EP1926376A1 - Fungizide mischungen auf der basis von triazolen - Google Patents

Fungizide mischungen auf der basis von triazolen

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Publication number
EP1926376A1
EP1926376A1 EP06793222A EP06793222A EP1926376A1 EP 1926376 A1 EP1926376 A1 EP 1926376A1 EP 06793222 A EP06793222 A EP 06793222A EP 06793222 A EP06793222 A EP 06793222A EP 1926376 A1 EP1926376 A1 EP 1926376A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
formula
compound
mixtures
epoxiconazole
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP06793222A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Martin Semar
Dieter Strobel
Jens Bruns
Reinhard Stierl
Frank Werner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1926376A1 publication Critical patent/EP1926376A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles

Definitions

  • the present invention relates to fungicidal mixtures containing
  • the invention relates to a method for controlling harmful fungi with mixtures of the compound I with at least one of the compounds II to V and the use of the compound I with at least one of the compounds II to V for the preparation of such mixtures and compositions containing these mixtures.
  • Epoxiconazole of the formula I and its use as a crop protection agent is described in EP-B 0 196 038.
  • Difenconazole of the formula IM is known from EP-A 0 1 12 284.
  • Hexaconazole of the formula IV is described in DE-A 30 42 303. Bromuconazole of Formula V is described in Pesticide Manual, 12th Ed. (2000), page 1 14 described.
  • the present inventions were mixtures as an object that show an improved action against harmful fungi, especially for certain indications with reduced total amount of applied drugs.
  • the mixtures defined above were found. It has also been found that, with simultaneous simultaneous or separate application of the compounds I and of an active compound II or, when using the compounds I and an active compound II, harmful fungi can be controlled better successively than with the individual compounds (synergistic mixtures).
  • the compounds I can be used as a synergist for a variety of different drugs. By simultaneous joint or separate application of the compound I with an active compound II, the fungicidal activity is increased to a superadditive extent.
  • the compounds I to V are capable of forming salts or adducts with inorganic or organic acids or with metal ions.
  • inorganic acids are hydrohalic acids such as hydrogen fluoride, hydrogen chloride, hydrogen bromide and hydrogen iodide, sulfuric acid, phosphoric acid and nitric acid.
  • suitable organic acids are formic acid, carbonic acid and alkanoic acids, such as acetic acid, trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid and propionic acid, and also glycolic acid, thiocyanic acid, lactic acid, succinic acid, citric acid, benzoic acid, cinnamic acid, oxalic acid, alkylsulfonic acids (sulfonic acids having straight-chain or branched alkyl radicals having 1 to 20 carbon atoms), Arylsulfonic acids or - disulfonic acids (aromatic radicals such as phenyl and naphthyl which carry one or two sulfonic acid groups), alkylphosphonic acids (phosphonic acids with straight-chain or branched alkyl radicals having 1 to 20 carbon atom
  • the metal ions are, in particular, the ions of the elements of the second main group, in particular calcium and magnesium, the third and fourth main groups, in particular aluminum, tin and lead, and the first to eighth transition groups, in particular chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, Copper, zinc and others. Particularly preferred are the metal ions of the elements of the subgroups of the fourth period.
  • the metals can be present in the various valences that belong to them.
  • the mixtures of the compound I and of an active compound II, or the simultaneous joint or separate use of the compound I and an active compound II are distinguished by an outstanding activity against a broad spectrum of phytopathogenic fungi, in particular from the class of the Ascomycetes, Deuteromycetes , Peronosporomycetes (syn. Oomycetes) and Basidiomycetes. They are partially systemically effective and can be used in crop protection as pickling, foliar and soil fungicides.
  • Cochliobolus species on corn, cereals, rice e.g. Cochliobolus sativus on cereals, Cochliobolus miyabeanus on rice
  • Drechslera species Pyrenophora species on maize, cereals, rice and turf, e.g. D.teres to barley or D. tritici-repentis to wheat
  • Fusarium and Verticillium species on various plants e.g. F. graminearum or F. culmorum on cereal or F. oxysporum on a variety of plants.
  • Plants such as e.g. tomatoes
  • Michrodochium nivale on cereals • Mycosphaerella species on cereals, bananas and peanuts, e.g. M. granicola on wheat or M.fijiensis on bananas
  • Peronospora species on cabbage and bulbous plants such as P. brassicae on cabbage or P. destructor on onion
  • Phytophthora species on various plants such as P. capsici on peppers, Plasmopara viticola on grapevines,
  • Pseudoperonospora on various plants e.g. P. cubensis on cucumber or P. humili on hops
  • Puccinia species on various plants e.g. P. triticina, P. striformins, P. hordei or P.graminis on cereals, or P. asparagi on asparagus
  • Venturia species scab
  • apples and pears like. e.g. V. inaequalis to apple.
  • the mixtures of the compounds I and of an active compound II are particularly suitable for controlling harmful fungi from the class of the Peronosporomycetes (syn. Oomycetes), such as Peronospora species, Phytophthora species, Plasmopara viticola and Pseudoperonospora species, in particular the corresponding species mentioned above.
  • Peronosporomycetes such as Peronospora species, Phytophthora species, Plasmopara viticola and Pseudoperonospora species, in particular the corresponding species mentioned above.
  • the mixtures of compounds I and II are also suitable for controlling harmful fungi in the protection of materials (eg wood, paper, paint dispersions, fibers or fabrics) and in the protection of stored products.
  • harmful fungi Ascomycetes such as Ophiostoma spp., Ceratocystis spp., Aureosidium pullulans, Sclerophoma spp., Chaetomium spp., Humicola spp., Petriella spp., Trichurus spp .; Basidiomycetes such as Coniophora spp., Coriolus spp., Gloeophlum spp., Lentinus spp., Pleurotus spp., Poria spp., Serpula spp.
  • Tyromyces spp. Deuteromycetes such as Aspergillus spp., Cladosporium spp., Penicillium spp., Trichodo- spp. ma spp., Alternaria spp., Paecilomyces spp. and Zygomycetes such as Mucor spp., moreover, in the protection of the following yeasts: Candida spp. and Saccharomyces cerevisae.
  • the compounds I are used by treating the fungi or the plants, seeds, materials or the soil to be protected against fungal attack with a fungicidally effective amount of the active ingredients.
  • the application can be done both before and after the infection of the materials, plants or seeds by the fungi.
  • the compounds I and active compounds II can be applied simultaneously together or separately or in succession, the sequence in the case of separate application generally having no effect on the control result.
  • the pure active ingredients I and at least one of the active ingredients II to V which can be further active against harmful fungi or against other pests such as insects, spider animals or nematodes or herbicidal or growth-regulating agents or fertilizers.
  • Active substances II to V for use. Under certain circumstances, however, mixtures of compound I with two or optionally several active components may be advantageous.
  • the compound I and the active compound II are usually employed in a weight ratio of from 100: 1 to 1: 100, preferably from 20: 1 to 1:20, in particular from 10: 1 to 1:10.
  • the compound I and the active ingredient IM are usually employed in a weight ratio of 100: 1 to 1: 100, preferably 20: 1 to 1:20, in particular 10: 1 to 1:10.
  • the compound I and the active ingredient IV are usually used in a weight ratio of 100: 1 to 1: 100, preferably 20: 1 to 1:20, in particular 10: 1 to 1:10 applied.
  • the compound I and the active ingredient V are usually used in a weight ratio of 100: 1 to 1: 100, preferably 20: 1 to 1:20, in particular 10: 1 to 1:10 applied.
  • the further active components are added to compound I in a ratio of from 20: 1 to 1:20.
  • the application rates of the mixtures according to the invention, especially in agricultural crops, depending on the nature of the compound and the desired effect at 5 g / ha to 2000 g / ha, preferably 20 to 900 g / ha, in particular 50 to 750 g / ha.
  • the application rates for the compound I are accordingly generally 1 to 1000 g / ha, preferably 10 to 900 g / ha, in particular 20 to 750 g / ha.
  • the application rates for the active compound II are accordingly generally from 1 to 2000 g / ha, preferably from 10 to 1500 g / ha, in particular from 40 to 1000 g / ha.
  • the application rates for the active ingredient IM are correspondingly generally 1 to 2000 g / ha, preferably 10 to 1500 g / ha, in particular 40 to 1000 g / ha.
  • the application rates for the active ingredient IV are correspondingly generally 1 to 2000 g / ha, preferably 10 to 1500 g / ha, in particular 40 to 1000 g / ha.
  • the application rates for the active ingredient V are correspondingly generally 1 to 2000 g / ha, preferably 10 to 1500 g / ha, in particular 40 to 1000 g / ha.
  • application rates of mixture of 1 to 1000 g / 100 kg of seed preferably 1 to 750 g / 100 kg, in particular 5 to 500 g / 100 kg, are generally used.
  • the method for controlling harmful fungi is carried out by the separate or combined application of compound I and at least one of the active ingredients II to V or a mixture of compound I and at least one of the active ingredients II to V by spraying or dusting the seeds, the plants or the soil before or after sowing the plants or before or after emergence of the plants.
  • the mixtures according to the invention or the compound I and at least one of the active compounds II to V can be converted into the customary formulations, e.g. Solutions, emulsions, suspensions, dusts, powders, pastes and granules.
  • the application form depends on the respective purpose; It should in any case ensure a fine and uniform distribution of the compound according to the invention.
  • the formulations are prepared in a known manner, for example by stretching the active ingredient with solvents and / or excipients, if desired with use of emulsifiers and dispersants.
  • Suitable solvents / auxiliaries are essentially: - water, aromatic solvents (eg Solvesso products, xylene), paraffins (eg petroleum fractions), alcohols (eg methanol, butanol, pentanol, benzyl alcohol), ketones (eg cyclohexanone, gamma-butyrolactone), pyrrolidones (NMP, NOP), Acetates (glycol diacetate), glycols, dimethyl fatty acid amides, fatty acids and fatty acid esters.
  • solvent mixtures can also be used
  • Excipients such as ground natural minerals (e.g., kaolins, clays, talc, chalk) and ground synthetic minerals (e.g., fumed silica, silicates); Emulsifiers such as nonionic and anionic emulsifiers (for example polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkyl sulfonates and arylsulfonates) and dispersants such as lignin-sulphite liquors and methylcellulose.
  • ground natural minerals e.g., kaolins, clays, talc, chalk
  • ground synthetic minerals e.g., fumed silica, silicates
  • Emulsifiers such as nonionic and anionic emulsifiers (for example polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkyl sulfonates and arylsulfonates) and dispersants such as lignin-sulphite liquors and methylcellulose.
  • the surface-active substances used are alkali metal, alkaline earth metal, ammonium salts of lignin sulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, phenolsulfonic acid, dibutylnaphthalenesulfonic acid, alkylarylsulfonates, alkyl sulfates, alkyl sulfonates, fatty alcohol sulfates, fatty acids and sulfated fatty alcohol glycol ethers, and condensation products of sulfonated naphthalene and naphthalene derivatives with formaldehyde , Condensation products of naphthalene or naphthalenesulfonic acid with phenol and formaldehyde, polyoxyethylene octylphenol ether, ethoxylated isooctylphenol, octylphenol, nonylphenol, alkylphenol polyglycol ethers, tributylphenyl
  • mineral oil fractions of medium to high boiling point such as kerosine or diesel oil, coal tar oils and oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. Toluene, xylene, paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivatives, methanol, ethanol, propanol, butanol, cyclohexanol, cyclohexanone, isophorone, strong polar solvents, e.g. Dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone or water into consideration.
  • mineral oil fractions of medium to high boiling point such as kerosine or diesel oil, coal tar oils and oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g. Toluene, xylene, paraffin, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalenes or their derivative
  • Powders, dispersants and dusts may be prepared by mixing or co-grinding the active substances with a solid carrier.
  • Granules for example coated, impregnated and homogeneous granules, can be prepared by binding the active compounds to solid carriers.
  • Solid carriers are, for example, mineral earths, such as silica gels, silicates, talc, kaolin, Attaclay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers, such as ammonium sulfate, ammonium phosphate , Ammonium nitrate, ureas and vegetable products such as cereal flour, bark, wood and nutshell flour, cellulose powder and other solid carriers.
  • mineral earths such as silica gels, silicates, talc, kaolin, Attaclay, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers
  • the formulations generally contain between 0.01 and 95 wt .-%, preferably between 0.1 and 90 wt .-% of the active ingredients.
  • the active ingredients are used in a purity of 90% to 100%, preferably 95% to 100% (according to NMR spectrum).
  • formulations are: 1. Products for dilution in water
  • a compound according to the invention 20 parts by weight of a compound according to the invention are dissolved in 70 parts by weight of cyclohexanone with the addition of 10 parts by weight of a dispersant, e.g. Polyvinylpyrrolidone dissolved. Dilution in water gives a dispersion.
  • a dispersant e.g. Polyvinylpyrrolidone dissolved. Dilution in water gives a dispersion.
  • the active ingredient content is 20% by weight
  • a compound according to the invention 15 parts by weight of a compound according to the invention are dissolved in 75 parts by weight of xylene with addition of calcium dodecylbenzenesulfonate and castor oil ethoxylate (in each case 5 parts by weight). Dilution in water results in an emulsion.
  • the formulation has an active ingredient content of 15% by weight.
  • a compound according to the invention 25 parts by weight of a compound according to the invention are dissolved in 35 parts by weight of xylene with addition of calcium dodecylbenzenesulfonate and castor oil ethoxylate (in each case 5 parts by weight).
  • This mixture is added to 30 parts by weight of water by means of an emulsifying machine (e.g., Ultraturax) and made into a homogeneous emulsion. Dilution in water results in an emulsion.
  • the formulation has an active ingredient content of 25% by weight.
  • 50 parts by weight of a compound according to the invention are finely ground with the addition of 50 parts by weight of dispersants and wetting agents and prepared by means of industrial equipment (for example extrusion, spray tower, fluidized bed) as water-dispersible or water-soluble granules. Dilution in water results in a stable dispersion or solution of the active ingredient.
  • the formulation has an active ingredient content of 50% by weight.
  • WP, SP Water-Dispersible and Water-Soluble Powders
  • 75 parts by weight of a compound according to the invention are ground in a rotor-stator mill with the addition of 25 parts by weight of dispersing and wetting agents and silica gel. Dilution in water results in a stable dispersion or solution of the active ingredient.
  • the active ingredient content of the formulation is 75% by weight.
  • 0.5 parts by weight of a compound according to the invention are finely ground and combined with 99.5 parts by weight of carriers. Common processes are extrusion, spray drying or fluidized bed. This gives a granulate for direct application with an active ingredient content of 0.5 wt .-%.
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or the application forms prepared therefrom, for example in the form of directly sprayable solutions, powders, suspensions or dispersions, emulsions, oil dispersions, pastes, dusts, scattering agents, granules by spraying, atomizing, dusting, Scattering or pouring are applied.
  • the forms of application depend entirely on the intended use; In any case, they should ensure as far as possible the finest distribution of the active compounds according to the invention.
  • Aqueous application forms can be prepared from emulsion concentrates, pastes or wettable powders (wettable powders, oil dispersions) by adding water.
  • the substances for the preparation of emulsions, pastes or oil dispersions, can be homogenized in water by means of wetter, tackifier, dispersant or emulsifier. But it can also be made of effective substance wetting, adhesion, dispersing or emulsifying and possibly solvent or oil concentrates, which are suitable for dilution with water.
  • the active compound concentrations in the ready-to-use preparations can be varied within wide ranges. In general, they are between 0.0001 and 10%, preferably between 0.01 and 1%.
  • the active ingredients can also be used with great success in the ultra-low-volume (ULV) process, it being possible to apply formulations containing more than 95% by weight of active ingredient or even the active ingredient without additives.
  • UUV ultra-low-volume
  • wetting agents To the active ingredients oils of various types, wetting agents, adjuvants, possibly also immediately before use (tank mix), are added. These agents are usually admixed to the compositions according to the invention in a weight ratio of 1: 100 to 100: 1, preferably 1:10 to 10: 1.
  • the compound I and at least one of the active ingredients II to V or the mixtures or the corresponding formulations are used by removing the harmful fungi, the plants, seeds, soils, surfaces, materials or spaces having a fungicidally effective amount the mixture, or the compound I and at least one of the active ingredients II to V in separate application, treated.
  • the application can be made before or after the attack by the harmful fungi.
  • the efficiency (W) is calculated according to the formula of Abbot as follows:
  • ⁇ corresponds to the fungal infestation of the treated plants in% and ⁇ corresponds to the fungal infestation of the untreated (control) plants in%
  • the infestation of the treated plants corresponds to that of the untreated control plants; at an efficiency of 100, the treated plants have no infestation.
  • the expected efficiencies for drug combinations were determined according to the Colby formula (Colby, SR (Calculating synergistic and antagonistic responses of herbicidal combinations, Weeds, 5, p 20 - 22, 1967) and compared with the observed efficiencies.
  • the active ingredient epoxiconazole and triticonazole was used as a commercial formulation.
  • the stock solution is pipetted into a microtiter plate (MTP) and diluted with an aqueous malt-based mushroom nutrient medium to the stated active substance concentration. This was followed by the addition of an aqueous spore suspension of Pyricularia oryzae.
  • MTP microtiter plate
  • the plates were placed in a water vapor saturated chamber at temperatures of 18 ° C. With an absorbance photometer, the MTPs were measured at 405 nm on the 7th day after inoculation. The measured parameters were consistent with the growth of drug-free
  • Efficiency 0 is the same infestation as in the untreated control, efficiency 100 is 0% infestation.
  • the expected efficiencies for drug combinations were determined according to the Colby formula (Colby, SR (Calculating synergistic and antagonistic responses of herbicidal combinations, Weeds, 5, p 20 - 22, 1967) and compared with the observed efficiencies.

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Abstract

Fungizide Mischungen, enthaltend (1) Epoxiconazol der Formel (I) oder dessen Salze oder Addukte und (2) Triticonazol der Formel (II) oder (3) Difenconazol der Formel (III) oder (4) Hexaconazol der Formel (IV) oder (5) Bromuconazol der Formel (V) in einer synergistisch wirksamen Menge, Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen mit Mischungen aus einer Verbindung I und mindestens einem Wirkstoff II und die Verwendung einer Verbindung I mit Wirkstoffen II zur Herstellung derartiger Mischungen sowie Mittel, die diese Mischungen enthalten.

Description

Fungizide Mischungen auf der Basis von Triazolen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft fungizide Mischungen, enthaltend
(1 ) Epoxiconazol der Formel I
oder dessen Salze oder Addukte
und
(2) Triticonazol der Formel Il
oder
(3) Difenconazol der Formel
oder
(4) Hexaconazol der Formel IV
oder
(5) Bromuconazol der Formel V
in einer synergistisch wirksamen Menge.
Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen mit Mischungen der Verbindung I mit mindestens einer der Verbindungen Il bis V und die Verwendung der Verbindung I mit mindestens einer der Verbindungen Il bis V zur Herstellung derartiger Mischungen sowie Mittel, die diese Mischungen enthalten.
Aus der WO 03/073851 ist eine Reihe von Wirkstoffkombinationen von Prothioconazol mit einer Vielzahl anderer Triazole wie Epoxiconazol bekannt.
Epoxiconazol der Formel I und seine Verwendung als Pflanzenschutzmittel ist in der EP-B 0 196 038 beschrieben.
Triticonazol der Formel Il ist in der EP-A 0 378 953 beschrieben.
Difenconazol der Formel IM ist aus der EP-A 0 1 12 284 bekannt.
Hexaconazol der Formel IV ist in der DE-A 30 42 303 beschrieben. Bromuconazol der Formel V ist in Pesticide Manual, 12th Ed. (2000), Seite 1 14 beschrieben.
Im Hinblick auf eine Senkung der Aufwandmengen und eine Verbreiterung des Wirkungsspektrums der bekannten Verbindungen lagen der vorliegenden Erfindungen Mischungen als Aufgabe zugrunde, die bei verringerter Gesamtmenge an ausgebrachten Wirkstoffen eine verbesserte Wirkung gegen Schadpilze, insbesondere für bestimmte Indikationen, zeigen.
Demgemäss wurden die eingangs definierten Mischungen gefunden. Es wurde außerdem gefunden, dass sich bei gleichzeitiger gemeinsamer oder getrennter Anwendung der Verbindungen I und eines Wirkstoffs Il oder bei Anwendung der Verbindungen I und eines Wirkstoffs Il nacheinander Schadpilze besser bekämpfen lassen als mit den Einzelverbindungen (synergistische Mischungen). Die Verbindungen I lassen sich als Synergist für eine Vielzahl verschiedener Wirkstoffe verwenden. Durch gleichzeitige gemeinsame oder getrennte Anwendung der Verbindung I mit einem Wirkstoff Il wird die fungizide Wirksamkeit in überadditivem Maße erhöht.
Das Epoxiconazol der Formel I
ist aus der EP-B 0 196 038 bekannt.
Das Triticonazol der Formel Il
ist in der EP-A 0 378 953 beschrieben. Das Difenconazol der Formel
ist in der EP-A 0 1 12 284 beschrieben.
Das Hexaconazol der Formel IV
ist in der DE-A 30 42 303 beschrieben.
Das Bromuconazol der Formel V
ist in Pesticide Manual, 12th Ed. (2000), Seite 1 14 beschrieben.
Die Verbindungen I bis V sind wegen des basischen Charakters der in ihnen enthalte- nen Stickstoffatome in der Lage, mit anorganischen oder organischen Säuren oder mit Metallionen Salze oder Addukte zu bilden.
Beispiele für anorganische Säuren sind Halogenwasserstoffsäuren wie Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff und Jodwasserstoff, Schwefelsäure, Phos- phorsäure und Salpetersäure. Als organischen Säuren kommen beispielsweise Ameisensäure, Kohlensäure und Alkansäuren wie Essigsäure, Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure und Propionsäure sowie Glycolsäure, Thiocyansäure, Milchsäure, Bernsteinsäure, Zitronensäure, Benzoesäure, Zimtsäure, Oxalsäure, Alkylsulfonsäuren (Sulfonsäuren mit geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), Arylsulfonsäuren oder - disulfonsäuren (aromatische Reste wie Phenyl und Naphthyl welche eine oder zwei Sulfonsäuregruppen tragen), Alkylphosphonsäuren (Phosphonsäuren mit geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), Arylphosphonsäu- ren oder -diphosphonsäuren (aromatische Reste wie Phenyl und Naphthyl welche eine oder zwei Phosphorsäurereste tragen), wobei die Alkyl- bzw. Arylreste weitere Substi- tuenten tragen können, z.B. p-Toluolsulfonsäure, Salizylsäure, p-Aminosalizylsäure, 2- Phenoxybenzoesäure, 2-Acetoxybenzoesäure etc.
Als Metallionen kommen insbesondere die Ionen der Elemente der zweiten Haupt- gruppe, insbesondere Calzium und Magnesium, der dritten und vierten Hauptgruppe, insbesondere Aluminium, Zinn und Blei, sowie der ersten bis achten Nebengruppe, insbesondere Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink und andere in Betracht. Besonders bevorzugt sind die Metallionen der Elemente der Nebengruppen der vierten Periode. Die Metalle können dabei in den verschiedenen ihnen zukommenden Wertigkeiten vorliegen.
Bevorzugt sind Mischungen von Epoxiconazol mit Triticonazol.
Weiterhin bevorzugt sind Mischungen von Epoxiconazol mit Difenconazol.
Bevorzugt sind auch Mischungen von Epoxiconazol mit Hexaconazol.
Weiterhin bevorzugt sind Mischungen von Epoxiconazol mit Bromuconazol.
Die Mischungen der Verbindung I und eines Wirkstoffs II, bzw. die gleichzeitige gemeinsame oder getrennte Verwendung der Verbindung I und eines Wirkstoffs Il zeichnen sich aus durch eine hervorragende Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen, insbesondere aus der Klasse der Ascomyceten, Deutero- myceten, Peronosporomyceten (syn. Oomyceten) und Basidiomyceten. Sie sind zum Teil systemisch wirksam und können im Pflanzenschutz als Beiz, Blatt- und Bodenfungizide eingesetzt werden.
Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Bananen, Baumwolle, Gemüsepflanzen (z.B. Gurken, Bohnen und Kürbisse), Gerste, Gras, Hafer, Kaffee, Kartoffeln, Mais, Obstpflanzen, Reis, Roggen, Soja, Tomaten, Wein, Weizen, Zierpflanzen, Zuckerrohr und einer Vielzahl von Samen. Speziell eignen sie sich zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrankheiten:
• Alternaria Arten an Gemüse, Raps, Zuckerrüben und Obst und Reis , wie z.B. A.solani oder A. alternata an Kartoffeln und Tomaten • Aphanomyces Arten an Zuckerrüben und Gemüse
• Ascochyta-Arten an Getreide and Gemüse
• Bipolaris- und Drechslera Arten an Mais, Getreide, Reis und Rasen, wie z.B. D.maydis an Mais
• Blumeria graminis (Echter Mehltau) an Getreide, • Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Gemüse, Blumen und Weinreben,
• Bremia lactucae an Salat
• Cercospora Arten an Mais, Sojabohnen, Reis und Zuckerrüben
• Cochliobolus Arten an Mais , Getreide, Reis, wie z.B. Cochliobolus sativus an Getreide, Cochliobolus miyabeanus an Reis
• Colletotricum Arten an Sojabohnen und Baumwolle
• Drechslera Arten, Pyrenophora Arten an Mais, Getreide, Reis und Rasen, wie z.B. D.teres an Gerste oder D. tritici-repentis an Weizen
• Esca an Weinrebe, verursacht durch Phaeoacremonium chlamydosporium, Ph. Aleophilum, und Formitipora punctata (syn. Phellinus punctatus)
• Elsinoe ampelina an Weinrebe ,
• Exserohilum Arten an Mais
• Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Gurkengewächsen,
• Fusarium und Verticillium Arten an verschiedenen Pflanzen wie z.B. F. grami- nearum oder F. culmorum an Getreide oder F. oxysporum an einer Vielzahl von
Pflanzen wie z.B. Tomaten
• Gaeumanomyces graminis an Getreide
• Gibberella arten an Getreide und Reis (z.B.. Gibberella fujikuroi an Reis)
• Glσmerella cingulata an Weinrebe und anderen Pflanzen • Grainstaining complex an Reis
• Guignardia budwelli an Weinrebe
• Helminthosporium Arten an Mais und Reis
• lsariopsis clavispora an Weinrebe ,
• Michrodochium nivale an Getreide • Mycosphaerella Arten an Getreide, Bananen und Erdnüssen, wie z.B. M. gra- minicola an Weizen oder M.fijiensis an Bananen
• Peronospora-Arten an Kohl und Zwiebelgewächsen, wie z.B. P. brassicae an Kohl oder P. destructor an Zwiebel
• Phakopsara pachyrhizi und Phakopsara meibomiae an Sojabohnen • Phomopsis Arten an Sojabohnen und Sonnenblumen, P. viticola an Weinrebe
• Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten,
• Phytophthora Arten an verschiedenen Pflanzen wie z.B. P.capsici an Paprika, • Plasmopara viticola an Weinreben,
• Podosphaera leucotricha an Apfel,
• Pseudocercosporella herpotrichoides an Getreide,
• Pseudoperonospora an verschiedenen Pflanzen wie z.B. P. cubensis an Gurke oder P. humili an Hopfen
• Pseudopezicula tracheiphilai an Weinrebe ,
• Puccinia Arten an verschiedenen Pflanzen wie z.B. P. triticina, P. striformins, P. hordei oder P.graminis an Getreide, oder P. asparagi an Spargel
• Pyricularia oryzae , Corticium sasakii , Sarocladium oryzae, S.attenuatum, Entyloma oryzae, an Reis,
• Pyricularia grisea an Rasen und Getreide
• Pythium spp. an Rasen, Reis, Mais, Baumwolle, Raps, Sonnenblumen, Zuckerrüben, Gemüse und anderen Pflanzen wie z.B. P.ultiumum an verschiedenen Pflanzen, P. aphanidermatum an Rasen • Rhizoctonia-Arten an Baumwolle, Reis, Kartoffeln, Rasen, Mais, Raps, Kartoffeln, Zuckerrüben, Gemüse und an verschiedenen Pflanzen wie z.B. R.solani an Rüben und verschiedenen Pflanzen,
• Rhynchosporium secalis an Gerste, Roggen und Triticale
• Sclerotinia Arten an Raps und Sonnenblumen • Septoria tritici und Stagonospora nodorum an Weizen,
• Erysiphe (syn. Uncinula) necator an Weinrebe
• Setospaeria Arten an Mais und Rasen
• Sphacelotheca reilinia an Mais
• Thievaliopsis Arten an Sojabohnen und Baumwolle • Tilletia Arten an Getreide
• Ustilago-Arten an Getreide, Mais und Zuckerrohr, wie z.B. U. maydis an Mais
• Venturia-Arten (Schorf) an Äpfeln und Birnen wie. z.B. V. inaequalis an Apfel.
Die Mischungen der Verbindungen I und eines Wirkstoffs Il eignen sich besonders zur Bekämpfung von Schadpilzen aus der Klasse der Peronosporomycetes (syn. Oomyce- ten), wie Peronospora-Arten, Phytophthora-Arten, Plasmopara viticola und Pseudope- ronospora-Arten, insbesondere der entsprechenden voranstehend genannten.
Die Mischungen der Verbindungen I und Il eignen sich außerdem zur Bekämpfung von Schadpilzen im Materialschutz (z.B. Holz, Papier, Dispersionen für den Anstrich, Fasern bzw. Gewebe) und im Vorratsschutz. Im Holzschutz finden insbesondere folgende Schadpilze Beachtung: Ascomyceten wie Ophiostoma spp., Ceratocystis spp., Aureo- basidium pullulans, Sclerophoma spp., Chaetomium spp., Humicola spp., Petriella spp., Trichurus spp.; Basidiomyceten wie Coniophora spp., Coriolus spp., Gloeophyl- lum spp., Lentinus spp., Pleurotus spp., Poria spp., Serpula spp. und Tyromyces spp., Deuteromyceten wie Aspergillus spp., Cladosporium spp., Penicillium spp., Trichoder- ma spp., Alternaria spp., Paecilomyces spp. und Zygomyceten wie Mucor spp., darüber hinaus im Materialschutz folgende Hefepilze: Candida spp. und Saccharomyces cerevisae.
Die Verbindungen I werden angewendet, indem man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Pflanzen, Saatgüter, Materialien oder den Erdboden mit einer fungizid wirksamen Menge der Wirkstoffe behandelt. Die Anwendung kann sowohl vor als auch nach der Infektion der Materialien, Pflanzen oder Samen durch die Pilze erfolgen.
Die Verbindungen I und Wirkstoffe Il können gleichzeitig gemeinsam oder getrennt oder nacheinander aufgebracht werden, wobei die Reihenfolge bei getrennter Applikation im allgemeinen keine Auswirkung auf den Bekämpfungserfolg hat.
Bevorzugt setzt man bei der Bereitstellung der Mischungen die reinen Wirkstoffe I und mindestens einen der Wirkstoffe Il bis V ein, denen man weitere Wirkstoffe gegen Schadpilze oder gegen andere Schädlinge wie Insekten, Spinntiere oder Nematoden oder auch herbizide oder wachstumsregulierende Wirkstoffe oder Düngemittel beimischen kann.
Üblicherweise kommen Mischungen aus Verbindung I und mindestens einem der
Wirkstoffe Il bis V zur Anwendung. Unter Umständen können jedoch auch Mischungen der Verbindung I mit zwei oder ggf. mehreren Aktivkomponenten vorteilhaft sein.
Die Verbindung I und der Wirkstoff Il werden üblicherweise in einem Gewichtsverhält- nis von 100:1 bis 1 :100, vorzugsweise 20:1 bis 1 :20, insbesondere 10:1 bis 1 :10 angewandt.
Die Verbindung I und der Wirkstoff IM werden üblicherweise in einem Gewichtsverhältnis von 100:1 bis 1 :100, vorzugsweise 20:1 bis 1 :20, insbesondere 10:1 bis 1 :10 an- gewandt.
Die Verbindung I und der Wirkstoff IV werden üblicherweise in einem Gewichtsverhältnis von 100:1 bis 1 :100, vorzugsweise 20:1 bis 1 :20, insbesondere 10:1 bis 1 :10 angewandt.
Die Verbindung I und der Wirkstoff V werden üblicherweise in einem Gewichtsverhältnis von 100:1 bis 1 :100, vorzugsweise 20:1 bis 1 :20, insbesondere 10:1 bis 1 :10 angewandt.
Die weiteren Aktivkomponenten werden gewünschtenfalls im Verhältnis von 20:1 bis 1 :20 zu der Verbindung I zugemischt. Die Aufwandmengen der erfindungsgemäßen Mischungen liegen, vor allem bei landwirtschaftlichen Kulturflächen, je nach Art der Verbindung und des gewünschten Effekts bei 5 g/ha bis 2000 g/ha, vorzugsweise 20 bis 900 g/ha, insbesondere 50 bis 750 g/ha.
Die Aufwandmengen für die Verbindung I liegen entsprechend in der Regel bei 1 bis 1000 g/ha, vorzugsweise 10 bis 900 g/ha, insbesondere 20 bis 750 g/ha.
Die Aufwandmengen für den Wirkstoff Il liegen entsprechend in der Regel bei 1 bis 2000 g/ha, vorzugsweise 10 bis 1500 g/ha, insbesondere 40 bis 1000 g/ha.
Die Aufwandmengen für den Wirkstoff IM liegen entsprechend in der Regel bei 1 bis 2000 g/ha, vorzugsweise 10 bis 1500 g/ha, insbesondere 40 bis 1000 g/ha.
Die Aufwandmengen für den Wirkstoff IV liegen entsprechend in der Regel bei 1 bis 2000 g/ha, vorzugsweise 10 bis 1500 g/ha, insbesondere 40 bis 1000 g/ha.
Die Aufwandmengen für den Wirkstoff V liegen entsprechend in der Regel bei 1 bis 2000 g/ha, vorzugsweise 10 bis 1500 g/ha, insbesondere 40 bis 1000 g/ha.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Aufwandmengen an Mischung von 1 bis 1000 g/100 kg Saatgut, vorzugsweise 1 bis 750 g/100 kg, insbesondere 5 bis 500 g/100 kg verwendet.
Das Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen erfolgt durch die getrennte oder gemeinsame Applikation von Verbindung I und mindestens einem der Wirkstoffe Il bis V oder einer Mischung aus Verbindung I und mindestens einem der Wirkstoffe Il bis V durch Besprühen oder Bestäuben der Samen, der Pflanzen oder der Böden vor oder nach der Aussaat der Pflanzen oder vor oder nach dem Auflaufen der Pflanzen.
Die erfindungsgemäßen Mischungen, bzw. die Verbindung I und mindestens einer der Wirkstoffe Il bis V können in die üblichen Formulierungen überführt werden, z.B. Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Die Anwendungsform richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck; sie soll in jedem Fall eine feine und gleichmäßige Verteilung der erfindungsgemäßen Verbindung gewährleisten.
Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen, gewünschtenfalls unter Verwen- düng von Emulgiermitteln und Dispergiermitteln. Als Lösungsmittel / Hilfsstoffe kommen dafür im wesentlichen in Betracht: - Wasser, aromatische Lösungsmittel (z.B. Solvesso Produkte, XyIoI), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol, Pentanol, Benzylalkohol), Keto- ne (z.B. Cyclohexanon, gamma-Butryolacton), Pyrrolidone (NMP, NOP), Acetate (Glykoldiacetat), Glykole, Dimethylfettsäureamide, Fettsäuren und Fettsäureester. Grundsätzlich können auch Lösungsmittelgemische verwendet werden,
- Trägerstoffe wie natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emulgiermittel wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z.B. Polyoxy- ethylen-Fettalkohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel wie Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Als oberflächenaktive Stoffe kommen Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von Ligninsul- fonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Fettalkoholsulfate, Fettsäuren und sulfa- tierte Fettalkoholglykolether zum Einsatz, ferner Kondensationsprodukte von sulfonier- tem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphtalinsulfonsäure mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethy- lenoctylphenolether, ethoxyliertes Isooctylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Alkylphe- nolpolyglykolether, Tributylphenylpolyglykolether, Tristerylphenylpolyglykolether, Alkyl- arylpolyetheralkohole, Alkohol- und Fettalkoholethylenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether, ethoxyliertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpoly- glykoletheracetal, Sorbitester, Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose in Betracht.
Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder öldis- persionen kommen Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kero- sin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Xy- lol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, z.B. Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Wasser in Betracht.
Pulver-, Streu- und Stäubmittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z.B. Mineralerden, wie Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z.B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nussschalenmehl, Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 90 Gew.-% der Wirkstoffe. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum) eingesetzt.
Beispiele für Formulierungen sind: 1. Produkte zur Verdünnung in Wasser
A) Wasserlösliche Konzentrate (SL) 10 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden mit 90 Gew. -Teilen Wasser oder einem wasserlöslichen Lösungsmittel gelöst. Alternativ werden Netzmittel o- der andere Hilfsmittel zugefügt. Bei der Verdünnung in Wasser löst sich der Wirkstoff. Man erhält auf diese Weise eine Formulierung mit einem Wirkstoffgehalt von 10 Gew.- %.
B) Dispergierbare Konzentrate (DC)
20 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in 70 Gew.-Teilen Cyclo- hexanon unter Zusatz von 10 Gew.-Teilen eines Dispergiermittels z.B. Polyvinylpyrro- lidon gelöst. Bei Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Dispersion. Der Wirkstoffgehalt beträgt 20 Gew.-%
C) Emulgierbare Konzentrate (EC)
15 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in 75 Gew.-Teilen XyIoI unter Zusatz von Ca-Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxylat (jeweils 5 Gew.- Teile) gelöst. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion. Die Formulierung hat einen Wirkstoffgehalt von 15 Gew.-%.
D) Emulsionen (EW, EO)
25 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in 35 Gew.-Teilen XyIoI unter Zusatz von Ca-Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxylat (jeweils 5 Gew.- Teile) gelöst. Diese Mischung wird mittels einer Emulgiermaschine (z.B. Ultraturax) in 30 Gew. Teile Wasser gegeben und zu einer homogenen Emulsion gebracht. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion. Die Formulierung hat einen Wirkstoffgehalt von 25 Gew.-%.
E) Suspensionen (SC, OD)
20 Gew. -Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden unter Zusatz von 10 Gew.-Teilen Dispergier- und Netzmitteln und 70 Gew.-Teilen Wasser oder einem organischen Lösungsmittel in einer Rührwerkskugelmühle zu einer feinen Wirkstoffsuspen- sion zerkleinert. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Suspension des Wirkstoffs. Der Wirkstoffgehalt in der Formulierung beträgt 20 Gew.-% . F) Wasserdispergierbare und wasserlösliche Granulate (WG, SG)
50 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden unter Zusatz von 50 Gew- Teilen Dispergier- und Netzmitteln fein gemahlen und mittels technischer Geräte (z.B. Extrusion, Sprühturm, Wirbelschicht) als wasserdispergierbare oder wasserlösliche Granulate hergestellt. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs. Die Formulierung hat einen Wirkstoffgehalt von 50 Gew.- %.
G) Wasserdispergierbare und wasserlösliche Pulver (WP, SP) 75 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden unter Zusatz von 25 Gew.-Teilen Dispergier- und Netzmitteln sowie Kieselsäuregel in einer Rotor-Strator Mühle vermählen. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs. Der Wirkstoffgehalt der Formulierung beträgt 75 Gew.-%.
2. Produkte für die Direktapplikation
H) Stäube (DP)
5 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden fein gemahlen und mit 95 Gew.-Teilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält dadurch ein Stäubemittel mit einem Wirkstoffgehalt von 5 Gew.-%.
J) Granulate (GR, FG, GG, MG)
0,5 Gew-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden fein gemahlen und mit 99,5 Gew.-Teilen Trägerstoffe verbunden. Gängige Verfahren sind dabei die Extrusion, die Sprühtrocknung oder die Wirbelschicht. Man erhält dadurch ein Granulat für die Direktapplikation mit einem Wirkstoffgehalt von 0,5 Gew.-%.
K) ULV- Lösungen (UL)
10 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in 90 Gew.-Teilen eines organischen Lösungsmittel z.B. XyIoI gelöst. Dadurch erhält man ein Produkt für die Direktapplikation mit einem Wirkstoffgehalt von 10 Gew.-%.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus berei- teten Anwendungsformen, z.B. in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubmitteln, Streumitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie sollten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfin- dungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten. Wässrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulver, Öldispersionen) durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermitttel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %.
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wobei es möglich ist, Formulierungen mit mehr als 95 Gew.-% Wirkstoff oder sogar den Wirkstoff ohne Zusätze auszubringen.
Zu den Wirkstoffen können Öle verschiedenen Typs, Netzmittel, Adjuvante, gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix), zugesetzt werden. Diese Mittel werden üblicherweise zu den erfindungsgemäßen Mitteln im Gewichtsverhältnis 1 :100 bis 100:1 , bevorzugt 1 :10 bis 10:1 , zugemischt.
Die Verbindung I und mindestens einer der Wirkstoffe Il bis V, bzw. die Mischungen oder die entsprechenden Formulierungen werden angewendet, indem man die Schad- pilze, die von ihnen freizuhaltenden Pflanzen, Samen, Böden, Flächen, Materialien oder Räume mit einer fungizid wirksamen Menge der Mischung, bzw. der Verbindung I und mindestens einem der Wirkstoffe Il bis V bei getrennter Ausbringung, behandelt. Die Anwendung kann vor oder nach dem Befall durch die Schadpilze erfolgen.
Die fungizide Wirkung der Einzelverbindungen und der erfindungsgemäßen Mischungen ließ sich durch die folgenden Versuche zeigen.
Der Wirkungsgrad (W) wird nach der Formel von Abbot wie folgt berechnet:
W = (1 - α/ß) 100
α entspricht dem Pilzbefall der behandelten Pflanzen in % und ß entspricht dem Pilzbefall der unbehandelten (Kontroll-) Pflanzen in %
Bei einem Wirkungsgrad von 0 entspricht der Befall der behandelten Pflanzen demjenigen der unbehandelten Kontrollpflanzen; bei einem Wirkungsgrad von 100 weisen die behandelten Pflanzen keinen Befall auf. Die zu erwartenden Wirkungsgrade für Wirkstoffkombinationen wurden nach der Colby- Formel (Colby, S. R. (Calculating synergistic and antagonistic responses of herbicide Combinations", Weeds, ^5, S. 20 - 22, 1967) ermittelt und mit den beobachteten Wirkungsgraden verglichen.
Colby Formel:
E = x + y - x-y/100
E zu erwartender Wirkungsgrad, ausgedrückt in % der unbehandelten Kontrolle, beim Einsatz der Mischung aus den Wirkstoffen A und B in den Konzentrationen a und b x der Wirkungsgrad, ausgedrückt in % der unbehandelten Kontrolle, beim Einsatz des Wirkstoffs A in der Konzentration a y der Wirkungsgrad, ausgedrückt in % der unbehandelten Kontrolle, beim Einsatz des Wirkstoffs B in der Konzentration b
Der Wirkstoff Epoxiconazol und Triticonazol wurde als handelsübliche Formulierung verwendet.
Anwendungsbeispiel Nr. 1 - Aktivität gegen den Verursacher des Reisbrandes Pyricularia oryzae im Mikrotitter-Test (Pyrior)
Die Stammlösung wird in eine Mikrotitterplatte (MTP) pipettiert und mit einem wässrigen Pilznährmedium auf Malzbasis auf die angegebene Wirkstoffkonzentration verdünnt. Anschließend erfolgte die Zugabe einer wässrigen Sporensuspension von Pyricularia oryzae. Die Platten wurden in einer wasserdampf-gesättigten Kammer bei Temperaturen von 18°C aufgestellt. Mit einem Absorbtionsphotometer wurden die MTPs am 7. Tag nach der Inokulation bei 405nm gemessen. Die gemessenen Parameter wurden mit dem Wachstum der wirkstofffreien
Kontrollvariante (=100%)und dem pilz- und wirkstofffreien Leerwert verrechnet, um das relative Wachstum in % der Pathogene in den einzelnen Wirkstoffen zu ermitteln.
Die visuell ermittelten Werte für den Prozentanteil befallener Blattfläche wurde zunächst gemittelt, dann in Wirkungsgrade als % der unbehandelten Kontrolle umgerechnet.
Wirkungsgrad 0 ist gleicher Befall wie in der unbehandelten Kontrolle, Wirkungsgrad 100 ist 0 % Befall. Die zu erwartenden Wirkungsgrade für Wirkstoffkombinationen wurden nach der Colby-Formel (Colby, S. R. (Calculating synergistic and antagonistic responses of herbicide Combinations", Weeds, ^5, S. 20 - 22, 1967) ermittelt und mit den beobachteten Wirkungsgraden verglichen.
Aus den Ergebnissen der Versuche geht hervor, dass die erfindungsgemäßen Mischungen aufgrund des Synergismus erheblich besser wirksam sind, als nach der CoI- by-Formel vorausberechnet.

Claims

Patentansprüche
1. Fungizide Mischung, enthaltend
(1 ) Epoxiconazol der Formel I
oder dessen Salze oder Addukte
und mindestens ein weiteres Triazol oder dessen Salze oder Addukte, ausgewählt aus
(2) Triticonazol der Formel Il
oder
(3) Difenconazol der Formel
oder (4) Hexaconazol der Formel IV
oder
(5) Bromuconazol der Formel V
in einer synergistisch wirksamen Menge.
2. Fungizide Mischung nach Anspruch 1 , enthaltend Epoxiconazol der Formel I und Triticonazol der Formel II.
3. Fungizide Mischung nach Anspruch 1 , enthaltend Epoxiconazol der Formel I und Difenconazol der Formel IM.
4. Fungizide Mischung nach Anspruch 1 , enthaltend Epoxiconazol der Formel I und Hexaconazol der Formel IV.
5. Fungizide Mischung nach Anspruch 1 , enthaltend Epoxiconazol der Formel I und Bromuconazol der Formel V.
6. Fungizide Mischung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Epoxiconazol der Formel I zu dem jeweiligen Triazol der Formeln Il bis V 100 : 1 bis 1 : 100 beträgt.
7. Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Schadpilze, deren Lebensraum oder die von ihnen freizuhaltenden Pflanzen, Samen, Böden, Flächen, Materialien oder Räume mit der fungiziden Mischung gemäß Anspruch 1 behandelt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 und mindestens eine Verbindung der Formel Il bis IV gemäß Anspruch 1 gleichzeitig, und zwar gemeinsam oder getrennt, oder nacheinander ausbringt.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die fun- gizide Mischung oder die Verbindung der Formel I mit mindestens einer Verbindung der Formel Il bis V gemäß Anspruch 1 in einer Menge von 5 g/ha bis 2000 g/ha aufwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Ver- bindung I mit mindestens einer der Verbindungen Il bis V gemäß Anspruch 1 oder die Mischung gemäß Anspruch 1 in einer Menge von 1 g bis 1000 g pro 100 kg Saatgut anwendet.
1 1. Saatgut, enthaltend die Mischung gemäß Anspruch 1 in einer Menge von 1 g bis 1000 g pro 100 kg.
12. Verwendung der Verbindung I mit mindestens einer der Verbindungen Il bis V gemäß Anspruch 1 zur Herstellung eines zur Bekämpfung von Schadpilzen geeigneten Mittels.
13. Fungizide Mittel, enthaltend die fungizide Mischung gemäß Anspruch 1 sowie einen festen oder flüssigen Träger.
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