EP2271410A2 - Composition et procede pour la destruction de polluants organophosphores et/ou organosoufres - Google Patents

Composition et procede pour la destruction de polluants organophosphores et/ou organosoufres

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EP2271410A2
EP2271410A2 EP09750029A EP09750029A EP2271410A2 EP 2271410 A2 EP2271410 A2 EP 2271410A2 EP 09750029 A EP09750029 A EP 09750029A EP 09750029 A EP09750029 A EP 09750029A EP 2271410 A2 EP2271410 A2 EP 2271410A2
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EP
European Patent Office
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composition
acid
composition according
sodium
agent
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Application number
EP09750029A
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German (de)
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EP2271410B1 (fr
Inventor
Jean-Luc Couturier
Jacques Kervennal
Pierre Charles Goffinet
Claude Lion
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Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Publication date
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Application granted granted Critical
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    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D3/00—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances
    • A62D3/30—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents
    • A62D3/38—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents by oxidation; by combustion
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    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
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    • A62D2101/02—Chemical warfare substances, e.g. cholinesterase inhibitors
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    • A62D2101/20—Organic substances
    • A62D2101/28—Organic substances containing oxygen, sulfur, selenium or tellurium, i.e. chalcogen

Definitions

  • the invention relates to the decontamination of toxic agents and / or pollutants organophosphorus or organosoufrés, particularly in the field of chemical warfare agents or in the field of agriculture, for example for the decontamination of insecticides. It relates in particular to a novel decontamination composition comprising two specific stabilizing agents, as well as to a method for destroying these organophosphorus and / or organosulfur pollutants.
  • organophosphorus esters derived from phosphoric and phosphonic acids such as Tabun, Sarin or Soman. These compounds exhibit significant neurotoxicity because of their phosphorylating power with respect to cholinesterase whose inhibition leads to death by accumulation of acetylcholine in the body.
  • organosulfur toxic products such as industrial sulphides or warfare agents of the family of vesicants, such as yperite.
  • organophosphorus compounds such as organophosphates, amidophosphates, organoamidophosphates, phosphorothionates, phosphonothionates and phosphonoamidothionates used as insecticides and pesticides, as well as organosulfur compounds of the RS-R 'type, R and R 'represent in particular hydrocarbon radicals and halogenated hydrocarbon radicals.
  • organophosphorus compounds such as 0,0-diethyl-op-nitrophenyl phosphate (Paraoxon), 0,0-diethyl-op-nitrophenyl phosphonothioate (Parathion) and O, O-diethyl-O- (2-isopropyl-4-methyl-6-pyhmidyl) phosphorothioate (Diazinon) play an important role in agriculture as insecticides or as pesticides.
  • organosulfur compounds such as 2,2'-diethyl-2,2'-diethyl sulphide or 2-phenyl-2-chlorodiethyl sulphide, are also very aggressive chemical agents and their stability allows them to persist on the ground. contaminated for several years, without experiencing a significant decrease in toxicity.
  • decontaminant compositions to be applied to the products themselves or to the contaminated material or persons.
  • the decontaminant compositions may be used in substitution or in combination with physical processes for the displacement of toxicants.
  • compositions currently available are solutions of sodium hydroxide in aqueous medium or in methylglycol (1,2-propanediol) in the presence of amine, or calcium hypochlorite; however, such solutions are corrosive with respect to fragile materials and in particular alloys of light metals.
  • nucleophilic compounds are effective products for removing toxic agents of the organophosphorus and organosulfur series.
  • the hydroxyl anion in a strongly basic medium is able to neutralize these toxic agents.
  • the efficiency obtained is accompanied by a strong aggressiveness vis-à-vis the materials to be decontaminated.
  • peroxygenic compounds such as hydrogen peroxide, tert-butyl hydroperoxide, perborates and peracids
  • peroxygenic compounds such as hydrogen peroxide, tert-butyl hydroperoxide, perborates and peracids
  • peroxygenic compounds such as hydrogen peroxide, tert-butyl hydroperoxide, perborates and peracids
  • the different peroxygen compounds are most often used in solutions containing quaternary ammonium surfactants, improving the contact between the peroxygen reagent and the toxic agent during decontamination.
  • the first peracids are rarely commercially available at an industrial level and have poor stability and solubility
  • the second peracids although commercially available, are in solid form at room temperature, have poor stability at high temperature and are not easy to handle for their implementation.
  • Aqueous compositions based on C 2 -C 4 percarboxylic acid and dipicolinic acid have been described in international application WO 01/30452 as a decontamination agent.
  • Such compositions have stability problems and use anhydrous percarboxylic acids obtained by an expensive azeotropic distillation process.
  • aqueous composition comprising a peroxidic peracidic agent as a decontaminating agent is described in patent application EP 0894512. Nevertheless, this type of composition has a relatively low decontaminant effect.
  • the applicant has developed a composition for solving the above problems, and in particular has developed a composition having excellent stability and excellent efficiency, leading to rapid destruction of toxic agents.
  • the present invention therefore firstly relates to a decontaminant composition
  • a decontaminant composition comprising:
  • composition as defined above is stable enough to obtain a prolonged effectiveness in decontamination.
  • composition which is the subject of the invention comprising perpropionic acid has a higher decontamination efficiency than compositions comprising peracetic acid. (examples 2 and 3)
  • the salt of hydroxyethylidene diphosphonic acid is sodium hydroxyethylidene diphosphonate (HEDP).
  • the term "decontaminating composition” is intended to mean a composition that can be used for the decontamination of materials soiled with organophosphorus and / or organosulfur compounds and for the degradation of the toxic products themselves.
  • the perpropionic acid used is in the form of an aqueous solution, in particular as it has been obtained by reaction of a solution aqueous hydrogen peroxide with propionic acid, in the presence of a catalyst, such as sulfuric acid or boric acid.
  • a catalyst such as sulfuric acid or boric acid.
  • Such a preparation method is for example described in the French patent application FR2462425.
  • the aqueous solutions are obtained with a simple process, not implementing an azeotropic distillation step with toxic or flammable organic solvents such as 1,2-dichloroethane or cyclohexane.
  • the perpropionic acid used is in the form of an aqueous solution comprising: perpropionic acid as product, propionic acid as reagent unreacted, hydrogen peroxide as reagent having unreacted, sulfuric acid or boric acid as catalyst.
  • the decontaminant composition defined above may therefore comprise, in addition to the compounds (i) to (v):
  • compositions are liquids soluble in water, which allows an easy implementation of the decontaminant composition object of the invention.
  • the composition defined above is in the form of an aqueous solution.
  • the subject of the invention is also an aqueous solution comprising a decontaminating composition as defined above.
  • compositions which are the subject of the invention comprise an alkalinizing agent.
  • the basifying agent is chosen from sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, sodium carbonate or hydrogencarbonate, potassium carbonate or hydrogencarbonate, sodium phosphate, and sodium hydroxide.
  • the alkalinizing agent (s) make it possible to adjust the pH of the compositions which are the subject of the invention.
  • the compositions which are the subject of the invention have a pH greater than 7, preferably between 8 and 12, in particular between 8.5 and 9.5.
  • compositions according to the invention may be buffered at a pH of between 7 and 10.
  • dipicolinic acid, perpropionic acid and HEDP may be in the form of their corresponding salts.
  • compositions which are the subject of the invention may further comprise an alkaline buffer.
  • alkaline buffer means both a single type of alkaline buffer and a mixture of alkaline buffers.
  • the compositions according to the invention comprise an alkaline buffer such as an alkali carbonate or an alkali silicate, in particular potassium or sodium carbonate.
  • surfactant means an anionic, cationic, nonionic or amphoteric surfactant used from 0 to
  • cationic surfactants mention may be made of those of the quaternary ammonium type, and for example
  • surfactants are known and, for the most part, commercially available. They can be prepared by the methods described by CA. Bunton et al., J. Am. Chem. Soc., 95, 2912 (1973) and by L. Horner et al., Phosphorus and Sulfur, 11, 339 (1981).
  • nonionic surfactant there may be mentioned, for example:
  • reduced sugar esters such as, for example, sorbitan monostearate, glycerol or ethylene glycol, or ethoxylated ethoxylated sorbitan monostearate; the ethoxylated alkylamides of formula:
  • R is as defined above and r and s are integers from 0 to 15, the sum of which r + s>I; alkylpyrrolidones, the alkyl group of which is C 6 -C 2 o; and their mixtures.
  • the perpropionic acid is present in said aqueous solution at a concentration of, for example, 0.05 to 4.5 mol / L.
  • composition which is the subject of the invention comprises, by weight relative to the total weight of the composition:
  • solutions that are the subject of the invention may also comprise at least one constituent chosen from a hydrotrope agent, such as urea, sodium cumene sulphonate, a viscosing agent such as xanthan gum, modified corn starch, hydroxyethylcellulose, or an antifoaming agent.
  • a hydrotrope agent such as urea, sodium cumene sulphonate
  • a viscosing agent such as xanthan gum, modified corn starch, hydroxyethylcellulose, or an antifoaming agent.
  • compositions may be in the form of powder, liquid, gel or suspension.
  • compositions according to the invention are preferably used in aqueous solution at a concentration of 0.5 to 40% by weight of perpropionic acid relative to the total weight of the solution. They can also be used in the form of emulsions or microemulsions after dispersion in a water-immiscible organic solvent such as, for example, aliphatic or aromatic hydrocarbons, optionally chlorinated hydrocarbons, for example toluene, xylene or chloride. of methylene and tetrachlorethylene.
  • compositions can be used manually or mechanically by sprinkling, washing, spraying, soaking, impregnation or any other operation allowing the contact of said compositions with contaminated material or persons.
  • the present invention also relates to a method for decontaminating toxic agents and / or organophosphorus or organosulfur pollutants, comprising contacting said toxic agent and / or pollutant with a composition as defined above.
  • Said toxic agent and / or organophosphorus or organosulfur pollutant can be for example in the military field, an organophosphorus or organosulfur warfare agent or in the field of agriculture an organophosphorus or organosulfur phytosanitary agent, in particular an insecticide, or a industrial pollutant.
  • the present invention also relates to a method for decontaminating materials contaminated with organophosphorus and / or organosulfur compounds, comprising the application to the soiled material of the composition as defined above, by spraying, spraying or simple washing or that said soiled material is soaked in a tank containing the composition as defined above.
  • compositions which are the subject of the invention when soiled materials are decontaminated, these can be chosen as well from cured vehicles covered with polyurethane paints, uncured vehicles (glycerophthalic paints, high porosity surfaces, presence elastomers) as well as delicate equipment (vehicle interiors, radios, electronic equipment).
  • compositions can also be used for the decontamination of people by contact with the skin.
  • the molar ratio of perpropionic acid to pollutant is generally 5 to 10 for organophosphorus pollutants (phosphate hydrolysis) or 3 to 5 for organosulfur pollutants (oxidation to sulfone).
  • the invention also relates to a process for obtaining a decontaminant composition according to the invention.
  • This process comprises the following successive steps: a) obtaining a composition comprising perpropionic acid, dipicolinic acid and hydroxyethylidene diphosphonic acid, b) dissolving the composition obtained in step a ) in an aqueous composition comprising a surfactant consisting of an amine oxide, and an alkalizing agent.
  • a process for obtaining a decontaminant composition comprises the following successive steps: a) obtaining a composition comprising perpropionic acid and dipicolinic acid b) dissolving the composition obtained in step a) in an aqueous composition comprising a surfactant, an alkalinizing agent, and a salt and hydroxyethylidene diphosphonic acid, and preferably sodium hydroxyethylidene diphosphonate.
  • the hydroxyethylidene diphosphonic acid of the composition which is the subject of the invention may consist of the product marketed by Solutia under the trade name DEQUEST 2010®, and the sodium hydroxyethylidene diphosphonate may consist of the product marketed by SOLUTIA under the trade name DEQUEST 2016®.
  • the solution of perpropionic acid is prepared by mixing: 1000g of propionic acid, 500g of 70% hydrogen peroxide, 25g of sulfuric acid, 7.5g of dipicolinic acid and 15g of hydoroxyethylidene diphosphonic acid (Dequest 2010 ®). The mixture is stirred for 12 hours at room temperature to obtain the equilibrium concentrations.
  • the solution thus prepared contains:
  • the total active oxygen is determined by iodometry.
  • Perpropionic acid is determined by the difference between total active oxygen and hydrogen peroxide. 370 g of the previously prepared solution are then mixed with:
  • EXAMPLE 2 The reactivity as a function of time of the formulation prepared in Example 1 is tested for decontamination on Paraoxon®.
  • Example 1 In a stirred glass reactor, 1.8 g of the formulation prepared in Example 1 is added to 50 mg of Paraoxon®. The initial molar ratio decontaminant / toxic is therefore 5.8. T minutes after the addition, a sample is taken and the reaction is stopped by adding an excess of sodium thiosulfate. To the sample is then added 8 ml of saturated NaCl water, 10 ml of 50/50 ethyl acetate / hexane and 0.1% of dibutyl sebacate (internal standard). The organic phase is removed and dried over sodium sulphate and the residual Paraoxon® is determined by GC. This procedure is repeated after different aging times of the formulation prepared in Example 1.
  • EXAMPLE 3 (not according to the invention) The perpropionic acid formulation described in Example 1 was compared with a similar formulation based on peracetic acid. The solution of 39% peracetic acid is prepared according to a procedure identical to Example 1, replacing the propionic acid with acetic acid and then added with the same amounts of the other constituents. The formulation thus obtained is tested with Paraoxon® according to the procedure described in Example 2. The initial molar ratio decontaminant / toxic is 6.8. The results are given in the following table:

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Description

COMPOSITION ET PROCÉDÉ POUR LA DESTRUCTION DE POLLUANTS ORGANOPHOSPHORÉS ET/OU ORGANOSOUFRÉS
L'invention concerne la décontamination d'agents toxiques et/ou polluants organophosphorés ou organosoufrés, notamment dans le domaine des agents de guerre chimique ou dans le domaine de l'agriculture, par exemple pour la décontamination d'insecticides. Elle porte en particulier sur une nouvelle composition de décontamination comprenant deux agents stabilisants spécifiques, ainsi que sur un procédé de destruction de ces polluants organophosphorés et/ou organosoufrés.
Dans le domaine des agents de guerre chimique, il existe actuellement de nombreux esters organophosphorés dérivés des acides phosphorique et phosphoniques, tels que le Tabun, le Sarin ou le Soman. Ces composés présentent une importante neurotoxicité du fait de leur pouvoir phosphorylant vis-à-vis des cholinestérases dont l'inhibition entraîne la mort par accumulation d'acétylcholine dans l'organisme.
Par ailleurs, il existe également des produits toxiques organosoufrés tels que les sulfures industriels ou les agents de guerre de la famille des vésicants, tels que l'ypérite.
Dans le domaine agricole, il existe des composés toxiques organophosphorés, tels que les organophosphates, les amidophosphates, les organoamidophosphates, les phosphorothionates, les phosphonothionates et les phosphonoamidothionates utilisés comme insecticides et pesticides, ainsi que par des composés organosoufrés du type R-S-R', R et R' représentant notamment des radicaux hydrocarbonés et des radicaux hydrocarbonés halogènes.
Parmi les composés organophosphorés les plus connus, les composés comme le 0,0-diéthyl-O-p-nitrophényl phosphate(Paraoxon), le 0,0-diéthyl-O-p-nitrophényl phosphonothioate (Parathion) et le O,O-diéthyl-O-(2-isopropyl-4-méthyl-6-pyhmidyl)- phosphorothioate (Diazinon) jouent un grand rôle en agriculture comme insecticides ou comme pesticides. Par ailleurs, les composés organosoufrés toxiques, tels que le sulfure de dichloro- 2,2'-diéthyle ou le sulfure de 2-phényl-2-chlorodiéthyle sont également des agents chimiques très agressifs et dont la stabilité leur permet de persister sur un terrain contaminé pendant plusieurs années, sans connaître une diminution sensible de toxicité.
L'existence de stocks importants des produits listés ci-dessus est un problème. Leur élimination implique notamment l'utilisation de compositions décontaminantes à appliquer sur les produits eux-mêmes ou sur le matériel ou les personnes contaminées. Les compositions décontaminantes peuvent être utilisées en substitution ou en association avec des procédés physiques de déplacement des toxiques.
Il est donc important de pouvoir disposer, notamment dans le cas d'utilisation intentionnelle ou accidentelle de tels composés, d'une composition décontaminante capable de dégrader les produits toxiques eux-mêmes et de décontaminer rapidement et efficacement les matériaux contaminés par des agents toxiques.
Les compositions les plus efficaces actuellement disponibles sont des solutions d'hydroxyde de sodium en milieu aqueux ou dans le méthylglycol (1 ,2-propanediol) en présence d'aminé, ou d'hypochlorite de calcium ; cependant, de telles solutions sont corrosives vis-à-vis des matériaux fragiles et notamment les alliages de métaux légers.
II est bien connu que les composés nucléophiles sont des produits efficaces pour éliminer les agents toxiques de la série des organophosphorés et des organosoufrés. Ainsi, l'anion hydroxyle en milieu fortement basique est apte à neutraliser ces agents toxiques. Toutefois, l'efficacité obtenue s'accompagne d'une forte agressivité vis-à- vis des matériaux à décontaminer.
Une autre voie consiste à utiliser, en milieu peu basique, voire proche de la neutralité, des composés peroxygénés tels que l'eau oxygénée, l'hydroperoxyde de tertiobutyle, les perborates et les peracides, en raison de leurs propriétés à la fois nucléophiles et oxydantes. Les différents composés peroxygénés sont le plus souvent utilisés dans des solutions contenant des agents tensio-actifs du type ammonium quaternaire, améliorant le contact entre le réactif peroxygéné et l'agent toxique lors de la décontamination.
Les peroxydes proposés à l'heure actuelle dans la décontamination de matériaux souillés par les différentes familles d'agents toxiques, notamment le Paraoxon®; et les composés soufrés, se présentent sous la forme de solutions aqueuses de peracides linéaires à longue chaîne carbonée, de pH compris entre 6 et 8 ou de solutions aqueuses à base de peracides industriels comme le monoperoxyphtalate de magnésium ou l'acide phtalimidoperhexanoique, ces peracides étant, dans les deux cas, associés à des agents tensioactifs en particulier du type sel d'ammonium quaternaire.
Cependant, les premiers peracides ne sont rarement disponibles dans le commerce à un niveau industriel et présentent une stabilité et une solubilité médiocres, et les seconds peracides, bien que disponibles dans le commerce, sont sous forme solide à température ambiante, présentent une stabilité médiocre à haute température et ne sont pas d'une manipulation aisée pour leur mise en oeuvre.
Des compositions aqueuses à base d'acide percarboxyliques en C2 à C4 et d'acide dipicolinique ont été décrites dans la demande internationale WO 01/30452 à titre d'agent de décontamination. Cependant, de telles compositions présentent des problèmes de stabilité et utilisent des acides percarboxyliques anhydres obtenus par un procédé coûteux de distillation azéotropique.
Une composition aqueuse comprenant un agent peroxydant pouvant être un peracide en tant qu'agent décontaminant est décrite dans la demande de brevet EP 0894512. Néammoins, ce type de composition présente un effet décontaminant relativement faible.
Il subsiste donc un réel besoin pour de nouvelles compositions décontaminantes d'une stabilité plus grande que celles précitées, et d'une grande efficacité, permettant une destruction rapide des agents toxiques organophosphorés ou organosoufrés.
Le demandeur a mis au point une composition permettant de résoudre les problèmes ci-dessus, et en particulier a mis au point une composition présentant une excellente stabilité et une excellente efficacité, conduisant à une destruction rapide des agents toxiques.
La présente invention a donc d'abord pour objet une composition décontaminante comprenant :
(i) de l'acide perpropionique,
(ii) de l'acide dipicolinique,
(iii) de l'acide hydroxyéthylidène diphosphonique (HEDP ou de ses sels),
(iv) un agent tensioactif, et (v) un agent alcalinisant.
De manière surprenante on a constaté que la composition telle que définie ci-dessus est suffisamment stable pour obtenir une efficacité prolongée en décontamination.
De manière surprenante, on a également constaté que la composition objet de l'invention comprenant de l'acide perpropionique présente une efficacité de décontamination supérieure à des compositions comprenant de l'acide peracétique. (exemples 2 et 3)
De préférence, le sel de l'acide hydroxyéthylidène diphosphonique est l'hydroxyéthylidène diphosphonate de sodium (HEDP).
Par « composition décontaminante » on entend au sens de la présente invention, une composition utilisable pour la décontamination de matériaux souillés par des composés organophosphorés et/ou organosoufrés et pour la dégradation des produits toxiques eux-mêmes.
Avantageusement, l'acide perpropionique utilisé se présente sous la forme d'une solution aqueuse, en particulier telle qu'elle a été obtenue par réaction d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène avec l'acide propionique, en présence d'un catalyseur, tel que l'acide sulfurique ou l'acide borique. Un tel procédé de préparation est par exemple décrit dans la demande de brevet français FR2462425. Contrairement aux solutions anhydres d'acide perpropionique décrites dans les demandes de brevets français n° FR2464947 et FR2519634, les solutions aqueuses sont obtenues avec un procédé simple, ne mettant pas en œuvre une étape de distillation azéotropique avec des solvants organiques toxiques ou inflammables tels que le 1 ,2-dichloroéthane ou le cyclohexane.
Ainsi, l'acide perpropionique utilisé se présente sous la forme d'une solution aqueuse comprenant : de l'acide perpropionique comme produit, de l'acide propionique comme réactif n'ayant pas réagi, de l'eau oxygénée comme réactif n'ayant pas réagi, de l'acide sulfurique ou de l'acide borique comme catalyseur.
La composition décontaminante définie ci-dessus peut donc comprendre, outre les composés (i) à (v) :
- de l'acide propionique,
- de l'eau oxygénée, et
- de l'acide sulfurique, et/ou de l'acide borique.
De telles compositions sont des liquides solubles dans l'eau, ce qui permet une mise en oeuvre aisée de la composition décontaminante objet de l'invention.
Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, la composition définie ci- dessus se présente sous la forme d'une solution aqueuse. Ainsi, l'invention a également pour objet une solution aqueuse comprenant une composition décontaminante telle que définie ci-dessus.
Les compositions objet de l'invention comprennent un agent alcalinisant. De préférence, l'agent alcalinisant est choisi parmi l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde d'ammonium, le carbonate ou l'hydrogénocarbonate de sodium, le carbonate ou l'hydrogénocarbonate de potassium, le phosphate de sodium, le phosphate de potassium, le phosphate d'ammonium, les silicates de sodium, les silicates de potassium, les silicates d'ammonium, les borates de sodium, les borates de potassium, les borates d'ammonium, et leurs mélanges. Le ou les agent alcalinisants permettent d'ajuster le pH des compositions objet de l'invention. Avantageusement, les compositions objet de l'invention présentent un pH supérieur à 7, de préférence compris entre 8 et 12, notamment entre 8,5 et 9,5.
Les compositions selon l'invention peuvent être tamponnées à un pH compris entre 7 et 10. Lorsque la composition objet de l'invention est une composition basique, l'acide dipicolinique, l'acide perpropionique et l'HEDP peuvent se présenter sous la forme de leurs sels correspondants.
Les compositions objet de l'invention peuvent comprendre en outre un tampon alcalin. Par « tampon alcalin », on entend au sens de la présente invention, aussi bien un seul type de tampon alcalin qu'un mélange de tampons alcalins. Les compositions selon l'invention comprennent un tampon alcalin tel qu'un carbonate alcalin ou un silicate alcalin, notamment le carbonate de potassium ou de sodium.
Par "agent tensioactif ", on entend au sens de la présente invention un agent tensioactif anionique, cationique, non ionique ou amphotère, utilisé à raison de 0 à
25%, de préférence 5 à 20% en poids par rapport au poids total de la composition.
En tant qu'agent tensioactif cationique on peut citer ceux du type ammonium quaternaire, et par exemple
-le bromure de cétyl triméthyl ammonium
-le chlorure de cétyl triméthyl ammonium -le bromure de cétyldiméthyl hydroxy-2 éthyl ammonium
-le bromure de cétylméthyl bis (hydroxy-2 éthyl) ammonium
-le bromure de benzyltriméthyl ammonium, et
-le bromure de cétyl diaza-1 ,4-bicyclo [2.2.2] octylammonium.
Ces agents tensio-actifs sont connus et, pour la plupart, disponibles dans le commerce. Ils peuvent être préparés par les méthodes décrites par CA. Bunton et al., J. Am. Chem. Soc, 95,2912 (1973) et par L. Horner et al., Phosphorus and Sulfur, 1 1 ,339 (1981 ). En tant qu'agent tensioactif non ionique utilisable de manière optionnelle, on peut citer par exemple :
- les alcools gras alcoxylés de formule : R-[ (CH2)2θ]m-[ CH2CH(CH3)O]n-H dans laquelle est un alkyle ou alcényle comprenant 8 à 22 atomes de carbone, de préférence 12 à 14 atomes de carbone; n et m, indépendamment, représentent un nombre entier de 0 à 50, dont la somme n+m > 1 ;
- les alkylpolyglucosides de formule R'"-[glucose]n- dans laquelle R"' est un alkyle en C8-Ci6 et n est un nombre entier de 1 à 3;
- les esters de sucres réduits, les esters de polyols et leurs dérivés éthoxylés, tels que par exemple le monostéarate de sorbitan, de glycérol ou d'éthylèneglycol, ou le monostéarate de sorbitan éthoxylé à 20 oxydes d'éthylène; - les alkylamides éthoxylés de formule:
dans laquelle R est tel que défini ci-dessus et r et s sont des nombres entiers de 0 à 15, dont la somme r+ s> I; les alkylpyrrolidones, dont le groupement alkyle est en C6-C2o; et leurs mélanges.
De préférence, l'acide perpropionique est présent dans ladite solution aqueuse à une concentration par exemple de 0,05 à 4,5 mole/L.
Dans un mode de réalisation préféré, la composition objet de l'invention comprend, en poids par rapport au poids total de la composition :
- 4 à 16 % d'acide perpropionique, - 0,1 à 2 % d'acide dipicolinique,
- 0,5 à 5 % d'hydroxyéthyldiéthyl phosphonate de sodium,
- 5 à 20 % d'agent tensio-actif , - 2 à 20 % d'un agent alcalinisant, et
- 5 à 15 % de tampon alcalin.
Les solutions objet de l'invention peuvent également comprendre au moins un constituant choisi parmi un agent hydrotrope, tel que l'urée, le cumène sulfonate de sodium, un agent viscosant tel que la gomme xanthane, l'amidon de maïs modifié, l'hydroxyéthylcellulose, ou encore un agent antimousse.
Les compositions peuvent se présenter sous forme de poudre, de liquide, de gel ou de suspension.
Les compositions selon l'invention sont de préférence mises en oeuvre en solution aqueuse à une concentration de 0,5 à 40 % en poids d'acide perpropionique par rapport au poids total de la solution. Elles peuvent également être mises en oeuvre sous forme d'émulsions ou de microémulsions après dispersion dans un solvant organique non miscible à l'eau tel que par exemple les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, éventuellement chlorés, par exemple le toluène, le xylène, le chlorure de méthylène et le tétrachloroéthylène.
Elles peuvent être utilisées de manière manuelle ou mécanique par aspersion, badigeon, pulvérisation, trempage, imprégnation ou toute autre opération permettant le contact desdites compositions avec du matériel ou des personnes contaminés.
La présente invention a également pour objet un procédé de décontamination d'agents toxiques et/ou polluants organophosphorés ou organosoufrés, comprenant la mise en contact dudit agent toxique et/ou polluant avec une composition telle que définie ci-dessus.
Ledit agent toxique et/ou polluant organophosphoré ou organosoufré, peut être par exemple dans le domaine militaire, un agent de guerre organophosphoré ou organosoufré ou dans le domaine de l'agriculture un agent phytosanitaire organophosphoré ou organosoufré, en particulier un insecticide, ou encore un agent polluant industriel. La présente invention a encore pour objet un procédé de décontamination de matériaux souillés par des composés organophosphorés et/ouorganosoufrés, comprenant l'application sur le matériau souillé de la composition telle que définie ci- dessus, par projection, pulvérisation ou simple lavage ou que l'on fait tremper ledit matériau souillé dans un bac contenant la composition telle que définie ci-dessus.
Du fait du pH des compositions objet de l'invention, lorsque des matériaux souillés sont décontaminés, ceux-ci peuvent être choisis aussi bien parmi des véhicules durcis recouverts de peintures polyuréthannes, les véhicules non durcis (peintures glycérophtaliques, surfaces à haute porosité, présence d'élastomères) ainsi que les équipements délicats (intérieurs des véhicules, radios, équipement électronique).
Du fait de leur faible agressivité, ces compositions sont également utilisables pour la décontamination des personnes par contact avec la peau.
Le rapport molaire d'acide perpropionique par rapport au polluant est généralement de 5 à 10 pour les polluants organophosphorés (hydrolyse en phosphate) ou de 3 à 5 pour les polluants organosoufrés (oxydation en sulfone).
L'invention a encore pour objet un procédé d'obtention d'une composition décontaminante conforme à l'invention. Ce procédé comprend les étapes successives suivantes : a) l'obtention d'une composition comprenant de l'acide perpropionique, de l'acide dipicolinique et de l'acide hydroxyéthylidène diphosphonique, b) la dissolution de la composition obtenue à l'étape a) dans une composition aqueuse comprenant un agent tensioactif constitué d'un oxyde d'aminé, et un agent alcalinisant.
Dans un autre mode de réalisation de l'invention un procédé d'obtention d'une composition décontaminante comprend les étapes successives suivantes : a) l'obtention d'une composition comprenant de l'acide perpropionique et de l'acide dipicolinique b) la dissolution de la composition obtenue à l'étape a) dans une composition aqueuse comprenant un agent tensioactif, un agent alcalinisant, et un sel et de l'acide hydroxyéthylidène diphosphonique, et de préférence l'hydroxyéthylidène diphosphonate de sodium.
A titre d'exemple l'acide hydroxyéthylidène diphosphonique de la composition objet de l'invention peut être constitué du produit commercialisé par la société SOLUTIA sous la dénomination commerciale DEQUEST 2010®, et l'hydroxyéthylidène diphosphonate de sodium peut être constitué du produit commercialisé par la société SOLUTIA sous la dénomination commerciale DEQUEST 2016®.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, les pourcentages sont en poids sauf indication contraire.
EXEMPLE 1
La solution d'acide perpropionique est préparée par mélange de : 1000g d'acide propionique, 500g d'eau oxygénée à 70%, 25g d'acide sulfurique, 7,5g d'acide dipicolinique et 15g d'acide hydoroxyéthylidène diphosphonique (Dequest 2010®). On laisse sous agitation 12h à température ambiante pour obtenir les concentrations à l'équilibre. La solution ainsi préparée contient :
* L'eau oxygénée est dosée par le sulfate de céhum(IV).
** L'oxygène actif total est dosé par iodométrie. L'acide perpropionique est déterminé par différence entre l'oxygène actif total et l'eau oxygénée. 370 g de la solution précédemment préparée sont ensuite mélangés avec :
- 70 g de Barquat MS 100 (de LONZA) , - 100g de GLUCOPON®,
- 90 g de potasse, - 190 g de carbonate de potassium, et
- 900g d'eau, pour l'application en décontamination
EXEMPLE 2 La réactivité en fonction du temps de la formulation préparée dans l'exemple 1 est testé en décontamination sur le Paraoxon®.
Dans un réacteur en verre agité, 1 ,8 g de la formulation préparée dans l'exemple 1 sont ajoutés à 50 mg de Paraoxon®. Le rapport molaire initial décontaminant/toxique est donc de 5,8. T minutes après l'ajout, un prélèvement est réalisé et la réaction est stoppée par ajout d'un excès de thiosulfate de sodium. On ajoute alors au prélèvement, 8 ml d'eau saturée en NaCI, 10 ml d'acétate d'éthyle / hexane 50/50 et 0,1 % de sébaçate de dibutyle (étalon interne). On prélève et sèche la phase organique sur sulfate de sodium et le Paraoxon® résiduel est dosé par CPG. Cette procédure est répétée après différents temps de vieillissement de la formulation préparée dans l'exemple 1 .
Les résultats sont résumés dans le tableau suivant :
EXEMPLE 3 (non conforme à l'invention) La formulation a base d'acide perpropionique décrite dans l'exemple 1 a été comparée avec une formulation similaire à base d'acide peracétique. La solution d'acide peracétique à 39% est préparée selon une procédure identique à l'exemple 1 en remplaçant l'acide propionique par l'acide acétique, puis additivée avec les mêmes quantités des autres constituants. La formulation ainsi obtenue est testée avec le Paraoxon® selon la procédure décrite dans l'exemple 2. Le rapport molaire initial décontaminant/toxique est de 6,8. Les résultats sont donnés dans le tableau suivant :
Ces exemples montrent donc l'avantage de la formulation à base d'acide perpropionique par rapport à la formulation à base d'acide peracétique pour la décontamination de toxiques organophosphorés.

Claims

Revendications :
1 . Composition décontaminante comprenant : (i) de l'acide perpropionique,
(ii) de l'acide dipicolinique,
(iii) de l'acide hydroxyéthylidène diphosphonique ou l'un de ses sels, (iv) un agent tensioactif, et (v) un agent alcalinisant.
2. Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce que le sel de l'acide hydroxyéthylidène diphosphonique est l'hydroxyéthylidène diphosphonate de sodium
3. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que l'agent alcalinisant est choisi parmi l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde d'ammonium, les silicates de sodium, les silicates de potassium, les silicates d'ammonium, les borates de sodium, les borates de potassium, les borates d'ammonium, et leurs mélanges.
4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un tampon alcalin, de préférence choisi parmi un carbonate alcalin et un silicate alcalin.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un tensioactif non ionique.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'acide perpropionique est présent à une concentration de 0,05 à 4,5 mole/L.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle est tamponnée à un pH compris entre 7 et 10.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend, en poids par rapport au poids total de la composition :
- 4 à 16 % d'acide perpropionique, - 0,1 à 2 % d'acide dipicolinique,
- 0,5 à 5 % d'hydroxyéthyldiéthyl phosphonate de sodium,
- 5 à 20 % d'agent tensio-actif ,
- 2 à 20 % d'un agent alcalinisant, et
- 5 à 15 % de tampon alcalin.
9. Procédé de décontamination d'agents toxiques et/ou polluants organophosphorés ou organosoufrés, comprenant la mise en contact dudit agent toxique et/ou polluant avec une composition telle que définie dans l'une des revendications précédentes.
10. Procédé d'obtention d'une composition décontaminante selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes : a) l'obtention d'une composition comprenant de l'acide perpropionique, de l'acide dipicolinique et de l'acide hydroxyéthylidène diphosphonique, b) la dissolution de la composition obtenue à l'étape a) dans une composition aqueuse comprenant un agent tensioactif constitué d'un oxyde d'aminé, et un agent alcalinisant.
1 1 . Procédé d'obtention d'une composition décontaminante selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes : a) l'obtention d'une composition comprenant de l'acide perpropionique et de l'acide dipicolinique b) la dissolution de la composition obtenue à l'étape a) dans une composition aqueuse comprenant un agent tensioactif, un agent alcalinisant, et un sel et de l'acide hydroxyéthylidène diphosphonique, et de préférence l'hydroxyéthylidène diphosphonate de sodium.
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