EP2983837A2 - Procédé de dépôt d'un revêtement photocatalytique, revêtements, matériaux textiles et utilisation en photocatalyse associes - Google Patents

Procédé de dépôt d'un revêtement photocatalytique, revêtements, matériaux textiles et utilisation en photocatalyse associes

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Publication number
EP2983837A2
EP2983837A2 EP14720191.7A EP14720191A EP2983837A2 EP 2983837 A2 EP2983837 A2 EP 2983837A2 EP 14720191 A EP14720191 A EP 14720191A EP 2983837 A2 EP2983837 A2 EP 2983837A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
coating
nanoparticles
semiconductor material
silicon atoms
illumination
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP14720191.7A
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German (de)
English (en)
Inventor
Damia GREGORI
Chantal Guillard
Frédéric Chaput
Stéphane PAROLA
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Ecole Normale Superieure de Lyon
Universite Claude Bernard Lyon 1
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Ecole Normale Superieure de Lyon
Universite Claude Bernard Lyon 1
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Ecole Normale Superieure de Lyon, Universite Claude Bernard Lyon 1 filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of EP2983837A2 publication Critical patent/EP2983837A2/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • D06M23/00—Treatment of fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, characterised by the process
    • D06M23/08—Processes in which the treating agent is applied in powder or granular form

Definitions

  • the invention relates to the technical field of photocatalysis thereof. More specifically, the invention relates to a process for preparing a coating having photocatalytic properties of degradation of chemical or biological agents, coatings with photocatalytic properties ,. Textile supports and materials covered with a te! coating and the use of such coatings, supports or textile materials for p otocataiysis,
  • the field of photocatalysis is particularly applicable in depoilution in the broad sense.
  • Various solutions have already been proposed, for example, for imparting photocatalytic properties to textile-type supports.
  • the patent application WO 2009/068833 in the name of PORCHER describes fibers comprising a coating incorporating particles of titanium dioxide.
  • the coating is, in the examples, consisting of a fluoropolymer, a commercial silicone or an acrylic polymer.
  • a fluoropolymer can be considered as a non-destructible matrix which traps the titanium dioxide particles which can not therefore fully fulfill their role of photocatalyst.
  • the inventors of the present patent application have demonstrated that it generates pollutants by reiargage organic groups present in the silicone matrix.
  • the same problem is encountered with the coatings described in the patent application WO 2007/078555 which proposes textile supports for the interior upholstery of cars on which a treatment based on a polyacrylic binder and TsO 2 particles is applied.
  • the application WO 2010/001056 also describes a silicone elastomer substrate coated with at least one antifouling film composed of a silicone coating incorporating an active photocatalyst.
  • This antifouling film is formed with alkenylsilanes and the inventors of the present patent application have demonstrated (see Comparative Example 3) that such silicones with a methoxysilane matrix exhibit low p otocatalytic activity. especially because of the vinyl group which generates many intermediates during its degradation.
  • One of the objectives of the present invention is to provide a coating, and an associated method, which has good photocatalytic properties and which allows, in a general manner, to improve the coatings as previously described and proposed in the prior art. .
  • the coating according to the invention must be adapted for the treatment of flexible supports such as textiles.
  • this object is achieved by using a porous silicone coating in which particles of semiconductor material are homogeneously distributed and; are available to serve as a pollutant trap without causing degradation of the support material when it is organic.
  • the invention makes it possible to achieve such an objective by proposing a method for depositing a photocatalytic coating on a support comprising the following steps: a) have d f an aqueous suspension and / or alcoholic solution of nanoparticles of a semiconductor material,
  • Another objective of the invention is to provide coatings having a stability and a sufficiently long service life. Also, according to an advantageous implementation of the method according to the invention, it comprises an additional step e) after the drying operation, consisting in providing illumination of the coating obtained after drying . at least one wavelength causing activation of the semiconductor material, so as to remove at least 3% of the organic groups initially present in the coating and bonded to the silicon atoms by Si-C bond.
  • illumination is carried out, so as not to eliminate any organic groups bonded to the silicon atoms by bond Si ⁇ C
  • Liilumination is, for example, conducted until the stoppage of the release of organic compounds by the Such a stoppage can notably be observed after concentration on adsorbent and desorption of pollutants, by chromatographic analysis.
  • the resulting coating is then totally stable and avoids the coating itself generates contaminants.
  • the illumination may be performed by immersing the clans coating an aqueous solution, especially water, preferably in ultrapure water, ultrapure
  • aqueous solution especially water, preferably in ultrapure water, ultrapure
  • An example of water that can be used in the scope of the invention is marketed by MilliQ, and is characterized by a resistivity of i8 f 3 MQxm, Immersion This moves effectively into the aqueous solution of organic compounds generated by Its degradation of organic groups bonded to silicon atoms per iialson If Thus, after removal of all the organic compounds in contact with the photocatalyst, access to the latter is favored for external pollutants.
  • Illumination is carried out by placing the coating in a medium maintained at a temperature in the range of 0 to 80 ° C., especially in the range of 20 to 30 ° C.
  • a medium will notably be an aqueous solution, for example water, especially ultrapure water. But, it could very well be considered to achieve illumination by placing the coating in a gaseous atmosphere; air, oxygen, nitrogen, argon ...
  • the iliuminatlon is preferably carried out under UV ,, A, 8 and / or C, preferably at at least one wavelength or over a range of wavelengths belonging to the range of 200 to 400 nm preferably with an intensity of from 1 mW / cm 2 to 100 W / cm 2 , preferably from 3 to 10 mW / cm 2 ( in particular for a period of 10 minutes to 48 hours, and preferably during:
  • the illumination conditions are adapted by those skilled in the art to obtain the desired rate of removal of organic groups bonded to silicon atoms by Si-C bonding.
  • the soil used in step b) can be obtained according to any known technique. Nevertheless, preferably, the soil is in acid solution. In this case f hydrolysis of organcsflane, this is dir introducing Si-GH groups is obtained at a pH of less than 7, preferably less than 3, obtained for example by adding acid hydrochloric.
  • the sol may be in aqueous solution, or in an aqueous solution / alcohol mixture (called hydro-alcoholic solution) or only in an alcohol.
  • alcohol mention may be made of methane, ethanol, and the like. propanol, isopropanol and polyols.
  • the organosilane may be obtained from monosilylated and / or polysiloxinated precursors, for example selected from organotrialkoxysilanes, organotrichlorosilanes, organotris (metbally) silanes, ortfanotrihydrogensianes, di-organosllanes such as diorganodialkoxy or dichlorosilanes.
  • precursors for example selected from organotrialkoxysilanes, organotrichlorosilanes, organotris (metbally) silanes, ortfanotrihydrogensianes, di-organosllanes such as diorganodialkoxy or dichlorosilanes.
  • di-organosllanes such as diorganodialkoxy or dichlorosilanes.
  • the organosilane allows the introduction of organic groups bonded Si ⁇ C in the coating.
  • step b) dlliumination uses the technique known as the process sol-gel which makes it possible to manufacture an organic-inorganic hybrid polymer by simple chemical reactions and at a temperature close to ambient temperature, generally at a temperature in the range from 10 to 150.degree. C., and preferably at room temperature. range from 20 to 40 ° C, for the preparation of the self.
  • the variation of the experimental parameters such as temperature, precursor concentration or solvent composition makes it possible to modulate the final structure of the coating obtained.
  • a hydrolyzed organosilane per se in aqueous, alcoholic or aqueous-alcoholic consists of a colloidal suspension of nanoparticuies oligomers of organohydroxysllane a few nanometers in diameter.
  • the condensation is then continued to form a polymer gel loaded with solvent, it is the sol-gel transition, the shaping of the coating and thus the deposition on the surface is carried out during this step.
  • Gelification occurs at the time of deposition upon evaporation of the solvent and contacting the silicate oligomers.
  • Any deposition technique well known to those skilled in the art can be used: soaking, spraying, centrifugation, deposition by means of a doctor blade or a brush.
  • the solvent is then completely removed from the material by a drying step, possibly accompanied by a cooking step.
  • a drying step possibly accompanied by a cooking step.
  • Such a heat treatment makes it possible to completely complete the drying and the condensation of the species in the layer.
  • the coating is subjected to a drying operation, so as to obtain the degree of condensation of 90 to 100%.
  • This drying can be carried out at a temperature in the range from 20 to 500 ° C, and preferably 80 to 200 ° C, for example for a period of 30 seconds to a week, and preferably 2 minutes to 20 hours.
  • the organic groups bonded to the silicon atoms bonded via the Si-C bond in the organosilane constituting the organic acid are chosen from alkyl groups having in particular from 1 to 6 carbon atoms, for example methyl, ethyl, n-propyte iso-propyl, n-butyl, tert-butyl; aryl groups, for example phenyl; and the vinyl group.
  • alkyl groups having in particular from 1 to 6 carbon atoms, for example methyl, ethyl, n-propyte iso-propyl, n-butyl, tert-butyl; aryl groups, for example phenyl; and the vinyl group.
  • the organosilane compound used which will be mixed with the suspension of semiconductor nanoparticles has a condensation level of 20 to 95%, preferably 70 to 90%, and / or a solids content of from 1 to 80%. % by weight, and preferably from 5 to 50% by weight.
  • the rate of condensation (Te) of the soil can be determined by liquid NMR of 29 Si. This technique makes it possible to follow the evolution of the inorganic network $ i ⁇ G ⁇ SL
  • these are dispersed with an o-carboxylic acid such as acetic acid or a mineral acid such as phosphoric acid, with preferably a mass percentage of nanoparticles relative to the total mass of the dispersion of 1 to 70%, and preferably 5 to 30%.
  • an o-carboxylic acid such as acetic acid or a mineral acid such as phosphoric acid
  • a mass percentage of nanoparticles relative to the total mass of the dispersion of 1 to 70%, and preferably 5 to 30%.
  • the suspension and the soil will be formed with the same solvents: water, alcohol or water / alcohol mixture.
  • the deposited mixture obtained from the suspension of nanoparticles of a semiconductor material and the self preferably comprises from 1 to 70% by weight, and preferably from 5 to 30% by weight of semiconductor material, in general; the deposited mixture comprises a mass ratio of silicic species / semiconductor material of 80/20 to 20/80 and preferably of 67/33 to 33/67, and preferably of 60/40 to 40/60.
  • the deposited mixture does not comprise a tensleactant acting as a blowing agent.
  • the deposited mixture does not contain nitrogen compounds and the coating does not contain nitrogen.
  • semiconductor material is understood to mean any material whose electronic structure corresponds to a valence band and a conduction band characterized by a difference in energy called a forbidden band or a band .
  • gap When a semiconductor material receives a photon of energy greater than or equal to the forbidden band of this material, an electron-hole pair is created in the material, the nanoparticles of semiconductor material present in the coatings according to the invention.
  • the invention can be used to generate oxidation-reduction reactions with organic compounds in contact with the semiconductor material, for photocatalytic degradation of these compounds.
  • the semiconductor material used in the context of the invention has photocatalytic properties of degradation of organic compounds, in particular chemical or biological agents.
  • the nanoparticles of semiconductor material advantageously have a larger size in the range from 5 to 10 nm.
  • the nanoparticles of semiconductor material are, for example, TiC nanoparticles. , ZnO, Sn0 2f WQ 3 , FezCb, B s, $ ruC3 ⁇ 4, CdS, SIC or Ce0 2 or a mixture of nanoparticles.
  • Nanoparticles composed of more than 50% by weight, or even exclusively, TiOi anatase are preferred. It is possible, for example, to use particles composed of a rutile / anatase mixture.
  • the Titanium dioxide (TiO 2 ) is a wide-band semiconductor with high chemical and photocenic stability.
  • the absorption band of T1Q 2 corresponds to a wavelength of 400 nm (UV range).
  • doped TiO 2 nanoparticles for example carbon or nitrogen
  • Such nanoparticles of semiconductor material are also known for their UV protection properties.
  • the coatings according to the invention, obtained or not after illumination step e) can be used for UV protection.
  • the subject of the present invention is also coatings composed of a polysiloxane, some of the silicon atoms of which are bonded by S 1 -C to at least one organic group, and in which nanoparticles of a semiconductor material are distributed. , characterized in that they are porous, and in particular have a macroporosity, or even a mesoporosity and / or in that their illumination when the latter are immersed in an aqueous solution, in particular water uitrapure, n ' leads to no elimination of organic groups present in the coating and bonded by Si-C bond to the silicon atoms.
  • such illumination can be carried out with UV-A, UV-B or UV-C from 1 mW / cm 2 to 100 W / cm 2 , preferably 3 to 10 mW / cm 2 , for 10 minutes to 48 hours, preferably for a period of 5 to 2 hours. hours at a temperature between 0 and 80 ° C f preferably between 20 and 30 ° C.
  • ambient e.g. 22 ° C
  • ambient e.g. 22 ° C
  • the coatings according to the invention comprise a porous slcone matrix trapping nanoparticles of a semiconductor material.
  • the macroporosity present on the surface and in the bulk of the coating renders available nanoparticles of semi-conductive material for the trapping of organic pollutants.
  • silicon atoms present in the coatings according to the invention are bonded to a carbon atom by bond Si-C
  • the organic groups bonded by the Si-bond to the polysiloxane matrix confer its flexibility to the coating.
  • the organic groups bonded to Si-C bonded silicon atoms are preferably chosen from alkyl groups having in particular 1 to 6 carbon atoms. carbon, for example methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, tert-butyl; aryl groups, for example phenyl; and the vinyl group.
  • the organic groups bonded to the silicon atoms by Si-C bonds are preferably of the methyl or ethyl type.
  • the coatings according to the invention comprise, in particular, from 1 to 90% by weight, and preferably from 30 to 70% by weight of semiconductor material.
  • the nanoparticles of semiconductor material generally have a larger size in the range from 5 to 100 nm.
  • the nanoparticles of semiconductor material are, for example, nanoparticles of TiO 2, ZnO, SnO 2, WC 2 , Fe 2 O 3 , Bi 2 O 3, SrTi 4, CdS, SIC or Ce ( 3 ⁇ 4 or a mixture of such nanoparticles, the nanoparticles composed of more than 50% by weight, or even exclusively, of ⁇ 3 ⁇ 4 anatase being preferred
  • the nanoparticles of semiconductor material are nanoparticles of ⁇ 1 ⁇ 4, ZnO, SnOz , W (3 ⁇ 4, Fe 2 O 3, B12Q3, SrTi0 3f CdS, or a mixture of such nanoparticles, and the ratio of Sl atoms to metal atoms of the nanoparticles of semiconductor material is in the range from 0.3 / 1 to 5/1, preferably 1.2 / 1. li
  • the coatings according to the invention are flexible. Their flexibility can be evaluated by their ability to be folded at an angle of 30 ° without breaking, when they are deposited on a support itself flexible, In particular, the presence of the coating on a flexible support does not significantly change ( causing a variation of less than 5%) the force required to bend the support at an angle of 30 °,
  • the coatings according to the invention have a surface roughness.
  • the coatings according Ilnvention comprise at least 90 mass%., And preferably consist exclusively, of a polysiloxane matrix which at least some of the silicon atoms are bonded by bonding SL- C to organic groups and nanoparticles of a semi-conducting material,
  • the invention also relates to coatings that can be obtained according to the method defined in the context of the invention, regardless of its implementation variant.
  • a coating having a porosity with the presence of a niacroporosity, and most often both a macroporosity and Mesoporosis in the case of TlGj particles is obtained.
  • the presence of such porosity will serve as a trap for pollutants and increase the availability of nanoparticles of semiconductor material of the coating.
  • the presence of a macroporosity, or even a mesoporosity can be determined by observation of the images of the surface of the coating by scanning electron microscopy.
  • a macroporosity can be defined as corresponding to the presence of pores of diameter greater than 50 nm and the mesoporosity to the presence of pores with a diameter of between 2 nm and 50 nm.
  • the diameter of a pore corresponds to the greatest distance measured between the internal surfaces of a cavity corresponding to a pore present in the coating, by observation of the images of the surface of the coating by scanning electron microscopy, the surface porosity and the porosity in the mass of the coating are substantially identical.
  • the adsorption analyzes of gases, in particular nitrogen, by the BEI technique (Brunauer, Emmett and Telier) also make it possible to confirm the presence of a porosity of the macroporosity type or of the mixed macro / meso type. Such measurements are made on the powder obtained by scraping the deposited coating.
  • Fig. 1 is a photograph obtained by scanning electron microscopy of the coating according to Example I below. Because of the presence of a porosity, the coating obtained according to Example i below has a surface roughness, as is apparent from Figure 1B.
  • Stage e) of treatment under illumination makes it possible to obtain coatings with optimal p otocatalytic properties: it makes it possible to eliminate the organic groups bonded to the silicon atoms which are located near the nanoparticles of semiconductor material and will thereby allow to generate a more stable material, which does not go (or in a very limited way depending on the rate of elimination) itself generate contaminants during its use.
  • the coating obtained has a mixed porosity corresponding on the one hand to a porosity of the macroporosity type or the mixed macro / mesoporosity type, and on the other hand to a microporosity generated by the elimination of the organic groups located near the nanoparticles of semi material. -driver.
  • FIG. 2 First of all, a macroporosity or a mixed macro / meso porosity is formed thanks to the self-assembly of the nanoparticles. of semiconductor material (Ii (3 ⁇ 4 in the example illustrated in FIG.
  • a microporosity is generated by the degradation of the Si-bonded organic groups -C to the silicon atoms of the polysiloxane network in contact with the nanoparticles of sem material i-conductor (T1C3 ⁇ 4 in the example illustrated in FIG. 2) by virtue of the application of a UY preprocessing ⁇
  • the treatment step under irradiation thus has a dual function of eliminating organic groups that may be degraded by nanoparticles of semiconductor material and generating a microporosity that will increase the active exchange surface available, during subsequent use. coating. Both contribute to significantly improve the photocatalytic activity obtained.
  • the coatings according to the invention can be used in photocatalysis.
  • the photocatalytic degradation from the coatings according to the invention can be carried out at -10 to 150 ° C., for example at room temperature (20 ° to 30 ° C.).
  • This degradation can be obtained from the coating under natural illumination. or artificial ,, for example under exposure to visible light and / 'or ultraviolet radiation.
  • ultraviolet radiation is meant an illumination of wavelength less than 400 nm, and for example between 350 and 390 nm in the particular case of UV-A radiation.
  • visible light we The term "uncle length” is understood to mean between 400 and 50 nm, and in the case of solar, is meant an illumination comprising a small portion of UV-A and a large part of visible, with a spectral distribution simulating that of the sun. or being that of the sun. Illumination will be performed at at least one selected wavelength to activate the semiconductor material.
  • the coatings according to the invention can be used to eliminate volatile organic compounds (VOCs), gases, odors, molds, living organisms such as fungi, bacteria and viruses.
  • VOCs volatile organic compounds
  • the coatings according to the invention may be applied to substrates of inorganic or organic nature, for example of the textile, paper, plastic, polymer, ceramic, glass or metal surface type.
  • Coated substrates may be flexible, such as textiles, certain plastic supports or papers in particular, or rigid, such as glass, certain plastic or polymeric supports, metal surfaces. In the case of rigid substrates, the process according to the invention makes it possible to provide porous coatings with satisfactory photocatalysis properties.
  • the irradiation step is carried out in an accelerated manner, by applying sufficient illumination or the illumination performed during the use of the coating or carrier, it creates an additional microporosity improving still the photocatalytic properties, with respect in particular to a coating which would be made in a matrix consisting solely of polysiloxane, without an organic group.
  • the coatings and coated substrates according to the invention can be used for the photocatalytic decomposition of any type of organic compounds based on C, H, 0, etc. It may be dirt or soil, or any other type of compounds depending on the intended applications.
  • the coatings may be applied to fibers or textiles to form, for example, technical fabrics, fabrics for furniture, medical fabrics, automotive upholstery or public transportation.
  • the coatings according to the invention may be used in various applications, such as surface cleaning, water treatment, air purification, for the constitution of coating self-cleaning, particularly in the field of lighting, automobile, or household appliances,
  • the subject of the present invention is therefore also a textile material or, more generally, a support covered with a coating according to the invention.
  • the coating will be placed on the textile material, by performing the step of depositing step c) of the process. according to the invention directly on the material to be covered.
  • the presence of the polysiloxane matrix ensures the protection of the textile or more generally of the support which carries the coating, avoiding that the latter, even if it is of organic nature, is degraded by the action semi-conducting material.
  • the existing connection between the support and the coating is done by the link Intermediate Si-O.
  • the invention also relates to the use of a coating, a support, or a textile material defined in the context of the invention, for the photocatalytic degradation of organic compounds, in particular biological or chemical agents. ,
  • Figs 1A and SB are images of scanning electron microscopy (EB) of the surface and a section of the coating obtained in Example L
  • Figures IC and iD show the analysis curves obtained by the BEI technique (Srunauer, Emmett and Telier) respectively of the coating obtained in Example 1, before and after UV treatment,
  • FIG. 3 shows the degradation kinetics of the chemical acid obtained with the coating of the excimer, as a function of the UV exposure time.
  • FIG. 4 represents the kinetics of degradation of the formic acid, obtained in Example 2, as a function of the exposure time UV and according to the weight% of SiO 2 coming from the soil without organic matter.
  • Figures SA, SB, BC and 50 are scanning electron microscopy (SEM) images of the surface of the coatings obtained in Examples 3-a, 3-b, 3-c and 3-d, respectively,
  • the figure ? shows the evolution of the degradation of formic acid as a function of UV irradiation time, obtained in Example 4, according to the condensation rate of the hybrid soil used.
  • Figures 8A and SB are Scanning Electron Microscopy (SEM) images of the surface of the coatings obtained in Examples 5a and 5b, respectively.
  • Figure 9 shows changes in the degradation of formic acid as a function of UV irradiation time obtained in Example 5 according to the nature of the organic group used the hybrid sol.
  • Figs. 10A and 10B are scanning electron microscopy (SEM) images of the surface and a section of the material obtained in Example 6,
  • FIG. 11 represents the kinetics of degradation of formic acid as a function of the UV exposure time, obtained in Example 7.
  • Figure 13 shows the kinetics of formic acid degradation as a function of UV exposure time with the materials of Example 8, compared with those of Example L
  • 29 Si RN analyzes are performed using a Bruker DRX4GQ spectrometer at room temperature. Liquid MN measurements of silicon 29 (79.49 MHz) are recorded using a pulse duration of 8 is. The recycling time is 5s. The samples are placed in a 5 mm diameter tube containing a 1 mm capillary filled with deuterated acetone (D6) and Tetramethylsilyan (TMS). 128 scans are accumulated for each sample. The MestReMova program is used to estimate the percentage distribution of different species present in hybrid sol-gel materials.
  • D6 deuterated acetone
  • TMS Tetramethylsilyan
  • Spectra were recorded on a 500MHz WB Avance III Bruker speeterometer equipped with a 4mm DVT probe.
  • the resonance frequencies are 500 ; 16 MHz for the J H and 99.35 MHz for the 29 SL
  • the rotation speed at the magic angle is 10 KHz
  • the analysis is performed by direct excitation with proton decoupling (spinal decoupling S ⁇ KHz) with a relaxation time of 300 s and a number of scans of 200.
  • the samples are dissolved by acid attack bomb (H2SO - H O3 + HP) and heating in an oven at 150 ° C for 12 hours,
  • the dosage of the elements ⁇ and Si is done by ÎCP-OES (Inductively Plasma Optical Emission Spectrometry).
  • the analyzes are carried out on a "Activa" device of Jobin Yvon brand. It covers a spectral range from 160 nm to 800 nm.
  • the SEM images are made on a FEI Quanta 25 ⁇ FEG device equipped with a Bruker SDD detector.
  • the working parameters were as follows:
  • the high-pressure liquid chromatography system includes a VarianProstar Mode! 410 and a UWarianProstar 330 PDA photodiode array detector adjusted to 210 nm.
  • the method of separation of the molecules used is ion chromatography with a H + cation exchange column (Sarasep CAR-H 7.8 mm x 300 mm) effective for the separation of organic acids and alcohols, the solvent used as phase Mobile is H2SO4 at 5, i0 ⁇ 3 M with a flow rate of 0.7 ml min- 1
  • the volume injected from the sample is 20 ⁇ l.
  • the porosity is studied by nitrogen adsorption / desorption at liquid nitrogen temperature (77K).
  • the nitrogen adsorption / desorption adsorption is obtained by a Micromerstics ⁇ SAP 2010 device. Before the analysis, the samples are degassed. under vacuum at a temperature of 350 ° C for 7 hours.
  • a titanium dioxide paste ( ⁇ 2) is prepared by mixing 0.83 g of commercial nanoparticles (P-25 Degussa, crystalline form anatase / rutile in a ratio between 70/30 and 80/20, size between 25 and 35 nm The resulting paste is then dispersed in 6.7 ml of ethanol by sonication for 1 minute.
  • the sol used has a solids content representing 34% by weight of the total mass of the soil and a condensation rate of 88%.
  • the solution is sonicated again for one minute before being applied to the substrates.
  • the resulting solution is ultimately made of 10% silica by mass and is charged to 10% by mass of titanium dioxide nanoparticles.
  • This solution has a SiCVT10 mass ratio. 50/50.
  • the solution is deposited on silicon substrates (with a surface of 9 cm -1 ) by dip-coating at a speed of 50 mm / min
  • the film obtained is dried in an oven at 120 ° C. for 20 hours.
  • photocatalyst of about 300 nm in thickness and having a macroporosity and a mesoporosity with pores of random distribution in shape and size (with pore diameters between 20 and 400 nm) is thus obtained.
  • This porosity will serve as a trap for pollutants and increase the availability of nanoparticles of T 1 ⁇ 4 of the film.
  • Figures SA and IB are scanning electron microscopy (SEM) images of the surface and a section of the resulting coating.
  • FIGS. 1C and 1C show the analysis curves obtained by the BEI technique (Brunauer, Emmett and Teifer) respectively of the coating obtained before and after UV treatment and also make it possible to confirm the presence of such mixed porosity, before and after treatment. UV. These curves confirm the presence of a macroporosity and a mesoporosity. On the other hand, the values present below 2 nm are not significant and are not representative of the presence of a mscroporosity, because they are located below the reliable and quantifiable threshold of detection of the apparatus.
  • BEI technique Brunauer, Emmett and Teifer
  • the substrate is totally immersed in water. This treatment destroyed the methyl groups ia silica matrix close nanoparticles " ⁇ 2. S should be noted that the same results are observed with a UVA irradiation treatment.
  • the photocatalytic activity of the material obtained is evaluated in an aqueous medium by following the degradation of a po ⁇ uant (formic acid) as a function of the UV exposure time,
  • the photocatalytic degradation tests were carried out using a UV lamp (Philips HPK lamp 25W) and a refrigeration system which prevents overheating of the lamp.
  • a water tank equipped with optical filters is positioned in front of the lamp to prevent overheating and to select the wavelengths emitted by the lamp.
  • Pyrex optical filters are used to cut wavelengths below 290 nm.
  • aqueous solution of 30 ml of formic acid (AF) at a concentration of 50 ppm is introduced into the photoreactor.
  • a stirring system is used to homogenize the aqueous phase.
  • the formic acid solution is stirred in the dark for half an hour before irradiation in order to reach the adsorption equilibrium.
  • the photocatalytic test is performed at room temperature (20 ° C). Samples are taken every 30 minutes for six hours.
  • the degradation of the formic acid during the irradiation time is monitored by high performance liquid chromatography (HPLC). Thus, a rate of degradation of formic acid (AF) in ppm / min can be determined.
  • HPLC high performance liquid chromatography
  • Figure 3 clearly demonstrates the importance of the UVC pre-treatment of films which allows complete removal of the pollutant in 3 hours.
  • An untreated sample degrades 87% of the AF in 6 hours.
  • the rate of degradation is almost tripled from 0.16 ppm / min to 0.44 ppm / min of AF destroyed.
  • the organic group concentration of the film (from the hybrid silica sol) is modulated by adding different amounts of an organic-free silica,
  • This sol is synthesized by acid hydrolysis of precursors SiCO-Q Qy ⁇ Its dry extract is 18% and its condensation rate of 80%,
  • FIG. 4 represents the kinetics of degradation of the formic acid as a function of the exposure time UV and according to the weight% of SiO.sub.2 coming from the organic self.
  • Ta feati 3 summarizes the degradation rates obtained. Table 3
  • the weight of nanoparticles of Si / Si in the final solution is used.
  • 5A f S, SC and SB are scanning electron microscopy (SEM) images of the surface of the coatings obtained in Examples 3 ⁇ a, 3-b, 3-c and 3-d. These images show a macroporosity and a mesoporosity with random pores in shape and size (with pore diameters between 20 and 600 nm).
  • FIG. 1 the evolution of the formic acid degradation as a function of the UV irradiation time according to the degree of condensation of the hybrid soil used.
  • the photocatalytic activity was studied in each of the cases before (COMPARATIVE EXAMPLE 1 and 2) and after the UVC pretreatment (EXAMPLE 1 and EXAMPLE 4), the Talsiaa S summarizes the degradation rates obtained.
  • the rate of self-condensation is an important parameter of synthesis for non-pre-treated materials.
  • a self with a lower condensation rate will create more bonds with the hydroxyl groups present on the surface of TIO2 and thus reduce the number of active sites of the photocatalyst,
  • silica sols comprising vinyl and propyl-type organic groups were tested.
  • the hybrid sol having propyl groups is synthesized by acid hydrolysis precursors CH3-CH2-CH2 ⁇ S! (0-CH 2 CH 3) 3
  • the synthesis procedure is the same as the hybrid self S described in EXAMPLE i.
  • the soil used has a solids content of 28% and a condensation rate of 62%.
  • the hybrid itself having groups v 'myie is synthesized by acid hydrolysis of precursors According to the following protocol: 12 mol of acidified water at 10 g / L in citric acid at 1 mol of the preceding precursor is added.
  • the solution is heated at 35 ° C. for 17 hours.
  • the alcohol is removed by distillation under reduced pressure on a rotary evaporator. Two phases are formed, the aqueous phase above is removed.
  • Figures 1A and 5B are scanning electron microscopy (SEM) images of the surface of the coatings obtained in Examples 5-a and S-b. These images reveal random pores in shape and size (with pore diameters between 20 and 500 nm for Figuras SA and Si),
  • FIG. 4 shows the evolution of the degradation of formic acid as a function of UV irradiation time depending on the nature of the The photocatalytic activity was studied in each case before (COMPARATIVE EXAMPLES 1, 3 and 4) and after the UVC pretreatment (EXAMPLES 1, 5-a and 5-b). the degradation rates obtained.
  • Figures 11 and 10 are scanning electron microscopy (HEB) images of the surface and a section of the resulting material.
  • HEB scanning electron microscopy
  • the film has a random macroporosity in shape and size ranging from about 200 nm to about 1400 nm. This macroporosity is greater than that of H1m composed of nanoparticles of T G2 (between 50 and 300 nm). The thickness of the deposit is about 200 nm.
  • EXAMPLE 1 The results obtained in EXAMPLE 1 are compared with a pocatalytic paper sold by Ahlstrom (ref. 1048) composed of coated fibers.
  • TiO 2 PC500, Miilenium company, anatase> 99%, size between 5 and 10 nm
  • the photocatalytic activity is evaluated according to the method described in FIG. 1, which represents the kinetics of formic acid degradation as a function of the UV exposure time.
  • Table 7 summarizes the degradation rates obtained.
  • Example ⁇ comprises a protective silica matrix, it is found that it leads to a photocatalytic activity comparable to the commercial product of Axstrorn, a reference product in the field.
  • the synthesis protocol is identical to that of EXAMPLE 1.
  • the solution is deposited on two different textile substrates: a fabric consisting of polyethylene nonwoven fibers (PE) and a fabric composed of polyethylene terephthalate woven fibers, coated with a pofyurethane (PU) varnish,
  • PE polyethylene nonwoven fibers
  • PU pofyurethane
  • Figure 12 shows scanning electron microscopy (EB) images of the surface and the section of the materials obtained in both cases (PE and PU),
  • the coatings deposited on the textile supports retain their porous structuring.
  • the deposited thicknesses are more important, about 2 ⁇ for the PE and 6 pm for the PU.
  • the coatings thus prepared are treated by irradiation UVC (irradiation box, A ⁇ 254 nm) at a luminous intensity of 6 mW / cm 2 for 27 hours. When (Irradiation, Its substrates are totally immersed in water "
  • the evaluation of the photocatalytic activity of the materials is carried out according to the method described in ⁇ i.
  • the activity of these flexible supports before e after UV treatment is compared with those of a coating deposited on an inorganic silicon substrate (Si, EXAMPLE!).
  • Figure 13 shows the kinetics of formic acid degradation as a function of the UV exposure time.
  • Example 1 it can be seen that the photocatalytic activity of flexible materials is greatly improved by the application of UV pre-treatment.
  • the effectiveness of the substrates treated under UV is quite comparable to that of a film deposited on inorganic support, the photocatalytic solution is therefore transferable to organic supports.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de dépôt d'un revêtement photocatalytique sur un support comprenant Ses étapes suivantes : a) Disposer d'une suspension aqueuse et/ou alcoolique de nanoparticules d'un matériau semi-conducteur, b) Disposer d'un sol en solution aqueuse et/ou alcoolique d'un organosilane hydrolyse, c) Mélanger Sa suspension et te sol et procéder au dépôt du mélange obtenu sur le support à recouvrir, d) Réaliser une opération de séchage, e) et éventuellement réaliser une illumination du revêtement obtenu après séchage à au moins une longueur d'onde entraînant l'activation du matériau semi-conducteur, de manière à éliminer au moins 3% des groupes organiques initialement présents dans le revêtement et liés aux atomes de silicium par liaison Si-C; ainsi que des revêtements à propriétés photocatalytique, des matériaux, notamment textiles, recouverts d'un tel revêtement et l'utilisation de tels revêtements et matériaux pour la photocatalyse.

Description

Procédé de dépôt â'un rewêterneîit tiotocat ly i i e^ CTêtementSy matéria sc textiles et utilisation en pliûtoc lalyse associés La présente Invention concerne le domaine technique de Sa photocatalyse. Plus précisément, l'invention concerne un procédé de préparation d'un revêtement présentant des propriétés photocatalytiques de dégradation d'agents chimiques ou biologiques, des revêtements à propriétés photocatalytiques,. des supports et matériaux textiies recouverts d'un te! revêtement et l'utilisation de tels revêtements, supports ou matériaux textiles pour la p otocataiyse,
Le domaine de la photocataiyse trouve notamment application dans la dépoilution au sens large. Différentes solutions ont déjà été proposées, par exemple, pour conférer des propriétés photocatalytiques à des supports de type textile.
La demande de brevet WO 2009/068833 au nom de PORCHER décrit des fibres comportant un enrobage intégrant des particules de dioxyde de titane. L'enrobage est, dans les exemples, constitué d'un polymère fluoré, d'un silicone commercial ou d'un polymère acrylique. Un polymère fluoré peut être considéré comme une matrice non destructible qui emprisonne ies particules de dioxyde de titane qui ne peuvent donc pas remplir pleinement leur rôle de photo-catalyseur. Dans le cas de l'utilisation de silicone commercial, les inventeurs de la présente demande de brevet ont mis en évidence qu'li générait des polluants par reiargage des groupements organiques présents dans la matrice silicone. Enfin,, concernant la dernière formulation comprenant un liant acrylique proposée dans la demande de brevet WO 2009/068833, les inventeurs de la présente demande de brevet ont constaté qu'un vernis de polyméthacrylate de méthyle contenant des nanoparticules de TiOa (2% en masse) était totalement dégradé après un mois dlrradiation UV.
Le même problème est rencontré, avec les revêtements décrits dans la demande de brevet WO 2007/078555 qui propose des supports textiles pour le capitonnage intérieur de voitures sur lesquels un traitement à base d'un liant polyacrylique et des particules de Ts02 est appliqué. La demande WO 2010/001056 décrit également un substrat en élastornère silicone revêtu par au moins un film anti-salissures composé d'un vernis silicone Intégrant un actif en photocatalyse. Ce film anti-salissures est formé avec des alcénylsilanes et les inventeurs de la présente demande de brevet ont démontré (voir exemple comparatif 3) que de tels siiicones avec une matrice de vi ny I ri méthoxysiia ne présentaient une faible activité p otocatalytique., à cause notamment du groupement vinyle qui génère de nombreux intermédiaires lors de sa dégradation.
La demande WO 2009/i 18479, quant à elle, décrit des fibres textiles à propriétés photocataiy iques sur lesquelles des particules semi-conductrices sont directement appliquées., ce qui entraîne une dégradation rapide des fibres textiles.
On peut également citer la demande WO 2010/010231 qui décrit des carreaux acoustiques pour la dépoliution de l'air traités avec un mélange de SiGz et de !¾, Cependant, les revêtements obtenus ne sont pas souples et ne sont donc pas adaptés pour recouvrir des textiles ou des supports flexibles.
Un des objectifs de la présente invention est de fournir un revêtement, et un procédé associé, qui possède de bonnes propriétés photocatalytîques et qui permette, d'une manière générale, d'améliorer les revêtements tels que précédemment décrits et proposés dans l'art antérieur.
En particulier, le revêtement selon l'invention se doit d'être adapté pour le traitement de supports souples tels que les textiles.
Dans ie cadre de l'invention, cet objectif est atteint en utilisant un revêtement poreux formé d'un silicone dans lequel des particules de matériau semiconducteur sont réparties de manière homogène et; sont disponibles pour servir de piège à polluants sans pour autant entraîner la dégradation du matériau de support lorsque ce dernier es organique. L'Invention permet d'atteindre un tel objectif en proposant un procédé de dépôt d'un revêtement photocatalytique sur un support comprenant les étapes suivantes : a) Disposer dfune suspension aqueuse et/ou alcoolique de nanoparticules d'un matériau semi-conducteur,
b) Disposer d'un sol en solution aqueuse et/ou alcoolique d'un organosilane hydrolysé,
c) Mélanger la suspension et le sol et procéder au dépôt du mélange obtenu sur Se support à recouvrir, puis
d) Réaliser une opération de séchage.
Un autre objectif de l'Invention est de proposer des revêtements présentant une stabilité et une durée de vie suffisamment longue. Aussi, selon une mise en œuvre avantageuse du procédé selon l'invention, celui-ci comprend une étape additionnelle e) après l'opération de séchage, consistant à réaliser une illumination du revêtement obtenu après séchage., à au moins une longueur d'onde entraînant f'activatlon du matériau semi-conducteur, de manière à éliminer au moins 3% des groupes organiques initialement présents dans le revêtement et liés aux atomes de silicium par liaison Si-C Le taux d'élimination de groupes organiques liés aux atomes de silicium par liaison Si~C peut notamment être obtenu, en faisant une comparaison des spectres RM du silicium et en comparant l'intensité des pics correspondant aux liaisons Si~C Par groupes organiques initialement présents, on entend les groupes organiques présents avant Illumination menée à l'étape e)« La comparaison sera donc effectuée en comparant les spectres avant et après l'étape e) dlilumlnation. Contrairement aux solutions de l'art antérieur, selon ce mode de réalisation préféré., le revêtement proposé dans le cadre de l'invention est stable et génère lui-même très peu de polluants organiques en cours d'utilisation.
De manière préférée,, illumination est réalisée,, jusqu'à ne plus éliminer de groupes organiques liés aux atomes de silicium par liaison Si~C Liilumination est, par exemple,, menée jusqu'à l'arrêt du relargage de composés organiques par le revêtement, Un tel arrêt peut notamment être constaté après concentration sur adsorbant et désorption des polluants,, par analyse chromatographique. Le revêtement obtenu est alors totalement stable et on évite ainsi que te revêtement ne génère lui-même des contaminants.
Dans le cadre de l'invention, l'Illumination peut être réalisée en immergeant le revêtement clans une solution aqueuse, notamment de l'eau, et de préférence dans de l'eau ultrapure, Un exemple d'eau ultrapure pouvant être utilisée dans le cadre de l'invention est commercialisée par MilliQ, et est caractérisée par une résistivîté de i8f3 MQxm, Cette Immersion permet de déplacer efficacement dans la solution aqueuse les composés organiques générés par Sa dégradation des groupes organiques liés aux atomes de silicium par iialson Si-C Ainsi, après élimination de la totalité des organiques au contact du photocatalyseur., l'accès â ce dernier est favorisé pour les polluants extérieurs.
Illumination est réalisée en plaçant le revêtement dans un milieu maintenu à une température appartenant à fa gamme de 0 à 8Q°C, notamment à la gamme allant de 20 à 30°€< Un tel milieu sera notamment une solution aqueuse, par exemple de l'eau, et notamment de l'eau ultrapure. Mais, il pourrait très bien être envisagé de réaliser l'illumination en plaçant le revêtement dans une atmosphère gazeuse; du type air, oxygène, azote, argon...
L'iliuminatlon est, de préférence,, réalisée sous UV A, 8 et/ou C, de préférence â au moins une longueur d'onde ou sur une gamme de longueurs d'onde appartenant à l'intervalle allant de 200 à 400 nm, de préférence avec une intensité de .1 mW/cm2 à 100 W/cm2, préférentiellement de 3 à 10mW/cm2 ( en particulier pendant une durée de 10 minutes à 48 heures, et préférentiellement pendant: une durée de 5 â 2? heures. Les conditions d'illumination sont adaptées par l'homme du métier, pour obtenir le taux d'élimination souhaité de groupes organiques liés aux atomes de silicium par liaison Si-C. Lorsqu'il y a présence de polluants dans un milieu où le revêtement est placé lors de l llumination, le temps d'exposition sera plus long qu'en l'absence de polluants dans le milieu, pour obtenir une activité photocatalytlque optimale» Une étape d'illumination conforme à rétape e) réalisée dans un temps court, par exemple pendant une durée inférieure à 48 heures voire inférieure à 12 heures, notamment avec utilisation d'une intensité de rayonnement et d'une longueur d'onde adaptées., permet d'obtenir une élimination accélérée de groupes organiques liés aux atomes de silicium par liaison 5i~C Une élimination progressive de groupes organiques liés aux atomes de silicium par liaison Si~C pourrait être obtenue dans des temps beaucoup plus longs,, grâce à l'illumination naturelle des revêtements en cours d'utilisation.
Dans le cadre de l'invention qu'il y ait ou non mise en œuvre de étape b) d'illumination, le sol utilisé à l'étape b) peut être obtenu seion toute technique connue, Néanmoins, de préférence, le sol est en solution acide. Dans ce casf l'hydrolyse de l'organcsflane, c'est-à-dir l'introduction de groupements Sï-GH est obtenue à un pH inférieur à 7, de préférence inférieur à 3, obtenu par exemple par ajout d'acide chiorhydrique. Le sol peut être en solution aqueuse, ou dans un mélange solution aqueuse/alcool (nommée solution hydro-alcoolique) ou uniquement dans un alcool A titre d'exemples d'alcool, on peut citer le méthane!, f'éthanol te n-propanol, ilsopropanol et les polyols.
L'organosiiane peut être obtenu à partir de précurseurs monosiiylés et/ou polysiiylés, par exemple choisis parmi ies organotrialkoxysilanes, ies organotrichlorosilanes, les organotris(metbally }silanes, les ortfanotrihydrogénosiianes, les di-organosllanes tels que les diorganodialkoxy ou dichlorosilanes. Le so! peut être obtenu par hydrolyse d'un organosilane seul ou d'un mélange d'un organosilane avec une autre entité sîiylée, notamment du type tetraa!koxys!iane ou teftachlorosilane.
L'organosilane permet l'introduction de groupes organiques liés par liaison Si~C dans le revêtement. De préférence, plus de 10 % moiairef préférentiellement plus de 60% molaire, et de manière encore plus préférée de 80 à 100 % moiaire des atomes de silicium présents dans le sol, sont liés à un atome de carbone.
Le procédé selon l'invention, qu'ii y ait ou non mise en œuvre de étape b) dlliumination, utilise la technique bien connue sous le nom de procédé sol-gel qui permet de fabriquer un polymère hybride organique-inorganique par des réactions chimiques simples et à une température proche de ia température ambiante, en générai à une température appartenant à la gamme allant de 10 à 150 °C, et préférentiel lement à la gamme allant de 20 à 40°C, pour la préparation du soi. La variation des paramètres expérimentaux comme la température, la concentration en précurseur ou la composition du solvant permet de moduler ia structure finale du revêtement obtenu.
Les réactions chimiques simples à la base du procédé sol-gel sont déclenchées lorsque ies entités ou précurseurs silyiés sont mis en présence d'eau : l'hydrolyse des fonctions Si-atcoxy, Si~CI ou Si~H( en fonctions Si-OH, intervient tout d'abord, puis un début de condensation des produits hydrolysés par formation de pont $i~G~$i conduit à Sa formation d'un soi, puis lorsque ia condensation augmente à la gélîf cation du système.
De manière classique,, un soi d'organosîlane hydrolyse en solution aqueuse, alcoolique ou hydroalcoolique est constitué d'une suspension colloïdale de nanoparticuies d'oligomères d'organohydroxysllane de quelques nanomètres de diamètre.
La condensation se poursuit ensuite pour former un gel poiymérique chargé en solvant, c'est la transition sol-gel, La mise en forme du revêtement et donc le dépôt sur la surface s'effectue lors de cette étape. La gélîfication se produit au moment du dépôt lors de i'évaporation du solvant et mise en contact des oligomères silicates. Toute technique de dépôt bien connue de l'homme de l'art peut être utilisé : trempage, pulvérisation, centrifugation, dépôt au moyen d'une racle ou d'un pinceau.
Une fols le dépôt réalisé, le solvant est ensuite complètement éliminé du matériau par une étape de séchage, s'accompagnant éventuellement d'une étape de cuisson. Un tel traitement thermique permet d'achever complètement le séchage et la condensation des espèces dans la couche. De manière classique, le revêtement est soumis à une opération de séchage, de manière à obtenir le taux de condensation de 90 à 100%. Ce séchage peut être réalisé à une température appartenant à ia gamme allant de 20 à 500°C, et, de préférence, de 80 à 2ÛCPC, par exemple pendant une durée de 30 secondes à une semaine, et de préférence de 2 minutes à 20 heures.
De manière avantageuse, les groupements organiques liés aux atomes de silicium liés par liaison Sl-C dans i'organosilane constituant le soi sont choisis parmi les groupes alkyle présentant notamment de 1 à 6 atomes de carbone, par exempte méthyle, éthyie, n-propyte, iso-propyie, n-butyle, ter- butyle ; ies groupes aryle, par exemple ie phényie ; et ie groupe vinyle. Avec de tels groupements, ies propriétés de flexibilité du revêtement obtenu sont très satisfaisantes et, de ce fart, ce dernier est particulièrement adapté pour servir de revêtement sur des supports souples, de type textile.
En générai, 1e soi d'organosilane utilisé qui va être mélangé à la suspension de nanoparticuies semi-conductrices présente un taux de condensation de 20 à 95%, de préférence de 70 â 90%, et/ou un extrait sec de i â 80 % en masse, et, de préférence, de 5 à 50% en masse. Le taux de condensation (Te) du sol peut être déterminé par RMN liquide du 29Si. Cette technique permet de suivre l'évolution du résea inorganique $i~G~SL La notation conventionnelle pour décrire les spectres de silicium est ia suivante : V dans lequel T représente l'atome de silicium et n le nombre d'atomes d'oxygène pontant Le taux de condensation est défini ainsi : Te = [0,5 (aire T1) + 1,0 (aireT2) + 1,5 (aire ¾/l,5.
De manière préférée, dans le cadre de l'invention, dans ia suspension de nanoparticuies de matériau semi-conducteur, celles-ci sont dispersées avec un acide œrboxylique tel que l'acide acétique ou un acide minéral tel que l'acide phosphorique, avec de préférence un pourcentage massique de nanoparticuies par rapport à la masse totale de la dispersion de 1 à 70 %, et de préférence, de 5 â 30%. Cela permet i 'optimisation de ta stabilité des sols, des propriétés photocataiytiques des revêtements et du rapport activité/coût du matériau final
Le plus souvent, la suspension et le sol seront formés avec ies mêmes solvants : eau, alcool ou méiange eau/aioooL
Dans ie cadre de (Invention, le méiange déposé, obtenu à partir de la suspension de nanoparticuies d'un matéria semi-conducteur et du soi, comprend, de préférence,, de 1 à 70% en masse, et de préférence, de 5 à 30% en masse de matériau semi-conducteur, En générai; le mélange déposé comprend un rapport massique espèces siiicatées/matériau semi-conducteur de 80/20 à 20/80 et de préférence,, de 67/33 à 33/67, et préférentiel lement de 60/40 à 40/60.
De façon avantageuse., le mélange déposé, et donc également le revêtement obtenu, ne comporte pas de tenslo-actif agissant en tant qu'agent porogène. De manière avantageuse également, le mélange déposé ne comporte pas de composés azotés et le revêtement ne comporte pas d'azote.
Dans le cadre de l'invention, on entend par "matériau semiconducteur", tout matériau dont la structure électronique correspond à une bande de valence et une bande de conduction caractérisée par une différence d'énergie appelée bande interdite ou î! gap Lorsqu'un matériau semi-conducteur reçoit un photon d'énergie supérieure ou égale à la bande interdite de ce matériau, Il se crée une paire électron-trou dans le matériau, Les nanopartlcules de matériau semi-conducteur présentes dans les revêtements selon l'invention peuvent être utilisées pour générer des réactions d'oxydo- réduction avec des composés organiques venant au contact du matériau semi-conducteur, en vue de l dégradation photocatafytique de ces composés.
Le matériau semi-conducteur utilisé dans le cadre de l'invention a des propriétés photocatalytîques de dégradation de composés organiques, en particulier d'agents chimiques ou bioiogiques.
Dans le cadre de l'Invention, les nanopartlcules de matériau semiconducteur présentent, de manière avantageuse, une plus grande taille appartenant à la gamme allant de 5 à ÎÔO nm, Les nanoparticuies de matériau semi-conducteur sont, par exemple, des nanoparticuies de TiC , ZnO, Sn02f WQ3, FezCb, B s, $rûC¾, CdS, SIC ou Ce02 ou un mélange de teiles nanoparticuies. Les nanoparticuies composées de plus de 50% en masse, voire exclusivement, de TiOi anatase sont préférées. On pourra, par exempie, utiliser des particules composées d'un mélange rutile/anatase. Le dioxyde de titane (Ti02) est un semi-conducteur à large bande doté d'une grande stabilité chimique et photoc ii nique, La bande d'absorption du T1Q2 correspond à une longueur d'onde 400 nm (domaine UV). En utilisant des nanoparticuies de TÎO2 dopées (par exemple au carbone ou à l'azote), il sera possible de déplacer cette bande dans la lumière visible, tout en augmentant le rendement énergétique de la photocatalyse. De telles nanoparticuies de matériau semi-conducteur sont également connues pour leurs propriétés de protection contre les UV, Aussi, les revêtements selon l'Invention, obtenus ou non après étape d'illumination e), pourront être utilisés pour la protection contre les UV.
La présente invention a également pour objet les revêtements composés d'un polysiloxane dont certains des atomes de silicium sont liés par liaison S!~C à au moins un groupement organique, et dans lesquels des nanoparticuies d'un matériau semi-conducteur sont réparties., caractérisés par le fait qu'ils sont poreux, et présentent notamment une macroporosité, voire également une mésoporosité et/ou par le fait que leur illumination lorsque ces derniers sont immergés dans une solution aqueuse, en particulier de l'eau uitrapure, n'entraîne aucune élimination de groupements organiques présents dans le revêtement et liés par liaison Si-C aux atomes de silicium, En particulier,, une telle illumination peut être réalisée avec des UV A, UV B ou UV C de 1 mW/cm2 à 100 W/cm2, préfërentieilement de 3 à 10 mW/cm2, pendant 10 minutes à 48 heures., préfërentieilement pendant une durée de 5 à 2? heures, à une température comprise entre 0 et 80°Cf de préférence entre 20 et 30°C. Une irradiation composée d'UVA (A - 365 nm) et d'UVS (A ~ 312 nm) ayant une intensité lumineuse respective de 10 mW/cm2 et de 3 mW/cm2, pendant 6 heures ou plus., à température ambiante (par exemple à 22°C) seraf par exemple, mise en œuvre pour vérifier l'absence de relargage de groupement organique.
Les revêtements selon l'invention comportent une matrice slcone poreuse emprisonnant des nanoparticuies d'un matériau semi-conducteur, La macroporosité présente en surface et dans la masse du revêtement rend disponible les nanoparticules de matériau semi -conducteur pour le piégeage de polluants organiques.
De manière préférée,, de 17 à 97% molaire, et de préférence de 80 à 95 % molaire, des atomes de silicium présents dans les revêtements selon l'invention sont liés à un atome de carbone par liaiso Si-C
Les groupements organiques liés par liaison Si -C à la matrice polysiloxane confèrent sa souplesse au revêtement, Les groupements organiques liés aux atomes de silicium par liaison Si-C sont, de préférence, choisis parmi ies groupes alkyle présentant notamment de 1 à 6 atomes de carbone, par exemple méth le, éthyle, n-propyle, iso-propyle, n-butyie, ter- butyte ; les groupes aryle, par exempte ie phényle ; et le groupe vinyle. Dans le cas d'un revêtement dont l'Illumination (lorsque ce dernier est immergé dans une solution aqueuse, en particulier de feau ultrapure), entraîne encore une élimination de groupements organiques présents dans le revêtement, les groupements organiques liés aux atomes de silicium par liaison Si-C sont de préférence du type rnéthyle ou éthyle.
Les revêtements selon l'Invention comprennent, notamment, de 1 à 90 % en masse, et de préférence, de 30 à 70 % en masse de matériau semiconducteur. Dans les revêtements selon l'invention, les nanoparticules de matériau semi-conducteur présentent, en général, une plus grande taille appartenant à la gamme allant de 5 à 100 nm.
Dans les revêtements selon l'invention, ies nanoparticules de matériau semi-conducteur sont, par exempie, des nanoparticules de TiÛ2, ZnO, SnOs, WC¼, Fe203, Bi2Û3, SrTi<¼, CdS, SIC ou Ce(¾ ou un mélange de telles nanoparticules, les nanoparticules composées de plus de 50% en masse, voire exclusivement, de ΊΊ£¾ anatase étant préférées. De manière avantageuse, les nanoparticules de matériau semi-conducteur sont des nanoparticules de ΤΚ¼, ZnO, SnOz, W(¾, Fe203, B12Q3, SrTi03f CdS, ou un mélange de telles nanoparticules, et Se rapport atomes de Sl/atomes métalliques des nanoparticules de matériau semi-conducteur appartient à la gamme allant de 0,3/1 à 5/1 de préférence 1,2/1. li
De façon avantageuse, les revêtements selon [Invention sont souples. Leur souplesse peut être évaluée par leur capacité à pouvoir être pliés avec un angle de 30° sans casser, lorsqu'ils sont déposés sur un support lui-même souple, En particulier, la présence du revêtement sur un support souple ne modifie pas significativement (entraînant une variation inférieure à 5%) la force nécessaire pour plier le support selon un angle de 30°,
Du fait de ieur caractère poreux, les revêtements selon l'invention présentent une rugosité de surface.
Selon des modes de réalisation préférés, les revêtements selon Ilnvention sont constitués à au moins 90% en masse., et de préférence sont exclusivement constitués, d'une matrice de polysiioxane dont au moins une partie des atomes de silicium sont liés par liaison Sl-C à des groupements organiques et de nanoparticules d'un matériau semi -conducteur,
L'Invention a également pour objet ies revêtements susceptibles d'être obtenus selon le procédé défini dans le cadre de ilnvention, quelle que soit sa variante de mise en œuvre.
Avec le procédé sol-gel utilisé, si est possible d'obtenir des revêtements d'épaisseur relativement faible, notamment de l'ordre de 1 nm à 500 pm, et de préférence de 50 nm à 50 pm<
Du fait de la mise en œuvre des étapes a) à d) du procédé décrit dans le cadre de Ilnvention, un revêtement présentant une porosité, avec la présence d'une niacroporosité, et le plus souvent à la fois d'une macroporosité et d'une mésoporoslté dans le cas de particules de TlGj, est obtenu. La présence d'une telle porosité va servir de piège à polluants et augmenter la disponibilité des nanoparticules de matériau semi-conducteur du revêtement.
Dans ie cadre de ilnvention, la présence d'une macroporosité, voire également d'une mésoporosité, peut être déterminée par observation des images de la surface du revêtement par microscopie électronique à balayage. Une macroporosité peut être définie comme correspondant à la présence de pores de diamètre supérieur à 50 nm et la mésoporosité à la présence de pores de diamètre compris entre 2 nm et 50 nm, Le diamètre d'un pore correspond à la plus grande distance mesurée entre les surfaces Internes d'une cavité correspondant à un pore présent dans le revêtement, par observation des images de la surface du revêtement par mlcroscopie électronique à balayage, La porosité de surface et la porosité dans la masse du revêtement sont sensiblement Identiques. Les analyses par adsorption de gaz, notamment d'azote, par la technique BEI (Brunauer, Emmett and Telier) permettent également de confirmer la présence d'une porosité du type macroporositè ou du type mixte macro/méso. De telles mesures sont effectuées sur la poudre obtenue par grattage du revêtement déposé.
La présence d'une porosité macro/méso mixte est visible sur la Fig re ÎÂ qui est une photographie obtenue par mlcroscopie électronique à balayage, du revêtement selon l'exemple I ci-après. Du fait de la présence d'une porosité, le revêtement obtenu selon l'exemple i ci-après présente une rugosité de surface, comme cela ressort de la igure 1B.
L'étape e) de traitement sous Illumination permet d'obtenir des revêtements aux propriétés p otocatalytique optimales : elle permet d'éliminer les groupes organiques liés aux atomes de silicium qui sont situés à proximité des nanoparticules de matériau semi-conducteur et va ainsi permettre de générer un matériau pius stable, qui ne va pas (ou de manière très limitée en fonction du taux d'élimination) lui-même générer des contaminants lors de son utilisation. Le revêtement obtenu présente une porosité mixte correspondant d'une part à une porosité du type macroporosité ou du type mixte macro/mésoporosité, et d'autre part à une microporosité générée par l'élimination des groupements organiques situés à proximité des nanoparticules de matériau semi-conducteur. La présence d'une microporosité ne peut être mesurée, aucune technique n'étant disponible pour une telle mesure sur couche mince en l'absence de structuration, comme c'est le cas en i'espèce. Elle a été déduite de façon indirecte en combinant les analyses de la composition du revêtement mettant en évidence l'élimination des liaisons 5î~€ du fait de l'élimination de groupements R initialement présents et formation de liaisons Si-O, Cela entraîne automatiquement des fissurations créant de la rnicroporosité lors du dégagement des gaz de dégradation correspondant.
Cette élimination est obtenue par factlvation des propriétés des nanoparticuies semi-conductrices lors de Illumination, La microporosité générée va égalemen accroître l'accessibilité des nanoparticuies photocataiytiq ues présentes dans le revêtement et ainsi augmenter l'activité photocataiytique du revêtement selon l'invention, par rapport aux revêtements obtenus sans cette étape de traitement Un mécanisme multi- étapes de formation d'un telle porosité hiérarchique est présenté Figure 2 : tout d'abord une macroporosité ou une porosité mixte macro/méso est formée grâce à l'auto-assemblage des nanoparticuies de matériau semiconducteur (ïi(¾ sur l'exemple illustré Figure 2) lors des étapes de dépôt et de séchage du revêtement (sous la forme d'un film) ; puis une microporosité est générée par la dégradation des groupements organiques liés par liaison Si-C aux atomes de silicium du réseau poiysiloxane au contact des nanoparticuies de matériau semi-conducteur (T1C¾ sur l'exemple illustré Figure 2) grâce à l'application d'un pré-traitement UY<
L'étape de traitement sous irradiation a donc une double fonction éliminer les groupements organiques susceptibles d'être dégradés par les nanoparticuies de matériau semi-conducteur et générer une microporosité qui va augmenter la surface d'échange active disponible, lors de l'utilisation ultérieure du revêtement. Les deux contribuent è améliorer considérablement l'activité photocataiytique obtenue.
Les revêtements selon l'invention peuvent être utilisés en photocatalyse. La dégradation photocataiytique à partir des revêtements selon l'invention pourra être réalisée entre -10 et 150°C environ, et par exemple à température ambiante (20~30°C), Cette dégradation pourra être obtenue à partir du revêtement sous une illumination naturelle ou artificielle,, par exemple sous exposition à une lumière visible et/'ou à un rayonnement ultraviolet. Par rayonnement ultraviolet,, on entend une illumination de longueur d'onde inférieure à 400nn , et par exemple comprise entre 350 et 390nm dans le cas particulier d'un rayonnement UV-A. Par lumière visible, on entend une !iiumlnation de longueur d'oncle comprise entre 400 et SOOnm, et dans le cas du solaire, on entend une illumination comprenant une faible part d'UV-A et une large part de visible, avec une répartition spectrale simulant celle du soleil ou étant celle du soleil. L'Illumination sera réalisée à au moins une longueur d'onde sélectionnée pour activer le matériau semi-conducteur.
Les revêtements selon l'invention peuvent être utilisés pour éliminer les composés organiques volatiles (COV), les gaz, les odeurs, les moisissures, les organismes vivants tels que les champignons, bactéries et virus, En particulier, tes revêtements selon l'invention pourront être appliqués sur des supports de nature inorganique ou organique, par exemple du type textile, papier, matière plastique, polymère, céramique, verre, surface métallique ... Les supports revêtus pourront être souples, comme les textiles, certains supports plastiques ou les papiers notamment, ou rigides, comme le verre, certains supports plastiques ou polymères,, les surfaces métalliques. Dans le cas de supports rigides, le procédé selon {Invention permet de fournir des revêtements poreux offrant des propriétés de photocatalyse satisfaisantes. Dans le cas où l'étape d'irradiation est mise en uvre de manière accélérée, par application d'une illumination suffisante ou par l'illumination réalisée au cours de l'utilisation du revêtement ou support, elle permet de créer une microporosité supplémentaire améliorant encore les propriétés de photocatalyse, par rapport notamment à un revêtement qui serait réalisé dans une matrice uniquement constituée de polysiloxane, sans groupement organique.
De manière générale,, les revêtements et supports revêtus selon l'Invention peuvent être utilisés pour la dégradation photocatalytique de tout type de composés organiques à base de C, H, 0, etc. II peut s'agir de salissures ou de souillures,, ou de tout autre type de composés selon les applications envisagées. Les revêtements peuvent être appliqués sur des fibres ou textiles, pour former notamment des tissus techniques, tissus pour l'ameublement, tissus médical, garnitures pour automobile ou transport en commun. Les revêtements selon l'invention pourront être utilisés dans différentes applications, telles que le nettoyage de surface, le traitement de l'eau, l'assainissement de l'air, pour la constitution de revêtement auto-nettoyant,, notamment dans le domaine de l'éclairage., de l'automobile, ou de l'électroménager,
La présente invention a donc également pour objet un matériau textile ou plus généralement un support recouvert d'un revêtement selon l'invention, Le revêtement sera disposé sur le matériau textile, en réalisant l'étape de dépôt de l'étape c) du procédé selon l'invention directement sur le matériau à recouvrir. Dans le cadre de l'invention, la présence de la matrice polysiloxane assure la protection du textile ou plus généralement du support qui porte le revêtement, évitant que ce dernier, même s'il est de nature organique, ne soit dégradé par l'action du matériau semi -conducteur. La liaison existant entre le support et le revêtement se fait par l'Intermédiaire de liaisons Si-O.
L'invention concerne également l'utilisation d'un revêtement, d'un support, ou d'un matériau textile défini dans le cadre de l'invention, pour la dégradation photocatalytique de composés organiques., en particulier d'agents biologiques ou chimiques,
Les exemples ci-dessous, en référence aux figures annexées, permettent dlliustrer ! Invention et n'ont aucun caractère limitatif,
Les Figyres 1A et SB sont des images de mlcroscopie électronique à balayage ( EB) de la surface et d'une coupe du revêtement obtenu à l'exemple L
Les Figures IC et iD présentent les courbes d'analyse obtenues par la technique BEI (Srunauer, Emmett and Telier) respectivement du revêtement obtenu à l'exemple 1, avant et après traitement UV,
La Figur 2 propose un mécanisme multi-étapes de formation de la porosité hiérarchique du revêtement obtenu, lors de la mise en œuvre d'un procédé selon l'invention comportant les étapes a) à e).
La Fig re 3 présente la cinétique de dégradation de l'acide f rmique, obtenue avec le revêtement de i'exempiel, en fonction du temps d'exposition UV. La Figyre 4 représente la cinétique de dégradation de l'acide formique, obtenue à l'exemple 2, en fonction du temps d'exposition UV et suivant le % massique de SÎO2 venant du sol sans organique.
Les Figures SA, SB, BC et 50 sont des images de microscopie électronique à balayage (MEB) de la surface des revêtements obtenus aux exemples 3-a, 3-b, 3~c et 3-d, respectivement,
La Figur 6 est une image de microscopie électronique â balayage (MEB) de la surface du revêtement obtenu à l'exemple 4,
La Figure ? présente l'évolution de la dégradation de l'acide formique en fonction du temps d'irradiation UV, obtenue à l'exemple 4, suivant le taux de condensation du sol hybride utilisé.
Les Figures 8Â et SB sont des images de microscopie électronique à balayage (MES) de la surface des revêtements obtenus aux exemples 5~a et 5-b, respectivement.
La Figure 9 présente évolution de la dégradation de l'acide formique en fonction du temps d'irradiation UV, obtenue à l'exemple 5, suivant la nature du groupement organique du sol hybride utilisé.
Les Figyres 10A et 10B sont des images de microscopie électronique à balayage (MEB) de la surface et d'une coupe du matériau obtenu â l'exemple 6,
La Figure 11 représente la cinétique de dégradation de l'acide formique en fonction du temps d'exposition UV, obtenue à l'exemple 7.
La Figura 12 présente des images de microscopie électronique à balayage (MEB) de la surface et de la coupe des matériaux obtenus à l'exemple 8.
La Figure 13 représente la cinétique de dégradation de l'acide formique en fonction du temps d'exposition UV avec les matériaux de i'exempie 8, en comparaison de ceux de l'exemple L
- RMH liquide du 2¾i
Les analyses de R N du 29Si sont réalisées à l'aide d'un spectromètre Bruker DRX4GQ à température ambiante. Les mesures MN liquide du silicium 29 (79,49 MHz) sont enregistrées en utilisant une durée d'impulsion de 8 is. Le délai de recyclage est de 5s. Les échantillons sont placés dans un tube de 5 mm de diamètre contenant un capillaire de 1 mm rempli d'acétone deutéré (D6) et de la référence Tétraméthyîsiiane (TMS). 128 scans sont accumulés pour chaque échantillon. Le programme MestReMova est utilisé pour estimer la distribution en pourcentage des différentes espèces présentes dans les matériaux sol-gel hybrides.
- RMH solide du 29SI
Les spectres ont été enregistrés sur un speetromètre 500MHz WB Avance III Bruker équipé d'une sonde DVT 4mm. Les fréquences de résonance sont de 500;16 MHz pour le JH et de 99.35 MHz pour le 29SL La vitesse de rotation à l'angle magique est de 10 KHz, L'analyse est réalisée par excitation directe avec découplage proton (découplage spinal SÔKHz) avec un délai de relaxation de 300 s et un nombre de scans de 200.
- ICP :
Les échantillons sont mis en solution par attaque acide en bombe (H2SO - H O3 + HP) et chauffage en étuve à 150 °C pendant 12 heures,
Le dosage des éléments ΤΊ et Si se fait par ÎCP-OES (Inductively Coupied Plasma - Optical Emission Spectrometry). Les analyses sont réalisées sur un appareil « Activa » de marque Jobin Yvon. Celui-ci permet de couvrir un domaine spectral allant de 160 nm à 800 nm.
- EB :
Les clichés MEB sont réalisés sur un appareil FEI Quanta 25ÔFEG équipé d'un détecteur SDD Bruker, Les paramètres de travail ont été les suivants :
-Tension d'accélération : 15 kV
- Distance de travail : 4 - 7 mm
- Agrandissement 1 x 30 000 à 100 000 Le système de chromatographie en phase liquide haute pression comprend une pompe VarianProstar Mode! 410 et un détecteur à barrette photodiode UWarianProstar 330 PDA ajusté à 210 nm. La méthode de séparation des molécules employée est !a chromatographie ionique avec une colonne échangeuse de cations H+(Sarasep CAR-H 7,8 mm x 300 mm) efficace pour la séparation des acides organiques et des alcools, L'éiuant utilisé comme phase mobile est H2SO4 à 5,i0~3 M avec un débit de 0,7 ml min"1. Le volume Injecté de l'échantillon est de 20 pL.
~ Caisson d'irradiation :
Bio-ilnk, Fisher Scientifiq LxPxH ~ 260x330x145 mm.
- BEI
La porosité est étudiée par adsorption/désorption d'azote à température de l'azote liquide (77K), Les Isothermes d'adsorption/désorptlon d'azote sont obtenues par un appareil Micromerstics ÂSAP 2010, Avant l'analyse, les échantillons sont dégazés sous vide à une température de 350 °C pendant 7 heures.
EXEMPLE 1 1 Influence d'un pré-traitement UVC des films
Une pâte de dioxyde de titane (ΊΊΟ2} est préparée en mélangeant 0,83 g de nanoparticuies commerciales (P-25 Degussa, forme cristalline anatase/rutile dans un ratio compns entre 70/30 et 80/20, taille entre 25 et 35 nm) avec 0,62 rnL d'acide acétique, La pâte formée est ensuite dispersée dans 6,7 ml d'éthanoi par sonication pendant 1 minute.
 ia suspension obtenue, on ajoute 2,4 g d'un sol hybride de silice synthétisé par hydrolyse acide de précurseurs CH Si(0-¾ 3H )3 selon le protocole suivant :
Dans un ballon, 14 moles d'eau acidifiée pH ~ 3,5 (HO) sont ajoutées â I mole du précurseur CH3"Si(0~CH2~CH353. La solution est laissée sous agitation pendant 17 heures. L'alcool généré est ensuite retiré par distillation azéotropîque à !35°C Les dernières gouttes sont otées par distillation sous vide à l'évaporateur rotatif» On sépare l'eau du sol par ajout dféther à la solution, La phase aqueuse située en dessous est ôtée. Plusieurs rinçages à l'eau sont effectués afin de retirer ies traces dUCI restantes. Du MgSÛ est introduit pour éliminer ies dernières molécules d'eau. On ajoute de i'éthanol, le solvant final, et on élimine l'éther à î'évaporateur rotatif. On ré-ajoute de l'ethanol suivant l'extrait sec désiré,
Le sol utilisé a un extrait sec représentant 34% en masse de la masse totale du sol et un taux de condensation de 88%, La solution est de nouveau soniquée î minute avant d'être appliquée sur les substrats,
La solution obtenue est au final constituée de silice à 10% en masse et est chargée à 10% en masse de nanoparticuies de dioxyde de titane. Cette solution présente un rapport massique SiCVTlO? de 50/50.
La solution est déposée sur des substrats de silicium (d'une surface de 9cm1} par dip-coating à une vitesse de 50 mm/min. Le film obtenu est séché à i'étuve à 120°C pendant 20 heures. Un film photocatafytique d'environ 300 nm d'épaisseur et possédant une macroporosité et une mésoporosité avec des pores de répartition aléatoire en forme et en taille (avec des diamètres de pores entre 20 et 400 nm) est ainsi obtenu. Cette porosité va servir de piège à polluants et augmenter la disponibilité des nanoparticules de T ¼ du film.
Les Figures SA et iB sont des images de microscopie électronique à balayage (MES) de la surface et d'une coupe du revêtement obtenu.
Les Figuras ÎC et lû présentent les courbes d'analyse obtenues par la technique BEI (Brunauer, Emmett and Teifer) respectivement du revêtement obtenu avant et après traitement UV et permettent également de confirmer la présence d'une telle porosité mixte, avant et après traitement UV. Ces courbes confirment la présence d'une macroporosité et d'une mésoporosité. Par contre, ies valeurs présentes en dessous de 2 nm ne sont pas significatives et non représentatives de la présence d'une mscroporosité, car situées en dessous du seuil de détection fiable et quantifiabie de l'appareillage.
Le revêtement ainsi préparé est traité par Irradiation (JVC (caisson d'irradiation, λ= 254 nm) à une intensité lumineuse de 6 mW/cm3 pendant 27 heures. Lors de l'irradiation, le substrat est totalement immergé dans l'eau. Ce traitement permet de détruire les groupements méthyle de ia matrice de silice situés à proximité des nanoparticules de "ΠΟ2. S convient de noter que les mêmes résultats sont observés avec un traitement par irradiation UVÂ.
L'analyse N solide du 29Si réalisée sur les échantillons avant et après traitement UV confirme la dégradation des groupements méthyle dans une proportion d'environ 5%. On observe la diminution des pics correspondant au T2 et T3 en faveur de ia formation de nouveaux pics Q3 et Q4, Après l'étape de traitement, 95% des atomes de silicium sont l és à un atome de carbone.
L'activité photocataiytique du matériau obtenu est évaluée, en milieu aqueux en suivant fa dégradation d'un poï uant ({'acide formique) en fonction du temps d'exposition aux UV,
Les tests de dégradation photocataiytique ont été effectués en utilisan une iampe UV (lampe Philips HPK l25W)et un système de réfrigération qui perme d'éviter ia surchauffe de la lampe. Une cuve à eau équipée d filtres optiques est positionnée devant la lampe pour prévenir tout échauffe ment et permettre de sélectionner les longueurs d'onde émises par la lampe. Lors des tests, des filtres optiques Pyrex sont utilisés pour couper les longueurs d'onde inférieures à 290 nm. L'échantillon à tester est placé à l'Intérieur d'un réacteur à 1 cm de son fond, le réacteur étant lui-même positionné au- dessus de la lampe UV et de la cuve à eau, La distance lampe - réacteur est de 2,5 cm. Dans ces conditions, Iirradiation UV est composée d'UVA (À = 365 nm) d'intensité 10 mW/cm2 et d'UVB (A = 312 nm) d'intensité 3 mW/cm
Une solution aqueuse de 30 ml d'acide formique (AF) à une concentration de 50 ppm est introduite dans le photoréacteur. Un système d'agitation est utilisé pour homogénéiser la phase aqueuse, La solution d'acide formique est agitée à l'obscurité pendant une demi-heure avant irradiation afin, d'atteindre l'équilibre d'adsorption. Le test photocataiytique est réalisé à température ambiante (20°C). Des prélèvements sont réalisés toutes les 30 minutes pendant six heures. La dégradation de l'acide formique au cours du temps d'irradiation est suivie par chromatographie liquide à haute performance (HPLC), On peut ainsi déterminer une vitesse de dégradation de l'acide formique (AF) en ppm/min.
L'évaluation de l'activité photocatalytique du matériau est réalisée avant (EXEMPLE COMPARÂT! F 1} et après traitement sous UVC (EXEMPLE 1). La Figure 3 présente la cinétique de dégradation de i'acide formique en fonction du temps d'exposition UV. Le Tabieay i résume les vitesses de dégradation obtenues.
La Figure 3 met clairement n évidence ilmportance du pré-traitement UVC des films qui permet une élimination totale du polluant en 3 heures. Un échantillon non pré-traité dégrade 87% de l'AF en 6 heures. Avec 1e pré-traitement, on triple presque la vitesse de dégradation en passant de 0,16 ppm/min à 0,44 ppm/min d'AF détruit, Ces résultats suggèrent la formation d'une mîcroporosité avec la destruction des groupements organiques du film et l'amélioration de l'accessibilité des polluants au dioxyde de titane.
EXEMPLE 2 : Influence de la concentration en groupements organiques dans la matrice de silice
La concentration en groupements organiques du film (provenant du sol de silice hybride) est modulée en ajoutant différentes quantités d'un soi de silice sans organique, Ce sol est synthétisé par hydrolyse acide de précurseurs SiCO-Q Q-y^ Son extrait sec est de 18% et son taux de condensation de 80%,
Sinon, le protocole de synthèse est identique à celui de l'EXEHPLE 1, l'ajout du soi sans organique se fait en même temps que l'ajout du soi hybride, Les proportions de sols sans organique sont résumées dans le Tableau 2 :
Tafelea 2
* ; Par rapport à la masse totale de Sl£¾ présente dans la solution finale
L'évaluation de l'activité photocataiy ique des films reste similaire à celle décrite dans ΕΧΕΜΡΙΕ 1 mais augmente avec le % d'organosilane. La Figure 4 représente la cinétique de dégradation de l'acide formiqu en fonction du temps d'exposition UV et suivant le % massique de SiOj venant du soi sans organique. Le Ta feati 3 résume les vitesses de dégradation obtenues. Tableau 3
Les résultats obtenus démontrent l'Importance d'utiliser un sol de silice hybride comme matrice : plus on réduit la part de sol hybride introduit, plus l'activité pho ocatalytlque diminue. On confirme par, cet exemple, qu'une fols les groupements mét yle détruits par UVQ on libère un espace suffisant pour favoriser l'accès des polluants vers ies nanoparticules de TiCh,
EXEMPLES : Variation du rapport massique SIQi/ïiO?
Pour faire varier le rapport massique SiCh/TîCfe, on Joue sur le % massique en nanoparticules de T\Q et en SiCh dans la solution finale.
Un protocole de synthèse identique â i '"EXEMPLE i est utilisé, mais ies proportions introduites des différents constituants (nanoparticules de ΊΊΟ2 et en $10?.) sont modulés conformément au le Tatsiea i 4 :
Tat i ay 4
Les Figures 5Âf S , SC et SB sont des images de microscopie électronique à balayage (MEB) de la surface des revêtements obtenus aux exemples 3~a, 3-b, 3-c et 3-d. Ces images font apparaître un macroporosité et une mésoporosité avec des pores aléatoires en forme et en taill (avec des diamètres de pores entre 20 et 600 nm).
L'évaluation de l'activité photocatalytique des matériaux est réalisée conformément â a méthode décrite dans I'EXEMPLE L Les films contenant plus de 5s<¾ doivent être pré-traités plus longtemps pour obtenir la même activité photocatalytique (environ 40 heures pour $iO?/TiQ2 ayant un rapport massique 60/40),
Tous tes films testés,, qui ont des rapports massiques SiOz/TiCfe compris entre 67/33 et 33/67, présentent donc une activité photocatalytique. L'optimum d'efficacité est obtenu avec un rapport massique 51Ο2/ΊΊΟ2 de 50/50» Le minimum avec un rapport 67/33. De plus, on peut remarquer que l'augmentation de la quantité de TiCb, en passant d'un rapport massique SÏQ2/TIG2 de 50/50 à 33/67, n'améliore pas l'activité du matériau.
EXEMPLE 4 : Influence du taux de condensation du sol de silice hybride
On utilise un soi de silice hybride possédant un taux de condensation de 62%, à la place de celui à 88% synthétisé par hydrolyse acide de précurseurs CH SiiO-CHz-CHsb- ^our œ^a> 1 ô^e ^e précurseur CH3-Si(0~ 3 moles d¾au acidifiée pH-2,,5 (HQ) et 3 moles d'éthanol sont ajoutées sous forte agitation, La solution est laissée sous agitation 17 heures avant d'être stockée au congélateur, Le soi obtenu possède un extrait sec de 20%. Le reste du protocole de préparation du film reste le même que celui de I'EXEMPLE 1. La F gyre 6 est une Image de microscopie électronique à balayage (MEB) de fa surface du revêtement obtenu â l'exemple 4, Cette image fait apparaître une macroporosité et une mésoporosité avec des pores aléatoires en forme et en taille (avec des diamètres de pores entre 20 et 400 nm).
L'évaluation de l'activité photocatalytique du matériau est réalisée conformément à la méthode décrite dans I'EXEMPLE 1. La Figure 1 présente l'évolution de la dégradation de l'acide formique en fonction du temps d'irradiation UV suivant le taux de condensation du sol hybride utilisé. L'activité photocataiytique a été étudiée dans chacun des cas avant (EXEMPLE COMPARATIF 1 et 2} et après le prétraitement UVC (EXEMPLE 1 et EXEMPLE 4), Le Talsiaa S résume les vitesses de dégradation obtenues.
° EXEMPLE COMPARATIF 1 COMPARATIF 2 4
Vitesse de
tiégrad abon 1,16 0,44 0,40 /min)
On constate que le taux de condensation du soi est un paramètre Important de la synthèse pour les matériaux non pré-traités. Un soi possédant un taux de condensation plus faible va créer plus de liaisons avec tes groupements hydroxyle présents à la surface du TIO2 et ainsi réduire le nombre de sites actifs du photocatalyseur, Par contre, avec le prétraitement, on va générer une rnicroporosité qui va permettre de désenclaver ie Τ!<¾ et donc de devenir accessible pour les polluants, supprimant ainsi l'Influence initiale du taux de condensation.
EXEMPLE 5 : Influence de la nature du groupement organique du sol de silice hybride.
D'autres sols de silice comportant des groupements organiques type vinyle et propyle ont été testés.
Le sol hybride possédant des groupements propyle est synthétisé par hydrolyse acide de précurseurs CH3-CH2~CH2-S!(0-CH2~CH3)3- Son protocole de synthèse est identique à celui du soi hybride décrit dans S 'EXEMPLE i. Le sol utilisé possède un extrait sec de 28% et un taux de condensation de 62%, Le soi hybride possédant des groupements v'myie est synthétisé par hydrolyse acide de précurseurs seion le protocole suivant : on ajoute 12 mol d'eau acidifiée à lOg/L en acide citrique à i mol du précurseur précédent, La solution est chauffée à 35°C pendant 17 heures. L'alcool est retiré par distillation sous pression réduite a l'évaporateur rotatif. Deux phases se forment, on retire la phase aqueuse située au-dessus. Plusieurs lavages à l'eau sont réalisés pour retirer l'acide citrique piégé. Le sol est mis en solution dans l'ét er. La solution est de nouveau lavée à l'eau. La phase aqueuse située en dessous est ôtée. Du MgSG*? est ajouté pour supprimer les dernières molécules d'eau, L'éther est retiré par distillation sous pression réduite. On ajoute de I'éthanol, le solvant final, et on redistllle sous pression réduite pour enlever les dernières traces d'éther et d'eau. On ré-ajoute de I'éthanol suivant l'extrait sec désiré. Le sol utilisé a un extrait sec de 31% et un taux de condensation de 88%.
Le reste du protocole de préparation du film reste Se même que celui de i'EXEMPLE 1. La Figures SA et SB sont des images de microscopie électronique à balayage (MEB) de la surface des revêtements obtenus aux exemples 5-a et S~b, Ces images font apparaître des pores aléatoires en forme et en taille (avec des diamètres de pores entre 20 et 500 nm pour les Figuras SA et Si),
L'évaluation de l'activité photocatalytique du matériau est réalisée conformément à la méthode décrite dans I'EXEMPLE 1. La Figyre § présente l'évolution de la dégradation de l'acide formique en fonction du temps d'irradiation UV suivant la nature du groupement organique du sol hybride utilisé, L'activité photocatalytiqu a été étudiée dans chacun des cas avant (EXEMPLES COMPARATIFS 1, 3 et 4} et après le prétraitement UVC (EXEMPLES 1, 5-a et 5-b). Le Tableau § résume les vitesses de dégradation obtenues.
On constate que les matériaux présentent une plus faible activité photoeatalytique lorsqu'ils ne sont pas prétraités. En effet, les groupements propyle et vînyie vont générer de nombreux intermédiaires lors de leur dégradation, contrairement aux groupes méthyle.
De bons résultats sont obtenus lorsque les matériaux sont prétraités en UVC Une fois tous les groupements organiques détruits, les matériaux présentent une activité photocataîytsque similaire de 0,44 pprn/min d'AF dégradés.
EXEMPLE 6 : Changement de photocatalyseurs
On remplace les nanoparticules de ΤΊΟ2 par du ZnO {Sigma-Âidrich? taille < 100 nm), Le reste du protocole de préparation du film est le même que celui de i'EXEMPLE L
Les Fi§ res i§Â et ÎÛi sont des images de microscopie électronique à balayage (HEB) de la surface et d'une coupe du matériau obtenu.
Le film possède une macroporosité aléatoire en forme et en taille allant de 200 nm à 1400 nm environ. Cette macroporosité est plus grande que celle du Hlm composé des nanoparticules de T G2 (entre 50 et 300 nm). L'épaisseur du dépôt est d'environ 200 nm.
EXEMPLE 7 : Comparaison de l'exemple 1 à une référence commerciale
On compare les résultats obtenus à I'EXEMPLE 1 à un papier p otocatalytique vendu par Ahlstrom (réf, 1048} composé de fibres enduites de Ti02 (PC500, société Miilenium, anatase > 99%,, taille comprise entre 5 et 10 nm) et de zéolites à l'aide d'un liant inorganique S'K¾.
L'activité photocataiytique est évaluée conformément à la méthode décrite dans 1ΈΧΕΜΡΙΕ L La Figure li représente la cinétique de dégradation de l'acide formique en fonction du temps d'exposition UV, Le Tableau 7 résume les vitesses de dégradation obtenues.
Tableau 7
Bien que le film de l'exemple ί comporte une matrice de silice protectrice, on constat qu'il conduit à une activité photocataiytique comparable au produit commercial de chez Ânlstrorn, produit référence dans le domaine.
EXEMPLE 8 : application sur supports organiques souples
Le protocole de synthèse est identique à celui de ItûXEMPLE 1. La solution est déposée sur deux supports textiles différents : un tissu constitué de fibres non tissées en poîyét ylène (PE) et un tissu composé de fibres tissées en poîyéthylène téréphtalate, enduites d'un vernis en pofyuréthane (PU),
La Figure 12 présente des images de microscopie électronique à balayage ( EB) de la surface et de la coupe des matériaux obtenus dans les deux cas (PE et PU),
Les revêtements déposés sur les supports textiles conservent leur structuration poreuse. Les épaisseurs déposées sont pius importantes, environ 2 μηι pour le PE et 6 pm pour le PU. Les revêtements ainsi préparés sont traités par irradiation UVC (caisson d'irradiation, A~ 254 nm) à une intensité lumineuse de 6 mW/cm2 pendant 27 heures. Lors de (Irradiation, Ses substrats sont totalement immergés dans l'eau„
L'évaluation de l'activité photocataiytique des matériaux est réalisée conformément à ia méthode décrite dans ΙΈΧΕΜΡΙΕ i. L'activité de ces supports souples avant e après traitement UV est comparée à ceux d'un revêtement déposé sur substrat inorganique en silicium (Si, EXEMPLE!). La Figure 13 représente ia cinétique de dégradation de l'acide formique en fonction du temps d'exposition UV. Comme pour l'exemple 1, on constate que l'activité photocataiytique des matériaux souples est grandement améliorée par l'application du pré-traitemen UV. L'efficacité des supports traités sous UV est tout à fait comparabie à celle d'un film déposé sur support inorganique, La solution photocataiytique est donc transposable aux supports organiques.
L'évaluation de la souplesse des films a été réalisée sur un support PU avec et sans enduction de film photocataiytique. La rigidité des matériaux a été évaluée en mesurant la force nécessaire pour plier une éprouvette d'un angle de 30°. Le Tableau S résume les résultats obtenus.
Tableau 8* Forces (mN) mesurées pour plier une éprouvette d'un anqle de 30a
Il apparaît que le dépôt du revêtement ne rigidi ie pas le support organique, même avec une épaisseur de 6pm. Les forces mesurées sont comparables à ceiies du support non revêtu. Les revêtements développés permettent donc de conserver la souplesse des textiles.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Procédé de dépôt d'un revêtement photocataiytique sur un support comprenant les étapes suivantes :
a) Disposer d'une suspension aqueuse et/ou alcoolique de nanoparticules d'un matériau semi-conducteur,
b) Disposer d'un sol en solution aqueuse et/ou alcoolique d'un organosiianehydroiysé,
c) Mélanger la suspension et le sol et procéder au dépôt du mélange obtenu sur le support à recouvrir, puis
d) Réaliser une opération de séchage,
2 - Procédé seion ia revendication i caractérisé en ce qu'il comprend une étape additionnelle e) après l'opération de séchage., consistant à réaliser une illumination du revêtement obtenu après séchage., à au moins une longueur d'onde entraînant l'activation du matériau semi-conducteur, de manière à éliminer au moins 3% des groupes organiques initialement présents dans le revêtement et liés aux atomes de silicium par liaison Si~C
3 ~ Procédé selon ia revendication i caractérisé en ce que l'illumination est réalisée, jusqu'à ne plus éliminer de groupes organiques liés aux atomes de silicium par liaison Sl-C
4 - Procédé selon la revendication 2 ou 3 caractérisé en ce que l'illumination est réalisée en immergeant ie matériau dans une solution aqueuse, de préférence dans de l'eau ultrapure.
5 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 4 caractérisé en ce que l'illumination est réalisée en plaçant le matériau dans un milieu maintenu à une température appartenant à la gamme 0 à 80°C, notamment à la gamme allant de 20 à 30°C
S - Procédé seion l'une des revendications 2 à 5 caractérisé en ce que Illlumination est réalisée sous UV Α,, B ou C, de préférence à au moins une longueur d'onde ou à une gamme de longueurs d'onde appartenant à l'intervalle allant de 200 à 400 nm, de préférence avec une intensité de 1 mW/cm2 à 100 W/cm2,et préférentiellement de 3 à 10 mW/cm2, en particulier pendant une durée de 10 minutes à 48 heures, et préférentielfement pendant une durée de 5 à 27 heures.
7 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 6 caractérisé en ce que l'illumination est réalisée dans un temps court;, par exemple pendant une durée inférieure à 48 heures voire inférieure à 12 heures, avec une intensité de rayonnement et une longueur d'onde adaptées pour obtenir l'élimination souhaitée de groupes organiques liés aux atomes de silicium par liaison Si~C
S - Procédé selon l'une des revendications 1 à ? caractérisé en ce que le sol de l'étape b) est en solution acide.
9 ~ Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé e ce que dans la suspension de nanoparticuSes de matériau semi-conducteur, celies-ci sont dispersées avec un acide carboxylique tei que l'acide acétique ou un acide minéral tel que l'acide phosphorique, avec de préférence un pourcentage massique de nanoparticuies par rapport â la masse totale de la dispersion de 1 à 70 %, et de préférence., de 5 à SQ%>
10 - Procédé selon l'une des revendications I à 9 caractérisé en ce que le soi d'organosiiane présente un taux de condensation de 20 à 95%, de préférence de 70 à 90%, et/ou un extrait sec de 1 à 80 % en masse, et, de préférence, de 5 â 50% en masse,
11 - Procédé selon l'une des î à 10 précédentes caractérisé en ce que les groupements organiques liés par liaison Si-C aux atomes de silicium dans l'organosilane constituant le soi sont choisis parmi les groupes alkyle présentant notamment de 1 à 6 atomes de carbone,, par exemple méthyle, éthyle, n-propyle, îso-propyfe, n-butyte, ter-butyle ; les groupes aryle, par exemple le phényie ; et le groupe vinyle ; l'organosilane étant obtenu à partir de précurseurs monosilyiées et/ou poiysilyiées, par exemple choisis parmi les organotriaikoxysiianes, les organotnchforosilanes, les organotns(methallyi)silanes, les organotrihydrogénosilanes, les di-organosilanes tels que les diorganodialkoxy ou dlchlorosllanes.
12 - Procédé selon Tune des revendications 1 à li caractérisé en ce que pius de 10 % molaire, préférentieilement plus de 60% molaire, et de préférence de 80 à 100 % molaire des atomes de silicium présents dans te sol sont l és à un atome de carbone.
13 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisé en ce que le séchage est réalisé à une température appartenant à Sa gamme allant de 20 à 500°Q et, de préférence, de 80 à 20Û°C/ par exemple pendant une durée de 30 secondes à une semaine, et de préférence de 2 minutes à 20 heures,
14 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 caractérisé en ce que le mélange déposé comprend de 1 à 70% en masse, et de préférence, de 5 à 30% en masse de matériau semi-conducteur.
15 - Procédé selon l'une des revendications 1 â 14 caractérisé en ce que le mélange déposé comprend un rapport massique espèces silicatées/matérlau semi -conducteur de 80/20 à 20/80 et de préférence, de 67/33 à 33/67, et préférentielîement de 60/40 à 40/60,
16 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 15 caractérisé en ce que les nanoparticuies de matériau semi-conducteur présentent une plus grande taille appartenant à la gamme allant de 5 à 100 nm.
17 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 16 caractérisé en ce que les nanoparticuies de matériau semi-conducteur sont: des nanoparticuies de ΤΊΟ2, ZnO, SnOi, W<¾, Fetfh, Bift, SrTi(¾, CdS, SIC ou CeCh ou un mélange de telles nanoparticuies, les nanoparticuies composées de plus de 50% en masse de ΊΊΟ2 anatase étant préférées.
ÎS - Procédé selon l'une des revendications i à 17 caractérisé en ce que le mélange déposé sur le support à l'étape c) ne contient pas de composés azotés.
1B - Procédé seion Tune des revendications 1 à 18 caractérisé en ce que mélange déposé sur le support à l'étape c) ne contient pas de tensio-actif,
20 - Revêtement composé d'un poiysiloxane dont certains des atomes de silicium sont liés par liaison Si-C à au moins un groupement organique, et dans lequel des nanoparticuies dfun matériau semi-conducteur sont réparties caractérisé en ce qui! est poreux, et présente, de préférence, une macroporosité. 21 - Revêtement selon la revendication 20 caractérisé en ce que son illumination, lorsque ce dernier est immergé dans une solution aqueuse, de préférence dans de l'eau uitrapure n'entraîne aucune élimination des groupements organiques liés par liaison Si~C aux atomes de silicium, présents dans le revêtement,
22 - Revêtement selon la revendication 21 caractérisé en ce que IlSiumlnation n'entraînant aucune élimination des groupements organiques liés par liaison 81-C aux atomes de silicium, présents dans le revêtement, est réalisée à 355 nm et à 312 nm avec une Intensité lumineuse respective de 10 mW/cm2 et de 3 mW/cm2, pendant 6 heures à 22°C.
23 - Revêtement composé d'un poiysiloxane dont certains des atonies de silicium sont liés par liaison 81-C à au moins un groupement organique, et dans lequel des nanoparticules d'un matériau semi-conducteur sont réparties caractérisé en ce que son illumination, lorsque ce dernier est Immergé dans une solution aqueuse, de préférence dans de l'eau ultrapure, n'entraîne aucune élimination des groupements organiques iiés par liaison Si~C aux atomes de silicium, présents dans le revêtement.
24 - Revêtement selon la revendication 23 caractérisé en ce que l'Illumination n'entraînant aucune élimination des groupements organiques liés par liaison Si~C aux atomes de silicium, présents dans Se revêtement, est réalisée à 365 nm et à 312 m avec une intensité lumineuse respective de 10 mW/cm2 et de 3 mW/cm2, pendant 6 heures à 22°C
25 » Revêtement selon la revendication 23 ou 24 caractérisé en ce qu'il est poreux, et présente, de préférence, une macroporoslté.
26 ~ Revêtement selon l'une des revendications 20 à 25 caractérisé en ce que d 17 à 97 % molaire, et de préférence de 80 à 95 % molaire, des atomes de silicium présents dans le revêtement sont iiés à un atome de carbone,
27 - Revêtement selon Tune des revendications 20 à 26 caractérisé en ce que les groupements organiques iiés aux atomes de silicium par liaison SI~C sont choisis parmi Ses groupes alkyle présentant notamment de 1 à 6 atomes de carbone, par exemple méthyie, éthyle, n-propyle, iso-propyie n-butyle, ter-butyle ; les groupes aryle, par exemple le phényle ; et le groupe vînyle.
28 - Revêtement selon l'une des revendications 20 à 27 caractérisé en ce qu'il comprend de i à 90 % en masse, et de préférence, de 30 à 70 % en masse de matériau semi-conducteur,
29 » Revêtement selon l'une des revendications 20 à 28 caractérisé en ce que les nanoparticules de matériau semi-conducteur présentent une plus grande taille appartenant à la gamme allant de 5 à 100 nm,
30 - Revêtement selon Tune des revendications 20 à 29 caractérisé en ce que les nanoparticules de matériau semi-conducteur sont des nanoparticules de Tî02f ZnG, Sn<¼, W03, Ρ€¾0¾ BfeC , SrTÎ<¾, CdS, SIC ou Ce(¾ ou un mélange de telles nanoparticules., ies nanoparticules composées de plus de 50% en masse de Ti<¼ anatase étant préférées,
31 » Revêtement selon Tune des revendications 20 à 30 caractérisé en ce que tes nanoparticules de matériau semi-conducteur sont des nanoparticules de 7102, ZnO, Sn<¾, WO¾ Bi2<¾, SrTïQ¾ CdSf ou un méiange de telles nanoparticules, et le rapport atomes de Si/atomes métalliques des nanoparticules de matériau semi-conducteur appartient à la gamme allant de 0,3/1 à 5/1 de préférence 1,2/1.
32 - Revêtement selon l'une des revendications 20 à 31 caractérisé en ce qui! est souple,
33 - Revêtement selon Tune des revendications 20 à 32 caractérisé en ce qui! présente une rugosité de surface,
34 - Revêtement selon Tune des revendications 20 à 33 caractérisé en ce qui! ne comporte pas d'azote,
35 » Revêtement selon Tune des revendications 20 à 34 caractérisé en ce qu'il ne comporte pas de tenslo-actifs,
36 - Revêtement seion Tune des revendications 20 à 35 caractérisé en ce qui! est constitué à au moins 90% en masse, et d préférence est exclusivement constitué, d'une matrice de polysiloxane dont au moins une partie des atomes de silicium sont liés par liaison Sî-C à des groupements organiques et de nanoparticules d'un matériau semi-conducteur. 37 - Revêtement selon l'une des revendications 20 à 36 caractérisé en ce qu'il est susceptible d'être obtenu selon le procédé défini à l'une quelconque des revendications 1 à 19.
38™ Matériau textile recouvert d'un revêtement selon Tune des revendications 20 à 37.
39 - Support recouvert d'un revêtement selon Tune des revendications 20 à 37,, la liaison entre le support et le revêtement se faisant par {Intermédiaire de liaisons Sî-O.
40 - Support selon la revendication 39 correspondant à un textile,
41 » Utilisation d'un revêtement selon l'une des revendications 20 à 37, d'un matériau textile selon Sa revendication 38 ou d'un support selon la revendication 39 ou 40, pour la dégradation photocatafytique de composés organiques, en particulier d'agents biologiques ou chimiques,
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