EP2332900B1 - Verfahren zur selektiven Kohlenhydrat-Oxidation unter Verwendung geträgerter Gold-Katalysatoren - Google Patents

Verfahren zur selektiven Kohlenhydrat-Oxidation unter Verwendung geträgerter Gold-Katalysatoren Download PDF

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EP2332900B1
EP2332900B1 EP10011677.1A EP10011677A EP2332900B1 EP 2332900 B1 EP2332900 B1 EP 2332900B1 EP 10011677 A EP10011677 A EP 10011677A EP 2332900 B1 EP2332900 B1 EP 2332900B1
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EP
European Patent Office
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oxidation
oligosaccharide
catalyst
gold
glucose
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP10011677.1A
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French (fr)
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EP2332900A1 (de
Inventor
Jörg Kowalczyk
Alireza Haji Begli
Ulf PRÜSSE
Heinz Berndt
Irene Pitsch
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Suedzucker AG
Original Assignee
Suedzucker AG
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/52—Gold
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
    • C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon

Definitions

  • the present invention relates to a process for the selective oxidation of a carbohydrate in the presence of a gold catalyst comprising nanodispersed gold particles on a carbon support and the aldonic acid oxidation products prepared using these processes.
  • lactose the most important carbohydrate component of milk
  • lactose intolerance of parts of the population. People with lactose intolerance can not use lactose and react with lactose consumption with intolerance symptoms such as diarrhea. Only a relatively small part of the resulting lactose is used for economic recovery, with lactose being used, for example, as a fermentation substrate, as a filler or for the production of diet foods.
  • lactose is one in large There is great interest in the economic upgrading of this carbohydrate. More recently, therefore, various enzymatic cleavage and transformation reactions have been developed in which lactose is used as a starting material for producing higher-value products.
  • lactobionic acid By oxidation of lactose, lactobionic acid can be obtained, which is extremely interesting for a number of applications. So far, an enzymatic process using the enzymes cellobiose dehydrogenase and hexose oxidase is used for lactobionic acid production from lactose. Unsatisfactory sales, for example in the cellobiose dehydrogenase-catalyzed reaction, can be increased by using the enzyme laccase, which reoxidizes the redox mediators reduced in the reaction.
  • lactobionic acid is used inter alia in the so-called "Wisconsin transplantation solution", since lactobionic acid can reduce metal ion-related oxidative damage during storage of organs to be transplanted. Lactobionic acid can also be used as a biodegradable cobuilder in laundry detergent containing up to 40% lactobionic acid. Due to the mild sweet-and-sour taste of lactobionic acid, there are other uses in food technology.
  • aldonic acids are currently produced mainly by microbial or enzymatic conversion from the corresponding mono- or oligosaccharides.
  • glucose can be converted to gluconic acid using Acetobacter methanolicus.
  • the enzymatic production of aldonic acids is generally characterized by a relatively low productivity and not unproblematic for reasons of environmental protection.
  • the heterogeneous catalysis of an oxidation reaction is usually carried out in a three-phase reactor, wherein the solid, usually powdery catalyst is suspended in a liquid phase containing the compound to be oxidized and oxygen is bubbled through the liquid phase during the reaction.
  • catalytic oxidation provides some significant advantages over enzymatic conversion, especially from the point of view of significantly lower environmental pollution, it has a significant disadvantage.
  • dioxygen activation can lead to radical reactions which, especially in the case of polyfunctional molecules, can significantly reduce the selectivity of the reaction ( Sheldon and Kochi, "Metal Catalyzed Oxidations of Organic Compounds", 1981, Academic Press, New York ).
  • the technical problem underlying the present invention is to provide improved gold catalysts over the catalysts known in the art, which have high selectivity and activity with respect to the oxidation of carbohydrates to the corresponding aldonic acids, and those known in the art Problems of gold catalysts, especially the multi-use related waste of activity, the extent of which depends on the pH, do not occur, so that the gold catalysts for the large-scale aldonic acid production of suitable carbohydrate starting materials can be used.
  • the improved gold catalysts for the oxidation of a variety of different carbohydrates to the corresponding aldonic acids can be used.
  • the technical problem underlying the present invention is solved by a process for the selective oxidation of at least one oligosaccharide, a mixture thereof or a composition containing the same, wherein an aqueous solution of the oligosaccharide, the mixture or the composition in the presence of a gold Catalyst, comprising nanodisperse distributed gold particles on a support, and is reacted by oxygen.
  • a gold catalyst which comprises nanodisperse distributed gold particles on a support, wherein the support is a carbon support.
  • a carbon-supported gold catalyst is used for the selective oxidation of an oligosaccharide, an oligosaccharide mixture or a composition containing them.
  • a “catalyst” is understood as meaning a substance which reduces the activation energy required for the course of a particular reaction and thereby the reaction rate can increase without appearing in the final product of the reaction.
  • a “gold catalyst” is understood as meaning a catalyst which comprises gold on a carrier material or consists of gold on a carrier material, the gold being in the form of disperse-distributed nanoparticles on the carrier.
  • the gold nanoparticles have a diameter of less than 20 nm, preferably ⁇ 10 nm and particularly preferably ⁇ 5 nm.
  • a "carbon support” is understood in particular to mean an activated carbon support.
  • the carbon-supported gold catalysts used according to the invention are preferably prepared using the incipient wetness method or via gold sols. Suitable methods of preparing carbon-supported gold catalysts include, in particular, suitable impregnation techniques and gold colloid support, for example using specific polymers. Suitable processes for preparing carbon-supported gold catalysts are, for example, in Prati and Martra, Gold Bulletin, 32 (3) (1999), 96-101 , the disclosure of which is incorporated by reference in its entirety into the disclosure of the present invention.
  • the carbon-supported gold catalysts used according to the invention have in particular gold nanoparticles with a diameter of less than 20 nm, preferably ⁇ 10 nm, more preferably ⁇ 6 nm and most preferably ⁇ 2 nm.
  • the carbon-supported Gold catalysts about 0.1% to 5%, gold, preferably about 0.5% to 1.0% gold, more preferably 0.5% gold.
  • the carbon-supported gold catalyst used for selective oligosaccharide oxidation is used in the liquid phase, the catalyst being in the form of a solid, while the oligosaccharides are present in the liquid phase.
  • the dioxygen used for the oxidation is bubbled through as a gas through the liquid phase and dissolved by intensive stirring in the liquid phase.
  • the carbon-supported gold catalyst is preferably used in the form of a powder or granules.
  • oligosaccharides is meant, in the context of the present invention, compounds obtained by combining 2 to 10 monosaccharide molecules with elimination of water, which are glycosides or ethers.
  • the term “oligosaccharide” also includes derivatives, ie derivatives of an oligosaccharide, which are formed from an oligosaccharide in one or more reaction steps.
  • the oligosaccharides to be oxidized are, in particular, disaccharides, trisaccharides, etc.
  • the oligosaccharides to be oxidized contain an oxidizable aldehyde group at their C1 carbon atom, which is converted into a carboxy group by the oxidation.
  • the oligosaccharides used according to the invention may be oligosaccharide aldoses which have an oxidizable aldehyde group on the C1 carbon, or oligosaccharides in the form of 2-ketose in which an oxidizable aldehyde function can be introduced at the C1 carbon atom ,
  • an "oligosaccharide aldose” is understood as meaning an oligosaccharide which has an aldehyde group (-CHO) on the C1 carbon. Selective oxidation of the aldehyde group of an oligosaccharide aldose gives an oligosaccharide aldonic acid.
  • an "oligosaccharide aldonic acid” is meant an oligosaccharide acid obtained by oxidation of an aldehyde group of an oligosaccharide to the carboxy group.
  • the present invention therefore relates to a process for the preparation of an oligosaccharide aldonic acid or a mixture of various oligosaccharide aldonic acids by selective oxidation of one or more oligosaccharide aldoses with an oxidisable aldehyde group using a carbon-supported gold catalyst.
  • a "2-ketosis” is understood as meaning an oligosaccharide which has a keto group in the 2-position. Oligosaccharides present in 2-ketose form can be converted to oligosaccharide aldoses, the 2-ketose being first converted to the enol form, which is then tautomerized to the oxidizable oligosaccharide aldose.
  • the present invention therefore also relates to a process for preparing an oligosaccharide aldonic acid or a mixture of different oligosaccharide-aldonic acids using one or more oligosaccharides in 2-ketose form, wherein the 2-ketose (s) first in the tautomeric (s) oligosaccharide Aldose form (s) with an oxidizable aldehyde group, which are then selectively oxidized using a carbon supported gold catalyst.
  • an "oligosaccharide mixture” is understood as meaning a mixture of two or more chemically different oligosaccharides.
  • the oligosaccharide mixture to be oxidized contains, in a preferred embodiment, no other constituents other than oligosaccharides.
  • the oligosaccharide mixture to be oxidized may be both a homogeneous mixture and a heterogeneous mixture. If the oligosaccharide mixture to be oxidized is not in liquid form or the oligosaccharide mixture to be oxidized contains a solid phase, the mixture is converted into the liquid phase before the selective oxidation, for example by preparing an aqueous solution.
  • One embodiment of the invention relates to the use of an oligosaccharide mixture to be oxidized as the starting substrate, in which at least one oligosaccharide constituent contains a C1 carbon atom with an oxidisable aldehyde group or in which the C1 carbon atom is at least before the selective oxidation an oligosaccharide component can be provided with an oxidizable aldehyde function.
  • a further preferred embodiment of the invention relates to the use of an oligosaccharide mixture to be oxidized as the starting substrate, wherein the mixture to be oxidized preferably contains a plurality of oligosaccharides which either already have an oxidisable aldehyde group on their C1 carbon or at their C1 carbon atom before selective oxidation of an oxidizable aldehyde group can be introduced.
  • the oligosaccharide to be oxidized may comprise several different oligosaccharide aldoses and / or oligosaccharides in 2-ketose form.
  • the oligosaccharide mixture to be oxidized consists exclusively of oligosaccharide individual components which either already have an oxidisable aldehyde group on their C1 carbon or on whose C1 carbon atom an oxidisable aldehyde group can be introduced before the selective oxidation.
  • the oligosaccharide to be oxidized consists exclusively of different oligosaccharide aldoses and / or oligosaccharides in 2-ketose form.
  • composition comprising at least one oligosaccharide or an oligosaccharide mixture
  • a "composition comprising at least one oligosaccharide or an oligosaccharide mixture” is understood as meaning a mixture of different chemical compounds, wherein at least one constituent of the composition is an oligosaccharide whose C1-carbon atom is a free aldehyde group or can be provided before the selective oxidation with an oxidizable aldehyde group.
  • the other constituents of the composition to be oxidized may be, for example, other carbohydrates, for example non-oxidizable or selectively oxidizable monosaccharides, proteins, pectins, acids, fats, salts, flavorings, etc.
  • the composition to be oxidized may of course contain several different oligosaccharide aldoses and / or oligosaccharides in 2-ketose form.
  • the oligosaccharide to be oxidized is a disaccharide.
  • the disaccharide to be oxidized may be a disaccharide aldose such as maltose, lactose, cellobiose or isomaltose.
  • maltobionic acid is obtained as the oxidation product.
  • lactobionic acid is obtained as the oxidation product in the lactose oxidation.
  • a disaccharide ketose is used as the oligosaccharide to be oxidized.
  • the disaccharide ketose to be oxidized is preferably palatinose. According to the invention, prior to the oxidation, palatinose is converted into the tautomeric aldose form, which is then oxidized.
  • a further particularly preferred embodiment of the invention is in the oxidizing oligosaccharide mixture or the oligosaccharide-containing composition to be oxidized by a maltodextrin.
  • an oxidation product is obtained, which according to the invention comprises a proportion of maltobionic acid and gluconic acid.
  • the oligosaccharide-containing composition to be oxidized is a starch syrup.
  • an aqueous solution of the oligosaccharide, oligosaccharide mixture or a composition containing the oligosaccharide or oligosaccharide mixture is prepared in an amount of at least about 10 mmol / 1, more preferably at least about 100 mmol / l, 150 mmol / l, 200 mmol / l or 250 mmol / l and most preferably at least about 1000 mmol / l or 1500 mmol / l.
  • the aqueous oligosaccharide solution, the preferably powdered carbon or metal oxide supported gold catalyst in an amount of about 100 mg / l to 10 g / l added, preferably per liter of about 1 g of catalyst are used.
  • the ratio between the amount of the oligosaccharide (s) to be oxidized or the oligosaccharide mixture and the amount of the gold contained on the metal oxide carrier or carbon carrier is at least about 300, more preferably more than 350, 500, 1000, 1500 , 2000, 2500, 3000, 3500 or 4000 and most preferably more than 9000, 10 000, 15 000, 20 000, 25 000, 30 000, 35 000 or 40 000.
  • the selective oxidation of the at least one oligosaccharide, the oligosaccharide mixture or the composition containing it is carried out at a pH of 7 to 11, preferably 8 to 10.
  • a temperature of 20 ° C. to about 140 ° C., preferably 40 ° C. to 90 ° C., particularly preferably 50 ° C. to 80 ° C. is used according to the invention.
  • the pressure is about 1 bar to about 25 bar.
  • Oxidation products obtained by selective oxidation of at least one oligosaccharide, oligosaccharide mixture, or composition containing the same using a carbon supported gold catalyst can be prepared using the methods of this invention.
  • the oxidation products according to the invention may be either an aldonic acid, a mixture of different aldonic acids or a composition which in addition to constituents such as fats, pectins, proteins, salts, flavorings, etc. one or more aldonic acids.
  • the oxidation products obtained according to the invention have a very high purity due to the extraordinarily high selectivity of the gold catalysts used according to the invention.
  • the oxidation products obtained according to the invention are also distinguished from conventional products in that they are free of potentially harmful microbial metabolites.
  • the oxidation product is gluconic acid, which is obtainable by selective oxidation of glucose.
  • the gluconic acid obtained according to the invention is characterized by a high purity, wherein the proportion of gluconic acid in the total oxidation product is more than 95%, preferably more than 97%, more preferably more than 98% and most preferably more than 99%.
  • Gluconic acid prepared using the methods of the invention can be used, optionally after further purification steps using suitable methods such as chromatographic methods, as an additive to foods, beverages or animal feed, for cosmetic applications, pharmaceutical applications or as a detergent, for example in detergents.
  • suitable methods such as chromatographic methods, as an additive to foods, beverages or animal feed, for cosmetic applications, pharmaceutical applications or as a detergent, for example in detergents.
  • gluconic acid has excellent properties as an antioxidant. It is also known that gluconic acid is an excellent skin care agent.
  • the oxidation product is maltobionic acid, which is obtainable by selective oxidation of maltose.
  • This maltobionic acid is characterized by a high purity, wherein the proportion of maltobionic acid in the total oxidation product is more than 95%, more than 97%, more than 98% or more than 99%.
  • Maltobionic acid prepared using the process according to the invention can be used, if appropriate after further purification steps, as an additive to foods, drinks or animal feed or for pharmaceutical applications.
  • Maltobionic acid for example, can be converted into the lactone form after purification by means of ion exchange chromatography and then condensed, for example, with 1,3-diamino-2-propanal, the bisamide of maltobionic acid being obtained.
  • the bisamide of maltobionic acid can be used as an orally applicable anticoagulant and / or as an antithrombolytic.
  • the oxidation product is lactobionic acid, which is obtainable by oxidation of lactose.
  • This lactone bionic acid is characterized by a high purity, wherein the proportion of lactobionic acid in the total oxidation product is more than 95%, more than 97, more than 98% or more than 99%.
  • lactobionic acid prepared using the methods of the invention may, optionally after further purification steps, as an additive to foods, beverages or animal feed and for cosmetic applications and pharmaceutical applications. Due to its hygroscopic properties, lactobionic acid can bind atmospheric water so that lactobionic acid forms a natural gel matrix. The gel matrix thus formed contains about 14% water. Because of its ability to form such a gel matrix, lactobionic acid such as gluconic acid is an excellent skin care agent. Lactobionic acid also has excellent metal chelate-forming properties and therefore can be used to prepare a transplant solution, such as the Wisconsin transplant solution Transport and storage of organs to be transplanted serves.
  • Lactobionic acid can also be used as a co-builder in washing powder, wherein the washing powder can contain up to 40% lactobionic acid. Because lactobionic acid has a mild sweet-and-sour taste, it can also be used to make food and animal feed.
  • the oxidation product is a product mixture containing a high proportion of gluconic acid and maltobionic acid, obtainable by oxidation of maltodextrin.
  • the maltobionic acid and gluconic acid-containing oxidation product obtained by selective maltodextrin oxidation may, if appropriate after further purification steps, in particular for the further enrichment of maltobionic acid and gluconic acid, in particular used for the production of foods and pharmaceutical compositions.
  • the oxidation product obtained according to the invention is a product which has a high content of maltobionic acid and can be obtained by selective oxidation of a starch syrup.
  • the oxidation product obtained in the oxidation of corn syrup can be used in particular for the production of food and animal feed.
  • the present invention also relates to the use of a carbon-supported gold catalyst for the C1-selective oxidation of an oligosaccharide, an oligosaccharide mixture or a composition containing the same, wherein the oligosaccharide (s) to the corresponding oligosaccharide Aldonic acid (s) is oxidized.
  • the carbon-supported gold catalyst used in the present invention contains about 0.1% to 5% gold, preferably about 0.5% to 1% gold, more preferably 0.5% gold.
  • both an oligosaccharide aldose and an oligosaccharide in 2-ketose form can be used, wherein the oligosaccharide in 2-ketose form is first converted into the tautomeric oligosaccharide-aldose form and then oxidized.
  • the present invention therefore also relates to the use of a carbon-supported gold catalyst for producing one or more oligosaccharide aldonic acid (s) from one or more oligosaccharide aldose (s).
  • the present invention also relates to the use of a carbon-supported gold catalyst for preparing one or more oligosaccharide aldonic acid (s) from one or more oligosaccharide (s) in 2-ketose form, wherein the oligosaccharide (s) in 2 -Ketose form before the oxidation is first converted into the tautomeric (al) aldose form (s) and then selectively oxidized / become.
  • the oligosaccharide to be oxidized using the carbon-supported gold catalyst is an oligosaccharide aldose.
  • the oligosaccharide aldose to be oxidized using the carbon-supported gold catalyst is maltose, lactose, cellobiose or isomaltose.
  • maltobionic acid is obtained by using the carbon-supported gold catalyst as the maltose oxidation product.
  • lactobionic acid is obtained.
  • the oligosaccharide to be oxidized using the carbon-supported gold catalyst is in 2-ketose form, which is first converted into the tautomeric aldose form and then oxidized.
  • the oligosaccharide 2-ketose to be oxidized using the carbon-supported gold catalyst is palatinose.
  • the carbohydrate to be oxidized using the carbon-supported gold catalyst is maltodextrin.
  • the carbohydrate to be oxidized using the carbon-supported gold catalyst is a starch syrup.
  • the catalysts used were a 5% platinum and 5% bismuth-containing carbon-supported catalyst (Degussa), a 5% platinum-containing catalyst on an Al 2 O 3 support (Engelhard) and a 5% palladium catalyst. containing catalyst used on an Al 2 O 3 support.
  • the glucose oxidation took place under the following reaction conditions: Reaction volume (batch): 500 ml Amount of catalyst: 1 g / l Substrate initial concentration: 100 mmol / l PH value: 11 Temperature: 40 ° C Print: 1 bar O 2 gasification rate: 500 ml / min stirring speed: 700 rpm
  • Table 1 The results obtained using the above catalysts in the glucose oxidation are shown in Table 1 below.
  • Table 1 Comparison of the Pt and Pd catalysts with regard to glucose oxidation, initial activity up to 10% conversion and formation of fructose by isomerization property Pt (5%) 5% 5% Bi (5%) / C Pt / Al 2 O 3 Pd / Al 2 O 3 Glucose conversion in% * > 95 > 95 90
  • Table 1 shows that conventional platinum and palladium catalysts have only a moderate selectivity for the formation of gluconic acid in glucose oxidation and that significant amounts of other oxidation products such as glucoronic acid, glucaric acid, 2-keto-gluconic acid and 5-keto-gluconic acid be formed.
  • This product range is also available in FIG. 1 which shows product chromatograms obtained by means of a UV detector. From the preserved Results show that the conventionally used platinum or palladium catalysts are not suitable for the selective production of gluconic acid by glucose oxidation.
  • reaction volume 500 ml
  • Amount of catalyst 1 g / l
  • Substrate initial concentration 100 mmol / l PH value: 11
  • Temperature 40 ° C
  • Print 1 bar O 2 gasification rate: 500 ml / min stirring speed: 700 rpm
  • the gold catalysts used have an activity with respect to the glucose oxidation, which compared with the activity of those used in the comparative example Platinum and palladium catalysts by at least an order of magnitude or even higher.
  • Table 2 also shows the exceptionally high selectivity of the gold catalysts used for the formation of gluconic acid from glucose.
  • the high selectivity of the gold catalysts used with respect to gluconic acid production is also in FIG. 2 to recognize.
  • the Au / TiO 2 catalyst Catalyst F
  • FIG. 2B only gluconic acid is formed while other oxidation products are undetectable.
  • the Au / Al 2 O 3 catalyst Catalyst B
  • the amount of these oxidation products is significantly lower compared to the amounts of these oxidation products obtained using platinum or palladium catalysts.
  • the gold catalysts used according to the invention are considerably better suited for the production of gluconic acid from glucose than the platinum or palladium-based catalysts used in the comparative example.
  • Example 2 The 0.5% Au-containing TiO 2 supported catalyst (Catalyst G) illustrated in Example 2 was selected for further study, with glucose oxidation being tested under varying reaction conditions.
  • the gold catalyst used exhibits excellent activity and selectivity even in concentrated glucose solutions (1100 mmol / L, about 20% glucose / L), with significantly more glucose being reacted in the same reaction time.
  • the long-term stability of the 0.5% Au / TiO 2 catalyst was tested in the form of repeated batch experiments. For this purpose, a glucose oxidation was carried out during the day. Over night or over the weekend, the catalyst was left in the reaction solution, which consists mainly of an aqueous gluconic acid solution, so that the catalyst could sediment. The next day, the supernatant was decanted off and the reactor was filled with fresh glucose solution and the next glucose oxidation was performed. A total of 17 batch experiments were carried out at a pH of 9, a temperature of 40 ° C. and a starting glucose concentration of 250 mmol / l (corresponding to about 4.5% glucose / l). The further reaction conditions were as described in Example 2.
  • Lactose is a 1,4-linked disaccharide consisting of a glucose and a galactose part.
  • the 0.5% Au / TiO 2 (catalyst G) was used.
  • the 5% Pt / Al 2 O 3 catalyst (Engelhard) and the 5% Pd / Al 2 O 3 catalyst were also used.
  • the oxidation of lactose took place under the following reaction conditions: Reaction volume (batch): 500 ml Amount of catalyst: 1 g / l Substrate initial concentration: 10 mmol / l PH value: 8th Temperature: 80 ° C Print: 1 bar O 2 gasification rate 500 ml / min stirrer: 700 rpm
  • Table 7 shows the results of the catalytic lactose oxidation obtained using the various catalysts. Table 7: Use of different catalysts for lactose oxidation, initial activity to 10% conversion property 5% Pt / Al 2 O 3 5% Pd / Al 2 O 3 0.5% Au / TiO 2 Turnover after 20 min in% * ⁇ 40 ⁇ 60 > 95 Initial activity in mmol substrate / g metal ⁇ min) * 7.1 16.4 143 * estimated from titration curve
  • Maltose is a 1,4-linked disaccharide consisting of two glucose units.
  • a glucose part has an aldehydic C1 carbon.
  • Both glucose units of maltose each contain an alcoholic C6 carbon atom.
  • the oxidation of maltose was carried out using the 0.5% Au / TiO 2 catalyst (Catalyst G).
  • maltose oxidation was also performed using the 5% Pt / Al 2 O 3 catalyst (Engelhard) and the 5% Pd / Al 2 O 3 catalyst.
  • reaction volume 500 ml
  • Amount of catalyst 1 g / l
  • Substrate initial concentration 10 mmol / l PH value: 8th Temperature: 80 ° C
  • Table 8 shows the results obtained in the maltose oxidation.
  • Table 8 Use of different catalysts for maltose oxidation, initial activity up to 10% conversion property 5% Pt / Al 2 O 3 5% Pd / Al 2 O 3 0.5% Au / TiO 2 Turnover after 20 min in% * ⁇ 80 100 100 Initial activity in mmol substrate / g metal ⁇ min) * 12.3 22.2 110 * estimated from titration curve
  • FIG. 4 shows product chromatograms in the UV detector, based on which the oxidized reaction products are detectable.
  • FIG. 4 shows chromatograms of the products obtained in the maltose oxidation using the indicated catalysts.
  • the gold catalyst used compared to the platinum and palladium catalysts has a much higher selectivity for the production of maltobionic acid, with virtually no other oxidation products are detected.
  • other oxidation products are formed with high selectivity in the platinum or palladium catalyst.
  • Maltodextrins are mixtures of oligosaccharides resulting from the coupling of glucose units via a 1,4-glycosidic linkage.
  • Agenamalt 20.222 (maltodextrin DE 19) was used for the example.
  • the maltodextrin DE 19 used is composed as follows: Glucose: 3.5-4.5% idTM maltose: 3.5-4.5% idTM maltotriose: 4.5-5.5% idTM oligosaccharides: rest
  • the 5% Pt / Al 2 O 3 catalyst Engelhard
  • the 5% Pd / Al 2 O 3 catalyst and the 0.5% Au / TiO 2 catalyst (catalyst G) were used.
  • the maltodextrin oxidation was carried out under the following reaction conditions: Reaction volume (batch): 500 ml Amount of catalyst: 1 g / l Substrate initial concentration: 10 mmol / l PH value: 8th Temperature: 80 ° C Print: 1 bar O 2 gasification rate 500 ml / min stirrer: 700 rpm
  • FIG. 5 shows a qualitative comparison of the individual UV chromatograms of the samples at reaction termination.
  • the comparison of the product mixture obtained using the Pd catalyst with the product mixture obtained by using the Au catalyst shows a remarkable difference.
  • the substance with the retention time of 20.2 min is formed by the Pd catalyst with significantly higher selectivity than is the case with the Au catalyst.
  • the identity of this substance is unknown.
  • the gold catalyst according to the invention shows a significantly higher selectivity with respect to gluconic acid and maltobionic acid than the Pd catalyst.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Oxidation eines Kohlenhydrates in Gegenwart eines Gold-Katalysators, der nanodispers verteilte Gold-Partikel auf einem Kohlenstoff- Träger umfasst, sowie die unter Verwendung dieser Verfahren hergestellten Aldonsäure-Oxidationsprodukte.
  • Bei der Käse-Produktion und der Molkeverarbeitenden Industrie fallen jährlich weltweit etwa 1,2 Mio. Tonnen Lactose als Abfallprodukt an. Lactose als wichtigster Kohlenhydrat-Bestandteil der Milch hat bislang jedoch kaum wirtschaftliche Bedeutung. Einer der Gründe dafür ist in der Lactose-Intoleranz von Teilen der Bevölkerung zu suchen. Personen mit Lactose-Intoleranz können Lactose nicht verwerten und reagieren bei Lactose-Konsum mit Unverträglichkeitssymptomen wie Durchfall. Nur ein relativ geringer Teil der anfallenden Lactose wird einer wirtschaftlichen Verwertung zugeführt, wobei Lactose beispielsweise als Fermentationssubstrat, als Füllmittel oder zur Herstellung von Diät-Lebensmitteln eingesetzt wird. Der größte Teil der anfallenden Lactose-Mengen wird jedoch über die Abwasseranlagen der Produzenten entsorgt, was zu Störungen des ökologischen Gleichgewichtes in Gewässern führen kann. Da Lactose jedoch ein in großen Mengen vorhandener und äußerst kostengünstiger Rohstoff ist, besteht großes Interesse an einer wirtschaftlichen Aufwertung dieses Kohlenhydrates. In jüngster Zeit wurden daher insbesondere verschiedene enzymatische Spaltungs- und Transformationsreaktionen entwickelt, bei denen Lactose als Ausgangsmaterial zur Herstellung höherwertige Produkte eingesetzt wird.
  • Durch Oxidation von Lactose kann so Lactobionsäure erhalten werden, welche für eine Reihe von Anwendungen äußerst interessant ist. Bislang wird zur Lactobionsäure-Herstellung aus Lactose ein enzymatisches Verfahren unter Verwendung der Enzyme Cellobiose-Dehydrogenase und Hexose-Oxidase eingesetzt. Der nicht zufriedenstellende Umsatz beispielsweise bei der Cellobiose-Dehydrogenasekatalysierten Reaktion lässt sich unter Verwendung des Enzyms Laccase steigern, das die bei der Reaktion reduzierten Redox-Mediatoren reoxidiert. Aufgrund ihrer exzellenten Fähigkeit, Metallchelate zu bilden, wird Lactobionsäure unter anderem in der sogenannten "Wisconsin-Transplantations-Lösung" eingesetzt, da Lactobionsäure den durch Metallionen bedingten oxidativen Schaden während der Lagerung von zu transplantierenden Organen reduzieren kann. Lactobionsäure lässt sich ebenfalls als biologisch abbaubarer Cobuilder in Waschpulver einsetzen, das bis zu 40 % Lactobionsäure enthalten kann. Aufgrund des milden süßlich-sauren Geschmacks von Lactobionsäure bestehen weitere Anwendungsmöglichkeiten in der Lebensmitteltechnologie.
  • Auch für andere Aldonsäuren beziehungsweise Oligosaccharid-Aldonsäuren besteht ein großes Einsatzpotential in der pharmazeutischen Industrie, der Kosmetik-Herstellung und in der Lebensmitteltechnologie. Aldonsäuren werden derzeit hauptsächlich mittels mikrobieller oder enzymatischer Umwandlung aus den entsprechenden Mono- oder Oligosacchariden hergestellt. So kann beispielsweise Glucose unter Verwendung von Acetobacter methanolicus in Gluconsäure umgewandelt werden. Die enzymatische Herstellung von Aldonsäuren ist jedoch generell durch eine relativ geringe Produktivität gekennzeichnet und auch aus Gründen des Umweltschutzes nicht unproblematisch. Daher besteht ein großes Interesse an alternativen Oxidationsverfahren, die zu einer deutlich geringeren Belastung der Umwelt führen, wobei das zu oxidierende Kohlenhydrat, beispielsweise ein Monosaccharid, unter Verwendung eines heterogenen Katalysators zu der entsprechenden Aldonsäure oxidiert wird.
  • Die heterogene Katalyse einer Oxidationsreaktion erfolgt üblicherweise in einem Drei-Phasen-Reaktor, wobei der feste, meist pulverförmige Katalysator in einer die zu oxidierende Verbindung enthaltenden Flüssigphase suspendiert ist und während der Reaktion Sauerstoff durch die Flüssigphase hindurchgeperlt wird. Obwohl die katalytische Oxidation im Vergleich zur enzymatischen Umsetzung einige erhebliche Vorteile bietet, insbesondere unter dem Gesichtspunkt der erheblich geringeren Umweltverschmutzung, weist sie jedoch einen entscheidenden Nachteil auf. Bei Verwendung von Metallen kann die Disauerstoff-Aktivierung zu radikalischen Reaktionen führen, die insbesondere im Fall polyfunktionaler Moleküle die Selektivität der Umsetzung deutlich senken können (Sheldon und Kochi, "Metal Catalyzed Oxidations of Organic Compounds", 1981, Academic Press, New York).
  • Bislang am besten untersucht ist die Verwendung geträgerter Palladium- und Platin-Katalysatoren zur Oxidation von Glucose. Dabei hat sich herausgestellt, dass bei Verwendung dieser Katalysatoren die katalytische Umsetzung von Glucose zu Gluconsäure aufgrund der geringen Selektivität und Umsetzungsrate erheblich eingeschränkt ist. Auch kommt es zu einer relativ schnellen Deaktivierung beider Katalysator-Typen. Diese Deaktivierung beruht offensichtlich entweder auf einer Blockierung der Katalysator-Oberfläche aufgrund der Adsorption von Molekülen oder auf Disauerstoff-bedingten Vergiftungseffekten (Van Dam, Kieboom und van Bekkum, Appl. Catal., 33 (1990), 187). Einige der Faktoren, die die katalytische Umsetzung von Glucose zu Gluconsäure einschränken, lassen sich durch die Einführung von Promotoren wie Bismut oder Blei deutlich verbessern. Neben einer Verbesserung der Katalysator-Lebensdauer erhöhen sich dadurch insbesondere die Selektivität und die Umsetzungsrate der Reaktion (Fiege und Wedemeyer, Angew. Chem., 93 (1981), 812; Wenkin et al., Appl. Catal. A: General, 148 (1996), 181).
  • Pd und Bi werden aufgrund eines möglichen Leachings dieser toxikologisch bedenklichen Substanzen jedoch kontrovers diskutiert. Zur Erhöhung der Umsetzungsgeschwindigkeit und zur Vermeidung der Katalysator-Deaktivierung sind leicht alkalische Bedingungen erforderlich. Unter solchen Bedingungen treten jedoch Nebenreaktionen auf, die die Gluconat-Produktion vermindern. Ebenfalls nachteilig ist, dass bei Verwendung von Basen anstelle der freien Gluconsäure Gluconat erzeugt wird (Biella, Prati und Rossi, Journal of Catalysis, 206 (2002), 242-247) .
  • Zur großtechnischen Produktion von Gluconsäure wird daher nach wie vor dem Fermentationsprozess der Vorrang gegeben, trotz der bei diesem Verfahren auftretenden Probleme, beispielsweise der starken Abwasser-Verunreinigung und der nicht unerheblichen Bildung von Nebenprodukten. Aus diesem Grund ist es erforderlich, neue Katalysator-Typen zu entwickeln, die eine katalytische Oxidation von Kohlenhydraten zur Herstellung von Aldonsäuren unter Verwendung von Disauerstoff als Oxidationsmittel ermöglichen und neben hoher Aktivität und Selektivität eine lange Lebensdauer aufweisen.
  • Bislang wurden geträgerte Gold-Katalysatoren vor allem zur Oxidation von CO oder Propen in der Gasphase und für Selektivhydrierungen eingesetzt. Biella et al., Journal of Catalysis, 206 (2002) 242-247, beschreiben die Verwendung eines Kohlenstoff-geträgerten Gold-Katalysators zur selektiven Oxidation von D-Glucose zu D-Gluconsäure in der Flüssigphase. Ein Vergleich zwischen dem Kohlenstoff-geträgerten Gold-Katalysator und herkömmlichen Palladium- und Platin-Katalysatoren zeigt, dass der Gold-Katalysator sowohl Palladium- als auch Platin-Katalysatoren in mehrfacher Hinsicht überlegen ist. Im Vergleich zu Palladium- und Platin-Katalysatoren erweist sich der verwendete Gold-Katalysator insbesondere wesentlich stabiler gegenüber einer Deaktivierung. Ein weiterer Vorteil des verwendeten Gold-Katalysators besteht darin, dass dieser bei der Glucose-Umsetzung keine externe pH-Kontrolle erfordert. Die bekannten Kohlenstoff-geträgerten Gold-Katalysatoren weisen jedoch einen erheblichen Nachteil auf. Einerseits wird mit abnehmendem pH-Wert vermehrt Gold aus dem Katalysator ausgelaugt. Andererseits wird mit steigendem pH-Wert das Wachstum der Goldpartikel gefördert. Beides führt zu einer Abnahme der KatalysatorAktivität. Das mit steigendem pH-Wert zunehmende Auflösen von Goldpartikeln geht mit einer Vergrößerung der Goldpartikel einher. Dies ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, dass kleine Goldpartikel in Lösung gehen und sich dann das Gold an größeren Gold-Partikeln abscheidet, wobei es zu einer Reduktion von Au(I,III)-Partikeln kommt.
  • Das der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende technische Problem besteht darin, gegenüber den im Stand der Technik bekannten Katalysatoren verbesserte Gold-Katalysatoren bereitzustellen, die eine hohe Selektivität und Aktivität bezüglich der Oxidation von Kohlenhydraten zu den entsprechenden Aldonsäuren aufweisen und bei denen die im Stand der Technik bekannten Probleme von Gold-Katalysatoren, insbesondere der durch mehrfache Verwendung bedingte Aktivitätsabfall, dessen Ausmaß vom pH-Wert abhängig ist, nicht auftreten, so dass die Gold-Katalysatoren für die großtechnische Aldonsäure-Herstellung aus geeigneten Kohlenhydrat-Ausgangsmaterialien eingesetzt werden können. Darüber hinaus sollen die verbesserten Gold-Katalysatoren für die Oxidation einer Vielzahl unterschiedlicher Kohlenhydrate zu den entsprechenden Aldonsäuren eingesetzt werden können.
  • Das der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende technische Problem wird durch ein Verfahren zur selektiven Oxidation von mindestens einem Oligosaccharid, einem Gemisch davon oder einer diese(s) enthaltenden Zusammensetzung gelöst, wobei eine wässrige Lösung des Oligosaccharides, des Gemisches oder der Zusammensetzung in Gegenwart eines Gold-Katalysators, umfassend nanodispers verteilte Gold-Partikel auf einem Träger, und von Sauerstoff umgesetzt wird.
  • Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass zur selektiven Oxidation von Oligosacchariden ein Gold-Katalysator eingesetzt wird, der nanodispers verteilte Gold-Partikel auf einem Träger umfasst, wobei der Träger ein Kohlenstoff-Träger ist.
  • Gemäß der Erfindung wird also zur selektiven Oxidation eines Oligosaccharides, eines Oligosaccharid-Gemisches oder einer diese(s) enthaltenden Zusammensetzung ein Kohlenstoff-geträgerter Gold-Katalysator eingesetzt.
  • Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter einem "Katalysator" ein Stoff verstanden, der die zum Ablauf einer bestimmten Reaktion benötigte Aktivierungsenergie herabsetzen und dadurch die Reaktionsgeschwindigkeit erhöhen kann, ohne im Endprodukt der Reaktion zu erscheinen. Unter einem "Gold-Katalysator" wird ein Katalysator verstanden, der Gold auf einem Trägermaterial umfasst oder aus Gold auf einem Trägermaterial besteht, wobei das Gold in Form von dispers verteilten Nanopartikeln auf dem Träger vorliegt. Die Gold-Nanopartikel weisen einen Durchmesser von weniger als 20 nm, vorzugsweise < 10 nm und besonders bevorzugt < 5 nm auf.
  • Unter einem "Kohlenstoff-Träger" wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung insbesondere ein Aktivkohle-Träger verstanden. Die erfindungsgemäß eingesetzten Kohlenstoff-geträgerte Gold-Katalysatoren werden vorzugsweise unter Verwendung des Incipient-Wetness-Verfahrens oder über Gold-Sole hergestellt. Geeignete Verfahren zur Herstellung Kohlenstoff-geträgerter Gold-Katalysatoren, umfassen insbesondere geeignete Tränkungstechniken und Goldkolloid-Trägerung, beispielsweise unter Verwendung spezifischer Polymeren. Geeignete Verfahren zur Herstellung Kohlenstoff-geträgerter Gold-Katalysatoren sind beispielsweise in Prati und Martra, Gold Bulletin, 32(3) (1999), 96-101, beschrieben, wobei der Offenbarungsgehalt dieser Druckschrift durch Bezugnahme vollständig in den Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung einbezogen wird. Die erfindungsgemäß eingesetzten Kohlenstoff-geträgerten Gold-Katalysatoren weisen insbesondere Gold-Nanopartikel mit einem Durchmesser von weniger als 20 nm, vorzugsweise < 10 nm, besonders bevorzugt < 6 nm und am bevorzugtesten < 2 nm auf. Erfindungsgemäß enthalten die Kohlenstoff-geträgerten Gold-Katalysatoren etwa 0,1 % bis 5 %, Gold, vorzugsweise etwa 0,5 % bis 1,0 % Gold, besonders bevorzugt 0,5 % Gold.
  • Erfindungsgemäß wird der zur selektiven Oligosaccharid-Oxidation verwendete Kohlenstoff- geträgerte Gold-Katalysator in Flüssigphase eingesetzt, wobei der Katalysator als Feststoff vorliegt, während die Oligosaccharide in Flüssigphase vorhanden sind. Der zur Oxidation eingesetzte Disauerstoff wird als Gas durch die Flüssigphase hindurchgeperlt und durch intensives Rühren in der Flüssigphase gelöst. Der Kohlenstoff- geträgerte Gold-Katalysator wird vorzugsweise in Form eines Pulvers oder Granulats eingesetzt.
  • Unter "Oligosacchariden" werden im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung Verbindungen verstanden, die durch Vereinigung von 2 bis 10 Monosaccharid-Molekülen unter Wasseraustritt erhalten werden und bei denen es sich um Glykoside oder Ether handelt. Der Begriff "Oligosaccharid" umfasst auch Derivate, also Abkömmlinge eines Oligosaccharides, die aus einem Oligosaccharid in ein oder mehreren Reaktionsschritten gebildet werden. Erfindungsgemäß bevorzugt handelt es sich bei den zu oxidierenden Oligosacchariden insbesondere um Disaccharide, Trisaccharide etc.. Die zu oxidierenden Oligosaccharide enthalten an ihrem C1-Kohlenstoffatom eine oxidierbare Aldehyd-Gruppe, die durch die Oxidation in eine Carboxy-Gruppe überführt wird. Hingegen werden Alkohol-Gruppen der Oligosaccharide nicht oxidiert. Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Oligosacchariden kann es sich um Oligosaccharid-Aldosen handeln, die am C1-Kohlenstoff eine oxidierbare Aldehyd-Gruppe aufweisen, oder um Oligosaccharide in 2-Ketose-Form, bei denen am C1-Kohlenstoffatom eine oxidierbare Aldehyd-Funktion eingeführt werden kann.
  • Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter einer "Oligosaccharid-Aldose" ein Oligosaccharid verstanden, das am C1-Kohlenstoff eine Aldehyd-Gruppe (-CHO) besitzt. Durch die selektive Oxidation der Aldehyd-Gruppe einer Oligosaccharid-Aldose wird eine Oligosaccharid-Aldonsäure erhalten. Unter einer "Oligosaccharid-Aldonsäure" wird eine Oligosaccharidsäure verstanden, die durch Oxidation einer Aldehyd-Gruppe eines Oligosaccharides zur Carboxy-Gruppe erhalten wird.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung einer Oligosaccharid-Aldonsäure oder eines Gemisches verschiedener Oligosaccharid-Aldonsäuren durch selektive Oxidation einer oder mehrerer Oligosaccharid-Aldosen mit einer oxidierbaren Aldehyd-Gruppe unter Verwendung eines Kohlenstoff- geträgerten Gold-Katalysators.
  • Unter einer "2-Ketose" wird ein Oligosaccharid verstanden, dass eine in 2-Stellung befindliche Keto-Gruppe besitzt. In 2-Ketose-Form vorliegende Oligosaccharide können in Oligosaccharid-Aldosen überführt werden, wobei die 2-Ketose zunächst in die Enol-Form überführt wird, die dann zu der oxidierbaren Oligosaccharid-Aldose tautomerisiert wird. Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zur Herstellung einer Oligosaccharid-Aldonsäure oder eines Gemisches verschiedener Oligosaccharid-Aldonsäuren unter Verwendung einer oder mehrerer Oligosaccharide in 2-Ketose-Form, wobei die 2-Ketose(n) zunächst in die tautomere(n) Oligosaccharid-Aldose-Form(en) mit einer oxidierbaren Aldehyd-Gruppe überführt werden, die dann unter Verwendung eines Kohlenstoff- geträgerten Gold-Katalysators selektiv oxidiert wird/werden.
  • Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter einem "Oligosaccharid-Gemisch" ein Gemisch aus zwei oder mehr chemisch verschiedenen Oligosacchariden verstanden. Das zu oxidierende Oligosaccharid-Gemisch enthält in bevorzugter Ausführungs außer Oligosacchariden keine anderen Bestandteile. Bei dem zu oxidierenden Oligosaccharid-Gemisch kann es sich sowohl um ein homogenes Gemisch als auch ein heterogenes Gemisch handeln. Liegt das zu oxidierende Oligosaccharid-Gemisch nicht in flüssiger Form vor beziehungsweise enthält das zu oxidierende Oligosaccharid-Gemisch eine feste Phase, so wird das Gemisch vor der selektiven Oxidation in die Flüssigphase überführt, beispielsweise durch Herstellen einer wässrigen Lösung.
  • Eine Ausführungsform der Erfindung betrifft die Verwendung eines zu oxidierenden Oligosaccharid-Gemisches als Ausgangssubstrat, bei dem mindestens ein Oligosaccharid-Bestandteil ein C1-Kohlenstoffatom mit einer oxidierbaren Aldehyd-Gruppe enthält beziehungsweise bei dem vor der selektiven Oxidation das C1-Kohlenstoffatom mindestens eines Oligosaccharid-Bestandteils mit einer oxidierbaren Aldehyd-Funktion versehen werden kann.
  • Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft die Verwendung eines zu oxidierenden Oligosaccharid-Gemisches als Ausgangssubstrat, wobei das zu oxidierende Gemisch vorzugsweise mehrere Oligosaccharide enthält, die entweder an ihrem C1-Kohlenstoff bereits eine oxidierbare Aldehyd-Gruppe aufweisen oder an deren C1-Kohlenstoffatom vor der selektiven Oxidation eine oxidierbare Aldehyd-Gruppe eingeführt werden kann. In dieser Ausführungsform kann das zu oxidierende Oligosaccharid also mehrere unterschiedliche Oligosaccharid-Aldosen und/oder Oligosaccharide in 2-Ketose-Form umfassen. Besonders bevorzugt besteht das zu oxidierende Oligosaccharid-Gemisch ausschließlich aus Oligosaccharid-Einzelkomponenten, die entweder an ihrem C1-Kohlenstoff bereits eine oxidierbare Aldehyd-Gruppe aufweisen oder an deren C1-Kohlenstoffatom vor der selektiven Oxidation eine oxidierbare Aldehyd-Gruppe eingeführt werden kann. In dieser Ausführungsform besteht das zu oxidierende Oligosaccharid also ausschließlich aus unterschiedlichen Oligosaccharid-Aldosen und/oder Oligosacchariden in 2-Ketose-Form.
  • Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird unter einer "mindestens ein Oligosaccharid oder ein Oligosaccharid-Gemisch enthaltenden Zusammensetzung" ein Gemisch unterschiedlicher chemischer Verbindungen verstanden, wobei mindestens ein Bestandteil der Zusammensetzung ein Oligosaccharid ist, dessen C1-Kohlenstoffatom eine freie Aldehyd-Gruppe aufweist beziehungsweise vor der selektiven Oxidation mit einer oxidierbaren Aldehyd-Gruppe versehen werden kann. Bei den anderen Bestandteilen der zu oxidierenden Zusammensetzung kann es sich beispielsweise um andere Kohlenhydrate, beispielsweise nicht-oxidierbare oder selektiv oxidierbare Monosaccharide, Eiweißstoffe, Pektine, Säuren, Fette, Salze, Aromastoffe etc. handeln. Die zu oxidierende Zusammensetzung kann selbstverständlich mehrere unterschiedliche Oligosaccharid-Aldosen und/oder Oligosaccharide in 2-Ketose-Form enthalten.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem zu oxidierenden Oligosaccharid um ein Disaccharid. Das zu oxidierende Disaccharid kann eine Disaccharid-Aldose wie Maltose, Lactose, Cellobiose oder Isomaltose sein. Erfindungsgemäß wird bei der selektiven Oxidation von Maltose unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens Maltobionsäure als Oxidationsprodukt erhalten. Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bei der Lactose-Oxidation Lactobionsäure als Oxidationsprodukt erhalten.
  • In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als zu oxidierendes Oligosaccharid eine Disaccharid-Ketose eingesetzt. Bei der zu oxidierenden Disaccharid-Ketose handelt es sich vorzugsweise um Palatinose. Vor der Oxidation wird Palatinose erfindungsgemäß in die tautomere Aldose-Form überführt, die dann oxidiert wird.
  • In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem zu oxidierenden Oligosaccharid-Gemisch beziehungsweise der zu oxidierenden Oligosaccharid-haltigen Zusammensetzung um ein Maltodextrin. Bei der selektiven Oxidation von Maltodextrin wird unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Oxidationsprodukt erhalten, das erfindungsgemäß einen Anteil von Maltobionsäure und Gluconsäure aufweist.
  • In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist die zu oxidierende Oligosaccharidhaltige Zusammensetzung ein Stärkesirup.
  • In bevorzugter Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur selektiven Kohlenhydrat-Oxidation wird eine wässrige Lösung des zu oxidierenden Oligosaccharides, Oligosaccharid-Gemisches oder einer diese(s) enthaltenden Zusammensetzung hergestellt, die das Oligosaccharid oder das Oligosaccharid-Gemisch in einer Menge von mindestens etwa 10 mmol/l, bevorzugter mindestens etwa 100 mmol/l, 150 mmol/l, 200 mmol/l oder 250 mmol/l und am bevorzugtesten mindestens etwa 1000 mmol/l oder 1500 mmol/l enthält. Anschließend wird der wässrigen Oligosaccharid-Lösung der vorzugsweise pulverförmige Kohlenstoff- oder Metalloxid-geträgerte Gold-Katalysator in einer Menge von etwa 100 mg/l bis 10 g/l zugesetzt, wobei vorzugsweise pro Liter etwa 1 g Katalysator eingesetzt werden. Erfindungsgemäß beträgt das Verhältnis zwischen der Menge des/der zu oxidierenden Oligosaccharide(s) oder des Oligosaccharid-Gemisches und der Menge des auf dem Metalloxid-Trägers oder Kohlenstoff-Trägers enthaltenen Goldes mindestens etwa 300, bevorzugter mehr als 350, 500, 1000, 1500, 2000, 2500, 3000, 3500 oder 4000 und am bevorzugtesten mehr als 9000, 10 000, 15 000, 20 000, 25 000, 30 000, 35 000 oder 40 000.
  • In bevorzugter Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur selektiven Oligosaccharid-Oxidation wird die selektive Oxidation des mindestens einen Oligosaccharides, des Oligosaccharid-Gemisches oder der diese(s) enthaltenden Zusammensetzung bei einem pH-Wert von 7 bis 11, vorzugsweise 8 bis 10, durchgeführt. Zur Durchführung der Kohlenhydrat-Oxidation wird erfindungsgemäß eine Temperatur von 20°C bis etwa 140°C, vorzugsweise 40°C bis 90°C, besonders bevorzugt 50°C bis 80°C eingesetzt. Erfindungsgemäß beträgt der Druck etwa 1 bar bis etwa 25 bar. Während der Oxidation wird erfindungsgemäß Sauerstoff und/oder Luft mit einer Begasungsrate von 100 ml/ (min x LReaktorvolumen) bis 10000 ml/ (min x LReaktorvolumen) vorzugsweise von 500 ml/ (min x LReaktorvolumen) , durch die wässrige Lösung des Oligosaccharides, des Gemisches oder der Zusammensetzung hindurchgeperlt.
  • Es können unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verfahren Oxidationsprodukte hergestellt werden, die durch selektive Oxidation von mindestens einem Oligosaccharid, einem Oligosaccharid-Gemisch oder eine diese(s) enthaltende Zusammensetzung unter Verwendung eines Kohlenstoff- geträgerten Gold-Katalysators erhalten werden. Je nach verwendetem Ausgangsmaterial kann es sich bei den erfindungsgemäß hergestellten Oxidationsprodukten entweder um eine Aldonsäure, ein Gemisch unterschiedlicher Aldonsäuren oder eine Zusammensetzung handeln, die neben Bestandteilen wie Fetten, Pektinen, Eiweißstoffen, Salzen, Aromastoffen etc. ein oder mehrere Aldonsäuren umfasst. Insbesondere wenn als Edukt ein einziges Kohlenhydrat eingesetzt wird, weisen die erfindungsgemäß erhaltenen Oxidationsprodukte aufgrund der außerordentlich hohen Selektivität der erfindungsgemäß verwendeten Gold-Katalysatoren eine sehr hohe Reinheit auf. Die erfindungsgemäß erhaltenen Oxidationsprodukte zeichnen sich gegenüber herkömmlichen Produkten auch dadurch aus, dass sie frei von möglicherweise gesundheitsschädlichen mikrobiellen Stoffwechselprodukten sind.
  • Besonders handelt es sich bei dem Oxidationsprodukt um Gluconsäure, die durch selektive Oxidation von Glucose erhältlich ist. Die erfindungsgemäß erhaltene Gluconsäure zeichnet sich durch eine hohe Reinheit aus, wobei der Anteil von Gluconsäure am Gesamtoxidationsprodukt mehr als 95%, vorzugsweise mehr als 97%, bevorzugter mehr als 98% und am bevorzugtesten mehr als 99% beträgt.
  • Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Gluconsäure kann, gegebenenfalls nach weiteren Aufreinigungsschritten unter Verwendung geeigneter Verfahren wie chromatographischer Verfahren, als Zusatz zu Lebensmitteln, Getränken oder Tierfutter, für kosmetische Anwendungen, pharmazeutische Anwendungen oder als Detergens, beispielsweise in Reinigungsmitteln, eingesetzt werden. Gluconsäure besitzt beispielsweise hervorragende Eigenschaften als Antioxidationsmittel. Ferner ist bekannt, dass Gluconsäure ein hervorragendes Mittel zur Hautpflege darstellt.
  • Beispielsweise handelt es sich bei dem Oxidationsprodukt um Maltobionsäure, die durch selektive Oxidation von Maltose erhältlich ist. Diese Maltobionsäure zeichnet sich durch eine hohe Reinheit aus, wobei der Anteil von Maltobionsäure am Gesamtoxidationsprodukt mehr als 95%, mehr als 97%, mehr als 98% oder mehr als 99% beträgt.
  • Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Maltobionsäure kann, gegebenenfalls nach weiteren Aufreinigungsschritten, als Zusatz zu Lebensmitteln, Getränken oder Tierfutter oder für pharmazeutische Anwendungen eingesetzt werden. Maltobionsäure kann beispielsweise nach Aufreinigung mittels Ionenaustausch-Chromatographie in die Lacton-Form überführt und dann beispielsweise mit 1,3-Diamino-2-propanal kondensiert werden, wobei das Bisamid von Maltobionsäure erhalten wird. Das Bisamid von Maltobionsäure kann als oral applizierbares Antikoagulant und/oder als Antithrombolytikum eingesetzt werden.
  • Beispielsweise handelt es sich bei dem Oxidationsprodukt um Lactobionsäure, die durch Oxidation von Lactose erhältlich ist. Diese Lactonbionsäure zeichnet sich durch eine hohe Reinheit aus, wobei der Anteil von Lactobionsäure am Gesamtoxidationsprodukt mehr als 95%, mehr als 97, mehr als 98% oder mehr als 99% beträgt.
  • Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Lactobionsäure kann, gegebenenfalls nach weiteren Aufreinigungsschritten, als Zusatz zu Lebensmitteln, Getränken oder Tierfutter und für kosmetische Anwendungen sowie pharmazeutische Anwendungen eingesetzt werden. Aufgrund ihrer hygroskopischen Eigenschaften kann Lactobionsäure atmosphärisches Wasser binden, so dass Lactobionsäure eine natürliche Gelmatrix bildet. Die so gebildete Gelmatrix enthält etwa 14% Wasser. Aufgrund ihrer Fähigkeit, eine solche Gelmatrix zu bilden, stellt Lactobionsäure wie Gluconsäure ein hervorragendes Mittel zur Hautpflege dar. Lactobionsäure weist ferner hervorragende Eigenschaften zur Metallchelat-Bildung auf und lässt sich daher zur Herstellung einer Transplantationslösung, beispielsweise der Wisconsin-Transplantationslösung, einsetzen, die zum Transport und zur Aufbewahrung von zu transplantierenden Organen dient. Lactobionsäure lässt sich auch als Cobuilder in Waschpulver einsetzen, wobei das Waschpulver bis zu 40% Lactobionsäure enthalten kann. Da Lactobionsäure einen milden süß-sauren Geschmack aufweist, kann sie ebenfalls zur Herstellung von Lebensmitteln und Tierfutter eingesetzt werden.
  • Beispielsweise handelt es sich bei dem Oxidationsprodukt um ein Produktgemisch, das einen hohen Anteil von Gluconsäure und Maltobionsäure enthält und durch Oxidation von Maltodextrin erhältlich ist.
  • Das durch selektive Maltodextrin-Oxidation erhaltene Maltobionsäure- und Gluconsäure-haltige Oxidationsprodukt kann, gegebenenfalls nach weiteren Aufreinigungsschritten, insbesondere zur weiteren Anreicherung von Maltobionsäure und Gluconsäure, insbesondere zur Herstellung von Lebensmitteln und pharmazeutischen Zusammensetzungen eingesetzt werden.
  • Beispielsweise handelt es sich bei dem erfindungsgemäß erhaltenen Oxidationsprodukt um ein Produkt, dass einen hohen Anteil an Maltobionsäure aufweist und durch selektive Oxidation eines Stärkesirups erhältlich ist. Das bei der Oxidation von Stärkesirup erhaltene Oxidationsprodukt kann insbesondere zur Herstellung von Lebensmitteln und Tierfutter eingesetzt werden.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung eines Kohlenstoff-geträgerten Gold-Katalysators zur C1-selektiven Oxidation eines Oligosaccharids, eines Oligosaccharid-Gemisches oder einer diese(s) enthaltenden Zusammensetzung, wobei das/die Oligosaccharid(e) zu der/den entsprechenden Oligosaccharid-Aldonsäure(n) oxidiert wird. Der erfindungsgemäß verwendete Kohlenstoff-geträgerte Gold-Katalysator enthält etwa 0,1 % bis 5 % Gold, vorzugsweise etwa 0,5 % bis 1% Gold, besonders bevorzugt 0,5 % Gold. Als zu oxidierendes Oligosaccharid kann sowohl eine Oligosaccharid-Aldose als auch ein Oligosaccharid in 2-Ketose-Form eingesetzt werden, wobei das Oligosaccharid in 2-Ketose-Form zunächst in die tautomere Oligosaccharid-Aldose-Form überführt und dann oxidiert wird.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch die Verwendung eines Kohlenstoff-geträgerten Gold-Katalysators zur Herstellung einer oder mehrerer Oligosaccharid-Aldonsäure(n) aus einer oder mehreren Oligosaccharid-Aldose(n). Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung eines Kohlenstoff-geträgerten Gold-Katalysators zur Herstellung einer oder mehrerer Oligosaccharid-Aldonsäure(n) aus einem oder mehreren Oligosaccharid(en) in 2-Ketose-Form, wobei das/die Oligosaccharid(e) in 2-Ketose-Form vor der Oxidation zunächst in die tautomere(n) Aldose-Form(en) überführt und dann selektiv oxidiert wird/werden.
  • Beispielsweise ist das unter Verwendung des Kohlenstoff-geträgerten Gold-Katalysators zu oxidierende Oligosaccharid eine Oligosaccharid-Aldose.
  • Beispielsweise ist die unter Verwendung des Kohlenstoff-geträgerten Gold-Katalysators zu oxidierende Oligosaccharid-Aldose Maltose, Lactose, Cellobiose oder Isomaltose.
  • Beispielsweise wird unter Verwendung des Kohlenstoff-geträgerten Gold-Katalysators als Maltose-Oxidationsprodukt Maltobionsäure erhalten.
  • Beispielsweise wird unter Verwendung des Kohlenstoff-geträgerten Gold-Katalysators als Lactose-Oxidationsprodukt Lactobionsäure erhalten.
  • Beispielsweise liegt das unter Verwendung des Kohlenstoff-geträgerten Gold-Katalysators zu oxidierende Oligosaccharid in 2-Ketose-Form vor, die zunächst in die tautomere Aldose-Form überführt und dann oxidiert wird.
  • Beispielsweise ist die unter Verwendung des Kohlenstoff-geträgerten Gold-Katalysators zu oxidierende Oligosaccharid-2-Ketose Palatinose.
  • Beispielsweise ist das unter Verwendung des Kohlenstoff-geträgerten Gold-Katalysators zu oxidierende Kohlenhydrat Maltodextrin.
  • Beispielsweise ist das unter Verwendung des Kohlenstoff-geträgerten Gold-Katalysators zu oxidierende Kohlenhydrat ein Stärkesirup.
  • Ein Verfahren zur selektiven Oxidation wird anhand der folgenden Figuren und nicht erfindungsgemäßen Beispiele näher erläutert. Die Figuren zeigen:
    • Figur 1 zeigt mittels eines UV-Detektors erhaltene Chromatogramme der Produktgemische, die bei der katalytischen Oxidation von Glucose unter Verwendung von Platin- und Palladium-Katalysatoren erhalten wurden. A: Pt-Bi/C-Katalysator; B: Pt/Al2O3-Katalysator.
    • Figur 2 zeigt mittels eines UV-Detektors erhaltene Chromatogramme der Produkte, die erfindungsgemäß bei der katalytischen Oxidation von Glucose unter Verwendung von Gold-Katalysatoren erhalten wurden. A: 0,95% Au/Al2O3-Katalysator; B: 0,5% Au/TiO2-Katalysator.
    • Figur 3 zeigt mittels eines UV-Detektors erhaltene Chromatogramme der Produkte, die bei der katalytischen Oxidation von Lactose unter Verwendung von Platin-, Palladium- und Gold-Katalysatoren erhalten wurden. A: Pt/Al2O3-Katalysator; B: Pd/Al2O3-Katalysator; C: 0,5% Au/TiO2-Katalysator.
    • Figur 4 zeigt mittels eines UV-Detektors erhaltene Chromatogramme der Produkte, die bei der katalytischen Oxidation von Maltose unter Verwendung von Platin-, Palladium- und Gold-Katalysatoren erhalten wurden. A: Pt/Al2O3-Katalysator; B: Pd/Al2O3-Katalysator; C: 0,5% Au/TiO2-Katalysator.
    • Figur 5 zeigt mittels eines UV-Detektors erhaltene Chromatogramme der Produkte, die bei der katalytischen Oxidation von Maltodextrin unter Verwendung von Platin-, Palladium- und Gold-Katalysatoren erhalten wurden. A: Pt/Al2O3-Katalysator; B: Pd/Al2O3-Katalysator; C: 0,5% Au/TiO2-Katalysator.
    Beispiel 1 Glucose-Oxidation mit Platin- und Palladium-Katalysatoren
  • Als Katalysatoren wurden ein 5 % Platin- und 5 % Bismut-enthaltender Kohlenstoff-geträgerter Katalysator (Fa. Degussa), ein 5 % Platin-enthaltender Katalysator auf einem Al2O3-Träger (Fa. Engelhard) sowie ein 5 % Palladium-enthaltender Katalysator auf einem Al2O3-Träger eingesetzt. Die Glucoseoxidation erfolgte unter folgenden Reaktionsbedingungen:
    Reaktionsvolumen (Batch): 500 ml
    Katalysatormenge: 1 g/l
    Substratanfangskonzentration: 100 mmol/l
    pH-Wert: 11
    Temperatur: 40°C
    Druck: 1 bar
    O2-Begasungsrate: 500 ml/min
    Rührgeschwindigkeit: 700 UpM
  • Die Ergebnisse, die unter Verwendung der vorstehend aufgeführten Katalysatoren bei der Glucoseoxidation erhalten wurden, sind in der folgenden Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1:
    Vergleich der Pt- und Pd-Katalysatoren bezüglich Glucose-Oxidation, Anfangsaktivität bis 10 % Umsatz und Bildung von Fructose durch Isomerisierung
    Eigenschaft Pt(5%) 5 % 5 %
    Bi(5%)/C Pt/Al2O3 Pd/Al2O3
    Glucoseumsatz in %* >95 >95 90
    Anfangsaktivität in mmolGluco- se/ (gmetall · min) 19 62 76
    Selektivität zu Gluconsäure in % 85 83 92
    Selektivität zu anderen Oxidationsprodukten in % ** 11 12 4
    Selektivität zu Fructose in % 2, 5 2, 5 <0,5
    * Umsatz, bei dem die Reaktion abgebrochen wurde
    ** andere Oxidationsprodukte: Glucuronsäure, 2- und 5-Keto-Gluconsäure sowie Glucarsäure
  • Tabelle 1 zeigt, dass herkömmliche Platin- und Palladium-Katalysatoren bei der Glucose-Oxidation nur eine mäßige Selektivität bezüglich der Bildung von Gluconsäure aufweisen und dass erhebliche Mengen an anderen Oxidationsprodukten wie Glucoronsäure, Glucarsäure, 2-Keto-Gluconsäure und 5-Keto-Gluconsäure gebildet werden. Dieses Produktspektrum ist auch in Figur 1 zu erkennen, die mittels eines UV-Detektors erhaltene Produkt-Chromatogramme zeigt. Aus den erhaltenen Ergebnissen geht hervor, dass die herkömmlicherweise verwendeten Platin- oder Palladium-Katalysatoren für die selektive Herstellung von Gluconsäure durch Glucose-Oxidation nicht geeignet sind.
    • Beispiel 2: Glucose-Oxidation unter Verwendung von Gold-Katalysatoren
  • Für dieses Beispiel wurden die folgenden Katalysator-Typen eingesetzt:
    A: 1 % Au/C Typ 138 (ACA)
    B: 0,95 % Au/Al2O3 (ACA)
    C: 0,7 % Au/C Typ 11 (ACA)
    D: 1 % Au/TiO2 Typ 5 (ACA)
    E: 0,5 % Au/TiO2 Typ 102 (ACA)
    F: 0,5 % Au/TiO2 Typ 149 (ACA)
  • Die Glucose-Oxidation erfolgte unter folgenden Reaktionsbedingungen:
    Reaktionsvolumen (Batch): 500 ml
    Katalysatormenge: 1 g/l
    Substratanfangskonzentration: 100 mmol/l
    pH-Wert: 11
    Temperatur: 40°C
    Druck: 1 bar
    O2-Begasungsrate: 500 ml/min
    Rührgeschwindigkeit: 700 UpM
  • Die Ergebnisse, die bei der Glucose-Oxidation unter Verwendung der vorstehend aufgeführten Katalysatoren erhalten wurden, sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2:
    Vergleich verschiedener Gold-Katalysatoren bezüglich Selektivität der Glucose-Oxidation, Anfangsaktivität bis 10 % Umsatz und Fructose-Bildung infolge Isomerisierung
    Eigenschaft A B C D E F
    Glucoseumsatz in %* 93 97 88 74 95 100
    Anfangsaktivität in mmolGluco- se/gMetall ·min) 156 133 390 105 371 550
    Selektivität zu Gluconsäure in % 95 95 97 95 98 98
    Selektivität zu anderen Oxidationsprodukten-Produkten in %** 0 <2 <1 0 0 <1
    Selektivität zu Fructose in % 5 3 2 5 1 1
    * Umsatz, bei dem die Reaktion abgebrochen wurde
    ** andere Oxidationsprodukte: Glucuronsäure, 2- und 5-Keto-Gluconsäure, Glucarsäure
  • Aus Tabelle 2 geht hervor, dass die eingesetzten Gold-Katalysatoren eine Aktivität bezüglich der Glucose-Oxidation aufweisen, die gegenüber der Aktivität der in dem Vergleichsbeispiel verwendeten Platin- und Palladium-Katalysatoren um mindestens eine Größenordnung oder noch mehr höher ist.
  • Tabelle 2 zeigt darüber hinaus die außerordentlich hohe Selektivität der verwendeten Gold-Katalysatoren für die Bildung von Gluconsäure aus Glucose. Die hohe Selektivität der eingesetzten Gold-Katalysatoren bezüglich der Gluconsäure-Herstellung ist auch in Figur 2 zu erkennen. Bei Verwendung des Au/TiO2-Katalysatores (Katalysator F) (Figur 2B) wird nur Gluconsäure gebildet, während andere Oxidationsprodukte nicht nachweisbar sind. Hingegen werden bei Verwendung des Au/Al2O3-Katalysators (Katalysator B) neben Gluconsäure auch geringe Mengen anderer Oxidationsprodukten wie Glucuronsäure, Glucarsäure und 5-Keto-Gluconsäure gebildet. Die Menge dieser Oxidationsprodukte ist jedoch im Vergleich zu den Mengen dieser Oxidationsprodukte, die bei Verwendung von Platin- oder Palladium-Katalysatoren erhalten werden, deutlich geringer.
  • Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Gold-Katalysatoren wurde auch festgestellt, dass diese nur zu einer sehr geringen Isomerisierung von Fructose führen, wobei die Fructose selbst aber nicht weiter oxidiert wird.
  • Anhand der erhaltenen Ergebnisse zeigt sich, dass die erfindungsgemäß eingesetzten Gold-Katalysatoren erheblich besser zur Herstellung von Gluconsäure aus Glucose geeignet sind als die im Vergleichsbeispiel verwendeten Platin- oder Palladium-basierten Katalysatoren.
    • Beispiel 3: Glucose-Oxidation mit Au/TiO2-Katalysatoren
  • Der in Beispiel 2 dargestellte 0,5 % Au-enthaltende Katalysator mit TiO2-Träger (Katalysator G) wurde für weitergehende Untersuchungen ausgewählt, wobei die Glucose-Oxidation unter variierenden Reaktionsbedingungen getestet wurde.
  • Sofern nicht anders angegeben, wurden die gleichen Reaktionsbedingungen eingesetzt, wie in Beispiel 2 angeführt.
    • Einfluss des pH-Wertes auf die Glucose-Oxidation
  • Die Ergebnisse der Glucose-Oxidation unter Verwendung des 0,5 % Au/TiO2-Katalysators (Katalysator G) bei unterschiedlichen pH-Werten sind in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3:
    Glucose-Oxidation mit einem 0,5% Au//TiO2-Katalysator bei unterschiedlichen pH-Werten, Anfangsaktivität bis 10% Umsatz, Bildung von Fructose infolge Isomerisierung
    Eigenschaft PH 7 pH 9 pH 11
    Glucoseumsatz in %* 80 100 100
    Anfangsaktivität in mmolGluco- se/ (gMetall ·min) 194 416 550
    Selektivität zu Gluconsäure in % >99 >99, 5 98
    Selektivität zu anderen Ox.-produkten in %** <0,5 0 <0,5
    Selektivität zu Fructose in % 0 0 1
    * Umsatz, bei dem die Reaktion abgebrochen wurde
    ** andere Oxidationsprodukte: Glucuronsäure, 2- und 5-Keto-Gluconsäure, Glucarsäure
  • Aus Tabelle 3 geht hervor, dass die Aktivität des Au/TiO2-Katalysators im nur schwach alkalischen bis neutralen pH-Bereich etwas geringer ist, während die Selektivität noch zunimmt.
    • Einfluss der Temperatur auf die Glucose-Oxidation
  • Die Ergebnisse der Glucose-Oxidation unter Verwendung des Au/TiO2-Katalysators bei unterschiedlichen Temperaturen, einem pH-Wert von 9 und einer Glucose-Anfangskonzentration von 250 mmol/l sind in Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 4:
    Glucose-Oxidation mit einem 0,5% Au//TiO2-Katalysator bei unterschiedlichen Temperaturen, einer Glucose-Anfangskonzentration von 250 mmol/l und einem pH-Wert von 9, Anfangsaktivität bis 10% Umsatz, Bildung von Fructose infolge Isomerisierung
    Eigenschaft 40°C 50°C 70°C
    Glucoseumsatz in %* 95 100 100
    Anfangsaktivität in mmolGlucose/ (gMetall ·min) 320 1056 1404
    Selektivität zu Gluconsäure in % >99,5 >99 95,5
    Selektivität zu anderen Ox.-produkten in %** <0,1 <0,1 <0,2
    Selektivität zu Fructose in % 0 <0,5 3
    * Umsatz, bei dem die Reaktion abgebrochen wurde
    ** andere Oxidationsprodukte: Glucuronsäure, 2- & 5-Keto-Gluconsäure, Glucarsäure
  • Aus Tabelle 4 geht hervor, dass die Selektivität der Glucose-Oxidation mit steigender Reaktionstemperatur etwas abnimmt. Dies ist jedoch nicht auf die Bildung anderer Oxidationsprodukte als Gluconsäure zurückzuführen, sondern nahezu ausschließlich auf die vermehrte Bildung von Fructose entsprechend einer höheren Isomerisierungsgeschwindigkeit von Glucose zu Fructose.
    • Einfluss der Glucose-Anfangskonzentration auf die Glucose-Oxidation
  • Der Einfluss der Glucose-Anfangskonzentration auf die Glucose-Oxidation unter Verwendung des 0,5% Au/TiO2-Katalysators bei einer Temperatur von 40°C und einem pH-Wert von 9 ist in Tabelle 5 dargestellt. Tabelle 5:
    Glucose-Oxidation mit einem 0,5% Au//TiO2-Katalysator bei unterschiedlichen Glucose-Anfangskonzentrationen und einem pH-Wert von 9, Anfangsaktivität bis 10% Umsatz, Bildung von Fructose infolge Isomerisierung
    Eigenschaft 10 mmol/l 250 mmol/l 1100 mmol/l
    Glucoseumsatz in %* 40 95 100
    Anfangsaktivität in mmolGluco- se/ (gMetall ·min) 20 320 1200
    Selektivität zu Gluconsäure in % 99,4 99,6 99,2
    Selektivität zu anderen Ox.-produkten in %** 0 0 0
    Selektivität zu Fructose in % 0, 6 <0,1 0,4
    * Umsatz, bei dem die Reaktion abgebrochen wurde
    ** andere Oxidationsprodukte: Glucuronsäure, 2- & 5-Keto-Gluconsäure, Glucarsäure
  • Aus den in Tabelle 5 dargestellten Ergebnissen ist ersichtlich, dass der verwendete Goldkatalysator auch in konzentrierten Glucose-Lösungen (1100 mmol/l; etwa 20 % Glucose/l) eine ausgezeichnete Aktivität und Selektivität zeigt, wobei deutlich mehr Glucose in gleicher Reaktionszeit umgesetzt wird.
    • Beispiel 4: Langzeitstabilität des Au/TiO2-Katalysators bei der Glucoseoxidation
  • Die Langzeitstabilität des 0,5% Au/TiO2-Katalysators (Kat G in Beispiel 2) wurde in Form von repeated batch-Versuchen getestet. Dazu wurde tagsüber eine Glucose-Oxidation durchgeführt. Über Nacht beziehungsweise übers Wochenende wurde der Katalysator in der Reaktionslösung, die hauptsächlich aus einer wässrigen Gluconsäure-Lösung besteht, belassen, so dass der Katalysator sedimentieren konnte. Am nächsten Tag wurde der Überstand abdekantiert und der Reaktor wurde mit frischer Glucose-Lösung aufgefüllt und die nächste Glucose-Oxidation wurde durchgeführt. Insgesamt wurden 17 Batch-Versuche bei einem pH-Wert von 9, einer Temperatur von 40°C und einer Glucose-Anfangskonzentration von 250 mmol/l (entspricht etwa 4,5 % Glucose/l) durchgeführt. Die weiteren Reaktionsbedingungen waren wie in Beispiel 2 beschrieben. Die Ergebnisse für einige ausgewählte Batch-Versuche sind in Tabelle 6 aufgeführt. Tabelle 6:
    Langzeitversuch zur Glucose-Oxidation mit einem 0,5% Au//TiO2-Katalysator bei einer Glucose-Anfangskonzentration von 250 mmol/l, einer Temperatur von 40°C und einem pH-Wert von 9, Anfangsaktivität bis 10% Umsatz, Bildung von Fructose infolge Isomerisierung
    Eigenschaft Batch-Nummer
    1 5 10 15 17
    Glucoseumsatz in %* 95 97 99 94 56
    Anfangsaktivität in mmolGluco- se/ (gMetall ·min) 320 350 460 430 570
    Selektivität zu Gluconsäure in % 99,5 99,7 99, 6 99 99,3
    Selektivität zu anderen Ox.-produkten in %** <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1
    Selektivität zu Fructose in % <0,1 <0,1 0,1 0,3 <0,3
    * Umsatz, bei dem die Reaktion abgebrochen wurde
    ** andere Oxidationsprodukte: Glucuronsäure, 2- & 5-Keto-Gluconsäure, Glucarsäure
  • Die in Tabelle 6 dargestellten Ergebnisse zeigen, dass die katalytischen Eigenschaften des Gold-Katalysators über den untersuchten Versuchszeitraum hinweg als konstant anzusehen sind und somit der Katalysator über eine äußerst hohe Lebensdauer verfügt. Insgesamt wurden in diesen Versuchen mit 0,5 g des 0,5 % Au/TiO2-Katalysators etwa 360 g Glucose nahezu 100%-ig zu Gluconsäure umgesetzt. Dies entspricht etwa 145 t Glucose/kg Gold. Aufgrund des in dieser Rechnung noch nicht berücksichtigten Katalysatorverlustes, der während der Versuche durch Probenentnahme entsteht, liegt dieser Wert wahrscheinlich noch deutlich höher. Ferner ist hier zu berücksichtigen, dass der Katalysator über den untersuchten Zeitraum hinaus vermutlich noch sehr viel länger stabil ist, wodurch dieser Wert wiederum entsprechend ansteigen kann.
    • Beispiel 5: Selektive Oxidation von Lactose mit Gold-Katalysatoren
  • Lactose ist ein 1,4 verknüpftes Disaccharid, das aus einem Glucose- und einem Galactose-Teil besteht. Zur Oxidation von Lactose wurde der 0,5 % Au/TiO2 (Katalysator G) eingesetzt. Zum Vergleich wurden auch der 5 % Pt/Al2O3-Katalysator (Engelhard) und der 5 % Pd/Al2O3-Katalysator eingesetzt. Die Oxidation von Lactose erfolgte unter folgenden Reaktionsbedingungen:
    Reaktionsvolumen (Batch): 500 ml
    Katalysatormenge: 1 g/l
    Substratanfangskonzentration: 10 mmol/l
    pH-Wert: 8
    Temperatur: 80°C
    Druck: 1 bar
    O2-Begasungsrate 500 ml/min
    Rührergeschwindigkeit: 700 UpM
  • Tabelle 7 zeigt die unter Verwendung der verschiedenen Katalysatoren erhaltenen Ergebnisse der katalytischen Lactose-Oxidation. Tabelle 7:
    Verwendung unterschiedlicher Katalysatoren zur Lactose-Oxidation, Anfangsaktivität bis 10% Umsatz
    Eigenschaft 5 % Pt/Al2O3 5 % Pd/Al2O3 0,5 % Au/TiO2
    Umsatz nach 20 min in %* <40 <60 >95
    Anfangsaktivität in mmolSubstrat/ gMetall ·min) * 7,1 16,4 143
    * abgeschätzt aus Titrationskurve
  • Aufgrund analytischer Probleme kann für die Lactose-Oxidation die Selektivität der einzelnen Katalysatoren nur qualitativ angegeben werden. Dazu lassen sich die im UV-Detektor erhaltenen, in Figur 3 dargestellten Chromatogramme heranziehen, die die oxidierten Reaktionsprodukte zeigen. Aus Figur 3 ist zu ersehen, dass der erfindungsgemäß eingesetzte TiO2-geträgert Gold-Katalysator eine extrem hohe Selektivität bezüglich der Herstellung von Lactobionsäure besitzt, wobei praktisch keine anderen Oxidationsprodukte nachzuweisen sind. Im Gegensatz dazu führt die Oxidation von Lactose in Gegenwart des Platin- beziehungsweise Palladium-Katalysators zu einem Gemisch unterschiedlicher Produkte, wobei Lactobionsäure nicht das Hauptprodukt darstellt.
    • Beispiel 6: Selektive Oxidation von Maltose unter Verwendung von Gold-Katalysatoren
  • Maltose ist ein 1,4-verknüpftes Disaccharid, das aus zwei Glucoseeinheiten besteht. Dabei verfügt ein Glucose-Teil über einen aldehydischen C1-Kohlenstoff. Beide Glucoseeinheiten von Maltose enthalten jeweils ein alkoholisches C6-Kohlenstoffatom. Die Oxidation von Maltose wurde unter Verwendung des 0,5 % Au/TiO2-Katalysators (Katalysator G) durchgeführt. Zum Vergleich erfolgte die Maltose-Oxidation auch unter Verwendung des 5 % Pt/Al2O3-Katalysators (Engelhard) und des 5 % Pd/Al2O3-Katalysators. Die Maltose-Oxidation erfolgte unter folgenden Reaktionsbedingungen:
    Reaktionsvolumen (Batch): 500 ml
    Katalysatormenge: 1 g/l
    Substratanfangskonzentration: 10 mmol/l
    pH-Wert: 8
    Temperatur: 80°C
    Druck: 1 bar
    O2-Begasungsrate 500 ml/min
    Rührergeschwindigkeit: 700 UpM
  • Tabelle 8 zeigt die bei der Maltose-Oxidation erhaltenen Ergebnisse. Tabelle 8:
    Verwendung unterschiedlicher Katalysatoren zur Maltose-Oxidation, Anfangsaktivität bis 10% Umsatz
    Eigenschaft 5 % Pt/Al2O3 5 % Pd/Al2O3 0,5 % Au/TiO2
    Umsatz nach 20 min in %* <80 100 100
    Anfangsaktivität in mmolSubstrat/ gMetall ·min) * 12,3 22,2 110
    * abgeschätzt aus Titrationskurve
  • Aufgrund analytischer Probleme kann die Selektivität bezüglich der Oxidation von Maltose zu Maltobionsäure nur qualitativ angegeben werden. Dazu lassen sich die in Figur 4 dargestellten Produkt-Chromatogramme im UV-Detektor heranziehen, anhand derer die oxidierten Reaktionsprodukte nachweisbar sind. Figur 4 zeigt Chromatogramme der bei der Maltose-Oxidation unter Verwendung der angegebenen Katalysatoren erhaltenen Produkte. Aus Figur 4 ist zu ersehen, dass der verwendete Gold-Katalysator im Vergleich zu den Platin- und Palladium-Katalysatoren eine wesentlich höhere Selektivität hinsichtlich der Herstellung von Maltobionsäure besitzt, wobei praktisch keine anderen Oxidationsprodukte nachzuweisen sind. Hingegen werden bei dem Platin- beziehungsweise Palladium-Katalysator auch andere Oxidationsprodukte mit hoher Selektivität gebildet. Diese Ergebnisse zeigen, dass der verwendete Au/TiO2-Katalysator eine ebenso hohe Selektivität bei der Maltoseoxidation zeigt wie bei der Lactose-Oxidation.
    • Beispiel 7: Oxidation von Maltodextrin unter Verwendung eines Gold-Katalysators
  • Maltodextrine stellen Gemische von Oligosacchariden dar, die aus der Verknüpfung von GlucoseEinheiten über eine 1,4-glycosidische Bindung entstehen. Für das Beispiel wurde Agenamalt 20.222 (Maltodextrin DE 19) verwendet. Gemäß Angaben des Herstellers ist das verwendete Maltodextrin DE 19 wie folgt zusammengesetzt:
    Glucose: 3,5-4,5 % i.d.TM
    Maltose: 3,5-4,5 % i.d.TM
    Maltotriose: 4,5-5,5 % i.d.TM
    Oligosaccharide: Rest
  • Zur Maltodextrin-Oxidation wurden der 5% Pt/Al2O3-Katalysator (Engelhard), der 5% Pd/Al2O3-Katalysator und der 0,5% Au/TiO2-Katalysator (Katalysator G) eingesetzt. Die Maltodextrin-Oxidation erfolgte unter folgenden Reaktionsbedingungen:
    Reaktionsvolumen (Batch): 500 ml
    Katalysatormenge: 1 g/l
    Substratanfangskonzentration: 10 mmol/l
    pH-Wert: 8
    Temperatur: 80°C
    Druck: 1 bar
    O2-Begasungsrate 500 ml/min
    Rührergeschwindigkeit: 700 UpM
  • Aufgrund gravierender analytischer Probleme können weder Umsatz noch Aktivität für die einzelnen Katalysator-Typen angegeben werden. Dennoch läuft mit jedem der untersuchten Katalysatoren eine Oxidations-Reaktion ab. Figur 5 zeigt einen qualitativen Vergleich der einzelnen UV-Chromatogramme der Proben bei Reaktionsabbruch.
  • Aus Figur 5 geht hervor, dass eine beachtliche Oxidation insbesondere mit dem Pd- und dem erfindungsgemäß eingesetzten Au-Katalysator abläuft, was auch durch die Menge an titrierter KOH unterstützt wird (Pt: 0,7 ml; Pd: 2,8 ml; Au: 2,2 ml jeweils bei t = 85 min). Der Vergleich des Produktgemisches, das unter Verwendung des Pd-Katalysators erhalten wurde, mit dem Produktgemisch, das unter Verwendung des Au-Katalysators erhalten wurde, zeigt einen auffälligen Unterschied. Die Substanz mit der Retentionszeit von 20,2 min wird vom Pd-Katalysator mit deutlich höherer Selektivität gebildet als dies beim Au-Katalysator der Fall ist. Die Identität dieser Substanz ist jedoch unbekannt. Hingegen zeigt der erfindungsgemäße Gold-Katalysator eine deutlich höhere Selektivität bezüglich Gluconsäure und Maltobionsäure als der Pd-Katalysator.

Claims (12)

  1. Verfahren zur selektiven Oxidation von mindestens einem Oligosaccharid, einem Gemisch davon oder einer diese(s) enthaltenden Zusammensetzung, wobei eine wässrige Lösung des Oligosaccharids, des Gemisches oder der Zusammensetzung in Gegenwart eines Gold-Katalysators, umfassend nanodispers verteilte Gold-Partikel auf einem Kohlenstoff-Träger, und von Sauerstoff umgesetzt wird, wobei eine Aldehyd-Gruppe am C1-Kohlenstoffatom des/der Kohlenhydrate(s) selektiv zu einer Carboxyl-Gruppe oxidiert oder eine Aldehyd-Gruppe am C1-Kohlenstoffatom einer 2-Ketose eingeführt und selektiv zu einer Carboxyl-Gruppe oxidiert wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Kohlenstoff-geträgerte Gold-Katalysator etwa 0,1 % bis 5 % Gold enthält.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Kohlenstoff-geträgerte Gold-Katalysator etwa 0,5 % bis 1 % Gold enthält.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Oxidation bei einem pH-Wert von 7 bis 11 durchgeführt wird.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Oxidation bei einer Temperatur von 20°C bis 140°C durchgeführt wird.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Oxidation bei einem Druck von 1 bar bis 25 bar durchgeführt wird.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verhältnis zwischen der Menge des/der zu oxidierenden Oligosaccharide(s) oder des Gemisches davon und der Menge des auf dem Kohlenstoff-Träger enthaltenen Goldes größer als 1000 ist.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das zu oxidierende Oligosaccharid eine Disaccharid-Aldose ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Maltose, Lactose, Cellobiose und Isomaltose ist.
  9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Goldpartikel einen Durchmesser von weniger als 5 nm aufweisen.
  10. Verwendung eines Gold-Katalysators, umfassend nanodispers werteilte Gold-Partikel auf einem Kohlenstoff-Trägger, zur C1-selektiven Oxidation von einem Oligosaccharide, einem Oligosaccharid-Gemisch oder einer diese(s) enthaltenden Zusammensetzung in einem in Anspruch 1 charakterisierten Oxidationsverfahren.
  11. Verwendung nach Anspruch 10, wobei der Kohlenstoff-geträgerte Gold-Katalysator etwa 0,1 % bis 5 % Gold enthält.
  12. Verwendung nach Anspruch 10 oder 11, wobei das zu oxidierende Oligosaccharid eine Oligosaccharid-Aldose ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Maltose, Lactose, Cellobiose und Isomaltose.
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