EP2350329A1 - Nickel-chrom-legierung - Google Patents

Nickel-chrom-legierung

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EP2350329A1
EP2350329A1 EP09744619A EP09744619A EP2350329A1 EP 2350329 A1 EP2350329 A1 EP 2350329A1 EP 09744619 A EP09744619 A EP 09744619A EP 09744619 A EP09744619 A EP 09744619A EP 2350329 A1 EP2350329 A1 EP 2350329A1
Authority
EP
European Patent Office
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alloy
nickel
chromium
aluminum
iron
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EP09744619A
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English (en)
French (fr)
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EP2350329B1 (de
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Dietlinde Jakobi
Peter Karduck
Alexander Freiherr Von Richthofen
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Schmidt and Clemens GmbH and Co KG
Original Assignee
Schmidt and Clemens GmbH and Co KG
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Priority to PL09744619T priority patent/PL2350329T3/pl
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Definitions

  • petrochemicals require materials that are both temperature- and corrosion-resistant and, in particular, are able to cope with the hot product and also the hot combustion gases, for example from steam crackers.
  • Their coils are subject to external oxidizing aufstickenden combustion gases with temperatures up to 1100 C C and more and in the interior at temperatures up to about 900 ° C and optionally also high pressure of a carburizing and oxidizing atmosphere.
  • the carburizing hydrocarbon atmosphere inside the pipes is associated with the danger that diffuses from there the carbon in the pipe material, the carbides in the material and increase from the existing carbide M 23 C 9 with increasing carburizing the carbon-rich carbide M 7 C 6 forms.
  • the consequence of this is internal stresses due to the increase in carbide volume associated with carbide formation or conversion and a reduction in the strength and toughness of the pipe material.
  • US Pat. No. 5,306,358 discloses a WG-weldable nickel-chromium-iron alloy containing up to 0.5% carbon, 8 to 22% chromium, up to 36% iron, up to 8% manganese, silicon and niobium , up to 6% aluminum, up to 1% titanium, up to 0.3% zirconium, up to 40% cobalt, up to 20% molybdenum and tungsten and up to 0.1% yttrium, balance
  • German patent specification 103 02 989 describes a nickel-chromium casting alloy which is also suitable as a material for coils of cracking and reforming furnaces with up to 0.8% carbon, 15 to 40% chromium, 0.5 to 13% iron, 1, 5 to 7% aluminum, to 0.2% silicon, to 0.2% manganese, 0.1 to 2.5% niobium, to 11% tungsten and molybdenum, to 1, 5% titanium, 0.1 to 0.4% zirconium and 0.01 to 0.1% yttrium, balance nickel.
  • This alloy has proved to be quite useful especially when used as a pipe material, although the practice continues to call for pipe materials with a longer service life.
  • the invention is therefore directed to a nickel-chromium alloy having improved durability under conditions such as cracking and reforming of hydrocarbons.
  • the solution to this problem consists in a nickel-chromium alloy with 0.4 to 0.6% carbon, 28 to 33% chromium, 15 to 25% iron, 2 to 6% aluminum, each up to 2% silicon and manganese, respectively to 1, 5% niobium and tantalum, each to 1, 0% tungsten, titanium and zirconium, in each case to 0.5% yttrium and cerium, to 0.5% molybdenum and to 0.1% nitrogen remainder including smelting-related impurities nickel.
  • this alloy contains, individually or side by side, 17 to 22% iron, 3 to 4.5% aluminum, in each case 0.01 to 1% silicon, to 0.5% manganese, 0.5 to 1, 0% niobium, bis 0.5 tantalum, to 0.6% tungsten, 0.001 to 0.5% titanium each, to 0.3% zirconium, to 0.3% yttrium, to 0.3% cerium, 0.01 to 0.5% Molybdenum and 0.001 to 0.1%
  • the alloy according to the invention is characterized in particular by its comparatively high contents of chromium and nickel as well as a mandatory carbon content within a comparatively narrow range.
  • the silicon improves the oxidation and carburization resistance.
  • the manganese also has a positive effect on the oxidation resistance and, in addition, has a favorable effect on the weldability, the melt deoxidizes and stably binds the sulfur.
  • Niobium improves creep strength, forms stable carbides and carbonitrides; It also serves as a mixed crystal hardener. Titanium and Tantalum improve creep strength. Even at very low levels, very finely divided carbides and carbonitrides form. At higher levels, titanium and tantalum act as mixed crystal hardeners.
  • Tungsten improves the creep rupture strength. Particularly at high temperatures, tungsten improves the strength by means of solid solution hardening, since the carbides partly dissolve at higher temperatures.
  • Cobalt also improves the creep rupture strength by means of solid solution hardening
  • Yttrium and cerium obviously not only improve the oxidation resistance and especially the adhesion and growth of the Al 2 O 3 cover layer.
  • yttrium and cerium improve the creep resistance even at very low levels, since they stably bind the remaining free sulfur.
  • Low levels of boron also improve creep strength, prevent sulfur segregation, and retard aging by coarsening the M 23 C 6 carbides.
  • Molybdenum also improves the creep rupture strength, especially at high temperatures, by means of solid solution hardening. Especially because at high temperatures, the carbides partially go into solution.
  • the nitrogen improves the creep rupture strength by means of carbonitride formation, while hafnium, even at low levels, improves the oxidation resistance by means of better adhesion of the cover layer and has a positive effect on the creep rupture strength.
  • Phosphorous, sulfur, zinc, lead, arsenic, bismuth, tin and tellurium are among the impurities, their contents should therefore be as low as possible.
  • the alloy is particularly suitable as a casting material for components of petrochemical plants, for example for the production of coils for cracking and reforming furnaces, reformer tubes, but also as a material for iron ore direct reduction plants and similarly loaded components.
  • these include furnace parts, radiant tubes for heating ovens, rolls for annealing furnaces, parts of - A -
  • the alloy is characterized by high resistance to oxidation and carburization as well as good creep strength and creep resistance.
  • the inner surface of cracking or reformer tubes is also characterized by a catalytically inert, aluminum-containing oxide layer, thus preventing the formation of catalytic coke strands, known as carbon nanotubes.
  • the properties that characterize the material also remain with multiple burn-out of the coke which inevitably deposits on the inner wall of the pipes during cracking.
  • the alloy for producing centrifugally cast tubes if they are drilled with a contact pressure of 10 to 40 MPa, for example 10 to 25 MPa.
  • a contact pressure 10 to 40 MPa, for example 10 to 25 MPa.
  • a cold deformation or strain hardening of the pipe material takes place in a near-surface zone with depths of, for example, 0.1 to 0.5 mm.
  • the cold-worked zone recrystallizes, resulting in a very fine-grained microstructure.
  • the recrystallization structure enhances the diffusion of the oxide-forming elements aluminum and chromium, which promotes the formation of a closed layer of high density and stability consisting primarily of alumina.
  • the resulting firmly adhering aluminum-containing oxide forms a closed protective layer of the inner wall of the pipe, which is largely free of catalytically active centers, for example of nickel or iron, and even after a prolonged cyclic
  • the top layer consists primarily of Al 2 O 3 and the mixed oxide (Al, Cr) 2 O 3 and is largely inert to a catalytic coke formation. It is poor in elements that catalyze coke formation, such as iron and nickel.
  • a durable oxide protective layer serves to condition, for example, the inner surface of steam cracker tubes after their installation when the relevant furnace is heated to its operating temperature.
  • This conditioning can be carried out as heating with interposed isothermal heat treatments in a furnace atmosphere, which is set during the heating according to the invention, for example in a very weakly oxidizing water vapor-containing atmosphere having an oxygen partial pressure of at most 10 20 , preferably at most 10 30 bar.
  • Particularly suitable is a protective gas atmosphere of 0.1 to 10 mol% of water vapor, 7 to 99.9 mol% of hydrogen and hydrocarbon individually or side by side and 0 to 88 mol% noble gases.
  • the atmosphere in the conditioning is preferably made of an extremely weak oxidizing mixture of steam, hydrogen, hydrocarbons and inert gases in a quantity ratio such that the oxygen partial pressure of the overall premixture at a temperature of 600 0 C is less than 10 '20 bar, preferably less than 10 30 bar is.
  • the initial heating of the tube interior after a previous mechanical removal of a surface layer, ie the separate heating of the resulting cold-formed surface zone is preferably carried out under very low oxidizing inert gas in several phases each at a rate of 10 to 100 ° C / h initially to 400 bis 750 0 C, preferably about 550 0 C at the the inner surface of the tube.
  • This heating phase is followed by a one to fifty-hour hold within the temperature range mentioned.
  • the heating takes place in the presence of a water vapor atmosphere as soon as the temperature has reached a value which precludes the formation of condensed water. Following this holding, the tube is then brought to the operating temperature, for example to 800 to 900 0 C and is ready for use.
  • the tube temperature gradually increases in the cracking operation as a result of the deposition of pyrolytic coke and finally reaches on the inner surface about 1000 0 C or even 1050 0 C.
  • This temperature which essentially converts Al 2 O 3 and to a small extent from (Al, Cr ⁇ O ß existing inner layer of a transition oxide such as Y, ⁇ - or ⁇ - Al 2 O 3 in stable ⁇ -alumina to.
  • the tube has reached its operating state with its mechanically removed inner layer in a multi-stage, but preferably eintoxicityen method.
  • the process does not necessarily have to run in one stage, but can also start with a separate preliminary stage.
  • This precursor involves initial heating after ablation of the inner surface to hold at 400 to 750 ° C.
  • the pipe pretreated in this way can then be further treated in situ in another factory, for example, starting from its cold state in the manner described above, ie brought to the operating temperature in the installed state.
  • the mentioned separate pre-treatment is not limited to tubes, but is also suitable for a partial or complete conditioning of surface zones of other workpieces, which are then treated according to their nature and use as in the invention or by other methods, but with a defined initial state.
  • alloy 9 is also characterized by a high carburization resistance; because, according to the diagram of FIG. 2, it has the lowest weight gain after all three carburizing treatments, compared with the conventional alloys 12 and 13, due to the low weight gain.
  • FIGS. 3a and 3b show that the creep rupture strength of the nickel alloy 11 according to the invention is even better in a substantial range than in the two comparative alloys 12 and 13.
  • An exception here is the alloy 15, which is not covered by the invention because of its low iron content with, however, much lower oxidation, carburization and coking resistance.
  • the creep strength of the alloy 11 is far better than that of the comparative alloy 12. Furthermore, in the simulation series of a cracking operation several pipe sections of a nickel alloy according to the invention were used in a laboratory plant to carry out heating experiments with different gas atmospheres and heating conditions, which followed a thirty minute cracking at a temperature of 900 0 C, the initial phase of the catalytic coke formation , and to investigate and assess the tendency for catalytic coke formation.
  • Figures 5 and 6 Examples of the surface finish of the tube interior of furnace tubes with the composition of the invention falling alloy 8 are shown in Figures 5 and 6.
  • Figure 6 (Experiment 7 to Table II) shows the superiority of a surface after a conditioning according to the invention in comparison to Figure 5, which relates to a not according to the invention conditioned surface (Table II, Experiment 2).
  • the micrograph of the image 7 in the form of the dark areas shows the large-area and thus large-volume result of internal oxidation on the inside of a tube in a conventional nickel-chromium casting alloy compared to the micrograph of the image 8 of the alloy 9 according to the invention, which is practical was not subject to internal oxidation, although both samples were similarly subjected to multiple cyclic treatment from cracking on the one hand and removal of the carbon deposits on the other.
  • FIG. 11 relates to an SEM top view of the conventional sample shown in Figure 7 in section; Due to the missing cover layer, it shows a catastrophic oxidation and a corresponding catastrophic formation of catalytic coke in the form of carbon nanotubes.
  • the stability of the oxide layer on an alloy according to the invention is particularly clear from the course of the aluminum concentration over the depth of the edge zone after ten cracking phases with respective removal of the
  • the stability of the aluminum-containing oxide layer was also investigated by long-term tests in a laboratory plant under process-related conditions.
  • the samples of alloys 9 and 11 according to the invention were heated to 950 ° C. under steam and then subjected to cracking at this temperature three times in each case for 72 hours; they were then each subjected to burnout at 900 0 C for four hours.
  • the picture 12 shows the closed aluminum-containing
  • the nickel-chromium-iron alloy according to the invention is characterized, for example, as a pipe material after removal of the inner surface under mechanical pressure and subsequent multi-stage in situ heat treatment for conditioning the inner surface by a high oxidation, corrosion and in particular by a high creep rupture strength and creep resistance.

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Abstract

Eine Nickel-Chrom-Legierung mit 0,4 bis 0,6% Kohlenstoff, 28 bis 33% Chrom, 15 bis 25% Eisen, 2 bis 6% Aluminium, bis 2% Silizium, bis 2% Mangan, bis 1,5% Niob, bis 1,5% Tantal, bis 1,0% Wolfram, bis 1,0% Titan, bis 1,0% Zirkonium, bis 0,5% Yttrium, bis 0,5% Cer, bis 0,5% Molybdän, bis 0,1 % Stickstoff, Rest Nickel besitzt eine hohe Oxidations- und Aufkohlungsbeständigkeit, Zeitstandsfestigkeit und Kriechbeständigkeit. Diese Legierung eignet sich insbesondere als Werkstoff für Gegenstände petrochemischer Anlagen und Teile, beispielsweise für Rohrschlangen von Crack- und Reformeröfen, Vorwärmer und Reformerrohre sowie zur Verwendung für Teile von Eisenerz-Direktreduktionsanlagen.

Description

"Nickel-Chrom-Legierung"
Die Erdölchemie verlangt für Hochtemperatur-Verfahren Werkstoffe, die sowohl tempe- ratur- als auch korrosionsbeständig sind und insbesondere einerseits den heißen Produkt- und andererseits den ebenfalls heißen Verbrennungsgasen beispielsweise von Steam-Crackern gewachsen sind. Deren Rohrschlangen unterliegen von außen den oxidierenden aufstickenden Verbrennungsgasen mit Temperaturen bis 1.100 CC und mehr sowie im Innern bei Temperaturen bis etwa 900 °C und gegebenenfalls auch hohem Druck einer aufkohlenden und oxidierenden Atmosphäre.
Im Kontakt mit den heißen Verbrennungsgasen kommt es deshalb, ausgehend von der äußeren Rohroberfläche zu einer Aufstickung des Rohrwerkstoffs und zum Entstehen einer Zunderschicht.
Die aufkohlende Kohlenwasserstoff-Atmosphäre im Innern der Rohre ist mit der Gefahr verbunden, dass von dort der Kohlenstoff in den Rohrwerkstoff diffundiert, die Karbide im Werkstoff zunehmen und aus dem dort vorhandenen Karbid M23C9 mit zunehmender Aufkohlung das kohlenstoffreichere Karbid M7C6 bildet. Die Folge davon sind innere Spannungen aufgrund der mit der Karbidbildung bzw. -Umwandlung verbundenen Volumenzunahme der Karbide sowie eine Verringerung der Festigkeit und Zähigkeit des Rohrwerkstoffs. Des weiteren kommt es an der Innenoberfläche zum Entstehen einer festhaftenden, bis zu mehreren Millimeter dicken Koksschicht. Zyklische Temperaturbelastungen, wie sie als Folge eines Herunterfahrens der Anlage auftreten, führen des weiteren dazu, dass die Rohre infolge der unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten des metallischen Rohrs und der Koksschicht auf die Koksschicht aufschrumpfen. Das führt zu hohen Spannungen im Rohr, die zum Entstehen von Rissen in der inneren Rohroberfläche führen. Durch solche Risse kann dann vermehrt Kohlen- Stoffwasserstoff in den Rohrwerkstoff gelangen.
Aus der US-Patentschrift 5 306 358 ist eine nach dem WΪG-Verfahren schweißbare Nickel-Chrom-Eisen-Legierung mit bis 0,5% Kohlenstoff, 8 bis 22% Chrom, bis 36% Eisen, bis 8% Mangan, Silizium und Niob, bis 6% Aluminium, bis 1 % Titan, bis 0,3% Zir- konium, bis 40% Kobalt, bis 20% Molybdän und Wolfram sowie bis 0,1% Yttrium, Rest
Nickel bekannt.
Des weiteren beschreibt die deutsche Patentschrift 103 02 989 eine auch als Werkstoff für Rohrschlangen von Crack- und Reformeröfen geeignete Nickel-Chrom-Gusslegie- rung mit bis 0,8% Kohlenstoff, 15 bis 40% Chrom, 0,5 bis 13% Eisen, 1 ,5 bis 7% Aluminium, bis 0,2% Silizium, bis 0,2% Mangan, 0,1 bis 2,5% Niob, bis 11 % Wolfram und Molybdän, bis 1 ,5% Titan, 0,1 bis 0,4% Zirkonium und 0,01 bis 0,1% Yttrium, Rest Nickel. Diese Legierung hat sich insbesondere bei der Verwendung als Rohrwerkstoff durchaus bewährt, wenngleich die Praxis weiterhin nach Rohrwerkstoffen mit verlän- gerter Lebensdauer verlangt.
Die Erfindung ist daher auf eine Nickel-Chrom-Legierung mit verbesserter Beständigkeit unter Bedingungen gerichtet, wie sie beispielsweise beim Cracken und Reformieren von Kohlenwasserstoffen gegeben sind.
Die Lösung dieser Aufgabe besteht in einer Nickel-Chrom-Legierung mit 0,4 bis 0,6% Kohlenstoff, 28 bis 33% Chrom, 15 bis 25% Eisen, 2 bis 6% Aluminium, jeweils bis 2% Silizium und Mangan, jeweils bis 1 ,5% Niob und Tantal, jeweils bis 1 ,0% Wolfram, Titan und Zirkonium, jeweils bis 0,5% Yttrium und Cer, bis 0,5% Molybdän und bis 0,1% Stickstoff Rest einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen Nickel.
Vorzugsweise enthält diese Legierung jeweils einzeln oder nebeneinander, 17 bis 22% Eisen, 3 bis 4,5% Aluminium, jeweils 0,01 bis 1 % Silizium, bis 0,5% Mangan, 0,5 bis 1 ,0% Niob, bis 0,5 Tantal, bis 0,6% Wolfram, jeweils 0,001 bis 0,5% Titan, bis 0,3% Zirkonium, bis 0,3% Yttrium, bis 0,3% Cer, 0,01 bis 0,5% Molybdän und 0,001 bis 0,1%
Stickstoff.
Die erfindungsgemäße Legierung ist insbesondere geprägt durch ihre vergleichsweise hohen Gehalte an Chrom und Nickel sowie einen zwingenden Kohlenstoffgehalt inner- halb eines vergleichsweise engen Bereichs. Von den fakultativen Legierungsbestandteilen verbessert das Silizium die Oxidations- und die Aufkohlungsbeständigkeit. Das Mangan wirkt sich ebenfalls positiv auf die Oxi- dationsbeständigkeit sowie zusätzlich günstig auf die Schweißbarkeit aus, desoxidiert die Schmelze und bindet den Schwefel stabil ab.
Niob verbessert die Zeitstandfestigkeit, bildet stabile Karbide und Karbonitride; es dient zudem als Mischkristallhärter. Titan und Tantal verbessern die Zeitstandfestigkeit. Schon bei sehr geringen Gehalten bilden sich sehr fein verteilte Karbide und Karbonitride. Bei höheren Gehalten wirken Titan und Tantal als Mischkristallhärter.
Wolfram verbessert die Zeitstandfestigkeit. Insbesondere bei hohen Temperaturen verbessert Wolfram im Wege einer Mischkristallhärtung die Festigkeit, da die Karbide bei höheren Temperaturen zum Teil in Lösung gehen.
Kobalt verbessert ebenfalls die Zeitstandfestigkeit im Wege einer Mischkristallhärtung,
Zirkonium durch die Bildung von Karbiden, insbesondere im Zusammenwirken mit Titan und Tantal.
Yttrium und Cer verbessern offensichtlich nicht nur die Oxidationsbeständigkeit und insbesondere die Haftung sowie das Wachstum der AI2O3-Deckschicht. Zudem verbessern Yttrium und Cer schon bei sehr geringen Gehalten die Kriechbeständigkeit, da sie den etwa noch vorhandenen freien Schwefel stabil abbinden. Geringe Gehalte an Bor verbessern ebenfalls die Zeitstandfestigkeit, verhindern eine Schwefelseigerung und verzögern die Alterung durch Vergröberung der M23C6-Carbide.
Auch Molybdän verbessert die Zeitstandfestigkeit insbesondere bei hohen Temperaturen im Wege einer Mischkristallhärtung. Insbesondere weil bei hohen Temperaturen die Karbide teilweise in Lösung gehen. Der Stickstoff verbessert die Zeitstandfestigkeit im Wege einer Karbonitridbildung, während Hafnium schon bei geringen Gehalten die Oxidationsbeständigkeit im Wege einer besseren Haftung der Deckschicht verbessert und sich positiv auf die Zeitstandfestigkeit auswirkt.
Phosphor, Schwefel, Zink, Blei, Arsen, Wismut, Zinn und Tellur zählen zu den Verunreinigungen, ihre Gehalte sollten daher geringstmöglich sein.
Unter diesen Bedingungen eignet sich die Legierung insbesondere als Gusswerkstoff für Komponenten von petrochemischen Anlagen, beispielsweise zum Herstellen von Rohrschlangen für Crack- und Reformeröfen, Reformerrohre, aber auch als Werkstoff für Eisenerz-Direktreduktionsanlagen sowie für ähnlich beanspruchte Bauteile. Hierzu gehören Ofenteile, Strahlrohre zum Beheizen von Öfen, Rollen für Glühöfen, Teile von - A -
Strang- und Bandgussanlagen, Hauben und Muffen für Glühöfen, Teile von Großdieselmotoren und Formkörper für Katalysatorfüllungen.
Insgesamt zeichnet sich die Legierung durch eine hohe Oxidations- und Aufkohlungs- beständigkeit sowie eine gute Zeitstandsfestigkeit und Kriechfestigkeit aus. Die Innenoberfläche von Crack- oder Reformerrohren zeichnet sich zudem durch eine katalytisch inerte aluminiumhaltige Oxidschicht aus und unterbindet damit das Entstehen kataly- tischer Koksfäden, sogenannten Carbon-Nanotubes. Die den Werkstoff auszeichnenden Eigenschaften bleiben auch bei einem vielfachen Herausbrennen des sich beim Cracken zwangsläufig an der Innenwand der Rohre abscheidenden Kokses erhalten.
Besonders vorteilhaft ist eine Verwendung der Legierung zum Herstellen von Schleudergussrohren, wenn diese mit einem Anpressdruck von 10 bis 40 MPa, beispielsweise 10 bis 25 MPa, aufgebohrt werden. Bei einem derartigen Aufbohren kommt es auf- grund des Anpressdrucks zu einer Kaltverformung bzw. Kaltverfestigung des Rohrwerkstoffs in einer oberflächennahen Zone mit Tiefen von beispielsweise 0,1 bis 0,5 mm. Beim Aufheizen des Rohrs rekristallisiert die kaltverformte Zone, wobei es zu einem sehr feinkörnigen Gefüge kommt. Das Rekristallisationsgefüge verbessert die Diffusion der oxidbildenden Elemente Aluminium und Chrom, die das Entstehen einer vornehmlich aus Aluminiumoxid bestehenden geschlossenen Schicht mit hoher Dichte und Stabilität fördert.
Das dabei entstehende fest haftende aluminiumhaltige Oxid bildet eine geschlossene Schutzschicht der Rohrinnenwand, die weitestgehend frei von katalytisch aktiven Zent- ren beispielsweise aus Nickel oder Eisen und selbst nach einer längeren zyklischen
Wärmebeanspruchung noch stabil ist. Diese aluminiumhaltige Oxidschicht verhindert im Gegensatz zu anderen Rohrwerkstoffen ohne eine solche Deckschicht das Eindringen von Sauerstoff in den Grundwerkstoff und damit eine innere Oxidation des Rohrwerkstoffs. Des Weiteren unterdrückt die Deckschicht nicht nur die Aufkohlung des Rohrwerkstoffs, sondern auch eine Korrosion durch Verunreinigungen im Prozessgas. Die Deckschicht besteht vornehmlich aus AI2O3 und dem Mischoxid (AI, Cr)2O3 und ist weitgehend inert gegen eine katalytische Koksbildung. Sie ist arm an Elementen, die wie Eisen und Nickel die Koksbildung katalysieren.
Von besonderem Vorteil für die Bildung einer haltbaren oxidischen Schutzschicht ist die Wärmebehandlung, die in sehr wirtschaftlicher Weise auch in situ stattfinden kann; sie dient einer Konditionierung beispielsweise der Innenoberfläche von Steam-Cracker- Rohren nach deren Einbau, wenn der betreffende Ofen auf seine Betriebstemperatur aufgeheizt wird. Dieses Konditionieren lässt sich als Aufheizen mit zwischengeschalteten isothermen Wärmebehandlungen in einer Ofenatmosphäre durchführen, die während des erfindungsgemäßen Aufheizens eingestellt wird, beispielsweise in einer sehr schwach oxi- dierenden wasserdampfhaltigen Atmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruck von höchstens 1020, vorzugsweise höchstens 10"30 bar.
Besonders geeignet ist eine Schutzgasatmosphäre aus 0,1 bis 10 Mol-% Wasserdampf, 7 bis 99,9 Mol-% Wasserstoff und Kohlenwasserstoff einzeln oder nebeneinander sowie 0 bis 88 Mol-% Edelgase.
Die Atmosphäre beim Konditionieren besteht vorzugsweise aus einem äußerst schwach oxidierenden Gemisch aus Wasserdampf, Wasserstoff, Kohlenwasserstoffen und Edelgasen in einem Mengenverhältnis, dass der Sauerstoffpartialdruck des Ge- mischs bei einer Temperatur von 600 0C geringer als 10'20 bar, vorzugsweise geringer als 1030 bar ist.
Das anfängliche Aufheizen des Rohrsinnern nach einem vorherigen mechanischen Abtragen einer Oberflächenschicht, d. h. das separate Aufheizen der dabei entstandenen kaltverformten Oberflächenzone geschieht vorzugsweise unter sehr schwach oxi- dierendem Schutzgas in mehreren Phasen jeweils mit einer Geschwindigkeit von 10 bis 100 °C/h zunächst auf 400 bis 750 0C, vorzugsweise etwa 550 0C an der die Innenoberfläche des Rohrs. Diese Aufheizphase schließt sich ein ein- bis fünfzigstün- diges Halten innerhalb des erwähnten Temperaturbereich an. Das Aufheizen geschieht in Anwesenheit einer Wasserdampf-Atmosphäre, sobald die Temperatur einen Wert er- reicht hat, der das Entstehen von kondensiertem Wasser ausschließt. Im Anschluss an dieses Halten wird das Rohr sodann bis auf die Betriebstemperatur, beispielsweise auf 800 bis 900 0C gebracht und ist damit betriebsbereit.
Die Rohrtemperatur erhöht sich jedoch im Crack-Betrieb allmählich als Folge des Ab- scheidens von pyrolytischem Koks weiter und erreicht schließlich an der Innenoberfläche etwa 1.000 0C oder auch 1.050 0C. Bei dieser Temperatur wandelt sich die im wesentlichen aus AI2O3 und in geringem Maße aus (AI, Cr^Oß bestehende Innenschicht aus einem Übergangsoxid wie Y, δ- oder θ - AI2O3 in stabiles α-Aluminiumoxid um.
Damit hat das Rohr mit seiner mechanisch abgetragenen Innenschicht in einem mehrstufigen, jedoch vorzugsweise einzügigen Verfahren seinen Betriebszustand erreicht.
Das Verfahren braucht jedoch nicht zwingend einstufig abzulaufen, sondern kann auch mit einer separaten Vorstufe beginnen. Diese Vorstufe umfasst das anfängliche Aufheizen nach dem Abtragen der Innenoberfläche bis zu dem Halten bei 400 bis 750 0C. Das so vorbehandelte Rohr kann dann beispielsweise in einer anderen Fabrikationsstätte ausgehend von seinem kalten Zustand in der oben beschriebenen Weise in situ weiterbehandelt, d. h. im eingebauten Zustand auf die Betriebstemperatur gebracht werden.
Die erwähnte separate Vorbehandlung ist allerdings nicht auf Rohre beschränkt, sondern eignet sich auch für eine partielle oder auch vollständige Konditionierung von Oberflächenzonen anderer Werkstücke, die sodann entsprechend ihrer Beschaffenheit und Verwendung weiterbehandelt werden wie nach der Erfindung oder auch nach an- deren Verfahren, jedoch mit einem definierten Ausgangszustand.
Die Erfindung wird nachfolgend beispielhaft anhand von fünf erfindungsgemäßen Nickellegierungen im Vergleich mit zehn herkömmlichen Nickellegierungen erläutert, deren Zusammensetzung sich aus Tabelle I ergibt und die sich insbesondere hinsicht- lieh ihrer Gehalte an Kohlenstoff (Legierungen 5 und 6), Chrom (Legierungen 4, 13 und
14), Aluminium (Legierungen 12, 13), Kobalt (Legierungen 1 , 2) und Eisen (Legierungen 3, 12, 14, 15), von der erfindungsgemäßen Nickel-Chrom-Eisen-Legierung unterscheiden.
Wie sich aus dem Diagramm gemäß Bild 1 ergibt, kommt es bei der erfindungsgemäßen Legierung 9 nach einem fünfundvierzigminütigen Glühen bei 1.150 0C an Luft auch bei mehr als 200 Zyklen zu keinerlei Innenoxidation, während die beiden Vergleichslegierungen 12 und 13 schon nach wenigen Zyklen einer zunehmenden Gewichtsabnahme als Folge einer katastrophalen Oxidation unterliegen.
Des Weiteren zeichnet sich die Legierung 9 auch durch eine hohe Aufkohlungsbestän- digkeit aus; denn sie besitzt nach dem Diagramm des Bildes 2 aufgrund der geringen Gewichtszunahme nach allen drei Aufkohlungsbehandlungen die geringste Gewichtszunahme im Vergleich zu den herkömmlichen Legierungen 12 und 13.
Weiterhin zeigen die Diagramme der Bilder 3a und 3b, dass die Zeitstandfestigkeit der erfindungsgemäßen Nickellegierung 11 in einem wesentlichen Bereich noch besser ist als bei den beiden Vergleichslegierungen 12 und 13. Eine Ausnahme bildet hier die wegen ihres zu geringen Eisengehalts nicht unter die Erfindung fallende Legierung 15, mit ihrer jedoch wesentlich schlechteren Oxidations-, Aufkohlungs- und Verkokungsbeständigkeit.
Schließlich ergibt sich aufgrund des Diagramms nach Bild 4, dass die Kriechfestigkeit der Legierung 11 weitaus besser ist, als diejenige der Vergleichslegierung 12. Des weiteren wurden bei der Simulationsreihe eines Crack-Betriebes mehrere Rohrabschnitte aus einer erfindungsgemäßen Nickellegierung in einer Laboranlage eingesetzt, um Aufheizversuche mit unterschiedlichen Gasatmosphären und Aufheizbedingungen durchzuführen, denen sich eine dreißigminütige Crackphase bei einer Temperatur von 900 0C anschloss, um die Anfangsphase der katalytischen Koksbildung, bzw. die Neigung zur katalytischen Koksbildung zu untersuchen und zu bewerten.
Die Daten und die Ergebnisse dieser Versuche mit Proben der erfindungsgemäßen Legierung 11 aus Tabelle I sind in der Tabelle Il zusammengestellt. Sie zeigen, dass die jeweilige Gasatmosphäre in Verbindung mit einer erfindungsgemäßen Temperatursteuerung mit einer erheblichen Reduzierung der ohnehin geringen katalytischen Koksbildung verbunden ist.
Beispiele für die Oberflächenbeschaffenheit des Rohrinneren von Ofenrohren mit der Zusammensetzung der unter die Erfindung fallenden Legierung 8 ergeben sich aus den Abbildungen 5 und 6. Die Abbildung 6 (Versuch 7 nach Tabelle II) zeigt die Überlegenheit einer Oberfläche nach einem erfindungsgemäßen Konditionieren im Vergleich zu der Abbildung 5, die eine nicht erfindungsgemäß konditionierte Oberfläche betrifft (Tabelle II, Versuch 2).
In den Bildern 7 (Legierung 14) und 8 (Erfindung) sind oberflächennahe Bereiche im Querschliff dargestellt. Die Proben wurden auf 950 0C aufgeheizt und unterlagen sodann 10 Crack-Zyklen von jeweils 10 Stunden in einer Atmosphäre aus Wasserdampf, Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen. Nach jedem Zyklus wurden die Proberohre zum Entfernen der Koksablagerungen eine Stunde ausgebrannt. Dazu zeigt die Gefügeaufnahme des Bildes 7 in Gestalt der dunklen Bereiche das großflächige und damit auch großvolumige Ergebnis einer inneren Oxidation an der Innenseite eines Rohrs bei einer herkömmlichen Nickel-Chrom-Gusslegierung im Vergleich zu der Gefügeaufnahme des Bildes 8 der erfindungsgemäßen Legierung 9, die praktisch keiner Innenoxidation un- terlag, obgleich beide Proben in gleicher weise einer mehrfachen zyklischen Behandlung aus Cracken einerseits und Entfernen der Kohlenstoffablagerungen andererseits unterworfen wurden.
Die Versuche zeigen, dass es bei den Proben aus den herkömmlichen Legierungen ausgehend von Oberflächendefekten zu einer starken inneren Oxidation auf der
Rohrinnenseite kommt. Dadurch bedingt entstehen auf der inneren Rohroberfläche kleine metallische Zentren mit einem hohen Anteil an Nickel, an denen sich in erheblichem Maße Kohlenstoff in Form von Carbon-Nanotubes bildet (Bild 1 1).
Die Probe 9 aus einer erfindungsgemäßen Legierung weist hingegen nach demselben zehnfachen zyklischen Cracken und einem anschließenden Auslagern in einer Verko- kungsatmosphäre keine Carbon-Nanotubes auf, was auf eine im wesentlichen durchgehend dichte, katalytisch inerte aluminiumhaltige Oxidschicht zurückzuführen ist. Dagegen betrifft Bild 11 eine REM-Draufsicht der in Bild 7 im Schliff dargestellten herkömmlichen Probe; sie zeigt aufgrund der fehlenden Deckschicht eine katastrophale Oxidation und ein dementsprechend katastrophales Entstehen von katalytischem Koks in Gestalt von Carbon-Nanotubes.
Besonders anschaulich zeigt sich die Stabilität der Oxidschicht auf einer erfindungsgemäßen Legierung anhand des Verlaufs der Aluminiumkonzentration über die Tiefe der Randzone nach zehn Crackphasen mit jeweiligem Entfernen der
Koksablagerungen durch Ausbrennen in einer Zwischenphase bei einem Vergleich der Diagramme nach Bild 9 und 10. Während nach dem Diagramm des Bildes 9 im oberflächennahen Bereich infolge des lokalen Versagens der schützenden Deckschicht und danach einsetzender starker innerer Aluminiumoxidation der Werkstoff an Aluminium verarmt ist, bewegt sich die Aluminiumkonzentration bei dem Diagramm des Bildes 10 in etwa auf dem Ausgangsniveau des Gusswerkstoffs. Hier zeigt sich deutlich die Bedeutung einer durchgehenden, dichten und insbesondere fest haftenden inneren alu- miniumhaltigen Oxidschicht bei den Rohren nach der Erfindung.
Die Stabilität der aluminiumhaltigen Oxidschicht wurde ebenfalls durch Langzeitversuche in einer Laboranlage unter prozessnahen Bedingungen untersucht. Die Proben der erfindungsgemäßen Legierungen 9 und 11 wurden unter Wasserdampf auf 950 0C aufgeheizt und unterlagen sodann jeweils dreimal einem 72-stündigen Cracken bei dieser Temperatur; sie wurden sodann jeweils vier Stunden einem Ausbrennen bei 900 0C unterworfen. Die Aufnahme des Bildes 12 zeigt die geschlossene aluminiumhaltige
Oxidschicht nach den drei Crackzyklen und darüber hinaus, wie die aluminiumhaltige Oxidschicht den Werkstoff selbst über Chromkarbide in der Oberfläche hinweg abdeckt. Es ist erkennbar, dass an der Oberfläche vorhandene Chromkarbide von der aluminiumhaltigen Oxidschicht vollständig überdeckt sind.
Selbst in gestörten Oberflächenbereichen, in denen primäre Karbide des Grundwerkstoffs gehäuft vorliegen und die deshalb besonders anfällig für eine innere Oxidation sind, wird der Werkstoff durch eine gleichmäßige aluminiumhaltige Oxidschicht geschützt, wie dies die Gefügeaufnahme des Bildes 13 deutlich macht. Es ist erkennbar, wie oxidiertes ehemaliges MC-Karbid von aluminiumhaltigem Oxid überwachsen und somit gekapselt ist.
Die Gefügeaufnahmen der oberflächennahen Zone nach den Bildern 14 und 15 zeigen, dass selbst nach den zyklischen Langzeitversuchen keine innere Oxidation aufgetreten ist, was durch die stabile und durchgehende aluminiumhaltige Oxidschicht bedingt ist. Bei diesen Versuchen wurden Proben der erfindungsgemäßen Legierungen 8 bis 11 eingesetzt.
Insgesamt zeichnet sich die erfindungsgemäße Nickel-Chrom-Eisen-Legierung bei- spielsweise als Rohrwerkstoff nach einem Abtragen der Innenoberfläche unter mechanischem Druck und einer sich anschließenden mehrstufigen In-situ-Wärmebehandlung zum Konditionieren der Innenoberfläche durch eine hohe Oxidations-, Korrosions- und insbesondere durch eine hohe Zeitstandfestigkeit und Kriechbeständigkeit aus.
Besonders hervorzuheben ist jedoch vor allem die außerordentliche Aufkohlungsbe- ständigkeit des Werkstoffs, die durch einen raschen Aufbau einer im wesentlichen geschlossenen und stabilen Oxid- bzw. AI2O3-Schicht bedingt ist. Vor ailem auch unterdrückt diese Schicht bei Steam-Cracker- und Reformerrohren weitestgehend das Entstehen von katalytisch aktiven Zentren mit der Gefahr einer katalytischen Koksbildung. Diese Werkstoffeigenschaften gehen auch nicht nach einer Vielzahl von jeweils deutlich verlängerten Crack-Zyklen, verbunden jeweils mit einem Ausbrennen des abgelagerten Kokses, verloren.
Tabelle II
*: Dieser Wert wurde durch Auszählen der Koksfäden auf einer definierten Rohrfläche bestimmt.
**: Nach Erreichen der Betriebstemperatur 1 h Behandlung mit 250 ppm Schwefel (H2S) in Wasserdampf.

Claims

Patentansprüche:
1. Nickel-Chrom-Legierung mit hoher Oxidations- und Aufkohlungsbeständigkeit, Zeitstandsfestigkeit und Kriechbeständigkeit aus
0,4 bis 0,6% Kohlenstoff 28 bis 33% Chrom 15 bis 25% Eisen
2 bis 6% Aluminium bis 2% Silizium bis 2% Mangan bis 1 ,5% Niob bis 1 ,5% Tantal bis 1 ,0% Wolfram bis 1 ,0% Titan bis 1 ,0% Zirkonium bis 0,5% Yttrium bis 0,5% Cer bis 0,5% Molybdän bis 0,1% Stickstoff
Rest Nickel einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen.
2. Legierung nach Anspruch 1 , die jedoch einzeln oder nebeneinander
0,4 bis 0,6% Kohlenstoff
28 bis 33 % Chrom 17 bis 22% Eisen
3 bis 4,5% Aluminium 0,01 bis 1% Silizium 0,01 bis 0,5% Mangan
0,01 bis 1 ,0% Niob
0,01 bis 0,5% Tantal
0,01 bis 0,6% Wolfram
0,001 bis 0,5% Titan 0,001 bis 0,3% Zirkonium
0,001 bis 0,3% Yttrium
0,001 bis 0,3% Cer
0,01 bis 0,5% Molybdän
0,001 bis 0,1% Stickstoff
enthält.
3. Verfahren zum mindestens partiellen Konditionieren von Gegenständen aus einer Legierung nach Anspruch 1 oder 2 in einer Oberflächenzone durch mechanisches Abtragen mit einem Anpressdruck von 10 bis 40 MPa und anschließendes Erwär- men mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 bis 100 °C/h auf eine Temperatur an der Oberfläche von 400 bis 740 0C unter schwach oxidierenden Bedingungen unter Vermeidung einer Kondensatbildung.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Anpressdruck 15 bis 30 MPa beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufheizen unter Schutzgas stattfindet.
6. Verfahren nach Anspruch 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass beim Abtragen eine Oberflächenzone von 0,1 bis 0,5 mm Tiefe kaltverformt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, gekennzeichnet durch ein abschließendes Glühen, ein- bis fünfzigstündiges Halten bei 400 bis 750 0C sowie ein abschließendes Aufheizen mit einer Geschwindigkeit von 10 bis 100 °C/h auf die Betriebstemperatur.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Haltetemperatur 550 bis 650 0C beträgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Glühatmosphäre aus einem schwach oxidierenden Gemisch von Wasserdampf, Wasserstoff, Kohlenwasserstoffen und Edelgasen mit einem Sauerstoffpartialdruck bei 600 0C unter 10"20 bar besteht.
10. Verfahren nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch einen Sauerstoffpartialdruck unter 1030 bar.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Glühatmosphäre aus 0,1 bis 10 Mol-% Wasserdampf, 7 bis 99,9 Mol-%
Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen einzeln oder nebeneinander sowie 0 bis 88 Mol-% Edelgasen einzeln oder nebeneinander besteht.
12. Verwendung einer Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 als Werkstoff zum Herstellen von Gussstücken.
13. Verwendung einer Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 als Werkstoff für petrochemische Anlagen.
14. Verwendung einer Legierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 als Werkstoff für Rohrschlangen von Crack- und Reformeröfen, Vorwärmer, Reformerrohre sowie Eisen-Direktreduktionsanlagen.
15. Verwendung einer Legierung nach einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 11 als Werkstoff zum Herstellen von Ofenteilen, Strahlrohren zum Beheizen von Öfen, Rollen für Glühöfen, Teilen von Strang- und Bandgussanlagen, Hauben und
Muffen für Glühöfen, Teilen von Großdieselmotoren und Formkörper für Katalysatorfüllungen.
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