EP3719181A2 - Verfahren zur erzeugung einer thermisch relaxierten oxidschicht und oxidschicht - Google Patents

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EP3719181A2
EP3719181A2 EP20168188.9A EP20168188A EP3719181A2 EP 3719181 A2 EP3719181 A2 EP 3719181A2 EP 20168188 A EP20168188 A EP 20168188A EP 3719181 A2 EP3719181 A2 EP 3719181A2
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EP
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energy
signal
phase
oxidation process
oxide layer
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LIZ LIGHTWEIGHT ENGINEERING ZERRER
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ELB Eloxalwerk Ludwigsburg Helmut Zerrer GmbH
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    • C25D11/06—Anodisation of aluminium or alloys based thereon characterised by the electrolytes used
    • C25D11/08—Anodisation of aluminium or alloys based thereon characterised by the electrolytes used containing inorganic acids

Definitions

  • the invention is based on a method for producing a thermally relaxed oxide layer and an oxide layer produced by means of this method.
  • the present invention relates to a method for producing an oxidic, in a special form an ultra-fine ceramic coating on the surface of light metals by means of phase-specific, thermally relaxed oxide layers (PTO).
  • PTO phase-specific, thermally relaxed oxide layers
  • the present invention relates to a thermoelectrochemical (thermo-optical or acoustic), preferably multifunctional, pulse management for phase-specific, thermally relaxed oxide layers, in particular on valve metals.
  • Hydrated oxide layers can be produced on light metal surfaces by means of anodic polarization.
  • the layers are created via a barrier layer on the surface to be coated, in which the base material is oxidized in the usually acidic electrolyte.
  • Hard, ceramic layers can be produced by means of PEO (plasma electrolytic oxidation processes) due to transformations on a light metal surface.
  • the layers are created by spark discharge, i.e. not discharge-free as according to the invention, on the surface to be coated, in which the base material but also reaction products of the electrolyte are melted, which can result in a crystalline or partially crystalline ceramic surface.
  • the DE 10 2016 201 951 A1 relates to the coating of hybrid components.
  • Paragraphs 18 and 19, in particular, show that different current and voltage amplitudes are not modulated, but rather that they are combined in series.
  • the object of the invention is therefore to provide a method for producing an oxide layer and an oxide layer produced by means of this method, by means of which the disadvantages of the prior art are overcome.
  • the method according to the invention for producing an oxide layer with the features of claim 1 have the advantage that in the method according to the invention for producing an oxide layer on a surface of a material by means of an electrolytic oxidation process, the energy required for the oxidation process is required, is supplied in pulses, wherein an energy pulse can consist of three phases, namely the initial phase, middle phase and end phase, and, preferably at least in the middle phase, i.e. in the region of an energy maximum of an energy pulse, the oxidation process is discharge-free, i.e. free from spontaneous and / or uncontrolled discharge takes place, preferably essentially free of discharge, and as a result thereof takes place in a thermally relaxed manner.
  • thermally relaxed can mean that the oxidation process takes place without or with only a few temperature peaks due to (uncontrolled) discharge between the workpiece and the electrode.
  • the discharge-free oxidation according to the invention can be free from uncontrolled lightning discharge.
  • No discharge can in particular refer to a spontaneous and / or uncontrolled discharge, in particular a lightning discharge.
  • a lightning discharge can in particular have optical / visual effects and / or an arc / lightning flashover between the workpiece to be coated and the electrode.
  • a discharge-free oxidation process can therefore be free of optical / visual effects and / or an electric arc / flashover between the workpiece to be coated and the electrode.
  • the amount of energy / voltage provided for the coating can thus be provided below the, preferably visual, spark formation (between workpiece and electrode) during the electrolytic oxidation process.
  • this first / initial oxide layer a further formation of the oxide layer, in particular until the final, desired layer thickness is reached, can take place without discharge in this sense.
  • This requirement can be material-specific.
  • the layer thickness formed over time can be determined both in-situ and ex-situ (preliminary tests).
  • the layer thickness and / or quality can thus be set particularly reliably via the coating duration and applied voltage / energy (in particular via its modulation).
  • a particularly low energy / voltage can favor a particularly low porosity.
  • the voltage / energy actually to be applied can be highly dependent on the material, which is why a suitable voltage / energy for a (essentially) discharge-free coating process can be determined, for example, by preliminary tests for the respective coating.
  • the ceramic layers produced in this way serve to protect light metal surfaces against wear and corrosion.
  • the energy supply can be regulated and / or modulated separately in each phase.
  • the middle phase can be short or long, but it can also approach zero, so that the energy pulse then practically only consists of the initial phase and an end phase.
  • the material is a metal.
  • This can be a light metal or a valve metal, for example.
  • a coating ie the oxidation process, takes place (visually / optically) without discharge, but at least essentially without discharge, even during the initial phase and / or in the end phase of an energy pulse.
  • the occurrence of discharges on the surface to be coated can cause local overheating of the material, which can promote uncontrolled growth of the oxide layer.
  • This uncontrolled growth which can take place in the form of microvolcanoes on the surface of the workpiece to be coated, favors unfavorable pore formation in the oxide layer.
  • All common Al, Mg, Ti, wrought and cast alloys can be coated with the method according to the invention. It can also be used to coat components with complex geometry and / or large areas (> 1 m 2 ), preferably 8 m 2 . Of course, it can also be used to coat components with areas ⁇ 1 m 2 .
  • a plurality of energy pulses are supplied, of which at least one pulse, preferably a plurality or all pulses, in particular in its middle phase, is / are modulated (deviation from a sinusoidal curve and / or shape, which can be designed as a half trapezoid and / or disruptive digital shape and / or modulation of the maximum energy of a pulse compared to a others).
  • the individual energy pulses are preferably modulated as required. This modulation can be based on a feedback with a sensor-based monitoring of the resulting oxide layer and / or its temperature. If, for example, too high a temperature is detected on the workpiece, which can be seen as an indication of an impending discharge, modulation, especially in the middle phase of an energy pulse, can be used to adapt it to lower the temperature of the workpiece.
  • a disturbance of the (regular) shape of the pulse can be controlled, which is a half trapezoid and / or disruptive (e.g. disturbed) digital form (e.g. Figures 2a to 3b ) can be designed to be provided.
  • This disturbance can take place, for example, in the form of one or more local maxima, in particular in the area of the middle phase.
  • the modulation can accordingly provide an energy pulse with more than one (local) maximum.
  • These local maxima can differ from 2 individual pulses in that the local minimum between them does not correspond to the global minimum (energy in the range of approximately 0 or less than 20%).
  • the local minimum or the multiple local minima can be 0.1% to 10% below the individual local maxima.
  • a local minimum can thus preferably have an amount equal to 90% to 99.9% of the maximum energy of an energy pulse.
  • modulation of an energy pulse can prevent a discharge, in particular a discharge flash, between the workpiece and the electrode during the oxidation process. This can be possible even if the energy of the Energy pulse or a corresponding applied voltage would be sufficient in terms of height to provoke a discharge on the workpiece.
  • a necessary energy range can be a material-dependent activation / or start-up energy for the oxidation process, which is supplemented by additional energy (or voltage) modulated onto the basic form of the energy pulse / voltage pulse.
  • the modulated additional (also negative) energy / extra voltage can preferably be in the single-digit percentage range of the actual energy pulse / voltage pulse. It is particularly preferably below 15% of the actual energy pulse.
  • the energy supply is varied via voltage and / or current density.
  • the voltage can be kept constant and the current density can be regulated or vice versa.
  • the voltage and the current density could also be varied at the same time.
  • At least two, preferably a plurality, are individually modulated, that is to say differ in their modulation and / or maximum energy.
  • a modulation of the energy or the voltage can take place on individual pulses or groups of pulses as required.
  • the modulations of the individual pulses can be distinguishable from one another, that is, they can have different values.
  • At least one energy pulse has anodic, cathodic and / or bipolar polarization.
  • the energy for the oxidation process corresponds to an applied voltage and / or an energy pulse to a voltage amplitude with a corresponding initial phase, middle phase and end phase.
  • An energy pulse can thus correspond to a voltage pulse of a corresponding amplitude (energy).
  • a modulation can correspond to a superposition of at least two energy pulses or voltage amplitudes. 2, 3 or up to 5 superimpositions are particularly preferably conceivable for modulation according to the method according to the invention.
  • At least one energy pulse has an asymmetrical signal shape.
  • At least one energy pulse has a rising edge in the initial phase and a falling edge in the end phase, the rising edge of the energy pulse having a different slope than the falling edge of the energy pulse or at least one energy pulse having a a rising edge in the initial phase and a rising edge in the end phase, the falling edge of the energy pulse having a different slope than the rising edge of the energy pulse.
  • At least two energy pulses have identical signal shapes.
  • it is z. B. act around two or more successive energy pulses.
  • a periodic repetition of the energy pulses with an identical signal form is also conceivable.
  • At least two energy pulses have different signal shapes. It can be, for. B. act around two or more successive energy pulses. A periodic repetition of the energy pulses, which have a different signal shape, is also conceivable.
  • At least two energy pulses have signal shapes that are symmetrical to one another. It can be, for. B. are two or more successive energy pulses, the signal shape is reflected, for example, in each case on a mirror axis or a mirror point. A periodic repetition of the energy pulses, which have a mutually symmetrical signal form, is also conceivable.
  • the energy supply and / or the growth of the oxide layer is monitored by means of at least one sensor during the oxidation process. This enables precise monitoring of the entire oxidation process.
  • the at least one sensor is an optical sensor, an acoustic sensor or a temperature sensor.
  • a combination of different sensors is of course also conceivable.
  • the energy supply during the oxidation process is dependent on at least one measured value obtained by means of the at least one sensor is determined varies. Automation of the oxidation process is conceivable as a result, the energy supply being controlled arbitrarily and as a function of the measured value.
  • At least one further energy signal is modulated onto at least one energy pulse, at least in phases.
  • arbitrary peaks can be modulated onto the signal shape.
  • the entire energy pulse as well as the beginning, middle and end phases can be modulated separately or in combination.
  • the oxide layer according to the invention produced by a method according to one of claims 1 to 13, consisting of a barrier layer arranged on a surface of a material, an inner layer arranged on the barrier layer and an outer layer arranged on the inner layer, has the advantage that the oxide layer has a total layer thickness of 0.5 - 500 ⁇ m.
  • the barrier layer has a thickness of up to 2 ⁇ m.
  • the outer layer has a maximum of 10% of the total layer thickness.
  • the process presented can also be applied to a wide variety of wrought and cast alloys of aluminum, magnesium and titanium and leads to layers that are efficient, thin and smooth and ensure a homogeneous morphology.
  • the method presented is also suitable for generating oxide-hydrated layers. Hydrated oxide layers can be applied by means of anodic polarization Light metal surfaces are generated. In this case, the layers are created via a barrier layer on the surface to be coated, in which the base material is oxidized in the usually acidic electrolyte.
  • the invention (innovation) described below represents a significant improvement in the corrosion resistance.
  • the main, innovatively implemented idea is the targeted energy supply and precise energy deposition at the reaction site of the metal / metal oxide phase boundary.
  • the phase-specific, thermally relaxed (thermo-relaxed) oxide layer formation takes place with the alloy and layer-specific, precisely adapted energy dose and reaction speed (dynamics of the reaction) that correspond to the process maturity.
  • the targeted control of the conversion of, for example, the hydrated oxide form into the ceramic oxide forms is an essential part of the invention. There is preferably no direct reaction between the metal and the oxygen present.
  • the fast and dynamic process is monitored and regulated in situ through highly efficient, innovative monitoring.
  • At least one RDCZ reference detector controller cell
  • the RDCZ depicts the cell in which the coating process takes place.
  • the same flow velocity of the electrolyte as the same sample alloy for example Al, Mg or Ti
  • the batch actually to be refined can be controlled via the coupled MSR (measurement control rule) module (see Fig. 1 ).
  • the technique described here can be used to form oxide and / or ceramic layers on light metals.
  • the process is suitable for a large number of electrolytes. There are no restrictions on the pH value or the substances contained. Acid and alkaline electrolytes lead to significantly improved layers with this control. In particular, the benefits of this invention can be observed at low concentration. At these concentrations, particularly high energy densities and corresponding current densities (significantly greater than 10A / dm 2 ) can be used helpful for the targeted PTO.
  • the environmentally friendly low substance concentrations in the electrolyte enable a broader energy band for the process.
  • An electrolyte could contain 1-4 g / l alkali metal hydroxide and up to 15 g / l silicate. The presence of alkali pyrophosphate at up to 20g / l has also been shown to be helpful.
  • the layers can be specifically controlled in terms of density (defective secondary reactions such as exothermic electrochemical conversion of intermetallic phases are suppressed) and phases.
  • dense secondary reactions such as exothermic electrochemical conversion of intermetallic phases are suppressed
  • phases With the very low energy densities ( ⁇ 10 A / dm 2 ) primarily oxide hydrate layers are formed, with the high energy densities ( ⁇ 10 A / dm 2 ), for example, the ⁇ - and ⁇ - Al 2 O 3 phases can be enriched in a targeted manner in aluminum substrates.
  • the form of the arbitrary signal on the one hand and the polarization of the signal as a whole are used specifically for this purpose.
  • Frequency 0.1Hz to 8kHz, preferably 3k Hz Frequency for repetition should be 3200 Hz Rise time of the signal ...% of the total signal Fall time of the signal ..% of the total signal Base polarization of the signal In% of the signal height up to 80%, preferably 20% Signal on the signal in + -% of the total signal height +/- 60% preferably +/- 25%
  • Fig. 1 shows a highly efficient, innovative monitoring (optical, acoustic and temperature sensors), which enables fast and dynamic process control and regulation: RDCZ, which is an option, but not a permanent necessity, as a preferred control after the creation of the process parameters, with light sensor Lab (color and brightness of the events are measured, IR camera (thermal evaluation), microphone (acoustic evaluation - volume, harmonic oscillations, harmonics), the same electrolyte (bypass) and the same flow rate as the batch.
  • Fig. 3 shows a picture of the hydrated oxide surface, the left part of the picture a) showing a surface of a hydrated oxide surface as it is currently available on the market, and the right part of the picture b) showing the above-described, produced by the PTO process, the hydrated oxide surface.
  • electrochemical impedance measurements of layers produced by PTO on different substrates were carried out for the following examples.
  • the measurements were carried out in a 0.1M NaCl solution using an Ag / Ag-Cl reference electrode and a platinum-plated titanium counter electrode. Measurements were made with an amplitude of 10 mV in the frequency range of 10 2 -10 6 Hz around the free corrosion potential.
  • Fig. 4 shows the basic structure of a ceramic layer.
  • the overall layer consists of a thin barrier layer arranged on the substrate, a dense ceramic inner layer and an outer, porous layer.
  • Fig. 5 shows the model with which the measurement data were fitted (model for simulating the EIS results of the PTO shift systems).
  • Rs stands for the electrolyte resistance.
  • the entire layer is divided into a porous outer layer (pore) and a compactly closed inner layer (inner).
  • the CPE is a "constant phase element" that maps the capacity of a layer that has pores and / or unevenness.
  • R stands for the resistance of the layer components.
  • Example 2 shows the ceramization of the aluminum alloy 6082 (AlMgSi1) using the new, innovative process described here.
  • This sample 6082 PTO was produced with the energy regime (signal 3a - high-resolution fully arbitrary phase-reactive bipolar signal) in an electrolyte with the following composition: 3g / l alkali hydroxide and 10g / l alkali silicate as well as 10 g / l alkali pyrophosphate.
  • the total duration is 7 minutes and leads to a layer thickness of 38 ⁇ m.
  • Fig. 6 shows the fitting results of the EIS measurements of PEO layers on AI EW6082 (fitting results of the PTO layers on AI EW6082: left: layer produced in the novel PTO process, SoA: state-of-the-art process (here a typical Square-wave signal applied, as is currently common in publications and on the market (Aliramezani et al. 2017)), right: Literature values of the existing layer systems (Ref. 4 (Barik et al. 2005), Ref. 5 (Liang 2013)) and Fig.
  • Example 3 are PTO layers on the magnesium alloys AZ31, E-Form and AM50.
  • the ceramization using the new innovative PTO process described here was also produced in an alkaline electrolyte containing the components alkali hydroxide and alkali silicate as well as alkali pyrophosphate.
  • the total duration is 4 minutes and leads to a layer thickness of 27 ⁇ m.
  • the energy regime (signal 2a2) was applied to these samples.
  • Fig. 8 shows the results of the electrochemical impedance measurement of layers produced by PTO on different magnesium alloys (EIS results of PTO layers on different Mg alloys).
  • Fig. 9 shows the fitting results of the EIS measurements in comparison with corresponding literature values (fitting results of the PTO layers on Mg substrates: left: layers produced in the novel PTO process; right: literature values of the existing layer systems (Ref. 1 (Lu et al. 2013)) , Ref. 2 (Lu et al. 2015), Ref 3 (Luca Pezzato 2015))
  • R sum total resistance
  • the figure includes the capacitances of the two layer sections. The capacities show low values overall, which also suggests that little to no diffusion takes place, which is related to the morphology corresponds to the layers produced, which have a low roughness and only very small pores.
  • Fig. 10 shows possible pulse shapes known from the prior art for producing ceramic layers on aluminum.
  • the distinction to the novel PTO layers is that in the novel PTO process, pulse signals rise significantly more slowly (rising A) and decay faster than, for example, in the figure above (rapidly falling E).
  • the peaks to be observed in the prior art when the pulse is switched on are involuntary system events and not, as in the PTO process, targeted on-top-peak modulations.
  • Fig. 11 shows a possible voltage signal for producing PEO layers on titanium as prior art.
  • the demarcation from the generation of the new PTO layers can be made with the vertical rise of the voltage signal.
  • the layers produced in the novel PTO process show excellent tribological properties. This is shown below using the example of thin PTO layers (10 ⁇ m) on the magnesium alloy E-shape:
  • the tribological test was carried out in a pin-on-disc test, a 100Cr6 ball ( ⁇ 6 mm) being used as the static partner.
  • the PTO-coated samples were moved in an oscillating manner over a distance of 2.5 mm with a frequency of 0.6 Hz and a normal force of 4N. After a total distance of 80 m, the samples were analyzed.
  • Fig. 12 shows the course of the coefficient of friction.
  • the coefficient of friction remains very stable in both cases.
  • the figure also clearly shows that the layer produced in the 3a process leads to a lower coefficient of friction.

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Erzeugung einer thermisch relaxierten Oxidschicht auf einer Oberfläche eines Materials mittels eines elektrolytischen Oxidationsprozesses, wobei die Energie, die für den Oxidationsprozess benötigt wird, pulsweise zugeführt wird, und eine mittels dieses Verfahrens hergestellte Oxidschicht vorgeschlagen, wobei ein Energiepuls aus drei Phasen, nämlich Anfangsphase, Mittelphase und Endphase, besteht und die Energiezuführung zumindest in der Mittelphase entladungsfrei erfolgt.

Description

    Stand der Technik
  • Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Erzeugung einer thermisch relaxierten Oxidschicht und einer mittels dieses Verfahrens hergestellte Oxidschicht. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Erzeugung einer oxidischen, in spezieller Ausprägung einer ultrafeinen keramischen Beschichtung auf der Oberfläche von Leichtmetallen durch phasengezielte thermisch relaxierte Oxidschichten (PTO). Diese finden Anwendung in allen Branchen, vorzugsweise im Bereich Maschinen-, Automobilbau und Luft- und Raumfahrttechnik. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein thermoelektrochemisches (thermooptisches oder akustisches) vorzugsweise multifunktionales Pulsmanagement für phasengezielte thermisch relaxierte Oxidschichten, insbesondere auf Ventilmetallen.
  • Oxidhydratische Schichten können mittels anodischer Polarisierung auf Leichtmetalloberflächen erzeugt werden. Hierbei entstehen die Schichten über eine Barriereschicht an der zu beschichtenden Oberfläche, bei der das Grundmaterial im üblicherweise sauren Elektrolyten oxidiert wird.
  • Harte, keramische Schichten können mittels PEO (Plasmaelektrolytische Oxidationsprozesse) aufgrund von Umwandungen an einer Leichtmetalloberfläche erzeugt werden. Hierbei entstehen die Schichten über Funkenentladung, also gerade nicht wie erfindungsgemäß entladungsfrei, an der zu beschichtenden Oberfläche, bei der das Grundmaterial aber auch Reaktionsprodukte des Elektrolyten aufgeschmolzen werden, wodurch eine kristalline oder teilkristalline Keramikoberfläche entstehen kann.
  • In mehreren aus der Patentliteratur bekannten Schriften ( WO 2010/112914 A1 , CN 101275263 B , WO 2012/107754 A2 ) und auch durch wissenschaftliche Publikationen (Lu et al. 2016; Barati Darband et al. 2017; Li und Zhang 2017; Rehman und Koo 2016) wurden PEO (Plasmaelektrolytische Oxidationsprozesse) Prozesse beschrieben. Vordergründig werden hier hohe Schichtbildung und hohe Umwandlungsgeschwindigkeiten beschrieben. Manche Prozesse eignen sich für eine Anzahl an gängigen Aluminiumlegierungen (z.B. Al Bosta et al. 2013). Einige Prozesse beschreiben auch Schichtbildungen auf Magnesium (Barati Darband et al. 2017) und Titan (Li und Zhang 2017) sowie deren Legierungen.
  • Bei den bekannten Prozessen werden meist symmetrische Stromformen (Sinus-, Rechteck- oder Trapezsignal) verwendet, und versucht, schnell hohe Schichtdicken zu erreichen.
  • Die DE 10 2016 201 951 A1 betrifft die Beschichtung von Hybridbauteilen. Insbesondere aus den Abs. 18 und 19 geht hervor, dass nicht eine Modulation verschiedener Strom und Spannungsamplituden vorgenommen wird, sondern lediglich eine hintereinander geschaltete Kombination derselben stattfindet.
  • Diese Druckschrift ist so zu verstehen, dass zunächst eine erste Stromart verwendet wird, dann eine zweite Stromart und diese beiden Stromarten während des Gesamtbeschichtungsprozesses dadurch in Kombination vorliegen, nämlich erst die eine und an die andere.
  • Eine überlagerte Kombination von Energie-/Stromarten, wie sie bevorzugt nach der vorliegenden Erfindung beschrieben ist, welche zu einem modulierten Energiepuls führt, geht aus der DE 10 2016 201 951 A1 nicht hervor
  • Alle beschriebenen Prozesse stoßen mit der Rauheit oder der Dichte der gebildeten Schicht früh an Grenzen, die die großflächige Anwendung einschränken (Gao et al. 2017). Mikrokanäle, die sich unweigerlich bei der abrupten Entladung im Plasma bilden, sind Störstellen oder Einfallsstore für korrosive Medien und deren Angriff. Selbst eine ansonsten gute Schutzschicht oxidischer oder keramischer Natur wird durch so geartete Fehlstellen oder Porositäten eingeschränkt.
  • In der Veröffentlichung (Rehman und Koo 2016) wird z.B. versucht mit besonders hohen Schichtstärken diese Defizite zu kompensieren. Weitere Kompensationsmöglichkeiten stellen auch Einlagerungen von Partikeln in der Schicht dar (Blawert et al. 2011; Nasiri Vatan 2016). Umfangreiche Korrosionsuntersuchungen (Grabowski 2016) zeigen jedoch die schnell erreichten Grenzen auf.
  • Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Erzeugung einer Oxidschicht und eine mittels dieses Verfahrens hergestellte Oxidschicht bereitzustellen, durch die die Nachteile des Standes der Technik überwunden werden.
    • Die Erfindung und ihre Vorteile
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Erzeugung einer Oxidschicht mit den Merkmalen des Anspruchs 1 haben demgegenüber den Vorteil, dass beim erfindungsgemä-ßen Verfahren zur Erzeugung einer Oxidschicht auf einer Oberfläche eines Materials mittels eines elektrolytischen Oxidationsprozesses, die Energie, die für den Oxidationsprozess benötigt wird, pulsweise zugeführt wird, wobei ein Energiepuls aus drei Phasen, nämlich Anfangsphase, Mittelphase und Endphase, bestehen kann und, vorzugsweise zumindest in der Mittelphase, also im Bereich eines Energiemaximums eines Energiepulses, der Oxidationsprozess entladungsfrei, also frei von spontaner und/oder unkontrollierter Entladung erfolgt, bevorzugt im Wesentlichen entladungsfrei, und in Folge dessen thermisch relaxiert erfolgt.
  • Thermisch relaxiert kann in diesem Zusammenhang bedeuten, dass der Oxidationsprozess ohne oder mit nur wenigen Temperaturspitzen durch (unkontrollierte) Entladung zwischen Werkstück und Elektrode erfolgt.
  • Nach einer bevorzugten ausführungsform kann die erfindungsgemäß entladungsfreie Oxidation frei von unkontrollierter Blitzentladung sein.
  • Entladungsfrei kann sich insbesondere auf eine spontane und/oder unkontrollierte Entladung, insbesondere eine Blitzentladung beziehen. Eine Blitzentladung kann insbesondere optisch/visuelle Effekte und/oder einen Lichtbogen-/Blitzüberschlag zwischen dem zu beschichtenden Werkstück und Elektrode aufweisen. Eine entladungsfreier Oxidationsprozess kann daher erfindungsgemäß frei von optisch/visuelle Effekte und/oder einen Lichtbogen-/Blitzüberschlag zwischen dem zu beschichtenden Werkstück und Elektrode sein.
  • Die zur Beschichtung bereitgestellte Energie/Spannung kann dem Betrag nach somit unterhalb der, vorzugsweise visuellen, Funkenbildung (zwischen Werkstück und Elektrode) während des elektrolytischen Oxidationsprozesses bereitgestellt sein.
  • Sollte zu Beginn des Prozesses beispielsweise ein starker Anstieg der Energie / der Spannung erfolgen, können gegebenenfalls initial, also anfänglich vereinzelt Entladungen im oben beschriebenen Sinne auftreten. Spätestens jedoch, wenn eine solche anfängliche Beschichtungsdauer überschritten wird, also eine anfängliche Oxidschicht bereitgestellt ist, kann durch die gebildete Oxidschicht ein Widerstand bereitgestellt sein, der das Einstellen einer kontrollierten, entladungsfreien Verfahrensführung ermöglichen kann.
  • Insbesondere nach Ausbildung dieser ersten/initialen Oxidschicht kann eine weitere Ausbildung der Oxidschicht, insbesondere bis zum Erreichen der finalen, gewünschten Schichtdicke in diesem Sinne entladungsfrei erfolgen. Dieses Erfordernis kann materialspezifisch sein.
  • Diese Erläuterungen sollen helfen zu verstehen, dass es insbesondere in Abhängigkeit vom zu beschichtendem Material aufwändig sein kann (spontane) Entladungen zwischen Werkstück und Elektrode zu Beginn des Beschichtungsprozesses zu vermeiden. Zumindest ein wesentlicher Teil der Beschichtung kann dennoch entladungsfrei gebildet werden, was eine besonders niedrige Porosität am beschichteten Werkstück bereitstellen kann.
  • Bevorzugt werden zumindest 50%, 60%, 70%, 80% oder mehr als 90% der Bearbeitungsdauer (Beschichtungszeit), bezogen auf die gewünschte Schichtdicke, und/oder der zu erzeugenden Beschichtungsdicke entladungsfrei durchgeführt.
  • Die gebildete Schichtdicke pro Zeit kann sowohl in-situ als auch ex-situ (Vorversuche) bestimmt werden. Im Rahmen einer entladungsfreien Verfahrensführung wie voranstehend beschrieben, lassen sich so Schichtdicke und/oder Qualität besonders verlässlich über die Beschichtungsdauer und angelegte Spannung/Energie (insbesondere über dessen Modulation) einstellen. Eine besonders niedrige Energie/Spannung kann dabei eine besonders niedrige Porosität begünstigen.
  • Die tatsächlich anzulegende Spannung/Energie kann stark materialabhängig sein, weswegen eine geeignete Spannung/Energie für ein (im Wesentlichen) entladungsfreies Beschichtungsverfahren beispielsweise durch Vorversuche für die jeweilige Beschichtung ermittelt werden kann.
  • Die so erzeugten keramischen Schichten dienen dem Verschleiß- und Korrosionsschutz von Leichtmetalloberflächen.
  • Dabei kann in jeder Phase die Energiezuführung separat geregelt und/oder moduliert werden. Die Mittelphase kann kurz aber auch lang sein, sie kann aber auch gegen Null gehen, so dass der Energiepuls dann praktisch nur noch aus der Anfangsphase und einer Endphase besteht.
  • Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Material ein Metall. Das kann beispielsweise ein Leichtmetall oder ein Ventilmetall sein.
  • Zweckmäßigerweise kann es vorgesehen sein, dass auch während der Anfangsphase und/oder in der Endphase eines Energiepulses eine Beschichtung, also der Oxidationsprozess, (visuell/optisch) entladungsfrei, zumindest jedoch im Wesentlichen entladungsfrei, erfolgt.
  • Erfindungsgemäß wurde festgestellt, dass durch das Auftreten von Entladungen auf der zu beschichtenden Oberfläche lokale Überhitzungen des Materials auftreten kann, was ein unkontrolliertes Wachstum der Oxidschicht begünstigen kann. Dieses unkontrollierte Wachstum, welches in Form von Mikrovulkanen auf der Oberfläche des zu beschichtenden Werkstücks erfolgen kann, begünstigt eine unvorteilhafte Porenbildung in der Oxidschicht.
  • Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich alle gängigen Al-, Mg-, Ti-, Knet-und Gusslegierungen beschichten. Ebenso lassen sich damit Bauteile mit komplexer Geometrie und/oder großen Flächen (> 1 m2), vorzugsweise 8 m2, beschichten. Selbstverständlich lassen sich damit auch Bauteile mit Flächen < 1 m2 beschichten.
  • Nach einer bevorzugten Weiterbildung der vorliegenden Erfindung ist es vorgesehen, dass während des Oxidationsprozesses (dem Werkstück) eine Mehrzahl von Energiepulsen zugeführt werden, von welchen zumindest ein Puls, bevorzugt eine Mehrzahl oder alle Pulse, insbesondere in dessen/deren Mittelphase, moduliert wird/werden (Abweichung von einem sinusförmigen Verlauf und/oder Form, welche als halbes Trapez und/oder disruptive digitale Form ausgebildet sein kann und/oder Modulation der maximalen Energie eines Pulses gegenüber einem anderen). Bevorzugt werden die einzelnen Energiepulse bedarfsgerecht moduliert. Diese Modulation kann auf einer Rückkoppelung mit einer sensorischen Überwachung der entstehenden Oxidschicht und/oder dessen Temperatur beruhen. Sollte beispielsweise eine zu hohe Temperatur an dem Werkstück festgestellt werden, welche als Indiz für eine bevorstehende Entladung gesehen werden kann, kann durch Modulation, insbesondere in der Mittelphase eines Energiepulses dieser angepasst werden, die Temperatur des Werkstücks zu senken.
  • Durch eine Modulation eines Energie- beziehungsweise Spannungspulses kann, insbesondere in der Mittelphase, also im Bereich des Energiemaximums, kontrolliert eine Störung der (regelmäßigen) Form des Pulses, welche als halbes Trapez und/oder disruptive(z.B. gestörte) digitale Form (z.B. Fig. 2a bis 3b) ausgebildet sein kann, bereitgestellt werden. Diese Störung kann beispielsweise in Form von einem oder mehreren lokalen Maxima, insbesondere im Bereich der Mittelphase, erfolgen. Durch die Modulation kann demnach ein Energiepuls mit mehr als einem (lokalen) Maximum bereitgestellt werden. Diese lokalen Maxima können sich von 2 individuellen Pulsen dadurch unterscheiden, dass das zwischen ihnen liegende lokale Minimum nicht dem globalen Minimum (Energie im Bereich von annähernd 0 oder weniger als 20%) entspricht. Insbesondere kann das lokale Minimum oder die mehreren lokalen Minima 0,1 % bis 10 % unterhalb der einzelnen lokalen Maxima liegen. Ein lokales Minimum kann somit bevorzugt dem Betrag nach 90 % bis 99, 9 % der maximalen Energie eines Energiepulses aufweisen.
  • Weiterhin kann eine Modulation eines Energiepulses einer Entladung, insbesondere einem Entladungsblitz, zwischen Werkstück und Elektrode während des Oxidationsprozesses vorbeugen. Dies kann selbst dann ermöglicht sein, wenn die Energie des Energiepulses beziehungsweise eine korrespondierende angelegte Spannung der Höhe nach ausreichend wäre, eine Entladung am Werkstück zu provozieren.
  • Insbesondere durch Modulation, vorzugsweise in der Mittelphase, also im Bereich eines Energie- beziehungsweise Spannungsmaximums des Pulses, kann eine entladungsfreie Annäherung in den für eine Oxidation notwendigen Energiebereich/Spannungsbereich ermöglicht sein.
  • Ein notwendiger Energiebereich kann eine materialabhängige Aktivierung-/oder Anschubenergie für den Oxidationsprozess sein, welche um eine auf die Grundform des Energiepulses/Spannungspulses aufmodulierte zusätzliche Energie (oder Spannung) ergänzt ist. Die aufmodulierte zusätzliche (auch negative) Energie/Extraspannung kann dabei bevorzugt im einstelligen Prozentbereich des eigentlichen Energiepulses/Spannungspulses liegen. Besonders bevorzugt liegt sie unterhalb von 15% des eigentlichen Energiepulses.
  • Nach einer zusätzlichen vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Energiezuführung über Spannung und/oder Stromdichte variiert. Dabei kann die Spannung konstant gehalten und die Stromdichte reguliert werden oder umgekehrt. Selbstverständlich könnte auch die Spannung und die Stromdichte zeitgleich variiert werden.
  • Zweckmäßigerweise kann es vorgesehen sein, dass von der Mehrzahl an Energiepulsen, insbesondere deren Mittelphasen, zumindest zwei, vorzugsweise eine Mehrzahl individuell moduliert werden, sich also in Ihrer Modulation und/oder maximalen Energie unterscheiden. Eine Modulation der Energie beziehungsweise der Spannung kann an einzelnen Pulsen oder Gruppen von Pulsen bedarfsgerecht erfolgen. Dabei können die Modulationen der einzelnen Pulse untereinander unterscheidbar sein, also unterschiedliche Werte aufweisen.
  • Nach einer zusätzlichen vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens weist mindestens ein Energiepuls eine anodische, kathodische und/oder bipolare Polarisierung auf.
  • Nach einer bevorzugten Weiterbildung der vorliegenden Erfindung kann es vorgesehen sein, dass die Energie für den Oxidationsprozess einer angelegten Spannung und/oder ein Energiepuls einer Spannungsamplitude mit entsprechender Anfangsphase, Mittelphase und Endphase entspricht.
  • Ein Energiepuls kann somit einem Spannungspuls korrespondierender Amplitude (Energie) entsprechen.
  • Eine Modulation kann einer Überlagerung von mindestens zwei Energiepulsen oder Spannungsamplituden entsprechen. Besonders bevorzugt sind 2, 3 oder bis zu 5 Überlagerungen für eine Modulation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren denkbar.
  • Nach einer zusätzlichen vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens weist mindestens ein Energiepuls eine asymmetrische Signalform auf.
  • Nach einer zusätzlichen vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens weist mindestens ein Energiepuls eine ansteigende Flanke in der Anfangsphase auf und eine absteigende Flanke in der Endphase auf, wobei die ansteigende Flanke des Energiepulses eine andere Steigung aufweist als die absteigende Flanke des Energiepulses oder weist mindestens ein Energiepuls eine absteigende Flanke in der Anfangsphase auf und eine ansteigende Flanke in der Endphase auf, wobei die absteigende Flanke des Energiepulses eine andere Steigung aufweist als die ansteigende Flanke des Energiepulses. Somit sind sowohl positive als negative Signalverläufe denkbar.
  • Nach einer zusätzlichen vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens weisen mindestens zwei Energiepulse identische Signalformen auf. Dabei kann es sich z. B. um zwei oder mehr hintereinander folgende Energiepulse handeln. Auch eine periodische Wiederholung der Energiepulse mit identischer Signalform ist denkbar.
  • Nach einer zusätzlichen vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens weisen mindestens zwei Energiepulse verschiedene Signalformen auf. Dabei kann es sich z. B. um zwei oder mehr hintereinander folgende Energiepulse handeln. Auch eine periodische Wiederholung der Energiepulse, die eine verschiedene Signalform aufweisen ist denkbar.
  • Nach einer zusätzlichen vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens weisen mindestens zwei Energiepulse zueinander symmetrische Signalformen auf. Dabei kann es sich z. B. um zwei oder mehr hintereinander folgende Energiepulse handeln, wobei die Signalform beispielsweise jeweils an einer Spiegelachse, oder einem Spiegelpunkt gespiegelt wird. Auch eine periodische Wiederholung der Energiepulse, die eine zueinander symmetrische Signalform aufweisen ist denkbar.
  • Nach einer zusätzlichen vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Energiezuführung und/oder das Wachstum der Oxidschicht während des Oxidationsprozesses mittels mindestens eines Sensors überwacht. Ein genaues Monitoring des gesamten Oxidationsprozesses ist damit möglich.
  • Nach einer diesbezüglichen vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der mindestens eine Sensor ein optischer Sensor, ein akustischer Sensor oder ein Temperatursensor. Selbstverständlich ist auch eine Kombination verschiedener Sensoren denkbar.
  • Nach einer weiteren diesbezüglichen vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Energiezuführung während des Oxidationsprozesses abhängig von mindestens einem Messwert, der mittels des mindestens einen Sensors ermittelt wird, variiert. Dadurch ist eine Automatisierung des Oxidationsprozesses denkbar, wobei die Energiezuführung arbiträr und messwertabhängig gesteuert wird.
  • Nach einer zusätzlichen vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird auf mindestens einen Energiepuls zumindest phasenweise mindestens ein weiteres Energiesignal aufmoduliert. Dadurch können beispielsweise in der Mittelphase, auf die Signalform arbiträre Peaks aufmoduliert werden. Es kann sowohl der gesamte Energiepuls als auch einzeln die Anfangsphase, Mittelphase und Endphase separat oder in Kombination moduliert werden.
  • Die erfindungsgemäße Oxidschicht, hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, bestehend aus einer auf einer Oberfläche eines Materials angeordneten Barriereschicht, einer auf der Barriereschicht angeordneten inneren Schicht und einer auf der inneren Schicht angeordneten äußeren Schicht, hat demgegenüber den Vorteil, dass die Oxidschicht eine Gesamtschichtdicke von 0,5 - 500 µm aufweist.
  • Nach einer diesbezüglichen vorteilhaften Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Oxidschicht weist die Barriereschicht eine Dicke von bis zu 2 µm auf.
  • Nach einer zusätzlichen vorteilhaften Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Oxidschicht weist die äußere Schicht maximal 10 % der Gesamtschichtdicke aufweist.
  • Mit dieser Erfindung wird eine signifikante Verbesserung des Korrosionswiderstandes der durch den PEO-Prozess erzeugten keramischen Schutzschicht erreicht. Das vorgestellte Verfahren ist auch auf verschiedenste Knet- und Guss-Legierungen von Aluminium, Magnesium und Titan übertragbar sowie anwendbar und führt zu Schichten, die effizient, dünn und glatt sind, sowie eine homogene Morphologie gewährleisten. Das vorgestellte Verfahren eignet sich ebenso zur Erzeugung oxidhydratischer Schichten. Oxidhydratische Schichten können mittels anodischer Polarisierung auf Leichtmetalloberflächen erzeugt werden. Hierbei entstehen die Schichten über eine Barriereschicht an der zu beschichtenden Oberfläche, bei der das Grundmaterial im üblicherweise sauren Elektrolyten oxidiert wird.
  • Dieses wird durch eine völlig neuartige und präzise Verfahrenssteuerung (Prozesssteuerung) erreicht, die die seitherigen Schwächen und Mängel im Oxidations- und PEO-Prozess nahezu eliminieren. Dabei liegt ein besonderes Augenmerk auf der Maßgabe, den Oxidationsprozess bei definierter Temperatur durchzuführen bzw. Temperaturspitzen zu vermeiden. Erfindungsgemäß wurde festgestellt, dass es dafür von Vorteil ist, wie voranstehend beschrieben den Oxidationsprozess entladungsfrei oder im wesentlichen entladungsfrei durchzuführen.
  • Mit der nachfolgend beschriebenen Erfindung (Innovation) wird eine signifikante Verbesserung des Korrosionswiderstandes dargestellt. Die wesentliche innovativ umgesetzte Idee besteht in der gezielten Energieführung und der präzisen Energiedeposition am Reaktionsort der Phasengrenze Metall / Metalloxid. Mit der legierungs- und schichtspezifischen, der Prozessreife entsprechenden exakt angepassten Energiedosis und Reaktionsgeschwindigkeit (Dynamik der Reaktion) erfolgt die phasengezielte thermisch relaxierte (thermorelaxierte) Oxidschichtbildung. Die gezielte Steuerung der Umwandlung von z.B. der oxidhydratischen Form in die keramischen Oxidformen ist wesentlicher Bestandteil der Erfindung. Bevorzugt findet keine direkte Reaktion zwischen Metall und anwesendem Sauerstoff statt. Weiterhin wird durch gezieltes Prozessmonitoring - Art der Plasmaentladung und Größe bzw. Intensität und Energie der Entladung - dynamisch über die AME (Anfang-Mitte-Ende) Phasen des Prozesses die positiv bildende Schichtwachstumsdynamik und Kinetik aufrechterhalten. Mit gezielter und hochdynamischer Änderung der Energie über die Spannung in Verbindung mit der wirkenden Stromdichte (effektive Stromdichte) werden jegliche schädliche Nebenreaktionen vermieden bzw. stark reduziert.
  • Durch ein hocheffizientes innovatives Monitoring wird der schnelle und dynamische Prozess in situ überwacht und geregelt. Vorzugsweise dient mindestens eine RDCZ (Referenz Detektor Controller Zelle) zur hochdynamischen Beobachtung der Plasmareaktion. Wichtig ist, dass die RDCZ die Zelle, in der der Beschichtungsprozess abläuft, abbildet. Hierzu liegt die gleiche Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten wie auch die gleiche Probenlegierung (beispielsweise Al, Mg oder Ti) an. So können mit der RDCZ schnelle und präzise Ereignisse detektiert und nach Auswertung zur Regelung umgesetzt werden. Über den angekoppelten MSR (Mess-Steuer-Regel) Baustein kann das eigentlich zu veredelnde Batch gesteuert werden (siehe Fig. 1).
  • Das wesentlich Neue an der Erfindung ist insbesondere:
    • asymmetrische komplexe arbiträre Energieführung über Spannungs- und/oder Stromdichtesignale (bipolar); ansteigende Flanke und absteigende Flanke mit unterschiedlicher Steigung
    • asymmetrische komplexe arbiträre Energieführung über Spannungs- und/oder Stromdichtesignale (bipolar) zur dichten und dynamischen Oxidformierung
    • angepasste hochflexible und hochdynamische in situ MSR-Technik (MSR-Verfahren) zur Vermeidung von Überschussreaktion und schädlichen Nebenreaktionen (Signale abhängig von detektierten Ereignissen in RDCZ)
    • prozessreife und prozessdynamische Beobachtung und Regelung der Oxidbildung; Anfang, Mitte, Ende je individuell steuerbar
    • basispolarisierte anodische und/oder bipolare (anodisch/kathodisch) additive Pulsgenerierung
    • additives asymmetrisches Pulsmanagement; Aufmodulation auf dem Spannungsplateau (Mittelphase)
    • Spannungsanstieg in der Regel sehr langsam und nicht entsprechend dem Spannungsabfall
    • Stromdichtanstieg in der Regel sehr langsam und nicht entsprechend dem Stromdichteabfall
    • arbiträre basispolarisierte Energieführung
    • AME-Führung der Energie:
      • o Spannungs- und Stromdichteparameter über den Prozessverlauf, also über die Oxidformierung, dynamisch geführt
      • o gezielte Anpassung der Energiepulsmuster und Anstiegs- bzw. Abfallgeschwindigkeiten an die Oxidprozessreife bzw. an die spontane Phasenumwandlung
    • legierungsspezifische Ausführung der beschriebenen AME-Energie-Führung
    • gezielt höhere α- oder γ- Al2O3 Aluminiumoxidanteile durch oxidphasenspezifische Umwandlung
  • Die hier beschriebene Technik kann zur Bildung von oxydischen und/oder keramischen Schichten auf Leichtmetallen angewandt werden. Dabei erfolgt eine legierungs- und elektrolytabhängige dynamische, dem Prozess angepasste Regelung, sodass der Schichtbildungsprozess für auch auf bislang schwierig zu veredelnden Legierungen zu homogenen, feinkörnigen und geschlossenen Schichten führt.
  • Durch die präzise und gezielte Energieführung eignet sich das Verfahren für eine Vielzahl von Elektrolyten. Es gibt keine Einschränkungen seitens des pH-Werts oder der enthaltenen Stoffe. Saure und alkalische Elektrolyte führen mit dieser Ansteuerung zu deutlich verbesserten Schichten. In besonderer Weise können die Vorzüge dieser Erfindung in niedriger Konzentration beobachtet werden. Bei diesen Konzentrationen können besonders hohe Energiedichten und korrespondierende Stromdichten (deutlich größer als 10A/dm2) hilfreich für die gezielte PTO angewendet werden. Die umweltfreundlichen niedrigen Stoffkonzentrationen im Elektrolyt ermöglichen eine breitere Energiebande für den Prozess.
  • Mit dem beschriebenen Verfahren lassen sich z.B. sehr dichte und korrosionsschützende Schichten auf Aluminium und dessen Legierungen darstellen. Ein Elektrolyt könnte 1-4 g/l Alkalimetallhydroxid und bis zu 15 g/l Silicat enthalten. Die Anwesenheit von Alkalipyrophosphat mit bis zu 20g/l hat sich ebenfalls als hilfreich gezeigt.
  • Durch die gezielte thermisch relaxierte Oxidation können die Schichten hinsichtlich Dichte (schadhafte Nebenreaktionen wie z.B. exotherme elektrochemische Umwandlung von intermetallischen Phasen unterdrückt werden) und Phasen gezielt gesteuert werden. Bei den sehr geringen Energiedichten (<10 A/dm2) werden primär Oxidhydratschichten gebildet, bei den hohen Energiedichten (≫10 A/dm2) können z.B. bei Aluminiumsubstraten gezielt die α - und γ - Al2O3-Phasen angereichert werden. Die Form des arbiträren Signals einerseits und die Polarisierung des Signals insgesamt werden hierfür gezielt eingesetzt.
  • Beispielhaft sind in der nachfolgenden Tabelle die einzustellenden Verhältnisse für ein Signal, wie es in Fig. 2 dargestellt ist, aufgelistet.
    Signal 1 a 1 schnell abfallende Sägezahn rein positiv
    Spannung 40% vorteilhaft bei dünnen Schichten
    Stromdichte i 30% vorteilhaft bei niedrig legierten Schichten
    Stromdichte A 80% von i vorzugsweise bei hydrathaltigen Oxidschichtei
    Stromdichte M 120% von i
    Stromdichte E 70% von i
    Signalwiederholung 40% von SW
    Signalwiederholung A 150% von SW
    Signalwiederholung M 100% von SW
    Signalwiederholung E 70% von SW
    RS (rising signal) von einem Zyklus 15%
    FS (falling signal) von einem Zyklus kleiner 1%
    Signal 1 a 3 schnell abfallender Sagezahn basispolarisiert
    Spannung -63% bis +71% vorteilhaft bei Gußlegierungen
    Stromdichte i -56% bis +59% vorteilhaft für hohe Schichtbildungsraten
    Stromdichte A 78% sehr wirtschaftlich
    Stromdichte M 120%
    Stromdichte E 68%
    Signalwiederholung 22%
    Signalwiederholung A 148%
    Signalwiederholung M 98%
    Signalwiederholung E 69%
    RS (rising signal) von einem Zyklus 12%
    FS (falling signal) von einem Zyklus 0,8%
    Verhältnis PS zu NS (positiv signal : negativ signal) 34%
    Signal 2 a schell abfallender Sagezahn mit Topsignal
    Spannung -58% bis +61% dicke Schichten
    Stromdichte i -53% bis +48% hochlegierte Legierungen
    Stromdichte A 79% dichte und korrosionsschützenden Schichten
    Stromdichte M 123%
    Stromdichte E 70%
    Signalwiederholung 24%
    Signalwiederholung A 155%
    Signalwiederholung M 100%
    Signalwiederholung E 73%
    RS (rising signal) von einem Zyklus 11%
    FS (falling signal) von einem Zyklus 0,9%
    TSS (top signal on signal) 19%
    Verhältnis PS zu NS (positiv signal : negativ signal) 28%
    Signal 2 a 2
    Spannung -34% bis +45%
    Stromdichte i -24% bis +63%
    Stromdichte A 88%
    Stromdichte M 134%
    Stromdichte E 85%
    Signalwiederholung 19%
    Signalwiederholung A 122%
    Signalwiederholung M 87%
    Signalwiederholung E 77%
    RS (rising signal) von einem Zyklus 26%
    FS (falling Signal) von einem Zyklus 0,3%
    TSS (top signal on signal) 32%
    Verhältnis PS zu NS (positiv signal : negativ signal) 43%
    Signal 3 a hochaufgelöstes vollarbiträres Signal bipolar
    Spannung 79%
    Stromdichte i 45%
    Stromdichte A 63%
    Stromdichte M 152%
    Stromdichte E 83%
    Signalwiederholung 41%
    Signalwiederholung A 80%
    Signalwiederholung M 121%
    Signalwiederholung E 132%
    RS (rising signal) von einem Zyklus erster Teil des Signals 13%
    FS (falling signal) von einem Zyklus erster Teil des Signals 0,5%
    TSS (top signal on signal) erster Teil des signals 28%
    Verhältnis PS zu NS (positiv signal : negativ signal) erster Teil des Signals 22%
    RS (rising signal) von einem Zyklus zweiter Teil des Signals 16%
    FS (falling signal) von einem Zyklus zweiter Teil des Signals 0,6%
    TSS (top signal on signal) zweiter Teil des Signals zweiter Teil des Signals 35%
    Verhältnis PS zu NS (positiv signal : negativ signal) zweiter Teil des Signals 26%
    Basistabelle
    Spannung +/- 30 bis 1000V vorzugsweise +/- 750V U soll 750V
    Stromdichte +/- 3 bis 200A/dm2 vorzugsweise 130 A/dm2 i soll 130 A
    Frequenz 0,1Hz bis 8kHz vorzugsweise 3k Hz Frequenz für Wiederholung soll 3200 Hz
    Anstiegszeit des Signals ...% des Gesamtsignals
    Abfalldauer des Signals ..% des Gesamtsignals
    Basispolarisierung des Signals In % der Signalhöhe bis 80% vorzugsweise 20%
    Signal auf dem Signal in +-% der Gesamtsignalhöhe +/- 60% vorzugsweise +/-25%
  • Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung sind der nachfolgenden Beschreibung und der Zeichnung entnehmbar.
    • Zeichnung
  • Ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Gegenstands ist in der Zeichnung dargestellt und wird im Folgenden näher erläutert. Es zeigen
    • Fig. 1
    ein hocheffizientes innovatives Monitoring (optische, akustische und Temperatursensoren) ermöglicht eine schnelle und dynamische Prozesssteuerung und -regelung: RDCZ mit Lichtsensor Lab (Farbe und Helligkeit der Ereignisse werden gemessen, IR Kamera (thermische Auswertung), Mikrofon (akustische Auswertung - Lautstärke, harmonische Schwingungen, Oberschwingungen), gleicher Elektrolyt (Bypass) und gleiche Strömungsgeschwindigkeit wie Batch. Batch-Behälter mit Ware (W) und mindestens einer Referenzelektrode (Rx),
    Fig. 2
    mögliche Signale der Energieführung während des Prozesses,
    Fig. 3
    ein Bild der oxidhydratischen Oberfläche, wobei der linke Bildteil a) eine Oberfläche einer oxidhydratischen Oberfläche, wie sie derzeit am Markt erhältlich ist, und der rechte Bildteil b) eine im PTO-Verfahren erzeugten oxidhydratische Oberfläche zeigt,
    Fig. 4
    den grundsätzlichen Aufbau einer keramischen Schicht,
    Fig. 5
    das Model, mit dem die Messdaten gefittet wurden,
    Fig. 6
    die Fittingergebnisse der EIS-Messungen von PEO-Schichten auf Al EW6082 im Vergleich mit den entsprechenden Literaturwerten,
    Fig. 7
    die Fittingergebnisse der EIS-Messungen von PEO-Schichten auf Al EW7075 im Vergleich mit den entsprechenden Literaturwerten,
    Fig. 8
    Ergebnisse der elektrochemischen Impedanzmessung von durch PTO erzeugten Schichten auf unterschiedlichen Magnesium-Legierungen,
    Fig. 9
    die Fittingergebnisse der EIS-Messungen der PTO-erzeugten Schichten auf Mg-Legierungen im Vergleich mit entsprechenden Literaturwerten,
    Fig. 10
    mögliche Pulsformen, um keramische Schichten auf Aluminium zu erzeugen als Stand der Technik (entnommen aus (Hakimizad et al. 2018)),
    Fig. 11
    ein mögliches Spannungssignal zur Erzeugung von PEO-Schichten auf Titan als Stand der Technik (entnommen aus (Zhang et al. 2011)) und
    Fig. 12
    den Verlauf des Reibungskoeffizienten von den hier vorgestellten neuartigen PTO-Schichten auf Mg-Legierungen.
    Beschreibung des Ausführungsbeispiels
  • Fig. 1 zeigt ein hocheffizientes innovatives Monitoring (optische, akustische und Temperatursensoren), welches eine schnelle und dynamische Prozesssteuerung und -regelung ermöglicht: RDCZ, die als vorzugsweise Regelung nach Erstellung der Prozessparameter eine Option, aber keine permanente Notwendigkeit darstellt, mit Lichtsensor Lab (Farbe und Helligkeit der Ereignisse werden gemessen, IR Kamera (thermische Auswertung), Mikrofon (akustische Auswertung - Lautstärke, harmonische Schwingungen, Oberschwingungen), gleicher Elektrolyt (Bypass) und gleiche Strömungsgeschwindigkeit wie Batch. Batch-Behälter mit Ware (W) und mindestens einer Referenzelektrode (Rx).
  • Fig. 2 zeigt mögliche Signale der Energieführung während des Prozesses.
    • 1a1
    asymmetrischer anodischer Sägezahn
    1a2
    asymmetrischer bipolarer Sägezahn
    1a3
    asymmetrischer basispolarisierter Sägezahn
    2a1
    ontop top-head-modulierter asymmetrischer Sägezahn
    2a2
    anfangs ontop-spitzen top-head-modulierter asymmetrischer Sägezahn
    2a3
    end ontop-spitzen top-head-modulierter asymmetrischer Sägezahn
    2b1
    basispolarisierter ontop top-head-modulierter asymmetrischer Sägezahn
    2b2
    basispolarisierter anfangs ontop-spitzen top-head-modulierter asymmetrischer Sägezahn
    2b3
    basispolarisierter end ontop-spitzen top-head-modulierter asymmetrischer Sägezahn
    3a
    hochaufgelöstes vollarbiträres phasenreaktives bipolares Signal
    3b
    hochaufgelöstes vollarbiträres phasenreaktives anodisches doppel top-head Signal
    Beispiel 1:
  • Mit einer Energiedichte von 55% ist eine dichte korrosionsverbesserte oxidhydratische 30 µm starke Schicht auf einer AI 2000er Legierung mit dem Signal 1a3 (asymmetrischer basispolarisierter Sägezahn) in 10 min erzeugt worden. Als Elektrolyt diente eine 10%ige Schwefelsäure. Das Ergebnis ist eine Oxidschicht mit völlig homogenem visuellem Erscheinungsbild.
  • Fig. 3 zeigt ein Bild der oxidhydratischen Oberfläche, wobei der linke Bildteil a) eine Oberfläche einer oxidhydratischen Oberfläche, wie sie derzeit am Markt erhältlich ist, und der rechte Bildteil b) die zuvor beschriebene, im PTO-Verfahren erzeugte oxidhydratische Oberfläche zeigt.
  • Um die Korrosionsbeständigkeit darzustellen und diese von den bestehenden Systemen abzuheben, sind für die nachfolgenden Beispiele elektrochemische Impedanzmessungen von durch PTO erzeugten Schichten auf unterschiedlichen Substraten durchgeführt worden. Die Messungen wurden durchgeführt in einer 0,1M NaCl-Lösung unter Verwendung einer Ag/Ag-Cl-Referenzelektrode und einer platinierten Titan-Gegenelektrode. Hierbei wurde mit einer Amplitude von 10 mV im Frequenzbereich von 102-106 Hz um das freie Korrosionspotential gemessen.
  • Fig. 4 zeigt den grundsätzlichen Aufbau einer keramischen Schicht. Die Gesamtschicht besteht aus einer auf dem Substrat angeordneten, dünnen Barriereschicht, einer dichten keramischen inneren Schicht und einer äußeren, porösen Schicht.
  • Fig. 5 zeigt das Modell, mit dem die Messdaten gefittet wurden (Modell für die Simulation der EIS-Ergebnisse der PTO-Schichtsysteme). Dabei steht Rs für den Elektrolytwiderstand. Die gesamte Schicht wird in eine poröse äußere Schicht (pore) und eine kompakt geschlossene innere Schicht (inner) geteilt. Dabei ist das CPE ein "constant phase element", das die Kapazität einer Schicht abbildet, die Poren und/oder Unebenheiten aufweist. R steht jeweils für den Widerstand der Schichtanteile. Ähnliche oder gleiche Modelle für PEO-Schichten lassen sich in vielen Publikationen finden, wie z. B. in Ziyaei et al. 2017 und MINGO et al. 2018.
    • Beispiel 2:
  • Beispiel 2 zeigt die Keramisierung der Aluminiumlegierung 6082 (AlMgSi1) in Anwendung des hier beschriebenen neuen innovativen Verfahrens. Diese Probe 6082 PTO wurde mit dem Energieregime (Signal 3a - hochaufgelöstes vollarbiträres phasenreaktives bipolares Signal) in einem Elektrolyten der nachfolgenden Zusammensetzung hergestellt: 3g/l Alkalihydroxid und 10g/l Alkalisilicat sowie 10 g/l Alkalipyrophposphat. Die Gesamtdauer beträgt 7min und führt zu einer Schichtstärke von 38 µm.
  • Fig. 6 zeigt die Fittingergebnisse der EIS-Messungen von PEO-Schichten auf AI EW6082 (Fittingergebnisse der PTO-Schichten auf AI EW6082: links: im neuartigen PTO-Verfahren erzeugte Schicht, SoA: State-of-the-Art-Verfahren (hierbei wurde ein typisches Rechtecksignal angewendet, wie es derzeit in Publikationen und am Markt üblich ist (Aliramezani et al. 2017)), rechts: Literaturwerte der bestehenden Schichtsysteme (Ref. 4 (Barik et al. 2005), Ref. 5 (Liang 2013)) und Fig. 7 zeigt die Fittingergebnisse der EIS-Messungen von PEO-Schichten auf AI EW7075 (Simulationsergebnisse der PTO-Schichten auf AI EW7075: links: im neuartigen PTO-Verfahren erzeugte Schicht, SoA: State-of-the-Art-Verfahren, rechts: Literaturwerte der bestehenden Schichtsysteme (Ref. 6 (Hakimizad et al. 2018), Ref. 7 (Lee et al. 2011)). Hierbei wird deutlich, dass die im PTO-Prozess erzeugte Schicht zu einem um mehr als zwei Größenordnungen höheren Impedanzwert führt, als die am Markt und in der Literatur befindlichen Systeme, was zu einer enormen Steigerung des Korrosionswiderstandes führt. Dies ist auch an dieser Stelle wieder mit sehr niedrigen Kapazitätswerten verknüpft.
    • Beispiel 3:
  • Beispiel 3 sind PTO-Schichten auf den Magnesiumlegierungen AZ31, E-Form und AM50. Die Keramisierung in Anwendung des hier beschriebenen neuen innovativen PTO-Verfahrens wurde ebenso in einem alkalischen Elektrolyten, der die Komponenten Alkalihydroxid und Alkalisilicat sowie Alkalipyrophosphat enthält, hergestellt. Die Gesamtdauer beträgt 4 min und führt zu einer Schichtstärke von 27 µm. Diese Proben wurden mit dem Energieregime (Signal 2a2) beaufschlagt.
  • Die Prozessabschnittsdauer AME (Anfang Mitte Ende) des Gesamtprozesses war in diesen Beispielen t A = 16 % * tt t A … Dauer Anfangsphase und tt Gesamtdauer
    Figure imgb0001
     t M = 52 % * tt t M … Dauer Mittenphase und tt Gesamtdauer
    Figure imgb0002
     t E = 32 % * tt t E … Dauer Endphase und tt Gesamtdauer
    Figure imgb0003
  • Messergebnisse dieses Beispiels sind in den Fig. 8 und 9 aufgezeigt.
  • Messergebnisse zu den Beispielen sind in den nachfolgenden Figuren erkennbar.
  • Fig. 8 zeigt die Ergebnisse der elektrochemischen Impedanzmessung von durch PTO erzeugten Schichten auf unterschiedlichen Magnesium-Legierungen (EIS-Ergebnisse von PTO-Schichten auf unterschiedlichen Mg-Legierungen).
  • Deutlich zu sehen sind bei allen drei Messungen hohe Impedanzwerte am Niedrigfrequenzminimum, sowie breite Phasenspektren über den gesamten Frequenzbereich. Beide Eigenschaften lassen auf hohe Korrosionswiderstandfähigkeit der Oberflächen schließen.
  • Fig. 9 zeigt die Fittingergebnisse der EIS-Messungen im Vergleich mit entsprechenden Literaturwerten (Fittingergebnisse der PTO-Schichten auf Mg-Substraten: links: im neuartigen PTO-Verfahren erzeugte Schichten; rechts: Literaturwerte der bestehenden Schichtsysteme (Ref. 1 (Lu et al. 2013), Ref. 2 (Lu et al. 2015), Ref 3 (Luca Pezzato 2015)). Dabei ist deutlich zu sehen, dass der Gesamtwiderstand (R sum) auf allen drei PTO-beaufschlagten Legierungen sehr hoch liegt und somit für einen hohen Korrosionswiderstand steht. Deutlich wird auch, dass vor allem der innere Anteil der Schicht mit seinem Widerstand beiträgt. Weiterhin beinhaltet die Abbildung die Kapazitäten der beiden Schichtabschnitte. Die Kapazitäten zeigen insgesamt niedrige Werte, was ebenfalls dafürspricht, dass wenig bis keine Diffusion stattfindet, was der Morphologie der erzeugten Schichten entspricht, die eine niedrige Rauigkeit und nur sehr kleine Poren aufweisen.
  • Der Vergleich zu den Literaturwerten (Schichten, die im bisher üblichen Verfahren erzeugt wurden) lässt deutlich erkennen, dass die im PTO-Verfahren erzeugten Schichtsysteme zu einem Gesamtwiderstand (R sum) führen, der um zwei Größenordnungen höher liegt. Die Kapazitätswerte steigen dementsprechend bei den am Markt üblichen Systemen, was auf die Porosität der Schichten und ihrer möglichen Wasseraufnahme zurückzuführen ist.
  • Fig. 10 zeigt mögliche, aus dem Stand der Technik bekannte, Pulsformen, um keramische Schichten auf Aluminium zu erzeugen. Die Abgrenzung zu den neuartigen PTO-Schichten liegt darin, dass im neuartigen PTO-Verfahren Pulssignale deutlich langsamer ansteigen (ansteigender A) und schneller, als z.B. in der oberen Abbildung, abklingen (schnell abfallendes E). Die im Stand der Technik zu beobachtenden Peaks beim Einschalten des Pulses sind unwillkürliche Systemereignisse und nicht, wie im PTO-Prozess gezielt angesteuerte ontop-spitzen-Modulierungen.
  • Fig. 11 zeigt ein mögliches Spannungssignal zur Erzeugung von PEO-Schichten auf Titan als Stand der Technik. Auch hier kann die Abgrenzung zu der Erzeugung der neuartigen PTO-Schichten klar mit dem hier senkrechten Anstieg des Spannungssignals erfolgen.
  • Die im neuartigen PTO-Verfahren erzeugten Schichten zeigen hervorragende tribologische Eigenschaften. Dies wird nachfolgend am Beispiel von dünnen PTO-Schichten (10 µm) auf der Magnesium-Legierung E-Form aufgezeigt:
    Die tribologische Prüfung erfolgte in einem Pin-on-Disc-Test, wobei als statischer Partner eine 100Cr6-Kugel (Ø 6 mm) genutzt wurde. Die PTO-beschichteten Proben wurden oszillierend auf einer Strecke von 2,5 mm mit einer Frequenz von 0,6 Hz und einer Normalkraft von 4 N bewegt. Nach einer Gesamtstrecke von 80 m wurden die Proben analysiert.
  • Eine topographische Analyse der Proben vor dem Test ergab folgende Rauheitswerte:
    • PTO auf E-Form - 2a1 (ontop top-head-modulierter assymetrischer Sägezahl): Ra= 1,6 µm,
    • PTO auf E-Form - 3a (hochaufgelöstes vollarbiträres phasenreaktives bipolares Signal): Ra= 1,0 µm
  • Dadurch wird deutlich, dass mit dem Verfahren 3a noch wesentlich glattere Schichten erzeugt werden können.
  • Fig. 12 zeigt den Verlauf des Reibungskoeffizienten. Hier wird deutlich, dass nach einer kurzen Einlaufphase von rund 5 m der Reibungskoeffizient in beiden Fällen sehr stabil bleibt. Auch geht aus der Abbildung klar hervor, dass die im 3a-Verfahren erzeugte Schicht zu einem niedrigeren Reibungskoeffizienten führt.
  • Im Fall der PTO-Schicht auf E-Form mit 2a1 kann man ein leichtes Einglätten der Spitzen der Oberfläche erkennen, während die Topographie im Fall der im 3a-Verfahren erzeugten Schicht gar keine Einwirkungen der Verschleißprüfung erkennen lässt. Der Stand der Technik von PEO-Schichten auf Magnesium-Substraten lässt immer schichtseitigen Verschleiß, erkennen (Li et al. 2011; Madhankumar et al. 2014; Nasiri Vatan 2016; White et al. 2016).
  • Insbesondere können somit die Kernansprüche (und/oder):
    • Kurvenverlauf der Energieführung
    • Entladungsfreie Oxidation (Thermo relaxiert)
    • Dynamische Prozessführung über die Stadien Anfang - Mitte - Ende
    • Umwandlung von substratnahem Oxidhydrat in Keramik
    • RDCZ als vorzugsweise Regelung, die RDCZ ist nach Erstellung der Prozessparameter eine Option, keine permanente Notwendigkeit
    Literaturverzeichnis
    • Al Bosta, Mohannad M. S.; Ma, Keng-Jeng; Chien, Hsi-Hsin (2013): Effect of Anodic Current Density on Characteristics and Low Temperature IR Emissivity of Ceramic Coating on Aluminium 6061 Alloy Prepared by Microarc Oxidation. In: Journal of Ceramics 2013 (2), S. 1-14. DOI: 10.1155/2013/350931.
    • Aliramezani, Reihane; Raeissi, Keyvan; Santamaria, Monica; Hakimizad, Amin (2017): Characterization and properties of PEO coatings on 7075 Al alloy grown in alkaline silicate electrolyte containing KMnO 4 additive. In: Surface and Coatings Technology 329, S. 250-261. DOI: 10.1016/j.surfcoat.2017.09.056.
    • Barati Darband, Gh.; Aliofkhazraei, M.; Hamghalam, P.; Valizade, N. (2017): Plasma electrolytic oxidation of magnesium and its alloys: Mechanism, properties and applications. In: Journal of Magnesium and Alloys 5 (1), S. 74-132. DOI: 10.1016/j.jma.2017.02.004.
    • Barik, R. C.; Wharton, J. A.; Wood, R.J.K.; Stokes, K. R.; Jones, R. L. (2005): Corrosion, erosion and erosion-corrosion performance of plasma electrolytic oxidation (PEO) deposited Al2O3 coatings. In: Surface and Coatings Technology 199 (2-3), S. 158-167. DOI: 10.1016/j.surfcoat.2004.09.038.
    • Blawert, C.; HOCHE, D.I; HUANG, Y.; LIANG, J. (2011): Process for Producing A Coating On The Surface Of A Substrate Based On Lightweight Metals By Plasmaelectrolytic Oxidation. Veröffentlichungsnr: DE102011007424 .
    • Gao, Guangrui; Li, Ying; Li, Chaozhong; Hu, Dan; Li, Zhengxian; Xi, Zhengping (2017): Influence of KMnO4 Concentrationon Infrared Emissivity of Coatings Formed on TC4 Alloys by Micro-Arc Oxidation. In: Materials (Basel, Switzerland) 10 (11). DOI: 10.3390/ma10111301.
    • Grabowski, M. (2016): Leichtbau mit Magnesiumlegierungen im Automobilbau: Charakterisierung der korrosiven Belastung durch Streusalzkomponenten und Auslegung des Korrosionsschutzes. Dissertation, Erlangen.
    • Hakimizad, Amin; Raeissi, Keyvan; Santamaria, Monica; Asghari, Mahasta (2018): Effects of pulse current mode on plasma electrolytic oxidation of 7075 Al in Na2WO4 containing solution: From unipolar to soft-sparking regime. In: Electrochimica Acta 284, S. 618-629. DOI: 10.1016/j.electacta.2018.07.200.
    • Lee, K.-M.; Jo, J. O.; Lee, E. S.; Yoo, B.; Shinz, D. H. (2011): Incorporation of Carbon Nanotubes Into Oxide Layer on 7075 Al Alloy by Plasma Electrolytic Oxidation. In: Journal of The Electrochemical Society (158).
    • Li, Hong; Zhang, Jin (2017): Preparation of a Modified Micro-arc Oxidation Coating Using Al2O3 Particles on Ti6Al4V. In: J Material Sci Eng 06 (06). DOI: 10.4172/2169-0022.1000400.
    • Li, Xijin; Liu, XingYang; Luan, Ben Li (2011): Corrosion and wear properties of PEO coatings formed on AM60B alloy in NaAlO2 electrolytes. In: Applied Surface Science 257 (21), S. 9135-9141. DOI: 10.1016/j.apsusc.2011.05.115.
    • Liang, Chen-Jui (2013): Chen-Jui Liang Thesis - In-situ Impedance Spectroscopy Studies of the Plasma Electrolytic Oxidation Coating Process. Disseration. University of Sheffield. Department of Materials Science and Engineering.
    • Lu, Xiaopeng; Blawert, Carsten; Mohedano, Marta; Scharnagl, Nico; Zheludkevich, Mikhail L.; Kainer, Karl Ulrich (2016): Influence of electrical parameters on particle uptake during plasma electrolytic oxidation processing of AM50 Mg alloy. In: Surface and Coatings Technology 289, S. 179-185. DOI: 10.1016/j.surfcoat.2016.02.006.
    • Lu, Xiaopeng; Blawert, Carsten; Scharnagl, Nico; Kainer, Karl Ulrich (2013): Influence of incorporating Si3N4 particles into the oxide layer produced by plasma electrolytic oxidation on AM50 Mg alloy on coating morphology and corrosion properties. In: Journal of Magnesium and Alloys 1 (4), S. 267-274. DOI: 10.1016/j.jma.2013.11.001.
    • Lu, Xiaopeng; Sah, Santosh Prasad; Scharnagl, Nico; Störmer, Michael; Starykevich, Maksim; Mohedano, Marta et al. (2015): Degradation behavior of PEO coating on AM50 magnesium alloy produced from electrolytes with clay particle addition. In: Surface and Coatings Technology 269, S. 155-169. DOI: 10.1016/j.surfcoat.2014.11.027.
    • Luca Pezzato (2015): PLASMA ELECTROLYTIC OXIDATION COATINGS ON LIGHT ALLOYS. PhD thesis. UNlVERSlTÀ DEGLI STUDI DI PADOVA.
    • Madhankumar, A.; Thangavel, Elangovan; Ramakrishna, Suresh; Obot, I. B.; Jung, Hwa Chul; Shin, Kwang Seon et al. (2014): Multi-functional ceramic hybrid coatings on biodegradable AZ31 Mg implants: electrochemical, tribological and quantum chemical aspects for orthopaedic applications. In: RSC Adv. 4 (46), S. 24272. DOI: 10.1039/c4ra02363c.
    • MINGO, B.; ARRABAL, R.; MOHEDANO, M.; Llamazares, Y.; MATYKINA, E.; Yerokhin, A.; PARDO, A. (2018): Influence of sealing post-treatments on the corrosion resistance of PEO coated AZ91 magnesium alloy. In: Applied Surface Science 433, S. 653-667. DOI: 10.1016/j.apsusc.2017.10.083.
    • Nasiri Vatan, H. (2016): Wear and Corrosion Performance of PEO-synthesized SiC Nanocomposite Coatings: Effect of Processing Time and Current Density. In: Int. J. Electrochem. Sci., S. 5631-5654. DOI: 10.20964/2016.07.17.
    • Rehman, Zeeshan Ur; Koo, Bon Heun (2016): Combined Effect of Long Processing Time and Na2SiF6 on the Properties of PEO Coatings Formed on AZ91D. In: J. of Materi Eng and Perform 25 (8), S. 3531-3537. DOI: 10.1007/s11665-016-2177-2.
    • White, Leon; Koo, Youngmi; Neralla, Sudheer; Sankar, Jagannathan; Yun, Yeoheung (2016): Enhanced mechanical properties and increased corrosion resistance of a biodegradable magnesium alloy by plasma electrolytic oxidation (PEO). In: Materials science & engineering. B, Solid-state materials for advanced technology 208, S. 39-46. DOI: 10.1016/j.mseb.2016.02.005.
    • Zhang, Xuelin; Yao, Zhongpin; Jiang, Zhaohua; Zhang, Yufeng; Liu, Xiaowei (2011): Investigation of the plasma electrolytic oxidation of Ti6AI4V under single-pulse power supply. In: Corrosion Science 53 (6), S. 2253-2262. DOI: 10.1016/j.corsci.2011.03.005.
    • Ziyaei, E.; Atapour, M.; Edris, H.; Hakimizad, A. (2017): Corrosion Behavior of PEO Coatings Formed on AZ31 Alloy in Phosphate-Based Electrolytes with Calcium Acetate Additive. In: J. of Materi Eng and Perform 26 (7), S. 3204-3215. DOI: 10.1007/s11665-017-2765-9.
    • Alle in der Beschreibung, den Ansprüchen und der Zeichnung dargestellten Merkmale können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination miteinander erfindungswesentlich sein.

Claims (14)

  1. Verfahren zur Erzeugung einer einstellbaren Porosität in einer Oxidschicht auf einer Oberfläche eines Materials mittels eines elektrolytischen Oxidationsprozesses, wobei die Energie, die für den Oxidationsprozess benötigt wird, pulsweise zugeführt wird, wobei ein Energiepuls aus drei Phasen, nämlich Anfangsphase, Mittelphase und Endphase besteht und
    dadurch gekennzeichnet ist,
    dass zumindest in der Mittelphase, also im Bereich eines Energiemaximums eines Energiepulses, der Oxidationsprozess frei von unkontrollierter Blitzentladung erfolgt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass auch während der Anfangsphase und/oder in der Endphase eines Energiepulses eine Beschichtung, also der Oxidationsprozess, frei von unkontrollierter Blitzentladung, also entladungsfrei, erfolgt.
  3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass während des Oxidationsprozesses eine Mehrzahl von Energiepulsen zugeführt wird, von welchen zumindest ein Puls, insbesondere in dessen Mittelphase, moduliert wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 3,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass von der Mehrzahl an Energiepulsen, insbesondere deren Mittelphasen, zumindest zwei, vorzugsweise eine Mehrzahl individuell moduliert werden, sich also in Ihrer Modulation und/oder maximalen Energie unterscheiden.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass die Energie für den Oxidationsprozess einer angelegten Spannung und/oder ein Energiepuls einer Spannungsamplitude mit entsprechender Anfangsphase, Mittelphase und Endphase entspricht.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass die Modulation einer Überlagerung von mindestens zwei Energiepulsen oder Spannungsamplituden entspricht.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass mindestens zwei Energiepulse identische Signalformen aufweisen.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass mindestens zwei Energiepulse verschiedene Signalformen aufweisen.
  9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass mindestens zwei Energiepulse zueinander symmetrische Signalformen aufweisen.
  10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass die Energiezuführung und/oder das Wachstum der Oxidschicht während des Oxidationsprozesses mittels mindestens eines Sensors überwacht wird.
  11. Verfahren nach Anspruch 10,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass der mindestens eine Sensor ein optischer Sensor, ein akustischer Sensor oder ein Temperatursensor ist.
  12. Verfahren nach Anspruch 10 oder Anspruch 11,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass die Energiezuführung während des Oxidationsprozesses abhängig von mindestens einem Messwert, der mittels des mindestens einen Sensors ermittelt wird, variiert wird.
  13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass der elektrolytische Oxidationsprozess zeitlich oder nach der zu erreichenden Dicke der Oxidschicht zumindest zu 50%, vorzugsweise 70%, besonders bevorzugt 90%frei von frei von unkontrollierter Blitzentladung, also entladungsfrei, erfolgt.
  14. Oxidschicht, hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, bestehend aus einer auf einer Oberfläche eines Materials angeordneten Berriereschicht, einer auf der Barriereschicht angeordneten inneren Schicht und einer auf der inneren Schicht angeordneten äußeren Schicht,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass die Oxidschicht eine Gesamtschichtdicke von 0,5 - 500 µm aufweist.
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101275263A (zh) 2007-12-18 2008-10-01 华南理工大学 电压阶跃微弧氧化方法
WO2010112914A1 (en) 2009-04-03 2010-10-07 Keronite International Ltd Process for the enhanced corrosion protection of valve metals
WO2012107754A2 (en) 2011-02-08 2012-08-16 Cambridge Nanolitic Limited Non-metallic coating and method of its production
DE102011007424A1 (de) 2011-04-14 2012-10-18 Helmholtz-Zentrum Geesthacht Zentrum für Material- und Küstenforschung GmbH Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung auf der Oberfläche eines Substrats auf Basis von Leichtmetallen durch plasmaelektrolytische Oxidation
EP1774067B1 (de) * 2004-07-23 2016-03-02 Chemetall GmbH Verfahren zur herstellung von harten beschichtungen mit hochem korrosionswiderstand auf werkstücken die aus anodisierbaren metallen oder legierungen bestehen.
DE102016201951A1 (de) 2016-02-10 2017-08-10 Automoteam Gmbh Hybridbauteil und Verfahren zur Herstellung eines Hybridbauteils

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6126808A (en) * 1998-03-23 2000-10-03 Pioneer Metal Finishing Method and apparatus for anodizing objects
EA012825B1 (ru) * 2007-04-02 2009-12-30 Владимир Никандрович Кокарев Способ формирования на поверхности металлических изделий защитного керамического покрытия
KR101061102B1 (ko) * 2009-03-04 2011-09-01 코스트 주식회사 양극산화용 전원공급장치, 양극산화법 및 양극산화막
FR3017884B1 (fr) * 2014-02-25 2017-09-22 Snecma Bord de protection d'aube et son procede de fabrication

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1774067B1 (de) * 2004-07-23 2016-03-02 Chemetall GmbH Verfahren zur herstellung von harten beschichtungen mit hochem korrosionswiderstand auf werkstücken die aus anodisierbaren metallen oder legierungen bestehen.
CN101275263A (zh) 2007-12-18 2008-10-01 华南理工大学 电压阶跃微弧氧化方法
WO2010112914A1 (en) 2009-04-03 2010-10-07 Keronite International Ltd Process for the enhanced corrosion protection of valve metals
WO2012107754A2 (en) 2011-02-08 2012-08-16 Cambridge Nanolitic Limited Non-metallic coating and method of its production
DE102011007424A1 (de) 2011-04-14 2012-10-18 Helmholtz-Zentrum Geesthacht Zentrum für Material- und Küstenforschung GmbH Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung auf der Oberfläche eines Substrats auf Basis von Leichtmetallen durch plasmaelektrolytische Oxidation
DE102016201951A1 (de) 2016-02-10 2017-08-10 Automoteam Gmbh Hybridbauteil und Verfahren zur Herstellung eines Hybridbauteils

Non-Patent Citations (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
AI BOSTAMOHANNAD M. S.MA, KENG-JENGCHIEN, HSI-HSIN: "Effect of Anodic Current Density on Characteristics and Low Temperature IR Emissivity of Ceramic Coating on Aluminium 6061 Alloy Prepared by Microarc Oxidation", JOURNAL OF CERAMICS, vol. 2, 2013, pages 1 - 14
ALIRAMEZANI, REIHANERAEISSI, KEYVANSANTAMARIA, MONICAHAKIMIZAD, AMIN: "Characterization and properties of PEO coatings on 7075 AI alloy grown in alkaline silicate electrolyte containing KMnO 4 additive", SURFACE AND COATINGS TECHNOLOGY, vol. 329, 2017, pages 250 - 261
BARATI DARBAND, GH.ALIOFKHAZRAEI, M.HAMGHALAM, P.VALIZADE, N.: "Plasma electrolytic oxidation of magnesium and its alloys: Mechanism, properties and applications", JOURNAL OF MAGNESIUM AND ALLOYS, vol. 5, no. 1, 2017, pages 74 - 132
BARIK, R. C.WHARTON, J. A.WOOD, R.J.K.STOKES, K. R.JONES, R. L.: "Corrosion, erosion and erosion-corrosion performance of plasma electrolytic oxidation (PEO) deposited AI203 coatings", SURFACE AND COATINGS TECHNOLOGY, vol. 199, no. 2-3, 2005, pages 158 - 167, XP004997731, DOI: 10.1016/j.surfcoat.2004.09.038
GAO, GUANGRUILI, YINGLI, CHAOZHONGHU, DANLI, ZHENGXIANXI, ZHENGPING: "Influence of KMn0 Concentrationon Infrared Emissivity of Coatings Formed on TC4 Alloys by Micro-Arc Oxidation", MATERIALS, vol. 10, no. 11, 2017
GRABOWSKI, M.: "Leichtbau mit Magnesiumlegierungen im Automobilbau: Charakterisierung der korrosiven Belastung durch Streusalzkomponenten und Auslegung des Korrosionsschutzes", DISSERTATION, 2016
HAKIMIZAD, AMINRAEISSI, KEYVANSANTAMARIA, MONICAASGHARI, MAHASTA: "Effects of pulse current mode on plasma electrolytic oxidation of 7075 AI in Na2WO4 containing Solution: From unipolar to soft-sparking regime", ELECTROCHIMICA ACTA, vol. 284, 2018, pages 618 - 629
LEE, K.-M.JO, J. O.LEE, E. S.YOO, B.SHINZ, D. H.: "Incorporation of Carbon Nanotubes Into Oxide Layer on 7075 AI Alloy by Plasma Electrolytic Oxidation", JOURNAL OFTHE ELECTROCHEMICAL SOCIETY, vol. 158, 2011
LI, HONGZHANG, JIN: "Preparation of a Modified Micro-arc Oxidation Coating Using AI203 Particles on Ti6A14V", J MATERIAL SCI ENG, vol. 06, no. 06, 2017
LI, XIJINLIU, XINGYANGLUAN, BEN LI: "Corrosion and wear properties of PEO coatings formed on AM60B alloy in NaAI02 electrolytes", APPLIED SURFACE SCIENCE, vol. 257, no. 21, 2011, pages 9135 - 9141, XP028099245, DOI: 10.1016/j.apsusc.2011.05.115
LIANG, CHEN-JUI: "Disseration", 2013, UNIVERSITY OF SHEFFIELD, article "Chen-Jui Liang Thesis - In-situ Impedance Spectroscopy Studies of the Plasma Electrolytic Oxidation Coating Process"
LU, XIAOPENGBLAWERT, CARSTENMOHEDANO, MARTASCHARNAGL, NICOZHELUDKEVICH, MIKHAIL L.KAINER, KARL ULRICH: "Influence of electrical parameters on particle uptake during plasma electrolytic oxidation processing of AM50 Mg alloy", SURFACE AND COATINGS TECHNOLOGY, vol. 289, 2016, pages 179 - 185
LU, XIAOPENGBLAWERT, CARSTENSCHARNAGL, NICOKAINER, KARL ULRICH: "Influence of incorporating Si3N4 particles into the oxide layer produced by plasma elec trolytic oxidation on AM50 Mg alloy on coating morphology and corrosion properties", JOURNAL OF MAGNESIUM AND ALLOYS, vol. 1, no. 4, 2013, pages 267 - 274
LU, XIAOPENGSAH, SANTOSH PRASADSCHARNAGL, NICOSTÖRMER, MICHAELSTARYKEVICH, MAKSIMMOHEDANO, MARTA ET AL.: "Degradation behavior of PEO coating on AM50 magnesium alloy produced from electrolytes with clay particle addition", SURFACE AND COATINGS TECHNOLOGY, vol. 269, 2015, pages 155 - 169
LUCA PEZZATO: "PhD thesis", 2015, UNIVERSITÄ DEGLI STUDI DI PADOVA, article "PLASMA ELECTROLYTIC OXIDATION COATINGS ON LIGHT ALLOYS"
MADHANKUMAR, A.THANGAVEL, ELANGOVANRAMAKRISHNA, SURESHOBOT, I. B.JUNG, HWA CHULSHIN, KWANG SEON ET AL.: "Multi-functional ceramic hybrid coatings on biodegradable AZ31 Mg implants: electrochemical, tribological and quantum chemical aspects for orthopaedic applications", RSC ADV., vol. 4, no. 46, 2014, pages 24272
MINGO, B.ARRABAL, R.MOHEDANO, M.LLAMAZARES, Y.MATYKINA, E.YEROKHIN, A.PARDO, A.: "Influence of sealing post-treatments on the corrosion resistance of PEO coated AZ91 magnesium alloy", APPLIED SURFACE SCIENCE, vol. 433, 2018, pages 653 - 667, XP085321070, DOI: 10.1016/j.apsusc.2017.10.083
NASIRI VATAN, H.: "Wear and Corrosion Performance of PEO-synthesized SiC Nanocomposite Coatings: Effect of Processing Time and Current Density", INT. J. ELECTROCHEM. SCI., 2016, pages 5631 - 5654
REHMAN, ZEESHAN URKOO, BON HEUN: "Combined Effect of Long Processing Time and Na2SiF6 on the Properties of PEO Coatings Formed on AZ91D", J. OF MATERI ENG AND PERFORM, vol. 25, no. 8, 2016, pages 3531 - 3537, XP036038614, DOI: 10.1007/s11665-016-2177-2
WHITE, LEONKOO, YOUNGMINERALLA, SUDHEERSANKAR, JAGANNATHANYUN, YEOHEUNG: "Enhanced mechanical properties and increased corrosion resistance of a biodegradable magnesium alloy by plasma electrolytic oxidation (PEO", MATERIALS SCIENCE & ENGINEERING. B, SOLID-STATE MATERIALS FOR ADVANCED TECHNOLOGY, vol. 208, 2016, pages 39 - 46, XP029475988, DOI: 10.1016/j.mseb.2016.02.005
ZHANG, XUELINYAO, ZHONGPINJIANG, ZHAOHUAZHANG, YUFENGLIU, XIAOWEI: "Investigation of the plasma electrolytic oxidation of Ti6AI4V under single-pulse power supply", CORROSION SCIENCE, vol. 53, no. 6, 2011, pages 2253 - 2262
ZIYAEI, E.ATAPOUR, M.EDRIS, H.HAKIMIZAD, A.: "Corrosion Behavior of PEO Coatings Formed on AZ31 Alloy in Phosphate-Based Electrolytes with Calcium Acetate Additive", J. OF MATERI ENG AND PERFORM, vol. 26, no. 7, 2017, pages 3204 - 3215, XP036274759, DOI: 10.1007/s11665-017-2765-9

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