten 1 ,1 ,4,4-Tetraalkoxy-but-2-enderivaten (DHF-Alkoxyderivate), aus 2-Buten-1 ,4-diolderivaten der allgemeinen Formel (I)
in der die Reste R1, und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C6-Alkyl, C6-bis C12-Aryl wie zum Beispiel Phenyl oder C5- bis C12-Cycloalkyl oder R1 und R2 zusammen mit der Doppelbindung an die sie gebunden sind, einen C6- bis C12-Arylrest wie zum Beispiel Phenyl ein- oder mehrfach C1- bis C6-alkyl, halogen- oder alkoxy- substituiertes Phenyl, oder einen ein oder mehrfach ungesättigten C5- bis C12- Cycloalkylrest bilden,
oder einem Gemisch der 2-Buten-1 ,4-diolderivate der Formel (I) mit in der 3- oder 4-Position substituierten 2,5-Dihydrofuranderivaten der Formel (II), die in 2- oder in 5-Position einen C1- bis C6- Alkoxyrest tragen, durch elektrochemische Oxidation in Gegenwart eines C1- bis C6-Monoalkylalkohols.
Als C1- bis Ce-Monoalkylalkohol wird bevorzugt Methanol oder Isopropanol eingesetzt.
Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt zur Herstellung von
1. DHF-Alkoxyderivaten der allgemeinen Formel (II),
in der die Reste R1, R2 und R3 die folgende Bedeutung haben:
R1, R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C6-Alkyl, C6- bis C12-Aryl oder C5- bis C12-Cycloalkyl bedeuten,
oder
R1 und R2 zusammen mit der Doppelbindung an die sie gebunden sind, einen C6- bis C12-Arylrest oder einen ein oder mehrfach ungesättigten C5- bis C12- Cycloalkylrest bilden, R3 C1- bis C6-Alkyl bedeutet, durch elektrochemische Oxidation in Gegenwart eines C1- bis C6-Monoalkylalkohols herstellt aus 2- Buten-diol-Derivaten der Formel (I).
DHF-Alkoxyderivaten der allgemeinen Formel (III),
in der die Reste R1, R2 und R3 die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (II) haben aus 2-Buten-diol-Derivaten der Formel (I) oder deren Gemisch mit DHF- Alkoxyderivaten der allgemeinen Formel (II)
oder
3. in 3- oder 4-Position substituierte 1 ,1 ,4,4,-Tetraalkoxy-but-2-enderivaten der allgemeinen Formel (IV),
in der die Reste R1, R2 und R3 die gleiche Bedeutung wie vorstehend in der allgemeinen Formel (II) angegeben, aus 2-Buten-diol-Derivaten der Formel (I).
Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von
1a. DHF-Alkoxyderivate der allgemeinen Formel (lila)
lila,
bei der R3 C1- bis C6-Alkyl bedeutet, aus Buten-1,4-diol der allgemeinen Formel (I), wobei R1 und R2 in Formel (I) Wasserstoff bedeuten.
Im Vergleich zu dem in den Verfahren des Standes der Technik als Edukt ver- wendeten Furan ist 2-Buten-1 ,4-diol wesentlich kostengünstiger. Aufgrund eines höheren Siedepunktes des 2-Buten-1 ,4-diols verringert sich zudem der Kühlaufwand während der Reaktion und höhere Reaktionstemperaturen werden möglich. Ein wesentlicher weiterer Vorteil dieses Edukts ist seine deutlich geringere Toxizität. Vorzugsweise werden cis-Buten-1 ,4-diol oder mindestens 20 Gew.% cis-Buten-1,4-diol enthaltende Diasteromerengemische in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt. Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von DHF-Alkoxyderivaten der allgemeinen Formel (IMb),
bei der die Reste R4, R5, R6 und R7 Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, C1- bis C6- Alkoxy oder Halogen bedeuten, und R3 die in der allgemeinen Formel (II) angegebene Bedeutung zukommt,
aus den in 3 oder 4-Position substituierten-2-Buten-1 ,4-diolderivaten der allgemeinen Formel (Ia),
bei der die Reste R4, R5, R6 und R7 Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, C1- bis C6- Alkoxy oder Halogen bedeuten,
oder
aus dem Gemisch aus den in 3 oder 4-Position substituierten-2-Buten-1 ,4- diolderivaten der allgemeinen Formel (Ia) und den DHF-Alkoxyderivaten der allgemeinen Formel (II),
oder 3a. 1 ,1 ,4,4,-Tetraalkoxy-but-2-enderivaten der allgemeinen Formel (IVa),
bei der die Reste R4, R5, R6 und R7 Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, C1- bis C6- Alkoxy oder Halogen bedeuten, und R3 die in der allgemeinen Formel (II) angegebene Bedeutung zukommt,
aus den in Buten-1 ,4-diol-Derivaten der allgemeinen Formel (Ia) oder deren Gemisch mit den DHF-Alkoxyderivaten der allgemeinen Formel (II).
Ganz besonders bevorzugt bedeuten in den Verbindungen der allgemeinen Formeln (Ia), (UIb) und (IVa) die Reste R4, R5, R6 und R7 Wasserstoff.
Im Allgemeinen fallen die Verbindungen der allgemeinen Formeln (II), (III) und (IV) in Form ihrer Mischungen an. Diese Mischungen können mit Hilfe allgemein bekannter Trennmethoden aufgearbeitet werden.
Bevorzugt wird auch dann, wenn es sich bei den gewünschten Zielprodukten um eine Verbindung der allgemeinen Formel (III) oder (IV) handelt, von 2-Buten-1 ,4-diol- derivaten der allgemeinen Formel (I) ausgegangen. Aus der dabei entstehenden Reaktionsmischung wird die nicht gewünschte Verbindung der allgemeinen Formel (II) in die Elektrolysezelle zurückgeführt und dient dann zusammen mit dem entsprechenden 2- Buten-1 ,4-diolderivat der allgemeinen Formel (I) als Ausgangsprodukt zu Herstellung der Zielprodukte mit der gewünschten höheren Zahl von Alkoxyresten.
Im Elektrolyten wird der C1- bis C6-Monoalkohol, bezogen auf das 2-Buten-1 ,4-diol- Derivat der allgemeinen Formel (I), äquimolar oder im Überschuss von bis zu 1 :20 ein- gesetzt und dient dann gleichzeitig als Lösungs- oder Verdünnungsmittel für die Verbindung der allgemeinen Formel (II) und die gebildete Verbindung der allgemeinen Formel (I). Bevorzugt wird ein C1- bis C6-Monoalkylalkohol und ganz besonders bevorzugt Methanol eingesetzt.
Gegebenenfalls setzt man der Elektrolyselösung übliche Cosolvenzien zu. Dabei handelt es sich um die in der organischen Chemie allgemein üblichen inerten Lösungsmit- tel mit einem hohen Oxidationspotential. Beispielhaft genannt seien Dimethylformamid, Dimethylcarbonat oder Propylencarbonat.
Als Leitsalze, die in der Elektrolyselösung enthalten sind, handelt es sich im Allgemei- nen um mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe Kalium-, Natrium-, Lithium-, Eisen-, Alkali, Erdalkali, Te^a(C1- bis C6-alkyl)ammonium-, bevorzugt TrI(C1- bis C6-alkyl)-methylammoniumsalze. Als Gegenion kommen Sulfat, Hydrogensulfat, Alkylsulfate, Arylsulfate, Halogenide, Phosphate, Carbonate, Alkylphosphate, Alkylcarbonate, Nitrat, Alkoholate, Tetrafluorborat oder Perchlorat in Betracht.
Weiterhin kommen die von den vorstehend genannten Anionen abgeleiteten Säuren als Leitsalze in Betracht.
Bevorzugt sind Methyltributylammoπiummethylsulfat (MTBS), Methyltriethylammoni- ummethylsulfat oder Methyl-tri-propylmethylammoniummethylsulfate.
Daneben eignen sich als Leitsalze auch ionische Flüssigkeiten. Geeignete ionische Flüssigkeiten sind beschrieben in "lonic Liquids in Synthesis", Hrsg. Peter Wasserscheid, Tom Welton, Verlag Wiley VCH, 2003, Kap. 3.6, Seiten 103 - 126.
Der pH-Wert des Elektrolyten wird durch Zugabe von organischen und anorganischen Säuren wie z.B. Zitronensäure, Weinsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Sulfonsäu- ren, C1- bis C6-Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder durch Verwendung an sich bekannter Puffersysteme auf ein pH im Bereich von 2 bis 7, be- vorzugt 2,5 bis 5 eingestellt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in allen üblichen Elektrolysezellentypen durchgeführt werden. Vorzugsweise arbeitet man kontinuierlich mit ungeteilten Durchflusszellen.
Ganz besonders geeignet sind bipolar geschaltete Kapillarspaltzellen oder Plattensta- pelzellen, bei denen die Elektroden als Platten ausgestaltet sind und planparallel angeordnet sind (vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1999 electronic release, Sixth Edition, VCH-Verlag Weinheim, Volume Eiectrochemistry, Chapter 3.5. special cell designs sowie Chapter 5, Organic Eiectrochemistry, Subchapter 5.4.3.2 Cell Design). Solche Elektrolysezellen sind z.B. auch in DE-A-19533773 beschrieben.
Die Stromdichten, bei denen man das Verfahren durchführt, betragen im allgemeinen 1 bis 20, bevorzugt 3 bis 5 mA/cm2. Die Temperaturen betragen üblicherweise -20 bis 550C, bevorzugt 20 bis 4O0C. Im allgemeinen wird bei Normaldruck gearbeitet. Höhere Drücke werden bevorzugt dann angewandt, wenn bei höheren Temperaturen gearbei- tet werden soll, um eine Sieden der Ausgangsverbindungen bzw. Cosolventien zu vermeiden.
Als Anodenmaterialien eignen sich beispielsweise Edelmetalle wie Platin oder Metall- oxide wie Ruthenium oder Chromoxid oder Mischoxide des Typs RuOxTiOx. Bevorzugt sind Graphit oder Kohleelektroden. Weiterhin sind Anoden mit Diamantoberflächen bevorzugt.
An der Kathode können verschiedenartige elektrochemische Reduktionen an organi- sehen Verbindungen durchgeführt werden. Solche sind insbesondere in der
DE-A-10058304 beschrieben. Im allgemeinen wird jedoch an der Kathode durch elektrochemische Reduktion von Protonen oder Alkohol Wasserstoff entwickelt.
Als Kathodenmaterialien kommen beispielsweise Eisen, Stahl, Edelstahl, Nickel oder Edelmetalle wie Platin sowie Graphit oder Kohlematerialien in Betracht, wobei Graphit bevorzugt ist. Weiterhin sind Kathoden mit Diamantoberflächen bevorzugt.
Insbesondere bevorzugt ist das System Graphit als Anode und Kathode sowie Graphit als Anode und Nickel, Edelstahl oder Stahl als Kathode. Weiterhin sind Anoden mit Diamantoberflächen bevorzugt.
Nach Beendigung der Reaktion wird die Elektrolyselösung nach allgemeinen Trennmethoden aufgearbeitet. Hierzu wird die Elektrolyselösung im allgemeinen zunächst auf einen pH-Wert von 8 bis 9 gebracht, anschließend destilliert und die einzelnen Verbin- düngen werden in Form von unterschiedlichen Fraktionen getrennt gewonnen. Eine weitere Reinigung kann beispielsweise durch Kristallisation, Destillation oder chromatographisch erfolgen. Soll 2,5-Dimethoxy-tetrahydrofuran aus 2,5-Dihydro-2,5- dimethoxyfuran hergestellt werden, ist eine Aufreinigung nicht erforderlich und es kann das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Rohprodukt eingesetzt wer- den.
Experimenteller Teil
Beispiel 1 - 2,5-Dimethoxy-2,5-dihydrofuran
Apparatur: Ungeteilte Plattenstapelzelle mit 6 Grafitelektroden
(65 mm 0, Abstand: 1 mm) Anode und Kathode: Graphit Elektrolyt: 72,6 g 2-Buten-1 ,4-diol
25,7 g Methyltributylammoniummethylsulfat (MTBS) 1 ,4 g H3PO4, 96%ig
660,0 g Methanol Kathode: Graphit
Elektrolyse mit 4,8 F/mol 2-Buten-1 ,4-diol Stromdichte: 3,4 A dm"2 Temperatur: 220C
Bei der Elektrolyse unter den angegebenen Bedingungen wurde der Elektrolyt 19 h mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 l/h über einen Wärmetauscher durch die Zelle gepumpt.
Nach Beendigung der Elektrolyse wurde der Elektrolyseaustrag durch Zugabe von 1 ,89 Natriummethylat (30 %ig in Methanol) auf pH 8 bis 9 eingestellt, destillativ vom Methanol befreit und der Rückstand bei 700C und 1 mbar destilliert. Hierbei erhielt man 47,9 g entsprechend einer Ausbeute von 46 % 2,5-Dimethoxy-2,5-dihydrofuran. Die Selekti- vität betrug 51 %.
Beispiel 2 - 1 ,3-Dimethoxy-1 ,3-dihydro-isobenzofuran
Apparatur: Ungeteilte Plattenstapelzelle mit 6 Grafitelektroden
(65 mm 0, Abstand: 1 mm)
Anode: Graphit
Elektrolyt: 35,0 g 1 ,2-Benzoldimethanol
2,3 g MTBS (60 %ig in Methanol)
2,2 g H2SO4, 96 %ig
660,5 g Methanol
Kathode: Edelstahlfolie auf Graphit
Elektrolyse mit 9,5 F/mol 1 ,2-Benzoldimethanol
Stromdichte: 3,4 A dm"2
Temperatur: 20°C Bei der Elektrolyse unter den angegebenen Bedingungen wurde der Elektrolyt 12 h mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 l/h über einen Wärmetauscher durch die Zelle gepumpt.
Nach Beendigung der Elektrolyse wurde der Elektrolyseaustrag durch Zugabe von 4,3 g Natriummethanolat-Lösung (30 %ig in Methanol) auf pH 8 bis 9 eingestellt, destil- lativ vom MeOH befreit, mit 150 ml Methyl-tert-Butylether versetzt, das ausgefallene Leitsalz über eine Druckfiltemutsche abgesaugt und das Filtrat bei 700C und 1 mbar destilliert. Hierbei erhielt man 3,4 g (entsprechend 9 % Ausbeute) 1-Methoxy-1 ,3- dihydroisobenzofuran, 14,4 g (entsprechend 31,7 % Ausbeute) 1 ,3-Dimethoxy-1 ,3- dihydroisobenzofuran und 4,1 g (entsprechend 20,4 % Ausbeute) o-Phthaldial- dehydtetramethylacetal. Das 1-Methoxy-1 ,3-dihydroisobenzofuran ließ sich erneut für eine Elektrolyse verwenden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von in der 3- oder 4-Position substituierten 2,5-Di- hydrofuranderivaten, die in der 2- oder in der 5-Position oder an beiden Positio- nen je einen C1- bis C6-Alkoxyrest tragen (DHF-Alkoxyderivate), oder in der 3- oder 4-Position substituierten 1 ,1 ,4,4-Tetraalkoxy-but-2-enderivaten, aus 2- Buten-1 ,4-diolderivaten der allgemeinen Formel (I)
in der die Reste R1, und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C6- Alkyl, C6- bis C12-Aryl oder C5- bis C12-Cycloalkylen bedeuten oder R1 und R2 zusammen mit der Doppelbindung an die sie gebunden sind, einen C6- bis C12- Arylrest oder einen ein oder mehrfach ungesättigten C5- bis C12-Cycloalkylrest bilden,
oder
aus deren Gemisch mit in der 3- oder 4-Position substituierten 2,5-Dihydro- furanderivaten, die in 2- oder in 5-Position einen C1- bis C6 Alkoxyrest tragen, durch elektrochemische Oxidation in Gegenwart eines C1- bis C6-Monoalkyl- alkohols.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei man DHF-Alkoxyderivate der allgemeinen Formel (II)
in der R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C6-Alkyl, C6- bis C12-Aryl oder C5- bis C12-Cycloalkyl bedeuten,
oder
R1 und R2 zusammen mit der Doppelbindung, an die sie gebunden sind, einen C6- bis C12-Arylrest oder einen ein oder mehrfach ungesättigten C5- bis C12- Cycloalkylrest bilden, R3 C1- bis C6-Alkyl bedeutet, durch elektrochemische Oxidation in Gegenwart eines C1- bis C6-Monoalkylalkohols herstellt aus 2-Buten- 1 ,4-diol-Derivaten der Formel (I).
3. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei man DHF-Alkoxyderivate der allgemeinen Formel (III)
in der die Reste R1, R2 und R3 die bei Formel (II) angegebenen Bedeutung haben, herstellt aus 2-Buten-1 ,4-diol-Derivaten der Formel (I) oder deren Gemisch mit DHF-Alkoxyderivaten der allgemeinen Formel (II).
4. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei man in 2- oder 4-Position substituierte 1 , 1 ,4,4-Tetraalkoxy-but-2-enderivate der allgemeinen Formel (IV)
in der die Reste R1, R2 und R3 die vorstehend bei Formel (II) genannte Bedeutung haben, herstellt aus 2-Buten-1 ,4-diol-Derivaten der allgemeinen Formel (I) oder deren Gemisch mit DHF-Alkoxyderivaten der allgemeinen Formel (III).
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei es sich bei dem aliphati- sehen C1- bis C6-Monoalkylalkohol um Methanol oder Isopropanol handelt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass pro Mol des Buten-1 ,4-diolderivates der allgemeinen Formel (I) mindestens 1 Mol Monoalkylalkohol eingesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei man das Verfahren in einem Elektrolyten ausführt, der als Leitsalz Natrium-, Kalium-, Lithium-, Eisen, Tetra- (Cr bis C6-alkyl)ammoniumsalze mit Sulfat, Hydrogensulfat, Alkylsulfaten, Aryl- sulfaten, Halogeniden, Phosphaten, Carbonaten, Alkylphosphaten, Alkylcarbona- ten, Nitrat, Alkoholaten, Tetrafluorborat, Hexafluorphosphat oder Perchlorat als Gegenion oder ionische Flüssigkeiten enthält.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Elektrolyt weniger als 20 Gew.-% Wasser enthält.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert des Elektrolyten durch Zugabe von Schwefelsäure, Phosphorsäure, Sulfonsäure, Cr bis C6-Carbonsäure oder durch Verwendung eines Puffersys- tems in einem Bereich von 2,5 bis 5 gehalten wird.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es in einer bipolar geschalteten Kapillarspaltzelle oder Plattensta- pelzelle oder in einer geteilten Elektrolysezelle ausgeführt wird.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011117350A1 (de) * 2010-03-25 2011-09-29 Basf Se Elektrochemisches textilwaschverfahren
CN102633754B (zh) * 2012-03-28 2014-02-05 南开大学 用改性纳米氧化铝催化剂制备高纯度2,5-二氢呋喃的方法
US11060197B2 (en) * 2016-11-24 2021-07-13 Avantium Knowledge Centre B.V. Process for treating a dicarboxylic acid composition
CN109518211B (zh) * 2019-01-08 2020-11-06 合肥工业大学 一种芳香偶酰类化合物的电化学合成方法
CN119365631A (zh) * 2022-06-15 2025-01-24 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 用于制备烷氧基化2,5-二氢呋喃的方法
KR20260005352A (ko) 2023-05-05 2026-01-09 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 1,1,4,4-테트라알킬옥시-2-부텐의 제조 방법
CN119800382B (zh) * 2024-12-26 2025-09-26 西北工业大学 基于电催化1,4- 丁烯二醇加氢脱羟制备的3-丁烯-1-醇及其制备方法和应用

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3142626A1 (de) * 1981-10-28 1983-05-05 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Elektrochemisches verfahren zur herstellung von 2,5-dialkoxy-2,5-dihydrofuranen
DE19962102A1 (de) * 1999-12-22 2001-06-28 Basf Ag Verfahren zur elektrochemischen Oxidation von organischen Verbindungen
DE10324192A1 (de) * 2003-05-28 2004-12-23 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von alkoxylierten 2,5-Dihydrofuran-oder tetra-1,1,4,4-alkoxylierten But-2-enderivaten

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CA2602077A1 (en) 2006-09-28

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