EP2188210A2 - Verfahren und anlage zur herstellung von synthesegas aus biogas - Google Patents

Verfahren und anlage zur herstellung von synthesegas aus biogas

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EP2188210A2
EP2188210A2 EP08785493A EP08785493A EP2188210A2 EP 2188210 A2 EP2188210 A2 EP 2188210A2 EP 08785493 A EP08785493 A EP 08785493A EP 08785493 A EP08785493 A EP 08785493A EP 2188210 A2 EP2188210 A2 EP 2188210A2
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EP
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biogas
oxygen
synthesis gas
plant
gas
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Withdrawn
Application number
EP08785493A
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Lothar Günther
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DGE Dr Ing Guenther Engineering GmbH
Original Assignee
DGE Dr Ing Guenther Engineering GmbH
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Publication date
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Definitions

  • the invention relates to a process for the production of synthesis gas from biogas and a plant suitable for carrying out the process.
  • Synthesis gas can be catalytically converted into higher hydrocarbons, in particular liquid fuels for internal combustion engines, by a conventional procedure.
  • Biogas is produced by anaerobic (oxygen-free) fermentation of organic material and is used as a renewable energy source.
  • biomass-containing raw materials manure, such as manure and manure, renewable raw materials, a distinction is made in sewage gas, landfill gas and biogas.
  • Biogas is to be understood below to mean all gases produced by fermentation.
  • the aforementioned gases also contain carbon dioxide and hydrogen sulfide as well as small residual amounts of other chemicals.
  • a method for the liquefaction of biogas in which the biogas components methane, carbon dioxide and water without separation, optionally with the addition of water, via a catalyst endothermic to synthesis gas with a carbon monoxide / hydrogen ratio between 1 : 1 to 1: 3 to be implemented.
  • the synthesis gas is then converted by catalytic hydrogenation into liquid hydrocarbons.
  • DE 198 27 154 C2 a method and an apparatus for the production of methanol from biogas are described, wherein biogas is thermally catalytically heat neutral in a reformer in the presence of a circulation catalyst without addition of steam added in synthesis gas.
  • the biogas is catalytically converted under increased pressure and elevated temperature in a two-stage reforming process to synthesis gas and separated from this by a physical wash CO 2 .
  • the scrubbing solution is released and releases the desorbed components of CO 2 and H 2 S at the outlet, which are burned together with air and released into the environment.
  • the pure synthesis gas is then catalytically converted to methanol.
  • the circulation catalyst is regenerated in a downstream combustion stage by oxidation of the carbon deposited in the reformer.
  • the invention has for its object to provide a process for the production of synthesis gas from biogas, which is characterized by a more economical process control and higher yield. Furthermore, a suitable for carrying out the process plant to be created.
  • Hydrogen sulfide is removed biologically by the addition of oxygen and / or oxygen-containing oxidant.
  • oxygen or oxidant are metered so that in the purified biogas (methane gas) an excess of oxygen of at least 1, 0 VoI.-% is included.
  • the purified biogas does not have to be dehumidified. It is subsequently compressed, heated and mixed with superheated steam. During the reforming process, heat energy is thus additionally generated by an exothermic oxidation of oxygen contained in the biogas with hydrogen as a quick initial ignition for the start of the reaction in the catalyst bed, for the endothermic conversion of methane to synthesis gas. This is of great economic advantage, since the reforming process is thus initiated by a self-raising temperature of the biogas and, therefore, no external energy is required and the catalyst volume can be reduced.
  • the hydrogen sulfide contained in the biogas can already be separated in the fermenter, by means of additives, such as. Iron salts, or by adding pure oxygen or oxygen-containing oxidant.
  • additives such as. Iron salts, or by adding pure oxygen or oxygen-containing oxidant.
  • the removal of hydrogen sulfide can also be done only in a downstream biological desulfurization, in which case, however, the total amount of oxygen required must be supplied including for the required oxygen excess.
  • the oxygen-containing oxidant z. As H 2 O 2 or NaOCI be used.
  • the desulphurisation of biogas is a complicated process, because different reactions are superimposed:
  • the total amount of oxygen to be supplied should be at least 8.5 moles O 2 / mole H 2 S to ensure the required oxygen excess.
  • the purified biogas contains at least 0.05% by volume of hydrogen.
  • the oxygen excess in the purified biogas should be measured continuously or at specific time intervals, as a controlled variable for the supply of water and external heat energy for the reforming process.
  • the biogas contained CO 2 and small residual amounts of hydrogen sulfide are separated by means of physical or chemical washing with an amine-containing washing solution.
  • the hydrogen sulfide content can thus be reduced to a few hundredths of ppm.
  • the purified biogas is added after compression superheated steam, which is formed from accumulating in the heat recovery stages condensate.
  • all components of organic sulfur should be completely removed prior to introduction into the reformer to avoid damage to the catalyst.
  • the reforming process is preferably carried out in two stages. First, the purified biogas (methane gas) is compressed to a pressure of 10 to 50 bar, heated to a temperature of about 600 to 800 0 C and then added to the required residual amount of oxygen and / or water or saturated steam.
  • a first reforming step at reaction temperatures of 800 to 900 ° C, the reaction to about at least 90 vol .-% to synthesis gas, wherein a portion of the required heat energy is generated by reaction of the excess oxygen contained in the methane gas.
  • the subsequent second reforming carried out under oxygen at reaction temperatures of about 1000 ° C, the further reaction up to about 99.5 vol .-% synthesis gas.
  • the oxygen gas to be supplied is heated in a heat exchanger and added to the synthesis gas immediately before it enters the secondary reformer.
  • the provision of oxygen-containing gas can be carried out by means of a pressure swing adsorption plant.
  • the thermal energy required for the high reaction temperatures during the reforming stages can be provided to a large extent without external energy.
  • the synthesis gas generated in the second reform ingme used for indirect heating of methane gas.
  • the fermentation substrate produced in the biogas plant is used as fuel to generate heat of reaction for the first reforming stage.
  • This allows a particularly economical conversion of biogas into synthesis gas.
  • fermentation substrate can be used as a fuel for incinerators certain garbage, such as household waste.
  • carbon dioxide is finally separated off in a scrubbing column by means of an amine-containing scrubbing solution.
  • the CO 2 -free synthesis gas can subsequently be used in a manner known per se for the synthesis of liquid fuels, methanol, ammonia or separation into hydrogen and carbon monoxide.
  • the respective detergent solutions from the biogas and synthesis gas scrubbing are preferably fed to a common detergent regeneration.
  • the purified detergent is circulated.
  • a plant suitable for carrying out the process consists of a biogas plant with at least one fermenter, a plant for the treatment and drying of fermentation substrate in the biogas plant, a biogas plant downstream biological desulfurization and downstream of this first scrubbing column for the removal of carbon dioxide, a compressor for compressing the Methane gas at synthesis gas pressure, a first heat exchanger for heating the compressed methane gas to temperatures above 500 0 C, a reformer unit for the catalytic conversion of methane gas in synthesis gas, at least one unit for heat recovery from synthesis gas and / or flue gas, a second wash column for the separation of carbon dioxide Synthesis gas and a supply for oxygen or oxidizing agent.
  • the reformer unit preferably consists of a primary reformer and a downstream secondary reformer.
  • the supply of oxygen or oxidant is connected via a first line to a second heat exchanger for heating oxygen-containing gas to synthesis gas temperature, which is incorporated in the line for supplying synthesis gas in the secondary reformer.
  • the secondary reformer is connected to an outlet line, which runs as a heat carrier coil through a heat exchanger, which is connected upstream of the primary reformer and intended for heating the methane gas.
  • the synthesis gas leading line is connected after the first heat exchanger via a line with another (third) heat exchanger for generating steam. This heat exchanger is connected via a further line with a fourth heat exchanger for generating hot water.
  • synthesis gas line is connected to a fifth heat exchanger for generating hot water or steam in combination. Via another line, the synthesis gas passes into the second wash column.
  • the fourth heat exchanger is a hot water leading and Return line integrated with the Biosgasstrom and the fermentation substrate treatment plant connected, for the provision of hot water for heating purposes.
  • the primary reformer is connected to a flue gas-carrying line which communicates with a heat exchanger unit which is designed as a steam superheater.
  • the system is equipped with a steam drum, which is connected to the heat exchangers intended for the production of steam and hot water, for receiving condensate and steam returned from the heat exchangers, and passing on excess, temporarily stored steam.
  • the biogas plant and the desulphurization plant are connected to lines for the supply of oxygen or oxidant.
  • the third heat exchanger and the fifth heat exchanger are equipped with a common superheater stage.
  • an adsorber For the desulfurization of the biogas, an adsorber can be provided which is arranged after the first scrubbing column.
  • Excess steam which is no longer needed within the plant, can be supplied to a steam turbine for generating electric power.
  • Biogas is produced in a biogas plant BO with 20 fermenters and 10 secondary fermenters using maize silage as fermentation substrate.
  • 10000 Nm 3 l of biogas 45.5 t / h of maize silage are required, which corresponds to a sludge quantity of 350 m 3 / h.
  • the maize silage as a biological raw material passes through a suitable feed 1 in the individual fermenters, which are heated by means of the line 3 supplied hot water (about 80 0 C). This hot water can also come as a return from the fermentation substrate R4.
  • moist fermentation substrate 4 is dried in a processing plant R4 and the resulting wastewater discharged via a line 36, which is recycled for a new Anmaischrea in the fermenter.
  • the fermentation substrate 4 is dried after treatment with a decanter in the treatment plant R4 by means of steam or hot water. Steam is generated in the steam generators W2 and W5 and supplied via the line 37. Hot water is generated in the heat exchanger W3 and fed and discharged via the supply and return lines 30 and 31.
  • the operation of the fermenter for the production of biogas is controlled so that biogas is produced with the lowest possible content of hydrogen sulfide.
  • pure oxygen is introduced into the fermenter via the line 5 and dosed so that sets an oxygen concentration of 0.2 vol .-% in the biogas as oxygen excess.
  • the produced biogas 2 is fed to a downstream biological desulfurization unit R1, in which the proportion of hydrogen sulfide is reduced by further addition of oxygen via the line 22 to a value of 10 to 50 ppm.
  • the biogas 6 produced after the removal of H 2 S in the desulfurization unit R1 has the following composition:
  • the desulfurized biogas 6 is subsequently fed to a scrubbing column K1.
  • a scrubbing column K1 In this under normal pressure or low vacuum (-10 to 150 mbar), the washing process to remove CO 2 , residual H 2 S and COS (organic sulfur compounds) carried out using an amine-containing wash solution.
  • This has an amine concentration of 15 to 70%, preferably 50%, being used as the amine diethanolamine.
  • the washing process carried out in a countercurrent principle in a scrubbing column with a packed bed of bulk CO 2 and the other aforementioned compounds are chemically bound in the detergent solution. This is subsequently regenerated in a separate plant, so that the detergent solution can be recycled.
  • the separated carbon dioxide is removed via the line 27 for further utilization.
  • the purified biogas discharged via line 7 (amount of 5360 Nm 3 / h) has the following composition:
  • the purified methane gas should contain after the removal of the CO 2 at least 1.0 vol .-% of oxygen as an excess of oxygen, so that the reforming process is initiated by own temperature increase. It is advantageous if the biogas still hydrogen (eg 0.2 vol .-%) is included. 1.8 vol .-% oxygen excess thus correspond to 8.5 mol of O 2 / mol H 2 S, based on the hydrogen sulfide-containing biogas with a sulfur content of about 1500 ppm.
  • the compressed biogas is not cooled and the heat of compression is used simultaneously for the heating of the biomethane to the synthesis gas temperature.
  • synthesis gas production can also be carried out under normal pressure, in the present example the biomethane is compressed to a pressure of 15 bar (energy consumption about 480 kW).
  • the biomethane is not cooled in the last compressor stage and mixed at a temperature of 150 ° C in line 7 with overheated to 450 0 C steam pressure of 20 bar and relaxed to a pressure of 15 bar.
  • the overheated steam required for this purpose is generated in the heat exchanger unit W6, W5 and supplied via the line 23.
  • 13650 kg / h of superheated steam and 2.5 kg / Nm 3 bio- or methane gas are mixed, wherein in the line 8, a mixing temperature of the biomethane / steam mixture of about 350 0 C is established.
  • the biomethane / steam mixture 8 is subjected to fine desulfurization, using hydrogen contained in the biomethane. This removes organic sulfur, such as thiophene, according to the subsequent reaction.
  • the organic sulfur compounds decompose to C 4 H 10 and hydrogen sulfide.
  • the organic sulfur occurs only in traces of a few ppm, but acts as a catalyst poison and should therefore be removed.
  • the hydrogen sulfide thus formed is completely bound in the adsorber A1 by adsorption on zinc oxide.
  • the loaded with zinc sulfide adsorbent is disposed of separately.
  • desulfurized biomethane / steam mixture of about 350 ° C is heated to a temperature of about 650 0 C.
  • the heat transfer medium used is the synthesis gas discharged from the heat exchanger W7, which passes via the line 12 into the heat exchanger W1. This cools by the heat exchange process from about 950 to about 670 0 C and is supplied via the line 13 to the heat exchanger W2.
  • the methane gas / steam mixture heated to about 650 ° C. is fed via the line 10 to the primary reformer R2 and catalytically converted into synthesis gas in this at a reaction temperature of about 900 ° C.
  • the excess of oxygen in the methane gas / Vapor mixture 10 in the primary reformer R2 generates additional heat energy by an exothermic oxidation of oxygen contained in the biogas with hydrogen as a quick initial ignition for the start of the reaction in the catalyst bed.
  • dried fermentation substrate 24 is used as fuel in the treatment plant R4.
  • a flue gas with a temperature of 990 to 1030 0 C is generated in the combustion chamber B1.
  • the required heat of reaction of 11.23 MW is transmitted by radiation to the biogas or methane gas.
  • the guidance of the biogas or methane gas takes place in catalyst tubes in the firing space of the primary reformer R2. In the primary reformer R2 and in the downstream secondary reformer R3, the following three main reactions proceed as temperature-dependent equilibrium reactions.
  • the endothermic reaction in the primary reformer R2 requires a heat output of 11.23 MW. Since the oxygen contained in the biogas reacts with heat release of heat, thus increasing the gas temperature in the Katalysatorroh ren by about 25 0 C spontaneously and thus there is a correspondingly hot zone for the endothermic methane conversion to CO and H 2 available.
  • the synthesis gas leaving the primary reformer R2 via line 11 (amount 29996 Nm 3 / h) has the following composition:
  • This syngas 11 are then fed via the line 25 1500 Nm 3 / h oxygen-containing gas having an oxygen content of 92 vol .-% and 8 vol .-% nitrogen, and was heated in the heat exchanger W7 from 25 0 C to 900 0 C.
  • R3 as a heat carrier exiting the synthesis gas is used from the secondary reformer, which thereby cools of 1025 0 C to 950 0 C.
  • the proportion of methane gas still contained in the synthesis gas 11 is converted with the release of heat to synthesis gas, wherein the temperature of the synthesis gas increases from 900 to 1025 ° C.
  • the synthesis gas leaving the secondary reformer R3 has the following composition: CH 4 0.15 vol.%
  • the hot synthesis gas is used several times for heat recovery for an energetically advantageous process management, as already partially explained above.
  • the synthesis gas is cooled by heat to the oxygen-containing gas to a temperature of about 950 0 C.
  • the 950 0 C hot synthesis gas passes via the line 12 into the heat exchanger W1 and is cooled by heat to the methane gas 9 to about 670 0 C.
  • the 670 0 C hot synthesis gas is fed via the line 13 to the steam generator W2 and cooled during the steam generation up to 300 0 C. This releases 2.78 MW of heat, which is used to produce 5,200 kg / h of 20 bar steam.
  • the generated steam is returned to the steam drum B2.
  • the approximately 330 0 C hot synthesis gas is subsequently fed to the heat exchanger W3, in which the synthesis gas is cooled under operating pressure of 15 bar to a temperature of 60 0 C.
  • Via a pressure circuit (pump P3 and lines 31, 30, 3) so that hot water is produced at a temperature of 120 ° C to 80 ° C, depending on the supplied amount of water.
  • the resulting heat is 7.3 MW. This amount of heat is therefore so high because the vast majority of water in the synthesis gas condenses under these conditions.
  • a total of 7688 kg / h of condensate accumulate, which are returned via the lines 32, 34 by means of the pump P2 back into the steam drum B2 and used for steam generation.
  • synthesis gas is further cooled in the downstream heat exchanger W4 pressurized with cooling water to a temperature of 30 0 C.
  • a cooling capacity of 620 KW must be dissipated via the cooling water and condensate further 243 kg / h of condensate, which pass through the line 33 in the line 34.
  • the predried synthesis gas with a quantity of 19645 Nm 3 / h has the following composition:
  • the synthesis gas thus obtained can then be worked up further (for example by drying or separating off portions of hydrogen and carbon monoxide by means of pressure swing adsorption).
  • the synthesis gas obtained can also be used for further synthesis to methanol, ammonia or liquid hydrocarbons.
  • the withdrawn at the head of the primary reformer R2 hot flue gas having a temperature of about 1100 0 C is supplied via the line 18 to the steam superheater W6, W5.
  • Superheated steam is removed via line 23 and added to the biogas or methane gas.
  • steam enters the steam drum B2.
  • the circuit of the heat exchangers W6 and W5 is shown only symbolically, since both heat exchangers W6 and W5 are interconnected and thus there is no apparatus-technical separation. This is necessary because due to different heat transfer, the interpretation must be made so that no exceedances of maximum permissible wall temperatures.
  • the heat exchanger W6 is therefore integrated in the heat exchanger W5 and connected to an economizer, not shown.
  • the flue gas leaving the steam superheater W6, W5 has a temperature of about 220 ° C. and is then fed via the line 20 to the exhaust gas purification stage K3. Via the line 21, the purified flue gas is discharged to the environment.
  • the steam drum B2 is additionally supplied via the line 35 condensate (heating via economizer) and discharged steam discharged via the line 37, which can be used for example for external power generation.
  • fermentation substrate in a quantity of 21, 2 t / h after pretreatment in the decanter with a water content of 70%, which after treatment and drying to a residual moisture of 30% has a calorific value of 4.1 kW, is produced as secondary raw material. kg owns.
  • 9.1 t / h of the dried fermentation substrate as a fuel a heating power of approximately 37.31 MW is generated.
  • the consumption of heating power for the fermentation substrate drying (hot water 120 0 C) and detergent regeneration (hot water 160 "C) is 13.9 MW.
  • the detergent regeneration falls from the heating power to be used with a temperature of 160 0 C, a waste heat in the amount of 65% of the energy used. This can be done from the waste heat of the detergent regeneration, the heating of the fermenter (hot water 80 0 C), which is usually required only at outdoor temperatures of below 20 0 C. The total balance thus results in a surplus of heat energy of 0.8 MW, which can be used elsewhere.

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Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Synthesegas aus Biogas und eine zur Durchführung des Verfahrens geeignete Anlage. Ausgehend von den Nachteilen des bekannten Standes der Technik soll ein Verfahren geschaffen werden, das sich durch eine wirtschaftlichere Prozessführung und eine höhere Ausbeute auszeichnet. Hierzu wird als Lösung vorgeschlagen, dass vor der katalytischen Umwandlung des Biogases aus diesem Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid in getrennten Reinigungsstufen nahezu vollständig abgetrennt werden, wobei Schwefelwasserstoff biologisch durch Zugabe von Sauerstoff und/oder sauerstoffhaltigem Oxidationsmittel entfernt wird. Der Sauerstoff oder das Oxidationsmittel werden so dosiert, dass im gereinigten Biogas (Methangas) ein Sauerstoff überschuss von mindestens 1,0 Vol.-% enthalten ist. Das Biogas wird ohne Entfeuchtung verdichtet, erwärmt und mit überhitztem Dampf versetzt. Bedingt durch den Sauerstoffüberschuss wird während des Reform ingprozesses zusätzlich Wärmeenergie durch eine exotherme Oxidation von im Biogas enthaltenem Sauerstoff mit Wasserstoff im Katalysatorbett erzeugt, zur endothermen Umsetzung von Methan zu Synthesegas.

Description

Verfahren und Anlage zur Herstellung von Svntheseqas aus Biogas
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Synthesegas aus Biogas und eine zur Durchführung des Verfahrens geeignete Anlage. Synthesegas lässt sich nach an sich bekannter Verfahrensweise katalytisch in höhere Kohlenwasserstoffe, insbesondere flüssige Kraftstoffe für Verbrennungsmotoren, umwandeln.
Biogas entsteht durch anaerobe (sauerstofffreie) Vergärung von organischem Material und wird als regenerative Energiequelle genutzt. In Abhängigkeit von den Ausgangsstoffen, biomassehaltige Rohstoffe, Wirtschaftsdünger, wie Gülle und Mist, nachwachsende Rohstoffe, wird in Klärgas, Deponiegas und Biogas unterschieden.
Unter Biogas sollen nachfolgend alle durch Vergärung entstehende Gase verstanden werden. Vorgenannte Gase enthalten außerdem noch Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff sowie geringe Restmengen anderer chemischer Stoffe.
Aus der DE 31 30 013 A1 ist ein Verfahren zur Verflüssigung von Biogas bekannt, bei dem die Biogasbestandteile Methan, Kohlendioxid und Wasser ungetrennt, ggf. unter Zugabe von Wasser, über einen Katalysator endotherm zu Synthesegas mit einem Kohlenmono- xid/Wasserstoff Verhältnis zwischen 1 :1 bis 1 :3 umgesetzt werden. Das Synthesegas wird anschließend durch katalytische Hydrierung in flüssige Kohlenwasserstoffe umgewandelt. In der DE 198 27 154 C2 sind ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Methanol aus Biogas beschrieben, wobei Biogas thermisch-katalytisch wärmeneutral in einem Reformer in Gegenwart eines Kreislaufkatalysators ohne Wasserdampfzugabe in Synthesegas umgewandelt wird. Dabei wird das Biogas katalytisch unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in einem zweistufigen Reformingprozess zu Synthesegas umgesetzt und aus diesem durch eine physikalische Wäsche CO2 abgetrennt. Die Waschlösung wird entspannt und gibt am Austritt die desorbierten Anteile an CO2 und H2S wieder ab, die zusammen mit Luft verbrannt und an die Umgebung abgegeben werden. Das reine Synthesegas wird anschließend katalytisch zu Methanol umgesetzt. Der Kreislaufkatalysator wird in einer nachgeschalteten Verbrennungsstufe durch Oxidation des im Reformer abgeschiedenen Kohlenstoffs regeneriert.
Ferner ist eine alternative Nutzungsvariante für Biogasanlagen bekannt (DE 10 2005 031 224 A1), wonach das gewonnene Methangas zu reinem Methangas aufbereitet und in einer Cracking-Anlage zu Methanol umgewandelt wird. Nähere Einzelheiten, wie die Gasverflüssigung durchgeführt wird, sind in dieser Druckschrift nicht angegeben. Die bekannten Verfahren sind energetisch und apparatetechnisch sehr aufwendig, da im Biogas ca. 2 bis 2,5 mal so viel CO2 wie Methan enthalten ist. Außerdem wirkt sich der im Biogas enthaltene Schwefelwasserstoff nachteilig auf die katalytische Umsetzung aus und verringert die Ausbeute an Synthesegas, die zusätzlich noch durch das vorhandene CO2 verringert wird. Schwefelwasserstoff und organische Schwefelverbindungen wirken als Katalysatorgifte. Außerdem ist Schwefelwasserstoff stark korrosiv, sodass an die entsprechenden Anlagen zur Synthesegasherstellung besondere Anforderungen gestellt werden. Bei einer thermisch-katalytisch wärmeneutralen Umsetzung von Biogas zu Synthesegas geht Wasserstoff verloren, sodass geringere Umsätze an Synthesegas entstehen. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Synthesegas aus Biogas zu schaffen, das sich durch eine wirtschaftlichere Prozessführung und eine höhere Ausbeute auszeichnet. Ferner soll eine zur Durchführung des Verfahrens geeignete Anlage geschaffen werden.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch die im Anspruch 1 angegebenen Merkmale gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Verfahrensweise sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 16. Eine zur Durchführung des Verfahrens geeignete Anlage ist Gegenstand des Anspruchs 17. Vorteilhafte Ausgestaltungsvarianten der Anlage sind in den Ansprüchen 18 bis 27 angegeben.
Vor der katalytischen Umwandlung von Biogas zu Synthesegas werden aus diesem Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid in getrennten Reinigungsstufen nahezu vollständig abgetrennt.
Schwefelwasserstoff wird biologisch durch Zugabe von Sauerstoff und/oder sauerstoffhaltigem Oxidationsmittel entfernt. Dabei werden Sauerstoff oder Oxidationsmittel so dosiert, dass im gereinigten Biogas (Methangas) ein Sauerstoffüberschuss von mindestens 1 ,0 VoI.- % enthalten ist.
Das gereinigte Biogas muss vorteilhafterweise nicht entfeuchtet werden. Es wird nachfolgend verdichtet, erwärmt und mit überhitztem Dampf versetzt. Während des Reformingpro- zesses wird damit zusätzlich Wärmeenergie durch eine exotherme Oxidation von im Biogas enthaltenem Sauerstoff mit Wasserstoff als schnelle Initialzündung für den Start der Reaktion im Katalysatorbett erzeugt, zur endothermen Umsetzung von Methan zu Synthesegas. Dies ist verfahrensökonomisch von großem Vorteil, da somit der Reformingprozess durch Eigentemperaturerhöhung des Biogases initiiert wird und hierzu keine Fremdenergie erforderlich ist und das Katalysatorvolumen verringert werden kann.
Ca. 80 bis 90 % des im Biogas enthaltenen Schwefelwasserstoffes können bereits im Fermenter abgetrennt werden, mittels Zusatzstoffen, wie z.B. Eisensalze, oder durch Zugabe von reinem Sauerstoff oder sauerstoffhaltigem Oxidationsmittel. Der Restgehalt an Schwefelwasserstoff, ausgehend von einem Biogas mit einem Schwefelgehalt von 700 bis 1500 ppm, liegt dann noch bei ca. bei 70 bis 300 ppm. Dieser kann in einer nachgeschalteten biologischen Entschwefelung durch weitere Zugabe von Sauerstoff bis auf 10 bis 50 ppm nahezu vollständig entfernt werden.
Die Entfernung von Schwefelwasserstoff kann auch ausschließlich in einer nachgeschalteten biologischen Entschwefelung erfolgen, wobei in diesem Fall jedoch die insgesamt erforderliche Sauerstoffmenge einschließlich für den benötigten Sauerstoffüberschuss zugeführt werden muss. Es besteht auch die Möglichkeit, das in der Biogasanlage erzeugte schwefelwasserstoffhal- tige Biogas zwischenzuspeichern und die erforderliche Sauerstoffmenge zuzusetzen. Als sauerstoffhaltige Oxidationsmittel können z. B. H2O2 oder NaOCI eingesetzt werden. Die Entschwefelung von Biogas ist ein komplizierter Vorgang, da verschiedene Reaktionen überlagert ablaufen:
2 H2S + O2 > 2 S + 2 H2O
2 H2S + 3 O2 — > 2 H2SO3
H2S + 2O2 > H2SO4
Demzufolge sollte vorzugsweise eine optimale Verteilung der erforderlichen Sauerstoffmenge auf die Fermenter und die nachgeschaltete biologische Entschwefelung vorgenommen werden.
Die insgesamt zuzuführende Sauerstoffmenge sollte mindestens 8,5 mol O2/mol H2S betragen, um den erforderlichen Sauerstoffüberschuss sicherzustellen. Für den nachfolgenden Reformingprozess ist es von Vorteil, wenn im gereinigten Biogas mindestens noch 0,05 Vol.-% Wasserstoff enthalten sind.
Verfahrenstechnisch sollte der Sauerstoffüberschuss im gereinigten Biogas kontinuierlich oder in bestimmten Zeitintervallen gemessen werden, als Regelgröße für die Zuführung von Wasser und externer Wärmeenergie für den Reformingprozess.
Im Biogas enthaltenes CO2 und geringe Restmengen an Schwefelwasserstoff werden mittels physikalischer oder chemischer Wäsche mit einer aminhaltigen Waschlösung abgetrennt. Der Schwefelwasserstoffgehalt kann somit bis auf wenige Hundertstel ppm reduziert werden. Dem gereinigten Biogas wird nach der Verdichtung überhitzter Dampf zugesetzt, der aus in den Wärmerückgewinnungsstufen anfallendem Kondensat gebildet wird. Außerdem sollten vor der Einleitung in den Reformer alle Bestandteile an organischem Schwefel vollständig entfernt werden, um Schädigungen am Katalysator zu vermeiden. Der Reformingprozess wird vorzugsweise zweistufig durchgeführt. Zuerst wird das gereinigte Biogas (Methangas) auf einen Druck von 10 bis 50 bar komprimiert, bis auf eine Temperatur von ca. 600 bis 800 0C erhitzt und nachfolgend mit der erforderlichen Restmenge an Sauerstoff und/oder Wasser bzw. gesättigtem Dampf versetzt. Anschließend erfolgt in einer ersten Reformingstufe bei Reaktionstemperaturen von 800 bis 900 °C die Umsetzung zu ca. mindestens 90 Vol.-% zu Synthesegas, wobei ein Teil der erforderlichen Wärmeenergie durch Reaktion des im Methangas enthaltenen Sauerstoffüberschuss erzeugt wird. In der nachfolgenden zweiten Reformingstufe erfolgt unter Sauerstoffzufuhr bei Reaktionstemperaturen von ca. 1000 °C die weitere Umsetzung bis auf über 99,5 Vol.-% Synthesegas. Das zuzuführende Sauerstoffgas wird in einem Wärmetauscher erhitzt und dem Synthesegas unmittelbar vor dem Eintritt in den Sekundärreformer zugesetzt. Die Bereitstellung von sauerstoffhaltigem Gas kann mittels einer Druckwechseladsorptionsanlage erfolgen. Die für die hohen Reaktionstemperaturen während der Reformingstufen erforderliche Wärmeenergie kann in überwiegendem Maße ohne Fremdenergie bereitgestellt werden. So wird das in der zweiten Reform ingstufe erzeugte Synthesegas zur indirekten Erwärmung des Methangases genutzt. Das in der Biogasanlage angefallene Gärsubstrat wird nach erfolgter Trocknung als Brennstoff zur Erzeugung von Reaktionswärme für die erste Refor- mingstufe eingesetzt. Dadurch wird eine besonders wirtschaftliche Umwandlung von Biogas in Synthesegas ermöglicht. An Stelle von Gärsubstrat kann als Brennstoff auch für Verbrennungsanlagen bestimmter Müll, z.B. Hausmüll, eingesetzt werden. Aus dem aus dem Sekundärreformer austretendes Synthesegas wird abschließend in einer Waschkolonne mittels einer aminhaltigen Waschlösung Kohlendioxid abgetrennt. Das CO2-freie Synthesegas kann nachfolgend in an sich bekannter Weise zur Synthese von Flüssigtreibstoffen, Methanol, Ammoniak oder Trennung zu Wasserstoff und Kohlenmono- xid verwendet werden.
Die jeweiligen Waschmittellösungen aus der Biogas- und Synthesegas-Wäsche werden vorzugsweise einer gemeinsamen Waschmittelregeneration zugeführt. Das gereinigte Waschmittel wird im Kreislauf gefahren.
Eine zur Durchführung des Verfahrens geeignete Anlage besteht aus einer Biogasanlage mit mindestens einem Fermenter, einer Anlage zur Aufbereitung und Trocknung von in der Biogasanlage anfallendem Gärsubstrat, einer der Biogasanlage nachgeschalteten biologischen Entschwefelungseinrichtung und dieser nachgeschalteten ersten Waschkolonne zur Entfernung von Kohlendioxid, einem Verdichter zur Komprimierung des Methangases auf Synthesegasdruck, einem ersten Wärmetauscher zur Erwärmung des verdichteten Methangases auf Temperaturen oberhalb von 500 0C, einer Reformereinheit zur katalytischen Umwandlung von Methangas in Synthesegas, mindestens einer Einheit zur Wärmerückgewinnung aus Synthesegas und/oder Rauchgas, einer zweiten Waschkolonne zur Abtrennung von Kohlendioxid aus Synthesegas und einer Zuführung für Sauerstoff oder Oxidationsmit- tel.
Die Reformereinheit besteht vorzugsweise aus einem Primärreformer und einem nachgeschalteten Sekundärreformer. Die Zuführung für Sauerstoff oder Oxidationsmittel ist über eine erste Leitung mit einem zweiten Wärmetauscher zur Erwärmung von sauerstoffhaltigem Gas auf Synthesegastemperatur verbunden, die in die Leitung zur Zuführung von Synthesegas in den Sekundärreformer eingebunden ist. Der Sekundärreformer ist mit einer Ausgangsleitung verbunden, die als Wärmeträgerschlange durch einen Wärmetauscher verläuft, der dem Primärreformer vorgeschaltet und zur Erwärmung des Methangases bestimmt ist. Die Synthesegas führende Leitung ist nach dem ersten Wärmetauscher über eine Leitung mit einem weiteren (dritten) Wärmetauscher zur Erzeugung von Dampf verbunden. Dieser Wärmetauscher ist über eine weitere Leitung mit einem vierten Wärmetauscher zur Erzeugung von Warmwasser verbunden. Eine weitere, von diesem abzweigende, Synthesegasleitung steht mit einem fünften Wärmetauscher zur Erzeugung von Warmwasser oder Dampf in Verbindung. Über eine weitere Leitung gelangt das Synthesegas in die zweite Waschkolonne. In den vierten Wärmetauscher ist eine Warmwasser führende Vor- und Rücklaufleitung eingebunden, die mit der Biosgasanlage und der Gärsubstrataufbereitungsanlage in Verbindung stehen, zur Bereitstellung von Warmwasser für Heizzwecke. Der Primärreformer ist mit einer Rauchgas abführenden Leitung verbunden, die mit einer Wärmetauschereinheit in Verbindung steht, die als Dampfüberhitzer ausgebildet ist. Die Anlage ist mit einer Dampftrommel ausgerüstet, die mit den zur Erzeugung von Dampf und Warmwasser bestimmten Wärmtauschern verbunden ist, zur Aufnahme von aus den Wärmetauschern zurück geführtem Kondensat und Dampf und Weiterleitung von überschüssigem, zwischengespeichertem Dampf.
Die Biogasanlage und die Entschwefelungsanlage sind mit Leitungen zur Zuführung von Sauerstoff oder Oxidationsmittel verbunden.
Der dritte Wärmetauscher und der fünfte Wärmetauscher sind mit einer gemeinsamen Überhitzerstufe ausgerüstet.
Zur Feinentschwefelung des Biogases kann ein Adsorber vorgesehen sein, der nach der ersten Waschkolonne angeordnet ist.
Überschüssiger Dampf, der innerhalb der Anlage nicht weiter benötigt wird, kann einer Dampfturbine zur Erzeugung von elektrischem Strom zugeführt werden.
Die Erfindung wird nachstehend an einem Ausführungsbeispiel erläutert. In der zugehörigen Zeichnung ist das Funktionsschema einer Anlage zur Herstellung von Synthesegas aus Biogas in Verbindung mit einer Biogasanlage gezeigt.
In einer Biogasanlage BO mit 20 Fermentern und 10 Nachgärern wird unter Verwendung von Maissilage als Gärsubstrat Biogas erzeugt. Zur Herstellung von 10000 Nm3Ih Biogas werden 45,5 t/h Maissilage benötigt, die einer Schlempemenge von 350 m3/h entsprechen. Die Maissilage als biologischer Rohstoff gelangt über eine geeignete Zuführung 1 in die einzelnen Fermenter, die mittels über die Leitung 3 zugeführtem Warmwasser (ca. 80 0C) beheizt werden. Dieses Warmwasser kann auch als Rücklauf aus der Gärsubstratanlage R4 stammen. In der Biogasanlage BO anfallendes, feuchtes Gärsubstrat 4 wird in einer Aufbereitungsanlage R4 getrocknet und das dabei anfallende Abwasser über eine Leitung 36 abgeführt, das für einen erneuten Anmaischprozess in die Fermenter zurückgeführt wird. Das Gärsubstrat 4 wird nach der Behandlung mit einem Dekanter in der Aufbereitungsanlage R4 mittels Dampf oder Warmwasser getrocknet. Dampf wird in den Dampferzeugern W2 und W5 erzeugt und über die Leitung 37 zugeführt. Warmwasser wird im Wärmetauscher W3 erzeugt und über die Vor- und Rücklauf-Leitungen 30 und 31 zu- und abgeführt. Die Fahrweise der Fermenter zur Erzeugung von Biogas wird so gesteuert, dass Biogas mit einem möglichst geringen Anteil an Schwefelwasserstoff entsteht. Zur Vorentschwefelung wird in die Fermenter über die Leitung 5 reiner Sauerstoff eingeleitet und so dosiert, dass sich im Biogas eine Sauerstoffkonzentration von 0,2 Vol.-% als Sauerstoffüberschuss einstellt.
Unter diesen Bedingungen kann bereits in den Fermentern 80 bis 90 % des im Biogas enthaltenen Schwefelwasserstoffs entfernt werden. Die im Biogas enthaltene Menge von ca. 1500 ppm Schwefelwasserstoff wird somit bis auf 70 bis 300 ppm abgesenkt. Das hergestellte Biogas 2 wird einer nachgeschalteten biologischen Entschwefelungseinheit R1 zugeführt, in der der Anteil an Schwefelwasserstoff durch weitere Zugabe von Sauerstoff über die Leitung 22 auf einen Wert von 10 bis 50 ppm reduziert wird.
Im vorliegenden Beispiel werden zur Entfernung von 1500 ppm Schwefelwasserstoff aus 10000 Nm3/h Biogas in etwa theoretisch 31 Nm3/h reiner Sauerstoff benötigt. Zweckmäßig ist eine optimale Verteilung dieser Sauerstoffmenge auf die Fermenter sowie die nachgeschaltete biologische Entschwefelung und mit einem erforderlichen Sauerstoffüberschuss zu fahren, der bei ca. 100 Nm3Zh liegt.
Das erzeugte Biogas 6 hat nach der Entfernung von H2S in der Entschwefelungseinheit R1 folgende Zusammensetzung:
CH4 51 Vol.-%
H2 0,1 Vol.-%
H2O 3,1 Vol.-%
CO2 41,9 Vol.-%
N2 0,2 Vol.-%
O2 1,0 Vol.-%
H2S 17,5 ppm
Das entschwefelte Biogas 6 wird nachfolgend einer Waschkolonne K1 zugeführt. In dieser wird unter Normaldruck oder geringem Vakuum (-10 bis 150 mbar) der Waschprozess zur Entfernung von CO2, restlichem H2S und COS (organische Schwefelverbindungen) mittels einer aminhaltigen Waschlösung durchgeführt. Diese besitzt eine Aminkonzentration von 15 bis 70 %, vorzugsweise 50 %, wobei als Amin Diethanolamin eingesetzt wird. Durch den im Gegenstromprinzip durchgeführten Waschprozess in einer Waschkolonne mit einer Füll- körperschüttung werden CO2 und die weiteren vorgenannten Verbindungen in der Waschmittellösung chemisch gebunden. Diese wird nachfolgend in einer gesonderten Anlage regenerativ aufbereitet, sodass die Waschmittellösung im Kreislauf gefahren werden kann. Das abgetrennte Kohlendioxid wird über die Leitung 27 zur weiteren Verwertung abgeführt. Für die Regeneration der in den Kolonnen K1 und K2 anfallenden Waschlösungen werden 5,8 MW an Wärme- bzw. Heizleistung in Form von Dampf benötigt. Dieser Dampf wird im Dampferzeuger W2 aus Abwärme des Synthesegases und im Dampferzeuger W4 aus Abwärme der Rauchgase aus der Verbrennung des Gärsubstrates in der ersten Reformingstu- fe erzeugt.
Nach der Abtrennung von CO2 (Waschkolonne K1) besitzt das über die Leitung 7 abgeführte, gereinigte Biogas (Menge von 5360 Nm3/h) folgende Zusammensetzung :
CH4 95,15 Vol.-% H2 0,19 Vol.-%
H2O 2,05 Vol.-%
CO2 0,37 Vol.-%
N2 0,37 Vol.-%
O2 1,87 Vol.-%
H2S 0,01 ppm Das gereinigte Methangas sollte nach der Entfernung des CO2 mindestens noch 1,0 Vol.-% an Sauerstoff als Sauerstoffüberschuss enthalten, damit der Reformingprozess durch Eigentemperaturerhöhung initiiert wird. Vorteilhaft ist es, wenn im Biogas noch Wasserstoff (z.B. 0,2 Vol.-%) enthalten ist. 1,8 Vol.-% Sauerstoffüberschuss entsprechen somit 8,5 mol O2/mol H2S, bezogen auf das schwefelwasserstoffhaltige Biogas mit einem Schwefelgehalt von ca. 1500 ppm.
Zur weiteren Behandlung des gereinigten Biogases muss dieses vorteilhafterweise nicht entfeuchtet werden und kann direkt dem Verdichter V1 zugeführt werden. Ein weiterer Vorteil der Verfahrensweise ist, dass das komprimierte Biogas nicht gekühlt wird und die Kompressionswärme gleichzeitig für die Aufheizung des Biomethans auf die Synthesegastemperatur mit genutzt wird. Obwohl die Synthesegaserzeugung auch unter Normaldruck vorgenommen werden kann, wird im vorliegenden Beispiel das Biomethan auf einen Druck von 15 bar komprimiert (Energieverbrauch ca. 480 kW). Dabei wird das Biomethan in der letzten Verdichterstufe nicht gekühlt und mit einer Temperatur von 150 °C in der Leitung 7 mit auf 450 0C überhitztem Dampf der Druckstufe 20 bar vermischt und auf einen Druck von 15 bar entspannt. Der hierzu benötigte überhitzte Dampf wird in der Wärmetauschereinheit W6, W5 erzeugt und über die Leitung 23 zugeführt. Dabei werden 13650 kg/h überhitzter Dampf und 2,5 kg/Nm3 Bio- bzw. Methangas vermischt, wobei sich in der Leitung 8 eine Mischtemperatur des Biomethan/Dampfgemisches von ca. 350 0C einstellt.
Im nachgeschalteten Adsorber A1 wird das Biomethan/Dampfgemisch 8 einer Feinentschwefelung unterzogen, unter Verwendung von im Biomethan enthaltenen Wasserstoff. Dadurch wird organischer Schwefel, wie Thiophen, gemäß nachfolgender Reaktion entfernt.
C4H4S + 4 H2 -> C4H10 + H2S
Unter den vorliegenden Bedingungen zersetzen sich die organischen Schwefelverbindungen zu C4H10 und Schwefelwasserstoff. Der organische Schwefel tritt nur in Spuren mit wenigen ppm auf, wirkt jedoch als Katalysatorgift und sollte daher entfernt werden. Der so gebildete Schwefelwasserstoff wird im Adsorber A1 durch Adsorption an Zinkoxid vollständig gebunden.
ZnO + H2S ■» ZnS + H2O
Das mit Zinksulfid beladene Adsorptionsmittel wird gesondert entsorgt. Im nachgeschalteten Wärmetauscher W1 wird das über die Leitung 9 zugeführte entschwefelte Biomethan/Dampfgemisch von ca. 350 °C auf eine Temperatur von ca. 650 0C erwärmt. Als Wärmeträger wird das aus dem Wärmetauscher W7 abgeführte Synthesegas eingesetzt, das über die Leitung 12 in den Wärmetauscher W1 gelangt. Dieses kühlt sich durch den Wärmeaustauschvorgang von ca. 950 auf ca. 670 0C ab und wird über die Leitung 13 dem Wärmetauscher W2 zugeführt.
Das auf ca. 650 "C erwärmte Methangas/Dampfgemisch wird nach dem Verlassen des Wärmetauschers W1 über die Leitung 10 dem Primärreformer R2 zugeführt und in diesem bei einer Reaktionstemperatur von ca. 900 0C katalytisch zu Synthesegas umgesetzt. Dabei wird aufgrund des Sauerstoffüberschusses im Methangas/Dampfgemisch 10 im Primärreformer R2 zusätzlich Wärmeenergie durch eine exotherme Oxidation von im Biogas enthaltenem Sauerstoff mit Wasserstoff als schnelle Initialzündung für den Start der Reaktion im Katalysatorbett erzeugt.
Zur Erzeugung der für den Primärreformer R2 benötigten Wärmeleistung wird in der Aufbereitungsanlage R4 getrocknetes Gärsubstrat 24 als Brennstoff eingesetzt. Durch Verbrennung von 7800 kg/h getrocknetem Gärsubstrat 24 mittels der Stützfeuerung 26 (Gas oder Öl) für den Anfahrbetrieb und unter Zuführung von Luft 29 wird in der Brennkammer B1 ein Rauchgas mit einer Temperatur von 990 bis 1030 0C erzeugt. Dabei entsteht eine Wärmeleistung in Höhe von 32 MW. Die benötigte Reaktionswärme in Höhe von 11,23 MW wird durch Strahlung an das Bio- bzw. Methangas übertragen. Die Führung des Bio- bzw. Methangases erfolgt in Katalysatorrohren im Feuerungsraum des Primärreformers R2. Im Primärreformer R2 und im nachgeschalteten Sekundärreformer R3 laufen folgende drei Hauptreaktionen als temperaturabhängige Gleichgewichtsreaktionen ab.
H2 + O2 <"> 2 H2O
CH4 + H2O <--» CO + H2
CO + H2O «--» CO2 + H2
Die endotherme Reaktion im Primärreformer R2 erfordert eine Wärmeleistung von 11,23 MW. Da der im Biogas enthalten Sauerstoff mit Wasserstoff unter Wärmefreisetzung reagiert, erhöht sich damit die Gastemperatur in den Katalysatorroh ren um etwa 25 0C spontan und es steht somit eine entsprechend heiße Zone für die endotherme Methanumsetzung zu CO und H2 zur Verfügung.
Unter diesen Bedingungen werden etwa 78 % des zugeführten Methangases im Primärreformer R2 katalytisch zu Synthesegas 11 umgesetzt.
Das aus dem Primärreformer R2 über Leitung 11 austretende Synthesegas (Menge 29996 Nm3/h) besitzt folgende Zusammensetzung:
CH4 3,74 Vol.-%
H2 45,79 Vol.-%
H2O 37,07 Vol.-%
CO2 6,70 Vol.-%
CO 6,63 Vol.-%
N2 0,07 Vol.-%
O2 0,00 Vol.-%
SO2 0,01 ppm
Diesem Synthesegas 11 werden anschließend über die Leitung 25 1500 Nm3/h sauerstoffhaltiges Gas zugeführt, welches einen Sauerstoffanteil von 92 Vol.-% und 8 Vol.-% Stickstoff besitzt, und im Wärmetauscher W7 von 25 0C auf 900 0C erhitzt wurde. Als Wärmeträger wird aus dem Sekundärreformer R3 austretendes Synthesegas eingesetzt, das sich dabei von 1025 0C bis auf 950 0C abkühlt. Im Sekundärreformer R3 wird der im Synthesegas 11 noch enthaltene Anteil an Methangas unter Freisetzung von Wärme zu Synthesegas umgesetzt, wobei sich die Temperatur des Synthesegases von 900 auf 1025 0C erhöht. Das aus dem Sekundärreformer R3 austretende Synthesegas besitzt folgende Zusammensetzung: CH4 0,15 Vol.-%
H2 48,51 Vol.-%
H2O 33,67 Vol.-%
CO2 7,17 Vol.-%
CO 10,03 Vol.-%
N2 0,47 Vol.-%
O2 0,00 Vol.-%
SO2 0,01 ppm
Das heiße Synthesegas wird mehrmals zur Wärmerückgewinnung für eine energetisch vorteilhafte Verfahrensführung genutzt, wie bereits teilweise vorstehend erläutert. Im Wärmetauscher W7 wird das Synthesegas durch Wärmeabgabe an das sauerstoffhaltige Gas bis auf eine Temperatur von ca. 950 0C abgekühlt. Das 950 0C heiße Synthesegas gelangt über die Leitung 12 in den Wärmetauscher W1 und wird durch Wärmeabgabe an das Methangas 9 bis auf ca. 670 0C abgekühlt. Das 670 0C heiße Synthesegas wird über die Leitung 13 dem Dampferzeuger W2 zugeführt und während der Dampferzeugung bis auf 300 0C abgekühlt. Dabei wird eine Wärme von 2,78 MW freigesetzt wird, die zur Gewinnung von 5.200 kg/h Dampf der Druckstufe 20 bar verwendet wird. Der erzeugte Dampf wird in die Dampftrommel B2 zurückgeführt.
Über die Leitung 14 wird das ca. 330 0C heiße Synthesegas nachfolgend dem Wärmetauscher W3 zugeführt, in dem das Synthesegas unter Betriebsdruck von 15 bar bis auf eine Temperatur von 60 0C abgekühlt wird. Über einen Druckkreislauf (Pumpe P3 sowie Leitungen 31, 30, 3) wird damit Warmwasser mit einer Temperatur von 120 °C bis 80 °C erzeugt, in Abhängigkeit von der zugeführten Menge an Wasser. Die dabei entstehende Wärme beträgt 7,3 MW. Diese Wärmemenge ist daher so hoch, weil der überwiegende Anteil an Wasser im Synthesegas unter diesen Bedingungen kondensiert. Insgesamt fallen 7688 kg/h Kondensat an, die über die Leitungen 32, 34 mittels der Pumpe P2 wieder in die Dampftrommel B2 zurückgeführt und zur Dampferzeugung genutzt werden. Das aus dem Wärmetauscher W3 über die Leitung 15 abgeführte Synthesegas wird im nachgeschalteten Wärmetauscher W4 unter Druck mit Kühlwasser weiter bis auf eine Temperatur von 30 0C abgekühlt. Dabei muss über das Kühlwasser eine Kühlleistung von 620 KW abgeführt werden und es kondensieren weiter 243 kg/h Kondensat aus, die über die Leitung 33 in die Leitung 34 gelangen. Das so vorgetrocknete Synthesegas mit einer Menge von 19645 Nm3/h besitzt folgende Zusammensetzung:
CH4 0,23 Vol.-%
H2 72,87 Vol.-%
H2O 0,36 Vol.-%
CO2 10,78 Vol.-%
CO 15,06 Vol.-%
N2 0,71 Vol.-%
O2 0,00 Vol.-%
SO2 0,01 ppm
Dieses auf ca. 30 0C abgekühlte Synthesegas wird über die Leitung 16 einer Aminwäsche K2 zugeführt, in der noch im Synthesegas enthaltenes Kohlendioxid entfernt und über die Leitung 28 abgeführt wird. Nach erfolgter Abtrennung vom Kohlendioxid hat das aus der Waschkolonne K2 über die Leitung 17 in einer Menge von 17550 Nm3/h austretende Synthesegas folgende Zusammensetzung:
CH4 0,26 Vol.-%
H2 81,57 Vol.-%
H2O 0,4 Vol.-%
CO2 0,12 Vol.-%
CO 16,86 Vol. %
N2 0,80 Vol.-%
O2 0,00 Vol.-%
SO2 0,01 ppm
Das so erhaltene Synthesegas kann anschließend weiter aufgearbeitet werden (z.B. durch Trocknung oder Abtrennung von Anteilen an Wasserstoff und Kohlenmonoxid mittels einer Druckwechseladsorption). Das erhaltene Synthesegas kann auch zur weiteren Synthese zu Methanol, Ammoniak oder flüssigen Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden. Das am Kopf des Primärreformers R2 abgezogene heiße Rauchgas mit einer Temperatur von etwa 1100 0C wird über die Leitung 18 dem Dampferüberhitzer W6, W5 zugeführt. Überhitzter Dampf wird über die Leitung 23 abgeführt und dem Bio- bzw. Methangas zugemischt. Außerdem gelangt Dampf in die Dampftrommel B2.
In dem Funktionsschema ist die Schaltung der Wärmetauscher W6 und W5 nur symbolisch dargestellt, da beide Wärmetauscher W6 und W5 in sich verschaltet sind und somit keine apparatetechnische Trennung vorliegt. Dies ist erforderlich, weil infolge unterschiedlicher Wärmeübergänge die Auslegung so erfolgen muss, damit keine Überschreitungen von maximal zulässigen Wandtemperaturen erfolgt. Der Wärmetauscher W6 ist daher im Wärmetauscher W5 integriert und mit einem nicht dargestellten Economiser verbunden. Das aus dem Dampf Überhitzer W6, W5 austretende Rauchgas hat eine Temperatur von ca. 220 °C und wird anschließend über die Leitung 20 der Abgasreinigungsstufe K3 zugeführt. Über die Leitung 21 wird das gereinigte Rauchgas an die Umgebung abgeführt. Der Dampftrommel B2 wird über die Leitung 35 zusätzlich Kondensat (Erwärmung über Economiser) zugeführt und erzeugter Dampf über die Leitung 37 abgeführt, der beispielsweise zur externen Stromerzeugung eingesetzt werden kann.
Die im Beispiel aufgezeigte Verfahrensweise zeichnet sich durch eine sehr günstige Energiebilanz aus, wie nachfolgend kurz erläutert:
In der Biogasanlage BO fällt als Sekundärrohstoff Gärsubstrat in einer Menge von 21 ,2 t/h nach Vorbehandlung im Dekanter mit einem Wasseranteil von 70 % an, das nach der Aufbereitung und Trocknung auf eine Restfeuchte von 30 % einen Brennwert von 4,1 kW/kg besitzt. Bei einer Verwendung von 9,1 t/h des getrockneten Gärsubstrates als Brennstoff wird eine Heizleistung von ca. 37,31 MW erzeugt.
Zur Beheizung des Primärreformers R2 werden 32 MW an Heizleistung benötigt. Von den 32 MW werden 11,23 MW zur endothermen Umsetzung als Reaktionswärme für die Synthesegaserzeugung verbraucht. Aus dem bei Synthesegaserzeugung anfallenden Rauchgas werden im Wärmetauscher W5 18800 kg/h an Dampf der Druckstufe 20 bar erzeugt, wobei 14,37 MW an Heizleistung verbraucht werden.
Im Wärmetauscher W2 werden aus dem über die Leitung 13 zugeführten Synthesegas 5200 kg/h Dampf gewonnen.
Insgesamt stehen somit 24000 kg/h an Dampf zur Verfügung. Davon werden 13650 kg/h für die Zuführung zum Bio- bzw. Methangas über die Leitung 23 benötigt. 10350 kg/h Dampf (= 7,4 MW) stehen zur weiteren Verwendung zur Verfügung. Aus der Wärmerückgewinnung des dem Wärmetauscher W3 über die Leitung 14 zugeführten Synthesegases wird eine Heizleistung von 7,3 MW erzielt. Somit stehen 14,7 MW an Heizleistung zu Verfügung.
Der Verbrauch an Heizleistung für die Gärsubstrattrocknung (Warmwasser 120 0C) und Waschmittelregeneration (Warmwasser 160 "C) beträgt 13,9 MW.
Bei der Waschmittelregeneration fällt von der einzusetzenden Heizleistung mit einer Temperatur von 160 0C eine Abwärme in Höhe von 65 % der eingesetzten Energie an. Damit kann aus der Abwärme der Waschmittelregeneration die Beheizung der Fermenter (Warmwasser 80 0C) erfolgen, die in der Regel nur bei Außentemperaturen von unter 20 0C benötigt wird. Die Gesamtbilanz ergibt somit einen Überschuss an Wärmeenergie in Höhe von 0,8 MW, die anderweitig genutzt werden kann.
Zusätzlich stehen noch 1,3 1 Gärsubstrat zu Verfügung, die bei einer Verbrennung eine Heizleistung 5,31 MW ergeben, die ggf. zur Erzeugung von etwa 1,0 MW an elektrischem Strom genutzt werden kann. Alternativ kann dieser Anteil an Gärsubstrat auch als Dünger eingesetzt werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Synthesegas aus Biogas, wobei das umzuwandelnde Biogas katalytisch in einem Reform ingprozess zu Synthesegas umgesetzt und durch eine Wäsche Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff abgetrennt werden, dadurch gekennzeichnet, dass vor der katalytischen Umwandlung des Biogases aus diesem Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid in getrennten Reinigungsstufen nahezu vollständig abgetrennt werden, wobei Schwefelwasserstoff biologisch durch Zugabe von Sauerstoff und/oder sauerstoffhaltigem Oxidationsmittel entfernt wird und der Sauerstoff oder das Oxidationsmittel so dosiert werden, dass im gereinigten Biogas (Methangas) ein Sauerstoff überschuss von mindestens 1 ,0 Vol.-% enthalten ist, das Biogas ohne Entfeuchtung verdichtet, erwärmt und mit überhitztem Dampf versetzt wird und anschließend während des Reformingprozesses zusätzlich Wärmeenergie durch eine exotherme Oxidation von im Biogas enthaltenem Sauerstoff mit Wasserstoff im Katalysatorbett erzeugt wird, zur endothermen Umsetzung von Methan zu Synthesegas.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Entfernung von Schwefelwasserstoff im Fermenter und einer nachgeschalteten biologischen Entschwefelungsstufe erfolgt, wobei dem Fermenter zur teilweisen Entschwefelung des Biogases Zusatzstoffe und/oder Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Oxidationsmittel zugesetzt werden und in der nachgeschalteten Entschwefelungsstufe durch weitere Zugabe von Sauerstoff oder eines sauerstoffhaltigen Oxidationsmittels der restliche Schwefelwasserstoff nahezu vollständig entfernt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die insgesamt erforderliche Menge an Sauerstoff und/oder sauerstoffhaltigem Oxidationsmittel während der nachgeschalteten biologischen Entschwefelung zugesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in einer Biogasanlage erzeugtes schwefelwasserstoffhaltiges Biogas zwischengespeichert wird und diesem während der Zwischenspeicherung die erforderliche Menge an Sauerstoff und/oder sauerstoffhaltigem Oxidationsmittel zugesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass im gereinigten Biogas mindestens noch 0,05 Vol.-% Wasserstoff enthalten sind.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoff überschuss im gereinigten Biogas gemessen wird und als Regelgröße für die Zuführung von Wasser und externer Wärmeenergie für den Reform ingprozess dient.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass im Biogas enthaltenes CO2 und geringe Restmengen an Schwefelwasserstoff mittels physikalischer oder chemischer Wäsche mit einer aminhaltigen Waschlösung abgetrennt werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Einleitung des Reform ingprozesses aus dem Biogas alle Bestandteile an organischem Schwefel vollständig entfernt werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das während des Reformingprozesses gebildete Synthesegas und das dabei anfallende Rauchgas jeweils mehrere getrennte Wärmerückgewinnungsstufen durchlaufen und die dabei rückgewonnene Wärmeenergie zumindest teilweise zur Erzeugung von Dampf und/oder Warmwasser genutzt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der dem gereinigten Biogas vor dem Reform ingprozess zugesetzte Dampf aus Kondensat erzeugt wird, das in den Wärmerückgewinnungsstufen anfällt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Re- formingprozess zweistufig durchgeführt wird, wobei das gereinigte Biogas (Methangas) auf einen Druck von 10 bis 50 bar komprimiert und bis auf eine Temperatur von ca. 600 bis 800 0C erhitzt wird, nachfolgend mit der erforderlichen Restmenge an Sauerstoff und/oder Wasser versetzt und in einer ersten Reform ingstufe bei Reaktionstemperaturen von 800 bis 900 0C zu ca. mindestens 90 Vol.-% zu Synthesegas umgesetzt wird, wobei ein Teil der erforderlichen Wärmeenergie durch Reaktion des im Methangas enthaltenen Sauerstoffüberschuss erzeugt wird, und in der nachfolgenden zweiten Refor- mingstufe unter Sauerstoffzufuhr bei Reaktionstemperaturen von ca. 1000 0C die weitere Umsetzung bis auf über 99,5 Vol.-% Synthesegas erfolgt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das in der zweiten Reformingstufe erzeugte Synthesegas zur indirekten Erwärmung des Methangases genutzt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass zur Erzeugung von Reaktionswärme für die erste Reformingstufe in der Biogasanlage angefallenes Gärsubstrat nach erfolgter Trocknung als Brennstoff eingesetzt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die jeweiligen Waschmittellösungen aus der Biogas- und Synthesegas-Wäsche einer gemeinsamen Waschmittelregeneration zugeführt werden und das gereinigte Waschmittel im Kreislauf gefahren wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass dem Synthesegas vor der Zuführung in den Sekundärreformer sauerstoffhaltiges Gas zugeführt wird, das in einem Wärmetauscher bis auf Synthesegastemperatur erwärmt wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das sauerstoffhaltige Gas über eine Druckwechseladsorptionsanlage bereitgestellt wird.
17. Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass diese aus einer Biogasanlage (BO) mit mindestens einem Fermenter, einer Aufbereitungsanlage (R4) zur Aufbereitung und Trocknung von in der Biogasanlage (BO) anfallendem Gärsubstrat, einer der Biogasanlage (BO) nachgeschalteten biologischen Entschwefelungseinrichtung (R1) und dieser nachgeschalteten ersten Waschkolonne (K1) zur Entfernung von Kohlendioxid, einem Verdichter (V1) zur Komprimierung des Methangases auf Synthesegasdruck, einem ersten Wärmetauscher (W1) zur Erwärmung des verdichteten Methangases auf Temperaturen oberhalb von 500 °C, einer Reformereinheit (R2, R3) zur katalytischen Umwandlung von Methangas (8) in Synthesegas, mindestens einer Einheit (W2, W3, W4, W5, W6, W7) zur Wärmerückgewinnung aus Synthesegas und/oder Rauchgas, einer zweiten Waschkolonne (K2) zur Abtrennung von Kohlendioxid aus Synthesegas und einer Zuführung (25, 5, 22) für Sauerstoff oder Oxidationsmittel besteht.
18. Anlage nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Reformereinheit aus einem Primärreformer (R2) und einem nachgeschalteten Sekundärreformer (R3) besteht, die Zuführung für Sauerstoff oder Oxidationsmittel über eine erste Leitung (25) mit einem zweiten Wärmetauscher (W7) zur Erwärmung des sauerstoffhaltigen Gases auf Synthesegastemperatur verbunden ist und diese in die Leitung zur Zuführung von Synthesegas in den Sekundärreformer (R3) eingebunden ist.
19. Anlage nach einem der Ansprüche 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Sekundärreformer (R3) mit einer Ausgangsleitung (12) verbunden ist, die als Wärmeträger- schlänge durch einen Wärmetauscher (W1) verläuft, der dem Primärreformer (R2) vorgeschaltet ist und zur Erwärmung des Methangases bestimmt ist.
20. Anlage nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Synthesegas führende Leitung (12) nach dem ersten Wärmetauscher (W1) als Leitung (13) mit einem dritten Wärmetauscher (W2) zur Erzeugung von Dampf, über eine Leitung (14) mit einem vierten Wärmetauscher (W3) zur Erzeugung von Warmwasser und über eine Leitung (15) mit einem fünften Wärmetauscher (W4) zur Erzeugung von Warmwasser oder Dampf verbunden ist und die von diesem wegführende Leitung (16) mit der zweiten Waschkolonne (K2) in Verbindung steht.
21. Anlage nach einem der Ansprüche 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass in den vierten Wärmetauscher (W3) eine Warmwasser führende Vor- (31) und Rücklaufleitung (30) eingebunden ist, die mit der Biogasanlage (BO) und der Gärsubstrataufbereitungsanlage (R4) in Verbindung stehen.
22. Anlage nach einem der Ansprüche 17 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass der Primärreformer (R2) mit einer Rauchgas führenden Leitung (18) verbunden ist, die mit einer Wärmetauschereinheit (W6, W5) in Verbindung steht, die als Dampf Überhitzer ausgebildet ist.
23. Anlage nach einem der Ansprüche 17 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine Dampftrommel (B2) aufweist, die mit den zur Erzeugung von Dampf und Warmwasser bestimmten Wärmetauschern (W2, W3, W4, W5, W6) verbunden ist, zur Aufnahme von aus den Wärmetauschern zurück geführtem Kondensat und Dampf und Weiterleitung von überschüssigem, zwischengespeichertem Dampf.
24. Anlage nach einem der Ansprüche 17 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Biogasanlage (BO) und die Entschwefelungsanlage (R1) mit Leitungen (5, 22) zur Zuführung von Sauerstoff oder Oxidationsmittel verbunden ist.
25. Anlage nach einem der Ansprüche 17 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass der dritte Wärmetauscher (W2) und der fünfte Wärmetauscher (W4) mit einer gemeinsamen Überhitzerstufe ausgerüstet sind.
26. Anlage nach einem der Ansprüche 17 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass diese mit einem Adsorber (A1) zur Feinentschwefelung ausgerüstet ist, der nach der ersten Waschkolonne (K1) angeordnet ist.
7. Anlage nach einem der Ansprüche 17 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass diese mit einer Druckwechseladsorptionsanlage zur Bereitstellung von sauerstoffhaltigem Gas ausgerüstet ist.
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