EP3305538A1 - Wärmeempfindliches aufzeichnungsmaterial - Google Patents

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EP3305538A1
EP3305538A1 EP16192933.6A EP16192933A EP3305538A1 EP 3305538 A1 EP3305538 A1 EP 3305538A1 EP 16192933 A EP16192933 A EP 16192933A EP 3305538 A1 EP3305538 A1 EP 3305538A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
heat
sensitive recording
formula
recording material
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP16192933.6A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Claas Boxhammer
Martin Schreer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi HiTec Paper Europe GmbH
Original Assignee
Mitsubishi HiTec Paper Europe GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi HiTec Paper Europe GmbH filed Critical Mitsubishi HiTec Paper Europe GmbH
Priority to EP16192933.6A priority Critical patent/EP3305538A1/de
Priority to US16/339,991 priority patent/US10850546B2/en
Priority to EP17777054.2A priority patent/EP3352991B1/de
Priority to DE102017122800.4A priority patent/DE102017122800A1/de
Priority to DE202017006776.5U priority patent/DE202017006776U1/de
Priority to EP17800709.2A priority patent/EP3523134A1/de
Priority to JP2019530385A priority patent/JP6664552B2/ja
Priority to JP2019530416A priority patent/JP6664553B2/ja
Priority to ES17777054T priority patent/ES2720576T3/es
Priority to PCT/EP2017/074879 priority patent/WO2018065330A1/de
Priority to US16/340,006 priority patent/US10882348B2/en
Priority to PCT/EP2017/074875 priority patent/WO2018065328A1/de
Publication of EP3305538A1 publication Critical patent/EP3305538A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/323—Organic colour formers, e.g. leuco dyes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/333—Colour developing components therefor, e.g. acidic compounds
    • B41M5/3333—Non-macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M2205/00—Printing methods or features related to printing methods; Location or type of the layers
    • B41M2205/04—Direct thermal recording [DTR]

Definitions

  • thermosensitive recording material comprising a) a compound of the formula (I) and b) a compound of the formula (II), a use of the thermosensitive recording material and a process for producing a thermosensitive recording material.
  • Heat-sensitive recording materials have been known for many years and enjoy a high level of popularity. This popularity is due, among other things, to the fact that their use has the advantage that the color-forming components are contained in the recording material itself and therefore toner and color cartridge-free printers can be used. It is therefore no longer necessary to purchase or replenish toner or ink cartridges. Thus, this innovative technology has largely prevailed, especially in public transport and retail.
  • thermo-print heat-induced recording
  • US Pat DE 10 2004 044 204 A1 a heat-sensitive recording material whose heat-sensitive recording layer has conventional dye precursors and the combination of a phenolic color developer and a urea-urethane-based color developer.
  • thermosensitive recording material containing at least the components of two color-forming systems to form an irreversible printed image, one being a chelate-type system and the other being a conventional leuco-dye system.
  • thermosensitive recording material may be used in its typical uses as a ticket, ticket, ticket, parking ticket, and the like. a variety of different environmental influences, such as moisture, heat or chemicals exposed.
  • thermosensitive recording materials may come into contact with a variety of different substances which may affect the resistance of the thermal term.
  • these also include fats and oils, which are contained, for example, in hand care products and can be transferred to them when the heat-sensitive recording material is touched.
  • the resistance to fats and oils is therefore very relevant.
  • heat-sensitive recording materials In addition to the resistance to chemicals which may come into contact with the heat-sensitive recording materials, heat-sensitive recording materials must also have a high resistance to thermal influences.
  • the heat-sensitive recording material should be energy-saving and easy to print, for example, to consume low energy in mobile applications.
  • the printed image should remain after printing, and when exposed to heat, the printed image should not fade, nor should the unprinted background be discolored, which would make the print no longer legible.
  • the thermal resistance is extremely relevant.
  • the object of the present invention is therefore to provide a heat-sensitive recording material which, when printed, has a high resistance to environmental influences, such as moisture, heat or chemicals.
  • the heat-sensitive recording materials should have a low long-term aging, even at high temperatures (40 to 60 ° C) and possibly high humidity and thereby have a relation to the prior art improved or at least consistent resistance to fat.
  • the compound of the formula (I) is likewise already known and is described, for example, in US Pat EP 2 923 851 A1 described. It is sold under the name NKK. However, it has been found that the compound of formula (I) can exist in two different crystalline forms. Both crystalline forms have different physical properties that may affect the thermosensitive recording material.
  • a crystalline form of the compounds of formula (I) has a melting point of about 158 ° C, while the second used in the invention crystalline form of the compounds of formula (I) has a melting point of 175 ° C.
  • the compound of the formula (I) which is the crystalline form having a melting point of about 158 ° C. has been described in the literature so far (cf., for example, US Pat EP 2 923 851 A1 Paragraph [0084]). Neither the preparation nor the use of the crystalline form of the compounds of the formula (I) having a melting point of about 175 ° C. used according to the invention are described in the literature.
  • the crystalline form of the compound of the formula (I) having a melting point of about 158 ° C has always been used, although the melting point is not explicitly mentioned in the corresponding document.
  • the crystalline form of the compound of the formula (I) having a melting point of 175 ° C. used according to the invention has recently become commercially available as well.
  • a heat-sensitive recording material preference is therefore given to a heat-sensitive recording material, the crystalline form of the compound of the formula (I) having a (preferably endothermic) transition at a temperature between 170 ° C and 178 ° C, preferably between 173 ° C and 177 ° C, more preferably between 174 ° C and 176 ° C as determined by differential scanning calorimetry (DKK) at a heating rate of 10 K / min.
  • DKK differential scanning calorimetry
  • Both crystalline forms of the compounds of the formula (I) can also be distinguished from one another in the IR absorption spectrum.
  • Particularly characteristic in the crystalline form of the compounds of the formula (I) used according to the invention is an absorption band in the IR spectrum at 3401 ⁇ 20 cm -1 .
  • this band is not present, but in each case a band at 3322 and 3229 cm -1 .
  • thermosensitive recording material wherein the crystalline form of the compound of the formula (I) in the IR spectrum has absorption bands at 689 ⁇ 10 cm -1 , 731 ⁇ 10 cm -1 , 1653 ⁇ 10 cm -1 3364 ⁇ 20 cm -1 and 3401 ⁇ 20 cm -1 .
  • a heat-sensitive recording material wherein the IR absorption spectrum of the crystalline form of the compound of the formula (I) is substantially identical to that in Fig. 1a ), 2a) and / or 3a) matches the IR absorption spectrum.
  • Both crystalline forms of the compounds of the formula (I) can likewise be distinguished from one another in the X-ray powder diffractogram. According to the invention, preference is given to a heat-sensitive recording material, the crystalline form of the compound of the formula (I) having an X-ray powder diffractogram with diffraction reflections at ° 2 ⁇ values of 10.00 ⁇ 0.20, 11.00 ⁇ 0.20, 12.40 ⁇ 0, 20, 13.80 ⁇ 0.20 and 15.00 ⁇ 0.20.
  • a heat-sensitive recording material wherein the crystalline form of the compound of the formula (I) has an X-ray powder diffractogram which substantially corresponds to that in FIG Fig. 4b ) corresponds to the X-ray powder diffractogram shown.
  • a compound of the formula (I) is always described as being the crystalline form which has an absorption band at 3401 ⁇ 20 cm -1 in the IR spectrum or has a melting point of 175 ° C. or a transition at one temperature between 170 ° C. and 178 ° C. (determined by means of differential scanning calorimetry (DKK) at a heating rate of 10 K / min) or in the X-ray powder diffractogram with diffraction reflections at ° 2 ⁇ values of at least 10.00 ⁇ 0.20, 11.00 ⁇ 0.20, 12.40 ⁇ 0.20, 13.80 ⁇ 0.20, and 15.00 ⁇ 0.20, unless the existence of the other crystal structure is explicitly described.
  • DKK differential scanning calorimetry
  • heat-sensitive recording materials according to the invention have a significantly improved long-term stability than heat-sensitive recording materials in which the color developer mixture has been replaced in equal parts by weight by a compound of formula (I) or a compound of formula (II).
  • the combination of a compound of the formula (I) used according to the invention with a compound of the formula (II) thus has a synergistic effect which was unpredictable and therefore completely surprising.
  • a heat-sensitive recording material is preferred, wherein the aging of the heat-sensitive recording material is less than the aging of a heat-sensitive recording material when stored for 24 hours at a temperature of 90 ° C, wherein the color developer mixture in equal parts by weight by a compound of formula (I) or a compound of formula (II) has been replaced.
  • Also preferred according to the invention is a heat-sensitive recording material, wherein the aging of the heat-sensitive recording material when stored for 38 days at 40 ° C and 90% relative humidity is less than the aging of a thermosensitive recording material, wherein the color developer mixture in equal parts by weight by a compound of formula (I) or a compound of formula (II) has been replaced.
  • thermosensitive recording material The aging of the thermosensitive recording material is considered to be lower if the printing density of a printed area decreases less than that of the comparative sample.
  • recording materials according to the invention in addition to the improved long-term stability, also have improved resistance to fat, in particular lanolin, as heat-sensitive recording materials in which the color developer mixture according to the invention has been replaced in equal parts by weight with a compound of the formula (I).
  • the resistance to fat, in particular lanolin may also be better than the fat resistance of a heat-sensitive recording material in which the color developer mixture according to the invention has been replaced in equal parts by weight by a compound of the formula (I) or (II). Accordingly, therefore, there is also a synergistic effect in terms of resistance to fat, which was unpredictable and therefore completely surprising.
  • thermosensitive recording material is preferred, wherein the stability of the thermosensitive recording material to lanolin after 14 days is higher than the resistance of a thermosensitive recording material in which the color developer mixture has been replaced in equal parts by weight by a compound of formula (I).
  • thermosensitive recording material wherein the durability of the thermosensitive recording material to lanolin is higher than or equal to 14 days, than the resistance of a thermosensitive recording material in which the color developing agent in equal parts by weight has been replaced by a compound of formula (II).
  • thermosensitive recording material to lanolin is considered to be higher if the printing density of a printed area decreases less than that of the comparative sample.
  • thermosensitive recording material usually leads to a deterioration of the properties of the heat-sensitive recording material.
  • the combination of two or more developers leads to an undesirable change in the color of the thermosensitive recording material, so that the thermosensitive recording material, for example, gray effect, without thereby improving the other properties.
  • the person skilled in the art would not have considered combining different developers with one another and did not carry out corresponding tests. For this reason too, the solution according to the invention shown here is surprising, since the skilled person first had to overcome the technical prejudice that two developers should not be combined with one another in order to achieve the object.
  • the mass ratio between the compound of the formula (I) and the compound of the formula (II) being 0.5: 99.5 to 99.5: 0.5. It has been shown in our own investigations that at a level of less than 0.5% by weight of the compound of the formula (I) or (II), based on the total weight of the compounds of the formula (I) and (II ), the positive influence of the respective compound is not so pronounced.
  • Particularly preferred according to the invention is a heat-sensitive recording material, the mass ratio between the compound of the formula (I) and the compound of the formula (II) being 35:65 to 65:35, preferably 40:60 to 60:40, particularly preferably 45: 55 to 55: 45.
  • a heat-sensitive recording material is preferred, wherein the carrier substrate is a paper, synthetic paper or a plastic film.
  • a non-surface treated base paper is particularly preferred because it has good recyclability and good environmental compatibility.
  • a non-surface treated base paper is to be understood as meaning a base paper which has not been treated in a size press or in a coater.
  • plastic films films of polypropylene or other polyolefins are preferred. Also preferred according to the invention are papers coated with one or more polyolefins (in particular polypropylene).
  • the carrier substrate is a paper with a fraction of recycled fibers of at least 70% by weight, based on the total pulp content in the paper.
  • a heat-sensitive recording material additionally comprising an intermediate layer located between the carrier substrate and the heat-sensitive recording layer, the intermediate layer preferably containing pigments.
  • the pigments can be organic pigments, inorganic pigments or a mixture of organic pigments and inorganic pigments.
  • the basis weight of the intermediate layer in the range of 5 to 20 g / m 2 , preferably in the range of 7 to 12 g / m 2 .
  • the intermediate layer contains pigments
  • the pigments are organic pigments, preferably organic hollow-body pigments.
  • the pigments are inorganic pigments, preferably selected from the list consisting of calcined kaolin, silica, bentonite, calcium carbonate, alumina and boehmite ,
  • inorganic pigments When inorganic pigments are incorporated in the intermediate layer sandwiched between the recording layer and the substrate, these pigments can absorb the components (e.g., waxes) of the thermosensitive recording layer liquefied by heat from the thermal head in the typeface formation, thus promoting even safer and faster operation of the heat-induced recording.
  • these pigments can absorb the components (e.g., waxes) of the thermosensitive recording layer liquefied by heat from the thermal head in the typeface formation, thus promoting even safer and faster operation of the heat-induced recording.
  • the inorganic pigments of the intermediate layer has an oil absorption of at least 80 cm3 / 100 g, and more preferably 100 cm3 / 100 g, determined according to the Japanese standard JIS K 5101, is having.
  • Calcined kaolin has become especially proven due to its large absorption reservoir in the cavities. Also mixtures of several different types of inorganic pigments are conceivable.
  • the ratio between organic and inorganic pigment is a combination of the two types of pigments caused effects, which is particularly advantageously solved when the pigment mixture to 5 to 30 wt .-% or better to 8 to 20 wt .-% of organic and 95 to 70 wt .-% or better to 92 to 80 wt.% Of inorganic pigment.
  • Pigment mixtures of different organic pigments and / or inorganic pigments are conceivable.
  • the intermediate layer optionally containing, in addition to the inorganic and / or organic pigments, at least one binder, preferably based on a synthetic polymer, with styrene-butadiene latex giving particularly good results.
  • a synthetic binder with the admixture of at least one natural polymer, particularly preferably starch, is a particularly suitable embodiment.
  • a binder-to-pigment ratio within the intermediate layer of between 3: 7 and 1: 9, in each case based on wt .-% in the intermediate layer, represents a particularly suitable embodiment.
  • a heat-sensitive recording material wherein the color former is selected from derivatives of compounds from the group consisting of fluoran, phthalide, lactam, triphenylmethane, phenothiazine and spiropyran.
  • a preferred heat-sensitive recording material preferably comprises, as color formers, fluoran-type compounds selected from the group consisting of 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7- (3'-methylphenylamino) fluoran ( 6 '- (diethylamino) -3'-methyl-2' - (m-tolylamino) -3H-spiro [isobenzofuran-1,9'-xanthene] -3-one; ODB-7), 3-di-n- pentylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (diethylamino) -6-methyl-7- (3-methylphenylamino) fluoran, 3-di-n-butylamino-7- (2-chloroanilino) fluoran, 3 Diethylamino-7- (2-chloroanilino) fluoran, 3-diethylamino-6-methyl
  • heat-sensitive recording materials according to the invention which, as color formers, are those described in paragraphs [0049] to [0052] of the EP2923851A1 contained compounds.
  • Particularly preferred according to the invention is a heat-sensitive recording material, wherein the color former is selected from the group consisting of 3-N-di-n-butylamine-6-methyl-7-anilinofluoran (ODB-2) and 3- (N-ethyl-N- isopentylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran.
  • ODB-2 3-N-di-n-butylamine-6-methyl-7-anilinofluoran
  • 3- (N-ethyl-N- isopentylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran is selected from the group consisting of 3-N-di-n-butylamine-6-methyl-7-anilinofluoran (ODB-2) and 3- (N-ethyl-N- isopentylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran.
  • Preferred in the invention is a heat-sensitive recording material, wherein the heat-sensitive recording layer contains a sensitizer.
  • the sensitizer When a sensitizer is used, the sensitizer is first melted during the application of heat during printing, and the molten sensitizer dissolves the color formers and color developers coexisting in the thermosensitive recording layer and / or lowers the melting temperature of the color formers and color developers to cause a color development reaction.
  • the sensitizer does not participate in the color-winding reaction itself.
  • a sensitizer is therefore understood to mean substances which serve to adjust the melting temperature of the heat-sensitive recording layer and with which preferably a melting temperature of about 70 to 80 ° C. can be set without the sensitizers themselves being involved in the color-winding reaction.
  • fatty acid salts eg zinc stearate, stearic acid amide, palmitic acid amide, Oleic acid amide, lauric acid amide, ethylene and methylenebisstearic acid amide, methylolstearic acid amide), naphthalene derivatives, biphenyl derivatives, phthalates and terephthalates.
  • fatty acid salts eg zinc stearate, stearic acid amide, palmitic acid amide, Oleic acid amide, lauric acid amide, ethylene and methylenebisstearic acid amide, methylolstearic acid amide
  • naphthalene derivatives eg zinc stearate, stearic acid amide, palmitic acid amide, Oleic acid amide, lauric acid amide, ethylene and methylenebisstearic acid amide, methylolstearic acid amide
  • naphthalene derivatives eg zinc stearate,
  • the sensitizer is selected from the group consisting of 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-diphenoxyethane, 1,2-di (m-methylphenoxy) ethane, 2 (2H-Benzotriazol-2-yl) -p-cresol, 2,2'-bis (4-methoxyphenoxy) diethyl ether, 4,4'-diallyloxydiphenylsulfone, 4-acetylacetophenone, 4-benzylbiphenyl, acetoacetic anilides, benzyl 2-naphthyl ether, Benzyl naphthyl ether, benzyl 4- (benzyloxy) benzoate, benzyl paraben, bis (4-chlorobenzyl) oxalate ester, bis (4-methoxyphenyl) ether, dibenzyl oxalate, dibenzyl terephthalate
  • the sensitizer is selected from the group consisting of 1,2-bis
  • heat-sensitive recording materials according to the invention which act as sensitizers in paragraphs [0059] to [0061] of the EP2923851A1 contained compounds.
  • these sensitizers are each used alone, that is, not in combination with the other sensitisers mentioned above.
  • at least two sensitisers selected from the above list are incorporated in the heat-sensitive recording layer.
  • a heat-sensitive recording material is preferred, wherein the sensitizer has a melting point of 60 ° C to 180 ° C, preferably a melting point of 80 ° C to 140 ° C.
  • 4,4'-diaminodiphenylsulfone 4,4'-DDS, dapsone
  • the use of 4,4'-diaminodiphenyl sulfone in thermal papers is eg in the WO 2014/143174 A1 described.
  • the invention may then in this case relate to a heat-sensitive recording material, 4,4'-diaminodiphenylsulfone in the heat-sensitive recording layer, in particular additionally as an additive, is included.
  • Preferred in the invention are heat-sensitive recording materials, the heat-sensitive recording layer containing a binder, preferably a crosslinked or uncrosslinked binder selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, carboxyl-modified polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, a combination of polyvinyl alcohol and ethylene-vinyl alcohol copolymer, silanol group-modified polyvinyl alcohol, diacetone-modified polyvinyl alcohol, acrylate copolymer and film-forming acrylic copolymers.
  • a binder preferably a crosslinked or uncrosslinked binder selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, carboxyl-modified polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, a combination of polyvinyl alcohol and ethylene-vinyl alcohol copolymer, silanol group-modified polyvinyl alcohol, diacetone-modified polyvinyl alcohol, acrylate copolymer and film-forming acrylic
  • the coating composition for forming the heat-sensitive recording layer of the heat-sensitive recording material of the present invention contains, in addition to one or more binders, one or more crosslinking agents for the binder or binders.
  • a heat-sensitive recording material of the present invention whose heat-sensitive recording layer is formed from such a coating composition containing one or more binders and one or more crosslinking agents for the binder or binders contains one or more binders crosslinked by reacting with one or more crosslinking agents in the heat-sensitive recording layer.
  • crosslinked binder is meant the reaction product formed by reaction of a binder with one or more crosslinking agents.
  • a heat-sensitive recording material is preferred, wherein the basis weight of the heat-sensitive recording layer is in the range of 1.5 to 6 g / m 2 , preferably in the range of 2.0 to 5.5 g / m 2 , particularly preferably in the range of 2.0 to 4.8 g / m 2 .
  • Also preferred according to the invention is a heat-sensitive recording material, the proportion of the color developer mixture in the heat-sensitive recording layer being 35 to 15% by weight, preferably 31 to 19% by weight, particularly preferably 28 to 22% by weight, based on the total solids content the heat-sensitive recording layer.
  • recording materials according to the invention may additionally image stabilizers, dispersants, antioxidants, release agents, defoamers, light stabilizers, brighteners, as are known in the art, can be used.
  • Each of the components is usually used in an amount of 0.01 to 15 wt .-%, in particular - with the exception of defoamers - 0.1 to 15 wt .-%, preferably 1 to 10 wt .-%, based on the total solids content the heat-sensitive recording layer.
  • the antifoaming agent may be present in amounts of from 0.03 to 0.05% by weight in the recording materials according to the invention, based on the total solids content of the heat-sensitive recording layer.
  • the heat-sensitive recording layer is completely or partially covered with a protective layer.
  • the heat-sensitive recording layer is also shielded to the outside or the supporting substrate of the next layer within a roll, so that it is protected from external influences.
  • Such a protective layer in such cases in addition to the protection of the heat-sensitive recording layer arranged under the protective layer against environmental influences, often has the additional positive effect of being able to print the heat-sensitive recording material according to the invention, in particular in the indigo range. Improve offset and flexo printing. For this reason, it may be desirable for certain applications that the heat-sensitive recording material of the present invention has a protective layer although the presence of a color developing agent as defined above in the heat-sensitive recording layer of the heat-sensitive recording material of the present invention selects the resistance of a thermal printable on a heat-sensitive recording material of the present invention to cloths from the group consisting of water, Alcohols, fats, oils and their mixtures even without protective layer is already sufficient.
  • the protective layer of the heat-sensitive recording material according to the invention preferably comprises one or more crosslinked or uncrosslinked binders selected from the group consisting of carboxyl-modified polyvinyl alcohols, silanol-modified polyvinyl alcohols, diacetone-modified polyvinyl alcohols, partially and fully hydrolyzed polyvinyl alcohols and film-forming acrylic copolymers.
  • the coating composition for forming the protective layer of the heat-sensitive recording material according to the invention contains, in addition to one or more binders, one or more crosslinking agents for the binder (s).
  • the crosslinking agent is then preferably selected from the group consisting of boric acid, polyamines, epoxy resins, dialdehydes, formaldehyde oligomers, epichlorohydrin resins, adipic dihydrazide, melamine formaldehyde, urea, methylol urea, ammonium zirconium carbonate and polyamide-epichlorohydrin resins.
  • a heat-sensitive recording material according to the invention contains in the protective layer one or more binders crosslinked by reaction with one or more crosslinking agents, wherein the one or more Crosslinking agents are selected from the group consisting of boric acid, polyamines, epoxy resins, dialdehydes, formaldehyde oligomers, epichlorohydrin resins, adipic dihydrazide melamine formaldehyde, urea, methylol urea, ammonium zirconium carbonate, polyamide epichlorohydrin resins and Tyzor LA.
  • crosslinked binder is meant the reaction product formed by reaction of a binder with one or more crosslinking agents.
  • the protective layer wholly or partly covering the heat-sensitive recording layer is obtainable from a coating composition comprising one or more polyvinyl alcohols and one or more crosslinking agents. It is preferred that the polyvinyl alcohol of the protective layer is modified with carboxyl or in particular silanol groups. Also, mixtures of various carboxyl group- or silanol-modified polyvinyl alcohols are preferred used.
  • a protective layer has a high affinity with respect to the preferably UV-crosslinking printing ink used in the offset printing process. This critically supports meeting the demand for excellent printability within offset printing.
  • the one or more crosslinking agents for the protective layer according to this embodiment are preferably selected from the group consisting of boric acid, polyamines, epoxy resins, dialdehydes, formaldehyde oligomers, polyamine epichlorohydrin resin, adipic dihydrazide, melamine formaldehyde and Tyzor LA. It is also possible to use mixtures of different crosslinking agents.
  • the weight ratio of the modified polyvinyl alcohol to the crosslinking agent is in a range of 20: 1 to 5: 1, and more preferably in a range of 12: 1 to 7: 1 Ratio of the modified polyvinyl alcohol to the crosslinking agent in the range of 100 parts by weight to 8 to 11 parts by weight.
  • the protective layer according to this embodiment additionally contains an inorganic pigment.
  • the inorganic pigment is preferably selected from the group consisting of silicon dioxide, bentonite, aluminum hydroxide, calcium carbonate, kaolin and mixtures of said inorganic pigments.
  • the protective layer according to this embodiment with a basis weight in a range from 1.0 g / m 2 to 6 g / m 2 and more preferably from 1.2 g / m 2 to 3.8 g / m 2 , In this case, the protective layer is preferably formed in one layer.
  • the coating composition for forming the protective layer comprises a water-insoluble, self-crosslinking acrylic polymer as a binder, a crosslinking agent and a pigment component, wherein the pigment component of the protective layer consists of one or more inorganic pigments and at least 80 wt .-% of a highly purified alkaline treated Bentonite are formed, the binder of the protective layer of one or more water-insoluble, self-crosslinking acrylic polymers and the binder / pigment ratio is in a range of 7: 1 to 9: 1.
  • a self-crosslinking acrylic polymer within the protective layer according to the second embodiment described herein is preferably selected from the group consisting of styrene-acrylic acid ester copolymers, acrylamide-containing copolymers of styrene and acrylic acid esters and copolymers based on acrylonitrile, methacrylamide and acrylic esters. The latter are preferred.
  • a pigment alkaline bentonite natural or precipitated calcium carbonate, kaolin, silica or aluminum hydroxide may be incorporated into the protective layer.
  • Preferred crosslinking agents are selected from the group consisting of cyclic urea, methylol urea, ammonium zirconium carbonate and polyamide-epichlorohydrin resins.
  • the protective layer itself can be applied by means of conventional brushing, for which inter alia a coating color is usable, preferably with a surface-related mass in a range from 1.0 to 4.5 g / m 2 .
  • the protective layer is printed. Processing technology and particularly suitable in terms of their technological properties are those protective layers which are curable by means of actinic radiation.
  • actinic radiation UV or ionizing radiation, such as electron beams to understand.
  • the appearance of the protective layer is significantly determined by the type of smoothing and the friction in the calender and calender influencing roll surfaces and their materials.
  • a roughness (Parker Print Surf roughness) of the protective layer of less than 1.5 microns (determined in accordance with ISO standard 8791, Part 4) is considered preferable.
  • the use of calenders using NipcoFlex TM or zone controlled Nipco-P TM rolls has proven particularly useful; however, the invention is not limited thereto.
  • Another aspect of the present invention relates to a use of a heat-sensitive recording material according to the invention as entry tickets, aviation, Rail, boat or bus ticket, gambling document, parking ticket, label, receipt, bank statements, self-adhesive label, medical chart paper, fax paper, security paper or barcode labels.
  • a further aspect of the present invention relates to products, preferably tickets, air, rail, boat or bus ticket, gambling document, parking ticket, label, receipt, bank statements, self-adhesive label, medical chart paper, fax paper, security paper or bar code labels, comprising a heat-sensitive according to the invention recording material.
  • a further aspect of the present invention relates to a use of a compound of the formula (I) wherein the compound of formula (I) is in a crystalline form having an absorption band at 3401 ⁇ 20 cm -1 in the IR spectrum,
  • a compound of formula (II) as a color developer, wherein the mass ratio between the compound of the formula (I) and the compound of the formula (II) is 0.5: 99.5 to 99.5: 0.5, preferably 35: 65 to 65: 35 , more preferably 40: 60 to 60: 40, more preferably 45: 55 to 55: 45.
  • FIG. 1 shows a comparison of IR spectra in the wavenumber range of about 4000 to 2000 cm -1 of the two crystalline forms of the compound of formula (I). Shown in the upper part and denoted by a) is the IR spectrum of the crystalline form used according to the invention of the compound of formula (I) with a melting point of 175 ° C. Shown in the lower part and labeled b) is the IR spectrum of the crystalline form of the compound of the formula (I) having a melting point of about 158 ° C.
  • FIG. 2 shows a comparison of IR spectra in the wavenumber range of about 2400 to 400 cm -1 of the two crystalline forms of the compound of formula (I). Shown in the upper part and denoted by a) is the IR spectrum of the crystalline form used according to the invention of the compound of formula (I) with a melting point of 175 ° C. Shown in the lower part and labeled b) is the IR spectrum of the crystalline form of the compound of the formula (I) having a melting point of about 158 ° C.
  • FIG. 3 shows a comparison of IR spectra of the two crystalline forms of the compound of formula (I). Shown in the upper part and denoted by a) is the IR spectrum of the crystalline form used according to the invention of the compound of formula (I) with a melting point of 175 ° C. Shown in the lower part and labeled b) is the IR spectrum of the crystalline form of the compound of the formula (I) having a melting point of about 158 ° C.
  • FIG. 4 shows a comparison of X-ray powder diffraction patterns of the two crystalline forms of the compound of formula (I). Shown in the upper part and denoted by a) is the X-ray powder diffractogram of the crystalline form of the compound of formula (I) with a melting point of about 158 ° C. Shown in the lower part and denoted by b) is the X-ray powder diffractogram of the crystalline form of the compound of the formula (I) having a melting point of 175 ° C. used according to the invention.
  • FIG. 5 shows the results of determination of long-term climatic resistance of heat-sensitive recording materials (at 40 ° C and 90% RH).
  • the density is plotted as a function of time in days.
  • FIG. 6 shows the results of determination of long-term climatic resistance of heat-sensitive recording materials (at 60 ° C).
  • the density is plotted as a function of time in days.
  • FIG. 7 shows the results of determination of the resistance of thermosensitive recording materials to lanolin.
  • the density is plotted as a function of time in hours ("h").
  • a paper web of bleached and ground hardwood and softwood pulps with a basis weight of 67 g / m 2 is prepared as the carrier substrate with the addition of customary additives in conventional amounts.
  • an intermediate layer comprising hollow-shell pigments and calcined kaolin as pigment, styrene-butadiene latex as binder and starch as cobinder with a mass per unit area of 9 g / m 2 is applied using a roller-blade coating unit and dried conventionally.
  • a heat-sensitive recording layer with a basis weight of 6.0 g / m 2 is applied to the intermediate layer by means of a roller blade coating unit and dried conventionally after the application.
  • the heat-sensitive recording layer there is used a formulation comprising as a binder a mixture comprising polyvinyl alcohol and an acrylate copolymer and as a pigment calcium carbonate.
  • Table 1 Compound of the formula (I) Compound of the formula (II) 3-N-di-n-butylamine-6-methyl-7-anilinofluoran (color former)
  • Example 1 (according to the invention) 50 atro parts by weight 50 atro parts by weight 50 atro parts by weight 50 atro parts by weight
  • Example 2 (according to the invention) 90 atro parts by weight 10 atro parts by weight 50 atro parts by weight
  • Example 3 accordinging to the invention) 10 atro parts by weight 90 atro parts by weight 50 atro parts by weight Comparative Example 1 (not according to the invention) 100 atro parts by weight 0 atro parts by weight 50 atro parts by weight Comparative Example 2 (not according to the invention)
  • Examples 4 to 6 were carried out analogously to Examples 1 to 3.
  • the intermediate layer is not applied with a roller blade coating unit, but a contour line is drawn with a blade as an intermediate layer.
  • the heat-sensitive recording layer is applied by means of curtain coating, the basis weight being from 1.5 to 6.0 g / m 2 , preferably from 2 to 5.5 g / m 2 .
  • the 3-N-di-n-butylamine-6-methyl-7-anilinofluoran (color former) is added in an amount of 40-60 parts by dry weight.
  • thermoprobing print After the preparation of the black and white checkered thermoprobing print, after a rest period of more than 5 minutes, a determination of the print density was carried out on three spots of the black-colored areas of the thermoprobing print using a Gretag Macbeth Model RD-1152 "B" densitometer. From the respective measured values of the black-colored areas, the mean value was formed in each case.
  • thermoprobing print was hung in a climatic cabinet at 40 ° C and 90% relative humidity. After 1, 2, 3, 6, 10, 20, and 38 days, the thermal paper printout was taken, cooled to room temperature, and the print density was again determined at three locations of the black colored areas of the thermal proof using a Gretag Macbeth Model RD-1152 densitometer "B" performed. The mean value was formed from the respective measured values of black-colored areas. After each measurement, the thermographic printout was again placed in the climatic chamber at 40 ° C and a relative humidity of 90% until the next measurement.
  • thermosensitive recording materials at 60 ° C
  • the determination was carried out analogously to the determination of the climatic resistance of heat-sensitive recording materials (at 40 ° C and 90% R.F.), but the storage was not carried out in a climatic chamber, but in a drying oven at 60 ° C.
  • thermosensitive recording materials Determination of the resistance of thermosensitive recording materials to lanolin:
  • thermosensitive recording materials of Examples 1, 2 and 3 and Comparative Examples 1 and 2 to lanolin were on each of the thermosensitive recording materials to be tested black / white checkered designed Thermoprobeaustike with a device of the type Atlantek 400 of Company Viex (USA), using a thermal head with a resolution of 300 dpi and an energy per unit area of 16 mJ / mm 2 .
  • the prepared Thermoprobeaustik the test thermosensitive recording material was coated with lanolin. After a contact time of 10 minutes, the lanolin is carefully wiped off and then stored at 23 ° C and 50% humidity. After 1, 2, 4, 24 and 96 hours, the thermal paper printout was taken and a three-digit determination of the print density using a Gretag MacBeth TYPE D19C Densitometer was performed on each of the black areas of the thermoprint prints. After each measurement, the thermographic sample was again placed in the climatic chamber at 23 ° C and a relative humidity of 50% until the next measurement.
  • the resistance of the image formed on the recording layer to water and aqueous solutions is evaluated.
  • To the printed areas produced by the TEC printer 572 at maximum pressure energy (level +1) is applied a drop of distilled water or the chosen aqueous 25% ethanol solution.
  • the excess test liquid is dabbed after 20 minutes exposure time with a filter paper or cotton cloth and the test sheet then stored for 24 hours at room temperature (23 ° C, 50% relative humidity).
  • the Macbeth Densitometer 1150 determines the optical density of the printed areas and their difference.
  • the resistance to water or aqueous ethanol solutions corresponds to the quotient of the average value of the print density formed before and after the treatment with the respective test liquid multiplied by 100.
  • Tables 5 Results of Resistance Testing against Water and Aqueous Ethanol Solutions (Part 1) (Cf. for Comparative Example)
  • the commercially available or in WO 2014/080615 described compound of formula (I) having a melting point of about 158 ° C is recrystallized from ethanol.
  • the compound of the formula (I) according to the invention having a melting point of about 175 ° C. is obtained.
  • the compound of the formula (I) according to the invention has an absorption band at 3401 ⁇ 20 cm -1 in the IR spectrum.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial umfassend i) ein Trägersubstrat und ii) eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, wobei die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht einen Farbbildner und ein Farbentwicklergemisch umfasst und das Farbentwicklergemisch a) N-[2-(3-Phenylureido)phenyl]benzolsulfonamid (Verbindung der Formel (I)) enthält wobei die Verbindung der Formel (I) in einer kristallinen Form vorliegt, die im IR-Spektrum eine Absorptionsbande bei 3401±20 cm -1 aufweist, und b) N -(4-Methylphenylsulfonyl)- N '-(3-(4-methylphenylsulfonyloxy)phenyl)harnstoff (Verbindung der Formel (II)) enthält.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial umfassend a) eine Verbindung der Formel (I) und b) eine Verbindung der Formel (II), eine Verwendung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials und ein Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials.
  • Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien sind seit vielen Jahren bekannt und erfreuen sich einer hohen Beliebtheit. Diese Beliebtheit ist unter anderem darauf zurückzuführen, dass ihre Verwendung mit dem Vorteil verbunden ist, dass die farbbildenden Komponenten in dem Aufzeichnungsmaterial selbst enthalten sind und daher toner- und farbkartuschenfreie Drucker verwendet werden können. Es ist daher nicht mehr nötig, Toner- oder Farbkartuschen zu erwerben bzw. aufzufüllen. So hat sich diese innovative Technologie insbesondere im öffentlichen Personenverkehr und im Einzelhandel weitgehend flächendeckend durchgesetzt.
  • In der näheren Vergangenheit sind jedoch vermehrt Bedenken gegen die Umweltverträglichkeit insbesondere von bestimmten (Farb-)Entwicklern, auch als Farbakzeptoren bezeichnet, teilweise auch von Farbstoffvorläufern, mit denen die (Farb-)Entwickler bei Wärmezufuhr unter Ausbildung einer visuell erkennbaren Farbe reagieren, aufgekommen, die von der Industrie und insbesondere vom Handel nicht außer Acht gelassen werden können. So stehen in letzter Zeit bei den (Farb-)Entwicklern beispielsweise die gut bekannten und naturwissenschaftlich hervorragend untersuchten Komponenten, bekannt als
    • □ Bisphenol-A, das ist 2,2 bis (4-hydroxyphenyl)-Propan, und
    • □ Bisphenol-S, das ist 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon,
    verstärkt im Zentrum öffentlicher Kritik und werden deshalb mitunter ersetzt durch
    • ▪ Pergafast® 201, das ist N-(4-Methylphenylsulfonyl)-N'-(3-(4-methylphenylsulfonyloxy)phenyl)harnstoff, der Firma BASF SE,
    • ▪ D8, das ist 4-Hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfon, und
    • ▪ N-{2-[(Phenylcarbamoyl)amino]phenyl}benzolsulfonamid.
  • Mit dem Ziel, wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien insbesondere in ihrer Verwendung als Tickets oder Lottoscheine hinsichtlich ihrer Resistenz gegenüber Umwelteinflüssen wie Wärme, Feuchtigkeit und Chemikalien zu verbessern, wurde die zugrunde liegende Chemie und die Herstellungstechnik zur Erzeugung solcher Aufzeichnungsmaterialien immer weiterentwickelt.
  • Zur Steigerung der Beständigkeit eines auf einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial erhältlichen Thermoausdrucks (wärmeinduzierte Aufzeichnung) gegenüber Wasser, wässerigen Alkohollösungen und Weichmachern schlägt die DE 10 2004 044 204 A1 ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial vor, dessen wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht übliche Farbstoffvorläufer sowie die Kombination eines phenolischen Farbentwicklers und eines Farbentwicklers auf Harnstoff-Urethan-Basis aufweist.
  • Gegenstand der US 2005/0148467 A1 ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das zur Ausbildung eines irreversiblen Druckbildes mindestens die Komponenten zweier farbbildender Systeme enthält, wobei das eine System vom Chelat-Typ und das andere ein konventionelles Leuko-Farbstoff-System ist.
  • Es besteht jedoch ein ständiger Bedarf nach weiteren wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien für die verschiedensten Verwendungen, wobei diese aufgrund hoher Absatzmengen in einem heftig umkämpften Markt zu geringen Produktionskosten herstellbar sein und deshalb über einen einfachen Aufbau verfügen müssen. Eine weitere Herausforderung besteht darin, dass ein bedrucktes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial bei seinen typischen Verwendungen als Ticket, Eintrittskarte, Fahrschein, Parkschein u.ä. einer Vielzahl an unterschiedlichen Umgebungseinflüssen, wie Feuchtigkeit, Wärme oder Chemikalien, ausgesetzt werden.
  • So können wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien während der normalen Verwendung mit einer Vielzahl unterschiedlicher Substanzen in Kontakt gelangen, die die Beständigkeit des Thermoausdrucks beeinflussen können. Diese umfassen neben Wasser und organischen Lösungsmitteln auch Fette und Öle, die beispielsweise in Handpflegeprodukten enthalten sind und beim Berühren des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials auf dieses übertragen werden können. Insbesondere die Beständigkeit gegenüber Fetten und Ölen ist daher sehr relevant.
  • Neben der Beständigkeit gegenüber Chemikalien, die mit den wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien in Kontakt geraten können, müssen wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien auch eine hohe Beständigkeit gegenüber thermischen Einflüssen aufweisen. Auf der einen Seite sollte das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial energieschonend und leicht bedruckt werden können, um beispielsweise bei mobilen Anwendungen wenig Energie zu verbrauchen. Auf der anderen Seite sollte das bedruckte Bild nach dem Druck erhalten bleiben und bei der Einwirkung von Hitze sollte weder das bedruckte Bild ausbleichen, noch sollte sich der ungedruckte Hintergrund verfärben, was dazu führen würde, dass der Druck nicht mehr leserlich ist. Beispielsweise bei Parktickets, die nach dem Drucken hinter der Windschutzscheibe aufbewahrt werden und hierdurch im Sommer hohen Temperaturen und direkter Sonneneinstrahlung ausgesetzt werden, ist die thermische Beständigkeit äußerst relevant.
  • Auch bei Tickets wie Konzerttickets oder Flugtickets, die häufig eine lange Zeit im Voraus erstellt werden, oder bei Quittungen bzw. Kaufbelegen, die als Kaufnachweis über eine lange Garantiezeit benötigt werden, ist die Langzeitbeständigkeit des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials sehr wichtig.
  • Es besteht daher ein ständiger Bedarf nach einer Verbesserung der Beständigkeit des Thermoausdrucks gegenüber verschiedenen Umgebungseinflüssen. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial bereitzustellen, das im bedruckten Zustand eine hohe Beständigkeit gegenüber Umgebungseinflüssen, wie Feuchtigkeit, Wärme oder Chemikalien, aufweist.
  • Vorzugsweise sollen die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien eine geringe Langzeitalterung auch bei hohen Temperaturen (40 bis 60°C) und ggf. hoher Luftfeuchtigkeit aufweisen und dabei eine gegenüber dem Stand der Technik verbesserte oder zumindest gleichbleibende Beständigkeit gegenüber Fett aufweisen.
  • Gelöst wird diese Aufgabe durch ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial umfassend
    1. i) ein Trägersubstrat und
    2. ii) eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht,
    wobei die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht einen Farbbildner und ein Farbentwicklergemisch umfasst und das Farbentwicklergemisch
    1. a) eine Verbindung der Formel (I)
      Figure imgb0001
       enthält, wobei die Verbindung der Formel (I) in einer kristallinen Form vorliegt, die im IR-Spektrum eine Absorptionsbande bei 3401±20 cm-1 aufweist,
      und
    2. b) eine Verbindung der Formel (II)
      Figure imgb0002
       enthält.
  • Bei der Verbindung mit der Formel (II) handelt es sich um die bereits bekannte Verbindung N-(4-Methylphenylsulfonyl)-N'-(3-(4-methylphenylsulfonyloxy)phenyl)harnstoff, die unter der Bezeichnung Pergafast 201 vertrieben wird und beispielsweise in der EP 1 140 515 B1 beschrieben ist. Bei Pergafast 201 handelt es sich um den am häufigsten verwendeten phenolfreien Farbentwickler.
  • Die Verbindung mit der Formel (I) ist ebenfalls bereits bekannt und wird beispielsweise in der EP 2 923 851 A1 beschrieben. Sie wird unter der Bezeichnung NKK vertrieben. Es hat sich allerdings gezeigt, dass die Verbindung der Formel (I) in zwei unterschiedlichen kristallinen Formen vorliegen kann. Beide kristallinen Formen weisen unterschiedliche physikalische Eigenschaften auf, die Einflüsse auf das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial haben können.
  • Eine kristalline Form der Verbindungen mit der Formel (I) weist einen Schmelzpunkt von ca. 158°C auf, während die zweite erfindungsgemäß verwendete kristalline Form der Verbindungen mit der Formel (I) einen Schmelzpunkt von 175°C aufweist. Im Zusammenhang mit wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien wurde in der Literatur bisher lediglich die Verbindung mit der Formel (I) beschrieben, bei der es sich um die kristalline Form mit einem Schmelzpunkt von ca. 158°C handelt (vgl. beispielsweise EP 2 923 851 A1 Absatz [0084]). Weder die Herstellung, noch die Verwendung der erfindungsgemäß verwendeten kristallinen Form der Verbindungen mit der Formel (I) mit einem Schmelzpunkt von ca. 175°C sind in der Literatur beschrieben. Entsprechend muss davon ausgegangen werden, dass immer die kristalline Form der Verbindung mit der Formel (I) mit einem Schmelzpunkt von ca. 158°C verwendet wurde, auch wenn der Schmelzpunkt in dem entsprechenden Dokument nicht explizit erwähnt wird. Die erfindungsgemäß verwendete kristalline Form der Verbindung der Formel (I) mit einem Schmelzpunkt von 175°C ist seit Kurzem auch kommerziell erhältlich.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt ist daher ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, wobei die kristalline Form der Verbindung der Formel (I) einen (vorzugsweise endothermen) Übergang bei einer Temperatur zwischen 170°C und 178°C aufweist, vorzugsweise zwischen 173°C und 177°C, besonders bevorzugt zwischen 174°C und 176°C aufweist, bestimmt mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (DKK) bei einer Aufheizrate von 10 K/min.
  • Beide kristallinen Formen der Verbindungen mit der Formel (I) lassen sich ebenfalls im IR-Absorptionsspektrum voneinander unterscheiden. Besonders charakteristisch ist bei der erfindungsgemäß verwendeten kristallinen Form der Verbindungen mit der Formel (I) eine Absorptionsbande im IR-Spektrum bei 3401±20 cm-1. Bei der kristallinen Form der Verbindungen mit der Formel (I), die einen Schmelzpunkt von ca. 158°C aufweist, liegt diese Bande nicht vor, sondern jeweils eine Bande bei 3322 und 3229 cm-1.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, wobei die kristalline Form der Verbindung der Formel (I) im IR-Spektrum Absorptionsbanden bei 689±10 cm-1, 731±10 cm-1, 1653±10 cm-1 3364±20 cm-1 und 3401±20 cm-1 aufweist.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, wobei das IR-Absorptionsspektrum der kristallinen Form der Verbindung der Formel (I) im Wesentlichen mit dem in Fig. 1a), 2a) und/oder 3a) abgebildeten IR-Absorptionsspektrum übereinstimmt.
  • Beide kristallinen Formen der Verbindungen mit der Formel (I) lassen sich ebenfalls im Röntgenpulverdiffraktogramm voneinander unterscheiden. Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, wobei die kristalline Form der Verbindung der Formel (I) ein Röntgenpulverdiffraktogramm mit Beugungsreflexen bei °2θ-Werten von 10,00±0,20, 11,00±0,20, 12,40±0,20, 13,80±0,20 und 15,00±0,20 aufweist.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, wobei die kristalline Form der Verbindung der Formel (I) ein Röntgenpulverdiffraktogramm aufweist, das im Wesentlichen mit dem in Fig. 4b) abgebildeten Röntgenpulverdiffraktogramm übereinstimmt.
  • Unter einer Verbindung der Formel (I) wird im Sinne diese Textes immer die kristalline Form beschrieben, die im IR-Spektrum eine Absorptionsbande bei 3401±20 cm-1 aufweist bzw. einen Schmelzpunkt von 175°C aufweist bzw. einen Übergang bei einer Temperatur zwischen 170°C und 178°C aufweist (bestimmt mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (DKK) bei einer Aufheizrate von 10 K/min) bzw. im Röntgenpulverdiffraktogramm Beugungsreflexe bei °2θ-Werten von zumindest 10,00±0,20, 11,00±0,20, 12,40±0,20, 13,80±0,20 und 15,00±0,20 aufweist, sofern das Vorliegen der anderen Kristallstruktur nicht explizit beschrieben wird.
  • Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien eine signifikant verbesserte Langzeitstabilität aufweisen als wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, bei denen das Farbentwicklergemisch in gleichen Gewichtsteilen durch eine Verbindung der Formel (I) oder eine Verbindung der Formel (II) ersetzt wurde. Die erfindungsgemäß verwendete Kombination einer Verbindung der Formel (I) mit einer Verbindung der Formel (II) weist somit einen synergistischen Effekt auf, der nicht vorhersehbar war und daher völlig überraschend ist.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, wobei die Alterung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials bei einer Lagerung für 24 Stunden bei 90°C geringer ist als die Alterung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, bei dem das Farbentwicklergemisch in gleichen Gewichtsteilen durch eine Verbindung der Formel (I) oder eine Verbindung der Formel (II) ersetzt wurde.
  • Ebenfalls erfindungsgemäß bevorzugt ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, wobei die Alterung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials bei einer Lagerung für 38 Tage bei 40°C und 90 % relativer Luftfeuchtigkeit geringer ist als die Alterung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, bei dem das Farbentwicklergemisch in gleichen Gewichtsteilen durch eine Verbindung der Formel (I) oder eine Verbindung der Formel (II) ersetzt wurde.
  • Die Alterung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials wird als geringer angesehen, wenn die Druckdichte eines bedruckten Bereichs weniger stark abnimmt als bei der Vergleichsprobe.
  • Überraschenderweise hat es sich gezeigt, dass erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterialien neben der verbesserten Langzeitstabilität auch eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Fett, insbesondere Lanolin, aufweisen als wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, bei denen das erfindungsgemäße Farbentwicklergemisch in gleichen Gewichtsteilen durch eine Verbindung der Formel (I) ersetzt wurde. Dabei kann die Beständigkeit gegenüber Fett, insbesondere Lanolin, auch besser sein als die Fettbeständigkeit eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, bei dem das erfindungsgemäße Farbentwicklergemisch in gleichen Gewichtsteilen durch eine Verbindung der Formel (I) oder (II) ersetzt wurde. Entsprechend liegt somit auch im Hinblick auf die Beständigkeit gegenüber Fett ein synergistischer Effekt vor, der nicht vorhersehbar war und daher völlig überraschend ist.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, wobei die Beständigkeit des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials gegenüber Lanolin nach 14 Tagen höher ist als die Beständigkeit eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, bei dem das Farbentwicklergemisch in gleichen Gewichtsteilen durch eine Verbindung der Formel (I) ersetzt wurde.
  • Erfindungsgemäß ebenfalls bevorzugt ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, wobei die Beständigkeit des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials gegenüber Lanolin nach 14 Tagen höher oder gleich ist als die Beständigkeit eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials bei dem das Farbentwicklergemisch in gleichen Gewichtsteilen durch eine Verbindung der Formel (II) ersetzt wurde.
  • Die Beständigkeit des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials gegenüber Lanolin wird als höher angesehen, wenn die Druckdichte eines bedruckten Bereichs weniger stark abnimmt als bei der Vergleichsprobe.
  • Dem Fachmann ist bekannt, dass die Kombination von verschiedenen Entwicklern, wie Verbindungen der Formel (I) oder (II), üblicherweise zu einer Verschlechterung der Eigenschaften des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials führt. Üblicherweise führt die Kombination von zwei oder mehr Entwicklern zu einer unerwünschten Änderung der Farbe des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, sodass das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial beispielsweise grau wirkt, ohne dass dabei die sonstigen Eigenschaften verbessert werden. Entsprechend hätte der Fachmann beim Versuch die oben beschriebene Aufgabe zu lösen, nicht in Betracht gezogen, verschiedene Entwickler miteinander zu kombinieren und entsprechende Versuche nicht durchgeführt. Auch aus diesem Grund ist die hier gezeigte erfindungsgemäße Lösung überraschend, da der Fachmann zur Lösung der Aufgabe zunächst das technische Vorurteil, dass zwei Entwickler nicht miteinander kombiniert werden sollen, überwinden musste.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, wobei das Massenverhältnis zwischen der Verbindung der Formel (I) und der Verbindung der Formel (II) 0,5 : 99,5 bis 99,5 : 0,5 beträgt. Es hat sich in eigenen Untersuchungen gezeigt, dass bei einem Anteil von weniger als 0,5 Gew.-% der Verbindung mit der Formel (I) oder (II), bezogen auf das Gesamtgewicht der Verbindungen mit der Formel (I) und (II), der positive Einfluss der jeweiligen Verbindung nicht so stark ausgeprägt ist.
  • Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, wobei das Massenverhältnis zwischen der Verbindung der Formel (I) und der Verbindung der Formel (II) 35 : 65 bis 65 : 35 beträgt, vorzugsweise 40 : 60 bis 60 : 40 beträgt, besonders bevorzugt 45 : 55 bis 55 : 45 beträgt.
  • Es hat sich in eigenen Untersuchungen gezeigt, dass Mischungen mit einem Massenverhältnis zwischen der Verbindung der Formel (I) und der Verbindung der Formel (II) von ca. 1 : 1 bzw. in den oben definierten Bereichen von 35 : 65 bis 65 : 35, vorzugsweise 40 : 60 bis 60 : 40, besonders bevorzugt 45 : 55 bis 55 : 45, einen synergistischen Effekt sowohl im Hinblick auf eine verbesserte Langzeitstabilität als auch im Hinblick auf eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Lanolin aufweisen. Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, die als Farbentwicklergemisch Mischungen mit diesen Massenverhältnissen, d.h. Mischungen mit gleichen oder annähernd gleichen Massenanteilen der Verbindungen der Formel (I) und (II) aufweisen, zeigen bessere Eigenschaften als wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, bei denen das Farbentwicklergemisch in gleichen Gewichtsteilen durch nur eine Verbindung der Formel (II) oder (I) ersetzt wurde.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, wobei das Trägersubstrat ein Papier, synthetisches Papier oder eine Kunststofffolie ist. Als Trägersubstrat ist ein nicht oberflächenbehandeltes Streichrohpapier besonders bevorzugt, da es eine gute Recyclingfähigkeit und eine gute Umweltverträglichkeit aufweist. Unter einem nicht oberflächenbehandelten Streichrohpapier ist ein Streichrohpapier zu verstehen, das nicht in einer Leimpresse oder in einer Beschichtungsvorrichtung behandelt wurde. Als Kunststofffolien sind Folien aus Polypropylen oder anderen Polyolefinen bevorzugt. Erfindungsgemäß bevorzugt sind auch Papiere, die mit einem oder mehreren Polyolefinen (insbesondere Prolypropylen) beschichtet sind.
  • In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsvariante ist das Trägersubstrat ein Papier mit einem Anteil aus recycelten Fasern von mindestens 70 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfaserstoffanteil in dem Papier.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, zusätzlich enthaltend eine zwischen dem Trägersubstrat und der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht gelegene Zwischenschicht, wobei die Zwischenschicht vorzugsweise Pigmente enthält. Bei den Pigmenten kann es sich um organische Pigmente, anorganische Pigmente oder um eine Mischung aus organischen Pigmenten und anorganischen Pigmenten handeln.
  • Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn die flächenbezogene Masse der Zwischenschicht im Bereich von 5 bis 20 g/m2, bevorzugt im Bereich von 7 bis 12 g/m2 liegt.
  • Für den Fall, dass die Zwischenschicht Pigmente enthält, ist es in einer Ausgestaltung der Erfindung bevorzugt, wenn es sich bei den Pigmenten um organische Pigmente, vorzugsweise um organische Hohlkörperpigmente handelt.
  • Eigene Untersuchungen haben gezeigt, dass die Einbindung von organischen Pigmenten in die Zwischenschicht vorteilhaft ist, da organische Pigmente ein hohes Wärmereflexionsvermögen aufweisen. Durch eine gesteigerte Wärmereflexion der mit organischen Pigmenten ausgestalteten Zwischenschicht wird das Ansprechverhalten der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht gegenüber Wärme erhöht, da die eingestrahlte Wärme zumindest teilweise in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht reflektiert wird, statt sie an das Trägersubstrat zu leiten. Dadurch wird die Empfindlichkeit und das Auflösungsvermögen des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials deutlich erhöht und ferner die Druckgeschwindigkeit im Thermodrucker gesteigert. Zudem kann der Energieverbrauch während des Druckvorgangs gesenkt werden, was insbesondere bei mobilen Geräten vorteilhaft ist. Hohlkörperpigmente weisen in ihrem Inneren Luft auf, wodurch sie üblicherweise eine noch höhere Wärmereflexion aufweisen und die Empfindlichkeit und das Auflösungsvermögen des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials können noch weiter erhöht werden.
  • Für den Fall, dass die Zwischenschicht Pigmente enthält, ist es in einer alternativen Ausgestaltung der Erfindung bevorzugt, wenn es sich bei den Pigmenten um anorganische Pigmente handelt, vorzugsweise ausgewählt aus der Liste bestehend aus kalziniertem Kaolin, Siliziumoxid, Bentonit, Kalziumcarbonat, Aluminiumoxid und Böhmit.
  • Werden in die zwischen der Aufzeichnungsschicht und dem Substrat gelegene Zwischenschicht anorganische Pigmente eingebunden, können diese Pigmente die durch Hitzeeinwirkung des Thermokopfes verflüssigten Bestandteile (z.B. Wachse) der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht bei der Schriftbildausbildung aufnehmen und begünstigen damit eine noch sicherere und schnellere Funktionsweise der wärmeinduzierten Aufzeichnung.
  • Besonders vorteilhaft ist es, wenn die anorganischen Pigmente der Zwischenschicht eine Ölabsorption von mindestens 80 cm3/100 g und noch besser von 100 cm3/100 g, bestimmt nach der japanischen Norm JIS K 5101, aufweisen. Kalziniertes Kaolin hat sich aufgrund seines großen Absorptionsreservoirs in den Hohlräumen besonders bewährt. Auch Mischungen aus mehreren verschiedenartigen anorganischen Pigmenten sind vorstellbar.
  • Das Mengenverhältnis zwischen organischem und anorganischem Pigment ist eine Kombination der von den beiden Pigmentarten bewirkten Effekte, der besonders vorteilhaft gelöst wird, wenn die Pigmentmischung zu 5 bis 30 Gew.-% bzw. besser zu 8 bis 20 Gew.-% aus organischem und zu 95 bis 70 Gew.-% bzw. besser zu 92 bis 80 Gew.% aus anorganischem Pigment besteht. Pigmentmischungen aus unterschiedlichen organischen Pigmenten und/oder anorgansichen Pigmenten sind vorstellbar.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmateriel, wobei die Zwischenschicht ggf. neben den anorganischen und/oder organischen Pigmenten, mindestens ein Bindemittel enthält, vorzugsweise auf Basis eines synthetischen Polymers, wobei Styrol-Butadien-Latex besonders gute Ergebnisse liefert. Die Verwendung eines synthetischen Bindemittels unter Beimischung mindestens eines natürlichen Polymers, wie besonders bevorzugt Stärke, stellt eine besonders geeignete Ausführungsform dar. Im Rahmen von Versuchen mit anorganischen Pigmenten wurde ferner festgestellt, dass ein Bindemittel-Pigment-Verhältnis innerhalb der Zwischenschicht zwischen 3:7 und 1:9, jeweils bezogen auf Gew.-% in der Zwischenschicht, eine besonders geeignete Ausführungsform darstellt.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, wobei der Farbbildner ausgewählt ist aus Derivaten von Verbindungen aus der Gruppe bestehend aus Fluoran, Phthalid, Lactam, Triphenylmethan, Phenothiazin und Spiropyran.
  • Eigene Untersuchungen haben gezeigt, dass diese Farbbildner besonders gute Eigenschaften in Kombination mit dem erfindungsgemäß verwendeten Farbentwicklergemisch aufweisen.
  • Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial weist als Farbbildner vorzugsweise Verbindungen des Fluoranttyps auf, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-(3'-methylphenylamino)fluoran (6'-(diethylamino)-3'-methyl-2'-(m-tolylamino)-3H-spiro[isobenzofuran-1,9'-xanthen]-3-one; ODB-7), 3-Di-n-pentyl-amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(Diethylamino)-6-Methyl-7-(3-Methylphenylamino)fluoran, 3-Di-n-butylamino-7-(2-chloranilino)fluoran, 3-Diethylamino-7-(2-chloranilino)fluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-xylidinofluoran, 3-Diethylamino-7-(2-carbomethoxyphenylamino)fluoran, 3-Pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Pyrrolidino-6-methyl-7-(4-n-butyl-phenylamino)fluoran, 3-Piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-N-n-Dibutylamin-6-methyl-7-anilinofluoran (ODB-2), 3-(N-Methyl-N-cyclohexyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Methyl-N-propyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Methyl-N-tetrahydrofurfuryl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran), 3-(N-Ethyl-N-isoamyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Ethyl-N-tolyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Ethyl-N-tetrahydrofuryl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Ethyl-N-isopentylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Ethyl-4-toluidino)6-methyl-7-(4-toluidino)fluoran und 3-(N-Cyclopentyl-N-ethyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran.
  • Ebenfalls bevorzugt sind erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, die als Farbbildner die in den Absätzen [0049] bis [0052] der EP2923851A1 genannten Verbindungen enthalten.
  • Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, wobei der Farbbildner ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 3-N-Di-n-butylamin-6-methyl-7-anilinofluoran (ODB-2) und 3-(N-Ethyl-N-isopentylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, wobei die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht einen Sensibilisator enthält.
  • Bei Verwendung eines Sensibilisators wird der Sensibilisator während der Zuführung von Wärme während des Druckvorgangs zuerst geschmolzen und der geschmolzene Sensibilisator löst die in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht nebeneinander vorliegenden Farbbildner und Farbentwickler und/oder senkt die Schmelztemperatur der Farbbildner und Farbentwickler, um eine Farbentwicklungsreaktion herbeizuführen. Der Sensibilisator nimmt an der Farbenwicklungsreaktion selbst nicht teil.
  • Unter einem Sensibilisator werden daher Substanzen verstanden, die zur Einstellung der Schmelztemperatur der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht dienen und mit denen vorzugsweise eine Schmelztemperatur von ca. 70 bis 80°C eingestellt werden kann, ohne dass die Sensibilisatoren selbst an der Farbenwicklungsreaktion beteiligt sind.
  • Erfindungsgemäß können als Sensibilisatoren beispielsweise Fettsäuresalze, Fettsäureester und Fettsäureamide (z.B. Zinkstearat, Stearinsäureamid, Palmitinsäureamid, Oleinsäureamid, Laurinsäureamid, Ethylen- und Methylenbisstearinsäureamid, Methylolstearinsäureamid), Naphthalinderivate, Biphenylderivate, Phtalate und Terephtalate eingesetzt werden.
  • Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, wobei der Sensibilisator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1,2-Bis(3-methylphenoxy)ethan, 1,2-Diphenoxyethan, 1,2-Di(m-methylphenoxy)ethan, 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-p-cresol, 2,2'-Bis(4-methoxyphenoxy)diethylether, 4,4'-Diallyloxydiphenylsulfon, 4-Acetylacetophenon, 4-Benzybiphenyl, Acetoessigsäureanilide, Benzyl-2-naphthylether, Benzyl-naphthylether, Benzyl-4-(benzyloxy)benzoat, Benzylparaben, Bis(4-chlorbenzyl)oxalatester, Bis(4-methoxyphenyl)ether, Dibenzyloxalat, Dibenzylterephthtalat, Dimethylterephtalat, Dimethylsulfon, Diphenyladipat, Diphenylsulfon, Ethylenbisstearinsäureamind, Fettsäureanilide, m-Terpenyl, N-Hydroxymethylstearinsäureamind, N-Methylolstearamid, N-Stearylharnstoff, N-Stearylstearinsäureamid, p-Benzylbiphenyl, Phenylbenzolsulfonatester, Salicylsäureanilid, Stearamid und α,α'-Diphenoxyxylen, wobei Benzylnaphthylether, Diphenylsulfon, 1,2-Di(m-methylphenoxy)ethan und 1,2-Diphenoxyethan besonders bevorzugt sind.
  • Ebenfalls bevorzugt sind erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, die als Sensibilisator die in den Absätzen [0059] bis [0061] der EP2923851A1 genannten Verbindungen enthalten.
  • Entsprechend einer ersten bevorzugten Ausführung werden diese Sensibilisatoren jeweils allein, das bedeutet, nicht in Kombination mit den anderen genannten Sensibilisatoren aus der vorstehenden Liste, eingesetzt. Entsprechend einer zweiten, gleichsam bevorzugten Ausführung werden mindestens zwei Sensibilisatoren, ausgesucht aus der vorstehenden Liste, in die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht eingebunden.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, wobei der Sensibilisator einen Schmelzpunkt von 60°C bis 180 °C, bevorzugt einem Schmelzpunkt von 80°C bis 140°C aufweist.
  • Weiterhin kann sich in den erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien die Verwendung von 4,4'-Diaminodiphenylsulfon (4,4'-DDS, Dapson) als ein zusätzliches Additiv in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht als gegebenenfalls zweckmäßig erweisen. Die Verwendung von 4,4'-Diaminodiphenylsulfon in Thermopapieren ist z.B. in der WO 2014/143174 A1 beschrieben. Die Erfindung kann in diesem Fall dann ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial betreffen, wobei 4,4'-Diaminodiphenylsulfon in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, insbesondere zusätzlich als Additiv, enthalten ist.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt sind wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, wobei die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht ein Bindemittel enthält, vorzugsweise ein vernetztes oder unvernetztes Bindemittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylalkohol, carboxylgruppen-modifiziertem Polyvinylalkohol, Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, einer Kombination aus Polyvinylalkohol und Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, silanolgruppen-modifiziertem Polyvinylalkohol, diacetonmodifiziertem Polyvinylalkohol, Acrylat-Copolymer und filmbildenden Acrylcopolymeren.
  • Gewünschtenfalls enthält die Beschichtungsmasse zur Ausbildung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials neben einem oder mehreren Bindemitteln ein oder mehrere Vernetzungsmittel für das oder die Bindemittel. Bevorzugt ist das Vernetzungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zirconiumcarbonat, Polyamidaminepichlorhydrinharzen, Borsäure, Glyoxal, Dihydroxy bis(ammonium lactato)titanium(IV) (CAS= 65104-06-5; Tyzor LA) und Glyoxalderivaten.
  • Ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, dessen wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht aus einer solchen Beschichtungsmasse, enthaltend ein oder mehrere Bindemittel und ein oder mehrere Vernetzungsmittel für das oder die Bindemittel, gebildet ist, enthält in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht ein oder mehrere durch Umsetzung mit einem oder mehreren Vernetzungsmitteln vernetzte Bindemittel, wobei das oder die Vernetzungsmittel ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Zirconiumcarbonat, Polyamidaminepichlorhydrinharzen, Borsäure, Glyoxal, Dihydroxy bis(ammonium lactato)titanium(IV) (CAS= 65104-06-5; Tyzor LA) und Glyoxalderivaten. Unter "vernetztes Bindemittel" wird dabei das durch Umsetzung eines Bindemittels mit einem oder mehreren Vernetzungsmitteln gebildete Reaktionsprodukt verstanden.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, wobei die flächenbezogene Masse der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht im Bereich von 1,5 bis 6 g/m2 liegt, vorzugsweise im Bereich von 2,0 bis 5,5 g/m2 liegt, besonders bevorzugt im Bereich von 2,0 bis 4,8 g/m2 liegt.
  • Ebenfalls erfindungsgemäß bevorzugt ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, wobei der Anteil des Farbentwicklergemisches in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht 35 bis 15 Gew.-% beträgt, vorzugsweise 31 bis 19 Gew.-%, besonders bevorzugt 28 bis 22 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Feststoffanteil der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht.
  • In erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können zusätzlich noch Bildstabilisatoren, Dispergiermittel, Antioxidationsmittel, Trennmittel, Entschäumer, Lichtstabilisatoren, Aufheller, wie sie im Stand der Technik bekannt sind, eingesetzt werden. Jede der Komponenten wird üblicherweise in einer Menge von 0,01 bis 15 Gew.-%, insbesondere - mit Ausnahme von Entschäumer - 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.% eingesetzt, bezogen auf den gesamten Feststoffanteil der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht. Bei Einsatz von Entschäumer in den diesbezüglichen Rezepturen kann in den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien der Entschäumer in Mengen von 0,03 bis 0,05 Gew.-% vorhanden sein, bezogen auf den gesamten Feststoffanteil der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht.
  • In einer Ausgestaltung der erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien wird die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht vollständig oder teilweise mit einer Schutzschicht bedeckt.
  • Durch die Anordnung einer die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht abdeckenden Schutzschicht ist die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht auch nach außen bzw. zum Trägersubstrat der nächsten Lage innerhalb einer Rolle abgeschirmt, sodass sie ein Schutz vor äußeren Einflüssen erfolgt.
  • Eine derartige Schutzschicht hat in solchen Fällen neben dem Schutz der unter der Schutzschicht angeordneten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht vor Umwelteinflüssen häufig den zusätzlichen positiven Effekt, die Bedruckbarkeit des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials insbesondere im Indigo-. Offset- und Flexodruck zu verbessern. Aus diesem Grund kann es für bestimmte Anwendungsfälle erwünscht sein, dass das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial eine Schutzschicht aufweist, obwohl durch die Präsenz eines Farbentwicklergemisches wie oben definiert in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials die Beständigkeit eines auf einem erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial erhältlichen Thermoausdrucks gegenüber Stoffen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Alkoholen, Fetten, Ölen und deren Mischungen auch ohne Schutzschicht bereits ausreichend ist.
  • Bevorzugt enthält die Schutzschicht des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials ein oder mehrere vernetzte oder unvernetzte Bindemittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus mit Carboxylgruppen modifizierten Polyvinylalkoholen, mit Silanolgruppen modifizierten Polyvinylalkoholen, Diacetonmodifizierten Polyvinylalkoholen, teil- und vollverseiften Polyvinylalkoholen und filmbildenden Acrylcopolymeren.
  • Bevorzugt, sofern vorhanden, enthält die Beschichtungsmasse zur Ausbildung der Schutzschicht des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials neben einem oder mehreren Bindemitteln ein oder mehrere Vernetzungsmittel für das oder die Bindemittel. Bevorzugt ist das Vernetzungsmittel dann ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Borsäure, Polyaminen, Epoxyharzen, Dialdehyden, Formaldehydoligomeren, Epichlorhydrinharzen, Adipinsäuredihydrazid, Melaminformaldehyd, Harnstoff, Methylolharnstoff, Ammoniumzirconiumcarbonat und Polyamidepichlorhydrinharzen.
  • Ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, dessen Schutzschicht aus einer solchen Beschichtungsmasse enthaltend ein oder mehrere Bindemittel und ein oder mehrere Vernetzungsmittel für das oder die Bindemittel gebildet ist, enthält in der Schutzschicht ein oder mehrere durch Umsetzung mit einem oder mehreren Vernetzungsmitteln vernetzte Bindemittel, wobei das oder die Vernetzungsmittel ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Borsäure, Polyaminen, Epoxyharzen, Dialdehyden, Formaldehydoligomeren, Epichlorhydrinharzen, Adipinsäuredihydrazid Melaminformaldehyd, Harnstoff, Methylolharnstoff, Ammoniumzirconiumcarbonat, Polyamidepichlorhydrinharzen und Tyzor LA. Unter "vernetztes Bindemittel" wird dabei das durch Umsetzung eines Bindemittels mit einem oder mehreren Vernetzungsmitteln gebildete Reaktionsprodukt verstanden.
  • In einer ersten Ausführungsvariante ist die die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht ganz oder teilweise abdeckende Schutzschicht erhältlich aus einer Beschichtungsmasse umfassend einen oder mehrere Polyvinylalkohole und ein oder mehrere Vemetzungsmittel. Es ist bevorzugt, dass der Polyvinylalkohol der Schutzschicht mit Carboxyl- oder insbesondere Silanolgruppen modifiziert ist. Auch Mischungen verschiedener Carboxylgruppen- oder Silanol-modifizierter Polyvinylalkohole sind bevorzugt einsetzbar. Eine solche Schutzschicht besitzt eine hohe Affinität gegenüber der im Offset-Druckprozess eingesetzten, bevorzugt UV-vernetzenden Druckfarbe. Dies unterstützt entscheidend dabei, die Forderung nach einer hervorragenden Bedruckbarkeit innerhalb des Offset-Drucks zu erfüllen.
  • Das oder die Vernetzungsmittel für die Schutzschicht gemäß dieser Ausführungsvariante sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Borsäure, Polyaminen, Epoxyharzen, Dialdehyden, Formaldehydoligomeren, Polyaminepichlorhydrinharz, Adipinsäuredihydrazid, Melaminformaldehyd und Tyzor LA. Auch Mischungen verschiedener Vernetzungsmittel sind möglich.
  • Bevorzugt liegt in der Beschichtungsmasse zur Ausbildung der Schutzschicht gemäß dieser Ausführungsvariante das Gewichtsverhältnis des modifizierten Polyvinylalkohols zu dem Vernetzungsmittel in einem Bereich von 20 : 1 bis 5 : 1 und besonders bevorzugt in einem Bereich von 12 : 1 bis 7 : 1. Besonders bevorzugt ist ein Verhältnis des modifizierten Polyvinylalkohols zum Vernetzungsmittel im Bereich von 100 Gewichtsteilen zu 8 bis 11 Gewichtsteilen.
  • Besonders gute Ergebnisse wurden erzielt, wenn die Schutzschicht gemäß dieser Ausführungsvariante zusätzlich ein anorganisches Pigment enthält. Dabei ist das anorganische Pigment vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliziumdioxid, Bentonit, Aluminiumhydroxid, Kalziumcarbonat, Kaolin und Mischungen aus den genannten anorganischen Pigmenten.
  • Es ist bevorzugt, die Schutzschicht gemäß dieser Ausführungsvariante mit einer flächenbezogenen Masse in einem Bereich von 1,0 g/m2 bis 6 g/m2 und besonders bevorzugt von 1,2 g/m2 bis 3,8 g/m2 aufzutragen. Dabei wird die Schutzschicht bevorzugt einlagig ausgebildet.
  • In einer zweiten Ausführungsvariante umfasst die Beschichtungsmasse zur Ausbildung der Schutzschicht ein wasserunlösliches, selbstvernetzendes Acrylpolymer als Bindemittel, ein Vernetzungsmittel und einen Pigmentbestandteil, wobei der Pigmentbestandteil der Schutzschicht aus einem oder mehreren anorganischen Pigmenten besteht und mindestens 80 Gew.-% aus einem hoch gereinigten alkalisch aufbereiteten Bentonit gebildet sind, das Bindemittel der Schutzschicht aus einem oder aus mehreren wasserunlöslichen, selbstvernetzenden Acrylpolymeren besteht und das Bindemittel-/Pigmentverhältnis in einem Bereich von 7 : 1 bis 9 : 1 liegt.
  • Ein selbstvernetzendes Acrylpolymer innerhalb der Schutzschicht gemäß der hier beschriebenen zweiten Ausführungsvariante ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol-Acrylsäureester-Copolymerisaten, Acrylamidgruppen enthaltenden Copolymerisaten aus Styrol und Acrylsäureester sowie Copolymeren auf Basis von Acrylnitril, Methacrylamid und Acrylester. Letztere sind bevorzugt. Als Pigment kann alkalisch aufbereiteter Bentonit, natürliches oder gefälltes Kalziumkarbonat, Kaolin, Kieselsäure oder Aluminiumhydroxid in die Schutzschicht eingebunden sein. Bevorzugte Vernetzungsmittel sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus zyklischem Harnstoff, Methylolharnstoff, Ammoniumzirconiumcarbonat und Polyamidepichlorhydrinharzen.
  • Durch die Wahl eines wasserunlöslichen, selbstvernetzenden Acrylpolymers als Bindemittel und dessen Gewichtsverhältnis (i) zum Pigment in einem Bereich von 7 : 1 bis 9: 1 sowie (ii) zum Vernetzungsmittel größer als 5 : 1 ist schon bei einer Schutzschicht mit relativ geringer flächenbezogener Masse eine hohe Umweltresistenz des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials gegeben. Solche Gewichtsverhältnisse sind somit bevorzugt.
  • Die Schutzschicht selbst kann mittels üblicher Streichwerke aufgetragen werden, wofür unter anderem eine Streichfarbe nutzbar ist, bevorzugt mit einer flächenbezogene Masse in einem Bereich von 1,0 bis 4,5 g/m2. In einer alternativen Variante ist die Schutzschicht aufgedruckt. Verarbeitungstechnisch und hinsichtlich ihrer technologischen Eigenschaften besonders geeignet, sind solche Schutzschichten, die mittels aktinischer Strahlung härtbar sind. Unter dem Begriff "aktinische Strahlung" sind UV- oder ionisierende Strahlungen, wie Elektronenstrahlen, zu verstehen.
  • Das Erscheinungsbild der Schutzschicht wird maßgeblich durch die Art der Glättung und der die Friktion im Glättwerk und Kalander beeinflussenden Walzenoberflächen und deren Materialien bestimmt. Insbesondere wegen bestehender Marktanforderungen wird eine Rauhigkeit (Parker Print Surf Rauhigkeit) der Schutzschicht von kleiner als 1,5 µm (bestimmt entsprechend der ISO-Norm 8791, Teil 4) als bevorzugt angesehen. Besonders bewährt hat sich im Rahmen der dieser Erfindung vorausgegangenen Versuchsarbeiten die Verwendung von Glättwerken, bei denen NipcoFlex™- oder zonengeregelte Nipco-P™-Walzen zum Einsatz kommen; die Erfindung ist jedoch hierauf nicht beschränkt.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Verwendung eines erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials als Eintrittskarten, Flug-, Bahn-, Schiff- oder Busticket, Glücksspielbeleg, Parkticket, Etikett, Kassenbon, Bankauszüge, Selbstklebeetikett, medizinisches Diagrammpapier, Faxpapier, Sicherheitspapier oder Barcode-Etiketten.
  • Ein weiter Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft Produkte, vorzugsweise Eintrittskarten, Flug-, Bahn-, Schiff- oder Busticket, Glücksspielbeleg, Parkticket, Etikett, Kassenbon, Bankauszüge, Selbstklebeetikett, medizinisches Diagrammpapier, Faxpapier, Sicherheitspapier oder Barcode-Etiketten, umfassend ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Verwendung einer Verbindung der Formel (I)
    Figure imgb0003
     wobei die Verbindung der Formel (I) in einer kristallinen Form vorliegt, die im IR-Spektrum eine Absorptionsbande bei 3401±20 cm-1 aufweist,
  • zur Verbesserung der Wasserbeständigkeit (insbesondere bei 40°C und 90 % r.F.) eines Druckbildes eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, bei dem eine Verbindung der Formel (II)
    Figure imgb0004
     als Farbentwickler enthalten ist, wobei das Massenverhältnis zwischen der Verbindung der Formel (I) und der Verbindung der Formel (II) 0,5 : 99,5 bis 99,5 : 0,5 beträgt, vorzugsweise 35 : 65 bis 65 : 35 beträgt, weiter bevorzugt 40 : 60 bis 60 : 40 beträgt, weiter bevorzugt 45 : 55 bis 55 : 45 beträgt.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, mindestens umfassend folgende Verfahrensschritte:
    1. i. Bereitstellen oder Herstellen eines Trägersubstrates;
    2. ii. Bereitstellen oder Herstellen einer Beschichtungszusammensetzung, umfassend eine Verbindung der Formel (I) wie in einem erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial eingesetzt und eine Verbindung der Formel (II) wie in einem erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial eingesetzt;
    3. iii. Aufbringen der bereitgestellten oder hergestellten Beschichtungszusammensetzung auf das bereitgestellte oder hergestellte Trägersubstrat;
    4. iv. Trocknen der aufgebrachten Beschichtungszusammensetzung unter Ausbildung einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein Verfahren zusätzlich umfassend die Verfahrensschritte
    1. a) Bereitstellen oder Herstellen einer Beschichtungszusammensetzung umfassend Pigmente;
    2. b) Aufbringen der bereitgestellten oder hergestellten Beschichtungszusammensetzung auf dem Trägersubstrat;
    3. c) Trocknen der aufgebrachten Beschichtungszusammensetzung unter Ausbildung einer Zwischenschicht;
    wobei die Verfahrensschritte a) bis c) vor dem Verfahrensschritt ii. durchgeführt werden und die Zwischenschicht zwischen dem Trägersubstrat und der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht angeordnet ist. Sofern eine Zwischenschicht ausgebildet wird, erfolgt das Aufbringen der bereitgestellten oder hergestellten Beschichtungszusammensetzung in Schritt iii. des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die ausgebildete Zwischenschicht und nicht direkt auf das bereitgestellte oder hergestellte Trägersubstrat.
  • Erfindungsgemäß ebenfalls bevorzugt ist ein Verfahren zusätzlich umfassend die Verfahrensschritte
    1. A) Bereitstellen oder Herstellen einer Beschichtungszusammensetzung;
    2. B) Aufbringen der bereitgestellten oder hergestellten Beschichtungszusammensetzung auf der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht;
    3. C) Trocknen der aufgebrachten Beschichtungszusammensetzung unter Ausbildung einer Schutzschicht;
    wobei die Verfahrensschritte A) bis C) nach dem Verfahrensschritt iv. durchgeführt werden und die Schutzschicht auf der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht angeordnet ist.
  • Figur 1 zeigt einen Vergleich von IR-Spektren im Wellenzahlenbereich von ca. 4000 bis 2000 cm-1 der zwei kristallinen Formen der Verbindung der Formel (I). Im oberen Teil abgebildet und mit a) bezeichnet ist das IR-Spektrum der erfindungsgemäß verwendeten kristallinen Form der Verbindung der Formel (I) mit einem Schmelzpunkt von 175°C. Im unteren Teil abgebildet und mit b) bezeichnet ist das IR-Spektrum der kristallinen Form der Verbindung der Formel (I) mit einem Schmelzpunkt von ca. 158°C abgebildet.
  • Figur 2 zeigt einen Vergleich von IR-Spektren im Wellenzahlenbereich von ca. 2400 bis 400 cm-1 der zwei kristallinen Formen der Verbindung der Formel (I). Im oberen Teil abgebildet und mit a) bezeichnet ist das IR-Spektrum der erfindungsgemäß verwendeten kristallinen Form der Verbindung der Formel (I) mit einem Schmelzpunkt von 175°C. Im unteren Teil abgebildet und mit b) bezeichnet ist das IR-Spektrum der kristallinen Form der Verbindung der Formel (I) mit einem Schmelzpunkt von ca. 158°C abgebildet.
  • Figur 3 zeigt einen Vergleich von IR-Spektren der zwei kristallinen Formen der Verbindung der Formel (I). Im oberen Teil abgebildet und mit a) bezeichnet ist das IR-Spektrum der erfindungsgemäß verwendeten kristallinen Form der Verbindung der Formel (I) mit einem Schmelzpunkt von 175°C. Im unteren Teil abgebildet und mit b) bezeichnet ist das IR-Spektrum der kristallinen Form der Verbindung der Formel (I) mit einem Schmelzpunkt von ca. 158°C abgebildet.
  • Figur 4 zeigt einen Vergleich von Röntgenpulverdiffraktogrammen der zwei kristallinen Formen der Verbindung der Formel (I). Im oberen Teil abgebildet und mit a) bezeichnet ist das Röntgenpulverdiffraktogramm der kristallinen Form der Verbindung der Formel (I) mit einem Schmelzpunkt von ca. 158°C. Im unteren Teil abgebildet und mit b) bezeichnet ist das Röntgenpulverdiffraktogramm der erfindungsgemäß verwendeten kristallinen Form der Verbindung der Formel (I) mit einem Schmelzpunkt von 175 °C.
  • Figur 5 zeigt die Ergebnisse der Bestimmung der Langzeit-Klimabeständigkeit von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien (bei 40°C und 90 % r.F.). In dem abgebildeten Diagramm ist die Druckdichte ("density") als Funktion der Zeit in Tagen ("days") angegeben.
  • Figur 6 zeigt die Ergebnisse der Bestimmung der Langzeit-Klimabeständigkeit von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien (bei 60°C). In dem abgebildeten Diagramm ist die Druckdichte ("density") als Funktion der Zeit in Tagen ("days") angegeben.
  • Figur 7 zeigt die Ergebnisse der Bestimmung der Beständigkeit von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien gegenüber Lanolin. In dem abgebildeten Diagramm ist die Druckdichte ("density") als Funktion der Zeit in Stunden ("h") angegeben.
  • Die nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele werden die Erfindung weiter verdeutlichen:
    • Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 und 2:
  • Auf einer Langsieb-Papiermaschine wird als Trägersubstrat eine Papierbahn aus gebleichten und gemahlenen Laub- und Nadelholzzellstoffen mit einer flächenbezogenen Masse von 67 g/m2 unter Zusatz üblicher Zuschlagstoffe in üblichen Mengen hergestellt. Frontseitig wird mit einem Rollrakel-Streichwerk eine Zwischenschicht umfassend Hohlraumpigmente und kalziniertes Kaolin als Pigment, Styrolbutadienlatex als Bindemittel und Stärke als Cobinder mit einer flächenbezogenen Masse von 9 g/m2 aufgebracht und konventionell getrocknet.
  • Unter Verwendung einer Streichmaschine wird auf die Zwischenschicht mittels Rollrakel-Streichwerk eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mit einer flächenbezogenen Masse von 6,0 g/m2 aufgetragen und nach dem Auftrag konventionell getrocknet.
  • Für die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht wird eine Rezeptur verwendet, die als Bindemittel eine Mischung umfassend Polyvinylalkohol und ein Acrylat-Copolymer und als Pigment Kalziumcarbonat umfasst. Weitere Bestandteile der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschichten der einzelnen Ausführungsbeispiele sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben: Tabelle 1
    Verbindung der Formel (I) Verbindung der Formel (II) 3-N-Di-n-butylamin-6-methyl-7-anilinofluoran (Farbbildner)
    Beispiel 1 (erfindungsgemäß) 50 atro Gew.-Teile 50 atro Gew.-Teile 50 atro Gew.-Teile
    Beispiel 2 (erfindungsgemäß) 90 atro Gew.-Teile 10 atro Gew.-Teile 50 atro Gew.-Teile
    Beispiel 3 (erfindungsgemäß) 10 atro Gew.-Teile 90 atro Gew.-Teile 50 atro Gew.-Teile
    Vergleichsbeispiel 1 (nicht erfindungsgemäß) 100 atro Gew.-Teile 0 atro Gew.-Teile 50 atro Gew.-Teile
    Vergleichsbeispiel 2 (nicht erfindungsgemäß) 0 atro Gew.-Teile 100 atro Gew.-Teile 50 atro Gew.-Teile
    • Beispiele 4 bis 6
  • Beispiele 4 bis 6 wurden analog zu den Beispielen 1 bis 3 durchgeführt. Die Zwischenschicht wird allerdings nicht mit einem Rollrakel-Streichwerk aufgebracht, sondern es wird mit einem Blade ein Konturstrich als Zwischenschicht gezogen.
  • Die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht wird mittels Curtain-Streichwerk aufgebracht, wobei die flächenbezogenen Masse 1,5 bis zu 6,0 g/m2, bevorzugt 2 bis 5,5 g/m2 beträgt. Das 3-N-Di-n-butylamin-6-methyl-7-anilinofluoran (Farbbildner) wird in einer Menge von 40 - 60 atro Gew.-Teilen zugesetzt.
    • Bestimmung der Langzeit-Klimabeständigkeit von wärmeempfindlichen Aufzeichnungs-materialien (bei 40°C und 90 % r.F.);
  • Zur messtechnischen Erfassung der Klimabeständigkeit eines Thermoausdrucks auf den wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien der erfindungsgemäßen Beispiele 1, 2 und 3 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 wurden jeweils auf den zu testenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien schwarz/weiß-kariert gestaltete Thermoprobeausdrucke mit einem Gerät des Typs Atlantek 400 der Firma Printrex (USA) erstellt, wobei ein Thermokopf mit einer Auflösung von 300 dpi und einer Energie pro Flächeneinheit von 16 mJ/mm2 zum Einsatz kam.
  • Nach der Erstellung des schwarz/weiß-karierten Thermoprobeausdruckes wurde nach einer Ruhezeit von mehr als 5 Minuten an jeweils drei Stellen der schwarz gefärbten Flächen des Thermoprobeausdruckes eine Bestimmung der Druckdichte mittels eines Densitometers Gretag Macbeth Model RD - 1152 "B" durchgeführt. Aus den jeweiligen Messwerten der schwarz gefärbten Flächen wurde jeweils der Mittelwert gebildet.
  • Ein Thermoprobeausdruck wurde bei 40°C und einer relativen Feuchtigkeit von 90 % in einen Klimaschrank gehängt. Nach 1, 2, 3, 6, 10, 20 und 38 Tagen wurde der Thermopapierausdruck entnommen, auf Raumtemperatur abgekühlt und es wurde erneut an je drei Stellen der schwarz gefärbten Flächen des Thermoprobeausdrucks eine Bestimmung der Druckdichte mittels eines Densitometers Gretag Macbeth Model RD - 1152 "B" durchgeführt. Aus den jeweiligen Messwerten schwarz gefärbten Flächen wurde jeweils der Mittelwert gebildet. Nach jeder Messung wurde der Thermoprobenausdruck bis zur nächsten Messung erneut bei 40°C und einer relativen Feuchtigkeit von 90 % in den Klimaschrank gehängt.
  • Die so erhaltenen Messergebnisse sind in Tabelle 2 aufgelistet und in Figur 5 abgebildet: Tabelle 2
    Druckdichte
    1d 2d 3d 6d 10d 20d 38d
    Beispiel 1 [Formel (II) 90 % / Formel (I) 10 %] 0,92 0,88 0,87 0,86 0,84 0,82 0,74
    Beispiel 2 [Formel (II) 50 % / Formel (I) 50 %] 1,04 1,02 1,01 1,01 1,00 0,99 0,93
    Beispiel 3 [Formel (II) 10 % /Formel (I) 90 %] 1,12 1,10 1,09 1,08 1,06 0,99 0,89
    Vergleichsbeispiel 1 [Formel (II)] 0,88 0,84 0,83 0,81 0,79 0,76 0,68
    Vergleichsbeispiel 2 [Formel (I)] 1,10 1,07 1,06 1,01 0,96 0,84 0,64
  • Die in Tabelle 2 wiedergegebenen Messergebnisse zeigen, dass die Druckdichte der Beispiele 1, 2 und 3 weniger abnimmt als die Druckdichte aus den Vergleichsbeispielen 1 und 2. Die Beständigkeit des Druckbildes bei 40°C und 90% r. F. ist daher bei den erfindungsgemäßen Beispielen höher als bei den Vergleichsbeispielen 1 und 2. Die erfindungsgemäß verwendete Kombination einer Verbindung der Formel (I) mit einer Verbindung der Formel (II) weist somit einen synergistischen Effekt auf, da die Mischung der Verbindungen der Formel (I) und (II) bessere Eigenschaften aufweist, als die jeweiligen Verbindungen alleine.
  • Die erfindungsgemäßen Beispiele 4 bis 6 wurden ebenfalls vermessen und zeigten ebenfalls, dass die Druckdichte weniger abnimmt als die Druckdichte aus den Vergleichsbeispielen 1 und 2.
    • Bestimmung der Klimabeständigkeit von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien (bei 60°C);
  • Die Bestimmung wurde analog zur Bestimmung der Klimabeständigkeit von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien (bei 40°C und 90 % r.F.) durchgeführt, allerdings erfolgte die Lagerung nicht in einem Klimaschrank, sondern in einem Trockenschrank bei 60 °C.
  • Die so erhaltenen Messergebnisse sind in Tabelle 3 aufgelistet und in Figur 6 abgebildet: Tabelle 3
    Druckdichte
    1d 2d 3d 6d 10d 20d 38d
    Beispiel 1 [Formel (II) 90 % / Formel (I) 10 %] 1,10 1,09 1,07 1,04 1,02 0,97 0,92
    Beispiel 2 [Formel (II) 50 % / Formel (I) 50 %] 1,13 1,11 1,10 1,07 1,05 1,01 0,97
    Beispiel 3 [Formel (II) 10 % /Formel (I) 90 %] 1,14 1,12 1,10 1,07 1,03 0,98 0,94
    Vergleichsbeispiel 1 [Formel (II)] 1,09 1,07 1,06 1,03 0,99 0,95 0,90
    Vergleichsbeispiel 2 [Formel (II)] 1,06 1,02 0,98 0,91 0,87 0,80 0,78
  • Die in Tabelle 3 wiedergegebenen Messergebnisse zeigen, dass die Druckdichte der Beispiele 1, 2 und 3 weniger abnimmt als die Druckdichte aus den Vergleichsbeispielen 1 und 2. Die Beständigkeit des Druckbildes bei 60°C ist daher bei den erfindungsgemäßen Beispielen höher als bei den Vergleichsbeispielen 1 und 2. Die erfindungsgemäß verwendete Kombination einer Verbindung der Formel (I) mit einer Verbindung der Formel (II) weist somit einen synergistischen Effekt auf, da die Mischung der Verbindungen der Formel (I) und (II) bessere Eigenschaften aufweist, als die jeweiligen Verbindungen alleine.
  • Die erfindungsgemäßen Beispiele 4 bis 6 wurden ebenfalls vermessen und zeigten ebenfalls, dass die Druckdichte weniger abnimmt als die Druckdichte aus den Vergleichsbeispielen 1 und 2.
    • Bestimmung der Beständigkeit von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien gegenüber Lanolin:
  • Zur messtechnischen Erfassung der Beständigkeit eines Thermoausdrucks auf den wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialen der erfindungsgemäßen Beispiele 1, 2 und 3 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 gegenüber Lanolin wurden jeweils auf dem zu testenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialen schwarz/weiß-kariert gestaltete Thermoprobeausdrucke mit einem Gerät des Typs Atlantek 400 der Firma Printrex (USA) erstellt, wobei ein Thermokopf mit einer Auflösung von 300 dpi und einer Energie pro Flächeneinheit von 16 mJ/mm2 zum Einsatz kam.
  • Nach der Erstellung der schwarz/weiß-karierten Thermoprobeausdrucke wurden nach einer Ruhezeit von mehr als 5 Minuten an drei Stellen der schwarz gefärbten Flächen der Thermoprobeausdrucke eine Bestimmung der Druckdichte mittels eines Densitometers Gretag MacBeth TYPE D19C durchgeführt. Aus den jeweiligen Messwerten wurde der Mittelwert gebildet.
  • Anschließend wurde der erstellte Thermoprobeausdruck des zu testenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials satt mit Lanolin bestrichen. Nach einer Einwirkzeit von 10 Minuten wird das Lanolin vorsichtig abgewischt und anschließend bei 23°C und 50 % Luftfeuchte gelagert. Nach 1, 2, 4, 24 und 96 Stunden wurde der Thermopapierausdruck entnommen und es wurde erneut an je drei Stellen der schwarz gefärbten Flächen der Thermoprobeausdrucke eine Bestimmung der Druckdichte mittels eines Densitometers Gretag MacBeth TYPE D19C. Nach jeder Messung wurde der Thermoprobenausdruck bis zur nächsten Messung erneut bei 23°C und einer relativen Feuchtigkeit von 50 % in den Klimaschrank gehängt.
  • Aus den jeweiligen Messwerten wurde der Mittelwert gebildet.
  • Die so erhaltenen Messergebnisse sind in Tabelle 4 aufgelistet und in Figur 7 abgebildet: Tabelle 4
    Druckdichte
    1h 2h 4h 24h 96h
    Beispiel 1 [Formel (II) 90 % / Formel (I) 10 %] 0,82 0,82 0,79 0,74 0,72
    Beispiel 2 [Formel (II) 50 % / Formel (I) 50 %] 0,85 0,83 0,83 0,78 0,75
    Beispiel 3 [Formel (II) 10 % /Formel (I) 90 %] 0,78 0,76 0,74 0,38 0,18
    Vergleichsbeispiel 1 [Formel (II)] 0,79 0,79 0,77 0,72 0,68
    Vergleichsbeispiel 2 [Formel (II)] 0,72 0,62 0,54 0,19 0,13
  • Die in Tabelle 4 wiedergegebenen Messergebnisse zeigen, dass die Druckdichte der Beispiele 1 und 3 weniger abnimmt als die Druckdichte aus den Vergleichsbeispielen 1 und 2. Die Beständigkeit des Druckbildes der Beispiele 1 und 3 gegenüber Lanolin ist daher bei den erfindungsgemäßen Beispielen höher als bei den Vergleichsbeispielen 1 und 2. In Beispiel 2 nimmt die Druckdichte weniger ab, als in Vergleichsbeispiel 1. Die erfindungsgemäß verwendete Kombination einer Verbindung der Formel (I) mit einer Verbindung der Formel (II) weist somit einen synergistischen Effekt auf, da die Mischung der Verbindungen der Formel (I) und (II) bessere Eigenschaften aufweist, als die jeweiligen Verbindungen alleine.
  • Die erfindungsgemäßen Beispiele 4 bis 6 wurden ebenfalls vermessen und zeigten ebenfalls, dass die Druckdichte weniger abnimmt als die Druckdichte aus den Vergleichsbeispielen 1 und 2.
    • Beständigkeit gegen Wasser und wässrige Ethanollösungen (23°C, 50% r.F., 24h):
  • Mit Hilfe dieser Tests wird die Beständigkeit des auf der Aufzeichnungsschicht erzeugten Bildes gegen Wasser und wässrige Lösungen beurteilt. Auf die mit dem TEC-Drucker 572 bei maximaler Druckenergie (Stufe +1) erzeugten bedruckten Flächen wird ein Tropfen destillierten Wassers oder der gewählten wässrigen 25%-ige Ethanollösung aufgebracht. Die überschüssige Prüfflüssigkeit wird nach 20 Minuten Einwirkzeit mit einem Filterpapier oder Baumwolltuch abgetupft und der Testbogen anschließend 24 Stunden bei Raumklima (23°C, 50% relative Feuchte) gelagert. Vor Aufbringen der jeweiligen Prüfflüssigkeit und nach Ablauf der Lagerzeit wird mit dem Macbeth-Densitometer 1150 die optische Dichte der bedruckten Flächen sowie deren Differenz bestimmt.
  • Die Beständigkeit gegenüber Wasser bzw. wässrigen Ethanollösungen entspricht dem Quotienten aus dem gebildeten Mittelwert der Druckdichte vor und nach der Behandlung mit der jeweiligen Prüfflüssigkeit multipliziert mit 100.
  • Die so erhaltenen Messergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 5 aufgelistet: Tabellen 5: Ergebnisse der Beständigkeitsprüfung gegen Wasser und wässrige Ethanollösungen (Teil 1) (Vgl. steht für Vergleichsbeispiel)
    Beispiel Nr.: 1 2 3 Vgl. 1 Vgl. 2
    Wasserbeständigkeit (23°C, 50% r.F.. 24h):
    Beständigkeit 80,2 81,7 84, 7 80,2 80,2
    Beständigkeit gegen 25%-ige wässrige Ethanol-Lösunq (23°C, 50% r.F.. 24h):
    Beständigkeit 86,3 87,0 89,9 89,7 87,0
  • Die wiedergegebenen Messergebnisse zeigen, dass sich die Beständigkeit des Druckbildes gegenüber Wasser und wässriger Ethanollösung in den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 3 nicht verschlechtert hat im Vergleich mit den Vergleichsbeispielen 1 und 2.
  • Die erfindungsgemäßen Beispiele 4 bis 6 wurden ebenfalls vermessen und zeigten ebenfalls keine Verschlechterung der Beständigkeit gegenüber Wasser und wässriger Ethanollösung.
    • Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten kristallinen Form der Verbindung mit der Formel I:
  • Die kommerziell erhältliche bzw. in WO 2014/080615 beschriebene Verbindung der Formel (I) mit einem Schmelzpunkt von ca. 158°C wird aus Ethanol umkristallisiert. Man erhält die erfindungsgemäße Verbindung der Formel (I) mit einem Schmelzpunkt von ca. 175 °C. Die die erfindungsgemäße Verbindung der Formel (I) weist im IR-Spektrum eine Absorptionsbande bei 3401±20 cm-1 auf.

Claims (14)

  1. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial umfassend
    i) ein Trägersubstrat und
    ii) eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht,
    wobei die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht einen Farbbildner und ein Farbentwicklergemisch umfasst und das Farbentwicklergemisch
    a) eine Verbindung der Formel (I)
    Figure imgb0005
     enthält, wobei die Verbindung der Formel (I) in einer kristallinen Form vorliegt, die im IR-Spektrum eine Absorptionsbande bei 3401±20 cm-1 aufweist,
    und
    b) eine Verbindung der Formel (II)
    Figure imgb0006
     enthält.
  2. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei das Massenverhältnis zwischen der Verbindung der Formel (I) und der Verbindung der Formel (II) 0,5 : 99,5 bis 99,5 : 0,5 beträgt, vorzugsweise 35 : 65 bis 65 : 35 beträgt, weiter bevorzugt 40 : 60 bis 60 : 40 beträgt, besonders bevorzugt 45 : 55 bis 55 : 45 beträgt.
  3. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Trägersubstrat ein Papier, synthetisches Papier oder eine Kunststofffolie ist.
  4. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Anteil des Farbentwicklergemisches in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht 35 bis 15 Gew.-% beträgt, vorzugsweise 31 bis 19 Gew.%, besonders bevorzugt 28 bis 22 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Feststoffanteil der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht.
  5. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die flächenbezogene Masse der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht im Bereich von 1,5 bis 6 g/m2 liegt, vorzugsweise im Bereich von 2,0 bis 5,5 g/m2 liegt.
  6. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorherigen Ansprüche, zusätzlich enthaltend eine zwischen dem Trägersubstrat und der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht gelegene Zwischenschicht, wobei die Zwischenschicht vorzugsweise Pigmente enthält.
  7. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, wobei es sich bei den Pigmenten um
    a) organische Pigmente, vorzugsweise um organische Hohlkörperpigmente handelt
    und/oder
    b) anorganischen Pigmente handelt, vorzugsweise ausgewählt aus der Liste bestehend aus kalziniertem Kaolin, Siliziumoxid, Bentonit, Kalziumkarbonat, Aluminiumoxid und Böhmit.
  8. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht vollständig oder teilweise mit einer Schutzschicht bedeckt ist.
  9. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Farbbildner ausgewählt ist aus Derivaten von Verbindungen aus der Gruppe bestehend aus Fluoran, Phthalid, Lactam, Triphenylmethan, Phenothiazin und Spiropyran.
  10. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht ein Bindemittel enthält, vorzugsweise ein vernetztes oder unvernetztes Bindemittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylalkohol, carboxylgruppen-modifiziertem Polyvinylalkohol, Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, einer Kombination aus Polyvinylalkohol und Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, silanolgruppen-modifiziertem Polyvinylalkohol, diacetonmodifiziertem Polyvinylalkohol, Acrylat-Copolymer und filmbildenden Acrylcopolymeren.
  11. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht einen Sensibilisator enthält, vorzugsweise einen Sensibilisator mit einem Schmelzpunkt von 60°C bis 180 °C, besonders bevorzugt mit einem Schmelzpunkt von 80°C bis 140 °C, besonders bevorzugt einen Sensibilisator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzylp-benzyloxy-benzoat, Stearamid, N-Methylolstearamid, p-Benzylbiphenyl, 1,2-Di(phenoxy)-ethan, 1,2-Di(m-methylphenoxy)ethan, m-Terphenyl, Dibenzyloxalat, Benzyl-naphthylether und Diphenylsulfon, wobei Benzylnaphthylether, Diphenylsulfon, 1,2-Di(m-methylphenoxy)ethan und 1,2-Di(phenoxy)-ethan besonders bevorzugt sind.
  12. Verwendung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 11 als Eintrittskarten, Flug-, Bahn-, Schiff- oder Busticket, Glücksspielbeleg, Parkticket, Etikett, Kassenbon, Bankauszüge, Selbstklebeetikett, medizinisches Diagrammpapier, Faxpapier, Sicherheitspapier oder Barcode-Etiketten.
  13. Verwendung einer Verbindung der Formel (I) wie in einem der vorherigen Ansprüche definiert zur Verbesserung der Wasserbeständigkeit eines Druckbildes eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, bei dem eine Verbindung der Formel (II) wie in einem der vorherigen Ansprüche definiert als Farbentwickler enthalten ist, wobei das Massenverhältnis zwischen der Verbindung der Formel (I) und der Verbindung der Formel (II) 0,5 : 99,5 bis 35 : 65 beträgt, vorzugsweise 5 : 95 bis 30 : 70 beträgt, besonders bevorzugt 15 : 85 bis 25 : 75 beträgt.
  14. Verfahren zur Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, mindestens umfassend folgende Verfahrensschritte:
    i. Bereitstellen oder Herstellen eines Trägersubstrates;
    ii. Bereitstellen oder Herstellen einer Beschichtungszusammensetzung umfassend eine Verbindung der Formel (I) wie in einem der Ansprüche 1 bis 11 definiert und eine Verbindung der Formel (II) wie in einem der Ansprüche 1 bis 11 definiert;
    iii. Aufbringen der bereitgestellten oder hergestellten Beschichtungszusammensetzung;
    iv. Trocknen der aufgebrachten Beschichtungszusammensetzung unter Ausbildung einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht.
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