EP2016328A1 - Gasdruckbehälter oder speicherungsmittel enhaltende gasdruckbehälter mit filter - Google Patents

Gasdruckbehälter oder speicherungsmittel enhaltende gasdruckbehälter mit filter

Info

Publication number
EP2016328A1
EP2016328A1 EP07728547A EP07728547A EP2016328A1 EP 2016328 A1 EP2016328 A1 EP 2016328A1 EP 07728547 A EP07728547 A EP 07728547A EP 07728547 A EP07728547 A EP 07728547A EP 2016328 A1 EP2016328 A1 EP 2016328A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
pressure vessel
gas pressure
gas
fuel gas
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP07728547A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Markus Schubert
Ulrich Müller
Michael Hesse
Kerstin Schierle-Arndt
Kai Oertel
Ian Faye
Thorsten Allgeier
Jan-Michael Graehn
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Robert Bosch GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE, Robert Bosch GmbH filed Critical BASF SE
Publication of EP2016328A1 publication Critical patent/EP2016328A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17C—VESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C11/00—Use of gas-solvents or gas-sorbents in vessels
    • F17C11/005—Use of gas-solvents or gas-sorbents in vessels for hydrogen
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17C—VESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C11/00—Use of gas-solvents or gas-sorbents in vessels
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17C—VESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C1/00—Pressure vessels, e.g. gas cylinder, gas tank, replaceable cartridge
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17C—VESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C11/00—Use of gas-solvents or gas-sorbents in vessels
    • F17C11/007—Use of gas-solvents or gas-sorbents in vessels for hydrocarbon gases, such as methane or natural gas, propane, butane or mixtures thereof [LPG]
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17C—VESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C13/00—Details of vessels or of the filling or discharging of vessels
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17C—VESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C2205/00—Vessel construction, in particular mounting arrangements, attachments or identifications means
    • F17C2205/03—Fluid connections, filters, valves, closure means or other attachments
    • F17C2205/0302—Fittings, valves, filters, or components in connection with the gas storage device
    • F17C2205/0341—Filters
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17C—VESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C2270/00—Applications
    • F17C2270/01—Applications for fluid transport or storage
    • F17C2270/0165—Applications for fluid transport or storage on the road
    • F17C2270/0168—Applications for fluid transport or storage on the road by vehicles
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S502/00—Catalyst, solid sorbent, or support therefor: product or process of making
    • Y10S502/526—Sorbent for fluid storage, other than an alloy for hydrogen storage

Definitions

  • the present invention relates to a gas pressure vessel and its use for filling a further gas pressure vessel.
  • Gas-powered vehicles are an alternative to conventional vehicles powered by gasoline or diesel fuel.
  • the high pressures which corresponding storage containers must have are a technical problem. It is known that the pressure required in a storage container, such as a tank, in order to store a sufficient amount of gas is reduced can be when an adsorbent is provided in the tank. By this adsorbent can be reduced for the same amount of pressure required for the container.
  • a motor vehicle having such a container containing an adsorbent is disclosed in JP-A 2002/267096.
  • JP-A 2003/278997 proposes to solve this problem, the filling of a container in a vehicle by directly connecting this to a city gas line, with a compressor is interposed perform.
  • gas pressure vessel which may for example be part of a gas station, which allows a comparatively simple filling of a motor vehicle, as is currently the case with gas-driven vehicles with a pressure vessel without adsorbent and in which the adsorbent is protected from contamination ,
  • An object of the present invention is thus to provide such containers.
  • the object is achieved by a gas pressure vessel with a minimum volume of 1 m 3 and a predetermined maximum filling pressure for receiving, storing and dispensing a gaseous under storage conditions fuel gas, which is suitable to drive by burning a vehicle, characterized in that the gas pressure vessel a filter by which the fuel gas can flow at least during the intake or the delivery, the filter being adapted to remove possible impurities of the fuel gas from the stream, and wherein the impurities are suitable, an adsorbent used for storing the fuel gas in its storage capacity lower than the fuel gas.
  • the fuel gas may be a clean gas or a gas mixture, the fuel gas being suitable for driving a vehicle by burning it.
  • the fuel gas contains at least one of hydrogen or methane.
  • the pure gases are used, but rather gases from natural sources containing the pure gases hydrogen and / or methane. This is preferably city gas or natural gas. Very particular preference is natural gas.
  • the fuel gas is gaseous under storage conditions. This means that the fuel gas in the gas pressure vessel is in gaseous state. Accordingly, the fuel gas is present in the gaseous state up to a pressure which corresponds to the maximum filling pressure of the gas pressure vessel. This should apply for a temperature range of up to -20 ° C.
  • the gas pressure container to a filter through which the fuel gas can flow at least during recording or during the delivery, wherein the filter is adapted to remove possible impurities of the fuel gas from the stream and wherein the impurities are suitable, a for storing the fuel gas used adsorbent in its storage capacity to reduce the fuel gas.
  • the object of the filter is thus to protect inserted adsorbent from contamination in order to ensure its sufficient storage capacity for the fuel gas.
  • impurities may be at least one higher hydrocarbon, ammonia or hydrogen sulfide or a mixture of two or more of these.
  • impurities may be carbon dioxide and / or carbon monoxide.
  • at least one odorant may also constitute an impurity.
  • Odorianssschers is called tetrahydrothiophene.
  • numerous gaseous foreign substances are possible, through which the fuel gas may be contaminated and may specifically disturb the adsorbent.
  • higher hydrocarbons examples include ethane, propane, butane and other higher alkanes and their unsaturated analogues.
  • the type of contamination depends on the fuel gas used and on its production or extraction process.
  • the adsorbent used can be present in the gas pressure vessel according to the invention. Another possibility is that the adsorbent used is located in another gas pressure vessel, which is located in or on a vehicle. In this case, it can be avoided by the filter that when filling the additional gas pressure vessel in or on the vehicle, the adsorbent used there is adversely affected by impurities in its storage capacity relative to the fuel gas.
  • filter is used in a simplified manner, even if these are multiple filters.
  • the fuel gas can flow through the filter when it is received in the gas pressure vessel according to the invention.
  • the fuel gas is already cleaned for storage with the aim of later delivery to a vehicle.
  • This is particularly useful when an adsorbent is already used in the gas pressure vessel according to the invention. In this way it can be avoided that the adsorbent used in the gas pressure vessel according to the invention is affected by impurities in its storage capacity relative to the fuel gas.
  • the inclusion of the fuel gas in the gas pressure vessel according to the invention can be carried out by means known in the art for receiving the fuel gas.
  • a conventional valve technology can be used, wherein expediently a supply line is present, which leads into the gas pressure vessel and which expediently has at least one valve.
  • the filter may represent a part of the supply line, although other components may also be present.
  • several supply lines may be present, which may also contain several filters or no filter accordingly.
  • the supply line to the gas pressure vessel for receiving the fuel gas in the gas pressure vessel can also serve to deliver the fuel gas.
  • the fuel gas can flow through the filter again.
  • the supply line, which simultaneously represents the discharge has a bypass which allows a bypass of the filter.
  • other lines may be present, which serve for receiving and / or delivery and which have no filter.
  • the means for receiving the fuel gas in the gas pressure container according to the invention may be equipped with the filter.
  • the means for emitting the fuel gas may be provided with a filter such that when the fuel gas is discharged, it flows through the filter.
  • the means for dispensing may be conventional valve and line technology. This should be dimensioned so that the filling of another pressure vessel in or on a vehicle takes a maximum of 3 to 5 minutes.
  • the means for emitting the fuel gas can furthermore have means for cooling (for example in the form of at least one inlet and outlet with cooling liquid).
  • means for cooling for example in the form of at least one inlet and outlet with cooling liquid.
  • the means for discharging the fuel gas additionally have an exhaust, the expanded fuel gas, which has passed through the further gas pressure vessel for cooling or flows back into the gas pressure vessel according to the invention.
  • a gas pressure vessel in which the filter is flowed through only when the fuel gas is discharged is particularly suitable when the gas pressure vessel has no Adsor- bens and this is also used for conventional gas filling in vehicles, wherein the gas pressure vessel located in the vehicle no adsorbent for storage of the fuel gas.
  • the gas pressure vessel can be used dual in the presence of means for dispensing the fuel gas, which have no filter. It is then the conventional delivery of the fuel gas to a known in the art gas-powered vehicle possible, in which case the use of the filter is not required and therefore it is preferably avoided. If the fuel gas is now to be delivered to a vehicle whose further gas pressure vessel has an adsorbent for storing the fuel gas, the fuel gas can be released through the filter so that the adsorbent in the vehicle is protected from contamination.
  • the means for receiving the fuel gas in the gas pressure vessel according to the present invention also serve to deliver the fuel gas.
  • the means for receiving and the means for delivery have a filter. In such a case, therefore, several separate filters are required.
  • the maximum filling pressure is 300 bar (absolute). This value corresponds approximately to the maximum filling pressure which is maintained in conventional filling systems for gas-powered motor vehicles if they have no adsorbent for storing the fuel gas.
  • the maximum inflation pressure of the gas pressure vessel of the present invention may also be lower than 300 bar (absolute).
  • the maximum filling pressure for the gas pressure vessel according to the invention is therefore preferably 200 bar (absolute).
  • the maximum filling pressure should be above 100 bar in order to ensure a sufficient pressure gradient for the delivery of the fuel gas to the further gas pressure vessel in or on the vehicle. Accordingly, the maximum filling pressure for the further gas pressure vessel mounted in or on a vehicle is 100 bar (absolute), preferably 80 bar (absolute), more preferably 50 bar (absolute). However, this should not be less than 10 bar (absolute).
  • the predetermined maximum filling pressure for the gas pressure vessel according to the invention may be lower than 300 bar (absolute). This is particularly important because of the lower maximum pressure, a more cost-effective design of the gas pressure vessel is possible.
  • the maximum filling pressure of a gas pressure vessel according to the invention, which has an adsorbent for storing the fuel gas is 150 bar (absolute).
  • the maximum filling pressure is 100 bar (absolute), more preferably 90 bar (absolute). In this case, however, it should be noted in particular that there is a pressure gradient of inventive gas pressure vessel to further gas pressure vessel in or on a vehicle in the direction of the vehicle.
  • the valve for the delivery of the fuel gas should have a larger cross-section by about a factor of 3.
  • the gas pressure container according to the invention may, as has already been stated, comprise means for receiving and means for emitting the fuel gas, at least in one case containing a filter.
  • feed and / or discharge lines are usually used, which have such a filter and are also equipped with appropriate valves.
  • other components may be present.
  • sensors that examine the quality of the fuel gas. Such sensors may be present in front of the filter in the flow direction or arranged downstream of the latter.
  • a control technology can be provided, which close at correspondingly high impurity content existing valves in order to avoid that the adsorbent used for storing the fuel gas is impaired in its storage capacity relative to the fuel gas.
  • the means for receiving the fuel gas in the gas pressure vessel according to the invention may further comprise a compressor which serves to fill the gas pressure vessel and can build up the required pressure.
  • the filter may for example be in the form of an exchangeable cartridge or be an integral part of an inlet and / or outlet.
  • the impurities are bound by adsorption to a corresponding adsorbent in the filter.
  • Suitable adsorbents are metal oxides, molecular sieves, zeolites, activated carbon as well as the porous organometallic framework described in more detail below and mixtures thereof.
  • combination filters are suitable which contain several different adsorbents which have been optimized for certain impurities.
  • one or more filters containing different adsorbents for separating impurities can be used.
  • the adsorbents used in the filter for separating the impurities from the fuel gas can optionally be regenerated after removal or without these being removed. This can be done for example by baking. In general, it is possible to remove such impurities by pressure swing adsorption or temperature swing adsorption or combinations thereof.
  • the filter is preceded by a desiccant, which deprives the fuel gas e- existing moisture (water).
  • a plurality of inlets and / or outlets may be provided which have filters, wherein the uptake and / or release of the fuel gas takes place in such a way that at least one conduit serves to receive or dispense via a filter, at least one further conduit being present the filter is regenerated at the same time.
  • the gas pressure vessel according to the invention has a minimum volume of 1 in 3 .
  • the gas pressure vessel has a minimum volume of 10 m 3 , more preferably more than 100 m 3 .
  • gas pressure vessel is also used in the case where a plurality of interconnected gas pressure vessels are used.
  • gas pressure vessel also includes the embodiment in which a plurality of interconnected gas pressure vessels are used.
  • the minimum volume stated above refers to the sum of the individual minimum volumes.
  • the filter may be present at least at one of the gas pressure vessel. Likewise, the filter may be present on several gas pressure vessels.
  • the gas pressure vessel according to the invention thus serves for receiving, storing and dispensing a fuel gas which is suitable for driving a vehicle by burning it.
  • Another object of the present invention is thus the use of a gas pressure vessel according to the invention for filling a further gas pressure vessel, wherein the further gas pressure vessel is located in or on a vehicle and contains an adsorbent for storing the fuel gas.
  • the vehicle may be, for example, a passenger car or a truck.
  • the volume of the further gas pressure vessel, which is located in or on the vehicle, is in the range of 50 to 500 I.
  • a filter may also be present.
  • the adsorbent used to store the fuel gas may be activated carbon or a porous organometallic framework.
  • the storage density in a gas pressure vessel with adsorbent with respect to the fuel gas should at 25 ° C at least 50 g / l, preferably at least 80 g / l for methane-containing and at least 25 g / l, preferably at least 35 g / l for hydrogen-containing fuel gases.
  • the activated carbon is in the form of a shaped body and has a specific surface area of at least 500 m 2 / g (Langmuir, N 2 , 77 K). More preferably, the specific surface area is at least 750 m 2 / g, and most preferably at least 1000 m 2 / g.
  • the adsorbent for storing the fuel gas is a porous organometallic framework material.
  • the porous organometallic framework contains at least one at least one metal ion coordinated at least bidentate organic compound.
  • This metal-organic framework (MOF) is described for example in US 5,648,508, EP-AO 790 253, M. O'Keeffe et al., J. sol. State Chem., 152 (2000), pages 3 to 20, H. Li et al., Nature 402 (1999), page 276, M. Eddaoudi et al., Topics in Catalysis 9 (1999), p 105 to 11 1, B. Chen et al., Science 291 (2001), pages 1021 to 1023 and DE-A-101 11 230.
  • MOF metal-organic framework
  • the MOFs according to the present invention contain pores, in particular micro and / or mesopores.
  • Micropores are defined as those with a diameter of 2 nm or smaller and mesopores are defined by a diameter between 2 and 50 nm, each according to the definition, as described by Pure Applied Chem. 57 (1985), pages 603-619, in particular on Page 606 is specified.
  • the presence of micro- and / or mesopores can be checked by means of sorption measurements, these measurements determining the absorption capacity of the organometallic frameworks for nitrogen at 77 Kelvin according to DIN 66131 and / or DIN 66134.
  • the specific surface area - calculated according to the Langmuir model (DIN 66131, 66134) for a MOF in powder form is preferably more than 5 m 2 / g, more preferably more than 10 m 2 / g, more preferably more than 50 m 2 / g , more preferably more than 500 m 2 / g, even more preferably more than 1000 m 2 / g and particularly preferably more than 1500 m 2 / g.
  • MOF shaped bodies can have a lower specific surface;
  • the total length of the flywheel is 1100 mm 22 // gg, the maximum load is 50 m 2 / g, more preferably more than 500 m 2 / g, and in particular more than 1000 m 2 / g.
  • the metal component in the framework of the present invention is preferably selected from Groups Ia, IIa, MIa, IVa to Villa and Ib to VIb. Particularly preferred are Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni , Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb and Bi. More preferred are Zn, Cu, Mg, Al, Ga, In, Sc, Y, Lu, Ti, Zr, V, Fe, Ni, and Co.
  • Cu, Zn, Al, Fe, and Co. are particularly preferred.
  • At least bidentate organic compound refers to an organic compound containing at least one functional group capable of having at least two, preferably two coordinative, bonds to a given metal ion, and / or to form two or more, preferably two metal atoms in each case a coordinative bond.
  • Examples of functional groups which can be used to form the abovementioned coordinative bonds are, for example, the following functional groups: -CO 2 H, -CS 2 H, -NO 2 , -B (OH) 2 , -SO 3 H, - Si (OH) 3, -Ge (OH) 3, -Sn (OH) 3, -Si (SH) 4, - Ge (SH) 4, -Sn (SH) 3, -PO 3 H, 3 H -AsO , -AsO 4 H, -P (SH) 3 , -As (SH) 3 , -CH (RSH) 2 , -C (RSH) 3 -CH (RNH 2 ), -C (RNH 2 ) 3 , -CH (ROH) 2 , -C (ROH) 3 , -CH (RCN) 2 , -C (RCN) 3 where, for example, R preferably represents an alkylene group having 1, 2, 3, 4 or 5 carbon atoms
  • functional groups are to be mentioned in which the abovementioned radical R is absent.
  • -CH (SH) 2 , -C (SH) 3 -CH (NH 2 ) 2 , -C (NH 2 J 3 , -CH (OH) 2 , -C (OH) 3 , -CH (CN) 2 or -C (CN) 3 TO call.
  • the at least two functional groups can in principle be bound to any suitable organic compound as long as it is ensured that the organic compound having these functional groups is capable of forming the coordinative bond and the preparation of the framework.
  • the organic compounds containing the at least two functional groups derived from a saturated or unsaturated aliphatic compound o- of an aromatic compound or an aliphatic as well as aromatic compound are preferred.
  • the aliphatic compound or the aliphatic portion of the both aliphatic and aromatic compound may be linear and / or branched and / or cyclic, wherein also several cycles per compound are possible. More preferably, the aliphatic compound or the aliphatic portion of the both aliphatic and aromatic compound contains 1 to 15, more preferably 1 to 14, further preferably 1 to 13, further preferably 1 to 12, further preferably 1 to 1 1 and especially preferably 1 to 10 C atoms, for example 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 C atoms. Methane, adamantane, acetylene, ethylene or butadiene are particularly preferred in this case.
  • the aromatic compound or the aromatic part of both aromatic and aliphatic compound may have one or more cores, such as two, three, four or five cores, wherein the cores may be separated from each other and / or at least two nuclei in condensed form.
  • the aromatic compound or the aromatic moiety of the both aliphatic and aromatic compounds has one, two or three nuclei, with one or two nuclei being particularly preferred.
  • each nucleus of the named compound may contain at least one heteroatom, such as, for example, N, O, S, B, P, Si, Al, preferably N, O and / or S.
  • the aromatic compound or the aromatic moiety of the both aromatic and aliphatic compounds contains one or two C 6 cores, the two being either separately or in condensed form.
  • benzene, naphthalene and / or biphenyl and / or bipyridyl and / or pyridyl may be mentioned as aromatic compounds.
  • the at least bidentate organic compound is derived from a di-, tri- or tetracarboxylic acid or its sulfur analogs.
  • the term "derive" in the context of the present invention means that the at least bidentate organic compound can be present in the framework material in partially deprotonated or completely deprotonated form. Furthermore, the at least bidentate organic compound may contain further substituents, such as -OH, -NH 2 , - OCH 3 , -CH 3 , -NH (CH 3 ), -N (CH 3 J 2 , -CN and halides.
  • dicarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, tartaric acid, 1,4-butanedicarboxylic acid, 4-oxo-pyran-2,6-dicarboxylic acid, 1,6-hexanedicarboxylic acid, decanedicarboxylic acid, 1,8-heptadecanedicarboxylic acid bonic acid, 1,9-heptadecane dicarboxylic acid, heptadecanedicarboxylic acid, acetylenedicarboxylic acid, 1,2-benzenedicarboxylic acid, 2,3-pyridinedicarboxylic acid, pyridine-2,3-dicarboxylic acid, 1,3-butadiene-1,4-dicarboxylic acid, 1,4.
  • dicarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, tartaric acid, 1,4-butanedicarboxylic acid, 4-oxo-pyran-2,6-dicarboxylic
  • 4,5-dicarboxylic acid 1, 4,5,6,7,7, hexachloro-5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid, phenylindane-1-carboxylic acid, 1,3-dibenzyl-2-oxo-imidazolidine-4,5 dicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, naphthalene-1,8-dicarboxylic acid, 2-benzoylbenzene-1,3-dicarboxylic acid, 1,3-dibenzyl-2-oxoimidazolidine-4,5-cis-dicarboxylic acid, 2,2'-dicarboxylic acid.
  • Bichinolin-4,4'-dicarboxylic acid pyridine-3,4-dicarboxylic acid, 3,6,9-trioxaundecanedicarboxylic acid, O-hydroxybenzophenone dicarboxylic acid, Pluriol E 300 dicarboxylic acid, Pluriol E 400 dicarboxylic acid, Pluriol E 600 dicarboxylic acid, pyrazole-3 , 4-dicarboxylic acid, 2,3-pyrazine dicarboxylic acid, 5,6-dimethyl-2,3-pyrazine dicarboxylic acid, 4,4'-
  • Tricarboxylic acids such as 2-hydroxy-1,2,3-propanetricarboxylic acid, 7-chloro-2,3,8-quinolinetricarboxylic acid, 1, 2,4-benzenetricarboxylic acid, 1, 2,4-butanetricarboxylic acid, 2-phosphono-1, 2,4- butanetricarboxylic acid, 1, 3,5-benzenetricarboxylic acid, 1-hydroxy-1,2,3-propanetricarboxylic acid, 4,5-dihydro-4,5-dioxo-1H-pyrrolo [2,3-F] quinoline -2,7,9-tricarboxylic acid, 5-acetyl-3-amino-6-methylbenzene-1, 2,4-tricarboxylic acid, 3-amino-5-benzoyl-6-methylbenzene-1, 2,4-tricarbon acid, 1,2,3-propanetricarboxylic acid or aurintricarboxylic acid,
  • each of the cores can contain at least one heteroatom, where two or more nuclei have identical or different heteroatoms may contain.
  • monocarboxylic dicarboxylic acids preference is given to monocarboxylic dicarboxylic acids, monocarboxylic tricarboxylic acids, monocarboxylic tetracarboxylic acids, dicercaric dicarboxylic acids, dicercaric tricarboxylic acids, dicerous tetracarboxylic acids, tricyclic dicarboxylic acids, tricarboxylic tricarboxylic acids, tricarboxylic tetracarboxylic acids, tetracyclic dicarboxylic acids, tetracyclic tricarboxylic acids and / or tetracyclic tetracarboxylic acids.
  • Suitable heteroatoms are, for example, N, O, S, B, P, Si, Al, preferred heteroatoms here are N, S and / or O.
  • a suitable substituent in this regard is, inter alia, -OH, a nitro group, an amino group or an alkyl or To name alkoxy group.
  • acetylenedicarboxylic acid ADC
  • benzenedicarboxylic acids naphthalenedicarboxylic acids
  • biphenyl nyldicarboxylic acids such as 4,4'-biphenyldicarboxylic acid (BPDC)
  • bipyridinedicarboxylic acids such as 2,2'-bipyridine dicarboxylic acids such as 2,2'-bipyridine-5,5-dicarboxylic acid
  • benzene tricarboxylic acids such as 1, 2,3-benzenetricarboxylic or 1, 3,5-benzenetricarboxylic acid (BTC), adamantane tetracarboxylic acid (ATC), adamantane dibenzoate (ADB) benzene tribenzoate (BTB), methanetetrabenzoate (MTB), adamantane tetrabenzoate or dihydroxyterephthalic acids such as 2,5
  • Isophthalic acid, terephthalic acid, 2,5-dihydroxyterephthalic acid, 1,2,3-benzenetricarboxylic acid, 1,3,5-benzenetricarboxylic acid or 2,2-bipyridine-5,5'-dicarboxylic acid are very particularly preferably used.
  • the MOF may also comprise one or more monodentate ligands.
  • Suitable solvents for the preparation of the MOF include ethanol, dimethylformamide, toluene, methanol, chlorobenzene, diethylformamide, dimethyl sulfoxide, water, hydrogen peroxide, methylamine, sodium hydroxide, N-methylpolidone ether, acetonitrile, benzyl chloride, triethylamine, ethylene glycol and mixtures thereof.
  • Further metal ions, at least bidentate organic compounds and solvents for the preparation of MOF are described inter alia in US Pat. No. 5,648,508 or DE-A 101 11 230.
  • the pore size of the MOF can be controlled by choice of the appropriate ligand and / or the at least bidentate organic compound. Generally, the larger the organic compound, the larger the pore size.
  • the pore size is preferably from 0.2 nm to 30 nm, more preferably the pore size is in the range from 0.3 nm to 3 nm, based on the crystalline material.
  • pores also occur whose size distribution can vary.
  • more than 50% of the total pore volume, in particular more than 75%, of pores having a pore diameter of up to 1000 nm is formed.
  • a majority of the pore volume of pores becomes two
  • Diameter ranges formed It is therefore further preferred if more than 25% of the total pore volume, in particular more than 50% of the total pore volume, is formed by pores which are in a diameter range of 100 nm to 800 nm and if more than 15% of the total pore volume, in particular more than 25% of the total pore volume is formed by pores, which in a diameter range of up to 10 nm.
  • the pore distribution can be determined by means of mercury porosimetry.
  • MOFs The following are examples of MOFs.
  • the metal and the at least bidentate ligands, the solvent and the cell parameters are also indicated. The latter were determined by X-ray diffraction.
  • organometallic frameworks are MOF-2 to 4, MOF-9, MOF-31 to 36, MOF-39, MOF-69 to 80, MOF103 to 106, MOF-122, MOF-125, MOF-150, MOF-177, MOF-178, MOF-235, MOF-236, MOF-500, MOF-501, MOF-502, MOF-505, IRMOF-1, IR-MOF-61, IRMOP-13, IRMOP-51, MIL-17, MIL-45, MIL-47, MIL-53, MIL-59, MIL-60, MIL-61, MIL-63, MIL-68, MIL-79, MIL-80, MIL-83, MIL-85, CPL 1 to 2, SZL-1 which are described in the literature.
  • a porous organometallic framework material in which Zn, Al or Cu as the metal ion and the at least bidentate organic compound are terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid or 1,3,5-benzenetricarboxylic acid.
  • MOFs In addition to the conventional method for producing the MOF, as described for example in US 5,648,508, they can also be prepared by electrochemical means. In this regard, reference is made to DE-A 103 55 087 and WO-A 2005/049892.
  • the MOFs produced in this way have particularly good properties in connection with the adsorption and desorption of chemical substances, in particular of gases. They are thus different from those produced conventionally, too if these are formed from the same organic and metal ion components and are therefore to be considered as new frameworks. In the context of the present invention, electrochemically produced MOFs are particularly preferred.
  • the electrochemical preparation relates to a crystalline porous organometallic framework material comprising at least one at least one metal ion coordinatively bound, at least bidentate organic compound which is obtained in a reaction medium containing the at least one bidentate organic compound characterized in that at least one metal ion by oxidation at least an anode containing the corresponding metal is produced.
  • electrochemical preparation refers to a production process in which the formation of at least one reaction product is associated with the migration of electrical charges or the occurrence of electrical potentials.
  • At least one metal ion refers to embodiments according to which at least one ion of a metal or at least one ion of a first metal and at least one ion of at least one second metal different from the first metal by anodic Oxidation be provided.
  • the electrochemical preparation comprises embodiments in which at least one ion of at least one metal is provided by anodic oxidation and at least one ion of at least one metal via a metal salt, the at least one metal in the metal salt and the at least one metal that is anodic Oxidation can be provided as a metal ion, the same or different from each other.
  • the present invention encompasses an embodiment in which the reaction medium contains one or more different salts of a metal and the metal ion contained in that salt or salts is additionally provided by anodic oxidation of at least one anode containing that metal , Likewise, the reaction medium may contain one or more different salts of at least one metal and at least one metal other than these metals may be provided via anodic oxidation as the metal ion in the reaction medium.
  • the at least one metal ion is replaced by Nodal oxidation of at least one of this at least one metal-containing A node provided, wherein no further metal is provided via a metal salt.
  • metal as used in the context of the present invention in connection with the electrochemical preparation of MOFs includes all elements of the periodic table which can be provided via anodic oxidation by electrochemical means in a reaction medium and with at least one at least bidentate organic compounds at least one organometallic porous framework material are capable of forming.
  • the resulting MOF is obtained in powder form or as an agglomerate.
  • This can be used as such as a sorbent in the process according to the invention alone or together with other sorbents or other materials. This is preferably done as bulk material, in particular in a fixed bed.
  • the MOF can be converted into a shaped body. Preferred methods here are the extrusion or tableting.
  • additional materials such as binders, lubricants, or other additives may be added to the MOF.
  • mixtures of MOF and other adsorbents, for example activated carbon are produced as shaped articles or separately give shaped articles, which are then used as shaped-body mixtures.
  • pellets such as disc-shaped pellets, pills, spheres, granules, extrudates such as strands, honeycomb, mesh or hollow body may be mentioned.
  • Foaming in porous plastics such as e.g. Polyurethane.
  • Kneading and molding may be done according to any suitable method as described, for example, in Ullmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie, 4th Edition, Volume 2, pp. 313 et seq. (1972), the contents of which are incorporated by reference in the context of the present application in its entirety ,
  • kneading and / or shaping by means of a piston press, roll press in the presence or absence of at least one binder material, compounding, pelleting, tableting, extrusion, coextrusion, foaming, spinning, coating, granulation, preferably spray granulation, spraying, spray drying may be preferred or a combination of two or more of these methods.
  • pellets, strands and / or tablets are produced.
  • Kneading and / or molding may be carried out at elevated temperatures such as, for example, in the range of room temperature to 300 ° C and / or elevated pressure such as in the range of normal pressure up to a few hundred bar and / or in a protective gas atmosphere such as in the presence of at least one Noble gas, nitrogen or a mixture of two or more thereof.
  • elevated temperatures such as, for example, in the range of room temperature to 300 ° C and / or elevated pressure such as in the range of normal pressure up to a few hundred bar and / or in a protective gas atmosphere such as in the presence of at least one Noble gas, nitrogen or a mixture of two or more thereof.
  • binders may be both viscosity-increasing and viscosity-reducing compounds.
  • Preferred binders include, for example, binders containing alumina or alumina, as described, for example, in WO 94/29408 silicon dioxide, as described, for example, in EP 0 592 050 A1, mixtures of silica and aluminum oxide, as described, for example, in WO 94/13584, clay minerals, as described, for example, in JP 03-037156 A, For example, montmorillonite, kaolin, bentonite, halloysite, dickite, nacrit and anauxite, alkoxysilanes, as described for example in EP 0102 544 B1, for example tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, or example Trialkoxysi- lane such as trimethoxysilane Triethoxysilane, tripropoxysilane, tributoxy
  • an organic compound and / or a hydrophilic polymer such as cellulose or a cellulose derivative such as methylcellulose and / or a polyacrylate and / or a polymethacrylate and / or a polyvinyl alcohol and / or or a polyvinylpyrrolidone and / or a polyisobutene and / or a polytetrahydrofuran.
  • a pasting agent inter alia, preferably water or at least one alcohol such as a monoalcohol having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1 - propanol or 2-methyl-2-propanol or a mixture of water and at least one of said alcohols or a polyhydric alcohol such as a glycol, preferably a water-miscible polyhydric alcohol, alone or in admixture with water and / or at least one of said monohydric alcohols are used.
  • a monoalcohol having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1 - propanol or 2-methyl-2-propanol or a mixture of water and at least one of said alcohols or a polyhydric alcohol such as a glyco
  • the order of the additives, such as template compound, binder, pasting agent, viscosity-increasing substance during shaping and kneading is basically not critical.
  • the molded article obtained according to kneading and / or molding is subjected to at least one drying, which is generally carried out at a temperature in the range from 25 to 300 ° C., preferably in the range from 50 to 300 ° C. and more preferably in Range of 100 to 300 ° C is performed.
  • at least one drying which is generally carried out at a temperature in the range from 25 to 300 ° C., preferably in the range from 50 to 300 ° C. and more preferably in Range of 100 to 300 ° C is performed.
  • E- benso it is possible to dry in vacuo or under a protective gas atmosphere or by spray drying.
  • At least one of the compounds added as additives is at least partially removed from the shaped body.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Filling Or Discharging Of Gas Storage Vessels (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Gasdruckbehälter mit einem Mindestvolumen von 1 m<SUP>3</SUP> und einem vorgegebenen maximalen Befüllungsdruck zur Aufnahme, Speicherung und Abgabe eines unter Speicherbedingungen gasförmigen Brennstoffgases, welches geeignet ist, durch dessen Verbrennung ein Fahrzeug anzutreiben, dadurch gekennzeichnet, dass der Gasdruckbehälter einen Filter aufweist, durch welchen das Brennstoffgas zumindest bei der Aufnahme oder bei der Abgabe strömen kann, wobei der Filter geeignet ist, mögliche Verunreinigungen des Brennstoffgases aus dem Strom zu entfernen, und wobei die Verunreinigungen geeignet sind, ein zur Speicherung des Brennstoffgases eingesetztes Adsorbens in seiner Speicherkapazität gegenüber dem Brennstoffgas herabzusetzen. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung eines solchen Gasdruckbehälters zur Befüllung eines weiteren Gasdruckbehälters, wobei der weitere Gasdruckbehälter sich in oder an einem Fahrzeug befindet und ein Adsorbens zur Speicherung des Brennstoffgases enthält.

Description

GASDRUCKBEHALTER ODER SPEICHERUNGSMITTEL ENHALTENDE GASDRUCKBEHÄLTER MIT FILTER
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Gasdruckbehälter sowie dessen Verwendung zur Befüllung eines weiteren Gasdruckbehälters.
Gasgestützte Kraftfahrzeuge bilden eine Alternative zu konventionellen Fahrzeugen, die mit Benzin oder Dieselkraftstoff angetrieben werden.
Hierbei stellen jedoch die hohen Drücke, welche entsprechende Speicherbehältnisse auf- weisen müssen, ein technisches Problem dar. Es ist bekannt, dass der Druck, der in einem Speicherbehältnis, wie einem Tank, erforderlich ist, um eine ausreichende Menge an Gas zu speichern, vermindert werden kann, wenn in dem Tank ein Adsorptionsmittel bereitgestellt wird. Durch dieses Adsorptionsmittel lässt sich bei gleicher Menge der erforderliche Druck für das Behältnis reduzieren.
Ein Kraftfahrzeug mit einem solchen Behälter, welcher ein Adsorptionsmittel enthält, ist in JP-A 2002/267096 offenbart.
Hierbei ist jedoch noch nicht das Problem gelöst, wie ein solches Fahrzeug befüllt werden soll.
JP-A 2003/278997 schlägt zur Lösung dieses Problems vor, das Befüllen eines Behälters in einem Fahrzeug durch direkten Anschluss dieses an eine Stadtgasleitung, wobei ein Kompressor zwischengeschaltet ist, durchzuführen.
Dies weist jedoch den Nachteil auf, dass man entsprechend von dem Vorhandensein einer Stadtgasleitung abhängig ist. Darüber hinaus ist zur Betankung ein Kompressor erforderlich, was mit Lärmentwicklung beim Betanken eines Fahrzeugs verbunden ist. Darüber hinaus ist das verwendete Adsorbens nicht gegen Verunreinigungen geschützt, die als Beimischung im Stadtgas vorhanden sein können.
Es besteht daher Bedarf an einem Gasdruckbehälter, der beispielsweise Teil einer Tankstelle sein kann, der ein vergleichbar einfaches Befüllen eines Kraftfahrzeuges ermöglicht, wie dies derzeit bei gasgetriebenen Fahrzeugen mit einem Druckbehälter ohne Adsorpti- onsmittel der Fall ist und bei dem das Adsorbens vor Verunreinigungen geschützt wird.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt somit darin, solche Behälter bereitzustellen. Die Aufgabe wird gelöst durch einen Gasdruckbehälter mit einem Mindestvolumen von 1 m3 und einem vorgegebenen maximalen Befüllungsdruck zur Aufnahme, Speicherung und Abgabe eines unter Speicherbedingungen gasförmigen Brennstoffgases, welches geeignet ist, durch dessen Verbrennung ein Fahrzeug anzutreiben, dadurch gekennzeichnet, dass der Gasdruckbehälter einen Filter aufweist, durch welchen das Brennstoffgas zumindest bei der Aufnahme oder bei der Abgabe strömen kann, wobei der Filter geeignet ist, mögliche Verunreinigungen des Brennstoffgases aus dem Strom zu entfernen, und wobei die Verunreinigungen geeignet sind, ein zur Speicherung des Brennstoffgases eingesetztes Adsorbens in seiner Speicherkapazität gegenüber dem Brennstoffgas herabzusetzen.
Es hat sich nämlich herausgestellt, dass es zweckmäßig ist, denjenigen Gasdruckbehälter, welcher zur Betankung eines Fahrzeuges dienen soll, mit einem Filter auszustatten, der das für die Speicherung des Brennstoffgases eingesetzte Adsorbens schützt.
Bei dem Brennstoffgas kann es sich um ein Reingas oder ein Gasgemisch handeln, wobei das Brennstoffgas geeignet ist, durch dessen Verbrennung ein Fahrzeug anzutreiben. Typischerweise enthält das Brennstoffgas deshalb zumindest eines der Gase Wasserstoff oder Methan. Aus ökonomischen Gründen werden nicht die Reingase verwendet, sondern vielmehr Gase aus natürlichen Quellen, die die Reingase Wasserstoff und/oder Methan enthalten. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um Stadtgas oder Erdgas. Ganz besonders bevorzugt ist Erdgas.
Das Brennstoffgas ist unter Speicherbedingungen gasförmig. Dies bedeutet, dass das Brennstoffgas im Gasdruckbehälter in gasförmigem Aggregatszustand vorliegt. Dement- sprechend liegt das Brennstoffgas in gasförmigem Zustand bis zu einem Druck vor, der dem maximalen Befüllungsdruck des Gasdruckbehälters entspricht. Dies soll für einen Temperaturbereich von bis zu -20 °C gelten.
Weiterhin weist der Gasdruckbehälter einen Filter auf, durch welchen das Brennstoffgas zumindest bei der Aufnahme oder bei der Abgabe strömen kann, wobei der Filter geeignet ist, mögliche Verunreinigungen des Brennstoffgases aus dem Strom zu entfernen und wobei die Verunreinigungen geeignet sind, ein zur Speicherung des Brennstoffgases eingesetztes Adsorbens in seiner Speicherkapazität gegenüber dem Brennstoffgas herabzusetzen. Die Aufgabe des Filters besteht somit darin, eingesetztes Adsorbens vor Verunreinigungen zu schützen, um dessen ausreichende Speicherkapazität für das Brennstoffgas zu gewährleisten.
Bei diesen Verunreinigungen kann es sich um zumindest einen höheren Kohlenwasserstoff, Ammoniak oder Schwefelwasserstoff oder eine Mischung zweier oder mehrerer dieser Stoffe handeln. Gegebenenfalls können solche Verunreinigungen Kohlendioxid und/oder Kohlenmonoxid darstellen. Darüber hinaus kann ebenso mindestens ein Odorierungsstoff eine Verunreinigung darstellen. Als Beispiel eines solchen Odorierungsstoffes sei Tetrahydrothiophen genannt. Darüber hinaus sind zahlreiche gasförmige Fremdstoffe möglich, durch die das Brennstoffgas verunreinigt sein kann und die speziell das Adsorbens stören können.
Beispiele für höhere Kohlenwasserstoffe sind Ethan, Propan, Butan sowie weitere höhere Alkane sowie deren ungesättigten Analoga.
Die Art der Verunreinigung hängt vom verwendeten Brennstoffgas sowie von dessen Herstell- beziehungsweise Gewinnungsverfahren ab.
Diese Verunreinigungen sind dahingehend störend, dass sie das Adsorbens in Bezug auf seine Speicherkapazität gegenüber dem Brennstoffgas beeinträchtigen. Ein solches Herabsetzen kann insbesondere durch reversible oder irreversible Adsorption am Adsorbens beruhen. Es ist jedoch ebenfalls möglich, dass über die Adsorption hinaus eine chemische Reaktion mit dem Adsorbens möglich ist, so dass dessen Speicherkapazität gegenüber dem Brennstoffgas herabgesetzt ist.
Das eingesetzte Adsorbens kann in dem erfindungsgemäßen Gasdruckbehälter vorliegen. Eine weitere Möglichkeit liegt darin, dass das eingesetzte Adsorbens sich in einem weiteren Gasdruckbehälter befindet, der sich in oder an einem Fahrzeug befindet. Hierbei kann durch den Filter vermieden werden, dass beim Befüllen des weiteren Gasdruckbehälters in oder an dem Fahrzeug das dort eingesetzte Adsorbens durch Verunreinigungen in seiner Speicherkapazität gegenüber dem Brennstoffgas beeinträchtigt wird.
Schließlich besteht noch die Möglichkeit, dass sowohl in dem erfindungsgemäßen Gas- druckbehälter sowie in dem weiteren Gasdruckbehälter sich ein Adsorbens befindet, wobei dieses Adsorbens gleich oder verschieden sein kann. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird der Begriff "Adsorbens" vereinfachend auch für den Fall verwendet, dass es sich um eine Mischung mehrerer Adsorbentien handelt.
Ebenso wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Begriff "Filter" vereinfachend ver- wendet, auch wenn es sich hierbei um mehrere Filter handelt.
Das Brennstoffgas kann bei dessen Aufnahme in den erfindungsgemäßen Gasdruckbehälter den Filter durchströmen. Hierdurch wird das Brennstoffgas bereits für die Speicherung mit dem Ziel der späteren Abgabe an ein Fahrzeug gereinigt. Dies ist insbesondere dann zweckmäßig, wenn in dem erfindungsgemäßen Gasdruckbehälter bereits ein Adsorbens eingesetzt wird. Hierdurch kann vermieden werden, dass das in dem erfindungsgemäßen Gasdruckbehälter eingesetzte Adsorbens durch Verunreinigungen in seiner Speicherkapazität gegenüber dem Brennstoffgas beeinträchtigt wird.
Die Aufnahme des Brennstoffgases in den erfindungsgemäßen Gasdruckbehälter kann durch im Stand der Technik bekannte Mittel zur Aufnahme des Brennstoffgases erfolgen. Hierbei kann eine übliche Ventiltechnik verwendet werden, wobei zweckmäßigerweise eine Zuleitung vorhanden ist, die in den Gasdruckbehälter führt und welche zweckmäßigerweise mindestens ein Ventil aufweist. Der Filter kann beispielsweise einen Teil der Zuleitung dar- stellen, wobei auch weitere Bauelemente vorhanden sein können. Darüber hinaus können mehrere Zuleitungen vorhanden sein, die entsprechend auch mehrere Filter oder keine Filter enthalten können.
Darüber hinaus kann die Zuleitung zum Gasdruckbehälter für die Aufnahme des Brenn- stoffgases in den Gasdruckbehälter auch zur Abgabe des Brennstoffgases dienen. Hierbei kann das Brennstoffgas nochmals den Filter durchströmen. Es ist jedoch ebenso möglich, dass die Zuleitung, welche gleichzeitig die Ableitung darstellt, einen Bypass aufweist, der eine Umgehung des Filters ermöglicht. Ebenso können auch weitere Leitungen vorhanden sein, die zur Aufnahme und/oder Abgabe dienen und welche keinen Filter aufweisen.
Findet die Aufnahme des Brennstoffgases in den erfindungsgemäßen Gasdruckbehälter und die Abgabe aus dem Gasdruckbehälter an unterschiedlichen Stellen statt, ist es nicht erforderlich, dass die Mittel zur Aufnahme des Brennstoffgases in den erfindungsgemäßen Gasdruckbehälter mit dem Filter ausgestattet sind. Alternativ können lediglich auch die Mittel zur Abgabe des Brennstoffgases mit einem Filter derart versehen sein, dass bei der Abgabe des Brennstoffgases dieses durch den Filter strömt. Auch bei den Mitteln zur Abgabe kann es sich um übliche Ventil- und Leitungstechnik handeln. Diese sollte so dimensioniert sein, dass die Befüllung eines weiteren Druckbehälters in oder an einem Fahrzeug höchstens 3 bis 5 Minuten beansprucht.
Insbesondere für den Fall, dass ein zu befüllender weiterer Gasdruckbehälter ein Adsor- bens aufweist, können die Mittel zur Abgabe des Brennstoffgases weiterhin Mittel zur Kühlung (beispielsweise in Form zumindest einer Zu- und Ableitung mit Kühlflüssigkeit) aufweisen. Hierdurch kann die Wärmeentwicklung beim Befüllen durch die Adsorptionswärme kompensiert werden.
Ebenso ist es möglich, dass die Mittel zur Abgabe des Brennstoffgases zusätzlich eine Absaugung aufweisen, die expandiertes Brennstoffgas, welches den weiteren Gasdruckbehälter zur Kühlung durch- oder umströmt hat, wieder in den erfindungsgemäßen Gasdruckbehälter zurückführt.
Das entsprechende gilt auch für die Mittel zur Aufnahme des Brennstoffgases in dem erfindungsgemäßen Gasdruckbehälter.
Ein Gasdruckbehälter, bei dem lediglich bei der Abgabe des Brennstoffgases der Filter durchströmt wird, ist besonders dann geeignet, wenn der Gasdruckbehälter kein Adsor- bens aufweist und dieser zudem zur konventionellen Gasbefüllung bei Fahrzeugen dienen soll, wobei der im Fahrzeug befindliche Gasdruckbehälter kein Adsorbens zur Speicherung des Brennstoffgases aufweist. Hierbei kann nämlich der Gasdruckbehälter bei Vorhandensein von Mitteln zur Abgabe des Brennstoffgases, welche keinen Filter aufweisen, dual eingesetzt werden. Es ist dann die konventionelle Abgabe des Brennstoffgases an ein im Stand der Technik bekanntes gasgetriebenes Fahrzeug möglich, wobei hier die Verwendung des Filters nicht erforderlich ist und daher dieser vorzugsweise umgangen wird. Soll nun das Brennstoffgas an ein Fahrzeug abgegeben werden, dessen weiterer Gasdruckbehälter ein Adsorbens zur Speicherung des Brennstoffgases aufweist, kann das Brennstoff- gas durch den Filter abgegeben werden, so dass das im Fahrzeug befindliche Adsorbens vor Verunreinigungen geschützt ist.
Schließlich besteht weiterhin die Möglichkeit, dass sowohl bei der Aufnahme als auch bei der Abgabe das Brennstoffgas durch den Filter strömt. Dies kann, wie oben bereits ausge- führt wurde, dadurch erreicht werden, dass die Mittel zur Aufnahme des Brennstoffgases in den Gasdruckbehälter gemäß der vorliegenden Erfindung auch zur Abgabe des Brennstoffgases dienen. Für den Fall, dass die Mittel zur Aufnahme nicht gleichzeitig zur Abgabe genutzt werden, kann dies dergestalt realisiert sein, dass die Mittel zur Aufnahme sowie die Mittel zur Abgabe einen Filter aufweisen. In einem solchen Fall sind also mehrere getrennte Filter erforderlich.
Sofern der Gasdruckbehälter kein Adsorbens zur Speicherung des Brennstoffgases aufweist, ist es vorteilhaft, wenn der maximale Befüllungsdruck 300 bar (absolut) beträgt. Dieser Wert entspricht in etwa dem maximalen Befüllungsdruck, der bei konventionellen Be- füllsystemen für gasbetriebene Kraftfahrzeuge eingehalten wird, wenn diese kein Adsorbens zur Speicherung des Brennstoffgases aufweisen. Da jedoch der Druck in einem wei- teren Gasdruckbehälter, der sich in oder an einem Fahrzeug befindet, bei Vorhandensein eines Adsorbens zur Speicherung des Brennstoffgases geringer sein kann, um die gleiche Menge an Brennstoffgas zu speichern, kann auch der maximale Befüllungsdruck des erfindungsgemäßen Gasdruckbehälters niedriger als 300 bar (absolut) betragen. Vorzugsweise beträgt der maximale Befüllungsdruck für den erfindungsgemäßen Gasdruckbehälter daher 200 bar (absolut). Der maximale Befüllungsdruck sollte jedoch oberhalb 100 bar liegen, um ein ausreichendes Druckgefälle zur Abgabe des Brennstoffgases an den weiteren Gasdruckbehälter in oder an dem Fahrzeug zu gewährleisten. Dementsprechend beträgt der maximale Befüllungsdruck für den weiteren Gasdruckbehälter, der in oder an einem Fahrzeug angebracht ist, 100 bar (absolut), vorzugsweise 80 bar (absolut), weiterhin mehr be- vorzugt 50 bar (absolut). Dieser sollte jedoch 10 bar (absolut) nicht unterschreiten.
Befindet sich in dem erfindungsgemäßen Gasdruckbehälter ein Adsorbens zur Speicherung des Brennstoffgases, gilt für diesen Gasdruckbehälter das gleiche, wie für den weiteren Gasdruckbehälter, der in oder an einem Fahrzeug vorhanden ist. Dementsprechend kann auch der vorgegebene maximale Befüllungsdruck für den erfindungsgemäßen Gasdruckbehälter niedriger als 300 bar (absolut) sein. Dies ist insbesondere deshalb von Bedeutung, dass aufgrund des niedrigeren Maximaldrucks eine kostengünstigere Konstruktion des Gasdruckbehälters möglich ist. Vorzugsweise beträgt daher der maximale Befüllungsdruck eines erfindungsgemäßen Gasdruckbehälters, der ein Adsorbens zur Speiche- rung des Brennstoffgases aufweist, 150 bar (absolut). Vorzugsweise beträgt der maximale Befüllungsdruck 100 bar (absolut), mehr bevorzugt 90 bar (absolut). Hierbei ist jedoch insbesondere zu berücksichtigen, dass ein Druckgefälle von erfindungsgemäßem Gasdruckbehälter zu weiterem Gasdruckbehälter in oder an einem Fahrzeug in Richtung Fahrzeug vorhanden ist.
Aufgrund des niedrigeren erforderlichen maximalen Befüllungsdruckes für einen erfindungsgemäßen Gasdruckbehälter bei Vorhandensein eines Adsorbens zur Speicherung des Brennstoffgases ist es vorteilhaft, den Volumenstrom dadurch zu regulieren, dass größere Querschnitte im Vergleich zu konventionellen Gasdruckbehältern zur Befüllung von gasgetriebenen Fahrzeugen in entsprechenden Leitungen zur Abgabe des Brennstoffgases möglich sind, um so einen vergleichsweise ebenso hohen Volumenstrom zu gewähr- leisten, wie dies der Fall ist, wenn ein Gasdruckbehälter im Hochdruckbereich (maximaler Befüllungsdruck 300 bar) eingesetzt wird.
Beträgt beispielsweise der Druck im erfindungsgemäßen Gasdruckbehälter (statt 300 bar) 100 bar, sollte bei etwa gleicher Befüllzeit für den weiteren Gasdruckbehälter das Ventil für die Abgabe des Brennstoffgases einen um etwa den Faktor 3 größeren Querschnitt aufweisen.
Der erfindungsgemäße Gasdruckbehälter kann, wie dies bereits ausgeführt wurde, Mittel zur Aufnahme und Mittel zur Abgabe des Brennstoffgases aufweisen, wobei zumindest in einem Fall ein Filter enthalten ist. Hierbei werden üblicherweise Zu- und/oder Ableitungen verwendet, die einen solchen Filter aufweisen und zudem mit entsprechenden Ventilen ausgestattet sind. Darüber hinaus können weitere Bauteile vorhanden sein. Hierbei sei insbesondere auf Sensoren zu verweisen, die die Qualität des Brennstoffgases untersuchen. Solche Sensoren können in Stromrichtung vor dem Filter vorhanden sein oder die- sem nachgeordnet. Darüber hinaus kann eine Regeltechnik vorgesehen sein, die bei entsprechend zu hohem Verunreinigungsgehalt vorhandene Ventile schließen, um zu vermeiden, dass das zur Speicherung des Brennstoffgases eingesetzte Adsorbens in seiner Speicherkapazität gegenüber dem Brennstoffgas beeinträchtigt wird.
Eine solche Sensor- und Regeltechnik sind dem Fachmann bekannt.
Die Mittel zur Aufnahme des Brennstoffgases in den erfindungsgemäßen Gasdruckbehälter können weiterhin einen Kompressor umfassen, der zur Befüllung des Gasdruckbehälters dient und den erforderlichen Druck aufbauen kann.
Ebenso ist dem Fachmann bekannt, wie ein solcher Filter aufgebaut sein muss, und welche Dimensionierung erforderlich ist. Letztere hängt letztendlich von der Qualität des zu verwendenden Brennstoffgases ab. Der Filter kann beispielsweise in Form einer austauschbaren Kartusche vorliegen oder integraler Bestandteil einer Zu- und/oder Ableitung sein. Typischerweise werden die Verunreinigungen durch Adsorption an einem entsprechenden Adsorbens im Filter gebunden. Auch hier sind dem Fachmann entsprechende Systeme bekannt. Geeignete Adsorbentien sind Metalloxide, Molsiebe, Zeolithe, Aktivkohle sowie die unten näher beschriebenen porösen metallorganischen Gerüstmaterialien sowie Gemische dieser. Insbesondere sind Kombinationsfilter geeignet, die mehrere unterschiedliche Adsorbentien, welche für bestimmte Verunreinigungen optimiert wurden, enthalten.
Dementsprechend kann ein oder mehrere Filter die unterschiedliche Adsorbentien zur Abtrennung der Verunreinigungen enthalten, eingesetzt werden. Die im Filter eingesetzten Adsorbentien zur Abtrennung der Verunreinigungen aus dem Brennstoffgas können gegebenenfalls nach Ausbau, oder ohne dass diese entfernt werden, regeneriert werden. Dies kann beispielsweise durch Ausheizen erfolgen. Generell besteht die Möglichkeit, solche Verunreinigungen durch Druckwechseladsorption oder Temperaturwechseladsorption oder Kombinationen hiervon zu entfernen.
Typischerweise ist dem Filter ein Trockenmittel vorgeschaltet, das dem Brennstoffgas e- ventuell vorhandene Feuchtigkeit (Wasser) entzieht.
Vorteilhafterweise können mehrere Zu- und/oder Ableitungen vorgesehen sein, die Filter aufweisen, wobei die Aufnahme und/oder Abgabe des Brennstoffgases derart erfolgt, dass zumindest eine Leitung der Aufnahme beziehungsweise Abgabe über einen Filter dient, wobei mindestens eine weitere Leitung vorhanden ist, bei der der Filter gleichzeitig regene- riert wird.
Um eine ausreichende Bevorratung des Brennstoffgases zu gewährleisten, weist der erfindungsgemäße Gasdruckbehälter ein Mindestvolumen von 1 im3 auf. Vorteilhafterweise weist der Gasdruckbehälter ein Mindestvolumen von 10 m3, mehr bevorzugt von mehr als 100 m3 auf.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird vereinfachend der Begriff "Gasdruckbehälter" benutzt auch für den Fall, dass mehrere miteinander verbundene Gasdruckbehälter eingesetzt werden. Somit schließt der Begriff "Gasdruckbehälter" auch die Ausführungsform ein, bei der mehrere miteinander verbundene Gasdruckbehälter eingesetzt werden.
Sofern mehrere miteinander verbundene Gasdruckbehälter eingesetzt werden, bezieht sich das oben angegebene Mindestvolumen auf die Summe der Einzelmindestvolumina.
Sofern mehrere miteinander verbundene Gasdruckbehälter eingesetzt werden, kann der Filter zumindest an einem der Gasdruckbehälter vorhanden sein. Ebenso kann der Filter an mehreren Gasdruckbehältern vorhanden sein. Der erfindungsgemäße Gasdruckbehälter dient somit zur Aufnahme, Speicherung und Abgabe eines Brennstoffgases, welches geeignet ist, durch dessen Verbrennung ein Fahrzeug anzutreiben.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Verwendung eines erfindungsgemäßen Gasdruckbehälters zur Befüllung eines weiteren Gasdruckbehälters, wobei der weitere Gasdruckbehälter sich in oder an einem Fahrzeug befindet und ein Adsorbens zur Speicherung des Brennstoffgases enthält.
Bei dem Fahrzeug kann es sich beispielsweise um ein Personenkraftfahrzeug oder ein Lastkraftfahrzeug handeln. Das Volumen des weiteren Gasdruckbehälters, der sich in oder an dem Fahrzeug befindet, liegt im Bereich von 50 bis 500 I.
In dem Fahrzeug, das den weiteren Gasdruckbehälter mit einem Adsorbens zur Speiche- rung des Brennstoffgases aufweist, kann ebenfalls ein Filter vorhanden sein.
Das zur Speicherung des Brennstoffgases verwendete Adsorbens kann Aktivkohle oder ein poröses metallorganisches Gerüstmaterial sein.
Die Speicherdichte in einem Gasdruckbehälter mit Adsorbens in Bezug auf das Brennstoffgas sollte bei 25 °C mindestens 50 g/l, vorzugsweise mindestens 80 g/l für methanhaltige und mindestens 25 g/l, vorzugsweise mindestens 35 g/l für wasserstoffhaltige Brennstoffgase.
Es ist vorteilhaft, wenn die Aktivkohle in Form eines Formkörpers vorliegt und eine spezifische Oberfläche von mindestens 500 m2/g (Langmuir, N2, 77 K) aufweist. Mehr bevorzugt beträgt die spezifische Oberfläche mindestens 750 m2/g und ganz besonders bevorzugt mindestens 1000 m2/g.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Adsorbens zur Speicherung des Brennstoffgases um ein poröses metallorganisches Gerüstmaterial.
Das poröse metallorganische Gerüstmaterial enthält mindestens eine an mindestens ein Metallion koordinativ gebundene mindestens zweizähnige organische Verbindung. Dieses metallorganische Gerüstmaterial (MOF) wird beispielsweise beschrieben in US 5,648,508, EP-A-O 790 253, M. O'Keeffe et al., J. SoI. State Chem., 152 (2000), Seite 3 bis 20, H. Li et al., Nature 402 (1999), Seite 276, M. Eddaoudi et al., Topics in Catalysis 9 (1999), Seite 105 bis 11 1 , B. Chen et al., Science 291 (2001 ), Seite 1021 bis 1023 und DE-A-101 11 230.
Die MOF's gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten Poren, insbesondere Mirko- und/oder Mesoporen. Mikroporen sind definiert als solche mit einem Durchmesser von 2 nm oder kleiner und Mesoporen sind definiert durch einen Durchmesser zwischen 2 und 50 nm, jeweils entsprechend nach der Definition, wie sie Pure Applied Chem. 57 (1985), Seiten 603-619, insbesondere auf Seite 606 angegeben ist. Die Anwesenheit von Mikro- und/oder Mesoporen kann mit Hilfe von Sorptionsmessungen überprüft werden, wobei die- se Messungen die Aufnahmekapazität der metallorganischen Gerüstmaterialien für Stickstoff bei 77 Kelvin gemäß DIN 66131 und/oder DIN 66134 bestimmt.
Vorzugsweise beträgt die spezifische Oberfläche - berechnet nach dem Langmuir-Modell (DIN 66131 , 66134) für ein MOF in Pulverform bei mehr als 5 m2/g, mehr bevorzugt über 10 m2/g, mehr bevorzugt mehr als 50 m2/g, weiter mehr bevorzugt mehr als 500 m2/g, weiter mehr bevorzugt mehr als 1000 m2/g und besonders bevorzugt mehr als 1500 m2/g.
MOF Formkörper können eine niedrigere spezifische Oberfläche besitzen; vorzugsweise jjeeddoocchh mmeehhrr aallss 1100 mm22//gg,, mmeehhrr bbeevvoorrzzuuggtt mmeehhrr aallss 50 m2/g, weiter mehr bevorzugt mehr als 500 m2/g und insbesondere mehr als 1000 m2/g.
Die Metallkomponente im Gerüstmaterial nach der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise ausgewählt aus den Gruppen Ia, IIa, MIa, IVa bis Villa und Ib bis VIb. Besonders bevorzugt sind Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, AI, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb und Bi. Mehr bevorzugt sind Zn, Cu, Mg, AI, Ga, In, Sc, Y, Lu, Ti, Zr, V, Fe, Ni, und Co. Insbesondere bevorzugt Cu, Zn, AI, Fe und Co. In Bezug auf die Ionen dieser Elemente sind besonders zu erwähnen Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Sc3+, Y3+, Ti4+, Zr4+, Hf4+, V4+, V3+, V2+, Nb3+, Ta3+, Cr3+, Mo3+, W3+, Mn3+, Mn2+, Re3+, Re2+, Fe3+, Fe2+, Ru3+, Ru2+, Os3+, Os2+, Co3+, Co2+, Rh2+, Rh+, Ir2+, Ir+, Ni2+, Ni+, Pd2+, Pd+, Pt2+, Pt+, Cu2+, Cu+, Ag+, Au+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Al3+, Ga3+, In3+, Tl3+, Si4+, Si2+, Ge4+, Ge2+, Sn4+, Sn2+, Pb4+, Pb2+, As5+, As3+, As+, Sb5+, Sb3+, Sb+, Bi5+, Bi3+ und Bi+.
Der Begriff "mindestens zweizähnige organische Verbindung" bezeichnet eine organische Verbindung, die mindestens eine funktionelle Gruppe enthält, die in der Lage ist, zu einem gegebenen Metallion mindestens zwei, bevorzugt zwei koordinative Bindungen, und/oder zu zwei oder mehr, bevorzugt zwei Metallatomen jeweils eine koordinative Bindung auszubilden.
Als funktionelle Gruppen, über die die genannten koordinativen Bindungen ausgebildet werden kann, sind insbesondere beispielsweise folgende funktionellen Gruppen zu nennen: -CO2H, -CS2H, -NO2, -B(OH)2, -SO3H, -Si(OH)3, -Ge(OH)3, -Sn(OH)3, -Si(SH)4, - Ge(SH)4, -Sn(SH)3, -PO3H, -AsO3H, -AsO4H, -P(SH)3, -As(SH)3, -CH(RSH)2, -C(RSH)3 -CH(RNH2), -C(RNH2)3, -CH(ROH)2, -C(ROH)3, -CH(RCN)2, -C(RCN)3 wobei R beispielsweise bevorzugt eine Alkylengruppe mit 1 , 2, 3, 4 oder 5 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise eine Methylen-, Ethylen-, n-Propylen-, i-Propylen, n-Butylen-, i-
Butylen-, tert-Butylen- oder n-Pentylengruppe, oder eine Arylgruppe, enthaltend 1 oder 2 aromatische Kerne wie beispielsweise 2 Cβ-Ringe, die gegebenenfalls kondensiert sein können und unabhängig voneinander mit mindestes jeweils einem Substituenten geeignet substituiert sein können, und/oder die unabhängig voneinander jeweils mindestens ein He- teroatom wie beispielsweise N, O und/oder S enthalten können. Gemäß ebenfalls bevorzugter Ausführungsformen sind funktionelle Gruppen zu nennen, bei denen der oben genannte Rest R nicht vorhanden ist. Diesbezüglich sind unter anderem -CH(SH)2, -C(SH)3, - CH(NH2)2, -C(NH2J3, -CH(OH)2, -C(OH)3, -CH(CN)2 oder -C(CN)3ZU nennen.
Die mindestens zwei funktionellen Gruppen können grundsätzlich an jede geeignete organische Verbindung gebunden sein, solange gewährleistet ist, dass die diese funktionellen Gruppen aufweisende organische Verbindung zur Ausbildung der koordinativen Bindung und zur Herstellung des Gerüstmaterials befähigt ist.
Bevorzugt leiten sich die organischen Verbindungen, die die mindestens zwei funktionellen Gruppen enthalten, von einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Verbindung o- der einer aromatischen Verbindung oder einer sowohl aliphatischen als auch aromatischen Verbindung ab.
Die aliphatische Verbindung oder der aliphatische Teil der sowohl aliphatischen als auch aromatischen Verbindung kann linear und/oder verzweigt und/oder cyclisch sein, wobei auch mehrere Cyclen pro Verbindung möglich sind. Weiter bevorzugt enthält die aliphatische Verbindung oder der aliphatische Teil der sowohl aliphatischen als auch aromatischen Verbindung 1 bis 15, weiter bevorzugt 1 bis 14, weiter bevorzugt 1 bis 13, weiter bevorzugt 1 bis 12, weiter bevorzugt 1 bis 1 1 und insbesondere bevorzugt 1 bis 10 C- Atome wie beispielsweise 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 C-Atome. Insbesondere bevorzugt sind hierbei unter anderem Methan, Adamantan, Acetylen, Ethylen oder Butadien. Die aromatische Verbindung oder der aromatische Teil der sowohl aromatischen als auch aliphatischen Verbindung kann einen oder auch mehrere Kerne wie beispielsweise zwei, drei, vier oder fünf Kerne aufweisen, wobei die Kerne getrennt voneinander und/oder mindestens zwei Kerne in kondensierter Form vorliegen können. Besonders bevorzugt weist die aromatische Verbindung oder der aromatische Teil der sowohl aliphatischen als auch aromatischen Verbindung einen, zwei oder drei Kerne auf, wobei einer oder zwei Kerne besonders bevorzugt sind. Unabhängig voneinander kann weiter jeder Kern der genannten Verbindung mindestens ein Heteroatom wie beispielsweise N, O, S, B, P, Si, AI, bevorzugt N, O und/oder S enthalten. Weiter bevorzugt enthält die aromatische Verbindung oder der aromatische Teil der sowohl aromatischen als auch aliphatischen Verbindung einen oder zwei C6-Kerne, wobei die zwei entweder getrennt voneinander oder in kondensierter Form vorliegen. Insbesondere sind als aromatische Verbindungen Benzol, Naphthalin und/oder Biphenyl und/oder Bipyridyl und/oder Pyridyl zu nennen.
Besonders bevorzugt leitet sich die mindestens zweizähnige organische Verbindung von einer Di-, Tri-, oder Tetracarbon säure oder deren Schwefelanaloga ab. Schwefelanaloga sind die funktionellen Gruppen -C(=O)SH sowie dessen Tautomer und C(=S)SH, die anstelle einer oder mehrerer Carbonsäuregruppen eingesetzt werden können.
Der Begriff "ableiten" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die mindestens zweizähnige organische Verbindung im Gerüstmaterial in teilweise deprotonierter oder vollständig deprotonierter Form vorliegen kann. Weiterhin kann die mindestens zweizähnige organische Verbindung weitere Substituenten enthalten, wie beispielsweise -OH, -NH2, - OCH3, -CH3, -NH(CH3), -N(CH3J2, -CN sowie Halogenide.
Beispielsweise sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Dicarbonsäuren wie etwa Oxalsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, 1 ,4-Butandicarbonsäure, 4-Oxo-Pyran-2,6-di- carbonsäure, 1 ,6-Hexandicarbonsäure, Decandicarbonsäure, 1 ,8-Heptadecandicar- bonsäure, 1 ,9-Heptadecandicarbonsäure, Heptadecandicarbonsäure, Acetylendicarbon- säure, 1 ,2-Benzoldicarbonsäure, 2,3-Pyridindicarbonsäure, Pyridin-2,3-dicarbonsäure, 1 ,3- Butadien-1 ,4-dicarbonsäure, 1 ,4-Benzoldicarbonsäure, p-Benzoldicarbonsäure, Imidazol- 2,4-dicarbonsäure, 2-Methyl-chinolin-3,4-dicarbonsäure, Chinolin-2,4-dicarbonsäure, Chi- noxalin-2,3-dicarbonsäure, 6-Chlorchinoxalin-2,3-dicarbonsäure, 4,4'-Diaminphenylmethan- 3,3'-dicarbonsäure, Chinolin-3,4-dicarbonsäure, 7-Chlor-4-hydroxychinolin-2,8- dicarbonsäure, Diimiddicarbonsäure, Pyridin-2,6-dicarbonsäure, 2-Methylimidazol-4,5- dicarbonsäure, Thiophen-3,4-dicarbonsäure, 2-lsopropylimidazol-4,5-dicarbonsäure, Tetra- hydropyran-4,4-dicarbonsäure, Perylen-3,9-dicarbonsäure, Perylendicarbonsäure, Pluriol E 200-dicarbonsäure, 3,6-Dioxaoctandicarbonsäure, 3,5-Cyclohexadien-i ,2-dicarbonsäure, Octadicarbonsäure, Pentan-3,3-carbonsäure, 4,4'-Diamino-1 ,1 '-diphenyl-3,3'-dicarbon- säure, 4,4'-Diaminodiphenyl-3,3'-dicarbonsäure, Benzidin-3,3'-dicarbonsäure, 1 ,4-bis- (Phenylamino)-benzol-2,5-dicarbonsäure, 1 ,1 '-Dinaphthyl-5,5'-dicarbonsäure, 7-Chlor-8- methylchinolin-2,3-dicarbonsäure, 1-Anilinoanthrachinon-2,4'-dicarbonsäure, PoIy- tetrahydrofuran-250-dicarbonsäure, 1 ,4-bis-(Carboxymethyl)-piperazin-2,3-dicarbon-säure, 7-Chlorchinolin-3,8-dicarbonsäure, 1-(4-Carboxy)-phenyl-3-(4-chlor)-phenylpyrazolin-
4,5-dicarbonsäure, 1 ,4,5,6,7,7,-Hexachlor-5-norbornen-2,3-dicarbonsäure, Phenylindandi- carbonsäure, 1 ,3-Dibenzyl-2-oxo-imidazolidin-4,5-dicarbonsäure, 1 ,4- Cyclohexandicarbonsäure, Naphthalin-1 ,8-dicarbonsäure, 2-Benzoylbenzol-1 ,3- dicarbonsäure, 1 ,3-Dibenzyl-2-oxoimidazolidin-4,5-cis-dicarbonsäure, 2,2'-Bichinolin-4,4'- dicarbonsäure, Pyridin-3,4-dicarbonsäure, 3,6,9-Trioxaundecandicarbonsäure, O- Hydroxybenzophenondicarbonsäure, Pluriol E 300-dicarbonsäure, Pluriol E 400- dicarbonsäure, Pluriol E 600-dicarbonsäure, Pyrazol-3,4-dicarbonsäure, 2,3- Pyrazindicarbonsäure, 5,6-Dimethyl-2,3-pyrazindicarbonsäure, 4,4'-
Diaminodiphenyletherdiimiddicarbonsäure, 4,4'-Diaminodiphenylmethandiimiddicarbon- säure, 4,4'-Diaminodiphenylsulfondiimiddicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 1 ,3- Adamantandicarbonsäure, 1 ,8-Naphthalindicarbonsäure, 2,3-Naphthalindicarbonsäure, 8- Methoxy-2,3-naphthalindicarbonsäure, 8-Nitro-2,3-naphthalincarbonsäure, 8-Sulfo-2,3- naphthalindicarbonsäure, Anthracen-2,3-dicarbonsäure, 2',3'-Diphenyl-p-terphenyl-4,4"- dicarbonsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure, lmidazol-4,5-dicarbonsäure, 4(1 H)- Oxothiochromen-2,8-dicarbonsäure, 5-tert-Butyl-1 ,3-benzoldicarbonsäure, 7,8-
Chinolindicarbonsäure, 4,5-lmidazoldicarbonsäure, 4-Cyclohexen-1 ,2-dicarbonsäure, He- xatriacontandicarbonsäure, Tetradecandicarbonsäure, 1 ,7-Heptadicarbonsäure, 5- Hydroxy-1 ,3-Benzoldicarbonsäure, Pyrazin-2,3-dicarbonsäure, Furan-2,5-dicarbonsäure, 1- Nonen-6,9-dicarbonsäure, Eicosendicarbonsäure, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan-3,3'- dicarbonsäure, 1-Amino-4-methyl-9,10-dioxo-9,10-dihydroanthracen-2,3-dicarbonsäure, 2,5-Pyridindicarbonsäure, Cyclohexen-2,3-dicarbonsäure,2,9-Dichlorfluorubin-4,11- dicarbonsäure, 7-Chlor-3-mtehylchinolin-6,8-dicarbonsäure, 2,4-Dichlorbenzophenon-2',5'- dicarbonsäure, 1 ,3-benzoldicarbonsäure, 2,6-Pyridindicarbonsäure, 1-Methylpyrrol-3,4- dicarbonsäure, 1 -Benzyl-1 H-pyrrol-3,4-dicarbonsäure, Anthrachinon-1 ,5-dicarbonsäure, 3,5-Pyrazoldicarbonsäure, 2-Nitrobenzol-1 ,4-dicarbonsäure, Heptan-1 ,7-dicarbonsäure, Cyclobutan-1 ,1 -dicarbonsäure 1 ,14-Tetradecandicarbonsäure, 5,6-Dehydronorbornan-2,3- dicarbonsäure oder 5-Ethyl-2,3-Pyridindicarbonsäure,
Tricarbonsäuren wie etwa 2-Hydroxy-1 ,2,3-propantricarbonsäure, 7-Chlor-2,3,8-chinolintricarbonsäure, 1 ,2,4- Benzoltricarbonsäure, 1 ,2,4-Butantricarbonsäure, 2-Phosphono-1 ,2,4-butantricarbon- säure, 1 ,3,5-Benzoltricarbonsäure, 1-Hydroxy-1 ,2,3-Propantricarbonsäure, 4,5-Di-hydro- 4,5-dioxo-1 H-pyrrolo[2,3-F]chinolin-2,7,9-tricarbonsäure, 5-Acetyl-3-amino-6-me- thylbenzol-1 ,2,4-tricarbonsäure, 3-Amino-5-benzoyl-6-methylbenzol-1 ,2,4-tricarbon-säure, 1 ,2,3-Propantricarbonsäure oder Aurintricarbonsäure,
oder Tetracarbonsäuren wie etwa
1 ,1-Dioxidperylo[1 ,12-BCD]thiophen-3,4,9,10-tetracarbonsäure, Perylentetracarbon-säuren wie Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure oder Perylen-1 ,12-sulfon-3,4,9,10-tetracarbonsäure, Butantetracarbonsäuren wie 1 ,2,3,4-Butantetracarbonsäure oder Meso-1 ,2,3,4- Butantetracarbonsäure, Decan-2,4,6,8-tetracarbonsäure, 1 ,4,7,10,13,16-
Hexaoxacyclooctadecan-2,3,11 ,12-tetracarbonsäure, 1 ,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure, 1 ,2,11 ,12-Dodecantetracarbonsäure, 1 ,2,5,6-Hexantetracarbonsäure, 1 ,2,7,8-Octan- tetracarbonsäure, 1 ,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäure, 1 ,2,9,10-Decantetracarbon-säure, Benzophenontetracarbonsäure, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure, Tetrahydrofuran- tetracarbonsäure oder Cyclopentantetracarbonsäuren wie Cyclopentan-1 , 2,3,4- tetracarbonsäure
zu nennen.
Ganz besonders bevorzugt werden gegebenenfalls mindestens einfach substituierte mono- , di-, tri-, tetra- oder höherkernige aromatische Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren eingesetzt, wobei jeder der Kerne mindestens ein Heteroatom enthalten kann, wobei zwei oder mehr Kerne gleiche oder unterschiedliche Heteroatome enthalten kann. Beispielsweise bevorzugt werden monokernige Dicarbonsäuren, monokernige Tricarbonsäuren, monokernige Tetracarbonsäuren, dikernige Dicarbonsäuren, dikernige Tricarbonsäuren, dikernige Tetracarbonsäuren, trikernige Dicarbonsäuren, trikernige Tricarbonsäuren, trikernige Tetracar- bonsäuren, tetrakernige Dicarbonsäuren, tetrakernige Tricarbonsäuren und/oder tetrakernige Tetracarbonsäuren. Geeignete Heteroatome sind beispielsweise N, O, S, B, P, Si, AI, bevorzugte Heteroatome sind hierbei N, S und/oder O. Als geeigneter Substituent ist diesbezüglich unter anderem -OH, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe zu nennen.
Insbesondere bevorzugt werden als mindestens zweizähnige organische Verbindungen Acetylendicarbonsäure (ADC), Benzoldicarbonsäuren, Naphthalindicarbonsäuren, Biphe- nyldicarbonsäuren wie beispielsweise 4,4'-Biphenyldicarbonsäure (BPDC), Bipyridindicar- bonsäuren wie beispielsweise 2,2'-Bipyridindicarbonsäuren wie beispielsweise 2,2'- Bipyridin-5,5-dicarbonsäure, Benzoltricarbonsäuren wie beispielsweise 1 ,2,3- Benzoltricarbonsäure oder 1 ,3,5-Benzoltricarbonsäure (BTC), Adamantantetracarbonsäure (ATC), Adamantandibenzoat (ADB) Benzoltribenzoat (BTB), Methantetrabenzoat (MTB), Adamantantetrabenzoat oder Dihydroxyterephthalsäuren wie beispielsweise 2,5- Dihydroxyterephthalsäure (DHBDC) eingesetzt.
Ganz besonders bevorzugt werden unter anderem Isophtalsäure, Terephthalsäure, 2,5- Dihydroxyterephthalsäure, 1 ,2,3-Benzoltricarbonsäure, 1 ,3,5-Benzoltricarbonsäure oder 2,2 -Bipyridin-5,5'-dicarbonsäure eingesetzt.
Neben diesen mindestens zweizähnigen organischen Verbindungen kann der MOF auch eine oder mehrere einzähnige Liganden umfassen.
Geeignete Lösemittel zur Herstellung der MOF sind unter anderem Ethanol, Dimethylfor- mamid, Toluol, Methanol, Chlorbenzol, Diethylformamid, Dimethylsulfoxid, Wasser, Wasserstoffperoxid, Methylamin, Natronlauge, N-Methylpolidonether, Acetonitril, Benzylchlorid, Triethylamin, Ethylenglykol und Gemische hiervon. Weitere Metallionen, mindestens zwei- zähnige organische Verbindungen und Lösemittel für die Herstellung von MOF sind unter anderem in US-A 5,648,508 oder DE-A 101 11 230 beschrieben.
Die Porengröße des MOF kann durch Wahl des geeigneten Liganden und/oder der mindestens zweizähnigen organischen Verbindung gesteuert werden. Allgemein gilt, dass je größer die organische Verbindung desto größer die Porengröße ist. Vorzugsweise beträgt die Porengröße von 0,2 nm bis 30 nm, besonders bevorzugt liegt die Porengröße im Bereich von 0,3 nm bis 3 nm bezogen auf das kristalline Material.
In einem MOF-Formkörper treten jedoch auch größere Poren auf, deren Größenverteilung variieren kann. Vorzugsweise wird jedoch mehr als 50 % des gesamten Porenvolumens, insbesondere mehr als 75 %, von Poren mit einem Porendurchmesser von bis zu 1000 nm gebildet. Vorzugsweise wird jedoch ein Großteil des Porenvolumens von Poren aus zwei
Durchmesserbereichen gebildet. Es ist daher weiter bevorzugt, wenn mehr als 25 % des gesamten Porenvolumens, insbesondere mehr als 50 % des gesamten Porenvolumens von Poren gebildet wird, die in einem Durchmesserbereich von 100 nm bis 800 nm liegen und wenn mehr als 15 % des gesamten Porenvolumens, insbesondere mehr als 25 % des gesamten Porenvolumens von Poren gebildet wird, die in einem Durchmesserbereich von bis zu 10 nm liegen. Die Porenverteilung kann mittels Quecksilber-Porosimetrie bestimmt werden.
Nachfolgend sind Beispiele für MOF's angegeben. Neben der Kennzeichnung des MOF, dem Metall sowie dem mindestens zweizähnigen Liganden ist weiterhin das Lösemittel sowie die Zellenparameter (Winkel α, ß und γ sowie die Abstände A, B und C in Ä) angegeben. Letztere wurden durch Röntgenbeugung bestimmt.
Weitere metallorganische Gerüstmaterialien sind MOF-2 bis 4, MOF-9, MOF-31 bis 36, MOF-39, MOF-69 bis 80, MOF103 bis 106, MOF-122, MOF-125, MOF-150, MOF-177, MOF-178, MOF-235, MOF-236, MOF-500, MOF-501 , MOF-502, MOF-505, IRMOF-1 , IR- MOF-61 , IRMOP-13, IRMOP-51 , MIL-17, MIL-45, MIL-47, MIL-53, MIL-59, MIL-60, MIL-61 , MIL-63, MIL-68, MIL-79, MIL-80, MIL-83, MIL-85, CPL-1 bis 2, SZL-1 welche in der Literatur beschrieben sind.
Insbesondere bevorzugt ist ein poröses metallorganisches Gerüstmaterial, bei dem Zn, AI oder Cu als Metallion und die mindestens zweizähnige organische Verbindung Terephtal- säure, Isophtalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure oder 1 ,3,5-Benzoltricarbonsäure sind.
Neben der konventionellen Methode zur Herstellung der MOF, wie sie beispielsweise in US 5,648,508 beschrieben ist, können diese auch auf elektrochemischem Wege hergestellt werden. Diesbezüglich wird auf DE-A 103 55 087 sowie WO-A 2005/049892 verwiesen. Die auf diesem Weg hergestellten MOFs weisen besonders gute Eigenschaften in Zusammenhang mit der Adsorption und Desorption von chemischen Stoffen, insbesondere von Gasen. Sie unterscheiden sich somit von denen, die konventionell hergestellt werden, auch wenn diese aus den gleichen organischen und Metallionenbestandteilen gebildet werden und sind daher als neue Gerüstmaterialien zu betrachten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind elektrochemisch hergestellte MOFs besonders bevorzugt.
Demgemäß betrifft die elektrochemische Herstellung ein kristallines poröses metallorganischen Gerüstmaterial, enthaltend mindestens eine an mindestens ein Metallion koordinativ gebundene, mindestens zweizähnige organische Verbindung, welches in einem Reaktionsmedium, enthaltend die mindestens eine zweizähnige organische Verbindung, dadurch erhalten wird, dass mindestens ein Metallion durch Oxidation mindestens einer das ent- sprechende Metall enthaltenden Anode erzeugt wird.
Der Begriff "elektrochemische Herstellung" bezeichnet ein Herstellverfahren, bei dem die Bildung mindestens eines Reaktionsproduktes mit der Wanderung von elektrischen Ladungen oder dem Auftreten von elektrischen Potentialen verbunden ist.
Der Begriff "mindestens ein Metallion", wie er im Zusammenhang mit der elektrochemischen Herstellung verwendet wird, bezeichnet Ausführungsformen, gemäß denen mindestens ein Ion eines Metalls oder mindestens ein Ion eines ersten Metalls und mindestens ein Ion mindestens eines vom ersten Metall verschiedenen zweiten Metalls durch anodische Oxidation bereit gestellt werden.
Demgemäß umfasst die elektrochemische Herstellung Ausführungsformen, in denen mindestens ein Ion mindestens eines Metalls durch anodische Oxidation und mindestens ein Ion mindestens eines Metalls über ein Metallsalz bereit gestellt werden, wobei das mindes- tens eine Metall im Metallsalz und das mindestens eine Metall, das über anodische Oxidation als Metallion bereit gestellt werden, gleich oder voneinander verschieden sein können. Daher umfasst die vorliegende Erfindung in Bezug auf elektrochemisch hergestellte MOF beispielsweise eine Ausführungsform, gemäß der das Reaktionsmedium ein oder mehrere unterschiedliche Salze eines Metalls enthält und das in diesem Salz oder in diesen Salzen enthaltene Metallion zusätzlich durch anodische Oxidation mindestens einer dieses Metall enthaltenden Anode bereitgestellt wird. Ebenso kann das Reaktionsmedium ein oder mehrere unterschiedliche Salze mindestens eines Metalls enthalten und mindestens ein von diesen Metallen unterschiedliches Metall kann über anodische Oxidation als Metallion im Reaktionsmedium bereitgestellt werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung im Zusammenhang mit der elektrochemischen Herstellung wird das mindestens eine Metallion durch a- nodische Oxidation mindestens einer der dieses mindestens eine Metall enthaltenden A- node bereitgestellt, wobei kein weiteres Metall über ein Metallsalz bereitgestellt wird.
Der Begriff "Metall", wie im Rahmen der vorliegenden Erfindung im Zusammenhang mit der elektrochemischen Herstellung von MOFs verwendet wird, umfasst sämtliche Elemente des Periodensystems, die über anodische Oxidation auf elektrochemischem Weg in einem Reaktionsmedium bereitgestellt werden können und mit mindestens einer mindestens zweizähnigen organischen Verbindungen mindestens ein metallorganisches poröses Gerüstmaterial zu bilden in der Lage sind.
Unabhängig von dessen Herstellung fällt das erhaltene MOF in pulverförmiger bzw. als Agglomerat an. Dieses kann als solches als Sorbens im erfindungsgemäßen Verfahren alleine oder zusammen mit anderen Sorbentien oder weiteren Materialien eingesetzt werden. Vorzugsweise geschieht dies als Schüttgut, insbesondere in einem Festbett. Weiter- hin kann das MOF in einen Formkörper umgewandelt werden. Bevorzugte Verfahren sind hierbei die Verstrangung oder Tablettierung. Bei der Formkörperherstellung können zum MOF weiterer Materialien, wie beispielsweise Binder, Gleitmittel oder andere Additive hinzugesetzt werden. Ebenso ist es denkbar, dass Mischungen von MOF und anderen Adsor- bentien beispielsweise Aktivkohle als Formkörper hergestellt werden oder getrennt Form- körper ergeben, die dann als Formkörpermischungen eingesetzt werden.
Hinsichtlich der möglichen Geometrien dieser MOF Formkörper existieren im Wesentlichen keine Beschränkungen. Beispielsweise sind unter anderem Pellets wie beispielsweise scheibenförmige Pellets, Pillen, Kugeln, Granulat, Extrudate wie beispielsweise Stränge, Waben, Gitter oder Hohlkörper zu nennen.
Zur Herstellung dieser Formkörper sind grundsätzlich sämtliche geeigneten Verfahren möglich. Es sind insbesondere folgende Verfahrensführungen bevorzugt:
Kneten des Gerüstmaterials allein oder zusammen mit mindestens einem Bin- demittel und/oder mindestens einem Anteigungsmittel und/oder mindestens einer Templatverbindung unter Erhalt eines Gemisches; Verformen des erhaltenen Gemisches mittels mindestens einer geeigneten Methode wie beispielsweise Extrudieren; optional Waschen und/oder Trocknen und/oder Calcinieren des Extruda- tes; optional Konfektionieren. Aufbringen des Gerüstmaterials auf mindestens ein gegebenenfalls poröses Trägermaterial. Das erhaltene Material kann dann gemäß der vorstehend beschriebenen Methode zu einem Formkörper weiterverarbeitet werden.
- Aufbringen des Gerüstmaterials auf mindestens ein gegebenenfalls poröses
Substrat.
Einschäumen in poröse Kunststoffe wie z.B. Polyurethan.
Kneten und Verformen kann gemäß jedes geeigneten Verfahrens erfolgen, wie beispielsweise in Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 2, S. 313 ff. (1972) beschrieben, deren diesbezüglicher Inhalt durch Bezugnahme in den Kontext der vorliegenden Anmeldung vollumfänglich einbezogen wird.
Beispielsweise bevorzugt kann das Kneten und/oder Verformen mittels einer Kolbenpresse, Walzenpresse in Anwesenheit oder Abwesenheit mindestens eines Bindermaterials, Compoundieren, Pelletieren, Tablettieren, Extrudieren, Co-Extrudieren, Ver- schäumen, Verspinnen, Beschichten, Granulieren, bevorzugt Sprühgranulieren, Versprühen, Sprühtrocknen oder einer Kombination aus zwei oder mehr dieser Methoden erfolgen.
Ganz besonders werden Pellets, Stränge und/oder Tabletten hergestellt.
Das Kneten und/oder Verformen kann bei erhöhten Temperaturen wie beispielsweise im Bereich von Raumtemperatur bis 300°C und/oder bei erhöhtem Druck wie beispielsweise im Bereich von Normaldruck bis hin zu einigen hundert bar und/oder in einer Schutzgasatmosphäre wie beispielsweise in Anwesenheit mindestens eines Edelgases, Stickstoff oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon erfolgen.
Das Kneten und/oder Verformen wird gemäß einer weiteren Ausführungsform unter Zuga- be mindestens eines Bindemittels durchgeführt, wobei als Bindemittel grundsätzlich jede chemische Verbindung eingesetzt werden kann, die die zum Kneten und/oder Verformen gewünschte Viskosität der zu verknetenden und/oder verformenden Masse gewährleistet. Demgemäß können Bindemittel im Sinne der vorliegenden Erfindung sowohl Viskositätserhöhende als auch Viskositätserniedrigende Verbindungen sein.
Als unter anderem bevorzugte Bindemittel sind beispielsweise Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid enthaltende Binder, wie sie beispielsweise in der WO 94/29408 beschrieben sind, Siliciumdioxid, wie es beispielsweise in der EP 0 592 050 A1 beschrieben ist, Mischungen ais Siliciumdioxid und Aluminiumoxid, wie sie beispielsweise in der WO 94/13584 beschrieben sind, Tonminerale, wie sie beispielsweise in der JP 03-037156 A beschrieben sind, beispielsweise Montmorillonit, Kaolin, Bentonit, Hallosit, Dickit, Nacrit und Anauxit, Alkoxysilane, wie sie beispielsweise in der EP 0 102 544 B1 beschrieben sind, beispielsweise Tetraalkoxysilane wie beispielsweise Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrapropoxysilan, Tetrabutoxysilan, oder beispielsweise Trialkoxysi- lane wie beispielsweise Trimethoxysilan, Triethoxysilan, Tripropoxysilan, Tributoxysilan, Alkoxytitanate, beispielsweise Tetraalkoxytitanate wie beispielsweise Tetrametho- xytitanat, Tetraethoxytitanat, Tetrapropoxytitanat, Tetrabutoxytitanat, oder beispielsweise Trialkoxytitanate wie beispielsweise Trimethoxytitanat, Triethoxytitanat, Tripropoxytitanat, Tributoxytitanat, Alkoxyzirkonate, beispielsweise Tetraalkoxyzirkonate wie beispielsweise Tetramethoxyzirkonat, Tetraethoxyzirkonat, Tetrapropoxyzirkonat, Tetrabutoxyzirkonat, oder beispielsweise Trialkoxyzirkonate wie beispielsweise Trimethoxyzirkonat, Triethoxyzir- konat, Tripropoxyzirkonat, Tributoxyzirkonat, Silikasole, amphiphile Substanzen und/oder Graphite zu nennen. Insbesondere bevorzugt ist Graphit.
Als viskositätssteigernde Verbindung kann beispielsweise auch, gegebenenfalls zusätzlich zu den oben genannten Verbindungen, eine organische Verbindung und/oder ein hydrophiles Polymer wie beispielsweise Cellulose oder ein Cellulosederivat wie beispielsweise Methylcellulose und/oder ein Polyacrylat und/oder ein Polymethacrylat und/oder ein Polyvinylalkohol und/oder ein Polyvinylpyrrolidon und/oder ein Polyisobuten und/oder ein Polytetrahydrofuran eingesetzt werden.
Als Anteigungsmittel kann unter anderem bevorzugt Wasser oder mindestens ein Alkohol wie beispielsweise ein Monoalkohol mit 1 bis 4 C-Atomen wie beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, 1 -Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-1 -propanol oder 2- Methyl-2-propanol oder ein Gemisch aus Wasser und mindestens einem der genannten Alkohole oder ein mehrwertiger Alkohol wie beispielsweise ein Glykol, bevorzugt ein was- sermischbarer mehrwertiger Alkohol, allein oder als Gemisch mit Wasser und/oder mindestens einem der genannten einwertigen Alkohole eingesetzt werden.
Weitere Additive, die zum Kneten und/oder Verformen eingesetzt werden können, sind unter anderem Amine oder Aminderivate wie beispielsweise Tetraalkylammonium- Verbindungen oder Aminoalkohole und Carbonat enthaltende Verbindungen wie etwa Calciumcarbonat. Solche weiteren Additive sind etwa in der EP 0 389 041 A1 , der EP 0 200 260 A1 oder der WO 95/19222 beschrieben. Die Reihenfolge der Additive wie Templatverbindung, Binder, Anteigungsmittel, viskositäts- steigernde Substanz beim Verformen und Kneten ist grundsätzlich nicht kritisch.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der gemäß Kneten und/oder Ver- formen erhaltene Formkörper mindestens einer Trocknung unterzogen, die im Allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 300°C, bevorzugt im Bereich von 50 bis 300°C und besonders bevorzugt im Bereich von 100 bis 300°C durchgeführt wird. E- benso ist es möglich, im Vakuum oder unter Schutzgasatmosphäre oder durch Sprühtrocknung zu trocknen.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird im Rahmen dieses Trocknungsvorgangs mindestens eine der als Additive zugesetzten Verbindungen zumindest teilweise aus dem Formkörper entfernt.

Claims

Patentansprüche
1. Gasdruckbehälter mit einem Mindestvolumen von 1 im3 und einem vorgegebenen maximalen Befüllungsdruck zur Aufnahme, Speicherung und Abgabe eines unter Speicherbedingungen gasförmigen Brennstoffgases, welches geeignet ist, durch dessen Verbrennung ein Fahrzeug anzutreiben, dadurch gekennzeichnet, dass der Gasdruckbehälter einen Filter aufweist, durch welchen das Brennstoffgas zumindest bei der Aufnahme oder bei der Abgabe strömen kann, wobei der Filter geeignet ist, mögliche Verunreinigungen des Brennstoffgases aus dem Strom zu entfernen, und wobei die Verunreinigungen geeignet sind, ein zur Speicherung des Brennstoffgases eingesetztes Adsorbens in seiner Speicherkapazität gegenüber dem Brennstoffgas herabzusetzen.
2. Gasdruckbehälter nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Brennstoff- gas zumindest eines der Gase Wasserstoff oder Methan enthält.
3. Gasdruckbehälter nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verunreinigungen zumindest ein höherer Kohlenwasserstoff, Ammoniak, ein Odorierungsstoff oder Schwefelwasserstoff oder eine Mischung zweier oder mehrerer dieser Stoffe sind.
4. Gasdruckbehälter nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass dieser das Adsorbens nicht aufweist.
5. Gasdruckbehälter nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der maximale Befüllungsdruck 300 bar (absolut) beträgt.
6. Gasdruckbehälter nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Brennstoffgas bei der Abgabe durch den Filter strömt.
7. Gasdruckbehälter, nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass dieser das Adsorbens aufweist.
8. Gasdruckbehälter nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der maximale Befüllungsdruck 150 bar (absolut) beträgt.
9. Gasdruckbehälter nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Brennstoffgas bei der Aufnahme durch den Filter strömt.
10. Gasdruckbehälter nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Adsorbens zur Speicherung des Brennstoffgases Aktivkohle oder ein poröses metallorganische Gerüstmaterial ist.
1 1. Verwendung eines Gasdruckbehälters nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Befüllung eines weiteren Gasdruckbehälters, wobei der weitere Gasdruckbehälter sich in oder an einem Fahrzeug befindet und ein Adsorbens zur Speicherung des Brennstoffgases enthält.
EP07728547A 2006-05-04 2007-04-26 Gasdruckbehälter oder speicherungsmittel enhaltende gasdruckbehälter mit filter Withdrawn EP2016328A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102006020852A DE102006020852A1 (de) 2006-05-04 2006-05-04 Gasdruckbehälter für gasbetriebene Kraftfahrzeuge
PCT/EP2007/054092 WO2007128701A1 (de) 2006-05-04 2007-04-26 Gasdruckbehälter oder speicherungsmittel enhaltende gasdruckbehälter mit filter

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP2016328A1 true EP2016328A1 (de) 2009-01-21

Family

ID=38477252

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP07728547A Withdrawn EP2016328A1 (de) 2006-05-04 2007-04-26 Gasdruckbehälter oder speicherungsmittel enhaltende gasdruckbehälter mit filter

Country Status (10)

Country Link
US (1) US8057584B2 (de)
EP (1) EP2016328A1 (de)
JP (1) JP4971429B2 (de)
KR (1) KR101501997B1 (de)
CN (1) CN101495796B (de)
BR (1) BRPI0711285A2 (de)
CA (1) CA2651964C (de)
DE (1) DE102006020852A1 (de)
MX (1) MX2008013969A (de)
WO (1) WO2007128701A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2440123B (en) * 2006-07-19 2010-12-22 Pptek Ltd Fuel cleaning for gas fired engines

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007036979A1 (ja) 2005-09-27 2007-04-05 The Furukawa Battery Co., Ltd. 鉛蓄電池及び鉛蓄電池の製造方法
DE102006045920A1 (de) * 2006-09-28 2008-04-03 Robert Bosch Gmbh Fluidspeicher
US20100133280A1 (en) * 2007-04-05 2010-06-03 Basf Se Gas pressure vessel comprising a mixture comprising a metal organic framework and also a latent heat store
US8372779B2 (en) * 2007-04-24 2013-02-12 Basf Se Metal organic frameworks based on aluminum, iron and chromium
EP2150338B1 (de) * 2007-05-21 2013-02-27 Basf Se Aluminium-aminocarboxylate als poröse metallorganische gerüstmaterialien
EP2152826B1 (de) * 2007-05-24 2013-07-17 Basf Se Zusammensetzung mit metallorganischen gerüstmaterialien für chemisch-mechanisches polieren
US8658849B2 (en) * 2007-07-10 2014-02-25 Basf Se Process for the separation of unbranched hydrocarbons from their branched isomers
JP5367712B2 (ja) * 2007-09-11 2013-12-11 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 組成物及びそれから作製された物品
CN101925392A (zh) * 2008-01-24 2010-12-22 巴斯夫欧洲公司 作为干燥剂的多孔金属有机骨架材料
JP2011520592A (ja) * 2008-04-22 2011-07-21 ユニヴェルシテ ドゥ モンス ガス吸着剤
WO2011123795A1 (en) 2010-04-02 2011-10-06 Battelle Memorial Institute Methods for associating or dissociating guest materials with a metal organic framework, systems for associating or dissociating guest materials within a series of metal organic frameworks, and gas separation assemblies
JP6038878B2 (ja) * 2011-03-31 2016-12-07 カウンスィル オブ サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチＣｏｕｎｃｉｌ Ｏｆ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ 向上したガス吸着容量を有する活性炭−金属有機骨格複合材料およびその調製のための方法
BR112015005914A2 (pt) * 2012-10-09 2017-10-10 Basf Se método para carregar uma reserva de sorção com um gás, reserva de sorção para armazenar substâncias gasosas e método para retirar gás da mesma.
US9243754B2 (en) 2012-10-09 2016-01-26 Basf Se Method of charging a sorption store with a gas
US9925516B2 (en) 2014-12-02 2018-03-27 Numat Technologies, Inc. Formation of high surface area metal-organic frameworks
US9190114B1 (en) 2015-02-09 2015-11-17 Western Digital Technologies, Inc. Disk drive filter including fluorinated and non-fluorinated nanopourous organic framework materials
JP6941762B2 (ja) * 2016-04-27 2021-09-29 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 多孔性配位高分子、ならびにそれを用いた水素分子貯蔵方法、水素貯蔵装置、水素分子分離方法、および水素純化装置
CN111790209A (zh) * 2020-07-23 2020-10-20 张宗洲 一种汽车空调滤网及其夹层制备方法
GB2620599A (en) * 2022-07-12 2024-01-17 Swellfix Uk Ltd Hydrogen sulfide scavenging compositions

Family Cites Families (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1821549A (en) * 1927-01-15 1931-09-01 E K Medical Gas Lab Inc Apparatus for dehydrating and purifying gases
DE1011169B (de) * 1953-08-26 1957-06-27 Walther Koeniger Dr Ing Vorrichtung zur Anzeige bestimmter Temperaturkombinationen zweier Medien
US4343770A (en) * 1977-12-19 1982-08-10 Billings Energy Corporation Self-regenerating system of removing oxygen and water impurities from hydrogen gas
JPS5838238Y2 (ja) * 1980-12-25 1983-08-29 日本コイン株式会社 溶解アセチレン容器の逆火防止器
US4600525A (en) * 1982-07-21 1986-07-15 Baker Nathaniel R Hydrogen sorbent flow aid composition and containment thereof
DE3231498A1 (de) 1982-08-25 1984-03-01 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von harten, bruchfesten katalysatoren aus zeolith-pulver
US4522159A (en) * 1983-04-13 1985-06-11 Michigan Consolidated Gas Co. Gaseous hydrocarbon fuel storage system and power plant for vehicles and associated refueling apparatus
IT1187661B (it) 1985-04-23 1987-12-23 Enichem Sintesi Catalizzatore a base di silicio e titanio ad elevata resistenza meccanica
GB8906726D0 (en) 1989-03-23 1989-05-10 Shell Int Research Titania extrudates
JPH0337156A (ja) 1989-07-03 1991-02-18 Sumitomo Metal Mining Co Ltd ゼオライト成型焼成体及びその製造方法
DE69302157T2 (de) 1992-10-08 1996-09-05 Shell Int Research Extrusionsverfahren für kristalline Aluminosilikate
WO1994013584A1 (en) 1992-12-16 1994-06-23 Chevron Research And Technology Company, A Division Of Chevron U.S.A. Inc. Preparation of aluminosilicate zeolites
US5378671A (en) 1993-06-03 1995-01-03 Mobil Oil Corp. Method for preparing catalysts comprising zeolites
DE69512204T2 (de) 1994-01-12 2000-05-11 E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington Sol-gel poröses mikroverbundderivat von perfluoriertem ionenaustauschpolymer und metalloxyd
US5601437A (en) 1994-10-17 1997-02-11 Methode Electronics, Inc. Clockspring with centering display device
US5648508A (en) 1995-11-22 1997-07-15 Nalco Chemical Company Crystalline metal-organic microporous materials
JPH09227571A (ja) * 1996-02-28 1997-09-02 Osaka Gas Co Ltd ガス貯蔵性金属錯体とその製造方法及びガス貯蔵装置並びにガス貯蔵装置を装備した自動車
GB2332515B (en) 1997-10-21 1999-12-15 Cancer Res Campaign Tech Determination of cellular growth abnormality
US5980599A (en) * 1998-03-27 1999-11-09 Uop Llc In-tank purifier with bypass for filling
CN1089903C (zh) 1998-08-28 2002-08-28 中国科学院空间科学与应用研究中心 获取海洋雷达高度计中频仿真信号的方法和设备
US6293110B1 (en) * 1999-12-17 2001-09-25 Energy Conversion Devices, Inc. Hydrogen cooled hydride storage unit
JP2001322801A (ja) * 2000-03-08 2001-11-20 Denso Corp 水素貯蔵装置
JP2002054798A (ja) * 2000-08-11 2002-02-20 Honda Motor Co Ltd 水素吸蔵合金式水素貯蔵タンクに水素ガスを充填する装置及び方法
JP2002221298A (ja) * 2001-01-26 2002-08-09 Honda Motor Co Ltd 水素貯蔵装置
JP4705251B2 (ja) 2001-01-26 2011-06-22 本田技研工業株式会社 Ｍｈタンク
GB0103762D0 (en) * 2001-02-15 2001-04-04 Air Prod & Chem A gas purification unit
DE10111230A1 (de) 2001-03-08 2002-09-19 Basf Ag Metallorganische Gerüstmaterialien und Verfahren zu deren Herstellung
JP4646422B2 (ja) 2001-03-08 2011-03-09 大阪瓦斯株式会社 天然ガス、メタン自動車用燃料の吸着式貯蔵方法
US6932945B2 (en) * 2001-06-19 2005-08-23 Air Products And Chemicals, Inc. Adsorbent based gas delivery system with integrated purifier
US6929679B2 (en) * 2002-02-01 2005-08-16 Basf Aktiengesellschaft Method of storing, uptaking, releasing of gases by novel framework materials
JP2003278997A (ja) 2002-03-26 2003-10-02 Nippon Steel Corp ガス貯蔵装置
JP2003342260A (ja) * 2002-05-23 2003-12-03 Osaka Gas Co Ltd 三次元型金属錯体、吸着材および分離材
JP2006503104A (ja) * 2002-06-19 2006-01-26 ユニバーシテイ・オブ・アイオワ・リサーチ・フアウンデーシヨン ガス貯蔵材料および装置
US7309380B2 (en) * 2003-06-30 2007-12-18 Basf Aktiengesellschaft Gas storage system
US6907740B2 (en) 2003-07-23 2005-06-21 Advanced Technology Materials, Inc. Gas charging system for fill of gas storage and dispensing vessels
DE10355087A1 (de) 2003-11-24 2005-06-09 Basf Ag Verfahren zur elektrochemischen Herstellung eines kristallinen porösen metallorganischen Gerüstmaterials
US7124790B2 (en) 2004-06-28 2006-10-24 General Electric Company System and method for storing and discharging hydrogen
US7160359B2 (en) * 2004-07-02 2007-01-09 Air Products And Chemicals, Inc. Built in purifier for reactive gases
JP2006083898A (ja) * 2004-09-14 2006-03-30 Honda Motor Co Ltd 水素貯蔵タンク
JP5010807B2 (ja) * 2005-02-08 2012-08-29 本田技研工業株式会社 水素吸着材の活性化方法
CN101151091B (zh) * 2005-04-07 2010-06-23 密歇根大学董事会 具有敞开的金属部位的微孔金属有机构架中的气体高吸附
US7517396B2 (en) * 2006-02-06 2009-04-14 Gm Global Technology Operations, Inc. Apparatus for optimal adsorption and desorption of gases utilizing highly porous gas storage materials

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2007128701A1 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2440123B (en) * 2006-07-19 2010-12-22 Pptek Ltd Fuel cleaning for gas fired engines

Also Published As

Publication number Publication date
KR20090048390A (ko) 2009-05-13
US20090133576A1 (en) 2009-05-28
MX2008013969A (es) 2009-02-10
JP4971429B2 (ja) 2012-07-11
JP2009535586A (ja) 2009-10-01
DE102006020852A1 (de) 2007-11-15
CA2651964C (en) 2014-12-09
WO2007128701A1 (de) 2007-11-15
KR101501997B1 (ko) 2015-03-12
BRPI0711285A2 (pt) 2012-04-10
CN101495796A (zh) 2009-07-29
US8057584B2 (en) 2011-11-15
CN101495796B (zh) 2012-11-21
CA2651964A1 (en) 2007-11-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2016328A1 (de) Gasdruckbehälter oder speicherungsmittel enhaltende gasdruckbehälter mit filter
EP2168971B1 (de) Flüssigkeitsabsorption durch metallorganische Gerüstmaterialien
EP2408536B1 (de) Verfahren zum abtrennen saurer gase mit hilfe von mit aminen imprägnierten metallorganischen gerüstmaterialien
WO2006072573A2 (de) Adsorptive gewinnung von xenon aus krypton-xenon gasgemischen
DE102004061238A1 (de) Adsorptive Anreicherung von Methan in Methan-haltigen Gasgemischen
EP1996311A1 (de) Geschlossenes reversibles atemgerät mit metallorganischem gerüstmaterial
EP2242557B1 (de) Poröse metallorganische gerüstmaterialien als trockenmittel
EP1984378B1 (de) Verfahren zur herstellung poröser organischer gerüstmaterialien
EP3380227B1 (de) Verfahren zur herstellung einer formmassezusammensetzung und herstellung von mof enthaltenden formkörpern
EP2230288B1 (de) Metallorganische gerüstmaterialien in kälte/wärmemaschinen
DE102005022844A1 (de) Abtrennung von Geruchsstoffen aus Gasen
DE102007058671B4 (de) Verfahren zur Regelung der Gasentnahme und Vorrichtung zur Speicherung mindestens eines Gases
WO2007128617A1 (de) Gassorptionsspeicher mit optimierter kühlung
DE102007058673B4 (de) Verfahren zur Speicherung von gasförmigen Kohlenwasserstoffen und Vorrichtung dazu
WO2008000694A2 (de) Speicherung von acetylenhaltigen gasen mit hilfe von metallorganischen gerüstmaterialien
WO2007057391A1 (de) Metallorganische gerüstmaterialien der iii. nebengruppe
EP2117676B1 (de) Verfahren zur trennung von gasen mit hilfe eines porösen metallorganischen gerüstmaterials
EP2117700A1 (de) Verwendung poröser metallorganischer gerüstmaterialien zur farblichen kennzeichnung von filtern
WO2007128655A1 (de) Verfahren und vorrichtung zur reinigung eines gasspeichers
WO2007128656A1 (de) Vorrichtung zur regelung der gasreinheit für einen gasspeicher

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20081204

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MT NL PL PT RO SE SI SK TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL BA HR MK RS

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: BASF SE

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
17Q First examination report despatched

Effective date: 20160428

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20171103