EP1904546A1 - Melaminharz - Google Patents

Melaminharz

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Publication number
EP1904546A1
EP1904546A1 EP06791524A EP06791524A EP1904546A1 EP 1904546 A1 EP1904546 A1 EP 1904546A1 EP 06791524 A EP06791524 A EP 06791524A EP 06791524 A EP06791524 A EP 06791524A EP 1904546 A1 EP1904546 A1 EP 1904546A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
melamine resin
melamine
resin according
etherified
transetherification
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP06791524A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Steffen Pfeiffer
Werner Deutschbauer
Roland Raninger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AMI Agrolinz Melamine International GmbH
Original Assignee
AMI Agrolinz Melamine International GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by AMI Agrolinz Melamine International GmbH filed Critical AMI Agrolinz Melamine International GmbH
Publication of EP1904546A1 publication Critical patent/EP1904546A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
    • C08G12/30—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds with substituted triazines
    • C08G12/32—Melamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/40—Chemically modified polycondensates
    • C08G12/42—Chemically modified polycondensates by etherifying
    • C08G12/424—Chemically modified polycondensates by etherifying of polycondensates based on heterocyclic compounds
    • C08G12/425—Chemically modified polycondensates by etherifying of polycondensates based on heterocyclic compounds based on triazines
    • C08G12/427—Melamine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08L61/32—Modified amine-aldehyde condensates

Definitions

  • the invention relates to a melamine resin according to the preamble of claim 1, a process for its preparation according to claim 20 and its use according to claim 23.
  • Partially crosslinked melamine resins which are processable in the melt phase are known. These are melamine resins in which the primary condensation products of melamine and formaldehyde are etherified with alcohols.
  • the properties of these partially crosslinked melamine resins are influenced by the corresponding preparation processes, the alcohols used for the etherification, the associated degrees of polymerization and crosslinking and the fillers and additives customarily added to the resins.
  • WO 03/046053 describes molding compositions of melamine resins etherified with alcohols, which are in principle suitable for thermoplastic processing methods but have a very narrow thermoplastic processing window. This means that the final curing of the resins often begins as soon as the molding tool melts.
  • WO 03/106558 likewise relates to molding compositions of melamine resins reposted with alcohols. They are formed by etherification of melamine-aldehyde precondensates with low molecular weight alcohols, followed by transetherification with higher molecular weight alcohols.
  • the crosslinked resins produced in this way have a good melting behavior, that is, there is a sufficiently large processing window between their melting temperature and the beginning of the curing temperature.
  • a disadvantage of the known etherified melamine resins is that they are highly crosslinked and therefore also have a relatively high viscosity in the melt.
  • the viscosity increases further, so that a homogeneous distribution of the fillers in the resin is hardly possible.
  • the high viscosity causes a poor flow behavior of the resin melt in the processing tool.
  • a crosslinked melamine resin ether is mixed here with a crosslinked thermoplastic.
  • Crosslinked thermoplastics such as an ethylene-vinyl acetate copolymer or an ethylene-acrylic acid ester copolymer, act as lubricants and thus improve the flow behavior of the molding compositions.
  • the disadvantage here is that deteriorate by the addition of thermoplastics, the mechanical properties of the molding compositions.
  • the invention is therefore based on the problem to provide a partially crosslinked melamine resin, which has a good flow behavior, but at the same time shows good mechanical properties.
  • the melamine resin according to the invention is characterized in that it has a substantially linear structure and shows a dependence of the viscosity on the shear rate.
  • the essentially linear melamine resins are present as linear or weakly crosslinked chain molecules. These chain molecules can slide on one another at a sufficiently high temperature, whereby the melamine resin becomes meltable and thermoplastically processable. Surprisingly, the melamine resins show a dependence of the viscosity of the resin melt on the shear rate, which is called non-Newtonian behavior. As the shear rate increases, the viscosity of the resin melt decreases. This means that the melamine resins have a very good flow behavior in the melt phase, distribute themselves excellently in the shaping tool and, even with high proportions of fillers, the viscosity remains sufficiently low so that the fillers can be homogeneously distributed in the resin matrix.
  • the melamine resins according to the invention thus have a unique combination of thermoplastic and thermosetting properties.
  • the melamine resins may also be referred to as melamine resins.
  • the substantially linear structure and a dependence of the viscosity of the shear rate exhibiting melamine resin is composed of triazine rings having monosubstituted amino groups and bis-substituted amino groups, wherein the triazine rings are linked via the monosubstituted amino groups by means of condensation and / or etherification. Linkage via the monosubstituted amino groups achieves a loose, substantially linear network.
  • the melamine resins advantageously have molar masses of between 1500 and 200,000. This is a broad molecular weight distribution.
  • N 1 is the number of molecules of molecular weight M 1 and M 1 is the molecular weight of molecule type i.
  • the preferred molar ratio of melamine / formaldehyde in the melamine resins is in the range of 1: 3 to 1: 5.
  • the melamine resins according to the invention differ from the known etherified melamine resins in their higher formaldehyde content.
  • the degree of precrosslinking of the melamine resins is determined decisively by the ratio of melamine / formaldehyde during the synthesis of the precondensate.
  • a molar melamine / formaldehyde ratio of 1: ⁇ 3 the formation of monosubstituted amino groups on the melamine ring is preferred and there are even unsubstituted NH 2 groups on the melamine ring.
  • Many mono-substituted and unsubstituted amino groups as in the known etherified melamine resins lead to a stronger cross-linking and linking of the melamine rings by self-condensation and / or etherification, resulting in the formation of undesirable rigid, solid and branched networks.
  • Umetherung the primary etherified groups are formed with diols and / or polyols.
  • the choice of alkanols, diols and polyols can be used to influence the chain lengths and thus the degree of crosslinking of the melamine resins.
  • C 1 - to C 4 -alkanols in particular methanol
  • polyester diols, butanediols or polyetherdiols is advantageous.
  • the ratio of alkanol to diol and / or polyol is in a range of 8: 1 to 1: 1, preferably 4: 1 to 2: 1. With these alcohols good conversions are achieved with good resin properties.
  • the transetherification is carried out at pH greater than or equal to 7.0.
  • a basic pH ensures that almost all of the monosubstituted methoxy groups react with the diols and polyols, thus favoring the formation of linear structures.
  • the transetherification of etherified primary groups is advantageously carried out in a temperature range between 150 0 C to 250 ° C. Preference is given to a residence time in the transetherification which is between 0.5 and 15 minutes. The reaction is slower at low temperatures and faster at high temperatures.
  • additives in particular flame retardants, pigments, stabilizers, catalysts, UV absorbers and / or free-radical scavengers are added to the melamine resin.
  • fillers are in particular those of the type melamine, urea, cellulose, wood, urea-formaldehyde resins, melamine-formaldehyde resins, polyether polyols and / or polyester polyols use.
  • the urea-formaldehyde resins and melamine-formaldehyde resins used as fillers can be completely etherified, partially etherified and unetherified.
  • Additives and fillers are added to the melamine resins to special
  • Resin properties such as toughness, elasticity, color, electrical properties to achieve.
  • additive and filler amounts of up to 80% are possible.
  • the melamine resin has a glass point greater than 35 ° C.
  • the molar mass average M w is usually greater than 5000.
  • Such a melamine resin has particularly good properties with regard to storability, miscibility, and processability.
  • the object of the invention is also achieved by a method for producing a
  • the pH of the melamine resin solution is adjusted to ⁇ 7 and the melamine resin is concentrated to the resin melt. This is done, for example, in one or more thin film evaporators.
  • the melamine resin melt is transesterified at 150 to 250 0 C with diols and / or polyols, whereupon the melamine resin is cooled and made up.
  • the melamine resin is obtained as granules.
  • the transetherification takes place continuously in the extruder or residence time reactor or discontinuously in the kneader.
  • higher temperatures and lower residence times prevail in the extruder and lower temperatures and longer residence times in the residence time reactor.
  • the diols and / or polyols used for the transetherification are added before, during or after the concentration.
  • the additives and fillers are preferably added after the transetherification. There they can be mixed particularly homogeneously with the resin due to the good flow behavior and the good wettability of Melaminhharzschmelze.
  • the melamine resins are used for the production of molding compositions for melt processing and for the production of composite materials, in particular wood composites.
  • composite materials in particular wood composites.
  • a very good wetting of the wood particles and an excellent sliding behavior in the shaping tool are achieved with the melamine resins according to the invention.
  • the melamine resins can be used for the production of plates, pipes, profiles, injection molded parts, fibers and foams, as well as for processing from solution or dispersion as adhesive, impregnating resin, paint resin or laminating resin or for the production of foams, microcapsules or fibers.
  • the use of the melamine resins according to the invention is advantageous where a corresponding theological behavior is desired. This is for example Injection molding applications the case or when large amounts of fillers must be incorporated into the melamine resins.
  • Figure 1 a diagram showing the viscosity of the melamine resin as
  • Trimethylolpropane added. Subsequently, the solution is continuously concentrated over two thin-film evaporator to a residual solvent content of ⁇ 5% by mass.
  • the etherified melamine-formaldehyde precondensates from Examples 1 and 2 are metered at 10-12 kg / h.
  • the extruded from the extruder strand of Polytriazinethers is assembled in a roll granulator.
  • the resulting melamine resin has a viscosity at 130 ° C of 2 to 200 Pa * s and a determined by HPLC or GC conversion of diol from 50 to 80%.
  • the viscosity of the sliding resin produced under these conditions is 2 Pa * s at 130 0 C at a diol conversion of 65% (HPLC).
  • the viscosity of the sliding resin produced under these conditions is 120 Pa * s at 13O 0 C with a diol conversion of 75% (GC).
  • the glass transition temperature T 9 of the melamine resin is 41 ° C.
  • the viscosity of the sliding resin produced under these conditions is 30 Pa * s at 130 ° C with a diol conversion of 63% (GC).
  • the glass transition temperature T g of the melamine resin is 36 ° C.
  • the melamine resin has a weight average molecular weight of 9000 g / mol.
  • the viscosity of the Gleitharzes produced under these conditions is 200 Pa * s at 130 0 C at a diol conversion of 67% (GC).
  • the glass transition temperature T 9 of the melamine resin is 47 ° C.
  • the melamine resin has a weight average molecular weight of 15,000 g / mol.
  • the viscosity of the Gleitharzes produced under these conditions is 1500 Pa * s at 100 0 C at a triol conversion of 70% (GC).
  • the glass transition temperature T 9 of the melamine resin is 37 ° C.
  • the melamine resin has a weight average molecular weight of 35,000 g / mol.
  • the transetherification and further condensation of the precondensates to the sliding resin takes place in a residence time reactor with an average residence time of 5 to 10 minutes and temperatures of 150 to 200 ° C at a pressure of 200-500 mbar. This melt is then metered into the feed zone of the extruder. The extruded from the extruder strand of Polytriazinethers is assembled in a roll granulator.
  • the transetherification with 1,4-butanediol according to Example 3 takes place in a residence time reactor for a period of 5 minutes and at a temperature of 160 ° C.
  • the subsequent metering takes place in an extruder with the following temperature profile:
  • the viscosity of the sliding resin produced under these conditions is 70 Pa * s at 130 ° C with a diol conversion of 72% (GC).
  • the glass transition temperature T 9 of the melamine resin is 45 ° C.
  • the melamine resin has a weight average molecular weight of 25,000 g / mol.
  • the transetherification with 1,4-butanediol according to Example 3 takes place in a residence time reactor for a period of 7 minutes and at a temperature of 16O 0 C.
  • the subsequent metering takes place in an extruder with the following temperature profile:
  • the viscosity of the sliding resin produced under these conditions is 100 Pa * s at 130 ° C with a diol conversion of 76% (GC).
  • the glass transition temperature T 9 of the melamine resin is 48 ° C.
  • viscosity and the glass transition point of the melarmin resins according to the invention can be influenced by the various parameters such as the amount of diol or polyol, temperature setting and residence time in the residence time reactor and extruder.
  • the glass point is a measure of the linearity and uniformity of the sliding resin. The higher the glass point for a given weight average molecular weight, the more linear the melamine resin is built up.
  • FIG. 1 shows a functional relationship between viscosity and shear rate typical for one embodiment of the melamine resins according to the invention, measured at 130 ° C. It can be seen that in the measured shear region there is an almost linear dependence of the viscosity on the shear rate, which is referred to as non-Newtonian behavior referred to as.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Melaminharz das dadurch gekennzeichnet ist, dass es im Wesentlichen linear aufgebaut ist und eine Abhängigkeit der Viskosität von der Scherrate aufweist. Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung des Melaminharzes und deren Verwendung.

Description

Melaminharz
Die Erfindung betrifft ein Melaminharz nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 , ein Verfahren zu dessen Herstellung nach dem Anspruch 20 und dessen Verwendung nach Anspruch 23.
Teilvernetzte Melaminharze, die in der Schmelzephase verarbeitbar sind, sind bekannt. Es handelt sich dabei um Melaminharze, in welchen die primären Kondensationsprodukte aus Melamin und Formaldehyd mit Alkoholen verethert sind. Die Eigenschaften dieser teilvernetzten Melaminharze, wie Fließ- und Schmelzverhalten, werden dabei von den entsprechenden Herstellungsverfahren, den zur Veretherung verwendeten Alkoholen, den damit verbundenen Polymerisations- und Vernetzungsgraden und den üblicherweise den Harzen beigefügten Füllstoffen und Additiven beeinflußt.
Die WO 03/046053 beschreibt Formmassen aus mit Alkoholen veretherten Melaminharzen, die für thermoplastische Verarbeitungsverfahren zwar prinzipiell geeignet sind, jedoch ein sehr enges thermoplastisches Verarbeitungsfenster haben. Das bedeutet, dass oft bereits beim Aufschmelzen im Formgebungswerkzeug die endgültige Aushärtung der Harze beginnt.
Die WO 03/106558 betrifft ebenfalls Formmassen aus mit Alkoholen umgeetherten Melaminharzen. Sie entstehen durch Veretherung von Melamin-Aldehyd-Vorkondensaten mit niedermolekularen Alkoholen gefolgt von einer Umetherung mit höhermolekularen Alkoholen. Die derart hergestellten, vernetzten Harze weisen ein gutes Schmelzverhalten auf, das heißt, zwischen ihrer Schmelztemperatur und der beginnenden Aushärtungstemperatur besteht ein ausreichend großes Verarbeitungsfenster.
Nachteilig bei den bekannten veretherten Melaminharzen ist, dass sie stark vernetzt sind und deshalb auch in der Schmelze eine verhältnismäßig hohe Viskosität aufweisen. Beim Einarbeiten von Füllstoffen erhöht sich die Viskosität weiter, so dass eine homogene Verteilung der Füllstoffe im Harz kaum möglich ist. Des Weiteren bedingt die hohe Viskosität ein schlechtes Fließverhalten der Harzschmelze im Verarbeitungswerkzeug.
Einen Ansatz zur Erhöhung der Flexibilität von Melaminharz-Formmassen beschreibt die WO 2005/010097. Ein vernetzter Melaminharzether wird hier mit einem vernetzten Thermoplast gemischt. Vernetzte Thermoplaste, wie ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer oder ein Ethylen- Acrylsäureester-Copolymer, wirken als Gleitmittel und verbessern so das Fließverhalten der Formmassen. Nachteilig dabei ist, dass sich durch den Zusatz von Thermoplasten die mechanischen Eigenschaften der Formmassen verschlechtern. Der Erfindung liegt daher das Problem zu Grunde, ein teilvernetztes Melaminharz bereitzustellen, das ein gutes Fließverhalten aufweist, dabei aber gleichzeitig gute mechanische Eigenschaften zeigt.
Diese Aufgabe wird durch die Bereitstellung eines Melaminharzes mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.
Das erfindungsgemäße Melaminharz ist dadurch charakterisiert, dass es im Wesentlichen linear aufgebaut ist und eine Abhängigkeit der Viskosität von der Scherrate zeigt.
Die im Wesentlichen linear aufgebauten Melaminharze liegen als lineare oder schwach vernetzte Kettenmoleküle vor. Diese Kettenmoleküle können bei genügend hoher Temperatur aneinander abgleiten, wodurch das Melaminharz schmelzbar und thermoplastisch verarbeitbar wird. Überraschenderweise zeigen die Melaminharze eine Abhängigkeit der Viskosität der Harzschmelze von der Scherrate, was als Nicht- Newtonsches Verhalten bezeichnet wird. Mit ansteigender Scherrate sinkt die Viskosität der Harzschmelze. Dies bedeutet, dass die Melaminharze in der Schmelzephase ein sehr gutes Fließverhalten aufweisen, sich ausgezeichnet im Formgebungswerkzeug verteilen und auch bei hohen Anteilen an Füllstoffen die Viskosität ausreichend niedrig bleibt, so dass die Füllstoffe homogen in der Harzmatrix verteilt werden können. Die erfindungsgemäßen Melaminharze weisen also eine einzigartige Kombination von thermoplastischen und duroplastischen Eigenschaften auf. Die Melaminharze können auch als Melamingleitharze bezeichnet werden.
Das im Wesentlichen linear aufgebaute und eine Abhängigkeit der Viskosität von der Scherrate aufweisendes Melaminharz ist aus Triazinringen aufgebaut, die monosubstituierte Aminogruppen und bisubstituierte Aminogruppen aufweisen, wobei die Triazinringe über die monosubstituierten Aminogruppen mittels Kondensation und / oder Veretherung verknüpft sind. Durch die Verknüpfung über die monosubstituierten Aminogruppen wird ein lockeres im Wesentlichen lineares Netzwerk erreicht.
Die Melaminharze weisen vorteilhaft Molmassen zwischen 1500 bis 200000 auf. Dabei liegt eine breite Molmassenverteilung vor.
Besonders bevorzugt ist es, wenn die Melaminharze Molmassengewichtsmittel (Mw) von größer 5000 aufweisen, wobei das Molmassengewichtsmittel gemäß Mw =
bestimmt wird, wobei N1 die Anzahl der Moleküle des Molekulargewichtes M1 ist und M1 das Molekulargewicht der Molekülsorte i ist.
Das bevorzugte Molverhältnis von Melamin / Formaldehyd in den Melaminharzen liegt im Bereich von 1 :3 bis 1 :5. Die erfindungsgemäßen Melaminharze unterscheiden sich von den bekannten veretherten Melaminharzen durch ihren höheren Formaldehyd - Gehalt.
Der Vorvernetzungsgrad der Melaminharze wird entscheidend durch das Verhältnis Melamin / Formaldehyd während der Synthese des Vorkondensates bestimmt. Bei einem molaren Melamin / Formaldehyd- Verhältnis von 1 : < 3 wird die Bildung von monosubstituierten Aminogruppen am Melaminring bevorzugt und es liegen am Melaminring sogar noch unsubstituierte NH2-Gruppen vor. Viele monosubstituierte und unsubstituierte Aminogruppen wie in den bekannten veretherten Melaminharzen führen zu einer stärkeren Vernetzung und Verknüpfung der Melaminringe durch Selbstkondensation und/oder Veretherung, so dass es zur Bildung von unerwünscht starren, festen und verzweigten Netzwerken kommt.
Hingegen wird beim vorliegenden Melamin-Formaldehyd-Verhältnis in den Melaminharzen die Substitution sämtlicher Aminogruppen des Melamins erreicht, so dass keine freien, zur Selbstkondensation neigenden NH2-Gruppen am Melamin mehr vorhanden sind. Des Weiteren kommt es vermehrt zu Bisubstitution der Aminogruppen, so dass nur relativ wenige monosubstituierte Aminogruppen vorhanden sind, welche für Folgereaktionen zur Verfügung stehen. Als Folge bildet sich ein lockeres Netzwerk hoher Flexibilität mit linearen Strukturen aus.
Bevorzugt ist es, wenn die im Melaminharz enthaltenen Triazinringe des Typs (B2N)b-X- (NHA)3, wobei a+b = 3 und 0 < b < 2 sind, X ein Triazinring ist und A und B jeweils eine - CH2OR - Gruppe mit einem Rest R aus einem beliebigen Alkanol, Diol oder Polyol darstellen, durch Veretherung der Methylolgruppen des Melamins mit Alkanolen und anschließender
Umetherung der primär veretherten Gruppen mit Diolen und / oder Polyolen gebildet werden. Über die Wahl der Alkanole, Diole und Polyole lassen sich die Kettenlängen und damit der Vernetzungsgrad der Melaminharze beeinflussen.
Vorteilhaft ist die Verwendung von C1- bis C4- Alkanolen, insbesondere Methanol, sowie von Polyesterdiolen, Butandiolen oder Polyetherdiolen. Das Verhältnis von Alkanol zu Diol und / oder Polyol liegt dabei in einem Bereich von 8:1 bis 1 :1 , bevorzugt 4:1 bis 2: 1. Mit diesen Alkoholen werden gute Umsätze bei gleichzeitig guten Harzeigenschaften erzielt.
Vorteilhafterweise wird die Umetherung bei pH größer gleich 7,0 durchgeführt. Ein pH im Basischen gewährleistet, dass nahezu ausschließlich die einfach substituierten Methoxygruppen mit den Diolen und Polyolen reagieren und begünstigt somit die Entstehung der linearen Strukturen.
Die Umetherung der primär veretherten Gruppen wird vorteilhaft in einem Temperaturbereich zwischen 1500C bis 250°C durchgeführt. Bevorzugt ist eine Verweilzeit bei der Umetherung, die zwischen 0,5 und 15 min beträgt. Dabei verläuft die Reaktion bei niedrigen Temperaturen langsamer und bei hohen Temperaturen schneller.
Es ist auch von Vorteil, wenn dem Melaminharz Additive, insbesondere Flammschutzmittel, Pigmente, Stabilisatoren, Katalysatoren, UV-Absorber und / oder Radikalfänger zugemischt werden.
Des Weiteren ist die Zugabe von Füllstoffen zu den Melaminharzen von Vorteil. Als Füllstoffe finden insbesondere solche vom Typ Melamin, Harnstoff, Cellulose, Holz, Harnstoff- Formaldehyd-Harze, Melamin-Formaldehyd-Harze, Polyetherpolyole und / oder Polyesterpolyole Verwendung. Die als Füllstoffe verwendeten Hamstoff-Formaldehyd-Harze und Melamin-Formaldehyd-Harze können dabei vollständig verethert, partiell verethert und unverethert vorliegen.
Additive und Füllstoffe werden den Melaminharzen zugesetzt um spezielle
Harzeigenschaften wie beispielsweise Zähigkeit, Elastizität, Farbe, elektrische Eigenschaften zu erreichen. Bei vorteilhaften Ausführungsformen der Melaminharze sind Additiv- und Füllstoffmengen von bis zu 80 % möglich.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist das Melaminharz einen Glaspunkt größer 35°C auf. Dabei ist üblicherweise das Molmassengewichtsmittel Mw größer 5000. Ein solches Melaminharz weist besonders gute Eigenschaften im Hinblick auf Lagerfähigkeit, Mischbarkeit, und Verarbeitbarkeit auf.
Die Aufgabe der Erfindung wird auch durch ein Verfahren zur Herstellung eines
Melaminharzes gemäß Anspruch 1 und dessen Verwendung gelöst. Erfindungsgemäß wird das Melaminharz nach einem Verfahren hergestellt, bei dem in einem ersten Schritt aus Melamin, Formaldehyd und Alkanol in saurem Milieu ein verethertes Melaminharz enthaltend Triazinringe des Typs (B2N)b-X-(NHA)a hergestellt wird, wobei a+b = 3 und 0 < b < 2 sind, X ein Triazinring ist und A und B jeweils eine -CH2OR - Gruppe mit einem Alkanolrest R darstellen.
Anschließend wird der pH Wert der Melaminharzlösung auf ≥ 7 gestellt und das Melaminharz zur Harzschmelze aufkonzentriert. Dies erfolgt beispielsweise in einem oder mehreren Dünnschichtverdampfern.
Nachfolgend wird die Melaminharzschmelze bei 150 bis 250 0C mit Diolen und/oder Polyolen umgeethert, worauf das Melaminharz abgekühlt und konfektioniert wird. Üblicherweise wird das Melaminharz als Granulat erhalten.
Bevorzugt ist es, wenn die Umetherung kontinuierlich im Extruder oder Verweilzeitreaktor oder diskontinuierlich im Kneter erfolgt. Üblicherweise herrschen im Extruder höhere Temperaturen und niedrigere Verweilzeiten und im Verweilzeitreaktor niedrigere Temperaturen und höhere Verweilzeiten vor.
Von Vorteil ist es, wenn die zur Umetherung verwendeten Diole und / oder Polyole vor, während oder nach der Aufkonzentrierung zugegeben werden. Die Additive und Füllstoffe werden bevorzugt nach der Umetherung zugegeben. Dort können sie aufgrund des guten Fließverhaltens und der guten Benetzbarkeit der Melaminhharzschmelze besonders homogen mit dem Harz vermischt werden.
Die Melaminharze werden zur Herstellung von Formmassen zur Schmelzeverarbeitung und zur Herstellung von Verbundwerkstoffen, insbesondere Holz-Verbundwerkstoffen verwendet. In den Holzverbundwerkstoffen werden mit den erfindungsgemäßen Melaminharzen eine sehr gute Benetzung der Holzpartikel und ein hervorragendes Gleitverhalten im Formgebungswerkzeug erreicht.
Des Weiteren können die Melaminharze zur Herstellung von Platten, Rohren, Profilen, Spritzgussteilen, Fasern und Schaumstoffen, sowie zur Verarbeitung aus Lösung oder Dispersion als Adhesiv, Imprägnierharz, Lackharz oder Laminierharz oder zur Herstellung von Schäumen, Mikrokapseln oder Fasern eingesetzt werden.
Generell ist der Einsatz der erfindungsgemäßen Melaminharze dort von Vorteil, wo ein entsprechendes Theologisches Verhalten gewünscht ist. Dies ist zum Beispiel bei Spritzgußanwendungen der Fall oder wenn große Mengen an Füllstoffen in die Melaminharze eingearbeitet werden müssen.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf Figur 1 und mehrere Ausführungsbeispiele näher erläutert. Es zeigt:
Figur 1 : ein Diagramm mit Darstellung der Viskosität des Melaminharzethers als
Funktion der Scherung.
1. Herstellung des veretherten Melamin- Formaldehyd-Vorkondensats
Beispiel 1
Zur Herstellung des Vorkondensats werden in einen 100 I - Rührreaktor 15,55 kg Melamin, 38,48 kg 50% methanolische Formaldehyd-Lösung, 65 g p-Toluolsulfonsäure und 38,74 kg
Methanol dosiert. Innerhalb 20 min wird auf 95°C erwärmt und nach dem Erreichen einer klaren Lösung 40 min bei dieser Temperatur weiter gerührt. Nach Abkühlung auf
Raumtemperatur wird mit 30% methanolischer KOH auf einen pH von 7,7 eingestellt. Zu diesem Ansatz werden 13,44 kg Simulsol BPPE (Seppic) zugesetzt. Nachfolgend wird die Lösung kontinuierlich über zwei Dünnschichtverdampfer bis zu einem
Restiösungsmitteigehait von < 5 Masse% eingeengt.
Beispiel 2
Zur Herstellung des Vorkondensats werden in einen 100 I - Rührreaktor 15,55 kg Melamin, 31 ,22 kg 50% methanolische Formaldehyd-Lösung, 65 g p-Toluolsulfonsäure und 41 ,96 kg Methanol dosiert. Innerhalb 20 min wird auf 95°C erwärmt und nach dem Erreichen einer klaren Lösung 40 min bei dieser Temperatur weiter gerührt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird mit 30% methanolischer KOH auf einen pH von 7,6 eingestellt. Zu diesem Ansatz werden 0,8 kg 1 ,4-Butandiol zugesetzt. Nachfolgend wird die Lösung kontinuierlich über zwei Dünnschichtverdampfer bis zu einem Restlösungsmittelgehalt von < 5 Masse% eingeengt.
Beispiel 3
Zur Herstellung des Vorkondensats werden in einen 100 I - Rührreaktor 15,55 kg Melamin, 40 kg 37% Formaldehyd-Lösung, 65 g p-Toluolsulfonsäure und 55,23 kg Methanol dosiert. Innerhalb 20 min wird auf 900C erwärmt und nach dem Erreichen einer klaren Lösung 50 min bei dieser Temperatur weiter gerührt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird mit 30% methanolischer KOH auf einen pH von 10 eingestellt. Zu diesem Ansatz werden 1 ,6 kg 1 ,4- Butandiol zugesetzt. Nachfolgend wird die Lösung kontinuierlich über zwei Dünnschichtverdampfer bis zu einem Restlösungsmittelgehalt von < 5 Masse% eingeengt.
Beispiel 4
Zur Herstellung des Vorkondensats werden in einen 100 I - Rührreaktor 15,55 kg Melamin, 19,24 kg Paraformaldehyd, 65 g p-Toluolsulfonsäure und 58 kg Methanol dosiert. Innerhalb
20 min wird auf 1000C erwärmt und nach dem Erreichen einer klaren Lösung 65 min bei dieser Temperatur weiter gerührt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird mit 30% methanolischer KOH auf einen pH von 10,5 eingestellt. Zu diesem Ansatz werden 1 ,8 kg
Trimethylolpropan zugesetzt. Nachfolgend wird die Lösung kontinuierlich über zwei Dünnschichtverdampfer bis zu einem Restlösungsmittelgehalt von < 5 Masse% eingeengt.
2.a Herstellung des Melaminharz (Melamingleitharz) durch Umetherung im Extruder
Die Umetherung und weitere Kondensation zum Melamingleitharz findet im Extruder ZSK 30 LD=48 mit Vakuumentgasung (Wemer&Pfleiderer) mit einer durchschnittlichen Verweilzeit von 0,5 bis 2 min statt. In die Einzugszone des Extruders werden die veretherten Melamin- Formaldehyd-Vorkondensate aus den Beispielen 1 bzw. 2 mit 10-12 kg/h dosiert. Der aus dem Extruder austretende Strang des Polytriazinethers wird in einem Walzengranulator konfektioniert.
Das resultierende Melamingleitharz besitzt eine Viskosität bei 130°C von 2 bis 200 Pa*s und einen durch HPLC bzw. GC ermittelten Umsatz an Diol von 50 bis 80 %.
Beispiel 5
Im Folgenden ist das Temperaturprofil im Extruder bei der Umetherung des Vorkondensats mit Simulsol BPPE aus Beispiel 1 dargestellt:
Die Viskosität des unter diesen Bedingungen hergestellten Gleitharzes beträgt 2 Pa*s bei 1300C bei einem Diol-Umsatz von 65% (HPLC).
Beispiel 6
Im Folgenden ist das Temperaturprofil im Extruder bei der Umetherung des Vorkondensats mit 1 ,4-Butandiol gemäß Beispiel 2 dargestellt:
Die Viskosität des unter diesen Bedingungen hergestellten Gleitharzes beträgt 120 Pa*s bei 13O0C bei einem Diol-Umsatz von 75% (GC). Die Glastemperatur T9 des Melaminharzes beträgt 41 °C.
Beispiel 7
Im Folgenden ist das Temperaturprofil im Extruder bei der Umetherung des Vorkondensats mit 1 ,4-Butandiol gemäß Beispiel 3 dargestellt:
Die Viskosität des unter diesen Bedingungen hergestellten Gleitharzes beträgt 30 Pa*s bei 130°C bei einem Diol-Umsatz von 63% (GC). Die Glastemperatur Tg des Melaminharzes beträgt 36°C. Das Melaminharz weist ein Molmassegewichtsmittel von 9000 g/mol auf.
Beispiel 8
Im Folgenden ist das Temperaturprofil im Extruder bei der Umetherung des Vorkondensats mit 1 ,4-Butandiol gemäß Beispiel 2 dargestellt:
Die Viskosität des unter diesen Bedingungen hergestellten Gleitharzes beträgt 200 Pa*s bei 1300C bei einem Diol-Umsatz von 67% (GC). Die Glastemperatur T9 des Melaminharzes beträgt 47°C. Das Melaminharz weist ein Molmassegewichtsmittel von 15000 g/mol auf.
Beispiel 9
Im Folgenden ist das Temperaturprofil im Extruder bei der Umetherung des Vorkondensats mit Trimethylolpropan gemäß Beispiel 4 dargestellt:
Die Viskosität des unter diesen Bedingungen hergestellten Gleitharzes beträgt 1500 Pa*s bei 1000C bei einem Triol-Umsatz von 70% (GC). Die Glastemperatur T9 des Melaminharzes beträgt 37°C. Das Melaminharz weist ein Molmassegewichtsmittel von 35000 g/mol auf.
2.b Herstellung des Melaminharz (Melamingleitharzes) durch Umetherung im Verweilzeitreaktor und Extruder
Die Umetherung und weitere Kondensation der Vorkondensate zum Gleitharz findet in einem Verweilzeitreaktor mit einer durchschnittlichen Verweilzeit von 5 bis 10 min und Temperaturen von 150 bis 200°C bei einem Druck von 200-500 mbar statt. Diese Schmelze wird anschließend in die Einzugszone des Extruders dosiert. Der aus dem Extruder austretende Strang des Polytriazinethers wird in einem Walzengranulator konfektioniert.
Beispiel 10
Die Umetherung mit 1 ,4-Butandiol gemäß Beispiel 3 erfolgt in einem Verweilzeitreaktor für eine Dauer von 5 min und bei einer Temperatur von 1600C. Die nachfolgende Dosierung erfolgt in einem Extruder mit dem folgenden Temperaturprofil:
Die Viskosität des unter diesen Bedingungen hergestellten Gleitharzes beträgt 70 Pa*s bei 130°C bei einem Diol-Umsatz von 72% (GC). Die Glastemperatur T9 des Melaminharzes beträgt 45°C. Das Melaminharz weist ein Molmassegewichtsmittel von 25000 g/mol auf.
Beispiel 1 1
Die Umetherung mit 1 ,4-Butandiol gemäß Beispiel 3 erfolgt in einem Verweilzeitreaktor für eine Dauer von 7 min und bei einer Temperatur von 16O0C. Die nachfolgende Dosierung erfolgt in einem Extruder mit dem folgenden Temperaturprofil:
Die Viskosität des unter diesen Bedingungen hergestellten Gleitharzes beträgt 100 Pa*s bei 130°C bei einem Diol-Umsatz von 76% (GC). Die Glastemperatur T9 des Melaminharzes beträgt 48°C.
Es ist erkennbar, dass Viskosität und der Glaspunkt der erfindungsgemäßen Melarminharze (Melamingleitharze) durch die verschiedenen Parameter wie Diol- oder Polyolmenge, Temperatureinstellung und Verweildauer in Verweilzeitreaktor und Extruder beeinflusst werden können. Der Glaspunkt ist hierbei ein Maß für die Linearität und Einheitlichkeit des Gleitharzes. Je höher der Glaspunkt bei gegebenem Molmassengewichtsmittel ist, desto linearer ist das Melaminharz aufgebaut.
Figur 1 zeigt einen für eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Melaminharze typischen funktionellen Zusammenhang zwischen Viskosität und Scherrate, gemessen bei 130 0C. Erkennbar ist, dass im gemessenen Scherbereich eine nahezu lineare Abhängigkeit der Viskosität von der Scherrate herrscht, was als so genanntes Nicht-Newtonsches Verhalten bezeichnet wird.

Claims

Patentansprüche
1 . Melaminharz, insbesondere ein teilvernetztes Melaminharz,
dadurch gekennzeichnet,
dass es im Wesentlichen linear aufgebaut ist und eine Abhängigkeit der Viskosität von der Scherrate aufweist.
2. Melaminharz nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Melaminharz aus Triazinringen hergestellt wird, die monosubstituierte Aminogruppen und bisubstituierte Aminogruppen aufweisen, wobei die Triazinringe über die monosubstituierten Aminogruppen mittels Kondensation und / oder Veretherung verknüpft sind.
3. Melaminharz nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, dass das Melaminharz aus Triazinringen des Typs (B2N)b-X-(NHA)a hergestellt wird, wobei a+b = 3 und 0 < b < 2 sind, X ein Triazinring ist und A und B jeweils eine -CH2OR - Gruppe mit einem Rest R aus einem beliebigen Alkanol, Diol oder Polyol darstellen.
4. Melaminharz nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Melaminharz Molmassen zwischen 1500 bis 200000 aufweist.
5. Melaminharz nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Melaminharz ein Molmassengewichtsmittel Mw größer 5000 aufweist.
6. Melaminharz nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Melaminharz ein Molverhältnis von Melamin / Formaldehyd von 1 :3 bis 1 :5 aufweist.
7. Melaminharz nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die im Melaminharz enthaltenden Triazinringe des Typs (B2N)b-X- (NHA)3 mittels Veretherung von Methylolgruppen des Melamins mit Alkanolen und anschließender Umetherung der primär veretherten Gruppen mit Diolen und / oder Polyolen gebildet werden.
8. Melaminharz nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Umetherung bei einem pH größer gleich 7,0 durchgeführt wird.
9. Melaminharz nach Anspruch 6 , dadurch gekennzeichnet, dass als Alkanole C1- bis C4- Alkanole, insbesondere Methanol, verwendet werden.
10. Melaminharz nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Diole Polyesterdiole, Butandiol oder Polyetherdiole verwendet werden .
1 1. Melaminharz nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis Alkanol zu Diol und / oder Polyol 8:1 bis 1 :1 beträgt.
12. Melaminharz nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis Alkanol zu Diol und / oder Polyol 4:1 bis 2:1 beträgt.
13. Melaminharz nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Umetherung der primär veretherten Gruppen in einem Temperaturbereich zwischen 150°C bis 2500C erfolgt.
14. Melaminharz nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit bei der Umetherung der primär veretherten Gruppen
0,5 bis 15 min beträgt.
15. Melaminharz nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Melaminharz Additive und/oder Füllstoffe enthält.
16. Melaminharz nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass als Additive Flammschutzmittel, Pigmente, Stabilisatoren , Katalysatoren, UV-Absorber und/oder Radikalfänger verwendet werden.
17. Melaminharz nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Füllstoffe vom Typ
Meiamin, Harnstoff, Cellulose, Holz, Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Melamin-Formaldehyd- Harze, Polyetherpolyole und/oder Polyesterpolyole sind
18. Melaminharz nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die als Füllstoffe verwendeten Harnstoff-Formaldehyd-Harze und Melarnin-Formaldehyd-Harze vollständig verethert, partiell verethert und unverethert vorliegen können.
19. Melaminharz nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Melaminharz einen Glaspunkt größer 35°C aufweist.
20. Verfahren zur Herstellung eines Melaminharzes gemäß Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet, dass
- aus Melamin, Formaldehyd und Alkanol in saurem Milieu ein verethertes Melaminharz enthaltend Triazinringe des Typs (B2N)b-X-(NHA)a hergestellt wird, wobei a+b = 3 und O < b < 2 sind, X ein Triazinring ist und A und B jeweils eine -CH2OR - Gruppe mit einem Alkanolrest R darstellen,
- anschließend der pH Wert auf ≥ 7 gestellt wird,
- das veretherte Melaminharz zur Schmelze auf konzentriert,
- und anschließend bei 150 bis 250 0C das veretherte Melaminharz mit Diolen und/oder Polyolen umgeethert wird,
- worauf das Melaminharz abgekühlt und konfektioniert wird.
21. Verfahrung zur Herstellung eines Melaminharzes gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Umetherung kontinuierlich im Extruder oder Verweilzeitreaktor oder diskontinuierlich im Kneter erfolgt.
22. Verfahren zur Herstellung eines Melaminharzes gemäß Anspruch 20 oder 21 , dadurch gekennzeichnet, dass die Diole und/oder Polyole vor, während oder nach der Aufkonzentrierung und die Additive und/oder Füllstoffe nach der Umetherung zugegeben werden.
23. Verwendung eines Melaminharzes nach Anspruch 1 zur Herstellung von Formmassen zur Schmelzeverarbeitung, zur Herstellung von Verbundwerkstoffen, insbesondere Holz- Verbundwerkstoffen, zur Herstellung von Platten, Rohren, Profilen, Spritzgussteilen, Fasern und Schaumstoffen, sowie zur Verarbeitung aus Lösung oder Dispersion als Adhesiv,
Imprägnierharz, Lackharz oder Laminierharz oder zur Herstellung von Schäumen, Mikrokapseln oder Fasern.
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