EP2768988A2 - Bitumen enthaltendes entschwefelungsmittel sowie verfahren zu dessen herstellung und verwendung - Google Patents

Bitumen enthaltendes entschwefelungsmittel sowie verfahren zu dessen herstellung und verwendung

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EP2768988A2
EP2768988A2 EP12775252.5A EP12775252A EP2768988A2 EP 2768988 A2 EP2768988 A2 EP 2768988A2 EP 12775252 A EP12775252 A EP 12775252A EP 2768988 A2 EP2768988 A2 EP 2768988A2
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EP
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bitumen
calcium
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calcium oxide
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    • C21C2250/00—Specific additives; Means for adding material different from burners or lances

Definitions

  • the present invention relates to an agent for the desulfurization and / or desulfurization, in particular of pig iron melts or steel melts, to a process for the production of such an agent and to the use of such an agent for the desulfurization and / or pre-desulfurization of a pig iron melt or molten steel.
  • pig iron For the production of pig iron, a mixture of iron ore and coke, which functions both as an energy carrier and as a reducing agent for the iron ore, is usually reduced to pig iron in a blast furnace. Due to the comparatively high sulfur content of coke, comparatively high amounts of sulfur are absorbed in the process
  • desulphurisation agents For the removal of sulfur from pig iron and / or steel, a large number of desulphurisation agents have been proposed, which, for example, are introduced pneumatically or mechanically into the molten pig iron or molten steel and there reduce the sulfur to a sulphide compound, such as, for example, calcium sulphide the pig iron melt rises and thus gets into the slag, with which she later removed from the pig iron.
  • a sulphide compound such as, for example, calcium sulphide
  • the reducing agent for desulfurization for example, magnesium, magnesium alloys, soda, quick lime and calcium carbide are known.
  • DE 22 52 796 C3 discloses a desulfurizing agent which, in addition to calcium carbide or calcium cyanamide as the reducing agent, contains a solid, hydrogen-containing compound, such as polyethylene or polyamide.
  • EP 0 226 994 B1 discloses a desulphurising agent which contains calcium carbide and dried coal.
  • desulfurizing agents are disadvantageous for hot metal desulfurization.
  • soda decomposes explosively when introduced into the pig iron, resulting in increased wear of the components involved.
  • the achievable with soda desulfurization are unsatisfactory low.
  • soda reacts with sulfur endothermally, so that temperature losses occur in the pig iron.
  • the levels of desulfurization achievable with magnesium and magnesium alloys as desulfurizing agents are limited, among other things due to the fact that the solubility of magnesium increases with increasing temperature of the pig iron and with decreasing sulfur content in the pig iron.
  • desulfurization agents based on calcium compounds are primarily used for desulphurizing pig iron melts and / or steel melts.
  • calcium carbide has the highest specific efficiency in desulfurization, i. with a predetermined amount of calcium carbide a higher by about a factor of 2 desulfurization of a pig iron melt is achieved than with the same amounts of calcium oxide.
  • Calcium carbide reacts with water to form acetylene which, like all low molecular weight hydrocarbons, forms highly flammable mixtures with air. For this reason, the transport and storage of calcium carbide are complicated and costly.
  • desulphurization of pig iron melts or steel melts based on calcium oxide with a high desulphurisation efficiency would be desirable.
  • the object of the present invention is therefore to provide a desulfurizing agent based on calcium oxide, which has a high specific activity in the desulfurization of a molten pig iron or molten steel.
  • this object is achieved by a means for desulfurization and / or Vorentschwefelung particular of pig iron melts or steel melts, which contains calcium oxide and bitumen.
  • This solution is based on the surprising finding that the addition of bitumen to calcium oxide significantly increases the efficacy of calcium oxide in the desulfurization and / or desulfurization of a molten pig iron or molten steel, compared to the same mixture without added bitumen, depending on the respective different, factory-specific physical, chemical and technological conditions up to the desulphurisation performance of calcium carbide. It is of particular advantage that the added bitumen does not impair the blowing behavior of the desulfurizing agent into the pig iron melt or at least not significantly.
  • bitumen is stable under air, not self-igniting and not reactive with water, which is why bitumen is not subject to any transport restrictions or storage restrictions.
  • the desulfurization agent according to the invention thus has the advantages of calcium oxide while avoiding the disadvantages of the known from the prior art desulfurization.
  • Bitumen is a mixture of high-molecular-weight hydrocarbons, which occurs both naturally and can be produced, for example, by vacuum distillation from crude oil. Bitumen is the most volatile and non-dense petroleum fractions which are not affected by vacuum distillation. Bitumen is a dispersion in which carbon-rich particles, the so-called asphaltenes, as well as resins in an oily matrix, whose constituents are referred to as maltenes, are colloidally dissolved.
  • the Maltenes are predominantly aromatic hydrocarbons, cycloalkanes, alkanes and alkenes having a weight average molecular weight of 500 to 1,500 g / mol, whereas the asphaltenes are of aromatic hydrocarbons and heterocyclic Compounds with a comparatively high molecular weight exist.
  • bitumen is understood to mean all of the corresponding compositions defined in DIN EN 12597, ie in particular asphalts - ie mixtures of bitumen and aggregates - and all fractions which are produced by any separation technique from bitumen and / or asphalt have been obtained.
  • bitumen can be any natural or synthetic bitumen produced, for example, from crude oil, regardless of whether it is in solid, pulpy or liquid form.
  • those mentioned are selected from the group consisting of road bitumen, hard road bitumen, soft bitumen, modified bitumen, distillation bitumen, high vacuum bitumen, polymer modified bitumen, specialty bitumen, industrial bitumen, oxidized bitumen, hard bitumen, blended bitumen, cold bitumen , fumed bitumen, flux bitumen, natural asphalt and any mixtures of two or more of the aforementioned compounds, wherein the individual terms are again meant in the meaning specified in DIN EN 12597 meaning.
  • the present invention is not limited in the amount of bitumen contained in the desulfurizing agent.
  • the desulfurizing agent according to the invention may contain from 0.1 to 20% by weight of bitumen.
  • the amount of bitumen contained in the desulfurizing agent is preferably from 1 to 10% by weight, more preferably 2 to 6 wt .-% and most preferably 2 to 4 wt .-%.
  • the calcium oxide contained in the desulfurization agent according to the invention acts as a reducing agent for the sulfur contained in the pig iron melt or molten steel.
  • the desulfurizing agent may contain, in addition to the calcium oxide, other reducing agents, in particular based on another calcium compound.
  • the desulphurising agent contains a mixture of two or more calcium compounds, this mixture, which is also referred to herein as a calcium component, preferably at least 20% by weight of calcium oxide and the balance to 100% by weight or more compounds selected from the group consisting of calcium hydroxide, calcium carbonate, calcium carbide and any mixtures of two or more of the aforementioned compounds.
  • the amount of calcium carbide contained in the desulfurizing agent is as low as possible or the desulfurizing agent particularly preferably contains no calcium carbide at all, ie the desulfurizing agent is a mixture of two or more contains more calcium compounds, said mixture containing at least 20 wt .-% calcium oxide and balance to 100 wt .-% calcium hydroxide and / or calcium carbonate.
  • the calcium component or the mixture of calcium compounds of the desulfurizing agent according to the invention to at least 50 wt .-%, preferably at least 75 wt .-%, particularly preferably at least 90 wt .-%, especially preferably at least 95% by weight and completely more preferably at least 99% by weight is composed of calcium oxide.
  • the desulfurizing agent contains calcium oxide as the sole calcium compound.
  • calcium oxide a calcium oxide produced in all manners can be used, such as, for example, soft lime, medium lime and hard lime, with good results, in particular with soft lime.
  • the present invention is not limited in terms of the amount of calcium oxide in the desulfurizing agent according to the invention.
  • good results are obtained especially when the desulfurizing agent 80 to 99.9 wt .-%, preferably 84 to 98 wt .-%, particularly preferably 90 to 97 wt .-% and most preferably 94 to 96 wt .-% calcium oxide or a mixture containing at least 20 wt .-%, preferably at least 50 wt .-%, particularly preferably at least 75 wt .-%, particularly preferably at least 90 wt .-%, most preferably at least 95 wt .-% and most preferably at least 99% by weight of calcium oxide and the balance to 100% by weight of one or more compounds selected from the group consisting of calcium hydroxide, calcium carbonate, calcium carbide and any mixtures of two or more of the aforementioned compounds.
  • the desulfurization component especially if it is designed for coinjection, preferably contains no other conventionally used for reductive injection. tion of sulfur compound used, in particular no magnesium, no magnesium alloy and no soda.
  • the desulphurising agent is to be introduced by monoinjection into the melt to be treated, in an alternative embodiment this may contain magnesium and / or a magnesium alloy, in particular a magnesium aluminum alloy. In this embodiment, it is preferable that the desulfurizing agent contains 1 to 15% by weight and preferably 6 to 12% by weight of magnesium and / or a magnesium alloy, preferably a magnesium aluminum alloy.
  • the magnesium and / or magnesium alloy contained in the desulfurizing agent preferably a magnesium aluminum alloy
  • the desulfurizing agent in this embodiment therefore contains from 1 to 15% by weight and very particularly preferably from 6 to 12
  • the desulfurization agent according to the invention preferably contains a flow agent to increase the flow behavior of the per se less flowable calcium oxide.
  • a flow agent to increase the flow behavior of the per se less flowable calcium oxide.
  • flow agents it is possible to use all compounds known to the person skilled in the art for this purpose, good results being obtained in particular with polyhydric alcohols and silicone oils.
  • polyhydric alcohols and silicone oils In addition or alternatively can be used as superplasticizer and flame coals.
  • particularly suitable polyhydric alcohols are in particular glycols
  • examples of particularly suitable silicone oils are organopolysiloxanes, in particular polymethylhydrogensiloxanes.
  • the desulfurizing agent according to the invention preferably contains between 0.01 and 10% by weight and more preferably between 0.05 and 5% by weight of one or more flow agents. Particularly preferably, the desulfurizing agent according to the invention contains between 0.05 and 0.5% by weight, more preferably between 0.05 and 0.2% by weight, very preferably between 0.075 and 0.112% by weight and most preferably about 0, 1 wt .-% of one or more flow agents. If used as a superplasticizer
  • the amount of flame coal is preferably 4 to 8 wt .-% based on the total weight of the desulfurizing agent.
  • the desulfurizing agent according to the invention may contain one or more additives.
  • the desulfurizing agent contains at least one additive selected from the group consisting of cryolite, sodium borate, fluorspar, and any mixtures of two or more of the above compounds.
  • the amount of additives contained in the desulfurizing agent is preferably from 0.5 to 8% by weight, more preferably from 0.5 to 4
  • Wt .-% and most preferably 0.5 to 2 wt .-%.
  • the desulfurizing agent is composed or consists of: 0, 1 to 20 wt .-%, preferably 1 to 10 wt .-%, particularly preferably 2 to 6 wt .-% and most preferably 2 to 4 wt .-% bitumen,
  • a flow agent selected from the group consisting of polyhydric alcohols, flame coals and silicone oils and any mixtures thereof, preferably selected from the group consisting of glycols, organopolysiloxanes and any mixtures thereof, and particularly preferably a polymethylhydrogensiloxane .
  • wt .-% preferably 0.5 to 8 wt .-%, particularly preferably 0.5 to 4 wt .-% and particularly preferably 0.5 to 2 wt .-% additive selected from the group consisting of cryolite , Sodium borate, fluorspar and any mixtures of two or more of the above compounds and
  • the desulphurising agent is composed or consists of: i) from 2 to 4% by weight of bitumen,
  • a flow agent selected from the group consisting of glycols, polymethylhydrogensiloxanes and any mixtures thereof,
  • the desulphurising agent is composed or consists of: i) from 2 to 3% by weight of bitumen,
  • a flow agent selected from the group consisting of glycols, flame coal and any mixtures thereof,
  • the desulfurizing agent has a flowability of at least 40 cm, preferably at least 45 cm, more preferably at least 55 cm, most preferably at least 60 cm, and most preferably at least 65 cm.
  • the fluidity in an air conveyor trough is determined as follows: A pneumatic trough consisting of an air box with a gas-permeable fabric, the fabric having a width of 0.1 m and a length of 1.5 m, and the fabric through a Blower with a defined volume flow of 20 m 3 / h of air is ventilated from below.
  • the desulfurizing agent according to the invention be in the form of a mixture, preferably in the form of a homogeneous mixture.
  • At least the calcium oxide contained in the desulfurizing agent according to the invention has such a particle size distribution. At least 80% by weight of the calcium oxide has a particle size of less than 32 ⁇ m, at least 85% by weight of the calcium oxide has a particle size of less than 45 ⁇ m, and at least 90% by weight of the calcium oxide has a particle size of less have at least 95% by weight of the calcium oxide and a grain size of less than 90 ⁇ m.
  • all constituents of the desulphurisation agent except for the magnesium and / or magnesium alloy contained therein, have a projecting particle size distribution, ie one in which at least 80% by weight of the components have a particle size of less than 32 ⁇ m, at least 85% by weight. % of the components have a particle size of less than 45 ⁇ m, at least 90% by weight of the components have a particle size of less than 63 ⁇ m and at least 95% by weight of the components have a particle size of less than 90 ⁇ m.
  • all components of the desulfurizing agent have such a particle size distribution, i. at least 80% by weight of the desulphurising agent have a particle size of less than 32 ⁇ m, at least 85% by weight of the desulphurising agent have a particle size of less than 45 ⁇ m, at least 90% by weight of the desulphurising agent have a particle size of less than 63 ⁇ m and at least 95% by weight of the desulphurizer have a particle size of less than 90 ⁇ m.
  • the desulfurizing agent in the form of one or more briquettes and preferably one or more pillow-shaped briquettes on.
  • the briquette or briquettes preferably have a cross section a size (length x width) of 10 x 5 to 200 x 100 mm, preferably from 25 x 15 mm to 75 x 50 mm and more preferably from 40 x 20 to 50 x 30 mm, such as 45 x 25 mm, on.
  • a briquetted desulfurizing agent is characterized by a particularly high desulfurizing effect for a pig iron melt.
  • such a briquetting desulfurizing agent surprisingly significantly reduces the total oxygen content of slag, which is why it is particularly suitable for slag conditioning and pre-desulfurization of pig iron.
  • the briquetted desulfurizing agent contains bitumen, calcium oxide, optionally a further calcium compound and optionally one or more additives, wherein the above compounds are preferably selected from the aforementioned groups and are contained in the amounts described above.
  • the briquetting desulfurizing agent consists of bitumen, calcium oxide, optionally one or more further calcium compound and optionally one or more additives, wherein the above
  • the desulfurizing agent according to this embodiment contains no other ingredients than those mentioned above, and especially no flow agent and also no magnesium or a magnesium alloy.
  • the briquetting desulfurizing agent according to this embodiment is particularly suitable for slag conditioning.
  • the briquetting desulfurizing agent is composed of: i) 0.1 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight, particularly preferably 2 to 6% by weight and very particularly preferably 2 to 4% by weight of bitumen,
  • wt .-% 0 to 10 wt .-%, preferably 0.5 to 8 wt .-%, particularly preferably 0.5 to 4 wt .-% and particularly preferably 0.5 to 2 wt .-% additive selected from the group consisting from cryolite, sodium borate, fluorspar and any mixtures of two or more of the above compounds and
  • Another object of the present invention is a process for preparing a previously described means for desulfurization, in particular of pig iron melts or molten steel, comprising the following steps: a) mixing i) calcium oxide, ii) bitumen, iii) optionally at least one flow agent, iv ) optionally at least one further additive and v) one or more calcium compounds selected from the group consisting of calcium hydroxide, calcium carbonate, calcium carbide and any mixtures of two or more of the aforementioned compounds and Crushing the mixture obtained in step a) into powders having a particle size distribution wherein at least 80% by weight of the powder has a particle size of less than 32 ⁇ m, at least 85% by weight of the powder has a particle size of less than 45 ⁇ m at least 90% by weight of the powder have a particle size of less than 63 ⁇ m and at least 95% by weight of the powder have a particle size of less than 90 ⁇ m.
  • the starting materials i. i) calcium oxide, ii) bitumen, iii) optionally at least one flow agent, iv) optionally at least one further additive and v) one or more calcium compounds selected from the group consisting of calcium hydroxide, calcium carbonate, calcium carbide and any mixtures of two or more more of the aforementioned compounds, used with a particle size of not more than 20 mm and then mixed together.
  • process step b) it is proposed in process step b) to grind the mixture obtained in process step a) to powder having a fineness of 90 R 5 and preferably to powder with a grain size distribution, wherein at least 80 wt .-% of the powder Grain size of less than 32 ⁇ m, at least 85% by weight of the powder have a particle size of less than 45 ⁇ m, at least 90% by weight of the powder have a particle size of less than 63 ⁇ m and at least 95% by weight of the powder have a grain size of less than 90 ⁇ m.
  • the desulphurising agent to be produced additionally contains magnesium and / or a magnesium alloy, it is preferred not to add this in process step a) but to add it to the already ground mixture after process step b).
  • the reason for this is that, as stated above, at least the calcium oxide contained in the desulfurizing agent is to be ground to a comparatively small grain size, namely one having a particle size distribution wherein at least 80% by weight of the calcium oxide has a particle size of less than 32 to have.
  • a small grain size is not advantageous for the magnesium or magnesium alloy optionally contained in the desulfurizing agent because it would give an explosive atmosphere during grinding.
  • the optional magnesium and / or the optional magnesium alloy only after process step b), as particulate magnesium and / or particulate magnesium alloy, wherein at least 99% of all particles have a diameter of at least 30 ⁇ m, preferably from 30 to 200 ⁇ m, and more preferably from 50 to 200 ⁇ m.
  • the process produces a mixture which consists of: i) 0.1 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight, more preferably 2 to 6% by weight and most preferably 2 to 4 Weight percent bitumen, ii) 0.01 to 10 wt .-%, preferably 0.05 to 0.5 wt .-%, particularly preferably 0.05 to 0.2 wt .-%, most preferably 0.075 to 0, 125 wt.
  • a flow agent selected from the group consisting of polyhydric alcohols, flame coals and silicone oils and any mixtures thereof, preferably selected from the group consisting of glycols, organopolysiloxanes and any mixtures thereof and more preferably a polymethylhydrogensiloxane,
  • iii) 0 to 15% by weight, preferably 1 to 15% by weight and more preferably 6 to 12% by weight of magnesium and / or a magnesium alloy,
  • wt .-% 0 to 10 wt .-%, preferably 0.5 to 8 wt .-%, particularly preferably 0.5 to 4 wt .-% and particularly preferably 0.5 to 2 wt .-% additive selected from the group consisting from cryolite, sodium borate, fluorspar and any mixtures of two or more of the above compounds and
  • the present invention relates to the use of the previously described agent for the desulfurization and / or desulfurization and / or slag conditioning of a pig iron melt or a molten steel.
  • the desulfurizing agent is introduced into the pig iron melt or molten steel by a dip lance method using transport gas, preferably argon or nitrogen, or by a stirring method, preferably in an amount of 2 to 5 kg per ton of pig iron melt or molten steel.
  • the agent in the form of one or more briquettes and add it to the molten pig iron or molten steel.
  • a mixture was prepared by mixing:
  • Wt .-% of the powder had a particle size of less than 32 microns
  • 87.9 wt .-% of the powder had a particle size of less than 45 microns
  • 90, 1 wt .-% of the powder had a particle size of less than 63 - and 95
  • 12% by weight of the powder had a grain size of less than 90 ⁇ m.
  • the desulfurizing agent thus obtained was injected by multi-injection dipping lance method, based on the lime-bitumen-containing mixture involved, in an amount of 1.1 kg / t pig iron.
  • the injection rates of the other substances involved in the multi-injection process remained constant, 350 ppm sulfur was removed from the pig iron melt.
  • a desulfurizing agent was prepared as described in the example, except that it contained no bitumen.
  • cryolite additive

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Abstract

Ein Mittel zur Entschwefelung und/oder Vorentschwefelung insbesondere von Roheisenschmelzen oder Stahlschmelzen enthält Calciumoxid sowie Bitumen.

Description

Bitumen enthaltendes Entschwefelungsmittel
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Mittel zur Entschwefelung und/ oder Vorentschwefelung insbesondere von Roheisenschmelzen oder Stahlschmelzen, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Mittels sowie die Verwendung eines solchen Mittels zur Entschwefelung und/ oder Vorentschwefelung einer Roheisenschmelze oder einer Stahlschmelze.
Zur Herstellung von Roheisen wird in einem Hochofen üblicherweise eine Mischung aus Eisenerz und Koks, welcher sowohl als Energieträger als auch als Reduktionsmittel für das Eisenerz fungiert, zu Roheisen reduziert. Aufgrund des vergleichsweise hohen Schwefelgehalts von Koks wer- den bei diesem Verfahren vergleichsweise hohe Schwefelmengen in die
Roheisenschmelze eingetragen. Da ein hoher Schwefelgehalt die mechanischen Eigenschaften von sowohl aus dem Roheisen hergestellten Gusseisen als auch von aus dem Roheisen hergestellten Stahl negativ beeinträchtigt, muss der bei der Roheisengewinnung eingetragene Schwefel wieder aus dem Roheisen und/ oder dem daraus hergestellten Stahl entfernt werden, um den gewünschten Schwefelgehalt einzustellen.
Zur Entfernung von Schwefel aus Roheisen und/ oder Stahl sind eine Vielzahl von Entschwefelungsmitteln vorgeschlagen worden, welche beispiels- weise pneumatisch oder mechanisch in die Roheisenschmelze bzw. Stahlschmelze eingebracht werden und dort den Schwefel zu einer Sulfidverbindung, wie zum Beispiel Calciumsulfid, reduzieren, welche in der Roheisenschmelze aufsteigt und so in die Schlacke gelangt, mit welcher sie später von dem Roheisen entfernt wird. Als Reduktionsmittel zur Entschwefelung sind beispielsweise Magnesium, Magnesiumlegierungen, Soda, gebrannter Kalk und Calciumcarbid bekannt. Zudem ist es bekannt, solchen Reduktionsmitteln eine weitere Verbindung zuzugeben, um deren Wirksamkeit bei der Entschwefelung von Roheisen und/ oder Stahl zu erhöhen. So wird in der DE 22 52 796 C3 ein Entschwefelungsmittel offenbart, welches neben Calciumcarbid oder Calciumcyanamid als Reduktionsmittel eine feste, wasserstoffhaltige Verbindung, wie beispielsweise Polyethylen oder Polyamid, enthält. Ferner ist aus der EP 0 226 994 Bl ein Entschwefelungsmittel bekannt, welches Calciumcarbid und getrocknete Kohle enthält.
Viele der vorstehend genannten Entschwefelungsmittel weisen jedoch für die Roheisenentschwefelung nachteilige Eigenschaften auf. Beispielsweise zersetzt sich Soda bei dem Einbringen in das Roheisen explosionsartig, was zu einem erhöhten Verschleiß der involvierten Bauteile führt. Zudem sind die mit Soda erreichbaren Entschwefelungsgrade unbefriedigend niedrig. Ferner reagiert Soda mit Schwefel endotherm, so dass Temperaturverluste in dem Roheisen auftreten. Auch die mit Magnesium und Magnesiumlegierungen als Entschwefelungsmittel erzielbaren Entschwefelungsgrade sind begrenzt, und zwar unter anderem aufgrund der Tatsache, dass die Löslichkeit von Magnesium mit zunehmender Temperatur des Roheisens und mit sinkendem Schwefelgehalt in dem Roheisen zunimmt. Auch die vorstehend genannten, Calciumcarbid zur Erhöhung des Entschwefelungsgrades zugesetzten Verbindungen, wie Polyethylen, Polyamid und getrocknete Kohle, weisen Nachteile auf. Der Zusatz von Kunststoffen, wie Polyethylen oder Polyamid, zu Calciumcarbid verschlechtert das Einblasverhalten des Entschwefelungsmittels in die Roheisenschmelze. Ferner neigen getrocknete Kohlen unter Luft zur Selbstentzündung. Außerdem müssen diese dem Calciumcarbid - aufgrund der hohen Reak- tivität von Calciumcarbid mit Wasser - mit einem hinreichend niedrigen Feuchtigkeitsgehalt zugesetzt werden, weswegen solche Kohlen teuer sind und bezüglich der Lagerung und des Transports einen erhöhten Aufwand erfordern.
Aus diesem Grund werden zur Entschwefelung von Roheisenschmelzen und/ oder Stahlschmelzen vornehmlich Entschwefelungsmittel auf Basis von Calciumverbindungen, wie Calciumcarbid, Calciumoxid, Calciumhyd- roxid oder Calciumcarbonat, eingesetzt. Von diesen weist Calciumcarbid die höchste spezifische Wirksamkeit bei der Entschwefelung auf, d.h. mit einer vorgegebenen Menge an Calciumcarbid wird eine um etwa den Faktor 2 höhere Entschwefelung einer Roheisenschmelze erreicht als mit derselben Mengen an Calciumoxid. Calciumcarbid reagiert mit Wasser unter Bildung von Acetylen, welches wie alle niedermolekularen Kohlenwasser- Stoffe mit Luft leicht entzündbare Gemische bildet. Aus diesem Grund sind der Transport und die Lagerung von Calciumcarbid aufwendig und kostenträchtig. Vor diesem Hintergrund wäre ein Mittel zur Entschwefelung von Roheisenschmelzen oder Stahlschmelzen auf Basis von Calciumoxid mit einer hohen Entschwefelungseffizienz wünschenswert.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Entschwefelungsmittels auf Basis von Calciumoxid, welches eine hohe spezifische Wirksamkeit bei der Entschwefelung einer Roheisenschmelze oder Stahlschmelze aufweist.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Mittel zur Entschwefelung und/ oder Vorentschwefelung insbesondere von Roheisenschmelzen oder Stahlschmelzen, welches Calciumoxid sowie Bitumen enthält. Diese Lösung basiert auf der überraschenden Erkenntnis, dass der Zusatz von Bitumen zu Calciumoxid die Wirksamkeit von Calciumoxid bei der Entschwefelung und/ oder Vorentschwefelung einer Roheisenschmelze oder einer Stahlschmelze - im Vergleich zu der gleichen Mischung ohne Bitumenzusatz - signifikant erhöht, und zwar, abhängig von den jeweiligen unterschiedlichen, werksspezifischen physikalischen, chemischen und technologischen Bedingungen bis zu der Entschwefelungsleistung von Calciumcarbid. Dabei ist es von besonderem Vorteil, dass das zugesetzte Bitumen das Einblasverhalten des Entschwefelungsmittels in die Roheisenschmelze nicht oder zumindest nicht signifikant beeinträchtigt. Abgesehen davon ist Bitumen unter Luft stabil, nicht selbstentzündlich und nicht mit Wasser reaktiv, weswegen Bitumen keinen Transportbeschränkungen oder Lagerbeschränkungen unterliegt. Insgesamt weist das erfindungsgemäße Entschwefelungsmittel somit die Vorteile von Calci- umoxid unter gleichzeitiger Vermeidung der Nachteile der aus dem Stand der Technik bekannten Entschwefelungsmittel auf.
Bitumen ist ein Gemisch aus hochmolekularen Kohlenwasserstoffen, welches sowohl natürlich vorkommt als auch beispielsweise durch Vakuum- destillation aus Erdöl hergestellt werden kann. Dabei handelt es sich bei Bitumen um die höchst- und nichtsiedenden Erdölfraktionen, welche bei der Vakuumdestillation nicht verändert werden. Bei Bitumen handelt es sich um eine Dispersion, bei welcher kohlenstoffreiche Partikel, die sogenannten Asphaltene, sowie Harze in einer öligen Grundmasse, deren Be- standteile als Maltene bezeichnet werden, kolloidal gelöst vorliegen. Bei den Maltenen handelt es sich vorwiegend um aromatische Kohlenwasserstoffe, Cycloalkane, Alkane und Alkene mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von jeweils 500 bis 1.500 g/mol, wohingegen die Asphaltene aus aromatischen Kohlenwasserstoffen und heterocyclischen Verbindungen mit einem vergleichsweise hohen Molekulargewicht bestehen.
Unter Bitumen werden im Sinne der vorliegenden Erfindung alle unter den entsprechenden, in der DIN EN 12597 definierten Zusammensetzungen verstanden, also insbesondere auch Asphalte - also Mischungen aus Bitumen und Gesteinskörnungen -, sowie alle Fraktionen, welche durch eine beliebige Trennungstechnik aus Bitumen und/ oder Asphalt erhalten worden sind.
Als Bitumen können im Rahmen der vorliegenden Erfindung alle natürlich vorkommenden und synthetisch, beispielsweise aus Rohöl, hergestellten Bitumen eingesetzt werden, und zwar unabhängig davon, ob diese in fester, breiiger oder flüssiger Form vorliegen. In diesem Zusammenhang sei- en beispielsweise solche genannt, welche aus der Gruppe ausgewählt sind, welche aus Straßenbaubitumen, hartem Straßenbaubitumen, Weichbitumen, modifiziertem Bitumen, Destillationsbitumen, Hochvakuumbitumen, polymermodifiziertem Bitumen, Spezialbitumen, Industriebitumen, Oxidationsbitumen, Hartbitumen, verschnittenem Bitumen, Kalt- bitumen, gefluxtem Bitumen, Fluxbitumen, Naturasphalt und beliebigen Mischungen aus zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen besteht, wobei die einzelnen Begriffe wiederum in der in der DIN EN 12597 spezifizierten Bedeutung gemeint sind. Grundsätzlich ist die vorliegende Erfindung bezüglich der Menge an in dem Entschwefelungsmittel enthaltendem Bitumen nicht begrenzt. Beispielsweise kann das erfindungsgemäße Entschwefelungsmittel 0, 1 bis 20 Gew.-% Bitumen enthalten. Bevorzugt beträgt die Menge an in dem Entschwefelungsmittel enthaltenem Bitumen jedoch 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 2 bis 4 Gew.-%.
Wie vorstehend dargelegt, fungiert das in dem erfindungsgemäßen Ent- schwefelungsmittel enthaltene Calciumoxid als Reduktionsmittel für den in der Roheisenschmelze bzw. Stahlschmelze enthaltenen Schwefel.
Grundsätzlich kann das Entschwefelungsmittel neben dem Calciumoxid noch andere Reduktionsmittel insbesondere auf Basis einer anderen Cal- ciumverbindung enthalten. Bei der letztgenannten Ausführungsform ent- hält das Entschwefelungsmittel eine Mischung aus zwei oder mehr Calci - umverbindungen, wobei diese Mischung, welche hier auch als Calcium- komponente bezeichnet wird, vorzugsweise wenigstens 20 Gew.-% Calciumoxid und Rest auf 100 Gew.-% ein oder mehr Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Calciumhydroxid, Calciumcarbonat, Calciumcarbid und beliebigen Mischungen aus zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen enthält. Aufgrund der Einordnung von Calciumcarbid als Gefahrgut sowie den damit einhergehenden Transport- und Lagerbeschränkungen, ist es bevorzugt, dass die Menge von in dem Entschwefelungsmittel enthaltenem Calciumcarbid möglichst gering ist oder das Entschwefelungsmittel besonders bevorzugt überhaupt kein Calciumcarbid enthält, also das Entschwefelungsmittel eine Mischung aus zwei oder mehr Calciumverbindungen enthält, wobei diese Mischung wenigstens 20 Gew.-% Calciumoxid und Rest auf 100 Gew.-% Calciumhydroxid und/oder Calciumcarbonat enthält.
In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird es vorgeschlagen, dass die Calciumkomponente bzw. die Mischung aus Calciumverbindungen des erfindungsgemäßen Entschwefelungsmittels zu wenigstens 50 Gew.-%, bevorzugt zu wenigstens 75 Gew.-%, insbesondere bevorzugt zu wenigs- tens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zu wenigstens 95 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu wenigstens 99 Gew.-% aus Calciumoxid zusammengesetzt ist bzw. besteht.
Gemäß einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegen- den Erfindung enthält das Entschwefelungsmittel Calciumoxid als einzige Calciumverbindung.
Als Calciumoxid kann ein auf alle Arten hergestelltes Calciumoxid eingesetzt werden, wie beispielsweise Weichbranntkalk, Mittelbranntkalk und Hartbranntkalk, wobei insbesondere mit Weichbranntkalk gute Ergebnisse erzielt werden.
Prinzipiell ist die vorliegende Erfindung bezüglich der Menge des Calci- umoxids in dem erfindungsgemäßen Entschwefelungsmittels nicht be- schränkt. Gute Ergebnisse werden jedoch insbesondere erhalten, wenn das Entschwefelungsmittel 80 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 84 bis 98 Gew.-%, besonders bevorzugt 90 bis 97 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 94 bis 96 Gew.-% Calciumoxid oder eine Mischung enthält, welche wenigstens 20 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 50 Gew.-%, insbesondere bevorzugt wenigstens 75 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 90 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt wenigstens 95 Gew.-% und höchst bevorzugt wenigstens 99 Gew.-% Calciumoxid und Rest auf 100 Gew.-% ein oder mehr Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Calciumhydroxid, Calciumcarbonat, Calciumcarbid und beliebigen Mi- schungen aus zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen enthält.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Entschwefelungskomponente, insbesondere wenn diese zur Koinjektion konzipiert ist, vorzugsweise keine andere herkömmlicherweise zur Reduk- tion von Schwefel eingesetzte Verbindung, wie insbesondere kein Magnesium, keine Magnesiumlegierung und kein Soda.
Sofern das Entschwefelungsmittel durch Monoinjektion in die zu behan- delnde Schmelze eingebracht werden soll, kann dieses jedoch in einer alternativen Ausführungsform Magnesium und/ oder eine Magnesiumlegierung, wie insbesondere eine Magnesiumaluminiumlegierung, enthalten. Bei dieser Ausführungsform ist es bevorzugt, dass das Entschwefelungsmittel 1 bis 15 Gew.-% und bevorzugt 6 bis 12 Gew.-% Magnesium und/oder einer Magnesiumlegierung, bevorzugt einer Magnesiumaluminiumlegierung, enthält.
Gute Ergebnisse werden bei der vorstehenden Ausführungsform insbesondere erhalten, wenn das in dem Entschwefelungsmittel enthaltene Magnesium und/oder Magnesiumlegierung, bevorzugt eine Magnesiumaluminiumlegierung, partikelförmig ist und wenigstens 99 % aller Partikel einen Durchmesser von wenigstens 30 um, bevorzugt von 30 bis 200 um und besonders bevorzugt von 50 bis 200 um aufweisen. Besonders bevorzugt enthält das Entschwefelungsmittel bei dieser Ausführungs- form mithin 1 bis 15 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 6 bis 12
Gew.-% Magnesium und/ oder einer Magnesiumlegierung mit einer zuvor beschriebenen Korngröße.
Neben dem Bitumen und dem Calciumoxid und optional Magnesium und/oder Magnesiumlegierung enthält das erfindungsgemäße Entschwefelungsmittel vorzugsweise ein Fließmittel, um das Fließ verhalten des an sich wenig fließfähigen Calciumoxids zu erhöhen. Als Fließmittel können alle dem Fachmann für diesen Zweck bekannten Verbindungen eingesetzt werden, wobei insbesondere mit mehrwertigen Alkoholen und Silikonölen gute Ergebnisse erhalten werden. Zusätzlich dazu oder alternativ dazu kann als Fließmittel auch Flammkohlen eingesetzt werden. Beispiele für besonders geeignete mehrwertige Alkohole sind insbesondere Glykole, wohingegen Beispiele für besonders geeignete Silikonöle Organopolysilo- xane, wie insbesondere Polymethylhydrogensiloxane, sind.
Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße Entschwefelungsmittel zwischen 0,01 und 10 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 0,05 und 5 Gew.-% eines oder mehrerer Fließmittel. Insbesondere bevorzugt enthält das erfindungsgemäße Entschwefelungsmittel zwischen 0,05 und 0,5 Gew.-%, weiter bevorzugt zwischen 0,05 und 0,2 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zwischen 0,075 und 0, 125 Gew.-% und höchst bevorzugt etwa 0, 1 Gew.-% eines oder mehrerer Fließmittel. Sofern als Fließmittel
Flammkohle enthalten ist, beträgt die Menge an Flammkohle bevorzugt 4 bis 8 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Entschwefelungsmittels.
Abgesehen von dem Bitumen, dem Calciumoxid, dem optionalen Magnesium bzw. der optionalen Magnesiumlegierung und dem optionalen, aber bevorzugten Fließmittel kann das erfindungsgemäße Entschwefelungsmittel ein oder mehrere Additive enthalten. Vorzugsweise enthält das Ent- schwefelungsmittel wenigstens ein Additiv, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Kryolith, Natriumborat, Flussspat und beliebigen Mischungen aus zwei oder mehr der vorstehenden Verbindungen besteht.
Die Menge an in dem Entschwefelungsmittel enthaltenen Additiven be- trägt vorzugsweise 0,5 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 4
Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-%.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Entschwefelungsmittel zusammengesetzt bzw. besteht aus: 0, 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 2 bis 4 Gew.-% Bitumen,
0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,2 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,075 bis 0, 125 Gew.-% und höchst bevorzugt etwa 0, 1 Gew.-% eines Fließmittels ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus mehrwertigen Alkoholen, Flammkohlen und Silikonölen und beliebigen Mischungen hiervon, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gly- kolen, Organopolysiloxanen und beliebigen Mischungen hiervon und besonders bevorzugt eines Polymethylhydrogensiloxans,
0 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt 6 bis 12 Gew.-% Magnesium und/ oder einer Magnesiumlegierung, bevorzugt Magnesiumaluminiumlegierung,
0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 4 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-% Additiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kryolith, Natriumborat, Flussspat und beliebigen Mischungen aus zwei oder mehr der vorstehenden Verbindungen und
Rest auf 100 Gew.-% Calciumoxid oder einer Mischung, welche wenigstens 20 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 50 Gew.-%, insbesondere bevorzugt wenigstens 75 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 90 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt wenigstens 95 Gew.-% und höchst bevorzugt wenigstens 99 Gew.-% Calciumoxid und Rest auf 100 Gew.-% ein oder mehr Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Calciumhydroxid, Calciumcarbonat, Calciumcar- bid und beliebigen Mischungen aus zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen enthält. Gemäß einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Entschwefelungsmittel zusammengesetzt bzw. besteht aus: i) 2 bis 4 Gew.-% Bitumen,
ii) 0,05 bis 0,2 Gew.-% eines Fließmittels ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glykolen, Polymethylhydrogensiloxanen und beliebigen Mischungen hiervon,
iii) 0 bis 15 Gew.-% und bevorzugt 6 bis 12 Gew.-% Magnesium
und/oder einer Magnesiumlegierung,
iv) 0,5 bis 2 Gew.-% Additiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kryolith, Natriumborat, Flussspat und beliebigen Mischungen aus zwei oder mehr der vorstehenden Verbindungen und
v) Rest auf 100 Gew.-% Calciumoxid.
Gemäß einer dazu alternativen ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Entschwefelungsmittel zusammengesetzt bzw. besteht aus: i) 2 bis 3 Gew.-% Bitumen,
ii) 4 bis 5 Gew.-% eines Fließmittels ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glykolen, Flammkohleen und beliebigen Mischungen hiervon,
iii) 0 bis 15 Gew.-% und bevorzugt 6 bis 12 Gew.-% Magnesium
und/oder einer Magnesiumlegierung,
iv) 0,5 bis 2 Gew.-% Additiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kryolith, Natriumborat, Flussspat und beliebigen Mischungen aus zwei oder mehr der vorstehenden Verbindungen und
v) Rest auf 100 Gew.-% Calciumoxid. Vorzugsweise weist das Entschwefelungsmittel eine Fließfähigkeit von wenigstens 40 cm, bevorzugt von wenigstens 45 cm, besonders bevorzugt von wenigstens 55 cm, ganz besonders bevorzugt von wenigstens 60 cm und höchst bevorzugt von wenigstens 65 cm auf. Dabei wird die Fließfä- higkeit in einer Luftförderrinne wie folgt bestimmt: Es wird eine pneumatische Förderrinne eingesetzt, die aus einem Luftkasten mit einem gasdurchlässigen Gewebe besteht, wobei das Gewebe eine Breite von 0.1 m und eine Länge von 1.5 m aufweist und das Gewebe durch ein Gebläse mit einem definieren Volumenstrom von 20 m3/h Luft von unten belüftet wird. Es wird ein Gewebe mit einer spezifischen Gewebebelastung von 1 ,6 m3/(min*m2) eingesetzt, wobei unter der spezifischen Gewebebelastung die Luftmenge im m3 je Minute und je m2 Gewebefläche verstanden wird. Die Neigung der Förderrinne wird auf 2° eingestellt. Dann wird eine Probe mit 300 g Gewicht abgewogen und an dem oberen Ende der Luftförderfinne platziert und die Auslauflänge in cm bestimmt, wobei unter der Auslauflänge die Weglänge des durch den Luftstrom geförderten Materials zu verstehen ist. Dabei erfolgt die Messung in der Mitte der Förderrinne. Danach wird die Förderrinne mit einem Industriestaubsauger gereinigt und die Prozedur wird nacheinander mit vier weiteren Proben mit einem Ge- wicht von jeweils 300 g wiederholt. Von den erhaltenen Werten für die Auslauflänge werden jeweils der größte und der kleinste Wert gestrichen und von den restlichen drei Werten wird der arithmetische Mittelwert gebildet. Dieser arithmetische Mittelwert ist die Fließfähigkeit. In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird es vorgeschlagen, dass das erfindungsgemäße Entschwefelungsmittel in der Form einer Mischung vorliegt, und zwar vorzugsweise in der Form einer homogenen Mischung.
Dabei weist vorzugsweise zumindest das in dem erfindungsgemäßen Entschwefelungsmittel enthaltene Calciumoxid eine derartige Kornbandvertei- lung auf, dass mindestens 80 Gew.-% des Calciumoxids eine Korngröße von weniger als 32 um aufweisen, mindestens 85 Gew.-% des Calciumoxids eine Korngröße von weniger als 45 um aufweisen, mindestens 90 Gew.-% des Calciumoxids eine Korngröße von weniger als 63 um aufwei- sen und mindestens 95 Gew.-% des Calciumoxids eine Korngröße von weniger als 90 um aufweisen.
Vorzugsweise weisen alle Bestandteile des Entschwefelungsmittels ausgenommen des darin optional enthaltenen Magnesiums und/ oder Magnesi- umlegierung eine vorstehende Kornbandverteilung auf, also eine, bei der mindestens 80 Gew.-% der Komponenten eine Korngröße von weniger als 32 um aufweisen, mindestens 85 Gew.-% der Komponenten eine Korngröße von weniger als 45 um aufweisen, mindestens 90 Gew.-% der Komponenten eine Korngröße von weniger als 63 um aufweisen und mindestens 95 Gew.-% der Komponenten eine Korngröße von weniger als 90 um aufweisen.
Desweiteren ist es auch möglich, dass alle Bestandteile des Entschwefelungsmittels eine solche Kornbandverteilung aufweisen, d.h. dass mindes- tens 80 Gew.-% des Entschwefelungsmittels eine Korngröße von weniger als 32 um aufweisen, mindestens 85 Gew.-% des Entschwefelungsmittels eine Korngröße von weniger als 45 um aufweisen, mindestens 90 Gew.-% des Entschwefelungsmittels eine Korngröße von weniger als 63 um aufweisen und mindestens 95 Gew.-% des Entschwefelungsmittels eine Korngröße von weniger als 90 um aufweisen.
Gemäß einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist das Entschwefelungsmittel die Form eines oder mehrerer Briketts und bevorzugt eines oder mehrerer kissenförmigen Bri- ketts auf. Das bzw. die Briketts weisen vorzugsweise im Querschnitt gese- hen eine Größe (Länge x Breite) von 10 x 5 bis 200 x 100 mm, bevorzugt von 25 x 15 mm bis 75 x 50 mm und besonders bevorzugt von 40 x 20 bis 50 x 30 mm, wie etwa von 45 x 25 mm, auf. Überraschenderweise zeichnet sich ein solches brikettförmiges Entschwefelungsmittel durch eine besonders hohe Entschwefelungswirkung für eine Roheisenschmelze aus. Zudem reduziert ein solches brikettförmiges Entschwefelungsmittel überraschenderweise den Gesamtsauerstoffgehalt von Schlacke erheblich, weswegen dieses insbesondere auch für die Schlackenkonditionierung und Vorentschwefelung von Roheisen geeignet ist.
Vorzugsweise enthält das brikettförmige Entschwefelungsmittel Bitumen, Calciumoxid, optional eine weitere Calciumverbindung und optional ein oder mehrere Additive, wobei die vorstehenden Verbindungen bevorzugt aus den vorstehend genannten Gruppen ausgewählt sind und in den vor- stehend beschriebenen Mengen enthalten sind.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht das brikettförmige Entschwefelungsmittel aus Bitumen, Calciumoxid, optional einer oder mehreren weiteren Calciumverbindung und optional einem oder mehreren Additiven, wobei die vorstehenden
Verbindungen bevorzugt aus den vorstehend genannten Gruppen ausgewählt sind und in den vorstehend beschriebenen Mengen enthalten sind, d.h., das Entschwefelungsmittel gemäß dieser Ausführungsform enthält keine weiteren Bestandteile außer den vorgenannten und insbesondere kein Fließmittel und auch kein Magnesium oder eine Magnesiumlegierung. Das brikettförmige Entschwefelungsmittel gemäß dieser Ausführungsform ist insbesondere zur Schlackenkonditionierung geeignet.
In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird es vorgeschlagen, dass das brikettförmige Entschwefelungsmittel zusammengesetzt ist aus: i) 0, 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 2 bis 4 Gew.-% Bitumen,
ii) 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 4 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-% Additiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kryolith, Natriumborat, Flussspat und beliebigen Mischungen aus zwei oder mehr der vorstehenden Verbindungen und
iii) Rest auf 100 Gew.-% Calciumoxid oder eine Mischung, welche mehr als 0 Gew.-% Calciumoxid, aber höchstens 99 Gew.-% Calciumoxid, bevorzugt höchstens 95 Gew.-%, insbesondere bevorzugt höchstens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 75 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt höchstens 50 Gew.-% Calciumoxid und Rest auf 100 Gew.-% ein oder mehr Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Calciumhydroxid, Calciumcarbonat, Calci- umcarbid und beliebigen Mischungen aus zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen enthält.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines zuvor beschriebenen Mittels zur Entschwefelung insbesondere von Roheisenschmelzen oder Stahlschmelzen, welches die nachfolgenden Schritte umfasst: a) Vermischen von i) Calciumoxid, ii) Bitumen, iii) ggf. wenigstens einem Fließmittel, iv) ggf. wenigstens einem weiteren Additiv sowie v) einer oder mehreren Calciumverbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Calciumhydroxid, Calciumcarbonat, Calci- umcarbid und beliebigen Mischungen aus zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen und Zermahlen der in dem Schritt a) erhaltenen Mischung zu Pulver mit einer Kornbandverteilung, bei der mindestens 80 Gew.-% des Pulvers eine Korngröße von weniger als 32 um aufweisen, mindestens 85 Gew.-% des Pulvers eine Korngröße von weniger als 45 um aufweisen, mindestens 90 Gew.-% des Pulvers eine Korngröße von weniger als 63 um aufweisen und mindestens 95 Gew.-% des Pulvers eine Korngröße von weniger als 90 um aufweisen.
Vorzugsweise werden in dem Verfahrensschritt a) die Ausgangsstoffe, d.h. i) Calciumoxid, ii) Bitumen, iii) ggf. wenigstens ein Fließmittel, iv) ggf. wenigstens ein weiteres Additiv sowie v) eine oder mehrere Calciumverbin- dungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Calciumhydroxid, Calciumcarbonat, Calciumcarbid und beliebigen Mischungen aus zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen, mit einer Korngröße von je- weils maximal 20 mm eingesetzt und dann miteinander vermischt.
In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird es vorgeschlagen, in dem Verfahrensschritt b) die in dem Verfahrensschritt a) erhaltene Mischung zu Pulver mit einer Mahlfeinheit 90 R 5 zu zermahlen und bevorzugt zu Pulver mit einer Kornbandverteilung, bei der mindestens 80 Gew.-% des Pulvers eine Korngröße von weniger als 32 um aufweisen, mindestens 85 Gew.-% des Pulvers eine Korngröße von weniger als 45 um aufweisen, mindestens 90 Gew.-% des Pulvers eine Korngröße von weniger als 63 um aufweisen und mindestens 95 Gew.-% des Pulvers eine Korngröße von weniger als 90 um aufweisen.
Zum Zerkleinern der in dem Verfahrensschritt a) hergestellten Mischung in dem Verfahrensschritt b) können alle dem Fachmann bekannten Vorrichtungen eingesetzt werden, mit welchen entsprechende Mischungen zerkleinert werden können. Nicht beschränkende Beispiele hierfür sind Schneidmühlen, Prallmühlen und Hammermühlen.
Sofern das herzustellende Entschwefelungsmittel zusätzlich Magnesium und/oder eine Magnesiumlegierung enthalten soll, ist es bevorzugt, die- se(s) nicht in dem Verfahrensschritt a) zuzusetzen, sondern der bereits gemahlenen Mischung nach dem Verfahrensschritt b) zuzusetzen. Der Grund hierfür ist, dass, wie vorstehend dargelegt, zumindest das in dem Entschwefelungsmittel enthaltene Calciumoxid auf eine vergleichsweise kleine Korngröße zu mahlen ist, nämlich zu einer mit einer Kornbandverteilung, bei der mindestens 80 Gew.-% des Calciumoxids eine Korngröße von weniger als 32 um aufweisen. Eine so kleine Korngröße ist für das optional in dem Entschwefelungsmittel enthaltene Magnesium bzw. die Magnesiumlegierung jedoch nicht vorteilhaft, weil dies beim Mahlen eine explosive Atmosphäre ergeben würde. Daher wird es gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorgeschlagen, das optionale Magnesium und/ oder die optionale Magnesiumlegierung erst nach dem Verfahrensschritt b) zuzusetzen, und zwar als partikelförmiges Magnesium und/oder partikelförmige Magnesiumlegierung, wobei wenigs- tens 99 % aller Partikel einen Durchmesser von wenigstens 30 um, bevorzugt von 30 bis 200 um und besonders bevorzugt von 50 bis 200 um aufweisen.
Vorzugsweise wird durch das Verfahren eine Mischung hergestellt, welche besteht aus: i) 0, 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 2 bis 4 Gew.-% Bitumen, ii) 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,2 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,075 bis 0, 125 Gew.-% und höchst bevorzugt etwa 0, 1 Gew.-% eines Fließmittels ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus mehrwertigen Al- koholen, Flammkohlen und Silikonölen und beliebigen Mischungen hiervon, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gly- kolen, Organopolysiloxanen und beliebigen Mischungen hiervon und besonders bevorzugt eines Polymethylhydrogensiloxans,
iii) 0 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% und besonders bevor- zugt 6 bis 12 Gew.-% Magnesium und/ oder einer Magnesiumlegierung,
iv) 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 4 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-% Additiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kryolith, Natriumborat, Flussspat und beliebigen Mischungen aus zwei oder mehr der vorstehenden Verbindungen und
iv) Rest auf 100 Gew.-% Calciumoxid oder einer Mischung, welche wenigstens 20 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 50 Gew.-%, insbesondere bevorzugt wenigstens 75 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 90 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt wenigstens 95 Gew.-% und höchst bevorzugt wenigstens 99 Gew.-% Calciumoxid und Rest auf 100 Gew.-% ein oder mehr Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Calciumhydroxid, Calciumcarbonat, Calciumcar- bid und beliebigen Mischungen aus zwei oder mehr der vorgenann- ten Verbindungen enthält.
Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des zuvor beschriebenen Mittels zur Entschwefelung und/ oder Vorentschwefelung und/ oder Schlackenkonditionierung einer Roheisenschmelze oder einer Stahlschmelze. Vorzugsweise wird das Mittel zur Entschwefelung durch ein Tauchlanzverfahren unter Verwendung von Transportgas, bevorzugt Argon oder Stickstoff, oder durch ein Einrührverfahren in die Roheisenschmelze oder in die Stahlschmelze eingebracht, und zwar bevorzugt in einer Menge von 2 bis 5 kg pro Tonne Roheisenschmelze bzw. Stahlschmelze.
Insbesondere wenn das Mittel zur Vorentschwefelung und/ oder Schla- ckenkonditionierung einer Roheisenschmelze bzw. Stahlschmelze einge- setzt wird, ist es besonders bevorzugt, das Mittel in der Form eines oder mehrerer Briketts vorzusehen und in die Roheisenschmelze bzw. Stahlschmelze zuzugeben.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von diese erläutern- den, diese aber nicht einschränkenden Beispielen weiter beschrieben.
Beispiel
Es wurde eine Mischung hergestellt durch Vermischen von:
93,9 Gew.-% Calciumoxid,
6 Gew.-% Hartbitumen und
- 0, 1 Gew.-% Siliconöl (Fließmittel). Diese Mischung wurde in einem Mischer homogen vermischt und zu einem Pulver mit einer Kornbandverteilung zermahlen, bei der 84,30
Gew.-% des Pulvers eine Korngröße von weniger als 32 um aufwiesen, 87,9 Gew.-% des Pulvers eine Korngröße von weniger als 45 um aufwiesen, 90, 1 Gew.-% des Pulvers eine Korngröße von weniger als 63 um auf- wiesen und 95, 12 Gew.-% des Pulvers eine Korngröße von weniger als 90 um aufwiesen.
Das so erhaltene Entschwefelungsmittel wurde durch ein Tauchlanzver- fahren in Multiinjektion bezogen auf das daran beteiligte Kalk-Bitumen- haltige Gemisch in einer Menge von 1 , 1 kg/t Roheisen eingeblasen. Dabei wurden bei Roheisentemperaturen um 1300°C bei gleich bleibenden Einblasmengen der anderen an der Multiinjektion beteiligten Stoffe 350 ppm Schwefel aus der Roheisenschmelze entfernt.
Es wurde Roheisen mit einem Schwefelgehalt von durchschnittlich 26 ppm erhalten.
Vergleichsbeispiel
Es wurde ein Entschwefelungsmittel wie in dem Beispiel beschrieben hergestellt, ausgenommen dass dieses kein Bitumen enthielt.
Vielmehr wurde eine Mischung hergestellt durch Vermischen von:
97,9 Gew.-% technisches Calciumcarbid,
- 2,0 Gew.-% Kryolith (Additiv) und
- 0, 1 Gew.-% Siliconöl (Fließmittel ). Diese Mischung wurde wie in dem Beispiel beschrieben zermahlen und durch ein Tauchlanzverfahren in Multinjektion unter Berücksichtigung der selben technologischen Bedingungen an der gleichen Anlage mit 1 , 1 kg/t Roheisen in eine Roheisenschmelze eingebracht. Es wurde Roheisen mit einem Schwefelgehalt von 25 ppm erhalten.

Claims

Patentansprüche
1. Mittel zur Entschwefelung und/ oder Vorentschwefelung insbesondere von Roheisenschmelzen oder Stahlschmelzen, welches Calci - umoxid sowie Bitumen enthält.
2. Mittel nach Anspruch 1 ,
dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass
das Bitumen aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Straßenbaubitumen, hartem Straßenbaubitumen, Weichbitumen, modifiziertem Bitumen, Destillationsbitumen, Hochvakuumbitumen, polymermodifiziertem Bitumen, Spezialbitumen, Industriebitumen, Oxidationsbitumen, Hartbitumen, verschnittenem Bitumen, Kaltbitumen, gefluxtem Bitumen, Fluxbitumen, Naturasphalt und beliebigen Mischungen aus zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen besteht.
3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass
dieses 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 2 bis 4 Gew.-% Bitumen enthält.
4. Mittel nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass dieses eine Mischung aus zwei oder mehr Calciumverbindungen enthält, welche wenigstens 20 Gew.-% Calciumoxid und Rest auf 100 Gew.-% eine oder mehr Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Calciumhydroxid, Calciumcarbonat, Calci- umcarbid und beliebigen Mischungen aus zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen enthält.
5. Mittel nach Anspruch 4,
dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass
die Mischung aus Calciumverbindungen zu wenigstens 50 Gew.-%, bevorzugt zu wenigstens 75 Gew.-%, insbesondere bevorzugt zu wenigstens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zu wenigstens 95 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu wenigstens 99 Gew.-% aus Calciumoxid zusammengesetzt ist.
6. Mittel nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass
dieses Calciumoxid als einzige Calciumverbindung enthält.
7. Mittel nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass
das Calciumoxid als Weichbranntkalk hergestellt wird.
8. Mittel nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass
dieses 80 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 84 bis 98 Gew.-%, besonders bevorzugt 90 bis 97 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 94 bis 96 Gew.-% einer Mischung aus Calciumverbindungen oder 80 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 84 bis 98 Gew.-%, besonders bevorzugt 90 bis 97 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 94 bis 96 Gew.-% Cal- ciumoxid als einzige Calciumverbindung enthält.
Mittel nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass
dieses kein Magnesium und/ oder keine Magnesiumlegierung enthält.
Mittel nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass
dieses 1 bis 15 Gew.-% und bevorzugt 6 bis 12 Gew.-% Magnesium und/oder einer Magnesiumlegierung enthält.
Mittel nach Anspruch 10,
dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass
das Magnesium und/ oder die Magnesiumlegierung partikelförmig ist, wobei wenigstens 99 % aller Partikel einen Durchmesser von wenigstens 30 um, bevorzugt von 30 bis 200 um und besonders bevorzugt von 50 bis 200 um aufweisen.
Mittel nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass
dieses wenigstens ein Fließmittel enthält, welches bevorzugt aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus mehrwertigen Alkoholen,
Flammkohlen, Silikonölen und Mischungen hiervon besteht, besonders bevorzugt aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Glykolen, Organopolysiloxanen und Mischungen hiervon besteht, und ganz besonders bevorzugt ein Polymethylhydrogensiloxan ist.
Mittel nach Anspruch 12, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass
dieses zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,05 und 5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt zwischen 0,05 und 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,05 und 0,2 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zwischen 0,075 und 0,125 Gew.-% und höchst bevorzugt etwa 0,1 Gew.-% eines oder mehrerer Fließmittel enthält.
Mittel nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass
dieses wenigstens ein Additiv enthält, welches bevorzugt aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Kryolith, Natriumborat, Flussspat und beliebigen Mischungen aus zwei oder mehr der vorstehenden Verbindungen besteht.
Mittel nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass
dieses zusammengesetzt ist aus:
i) 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, besonders
bevorzugt 2 bis 6 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 2 bis 4 Gew.-% Bitumen,
ii) 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,2 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,075 bis 0, 125 Gew.-% und höchst bevorzugt etwa 0, 1 Gew.-% eines Fließmittels ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus mehrwertigen Alkoholen, Flammkohlen und Silikonölen und beliebigen Mischungen hiervon, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glykolen, Organopolysi- loxanen und beliebigen Mischungen hiervon und besonders bevorzugt eines Polymethylhydrogensiloxans, 0 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt 6 bis 12 Gew.-% Magnesium und/oder einer Magnesiumlegierung ,
0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 4 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-% Additiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kryolith, Natriumborat, Flussspat und beliebigen Mischungen aus zwei oder mehr der vorstehenden Verbindungen und Rest auf 100 Gew.-% Calciumoxid oder eine Mischung, welche wenigstens 20 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 50 Gew.-%, insbesondere bevorzugt wenigstens 75 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 90 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt wenigstens 95 Gew.-% und höchst bevorzugt wenigstens 99 Gew.-% Calciumoxid und Rest auf 100 Gew.-% ein oder mehr Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Calcium- hydroxid, Calciumcarbonat, Calciumcarbid und beliebigen Mischungen aus zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen enthält. 16. Mittel nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass
zumindest das in dem Mittel enthaltene Calciumoxid eine derartige Kornbandverteilung aufweist, dass mindestens 80 Gew.-% des Calciumoxids eine Korngröße von weniger als 32 um aufweisen, min- destens 85 Gew.-% des Calciumoxids eine Korngröße von weniger als 45 um aufweisen, mindestens 90 Gew.-% des Calciumoxids eine Korngröße von weniger als 63 um aufweisen und mindestens 95 Gew.-% des Calciumoxids eine Korngröße von weniger als 90 um aufweisen.
Mittel nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass
dieses als ein oder mehrere Briketts vorliegt, wobei das bzw. die Briketts im Querschnitt gesehen eine Größe (Länge x Breite) von 10 x 5 bis 200 x 100 mm, bevorzugt von 25 x 15 mm bis 75 x 50 mm und besonders bevorzugt von 40 x 20 bis 50 x 30 mm auiweisen.
Mittel nach Anspruch 17,
dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass
dieses zusammengesetzt ist aus:
i) 0, 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 2 bis 4 Gew.-% Bitumen,
ii) 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 4 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-% Additiv ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kryolith, Natriumborat, Flussspat und beliebigen Mischungen aus zwei oder mehr der vorstehenden Verbindungen und iii) Rest auf 100 Gew.-% Calciumoxid oder eine Mischung, welche mehr als 0 Gew.-% Calciumoxid, aber höchstens 99 Gew.-% Calciumoxid, bevorzugt höchstens 95 Gew.-%, insbesondere bevorzugt höchstens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 75 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt höchstens 50 Gew.-% Calciumoxid und Rest auf 100 Gew.-% ein oder mehr Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cal- ciumhydroxid, Calciumcarbonat, Calciumcarbid und beliebigen Mischungen aus zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen enthält.
19. Verfahren zur Herstellung eines Mittels zur Entschwefelung insbesondere von Roheisenschmelzen oder Stahlschmelzen nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, welches die nachfolgenden Schritte umfasst:
a) Vermischen von i) Calciumoxid, ii) Bitumen, iii) ggf. wenigstens einem Fließmittel, iv) ggf. wenigstens einem weiteren Additiv sowie v) einer oder mehreren Calciumverbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Calciumhydroxid, Calciumcarbonat, Calciumcarbid und beliebigen Mischungen aus zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen und b) Zermahlen der in dem Schritt a) erhaltenen Mischung zu Pulver mit einer Kornbandverteilung, bei der mindestens 80 Gew.-% des Pulvers eine Korngröße von weniger als 32 um aufweisen, mindestens 85 Gew.-% des Pulvers eine Korngröße von weniger als 45 um aufweisen, mindestens 90 Gew.-% des Pulvers eine Korngröße von weniger als 63 um aufweisen und mindestens 95 Gew.-% des Pulvers eine Korngröße von weniger als 90 um aufweisen.
20. Verfahren nach Anspruch 19,
dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass
dass der Mischung nach dem Schritt b) partikelförmiges Magnesium und/oder eine partikelförmige Magnesiumlegierung, wobei wenigstens 99 % aller Partikel einen Durchmesser von wenigstens 30 um, bevorzugt von 30 bis 200 um und besonders bevorzugt von 50 bis 200 um aufweisen.
21. Verwendung eines Mittels nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 18 zur Entschwefelung und/ oder Vorentschwefelung und/ oder Schlackenkonditionierung einer Roheisenschmelze oder einer Stahlschmelze.
Verwendung nach Anspruch 21 ,
dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass
das Mittel durch ein Tauchlanzverfahren unter Verwendung von Transportgas, bevorzugt Argon oder Stickstoff, oder durch ein Einrührverfahren in die Roheisenschmelze oder in die Stahlschmelze eingebracht wird.
Verwendung nach Anspruch 21 ,
dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass
das Mittel in der Form eines oder mehrerer Briketts vorgesehen wird und in die Roheisenschmelze bzw. Stahlschmelze zur Vorentschwefelung und/ oder Schlackenkonditionierung einer Roheisenschmelze bzw. Stahlschmelze zuzugeben wird.
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