JP5437363B2 - 有機リンおよび／または有機硫黄汚染物質を破壊するための組成物およびプロセス - Google Patents

Description

本発明は、特に化学兵器の分野または農業の分野において、有機リンまたは有機硫黄汚染物質および／または毒物の除染、例えば殺虫剤の除染に関する。本発明は、特に、２つの特定安定化剤を含む新規な除染組成物、およびさらにこれらの有機リンおよび／または有機硫黄汚染物質の破壊のためのプロセスに関する。

化学兵器の分野において、現在、リン酸およびホスフィン酸から誘導される多くの有機リンエステル、例えばＴａｂｕｎ、ＳａｒｉｎまたはＳｏｍａｎが存在する。これらの化合物は、コリンエステラーゼに関するこれらのホスホリル化能による高い神経毒性を有し、コリンエステラーゼの阻害により、有機体においてアセチルコリンが蓄積して死に至る。

さらに、毒性有機硫黄製品、例えば工業用スルフィドまたは発疱剤ファミリーの兵器、例えばイペリットも存在する。

農業分野において、殺虫剤および除草剤として使用され、有機リン毒性化合物、例えば有機リン酸塩、アミドリン酸塩、有機アミドリン酸塩、ホスホロ−チオナート、ホスホノチオナートおよびホスホノアミドチオナート、ならびにさらにＲ−Ｓ−Ｒ’タイプの有機硫黄化合物が存在し、ＲおよびＲ’は、特に炭化水素系ラジカルまたはハロゲン化炭化水素系ラジカルを表す。

最もよく知られている有機リン化合物のうち、Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−ｐ−ニトロフェニルホスファート（Ｐａｒａｏｘｏｎ）、Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−ｐ−ニトロフェニルホスホノチオアート（Ｐａｒａｔｈｉｏｎ）およびＯ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−（２−イソプロピル−４−メチル−６−ピリミジル）ホスホロチオアート（Ｄｉａｚｉｎｏｎ）のような化合物は、殺虫剤または除草剤として農業で重要な役割を果たす。

さらに、毒性有機硫黄化合物、例えばジクロロ−２，２’−ジエチルスルフィドまたは２−フェニル−２−クロロジエチルスルフィドはまた、非常に強力な化学剤であり、この安定性により、実質的に毒性の低下をみることなく数年にわたって、汚染された領域に留まり得る。

上記で列挙された製品の大量の備蓄品の存在が問題である。これらの除去には、特に製品自体または汚染されている材料または個人に適用されるべき除染組成物の使用が含まれる。除染組成物は、毒物を置き換えるものとして、または毒物を置換するための物理的方法と組み合わせて使用できる。

そのため、特にこのような化合物の目的とする使用または偶然の使用の場合に、毒性製品自体を分解でき、迅速および有効に毒物が混入した材料を除染できる除染組成物を有し得ることが重要である。

現在利用可能な最も有効な組成物は、水性媒体またはメチルグリコール（１，２−プロパンジオール）中、アミンまたは過塩素酸カルシウムの存在下での水酸化ナトリウム溶液である；しかし、このような溶液は、脆性材料、特に軽金属合金に関して腐食性である。

求核化合物が、有機リンおよび有機硫黄系統の毒物を除去するのに有効な製品であることは周知である。従って、強塩基性媒体中のヒドロキシルアニオンは、これらの毒物を中和できる。しかし、得られる有効性は、除染されるべき材料に関して強い攻撃性によって達成される。

別の手法は、この求核および酸化特性両方により、あまり強くない塩基性媒体またはさらには中性に近い媒体、過酸素化化合物、例えば過酸化水素水溶液、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過ホウ酸塩および過酸を用いることで構成される。

種々の過酸素化化合物は、除染中に過酸素化反応体と毒物との接触を改善する四級アンモニウムタイプの界面活性剤を含有する溶液に最も一般的に使用される。

種々のファミリーの毒物、特にＰａｒａｏｘｏｎ（登録商標）および硫黄含有化合物で汚染された材料の除染において現在提案されている過酸は、長い炭素鎖を含み、このｐＨが６から８である直鎖状過酸の水溶液、または工業用過酸、例えばモノペルオキシフタル酸マグネシウムまたはフタルイミド過ヘキサン酸に基づく水溶液の形態であり、これらの過酸は、両方の場合において、特に四級アンモニウム塩タイプの界面活性剤と組み合わせられる。

しかし、最初の過酸は、工業用レベルではほとんど市販されておらず、並みの安定性および並みの溶解性を有し、２番目の過酸は、市販されてはいるが、周囲温度で固体形態であり、高温で並みの安定性を有し、使用時の取扱が容易ではない。

Ｃ_２−Ｃ_４過カルボン酸およびジピコリン酸に基づく水性組成物は、除染剤として、国際出願ＷＯ０１／３０４５２に記載されている。しかし、このような組成物は、安定性の問題があり、共沸蒸留の高価なプロセスによって得られる過カルボン酸無水物を使用する。

除染剤として過酸であってもよい過酸化剤を含む水性組成物は、特許出願ＥＰ０８９４５１２に記載されている。それでもなお、このタイプの組成物は、除染作用が相対的に弱い。

国際公開第０１／３０４５２号 欧州特許第０８９４５１２号

従って上述されたものより非常に安定性が高く、有効性が高く、有機リンまたは有機硫黄毒物の迅速な破壊を可能にする新規な除染組成物が真に必要とされている。

本願は、上述の問題を解決できる組成物を開発し、特に優れた安定性および優れた有効性を有し、毒物の迅速な破壊をもたらす組成物を開発した。

従って本発明の主題は、まず：
（ｉ）過プロピオン酸、
（ｉｉ）ジピコリン酸、
（ｉｉｉ）ヒドロキシエチリデンジホスホン酸（ＨＥＤＰまたはこれらの塩）
（ｉｖ）界面活性剤、および
（ｖ）塩基性化剤
を含む除染組成物である。

驚くべきことに、上記で定義された組成物は、持続した除染有効性を得るのに十分安定である。

驚くべきことに、過プロピオン酸を含む本発明の主題である組成物は、過酢酸を含む組成物より大きい除染有効性を示すことにも留意されたい（実施例２および３）。

好ましくは、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸塩は、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸ナトリウム（ＨＥＤＰ）である。

本発明の趣旨上、「除染組成物」という用語は、有機リンおよび／または有機硫黄化合物で汚染された材料の除染、または毒性製品自体の分解のために使用できる組成物を意味することを目的とする。

有利なことには、使用される過プロピオン酸は、特に、触媒、例えば硫酸またはホウ酸の存在下、過酸化水素水溶液とプロピオン酸との反応によって得られる水溶液の形態である。このような調製プロセスは、例えば仏国特許出願ＦＲ２４６２４２５に記載されている。仏国特許出願番号ＦＲ２４６４９４７およびＦＲ２５１９６３４に記載される過プロピオン酸の無水溶液とは異なり、水溶液は、毒性または引火性有機溶媒、例えば１，２−ジクロロエタンまたはシクロヘキサンとの共沸蒸留工程を実施せずに簡便な方法で得られる。

従って、使用される過プロピオン酸は、生成物としての過プロピオン酸、反応しなかった反応体としてのプロピオン酸、反応しなかった反応体としての過酸化水素水溶液、および触媒としての硫酸またはホウ酸を含む水溶液の形態である。

従って上記で定義された除染組成物は、化合物（ｉ）から（ｖ）に加えて：
プロピオン酸、
過酸化水素水溶液、および
硫酸および／またはホウ酸
を含むことができる。

このような組成物は、水溶性の液体であり、このことが本発明の主題である除染組成物を使用し易くする。

本発明の１つの特定実施形態において、上記で定義された組成物は、水溶液の形態である。従って、本発明の主題はまた、上記で定義された除染組成物を含む水溶液である。

本発明の主題である組成物は塩基性化剤を含む。好ましくは、この塩基性化剤は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウムおよびホウ酸アンモニウム、ならびにこれらの混合物から選択される。塩基性化剤により、本発明の主題である組成物のｐＨを調整できる。有利なことには、本発明の主題である組成物は、７を超える、好ましくは８から１２、特に８．５から９．５のｐＨを有する。

本発明に従う組成物は、７から１０のｐＨに緩衝させることができる。本発明の主題である組成物が塩基性組成物である場合、ジピコリン酸、過プロピオン酸およびＨＥＤＰは、これらの対応する塩の形態であることができる。

本発明の主題である組成物はまた、アルカリ性緩衝剤を含むことができる。本発明の趣旨上、「アルカリ性緩衝剤」という用語は、単一種類のアルカリ性緩衝剤およびアルカリ性緩衝剤の混合物の両方を意味することを目的とする。本発明に従う組成物は、アルカリ性緩衝剤、例えばアルカリ性炭酸塩またはアルカリ性ケイ酸塩、特に炭酸カリウムまたは炭酸ナトリウムを含む。

本発明の趣旨上、「界面活性剤」という用語は、組成物の総重量に対して、０重量％から２５重量％、好ましくは５重量％から２０重量％の割合で使用される陰イオン性、陽イオン性、非イオン性または両性イオン性界面活性剤を意味することを目的とする。

陽イオン性界面活性剤としては、四級アンモニウムタイプのものを挙げることができ、例えば：
セチルトリメチルアンモニウムブロミド、
セチルトリメチルアンモニウムクロリド、
セチルジメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムブロミド、
セチルメチルビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムブロミド、
ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、および
セチルジアザ−１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチルアンモニウムブロミド
を挙げることができる。

これらの界面活性剤は既知であり、これらの大部分は市販されている。これらは、Ｃ．Ａ．Ｂｕｎｔｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９５，２９１２（１９７３）およびＬ．Ｈｏｒｎｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ａｎｄ Ｓｕｌｆｕｒ，１１，３３９（１９８１）によって記載される方法によって調製できる。

場合により使用できる非イオン性界面活性剤としては、例えば：
式Ｒ−［（ＣＨ_２）_２Ｏ］_ｍ−［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｎ−Ｈのアルコキシル化脂肪族アルコール
式中、Ｒは８から２２個の炭素原子、好ましくは１２から１４個の炭素原子を含有するアルキルまたはアルケニルであり；ｎおよびｍは独立に、０から５０の整数を表し、ｎ＋ｍの合計は＞１である；
式Ｒ’’’−［グルコース］_ｎ−のアルキルポリグルコシド
式中、Ｒ’’’は、Ｃ_８−Ｃ_１６アルキルであり、ｎは１から３の整数である；
還元糖のエステル、ポリオールエステルおよびこれらのエトキシル化誘導体、例えばソルビタンモノステアラート、グリセロールモノステアラートまたはエチレングリコールモノステアラート、または２０個のエチレンオキシドを含むエトキシル化ソルビタンモノステアラート；
式

のエトキシル化アルキルアミド、
式中、Ｒは上記で定義された通りであり、ｒおよびｓは０から１５の整数であり、ｒ＋ｓの合計は＞１である；
アルキルピロリドンであって、このアルキル基がＣ_６−Ｃ_２０アルキルであるアルキルピロリドン；
およびこれらの混合物
を挙げることができる。

好ましくは、過プロピオン酸は、例えば０．０５から４．５ｍｏｌ／ｌの濃度で水溶液中に存在する。

１つの好ましい実施形態において、本発明の主題である組成物は、組成物の総重量に対して：
４重量％から１６重量％の過プロピオン酸、
０．１重量％から２重量％のジピコリン酸、
０．５重量％から５重量％のヒドロキシエチルジエチルホスホン酸ナトリウム、
５重量％から２０重量％の界面活性剤、
２重量％から２０重量％の塩基性化剤、および
５重量％から１５重量％のアルカリ性緩衝剤
を含む。

本発明の主題である溶液はまた、屈水性剤、例えば尿素またはクメンスルホン酸ナトリウム、粘性付与剤、例えばキサンタンガム、変性コーンスターチまたはヒドロキシエチルセルロース、またはその他は消泡剤から選択される少なくとも１つの構成要素を含むことができる。

組成物は、粉末、液体、ゲルまたは懸濁液の形態であってもよい。

本発明に従う組成物は、溶液の総重量に対して、０．５重量％から４０重量％の過プロピオン酸濃度にて水溶液で使用されるのが好ましい。これらはまた、例えば場合により塩素化されている脂肪族または芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン、塩化メチレン、およびテトラクロロエチレンのような水不混和性有機溶媒中に分散後にエマルションまたはマイクロエマルションの形態で使用されることができる。

これらは、前記組成物と混入された材料または個人とを接触させることができる散布、塗布、噴霧、ディッピング、含浸またはその他のいずれかの操作によって手動または機械的に使用できる。

本発明の主題はまた、有機リンまたは有機硫黄毒物および／または汚染物質を除染するためのプロセスであり、このプロセスが、毒物および／または汚染物質を上記で定義された組成物と接触させることを含む。

前記有機リンまたは有機硫黄毒物および／または汚染物質は、例えば軍事分野において、有機リンまたは有機硫黄兵器、または農業分野において、有機リンまたは有機硫黄植物保護剤、特に殺虫剤または工業用汚染物質であってもよい。

本発明の主題はまた、有機リンおよび／または有機硫黄化合物で汚染された材料を除染するためのプロセスであり、汚染された材料に対して上記で定義された組成物の投影、噴霧もしくは簡単な洗浄を行うことにより、または上記で定義されたような組成物を含有する容器に汚染された前記材料をディピングすることによって適用することを含む。

本発明の主題である組成物のｐＨのため、汚染された材料が除染される場合、前記材料は、ポリウレタン塗料でコーティングされた強化車両、非強化車両（グリセロフタル酸系塗料、多孔度の高い表面、エラストマーの存在）、ならびに高感度装置（車両内装、ラジオ、電子装置）の両方から選択できる。

攻撃性が低いため、これらの化合物はまた、皮膚と接触させることにより個人を除染するためにも使用できる。

過プロピオン酸と汚染物質とのモル比は、一般に有機リン汚染物質（リン酸塩に加水分解）に関しては５から１０、または有機硫黄汚染物質（スルホンに酸化）に関しては３から５である。

本発明の主題はまた、本発明に従う除染組成物を得るためのプロセスである。このプロセスは、次の連続工程を含む：
ａ）過プロピオン酸、ジピコリン酸およびヒドロキシエチリデンジホスホン酸を含む組成物を得る工程；
ｂ）工程ａ）にて得られた組成物を、酸化アミンからなる界面活性剤および塩基性化剤を含む水性組成物中に溶解させる工程。

本発明の別の実施形態において、除染組成物を得るためのプロセスは次の連続工程を含む：
ａ）過プロピオン酸およびジピコリン酸を含む組成物を得る工程；
ｂ）工程ａ）にて得られた組成物を、界面活性剤、塩基性化剤、およびヒドロキシエチリデンジホスホン酸塩、好ましくはヒドロキシエチリデンジホスホン酸ナトリウムを含む水性組成物中に溶解させる工程。

例として、本発明の主題である組成物のヒドロキシエチリデンジホスホン酸は、商標名Ｄｅｑｕｅｓｔ２０１０（登録商標）としてＳｏｌｕｔｉａ社によって販売される製品からなることができ、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸ナトリウムは、商標名Ｄｅｑｕｅｓｔ２０１６（登録商標）の下でＳｏｌｕｔｉａ社から販売されている製品からなることができる。

次の実施例は、本発明の範囲を限定するものではないが、本発明を例示する。これらの実施例において、パーセンテージは特に指示しない限り重量による。

過プロピオン酸溶液を、プロピオン酸１０００ｇ、７０％での過酸化水素水溶液５００ｇ、硫酸２５ｇ、ジピコリン酸７．５ｇおよびヒドロキシエチリデンジホスホン酸（Ｄｅｑｕｅｓｔ２０１０（登録商標））１５ｇを混合することによって調製する。平衡濃度を得るために、混合物を周囲温度で１２時間撹拌し続ける。こうして調製された溶液は、次を含有する：

＊過酸化水素水溶液は、硫酸セリウム（ＩＶ）で滴定される。
＊＊総活性酸素はヨード滴定で滴定される。

過プロピオン酸は、総活性酸素と水性過酸化水素との差により決定される。

予め調製された溶液３７０ｇを、次いで除染適用のために、以下と混合する：
Ｂａｒｑｕａｔ ＭＳ１００（Ｌｏｎｚａ製）７０ｇ
Ｇｌｕｃｏｐｏｎ（登録商標）１００ｇ
水酸化カリウム９０ｇ
炭酸カリウム１９０ｇ、および
水９００ｇ。

実施例１にて調製された配合物の、時間に応じた反応性を、Ｐａｒａｏｘｏｎ（登録商標）での除染について試験する。

撹拌されたガラス容器において、実施例１にて調製された配合物１．８ｇを、Ｐａｒａｏｘｏｎ（登録商標）５０ｍｇに添加する。そのため初期除染／毒物モル比は、５．８である。添加後Ｔ分にて、サンプルを取り出し、過剰のチオ硫酸ナトリウムを添加することによって反応を停止させる。ＮａＣｌで飽和した水８ｍｌ、５０／５０酢酸エチル／ヘキサン１０ｍｌおよびセバシン酸ジブチル０．１％（内部標準）を、次いでサンプルに添加する。有機相を除去し、硫酸ナトリウムで乾燥して、残ったＰａｒａｏｘｏｎ（登録商標）をガスクロマトグラフィにより定量測定する。

この手順を、実施例１にて調製された配合物に関して種々の経時時間後に繰り返す。

結果を次の表に要約する：

（本発明に従わない。）
実施例１に記載される過プロピオン酸系配合物を、過酢酸に基づく同様の配合物と比較した。３９％過酢酸溶液は、実施例１と同一の手順に従って、プロピオン酸を酢酸に換えて調製し、次いで同量の他の構成要素を添加する。

得られた配合物は、実施例２に記載される手順に従ってＰａｒａｏｘｏｎ（登録商標）で試験する。初期除染／毒物モル比は６．８である。結果を次の表に示す：

従って、これらの実施例は、有機リン毒物の除染のための過酢酸系配合物と比較した場合の過プロピオン酸系配合物の利点を示す。

Claims (13)

1. （ｉ）過プロピオン酸、
   （ｉｉ）ジピコリン酸、
   （ｉｉｉ）ヒドロキシエチリデンジホスホン酸またはこれらの塩、
   （ｉｖ）界面活性剤、および
   （ｖ）塩基性化剤
   を含む、有機リンおよび／または有機硫黄化合物の除染組成物。
2. ヒドロキシエチリデンジホスホン酸塩が、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸ナトリウムであることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
3. 塩基性化剤が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウムおよびホウ酸アンモニウム、ならびにこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１および２のいずれか一項に記載の組成物。
4. アルカリ性緩衝剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
5. アルカリ性緩衝剤がアルカリ性炭酸塩およびアルカリ性ケイ酸塩から選択される、請求項４に記載の組成物。
6. 非イオン性界面活性剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
7. 過プロピオン酸が０．０５から４．５ｍｏｌ／ｌの濃度で存在することを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
8. ７から１０のｐＨで緩衝されることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
9. 組成物の総重量に対して、
   ４重量％から１６重量％の過プロピオン酸、
   ０．１重量％から２重量％のジピコリン酸、
   ０．５重量％から５重量％のヒドロキシエチルジエチルホスホン酸ナトリウム、
   ５重量％から２０重量％の界面活性剤、
   ２重量％から２０重量％の塩基性化剤、および
   ５重量％から１５重量％のアルカリ性緩衝剤
   を含むことを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物。
10. 有機リンまたは有機硫黄毒物および／または汚染物質を除染するためのプロセスであって、前記毒物および／または汚染物質を、請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物と接触させることを含む、プロセス。
11. 請求項１から９のいずれか一項に記載の除染組成物を得るためのプロセスであって、次の連続工程、即ち：
    ａ）過プロピオン酸、ジピコリン酸およびヒドロキシエチリデンジホスホン酸を含む組成物を得る工程；
    ｂ）工程ａ）にて得られた組成物を、酸化アミンからなる界面活性剤、および塩基性化剤を含む水性組成物中に溶解させる工程
    を含むことを特徴とする、プロセス。
12. 請求項１から９のいずれか一項に記載の除染組成物を得るためのプロセスであって、次の連続工程、即ち：
    ａ）過プロピオン酸およびジピコリン酸を含む組成物を得る工程；
    ｂ）工程ａ）にて得られた組成物を、界面活性剤、塩基性化剤、およびヒドロキシエチリデンジホスホン酸塩を含む水性組成物中に溶解させる工程
    を含むことを特徴とする、プロセス。
13. ヒドロキシエチリデンジホスホン酸塩がヒドロキシエチリデンジホスホン酸ナトリウムである、請求項１２に記載のプロセス。