EP1913178A1 - Verfahren zur herstellung von 1,1,4,4-tetraalkoxy-but-2-enderivaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 1,1,4,4-tetraalkoxy-but-2-enderivaten

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EP1913178A1
EP1913178A1 EP06792613A EP06792613A EP1913178A1 EP 1913178 A1 EP1913178 A1 EP 1913178A1 EP 06792613 A EP06792613 A EP 06792613A EP 06792613 A EP06792613 A EP 06792613A EP 1913178 A1 EP1913178 A1 EP 1913178A1
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EP
European Patent Office
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alkyl
aryl
formula
dialkoxy
radicals
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Withdrawn
Application number
EP06792613A
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English (en)
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Inventor
Ingo Richter
Hermann Pütter
Ulrich Griesbach
Till Gerlach
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/23—Oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/30—Compounds having groups
    • C07C43/303—Compounds having groups having acetal carbon atoms bound to acyclic carbon atoms

Definitions

  • the present invention relates to an electrochemical process for the preparation of 1, 1, 4,4-tetraalkoxybut-2-enes from 1, 4-dialkoxy-1, 3-butadiene in the presence of a C 1 to C 6 alkyl alcohol by electrochemical oxidation.
  • EP-A 581 097 describes starting from 2,5-dimethoxydihydrofuran the production of 1,1,4,4-tetramethoxy-but-2-ene using dehydrating reagents and acid action. Electrochemical syntheses are already known for the starting material 2,5-dihydro-2,5-dimethoxyfuran used in EP-A 581 097. Starting from furans is used in this anodic methoxylation, in particular bromide as an advantageous Ox istskatalysator (mediator). Thus, DE-A-27 10 420 and DE-A-848 501 describe the anodic oxidation of furans in the presence of sodium or ammonium bromide as conductive salts.
  • radicals R 1 and R 2 independently of one another are hydrogen, C 1 - to C 6 -alkyl, C 6 - to C 12 -aryl, for example phenyl or C 1 - to C 12 -cycloalkyl or R 1 and R 2 together with the double bond to which they are bonded, a Ce to Ci2 aryl radical such as phenyl mono- or polysubstituted to C ⁇ -alkyl, halogen or alkoxy-substituted phenyl, or a mono- or polyunsaturated C5 to Ci2 -Cycloalkyl radical, R 3 , R 4 independently of one another are hydrogen, methyl, trifluoromethyl or nitrile, found in the 1, 4-dialkoxy-1, 3-butadienes of the formula II
  • radicals R 1 , R 3 and R 4 have the same meaning as in formula I, are electrochemically oxidized in the presence of a C 1 to C 6 alkyl alcohol.
  • the radical R 1 is preferably a methyl radical.
  • 1,4-dialkoxy-1,3-butadienes are substantially less expensive. Due to a higher boiling point of 1, 4-dialkoxy-1, 3-butadiene also reduces the cooling effort during the reaction and higher reaction temperatures are possible. Another significant advantage of this educt is its significantly lower toxicity. 1, 4-Dimethoxy-1, 3-butadienes are known per se. 1,1-Dimethoxy-1,3-butadiene can be prepared by methylation of 1,4-butynediol to 1,4-dimethoxy-2-butyne and its rearrangement as described, for example, in L.
  • the C 1 to C 6 alkyl alcohol based on the 1, 4-dialkoxy-1, 3-butadiene derivative of the general formula (II), equimolar or in excess of up to 1:20 used and then serves as Solvent or diluent for the compound of general formula (I) formed.
  • Solvent or diluent for the compound of general formula (I) formed.
  • the electrolysis solution is added to customary cosolvents. These are the inert solvents generally used in organic chemistry with a high oxidation potential. Examples include dimethylformamide, dimethyl carbonate, acetonitrile or propylene carbonate.
  • Conducting salts which are contained in the electrolysis solution are generally at least one compound selected from among potassium, sodium, lithium, iron, alkali, alkaline earth, tetra (C 1 -C 6 -alkyl) ammonium , preferably tri (cis-C6-alkyl) -methylammonium salts.
  • Suitable counterions are sulfate, hydrogensulfate, alkyl sulfates, aryl sulfates, halides, phosphates, carbonates, alkyl phosphates, alkyl carbonates, nitrate, alcoholates, tetrafluoroborate or perchlorate.
  • acids derived from the abovementioned anions are suitable as conductive salts.
  • MTBS methyltributylammonium methylsulfate
  • methyltriethylammonium methylsulfate methyltri-propylmethylammonium methylsulfates.
  • suitable electrolyte salts are ionic liquids. Suitable ionic liquids are described in "Lonic Liquids in Synthesis”, ed. Peter Wasserscheid, Tom Welton, Verlag Wiley VCH, 2003, Chap. 3.6, pages 103 - 126.
  • the process according to the invention can be carried out in all customary types of electrolytic cell. Preferably, one works continuously with undivided flow cells.
  • Electrolysis cells are particularly suitable in which the anode space is separated from the cathode space by a membrane or a diaphragm and very particularly suitable are undivided bipolar capillary gap cells or plate stacking cells in which the electrodes are designed as plates and are arranged plane-parallel (see Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1999 electronic release, Sixth Edition, VCH-Verlag Weinheim, Volume Electrochemistry, Chapter 3.5, special cell designs and Chapter 5, Organic Electrochemistry, Subchapter 5.4.3.2 Cell Design). Such electrolysis cells are e.g. also described in DE-A-19533773.
  • the current densities at which the process is carried out are generally 1 to 20, preferably 3 to 5 mA / cm 2 .
  • the temperatures are usually -20 to 55 ° C, preferably 20 to 40 0 C. In general, working at atmospheric pressure. Higher pressures are preferably used when working at higher temperatures in order to avoid boiling of the starting compounds or cosolvents.
  • Suitable as anode materials are, for example, graphitic materials, noble metals such as platinum or metal oxides such as ruthenium or chromium oxide or mixed oxides of the type RuO x TiO x , metals such as lead or nickel or boron-doped diamond. Preference is given to graphite and platinum. Furthermore, anodes with diamond surfaces are preferred.
  • cathode materials are, for example, iron, steel, stainless steel, nickel; Lead mercury or precious metals such as platinum, boron-doped diamond and graphite or carbon materials into consideration, with graphite is preferred.
  • the system is graphite as the anode and cathode.
  • the electrolysis solution is worked up by general separation methods.
  • the electrolysis solution is generally first brought to a pH of 8 to 9, then distilled and fertilize the individual compounds are obtained separately in the form of different fractions. Further purification can be carried out, for example, by crystallization, distillation or by chromatography.
  • Electrolyte 47 g of a mixture of E 1 E, E 1 Z and Z, Z-1, 4-
  • MTBS methyltributylammonium methylsulfate
  • the electrolyte was pumped through the cell for 5 hours at a flow rate of 250 l / h via a heat exchanger.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von 1,1,4,4,-Tetraalkoxy-but-2-enderivaten der allgemeinen Formel (I), in der die Reste R<SUP>1</SUP>, und R<SUP>2</SUP> unabhängig voneinander Wasserstoff, C<SUB>1</SUB>- bis C<SUB>6</SUB>-Alkyl, C<SUB>6</SUB>-bis C<SUB>12</SUB>-Aryl wie zum Beispiel Phenyl oder C<SUB>5</SUB>- bis C<SUB>12</SUB>-Cycloalkyl oder R<SUP>1</SUP> und R<SUP>2</SUP> zusammen mit der Doppelbindung an die sie gebunden sind, einen C<SUB>6</SUB>- bis C<SUB>12</SUB>-Arylrest wie zum Beispiel Phenyl ein- oder mehrfach C<SUB>1</SUB>- bis C<SUB>6</SUB>-alkyl, halogen- oder alkoxy-substituiertes Phenyl, oder einen ein oder mehrfach ungesättigten C<SUB>5</SUB>- bis C<SUB>12</SUB>-Cyclo-alkylrest bilden, R<SUP>3</SUP>, R<SUP>4</SUP> unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Trifluormethyl oder Nitril bedeuten, bei dem 1,4-Dialkoxy-1,3-butadiene der Formel (II), in der den Resten R<SUP>1</SUP>, R<SUP>3</SUP> und R<SUP>4</SUP> die gleiche Bedeutung wie in Formel I zukommt, in Gegenwart eines C<SUB>1</SUB>- bis C<SUB>6</SUB>-Alkylalkohol elektrochemisch oxidiert werden.

Description

Verfahren zur Herstellung von 1,1 ,4,4-Tetraalkoxy-but-2-enderivaten
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von 1 ,1 ,4,4-Tetraalkoxybut-2-en aus 1 ,4-Dialkoxy-1 ,3-butadien in Gegenwart eines d- bis Cβ-Alkylalkohol durch elektrochemische Oxidation.
Verschiedene nicht elektrochemische Verfahren zur Synthese von 1 ,1 ,4,4-Tetra- alkoxy-but-2-en sind bereits bekannt.
So beschreibt EP-A 581 097 ausgehend von 2,5-Dimethoxydihydrofuran die Herstellung von 1 ,1 ,4,4-Tetramethoxy-but-2-en unter Verwendung wasserentziehender Reagenzien und Säureeinwirkung. Für den in EP-A 581 097 verwendeten Ausgangsstoff 2,5-Dihydro-2,5-dimethoxyfuran sind elektrochemische Synthesen bereits bekannt. Ausgehend von Furanen wird bei dieser anodischen Methoxylierung, insbesondere Bromid als vorteilhafter Oxiationskatalysator (Mediator) eingesetzt. So beschreiben DE-A-27 10 420 und DE-A-848 501 die anodische Oxidation von Furanen in Gegenwart von Natrium- bzw. Ammoniumbromid als Leitsalze. Nachteilig an dieser zweistufi- gen Synthese des 1 , 1 ,4,4-Tetramethoxy-but-2-ens sind das schwierig zu handhabende Furan, die Verwendung von Bromid als Mediator, der wasserentziehenden Mittel sowie die Bildung des Nebenproduktes 1 ,1 ,2,5,5-Pentamethoxybutan.
Ein Syntheseverfahren ausgehend von Furan und Brom offenbart US-A 3240818. Auch bei diesem Verfahren muss Furan gehandhabt werden. Brom ist als Oxidationsmittel nicht nur hochpreisig, sondern auch aufwendig und kostenintensiv hinsichtlich einer erforderlichen sachgerechten Entsorgung.
Aufgabe war es deshalb, ein elektrochemisches Verfahren für die Herstellung von Tetra-1 ,1 ,4,4-alkoxybut-2-enderivaten bereitzustellen, das wirtschaftlich ist und das gewünschte Produkt in hoher Ausbeute und mit guter Selektivität zur Verfügung stellt.
Demgemäß wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 1,1 ,4,4,-Tetraalkoxy-but-2- enderivaten der allgemeinen Formel (I),
in der die Reste R1, und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, d- bis Cβ-Alkyl, Cβ-bis Ci2-Aryl wie zum Beispiel Phenyl oder Cs- bis Ci2-Cycloalkyl oder R1 und R2 zusammen mit der Doppelbindung an die sie gebunden sind, einen Ce- bis Ci2-Arylrest wie zum Beispiel Phenyl ein- oder mehrfach d- bis Cβ-alkyl, halogen- oder alkoxy- substituiertes Phenyl, oder einen ein oder mehrfach ungesättigten C5- bis Ci2-Cyclo- alkylrest bilden, R3, R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Trifluormethyl oder Nitril bedeuten, gefunden, bei dem 1 ,4-Dialkoxy-1 ,3-butadiene der Formel Il
in der den Resten R1, R3 und R4 die gleiche Bedeutung wie in Formel I zukommt, in Gegenwart eines d- bis Cβ-Alkylalkohol elektrochemisch oxidiert werden. Bevorzugt ist der Rest R1 ein Methylrest.
Alle möglichen Diastereomeren, Enatiomeren und E,Z-lsomeren, Stereoisomere und deren Mischungen der Verbindungen der Formeln I und Il sollen erfasst sein, insbe- sondere daher neben den reinen Diastereomeren, Enantiomeren und Isomeren die entsprechenden Gemische.
Im Vergleich zu dem in den Verfahren des Standes der Technik als Edukt verwendeten Furan sind 1 ,4-Dialkoxy-1 ,3-butadiene wesentlich kostengünstiger. Aufgrund eines höheren Siedepunktes der 1 ,4-Dialkoxy-1 ,3-butadiene verringert sich zudem der Kühlaufwand während der Reaktion und höhere Reaktionstemperaturen werden möglich. Ein wesentlicher weiterer Vorteil dieses Edukts ist zudem seine deutlich geringere To- xizität. 1 ,4-Dimethoxy-1 ,3-butadiene sind an sich bekannt. 1 ,4-Dimethoxy-1 ,3-butadien kann durch Methylierung von 1 ,4-Butindiol zu 1 ,4-Dimethoxy-2-butin und dessen Um- lagerung wie dies beispielsweise bei L. Brandsma in Synthesis of Acetylenes, Allenes and Cumulenes, Elesevier Ltd. 2004, S. 204 und P.E. van Rijn et al. J. R. Neth. Chem. Soc. 100, 198, 372-375, beschrieben ist, hergestellt werden. Wie von H. Hiranuma et al., J. Org. Chem. 1982, 47, 5083-5088 beschrieben, wird nach der Aufarbeitung ein Isomerengemisch von Z1Z / Z1E / E1E ^ (59 ± 5):(35 ± 5):(6 ± 3)-1 ,4-Dialkoxy-1 ,3- butadien erhalten und dieses wird vorzugsweise in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt. Die Herstellung der in 2- und 3-Position substituierten 1 ,4-Dialkoxy-1 ,3- butadiene erfolgt analog.
Im Elektrolyten wird der d- bis Cβ-Alkylalkohol, bezogen auf das 1 ,4-Dialkoxy-1 ,3- butadien-Derivat der allgemeinen Formel (II), äquimolar oder im Überschuss von bis zu 1 :20 eingesetzt und dient dann gleichzeitig als Lösungs- oder Verdünnungsmittel für die gebildete Verbindung der allgemeinen Formel (I). Bevorzugt wird ein d- bis Ce- Alkylalkohol und ganz besonders bevorzugt Methanol eingesetzt. Gegebenenfalls setzt man der Elektrolyselösung übliche Cosolvenzien zu. Dabei handelt es sich um die in der organischen Chemie allgemein üblichen inerten Lösungsmittel mit einem hohen Oxidationspotential. Beispielhaft genannt seien Dimethylfomnamid, Dimethylcarbonat, Acetonitril oder Propylencarbonat.
Als Leitsalze, die in der Elektrolyselösung enthalten sind, handelt es sich im Allgemeinen um mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe Kalium-, Natrium-, Lithium-, Eisen-, Alkali, Erdalkali, Tetra(Ci- bis C6-alkyl)ammonium-, bevorzugt Tri(Ci- bis C6-alkyl)-methylammoniumsalze. Als Gegenion kommen Sulfat, Hydrogensulfat, Alkylsulfate, Arylsulfate, Halogenide, Phosphate, Carbonate, Alkylphosphate, Alkylcar- bonate, Nitrat, Alkoholate, Tetrafluorborat oder Perchlorat in Betracht.
Weiterhin kommen die von den vorstehend genannten Anionen abgeleiteten Säuren als Leitsalze in Betracht.
Bevorzugt sind Methyltributylammoniummethylsulfat (MTBS), Methyltriethylammoni- ummethylsulfat oder Methyl-tri-propylmethylammoniummethylsulfate.
Daneben eignen sich als Leitsalze auch ionische Flüssigkeiten. Geeignete ionische Flüssigkeiten sind beschrieben in "lonic Liquids in Synthesis", Hrsg. Peter Wasserscheid, Tom Welton, Verlag Wiley VCH, 2003, Kap. 3.6, Seiten 103 - 126.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in allen üblichen Elektrolysezellentypen durchgeführt werden. Vorzugsweise arbeitet man kontinuierlich mit ungeteilten Durchfluss- zellen.
Besonders geeignet sind Elektrolysezellen, bei denen der Anodenraum vom Kathodenraum durch eine Membrane oder ein Diaphragma getrennt sind und ganz besonders geeignet sind ungeteilte bipolar geschaltete Kapillarspaltzellen oder Plattenstapelzel- len, bei denen die Elektroden als Platten ausgestaltet sind und planparallel angeordnet sind (vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1999 electronic release, Sixth Edition, VCH-Verlag Weinheim, Volume Electrochemistry, Chapter 3.5. special cell designs sowie Chapter 5, Organic Electrochemistry, Subchapter 5.4.3.2 Cell Design). Solche Elektrolysezellen sind z.B. auch in DE-A-19533773 beschrieben.
Die Stromdichten, bei denen man das Verfahren durchführt, betragen im allgemeinen 1 bis 20, bevorzugt 3 bis 5 mA/cm2. Die Temperaturen betragen üblicherweise -20 bis 55°C, bevorzugt 20 bis 400C. Im allgemeinen wird bei Normaldruck gearbeitet. Höhere Drücke werden bevorzugt dann angewandt, wenn bei höheren Temperaturen gearbei- tet werden soll, um eine Sieden der Ausgangsverbindungen bzw. Cosolventien zu vermeiden. Als Anodenmaterialien eignen sich beispielsweise graphitische Materialien, Edelmetalle wie Platin oder Metalloxide wie Ruthenium oder Chromoxid oder Mischoxide des Typs RuOxTiOx, Metalle wie Blei oder Nickel oder bor-dotierter Diamant, Bevorzugt sind Graphit und Platin. Weiterhin sind Anoden mit Diamantoberflächen bevorzugt.
Als Kathodenmaterialien kommen beispielsweise Eisen, Stahl, Edelstahl, Nickel; Blei Quecksilber oder Edelmetalle wie Platin, bor-dotierter Diamant sowie Graphit oder Kohlematerialien in Betracht, wobei Graphit bevorzugt ist.
Insbesondere bevorzugt ist das System Graphit als Anode und Kathode.
Nach Beendigung der Reaktion wird die Elektrolyselösung nach allgemeinen Trennmethoden aufgearbeitet. Hierzu wird die Elektrolyselösung im allgemeinen zunächst auf einen pH-Wert von 8 bis 9 gebracht, anschließend destilliert und die einzelnen Verbin- düngen werden in Form von unterschiedlichen Fraktionen getrennt gewonnen. Eine weitere Reinigung kann beispielsweise durch Kristallisation, Destillation oder chromatographisch erfolgen.
Beispiele
Beispiel 1 - 1 ,1 ,4,4-Tetramethoxy-but-2-en
Apparatur: Ungeteilte Plattenstapelzelle mit 6 Grafitelektroden (65 mm 0, Abstand: 1 mm, 5 Spalten)
Anode und Kathode: Graphit
Elektrolyt: 47 g eines Gemischs von E1E-, E1Z- und Z,Z-1 ,4-
Dimethoxybutadien
20 g Methyltributylammoniummethylsulfat (MTBS) 717 g Methanol
Elektrolyse mit 2,5 F/mol 1 ,4-Dimethoxy-1 ,3-butadien
Stromdichte: 3,4 A dm 2
Temperatur: 24°C
Bei der Elektrolyse unter den angegebenen Bedingungen wurde der Elektrolyt 5 h mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 250 l/h über einen Wärmetauscher durch die Zelle gepumpt.
Nach Beendigung der Elektrolyse wurde der Elektrolyseaustrag destillativ vom Metha- nol befreit und der Rückstand bei 54-64°C und 2 mbar destilliert. Hierbei erhielt man 46 g entsprechend einer Ausbeute von 62 % 1 ,1 ,4,4-Tetramethoxy-but-2-en. Die Selektivität betrug 84 %.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von 1 , 1 ,4,4,-Tetraalkoxy-but-2-enderivaten der allgemeinen Formel (I),
in der die Reste R1, und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, d- bis C6- Alkyl, Ce-bis Ci2-Aryl oder C5- bis Ci2-Cycloalkyl oder R1 und R2 zusammen mit der Doppelbindung an die sie gebunden sind, einen C6- bis Ci2-Arylrest, ein- oder mehrfach d- bis C6-alkyl, halogen- oder alkoxysubstituiertes Phenyl, oder einen ein oder mehrfach ungesättigten C5- bis Ci2-Cycloalkylrest bilden, R3, R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Trifluormethyl oder Nitril bedeuten, bei dem 1 ,4-Dialkoxy-1 ,3-butadien der Formel Il
in der den Resten R1, R3 und R4 die gleiche Bedeutung wie in Formel I zukommt, in Gegenwart eines Ci- bis C6-Alkylalkohol elektrochemisch oxidiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei es sich bei dem aliphatischen d- bis C6- Alkylalkohol um Methanol handelt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass pro Mol des 1 ,4-Dialkoxy-1 ,3-butadiens der allgemeinen Formel (II) mindestens 1 Mol Alkylalkohol eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei man das Verfahren in einem Elektrolyten ausführt, der als Leitsalz Natrium-, Kalium-, Lithium-, Eisen, Tetra- (Ci- bis C6-alkyl)ammoniumsalze mit Sulfat, Hydrogensulfat, Alkylsulfaten, Aryl- Sulfaten, Halogeniden, Phosphaten, Carbonaten, Alkylphosphaten, Alkylcarbona- ten, Nitrat, Alkoholaten, Tetrafluorborat, Hexafluorphosphat oder Perchlorat als Gegenion oder ionische Flüssigkeiten enthält.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn- zeichnet, dass es in einer bipolar geschalteten Kapillarspaltzelle oder Plattensta- pelzelle oder in einer geteilten Elektrolysezelle ausgeführt wird.
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