EP2082014B1 - Montre - Google Patents

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EP2082014B1
EP2082014B1 EP07816221.1A EP07816221A EP2082014B1 EP 2082014 B1 EP2082014 B1 EP 2082014B1 EP 07816221 A EP07816221 A EP 07816221A EP 2082014 B1 EP2082014 B1 EP 2082014B1
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EP
European Patent Office
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ruby
steel
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glycerol
groups
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Jean-Marc Bonard
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Rolex SA
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Rolex SA
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Publication date
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    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
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    • C10M105/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound
    • C10M105/08—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound containing oxygen
    • C10M105/10—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound containing oxygen having hydroxy groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M105/14—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound containing oxygen having hydroxy groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms polyhydroxy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M173/00—Lubricating compositions containing more than 10% water
    • C10M173/02—Lubricating compositions containing more than 10% water not containing mineral or fatty oils
    • G—PHYSICS
    • G04—HOROLOGY
    • G04B—MECHANICALLY-DRIVEN CLOCKS OR WATCHES; MECHANICAL PARTS OF CLOCKS OR WATCHES IN GENERAL; TIME PIECES USING THE POSITION OF THE SUN, MOON OR STARS
    • G04B15/00—Escapements
    • G04B15/14—Component parts or constructional details, e.g. construction of the lever or the escape wheel
    • G—PHYSICS
    • G04—HOROLOGY
    • G04B—MECHANICALLY-DRIVEN CLOCKS OR WATCHES; MECHANICAL PARTS OF CLOCKS OR WATCHES IN GENERAL; TIME PIECES USING THE POSITION OF THE SUN, MOON OR STARS
    • G04B31/00—Bearings; Point suspensions or counter-point suspensions; Pivot bearings; Single parts therefor
    • G04B31/08—Lubrication
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10M2207/022—Hydroxy compounds having hydroxy groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms containing at least two hydroxy groups
    • C10M2207/0225—Hydroxy compounds having hydroxy groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms containing at least two hydroxy groups used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/06—Oiliness; Film-strength; Anti-wear; Resistance to extreme pressure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/06—Instruments or other precision apparatus, e.g. damping fluids

Definitions

  • the present invention relates to a watch, in particular to a mechanical watch, of which at least some of the moving parts are lubricated by agents with a very low coefficient of friction.
  • the lubrication is ensured between the parts in relative motion, generally steel and ruby, by oils well known in the technical field considered, which produce low coefficients of friction, for example ⁇ 0.1 at the temperature of 23 ° C.
  • oils well known in the technical field considered, which produce low coefficients of friction, for example ⁇ 0.1 at the temperature of 23 ° C.
  • PAO polyalphaolefin
  • GMO glycerol monooleate
  • Such a watch includes a first relatively sliding piece on a second piece, the first piece being formed of oxide or having an oxide layer on the surface, the sliding surface having a chemical affinity with hydrophilic groups, as well as, on the sliding surface of the first part, at least one compound containing one or more hydrophilic groups chosen from C 3 -C 9 polyols having at least one-third of -OH groups relative to the number of carbon atoms.
  • This compound may be a mixture and may contain, for example, another substance containing hydrophilic groups, such as water.
  • the C 3 -C 9 polyol may be chosen for example from the group comprising glycerol (C 3 H 8 O 3 ), propylene glycol (C 3 H 8 O 2 ), diethylene glycol (C 4 H 10 O 3 ), 1,6-hexanediol (C 6 H 14 O 2 ), 1,2,6-hexanetriol (C 6 H 14 O 3 ), triethylene glycol (C 6 H 14 O 4 ), diglycerol (C 6 H 14 O 5 ), triglycerol (C 9 H 20 O 7 ), triethanolamine (C 6 H 15 NO 3 ).
  • the carbon chain of the polyol may comprise O or N.
  • Glycerol is a C 3 alcohol containing 3 -OH groups, propylene glycol a C 3 alcohol containing 2 -OH groups, diethylene glycol a C 4 alcohol comprising 2 -OH groups and 1 O atom in the chain, 1,6-hexanediol a C 6 alcohol comprising 2 -OH groups, 1,2,6-hexanetriol a C 6 alcohol comprising 3 -OH groups, triethylene glycol a C 6 alcohol comprising 2 -OH groups and two O atoms in the chain, the diglycerol a C 6 alcohol comprising 4 -OH groups and 1 O atom in the chain, the triglycerol a C 9 alcohol comprising 5 -OH groups and 2 O atoms in the chain and triethanolamine a C 6 alcohol comprising 3 -OH groups and an N atom.
  • the second surface may also have a chemical affinity with hydrophilic groups and be, for example formed of oxide or have on the surface an oxide layer, as well as the first surface. It can also be metallic or metal alloy.
  • one of the relative sliding parts may be ceramic, in particular alumina or zirconia, more particularly ruby or sapphire
  • the other relatively sliding parts may be made of iron, steel, for example steel 20AP , or other alloy of iron, or of brass, aluminum, titanium, cuproberyllium, silicon, nickel, nickel-phosphorus or their alloys.
  • the part in question may be a part having a surface coating, obtained for example by galvanic deposition of gold, gold-copper-cadmium and gold, nickel, rhodium, tin-nickel. It may also have an anodized surface, as in the case of aluminum alloy parts or titanium. It can also be modified by a surface treatment such as oxidation, carburization or nitriding. Between the two relatively sliding parts may also be an intermediate layer called "epilame", well known in the watch industry and used to prevent the spreading of lubricants.
  • the compound comprising one or more hydrophilic groups is a low molecular weight polyol, for example glycerol or aqueous glycerol.
  • This compound acts as a lubricant forming a film or film between the two moving surfaces.
  • Examples 1 to 6 indicate the results obtained with aqueous glycerol on various pairs of surfaces, while Examples 7 to 17 give the results obtained with compounds other than glycerol for the same pair of 20AP steel-ruby surfaces.
  • the coefficient of friction a standard measure in watchmaking, expresses the dynamic friction and corresponds to the ratio between the tangential force exerted to maintain the relative movement between the two parts and the perpendicular force exerted on them.
  • 20AP steel is a hardening carbon steel made of 1% carbon, 0.4% manganese, 0.2% lead, 0.15% silicon, 0.05% sulfur, and iron for the balance.
  • the term "epilamed 20AP steel” is intended to denote a 20AP steel on which a conventional epilame has been deposited, in this case that sold under the trademark Fixodrop FK / BS-10 by Moebius et Fils in Allschwil (Switzerland).
  • Ruby is a synthetic ruby as commonly used in watchmaking and "85% glycerol" means a liquid composed of glycerol at 85% by weight and 15% by weight of water (mutatis mutandis for Examples 13, 14 and 16). ).
  • 941 Oil is a commercial oil manufactured by the same Moebius Company and is a mixture of one alkyl-aryl monooleate and two C 10 -C 13 diesters with anti-wear and extreme pressure additives; its viscosity measured at 20 ° C is 100 mm 2 / s.
  • PAO + GMO is a blend of polyalphaolefin synthetic oils (PAO) with a viscosity measured at 20 ° C of 100 mm 2 / s, and 1% of GMO additive (glycerol monooleate).
  • DLC diamond like carbon
  • the present invention relates to a watch, in particular to a mechanical watch, of which at least some of the moving parts are lubricated by agents with a very low coefficient of friction.
  • the lubrication is ensured between the parts in relative motion, generally steel and ruby, by oils well known in the technical field considered, which produce low coefficients of friction, for example ⁇ 0.1 at the temperature of 23 ° C.
  • oils well known in the technical field considered, which produce low coefficients of friction, for example ⁇ 0.1 at the temperature of 23 ° C.
  • PAO polyalphaolefin
  • GMO glycerol monooleate
  • This compound may be a mixture and may contain, for example, another substance containing hydrophilic groups, such as water.
  • the C 3 -C 9 polyol may be chosen for example from the group comprising glycerol (C 3 H 8 O 3 ), propylene glycol (C 3 H 8 O 2 ), diethylene glycol (C 4 H 10 O 3 ), 1,6-hexanediol (C 6 H 14 O 2 ), 1,2,6-hexanetriol (C 6 H 14 O 3 ), triethylene glycol (C 6 H 14 O 4 ), diglycerol (C 6 H 14 O 5 ), triglycerol (C 9 H 20 O 7 ), triethanolamine (C 6 H 15 NO 3 ).
  • the carbon chain of the polyol may comprise O or N.
  • Glycerol is a C 3 alcohol containing 3 -OH groups, propylene glycol a C 3 alcohol containing 2 -OH groups, diethylene glycol a C 4 alcohol comprising 2 -OH groups and 1 O atom in the chain, 1,6-hexanediol a C 6 alcohol comprising 2 -OH groups, 1,2,6-hexanetriol a C 6 alcohol comprising 3 -OH groups, triethylene glycol a C 6 alcohol comprising 2 -OH groups and two O atoms in the chain, the diglycerol a C 6 alcohol comprising 4 -OH groups and 1 O atom in the chain, the triglycerol a C 9 alcohol comprising 5 -OH groups and 2 O atoms in the chain and triethanolamine a C 6 alcohol comprising 3 -OH groups and an N atom.
  • the second surface may also have a chemical affinity with hydrophilic groups and be, for example formed of oxide or have on the surface an oxide layer, as well as the first surface. It can also be metallic or metal alloy.
  • one of the relative sliding parts may be ceramic, in particular alumina or zirconia, more particularly ruby or sapphire
  • the other relatively sliding parts may be made of iron, steel, for example steel 20AP , or other alloy of iron, or of brass, aluminum, titanium, cuproberyllium, silicon, nickel, nickel-phosphorus or their alloys.
  • the part in question may be a part having a surface coating, obtained for example by galvanic deposition of gold, gold-copper-cadmium and gold, nickel, rhodium, tin-nickel. It may also have an anodized surface, as in the case of aluminum alloy parts or titanium. It can also be modified by a surface treatment such as oxidation, carburization or nitriding. Between the two relatively sliding parts may also be an intermediate layer called "epilame", well known in the watch industry and used to prevent the spreading of lubricants.
  • the compound comprising one or more hydrophilic groups is a low molecular weight polyol, for example glycerol or aqueous glycerol.
  • This compound acts as a lubricant forming a film or film between the two moving surfaces.
  • Examples 1 to 6 indicate the results obtained with aqueous glycerol on various pairs of surfaces, while Examples 7 to 17 give the results obtained with compounds other than glycerol for the same pair of 20AP steel-ruby surfaces.
  • the coefficient of friction a standard measure in watchmaking, expresses the dynamic friction and corresponds to the ratio between the tangential force exerted to maintain the relative movement between the two parts and the perpendicular force exerted on them.
  • 20AP steel is a hardening carbon steel made of 1% carbon, 0.4% manganese, 0.2% lead, 0.15% silicon, 0.05% sulfur, and iron for the balance.
  • the term "epilamed 20AP steel” is intended to denote a 20AP steel on which a conventional epilame has been deposited, in this case that sold under the trademark Fixodrop FK / BS-10 by Moebius et Fils in Allschwil (Switzerland).
  • Ruby is a synthetic ruby as commonly used in watchmaking and "85% glycerol" means a liquid composed of glycerol at 85% by weight and 15% by weight of water (mutatis mutandis for Examples 13, 14 and 16). ).
  • 941 Oil is a commercial oil manufactured by the same Moebius Company and is a mixture of one alkyl-aryl monooleate and two C 10 -C 13 diesters with anti-wear and extreme pressure additives; its viscosity measured at 20 ° C is 100 mm 2 / s.
  • PAO + GMO is a blend of polyalphaolefin synthetic oils (PAO) with a viscosity measured at 20 ° C of 100 mm 2 / s, and 1% of GMO additive (glycerol monooleate).
  • DLC diamond like carbon

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Description

    Description pour l'(les) Etat(s) contractant(s) suivant(s) : AT, BE, CH, DK, ES, GR, IT, LI, LU, MC, NL, SE
  • La présente invention se rapporte à une montre, notamment à une montre mécanique, dont certaines des pièces mobiles au moins sont lubrifiées par des agents à très faible coefficient de frottement.
  • On sait que l'un des problèmes majeurs qui se pose en horlogerie, particulièrement dans le domaine de la montre-bracelet chronomètre, est d'assurer un frottement aussi bas que possible entre les pièces en mouvement relatif les unes par rapport aux autres, compte tenu de la faible réserve d'énergie dont on dispose.
  • Habituellement, la lubrification est assurée, entre les pièces en mouvement relatif, généralement en acier et en rubis, par des huiles bien connues dans le domaine technique considéré, qui produisent des coefficients de frottement bas, par exemple < 0,1 à la température de 23°C. On citera à cet égard l'huile connue sous le nom de Huile 941, à côté d'autres lubrifiants qui peuvent être également utilisés, en particulier des mélanges d'huiles synthétiques de type polyalphaoléfine (PAO) comprenant comme additifs du monooléate de glycérol (GMO).
  • Comme cela est décrit par ailleurs par Kano et al, Tribology Letters 18 (2) février 2005, il s'est avéré possible d'obtenir de meilleurs coefficients de frottement encore, typiquement ≤ 0,06, de préférence ≤ 0,05, à la température de 80°C, en intercalant un film de carbone entre les surfaces en frottement, c'est-à-dire en combinant le dépôt d'un film de carbone dur sur au moins l'une des surfaces en glissement avec l'utilisation d'un additif à groupe -OH comme le GMO dans le lubrifiant. Dans cet article, il est question de glissement de surfaces contenant des groupes -OH et les auteurs font l'hypothèse, qu'ils indiquent immédiatement comme étant à vérifier par des travaux analytiques, que les groupes -OH glissent les uns contre les autres en étant accrochés sur la surface par l'intermédiaire du film contenant les groupes C.
  • On a cependant vite remarqué que l'interposition d'un film contenant du carbone, si elle donnait d'excellents résultats pour le frottement de pièces travaillant à haute température, par exemple à 80°C, en particulier dans des moteurs d'automobiles, ne convenait pas en revanche pour des pièces travaillant à basse température comme dans l'horlogerie. La lubrification obtenue ne montre aucun progrès par rapport à une lubrification de type traditionnel.
  • US 2,355,616 décrit une montre dont certaines des pièces mobiles sont lubrifiées par un alcool ou polyol.
  • De façon surprenante, on a alors constaté que l'on pouvait obtenir des résultats nettement meilleurs en supprimant la couche de carbone intermédiaire, et en associant directement une ou des surfaces d'oxyde ayant une affinité pour les groupes hydrophiles et un composé contenant un ou plusieurs groupes hydrophiles. C'est précisément l'objet de l'invention, qui concerne donc une montre, notamment une montre mécanique, dont certaines des pièces mobiles au moins sont lubrifiées par des agents à très faible coefficient de frottement. On parlera ici et dans la suite de l'exposé de "très faible coefficient de frottement" pour des valeurs de ce coefficient inférieures ou égales à 0,06.
  • Une telle montre comprend une première pièce en glissement relatif sur une deuxième pièce, la première pièce étant formée d'oxyde ou comportant une couche d'oxyde en surface, la surface de glissement ayant une affinité chimique avec des groupes hydrophiles, ainsi que, sur la surface de glissement de la première pièce, au moins un composé contenant un ou plusieurs groupes hydrophiles choisis parmi les polyols en C3-C9 ayant un tiers au moins de groupes -OH par rapport au nombre d'atomes de carbone.
  • Ce composé peut être un mélange et peut contenir, par exemple, une autre substance contenant des groupes hydrophiles, telle que l'eau.
  • Le polyol en C3-C9 peut être choisi par exemple dans le groupe comprenant le glycérol (C3H8O3), le propylène glycol (C3H8O2), le diéthylène glycol (C4H10O3), le 1,6-hexanediol (C6H14O2), le 1,2,6-hexanetriol (C6H14O3), le triéthylène glycol (C6H14O4), le diglycérol (C6H14O5), le triglycérol (C9H20O7), la triéthanolamine (C6H15NO3). Comme on le voit, la chaîne carbonée du polyol peut comprendre des atomes de O ou de N.
  • Le glycérol est un alcool en C3 contenant 3 groupes -OH, le propylène glycol un alcool en C3 contenant 2 groupes -OH, le diéthylène glycol un alcool en C4 comprenant 2 groupes -OH et 1 atome de O dans la chaîne, le 1,6-hexanediol un alcool en C6 comprenant 2 groupes -OH, le 1,2,6-hexanetriol un alcool en C6 comprenant 3 groupes -OH, le triéthylène glycol un alcool en C6 comprenant 2 groupes -OH et deux atomes de O dans la chaîne, le diglycérol un alcool en C6 comprenant 4 groupes -OH et 1 atome de O dans la chaîne, le triglycérol un alcool en C9 comprenant 5 groupes -OH et 2 atomes de O dans la chaîne et la triéthanolamine un alcool en C6 comprenant 3 groupes -OH et un atome de N.
  • La deuxième surface peut avoir, elle aussi, une affinité chimique avec des groupes hydrophiles et être, par exemple formée d'oxyde ou comporter en surface une couche d'oxyde, au même titre que la première surface. Elle peut être également métallique ou en alliage métallique.
  • Ainsi, l'une des pièces en glissement relatif peut être en céramique, notamment en alumine ou en zircone, plus particulièrement en rubis ou saphir, et l'autre des pièces en glissement relatif peut être en fer, acier, par exemple en acier 20AP, ou autre alliage de fer, ou encore en laiton, aluminium, titane, cuprobéryllium, silicium, nickel, nickel-phosphore ou leurs alliages. La pièce en question peut être une pièce présentant un revêtement de surface, obtenu par exemple par dépôt galvanique d'or, d'or-cuivre-cadmium et or, de nickel, de rhodium, d'étain-nickel. Elle peut également présenter une surface traitée par anodisation, comme dans le cas des pièces en alliage d'aluminium ou de titane. Elle peut aussi être modifiée par un traitement de surface comme l'oxydation, la carburation ou la nitruration. Entre les deux pièces en glissement relatif peut aussi se trouver une couche intermédiaire dite "épilame", bien connue en horlogerie et utilisée pour éviter l'étalement des lubrifiants.
  • On peut ainsi réaliser un excellent glissement entre une palette d'ancre en rubis ou zircone et une roue d'échappement en acier, ou encore entre un axe en acier et un palier en rubis ou zircone.
  • De préférence, le composé comprenant un ou plusieurs groupes hydrophiles est un polyol de bas poids moléculaire, par exemple du glycérol ou du glycérol aqueux. Ce composé agit comme lubrifiant en formant un film ou une pellicule entre les deux surfaces en mouvement.
  • On explique les propriétés de glissement exceptionnelles obtenues par l'interaction entre les groupes hydrophiles et les groupes oxygène au moyen de liaisons hydrogène. Il est possible aussi que les forces de Van der Waals interviennent aussi dans le phénomène.
  • L'invention sera mieux comprise en référence aux exemples 1 à 16 qui suivent, donnés à titre non limitatif, ainsi qu'à la figure unique annexée. Ces exemples, pour meilleure lisibilité, sont repris sous forme d'un tableau unique qui est complété par un exemple comparatif 17 concernant l'éthylène glycol et une série d'exemples comparatifs 18 à 24.
  • Les exemples 1 à 6 indiquent les résultats obtenus avec le glycérol aqueux sur divers couples de surfaces, tandis que les exemples 7 à 17 donnent les résultats obtenus avec d'autres composés que le glycérol pour le même couple de surfaces rubis-acier 20AP.
  • Ces résultats ont été obtenus sur tribomètre rectiligne alternatif, à l'aide d'un pion et d'un disque pour une force normale de 1.5 N correspondant à une pression de Hertz de 0.8 GPa, et une vitesse de 61.2 mm/s, pour une dizaine de milliers de cycles (soit une course totale de 200 m) au moins. Chaque valeur est une moyenne de 3 essais au moins. La température est typiquement de 23°C et le taux d'humidité relative typiquement de 35%. La quantité de lubrifiant déposée est de 1µl. Par cycle, on entend un frottement aller-retour d'une pièce contre l'autre.
  • Le coefficient de frottement, mesure standard en horlogerie, exprime le frottement dynamique et correspond au rapport entre la force tangentielle exercée pour maintenir le mouvement relatif entre les deux pièces et la force perpendiculaire exercée sur celles-ci.
  • L'acier 20AP est un acier au carbone trempable, composé de 1% de carbone, 0.4% de manganèse, 0.2% de plomb, 0.15% de silicium, 0.05% de soufre, et de fer pour le solde. Par "acier 20AP épilamé", on entend désigner un acier 20AP sur lequel a été déposé un épilame horloger classique, en l'occurrence celui vendu sous la marque Fixodrop FK/BS-10 par la maison Moebius et Fils à Allschwil (Suisse).
  • Le rubis est un rubis synthétique tel qu'utilisé habituellement en horlogerie et "glycérol à 85 %" signifie un liquide composé de glycérol à 85 % en poids et 15 % en poids d'eau (mutatis mutandis pour les exemples 13, 14 et 16).
  • "L'huile 941" est une huile commerciale, fabriquée par cette même maison Moebius, et correspond à un mélange d'un alkyl-aryl-monooléate et de deux diesters C10-C13, avec additifs anti-usure et extrême pression ; sa viscosité mesurée à 20°C est de 100 mm2/s.
  • "PAO+GMO" est un mélange d'huiles synthétiques de type polyalphaoléfine (PAO) avec une viscosité mesurée à 20°C de 100 mm2/s, et de 1% d'additif GMO (monooléate de glycérol).
  • Enfin "DLC", pour "diamond like carbon", désigne une couche de carbone très dur de type diamant, déposée en phase vapeur, en référence à l'article de Kano cité précédemment. Tableau
    Lubrifiant Matériau du pion Matériau du disque Coef. frottement
    1 Glycérol à 85% Acier 20AP Rubis 0,02
    2 Glycérol à 85% Rubis Acier 20AP 0,02
    3 Glycérol à 85% Rubis Rubis 0,03
    4 Glycérol à 85% Rubis Si 0,06
    5 Glycérol à 85% Rubis Ni électroformé 0,04
    6 Glycérol à 85% Rubis Acier 20AP épilamé <0,02
    7 Glycérol à 100% Rubis Acier 20AP <0,02
    8 1,2,6-hexanetriol Rubis Acier 20AP 0,05
    9 Propylène glycol Rubis Acier 20AP 0,05
    10 Triéthanolamine Rubis Acier 20AP 0.05
    11 Triéthylène glycol Rubis Acier 20AP 0,05
    12 α-α'-diglycerol Rubis Acier 20AP 0,06
    13 Triglycérol à 68 % Rubis Acier 20AP 0,06
    14 1,6-hexanediol à 86 % Rubis Acier 20AP 0,06
    15 Diéthylène glycol Rubis Acier 20AP 0,06
    16 1,6-hexanediol à 67,5 % Rubis Acier 20AP 0,06
    17 Ethylène glycol Rubis Acier 20AP 0,10
    18 à sec Acier 20AP Rubis 0,64
    19 à sec Acier 20AP+DLC Rubis 0,17
    20 à sec Acier 20AP+DLC Rubis+DLC 0,09
    21 Huile 941 Acier 20AP Rubis 0.08
    22 Huile 941 Acier 20AP+DLC Rubis 0,09
    23 PAO+GMO Acier 20AP Rubis 0,08
    24 PAO+GMO Acier 20AP+DLC Rubis 0,08
  • A la lecture du tableau, on ne pourra que constater les excellents résultats obtenus et l'abaissement des valeurs de coefficient de frottement par rapport aux solutions des exemples comparatifs 18 à 24 servant de valeurs de référence, les exemples "à sec" correspondant au glissement direct pièce contre pièce, sauf l'exemple 20 où est présente une couche de DLC. Le glycérol est le polyol qui donne parmi les meilleurs résultats et il s'agit d'un produit courant et aisé de mise en oeuvre. En revanche, on constatera à la lecture de l'exemple 17 que l'utilisation de l'éthylène glycol (C2) n'est pas satisfaisante.
  • On se rapportera également à la figure unique annexée qui permet d'apprécier les résultats obtenus sur la durée et démontre que ceux-ci sont stables, même après de nombreux cycles.
    • Description pour l'(les) Etat(s) contractant(s) suivant(s) : DE, FR, GB
  • La présente invention se rapporte à une montre, notamment à une montre mécanique, dont certaines des pièces mobiles au moins sont lubrifiées par des agents à très faible coefficient de frottement.
  • On sait que l'un des problèmes majeurs qui se pose en horlogerie, particulièrement dans le domaine de la montre-bracelet chronomètre, est d'assurer un frottement aussi bas que possible entre les pièces en mouvement relatif les unes par rapport aux autres, compte tenu de la faible réserve d'énergie dont on dispose.
  • Habituellement, la lubrification est assurée, entre les pièces en mouvement relatif, généralement en acier et en rubis, par des huiles bien connues dans le domaine technique considéré, qui produisent des coefficients de frottement bas, par exemple < 0,1 à la température de 23°C. On citera à cet égard l'huile connue sous le nom de Huile 941, à côté d'autres lubrifiants qui peuvent être également utilisés, en particulier des mélanges d'huiles synthétiques de type polyalphaoléfine (PAO) comprenant comme additifs du monooléate de glycérol (GMO).
  • Comme cela est décrit par ailleurs par Kano et al, Tribology Letters 18 (2) février 2005, il s'est avéré possible d'obtenir de meilleurs coefficients de frottement encore, typiquement ≤ 0,06, de préférence ≤ 0,05, à la température de 80°C, en intercalant un film de carbone entre les surfaces en frottement, c'est-à-dire en combinant le dépôt d'un film de carbone dur sur au moins l'une des surfaces en glissement avec l'utilisation d'un additif à groupe -OH comme le GMO dans le lubrifiant. Dans cet article, il est question de glissement de surfaces contenant des groupes -OH et les auteurs font l'hypothèse, qu'ils indiquent immédiatement comme étant à vérifier par des travaux analytiques, que les groupes -OH glissent les uns contre les autres en étant accrochés sur la surface par l'intermédiaire du film contenant les groupes C.
  • On a cependant vite remarqué que l'interposition d'un film contenant du carbone, si elle donnait d'excellents résultats pour le frottement de pièces travaillant à haute température, par exemple à 80°C, en particulier dans des moteurs d'automobiles, ne convenait pas en revanche pour des pièces travaillant à basse température comme dans l'horlogerie. La lubrification obtenue ne montre aucun progrès par rapport à une lubrification de type traditionnel.
  • US 2,355,616 décrit une montre dont certaines pièces mobiles sont lubrifiées par un alcool ou polyol.
  • De façon surprenante, on a alors constaté que l'on pouvait obtenir des résultats nettement meilleurs en supprimant la couche de carbone intermédiaire, et en associant directement une ou des surfaces d'oxyde ayant une affinité pour les groupes hydrophiles et un composé contenant un ou plusieurs groupes hydrophiles. C'est précisément l'objet de l'invention, qui concerne donc une montre, notamment une montre mécanique, dont certaines des pièces mobiles au moins sont lubrifiées par des agents à très faible coefficient de frottement. On parlera ici et dans la suite de l'exposé de "très faible coefficient de frottement" pour des valeurs de ce coefficient inférieures ou égales à 0,06.
  • Une telle montre comprend une première pièce en glissement relatif sur une deuxième pièce, la première pièce étant formée d'oxyde ou comportant une couche d'oxyde en surface, la surface de glissement ayant une affinité chimique avec des groupes hydrophiles, ainsi que, sur la surface de glissement de la première pièce, au moins un composé contenant un ou plusieurs groupes hydrophiles choisis parmi les polyols en C3-C9 ayant un tiers au moins de groupes -OH par rapport au nombre d'atomes de carbone, ladite montre étant caractérisée en ce que:
    • la montre comprend une couche épilame intercalaire entre les deux pièces ou
    • le composé est choisi parmi le propylène glycol, le diéthylène glycol, le 1,6-hexanediol, le 1,2,6-hexanetriol, le triéthylène glycol, le diglycérol, le triglycérol et la triethanolamine.
  • Ce composé peut être un mélange et peut contenir, par exemple, une autre substance contenant des groupes hydrophiles, telle que l'eau.
  • Le polyol en C3-C9 peut être choisi par exemple dans le groupe comprenant le glycérol (C3H8O3), le propylène glycol (C3H8O2), le diéthylène glycol (C4H10O3), le 1,6-hexanediol (C6H14O2), le 1,2,6-hexanetriol (C6H14O3), le triéthylène glycol (C6H14O4), le diglycérol (C6H14O5), le triglycérol (C9H20O7), la triéthanolamine (C6H15NO3). Comme on le voit, la chaîne carbonée du polyol peut comprendre des atomes de O ou de N.
  • Le glycérol est un alcool en C3 contenant 3 groupes -OH, le propylène glycol un alcool en C3 contenant 2 groupes -OH, le diéthylène glycol un alcool en C4 comprenant 2 groupes -OH et 1 atome de O dans la chaîne, le 1,6-hexanediol un alcool en C6 comprenant 2 groupes -OH, le 1,2,6-hexanetriol un alcool en C6 comprenant 3 groupes -OH, le triéthylène glycol un alcool en C6 comprenant 2 groupes -OH et deux atomes de O dans la chaîne, le diglycérol un alcool en C6 comprenant 4 groupes -OH et 1 atome de O dans la chaîne, le triglycérol un alcool en C9 comprenant 5 groupes -OH et 2 atomes de O dans la chaîne et la triéthanolamine un alcool en C6 comprenant 3 groupes -OH et un atome de N.
  • La deuxième surface peut avoir, elle aussi, une affinité chimique avec des groupes hydrophiles et être, par exemple formée d'oxyde ou comporter en surface une couche d'oxyde, au même titre que la première surface. Elle peut être également métallique ou en alliage métallique.
  • Ainsi, l'une des pièces en glissement relatif peut être en céramique, notamment en alumine ou en zircone, plus particulièrement en rubis ou saphir, et l'autre des pièces en glissement relatif peut être en fer, acier, par exemple en acier 20AP, ou autre alliage de fer, ou encore en laiton, aluminium, titane, cuprobéryllium, silicium, nickel, nickel-phosphore ou leurs alliages. La pièce en question peut être une pièce présentant un revêtement de surface, obtenu par exemple par dépôt galvanique d'or, d'or-cuivre-cadmium et or, de nickel, de rhodium, d'étain-nickel. Elle peut également présenter une surface traitée par anodisation, comme dans le cas des pièces en alliage d'aluminium ou de titane. Elle peut aussi être modifiée par un traitement de surface comme l'oxydation, la carburation ou la nitruration. Entre les deux pièces en glissement relatif peut aussi se trouver une couche intermédiaire dite "épilame", bien connue en horlogerie et utilisée pour éviter l'étalement des lubrifiants.
  • On peut ainsi réaliser un excellent glissement entre une palette d'ancre en rubis ou zircone et une roue d'échappement en acier, ou encore entre un axe en acier et un palier en rubis ou zircone.
  • De préférence, le composé comprenant un ou plusieurs groupes hydrophiles est un polyol de bas poids moléculaire, par exemple du glycérol ou du glycérol aqueux. Ce composé agit comme lubrifiant en formant un film ou une pellicule entre les deux surfaces en mouvement.
  • On explique les propriétés de glissement exceptionnelles obtenues par l'interaction entre les groupes hydrophiles et les groupes oxygène au moyen de liaisons hydrogène. Il est possible aussi que les forces de Van der Waals interviennent aussi dans le phénomène.
  • L'invention sera mieux comprise en référence aux exemples 6 et 8 à 16 qui suivent, donnés à titre non limitatif, ainsi qu'à la figure unique annexée. Ces exemples, pour meilleure lisibilité, sont repris sous forme d'un tableau unique qui est complété par un exemple comparatif 17 concernant l'éthylène glycol et une série d'exemples comparatifs 18 à 24, 1 à 5 et 7.
  • Les exemples 1 à 6 indiquent les résultats obtenus avec le glycérol aqueux sur divers couples de surfaces, tandis que les exemples 7 à 17 donnent les résultats obtenus avec d'autres composés que le glycérol pour le même couple de surfaces rubis-acier 20AP.
  • Ces résultats ont été obtenus sur tribomètre rectiligne alternatif, à l'aide d'un pion et d'un disque pour une force normale de 1.5 N correspondant à une pression de Hertz de 0.8 GPa, et une vitesse de 61.2 mm/s, pour une dizaine de milliers de cycles (soit une course totale de 200 m) au moins. Chaque valeur est une moyenne de 3 essais au moins. La température est typiquement de 23°C et le taux d'humidité relative typiquement de 35%. La quantité de lubrifiant déposée est de 1µl. Par cycle, on entend un frottement aller-retour d'une pièce contre l'autre.
  • Le coefficient de frottement, mesure standard en horlogerie, exprime le frottement dynamique et correspond au rapport entre la force tangentielle exercée pour maintenir le mouvement relatif entre les deux pièces et la force perpendiculaire exercée sur celles-ci.
  • L'acier 20AP est un acier au carbone trempable, composé de 1% de carbone, 0.4% de manganèse, 0.2% de plomb, 0.15% de silicium, 0.05% de soufre, et de fer pour le solde. Par "acier 20AP épilamé", on entend désigner un acier 20AP sur lequel a été déposé un épilame horloger classique, en l'occurrence celui vendu sous la marque Fixodrop FK/BS-10 par la maison Moebius et Fils à Allschwil (Suisse).
  • Le rubis est un rubis synthétique tel qu'utilisé habituellement en horlogerie et "glycérol à 85 %" signifie un liquide composé de glycérol à 85 % en poids et 15 % en poids d'eau (mutatis mutandis pour les exemples 13, 14 et 16).
  • "L'huile 941" est une huile commerciale, fabriquée par cette même maison Moebius, et correspond à un mélange d'un alkyl-aryl-monooléate et de deux diesters C10-C13, avec additifs anti-usure et extrême pression ; sa viscosité mesurée à 20°C est de 100 mm2/s.
  • "PAO+GMO" est un mélange d'huiles synthétiques de type polyalphaoléfine (PAO) avec une viscosité mesurée à 20°C de 100 mm2/s, et de 1% d'additif GMO (monooléate de glycérol).
  • Enfin "DLC", pour "diamond like carbon", désigne une couche de carbone très dur de type diamant, déposée en phase vapeur, en référence à l'article de Kano cité précédemment. Tableau
    Lubrifiant Matériau du pion Matériau du disque Coef. frottement
    1 Glycérol à 85% Acier 20AP Rubis 0,02
    2 Glycérol à 85% Rubis Acier 20AP 0,02
    3 Glycérol à 85% Rubis Rubis 0,03
    4 Glycérol à 85% Rubis Si 0,06
    5 Glycérol à 85% Rubis Ni électroformé 0,04
    6 Glycérol à 85% Rubis Acier 20AP épilamé <0,02
    7 Glycérol à 100% Rubis Acier 20AP <0,02
    8 1,2,6-hexanetriol Rubis Acier 20AP 0,05
    9 Propylène glycol Rubis Acier 20AP 0,05
    10 Triéthanolamine Rubis Acier 20AP 0.05
    11 Triéthylène glycol Rubis Acier 20AP 0,05
    12 α-α'-diglycerol Rubis Acier 20AP 0,06
    13 Triglycérol à 68 % Rubis Acier 20AP 0,06
    14 1,6-hexanediol à 86 % Rubis Acier 20AP 0,06
    15 Diéthylène glycol Rubis Acier 20AP 0,06
    16 1,6-hexanediol à 67,5 % Rubis Acier 20AP 0,06
    17 Ethylène glycol Rubis Acier 20AP 0,10
    18 à sec Acier 20AP Rubis 0,64
    19 à sec Acier 20AP+DLC Rubis 0,17
    20 à sec Acier 20AP+DLC Rubis+DLC 0,09
    21 Huile 941 Acier 20AP Rubis 0,08
    22 Huile 941 Acier 20AP+DLC Rubis 0,09
    23 PAO+GMO Acier 20AP Rubis 0,08
    24 PAO+GMO Acier 20AP+DLC Rubis 0,08
  • A la lecture du tableau, on ne pourra que constater les excellents résultats obtenus et l'abaissement des valeurs de coefficient de frottement par rapport aux solutions des exemples comparatifs 18 à 24 servant de valeurs de référence, les exemples "à sec" correspondant au glissement direct pièce contre pièce, sauf l'exemple 20 où est présente une couche de DLC. Le glycérol est le polyol qui donne parmi les meilleurs résultats et il s'agit d'un produit courant et aisé de mise en oeuvre. En revanche, on constatera à la lecture de l'exemple 17 que l'utilisation de l'éthylène glycol (C2) n'est pas satisfaisante.
  • On se rapportera également à la figure unique annexée qui permet d'apprécier les résultats obtenus sur la durée et démontre que ceux-ci sont stables, même après de nombreux cycles.

Claims (12)

  1. Montre dont certaines des pièces mobiles au moins sont lubrifiées par des agents à très faible coefficient de frottement, caractérisée en ce qu'elle comprend :
    une première pièce en glissement relatif sur une deuxième pièce, la première pièce étant formée d'oxyde ou présentant une couche d'oxyde en surface, la surface de glissement ayant une affinité chimique avec des groupes hydrophiles,
    ainsi que, sur la surface de glissement de la première pièce, au moins un composé contenant un ou plusieurs groupes hydrophiles choisis parmi les polyols en C3-C9 ayant un tiers au moins de groupes -OH par rapport au nombre d'atomes de carbone.
  2. Montre selon la revendication 1, caractérisée en ce que la deuxième pièce est, elle aussi, formée d'oxyde ou présente une couche d'oxyde en surface, la surface de glissement ayant, elle aussi, une affinité chimique avec des groupes hydrophiles.
  3. Montre selon la revendication 1, caractérisée en ce que la deuxième pièce est métallique ou en alliage métallique.
  4. Montre selon la revendication 1 à 3, caractérisée en ce que le polyol en C3-C9 est choisi dans le groupe comprenant le glycérol, le propylène glycol, le diéthylène glycol, le 1,6-hexanediol, le 1,2,6-hexanetriol, le triethylène glycol, le diglycérol, le triglycérol, la triéthanolamine.
  5. Montre selon la revendication 1 ou 4, caractérisée en ce que le polyol contient de l'eau.
  6. Montre selon la revendication 5, caractérisée en ce que le polyol est du glycérol ou du glycérol aqueux.
  7. Montre selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que l'une des pièces au moins contient de l'oxyde d'aluminium ou de l'oxyde de zirconium.
  8. Montre selon la revendication 7, caractérisée en ce que l'une des pièces est en rubis ou en zircone.
  9. Montre selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que l'autre pièce est en fer, acier, laiton, aluminium, titane, cuprobéryllium, silicium, nickel, nickel-phosphore ou leurs alliages, avec un revêtement de surface galvanique ou non, avec un traitement de surface anodique, d'oxydation, de carburation ou de nitruration ou non, ou une couche épilame intercalaire.
  10. Montre selon l'une des revendications 1, 8 et 9, caractérisée en ce que la pièce en rubis ou en zircone est une palette d'ancre et la pièce en acier est une roue d'échappement.
  11. Montre selon l'une des revendications 1, 8 et 9, caractérisée en ce que la pièce en rubis ou en zircone est un palier et la pièce en acier est un axe.
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