EP3833791A1 - Procede de fabrication d'alliages de metaux precieux et alliages de metaux precieux ainsi obtenus - Google Patents

Procede de fabrication d'alliages de metaux precieux et alliages de metaux precieux ainsi obtenus

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EP3833791A1
EP3833791A1 EP20739720.9A EP20739720A EP3833791A1 EP 3833791 A1 EP3833791 A1 EP 3833791A1 EP 20739720 A EP20739720 A EP 20739720A EP 3833791 A1 EP3833791 A1 EP 3833791A1
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EP
European Patent Office
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precious metal
manufacturing
powder
alloy
boride
Prior art date
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Pending
Application number
EP20739720.9A
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German (de)
English (en)
Inventor
Csilla Miko
Rémi GROSJEAN
Jean-Luc Bazin
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Swatch Group Research and Development SA
Original Assignee
Swatch Group Research and Development SA
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Filing date
Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing precious metal alloys.
  • the present invention also relates to such alloys of precious metals and to parts made with these alloys.
  • the present invention relates to a process for manufacturing light alloys of precious metals obtained from gold, silver, platinum, palladium, ruthenium or iridium.
  • the light alloys of precious metals in question here are titratable, that is to say they are alloys whose ratio between the mass of the precious metal which enters into the composition of the alloy and the total mass of this alloy is determined by law.
  • precious metal a metal selected from the group consisting of gold, silver, platinum, palladium, ruthenium and iridium.
  • Precious metals such as gold are used in many fields such as jewelry and watchmaking.
  • Gold has the disadvantage of being easily deformable with the corollary that a simple impact is enough to deform the jewel made using this precious metal. This is why we tried very early to improve the mechanical properties of gold by alloying it with other metallic elements.
  • silver and copper are the two main metals used to improve the rigidity of gold.
  • the alloying of gold with other metallic elements such as silver or copper leads to metallic alloys whose hardness is greater than that of gold.
  • these gold alloys have the drawback of having a high density. This is why attempts have been made to alloy gold with metallic elements of lower density.
  • the object of the present invention is to provide a process for manufacturing light alloys of precious metals making it possible in particular to obtain light alloys of precious metals which are stable from a physicochemical point of view and with the aid of which it is possible to produce massive components.
  • the method according to the invention consists in producing an alloy of a precious metal and boron by reacting a source of said precious metal with a source of boron in a mixture of molten salts acting as a solvent.
  • the boron source occurs as a powder, possibly weakly aggregated, and the precious metal source also occurs as a powder.
  • the mixture of the source of boron, of the source of precious metal and of the salt (s) can then be subjected to gentle grinding, for example carried out by means of a mortar, this operation being carried out in a dry atmosphere. that is to say free of moisture, and preferably inert.
  • the source of boron is sodium borohydride and the source of precious metal is a chloride of said precious metal.
  • the alloy resulting from this process is formed from precious metal boride nanoparticles MxBy where M is the precious metal distributed in a boron B matrix.
  • the y / x ratio of the precious metal boride nanoparticles MxBy is greater than or equal to 1 and, more preferably, greater than or equal to 2. The process according to the invention thus makes it possible to produce precious metal alloys rich in boron.
  • the alloy of precious metal and boron is directly used to manufacture a part by powder metallurgy.
  • the alloy of precious metal and boron resulting from the process by synthesis of molten salts according to the invention is enriched in precious metal before manufacturing the part by powder metallurgy.
  • the present invention thus relates to the alloy of precious metal and boron directly resulting from the manufacturing process by synthesis in molten salts as well as the alloy enriched in precious metal. It also concerns parts, in particular timepieces or jewelry, made with the alloy of precious metal and boron directly resulting from the manufacturing process by reaction with molten salts or with this same alloy enriched in precious metal. Indeed, it is possible that the y / x ratio is too high to achieve, for example, an 18 carat gold. In this case, the boron matrix is enriched with the precious metal.
  • the process according to the invention makes it possible to obtain alloys of precious metal and of boron which exhibit both excellent mechanical properties and low density.
  • the process according to the invention offers, for the first time, the possibility of combining, on an industrial scale, a component of very low density, in this case boron, with a precious metal. , in particular but not exclusively gold, the density of which is high.
  • the selected precious metal and boron combine intimately, without at any time a phenomenon of segregation between the two materials can be observed.
  • the present invention relates to a method of manufacturing a boride of a precious metal, also called hereafter an alloy of precious metal and of boron, and a method of manufacturing a part made of this alloy.
  • the alloy is produced by synthesis in molten salts, a synthesis also known by its Anglo-Saxon name Synthesis in Molten Salts or SMS. This synthesis consists in bringing together the reactive substances of the precious metal and of boron in a medium comprising salts. When the whole is heated, the salts melt, thus acting like a liquid medium.
  • the synthesis of the alloy of precious metal and boron in molten salts uses a source of metal and a source of boron.
  • the metal source can be selected from the group comprising the sulphates, carbonates, acetates, nitrates, acetylacetonates and halides of the precious metal.
  • the source of precious metal is a halide and, more precisely still, a chloride of the precious metal (MCIx).
  • the precious metal is chosen from gold (Au), silver (Ag), platinum (Pt), palladium (Pd), ruthenium (Rh) and iridium (Ir) and, more preferably, from gold, silver, platinum and iridium.
  • the source of boron can be chosen from the group comprising boranes (BxHy) and borohydrides (MBH4).
  • the source of boron is sodium borohydride (NaBH4).
  • the reaction is preferably carried out in the presence of a chloride of the precious metal, such as AuC for gold (Au), and of sodium borohydride (NaBH4).
  • a chloride of the precious metal such as AuC for gold (Au)
  • AuC for gold (Au) and of sodium borohydride (NaBH4).
  • the salts acting as reaction medium they are preferably soluble in water to allow recovery of the boride after the reaction.
  • it may be a mixture of one or more salts of alkali metals and more precisely of halides, carbonates, sulphates or even nitrates.
  • it is a eutectic mixture of lithium chloride and potassium chloride in a ratio of 45-50% by weight of LiCl and 55-50% by weight of KCl which has a melting point around 355. ° C.
  • the salt is preferably present in a molar amount greater than that of the total molar amount of boron in the source of boron and of the metal in the source of precious metal.
  • the salt is typically solid at room temperature and is melted at a temperature between 100 and 1000 ° C, preferably between 355 and 900 ° C during the reaction. Ideally, one places oneself above the melting temperature of the mixture of salts, but below the vaporization temperature of this mixture. For example, the Lil / KI mixture partially vaporizes above 850 ° C.
  • the reactive medium can optionally comprise one or more additives having the function of controlling the size of the particles and / or the morphology of the boride obtained. It may, for example, be an iodide such as potassium or sodium iodide.
  • the amount of additive is preferably between 1 and 100 moles per mole of metal of the precious metal source.
  • the process can be carried out at ambient pressure or at a pressure greater than ambient pressure.
  • the atmosphere can be controlled.
  • the use of lithium and potassium salts requires having to work in an inert atmosphere, due to the sensitivity of these chemicals to water and / or oxygen. Therefore, the precursors are handled and mixed under an inert argon atmosphere.
  • the actual synthesis is carried out in an atmosphere of argon and not of nitrogen, since nitrogen is likely to react with certain species of boron and lead to the formation of boron nitride.
  • the process is carried out by mixing the source of precious metal, the source of boron and the salt (s).
  • the whole is heated to the desired temperature to melt the salt or the mixture of salts and maintained at this temperature for a time preferably between 30 minutes and 10 hours.
  • the reactive medium is preferably allowed to cool naturally.
  • Metal borides are obtained in the form of aggregates dispersed in a volume of frozen salts.
  • washing / centrifugation cycles are performed in a polar solvent such as water or methanol.
  • the alloy resulting from this molten salt manufacturing process is in the form of a powder formed from aggregates of crystalline nanoparticles of metal boride MxBy dispersed in an amorphous boron B matrix.
  • nanometric particles means particles whose size is between 5 and 200 nm, preferably between 10 and 100 nm.
  • the aggregates typically have a size between 0.3 and 1 micrometer.
  • the stoichiometric ratio y / x of the metal boride MxBy which makes up the crystalline nanoparticles is greater than or equal to 1 and, more preferably, greater than or equal to 2.
  • the nanoparticles must meet the composition AuB y with y close to 6.
  • the alloy resulting from the manufacturing process by synthesis of molten salts is directly used to manufacture a part by powder metallurgy.
  • the powder formed from the aggregates is used as such or is first ground to obtain a powder with a d50 of less than 70 ⁇ m. In other words, 50% of the particles forming the powder have a diameter less than or equal to 70 ⁇ m.
  • the alloy is enriched with precious metal before the part is manufactured by powder metallurgy. This enrichment is carried out via the additional steps consisting of:
  • This powder has a d50 of less than 70 ⁇ m;
  • an alloy comprising crystalline nanoparticles of metal boride MxBy with M which is the precious metal, distributed in a matrix formed of amorphous boron B and metal boride MzBa, with z and a which may be equal to or less than x and y, respectively.
  • the stoichiometry of the metal boride particles dispersed in the boron matrix is usually not the same as that of the metal boride particles which form the matrix with the boron.
  • the particles of metal boride which form the matrix with boron often have a mole fraction z of the metal equal to or even slightly greater than the mole fraction a of boron.
  • the part manufacturing process whether with the alloy according to the first variant or with the alloy according to the second variant, then comprises the following steps:
  • a first possibility for obtaining the desired solid part consists in introducing the powder resulting from the micronization treatment into a mold and subjecting this mold to a pressure. uni-axial or isostatic.
  • the three-dimensional additive manufacturing processing can be of the direct printing type.
  • the three-dimensional additive manufacturing techniques of the direct type available are laser sintering, also known by its Anglo-Saxon name Selective Laser Melting or SLM, and electron bombardment sintering also known by its Anglo-Saxon name E-beam melting.
  • the three-dimensional additive manufacturing processing can be of the indirect printing type.
  • the indirect type three-dimensional additive manufacturing techniques available are:
  • Inkjetting the powder resulting from the micronization treatment of the precious metal boron alloy ingot is dispersed in the ink.
  • the ink is printed layer after layer, each layer being cured by exposure to radiation from a light source, for example UV, before depositing the next layer.
  • NPJ nanoparticle jetting
  • DLP Digital Light Projecting
  • a third possibility for obtaining the desired solid part consists in subjecting the powder resulting from the micronization treatment of the ingot to a three-dimensional additive manufacturing treatment, d injection or micro-injection in the presence of a polymeric binder.
  • the powder resulting from the micronization treatment of the precious metal boron alloy ingot is mixed with the polymeric binder to obtain a feedstock.
  • a green part is then produced, the shape of which corresponds to the profile of the desired part by subjecting the feed load either to injection or micro-injection, or to an additive manufacturing technique.
  • this technique involves spraying a solvent on a bed of aggregates formed by the feedstock or feedstock.
  • the dimensions of these aggregates are in the range of 10 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the desired part is printed layer by layer, the aggregates agglomerating thanks to the binder.
  • filaments whose dimensions are in the millimeter range are produced by agglomerating the feedstock or feedstock. These filaments are then heated and the material they are made of escapes from a nozzle with a diameter of around 40 ⁇ m and allows the desired part to be printed in three dimensions.
  • the mixing between the binder and the powder can be carried out directly during additive manufacturing using the binder jetting technique which consists in projecting an ink jet containing a solvent and a binder on a powder bed formed by the powder particles resulting from the micronization treatment.
  • the binder it is chosen from the group formed by polyethylene glycol (PEG), cellulose acetate butyrate (CAB), nano-cellulose (nanometric derivative of cellulose), corn starch, sugar, acid polylactic (Polylactic Acid or PLA), polyethylene, polypropylene, synthetic or natural wax and stearic acid.
  • PEG polyethylene glycol
  • CAB cellulose acetate butyrate
  • nano-cellulose nanometric derivative of cellulose
  • corn starch sugar
  • acid polylactic (Polylactic Acid or PLA) polyethylene
  • polypropylene synthetic or natural wax and stearic acid.
  • a brown body is obtained by subjecting the green part to a step of removing the polymeric binder called a debinding step during which the green part is treated chemically, then thermally in an oven to burn the residual polymeric binder, this debinding step typically carried out in the gas phase in an atmosphere of nitric acid or oxalic acid and at a temperature between 100 ° C and 140 ° C.
  • the brown part is subjected to a sintering treatment in a protected atmosphere and at a temperature between 700 ° C and 1800 ° C in order to obtain the desired part.
  • the part thus produced is made of a precious metal boride alloy.
  • This alloy is, according to the first variant, formed of crystalline nanoparticles of MxBy where M is the precious metal distributed in an amorphous matrix of boron B.
  • the alloy enriched in precious metal comprises the crystalline nanoparticles of MxBy distributed in an amorphous matrix of boron B and precious metal boride MzBa.
  • the precious metal M is chosen from gold (Au), silver (Ag), platinum (Pt), palladium (Pd), ruthenium (Rh) and iridium (lr).
  • it is chosen from gold, silver, platinum and iridium and more preferably it is gold.
  • the y / x ratio of the MxBy nanoparticles is greater than or equal to 1, more preferably, it is greater than or equal to 2. As for the a / z ratio, it is typically less than or equal to 1.
  • the light alloys of precious metals in question here are titratable, that is to say they are alloys whose ratio between the mass of the precious metal which enters into the composition of the alloy and the total mass of this alloy is determined by law.
  • a remarkable precious metal alloy obtained by the process of the invention is an alloy of 18 carat gold and boron of AuB6 composition with a density between 6.6 and 7 g / cm.
  • the gold powder used in the context of the present invention is preferably a 24 carat 1 ⁇ 2 bright yellow gold powder.
  • the piece can, in particular, be a timepiece or jewelry piece and, more precisely, a cover piece such as a caseband, a back, a bezel, a push-piece, a bracelet link, a dial, a needle, a dial index, etc.
  • a cover piece such as a caseband, a back, a bezel, a push-piece, a bracelet link, a dial, a needle, a dial index, etc.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un alliage formé d'un borure d'un métal précieux, le procédé consistant à faire réagir une source dudit métal précieux avec une source de bore dans un sel ou un mélange de sels à l'état fondu. La présente invention concerne également un alliage formé d'un borure d'un métal précieux, ledit alliage comprenant des nanoparticules cristallines de MxBy avec M qui est un métal précieux, réparties dans une matrice amorphe de B ou dans une matrice amorphe de B et de MzBa.

Description

PROCE DE DE FAB RICATION D’ALLIAGES DE METAUX
PRECI E UX ET ALL IAG ES DE METAUX P RECI E UX AI NS I
OBTEN US
Domaine technique de l’invention
La présente invention concerne un procédé de fabrication d’alliages de métaux précieux. La présente invention concerne également de tels alliages de métaux précieux et les pièces réalisées avec ces alliages. En particulier, la présente invention concerne un procédé de fabrication d’alliages légers de métaux précieux obtenus à partir d’or, d’argent, de platine, de palladium, de ruthénium ou d’iridium. Les alliages légers de métaux précieux dont il est question ici sont titrables, c’est-à-dire qu’il s’agit d’alliages dont le rapport entre la masse du métal précieux qui entre dans la composition de l’alliage et la masse totale de cet alliage est déterminé par la loi.
Arrière-plan technologique de l’invention
Au sens de la présente invention et dans tout ce qui suit, on entend par métal précieux un métal choisi dans le groupe constitué par l’or, l’argent, le platine, le palladium, le ruthénium et l’iridium.
Les métaux précieux tels que l’or sont utilisés dans de nombreux domaines comme la bijouterie et l’horlogerie. L’or a comme inconvénient d’être facilement déformable avec pour corollaire qu’un simple impact suffit à déformer le bijou réalisé à l’aide de ce métal précieux. C’est pourquoi on a cherché très tôt à améliorer les propriétés mécaniques de l’or en l’alliant avec d’autres éléments métalliques. A cet égard, l’argent et le cuivre sont les deux principaux métaux utilisés pour améliorer la rigidité de l’or. L’alliage de l’or avec d’autres éléments métalliques tels que l’argent ou le cuivre conduit à des alliages métalliques dont la dureté est supérieure à celle de l’or. Néanmoins, ces alliages d’or ont comme inconvénient de présenter une masse volumique élevée. C’est pourquoi il a été tenté d’allier l’or avec des éléments métalliques de masse volumique plus faible.
Des essais ont été effectués pour tenter d’allier l’or (Au) qui est un métal lourd, c’est-à-dire un métal dont la masse volumique est élevée
(environ 19.3 g. cm ), avec le bore (B) qui est un métal très léger, c’est-à-dire dont la masse volumique est faible (environ 2.3 g. cm 3). Néanmoins, les tentatives effectuées jusqu’à aujourd’hui pour tenter d’allier l’or et le bore se sont soldées par des échecs ou, au mieux, ont abouti à des taux de dissolution du bore très faibles, ne permettant pas d’envisager une production industrielle. Les matériaux résultant de la combinaison de l’or et du bore se sont en effet révélés instables et il s’est avéré impossible de réaliser des composants massifs titrables tels que de l’or 18 carats à l’aide de cette combinaison. Ces problèmes s’expliquent notamment par le fait qu’au cours d’un procédé classique d’alliage par fusion des éléments, on ne parvient pas à mélanger l’or et le bore. En effet, en raison de sa masse volumique élevée, l’or a tendance à sédimenter au fond du creuset, tandis que le bore dont la masse volumique est plus faible, surnage.
Ainsi, de nombreux documents tels que le chapitre 10 du Handbook of Solid State Chemistry, First Edition, Edited by Richard Dronskowski, Shinichi Kikkawa, and Andréas Stein, publié en 2017 relèvent l’impossibilité de réaliser des borures de métaux précieux riches en bore, à savoir des borures métalliques MxBy où M est un métal avec un rapport y sur x supérieur ou égal à 1.
A titre d’exemple, dans le cas du palladium, on a pu obtenir des borures métalliques dont la teneur en bore n’excédait pas Pd6B à Pd2B. On est parvenu à obtenir PtBo.7 pour le platine, ce qui se situe à la limite basse des borures métalliques riches en bore. Pour un or 18 carat, c’est-à-dire renfermant 75% en masse d’or, il est nécessaire d’avoir une composition proche ou égale à AuBs.7, ce qui, à la connaissance de la Demanderesse, n’a pas été réalisé pour l’instant.
Résumé de l’invention
La présente invention a pour but de fournir un procédé de fabrication d’alliages légers de métaux précieux permettant notamment d’obtenir des alliages légers de métaux précieux stables d’un point de vue physicochimique et à l’aide desquels il est possible de réaliser des composants massifs. Plus précisément, le procédé selon l’invention consiste à réaliser un alliage d’un métal précieux et de bore par réaction d’une source dudit métal précieux avec une source de bore dans un mélange de sels fondus agissant comme solvant. La source de bore se présente à l’état de poudre, éventuellement faiblement agrégée, et la source de métal précieux se présente également à l’état de poudre. Le mélange de la source de bore, de la source de métal précieux et du ou des sels peut ensuite être soumis à un broyage doux, par exemple réalisé au moyen d’un mortier, cette opération s’effectuant sous atmosphère sèche, c’est-à-dire exempte d’humidité, et de préférence inerte.
De préférence, la source de bore est un borohydrure de sodium et la source de métal précieux est un chlorure dudit métal précieux. L’alliage issu de ce procédé est formé de nanoparticules de borure de métal précieux MxBy où M est le métal précieux réparties dans une matrice de bore B. Préférentiellement, le rapport y/x des nanoparticules de borure de métal précieux MxBy est supérieur ou égal à 1 et, plus préférentiellement, supérieur ou égal à 2. Le procédé selon l’invention permet ainsi de réaliser des alliages de métaux précieux riches en bore.
Selon une forme d’exécution de l’invention, l’alliage de métal précieux et de bore est directement utilisé pour fabriquer une pièce par métallurgie des poudres. Selon une autre forme d’exécution de l’invention, l’alliage de métal précieux et de bore issu du procédé par synthèse en sels fondus selon l’invention est enrichi en métal précieux avant de fabriquer la pièce par métallurgie des poudres.
La présente invention concerne ainsi l’alliage de métal précieux et de bore directement issu du procédé de fabrication par synthèse en sels fondus ainsi que l’alliage enrichi en métal précieux. Elle concerne également les pièces, en particulier les pièces d’horlogerie ou de bijouterie, réalisées avec l’alliage de métal précieux et de bore directement issu du procédé de fabrication par réaction en sels fondus ou avec ce même alliage enrichi en métal précieux. En effet, il est possible que le rapport y/x soit trop élevé pour réaliser, par exemple, un or 18 carats. Dans ce cas, la matrice de bore est enrichie avec le métal précieux.
Le procédé selon l’invention permet d’obtenir des alliages de métal précieux et de bore qui présentent à la fois d’excellentes propriétés mécaniques et une faible masse volumique. A la connaissance de la Demanderesse, le procédé selon l’invention offre, pour la première fois, la possibilité d’allier, à une échelle industrielle, un composant de masse volumique très faible, en l’occurrence le bore, avec un métal précieux, notamment mais non exclusivement l’or, dont la masse volumique est élevée. De façon remarquable, dans le procédé selon l’invention, le métal précieux sélectionné et le bore s’allient intimement, sans qu’à aucun moment un phénomène de ségrégation entre les deux matériaux ne puisse être observé.
Description détaillée d’un mode de mise en œuyre de l’invention
La présente invention concerne un procédé de fabrication d’un borure d’un métal précieux, aussi appelé ci-après alliage de métal précieux et de bore, et un procédé de fabrication d’une pièce réalisée dans cet alliage. L’alliage est fabriqué par synthèse dans des sels fondus, synthèse également connue sous sa dénomination anglo-saxonne Synthesis in Molten Salts ou SMS. Cette synthèse consiste à mettre en présence des substances réactives du métal précieux et du bore dans un milieu comprenant des sels. Lorsque l’on chauffe l’ensemble, les sels fondent, agissant par conséquent à la façon d’un milieu liquide. La synthèse de l’alliage de métal précieux et de bore dans des sels fondus fait appel à une source de métal et à une source de bore. La source de métal peut être choisie parmi le groupe comprenant les sulfates, les carbonates, les acétates, les nitrates, les acétylacétonates et les halogénures du métal précieux. Préférentiellement, la source de métal précieux est un halogénure et, plus précisément encore, un chlorure du métal précieux (MCIx). Le métal précieux est choisi parmi l’or (Au), l’argent (Ag), le platine (Pt), le palladium (Pd), le ruthénium (Rh) et l’iridium (Ir) et, plus préférentiellement, parmi l’or, l’argent, le platine et l’iridium. La source de bore peut être choisie parmi le groupe comprenant les boranes (BxHy) et les borohydrures (MBH4). Préférentiellement, la source de bore est du borohydrure de sodium (NaBH4). Ainsi, la réaction est préférentiellement réalisée en présence d’un chlorure du métal précieux, tel que AuC pour l’or (Au), et de borohydrure de sodium (NaBH4). Concernant les sels agissant comme milieu de réaction, ils sont préférentiellement solubles dans l’eau pour permettre la récupération du borure après la réaction. A titre d’exemple, il peut s’agir d’un mélange d’un ou plusieurs sels de métaux alcalins et plus précisément d’halogénures, de carbonates, de sulfates ou encore de nitrates. Préférentiellement, il s’agit d’un mélange eutectique de chlorure de lithium et de chlorure de potassium dans un rapport 45-50% en poids de LiCI et 55- 50% en poids de KCI qui a un point de fusion aux alentours de 355°C. Le sel est préférentiellement présent dans une quantité molaire supérieure à celle de la quantité molaire totale du bore dans la source de bore et du métal dans la source de métal précieux.
Le sel est typiquement solide à température ambiante et est mis en fusion à une température comprise entre 100 et 1000°C, de préférence entre 355 et 900°C pendant la réaction. Idéalement, on se place au-dessus de la température de fusion du mélange de sels, mais en-dessous de la température de vaporisation de ce mélange. A titre d’exemple, le mélange Lil/KI se vaporise partiellement au-delà de 850°C.
En outre, le milieu réactif peut optionnellement comporter un ou plusieurs additifs ayant pour fonction de contrôler la taille des particules et/ou la morphologie du borure obtenu. Il peut, à titre d’exemple, s’agir d’un iodure tel qu’un iodure de potassium ou de sodium. La quantité d’additif est préférentiellement comprise entre 1 et 100 moles par mole de métal de la source de métal précieux.
Le procédé peut être réalisé à pression ambiante ou à une pression supérieure à la pression ambiante. L’atmosphère peut être contrôlée. Ainsi, l’utilisation de sels de lithium et de potassium nécessite de devoir travailler sous atmosphère inerte, en raison de la sensibilité de ces produits chimiques à l’eau et/ou à l’oxygène. Par conséquent, les précurseurs sont manipulés et mélangés sous atmosphère inerte d’argon. La synthèse proprement dite est menée sous atmosphère d’argon et non d’azote, étant donné que l’azote est susceptible de réagir avec certaines espèces de bore et de conduire à la formation de nitrure de bore.
Le procédé est réalisé en mélangeant la source de métal précieux, la source de bore et le ou les sels. Le tout est chauffé à la température désirée pour fondre le sel ou le mélange de sels et maintenu à cette température pendant un temps préférentiellement compris entre 30 minutes et 10 heures. Après la réaction, on laisse le milieu réactif refroidir de préférence naturellement. On obtient des borures de métal sous la forme d’agrégats dispersés dans un volume de sels figés. Pour éliminer les sels, on effectue des cycles de lavage/centrifugation dans un solvant polaire tel que de l’eau ou du méthanol.
L’alliage issu de ce procédé de fabrication en sels fondus se présente sous forme d’une poudre formée d’agrégats de nanoparticules cristallines de borure métallique MxBy dispersées dans une matrice de bore B amorphe. On entend par particules nanométriques des particules dont la taille est comprise entre 5 et 200 nm, de préférence entre 10 et 100 nm. Les agrégats ont typiquement une taille comprise entre 0.3 et 1 micromètre. Préférentiellement, le rapport stoechiométrique y/x du borure métallique MxBy qui compose les nanoparticules cristallines est supérieur ou égal à 1 et, plus préférentiellement, supérieur ou égal à 2. Ainsi, pour un alliage d’or 18 carats, les nanoparticules doivent répondre à la composition AuBy avec y proche de 6.
Selon une première forme d’exécution de l’invention, l’alliage issu du procédé de fabrication par synthèse en sels fondus est directement utilisé pour fabriquer une pièce par métallurgie des poudres. La poudre formée des agrégats est utilisée comme telle ou est préalablement broyée pour obtenir une poudre avec un d50 inférieur à 70 pm. Autrement dit, 50% des particules formant la poudre ont un diamètre inférieur ou égal à 70 pm.
Selon une seconde forme d’exécution de l’invention, l’alliage est enrichi en métal précieux avant la fabrication de la pièce par métallurgie des poudres. Cet enrichissement est réalisé via les étapes additionnelles consistant à :
- se munir d’une quantité de la poudre de l’alliage précité, la poudre pouvant être directement issue du procédé de synthèse en sels fondus ou être broyée pour atteindre le d50 inférieur à 70 pm ;
- se munir d’une quantité de poudre de métal précieux. Il peut s’agir du même métal précieux que celui utilisé comme source pour obtenir l’alliage par synthèse en sels fondus. Il est également envisageable d’enrichir l’alliage avec un autre métal précieux ou encore avec un mélange de métaux précieux. Cette poudre présente un d50 inférieur à 70 pm ;
- mélanger ces deux quantités de poudres et fritter le mélange résultant comme décrit ci-après afin d’obtenir, après frittage, un alliage comprenant des nanoparticules cristallines de borure métallique MxBy avec M qui est le métal précieux, réparties dans une matrice formée de bore B amorphe et de borure métallique MzBa, avec z et a qui peuvent être égaux ou inférieurs à respectivement x et y. On notera que la stœchiométrie des particules de borure métallique dispersées dans la matrice de bore n’est habituellement pas la même que celle des particules de borure métallique qui forment la matrice avec le bore. Les particules de borure métallique qui forment la matrice avec le bore ont souvent une fraction molaire z du métal égale, voire légèrement supérieure, à la fraction molaire a du bore.
On précisera que des éléments autres que des métaux précieux comme, par exemple, du nickel, peuvent être ajoutés au mélange durant cette étape. On notera également qu’à l’issue de l’opération de frittage, le produit obtenu est réduit à l’état de poudre, typiquement par micronisation.
Le procédé de fabrication de la pièce, que ce soit avec l’alliage selon la première variante ou avec l’alliage selon la seconde variante, comporte ensuite les étapes suivantes :
- compacter la poudre par application d’une pression uni-axiale ;
- soumettre ladite poudre compactée à un traitement de frittage par plasma à étincelles (Spark Plasma Sintering ou flash sintering) sous une pression comprise entre 0,5 GPa et 10 GPa, ou bien à un traitement de compression isostatique à chaud (Hot Isostatic Pressing ou HIP) sous une pression comprise entre 80 bars et 2200 bars, le traitement étant effectué à une température comprise entre 400°C et 2100 °C afin d’obtenir au moins un lingot d’un alliage de métal précieux et de bore ;
- usiner le lingot d’alliage de métal précieux et de bore afin d’obtenir la pièce recherchée, ou bien
- réduire le lingot d’alliage de métal précieux et de bore à l’état de poudre par un traitement de micronisation, et obtenir la pièce recherchée par traitement de la poudre résultant du traitement de micronisation. Une fois que l’on a micronisé le lingot d’alliage de métal précieux et de bore, une première possibilité pour obtenir la pièce massive recherchée consiste à introduire la poudre résultant du traitement de micronisation dans un moule et à soumettre ce moule à une pression uni-axiale ou isostatique.
Une fois que l’on a micronisé le lingot d’alliage de métal précieux et de bore, une deuxième possibilité pour obtenir la pièce massive recherchée consiste à soumettre la poudre résultant du traitement de micronisation à un traitement de fabrication additive tridimensionnelle.
Le traitement de fabrication additive tridimensionnelle peut être du type à impression directe. Les techniques de fabrication additives tridimensionnelles du type direct disponibles sont le frittage laser, encore connu sous sa dénomination anglo-saxonne Sélective Laser Melting ou SLM et le frittage par bombardement d’électrons également connu sous sa dénomination anglo-saxonne E-beam melting. Le traitement de fabrication additive tridimensionnelle peut être du type à impression indirecte. Les techniques de fabrication additives tridimensionnelles du type indirect disponibles sont :
- impression par jet d’encre (Inkjetting) : la poudre résultant du traitement de micronisation du lingot d’alliage de métal précieux et de bore est dispersée dans l’encre. L’encre est imprimée couche après couche, chaque couche étant durcie par exposition au rayonnement d’une source de lumière par exemple UV avant dépôt de la couche suivante.
- nanoparticule jetting (NPJ) : cette technique, notamment développée par la société XJet, est semblable à l’impression par jet d’encre liquide, à la différence près que l’encre est composée de nanoparticules en suspension résultant du traitement de micronisation. La suspension est ensuite projetée, puis séchée couche par couche.
- Digital Light Projecting (DLP) : cette technique consiste à projeter par réflexion sur un miroir l’image de la pièce que l’on souhaite structurer sur un lit de poudre contenant les particules de poudre résultant du traitement de micronisation dispersées dans un photopolymère.
Une fois que l’on a micronisé le lingot d’alliage de métal précieux et de bore, une troisième possibilité pour obtenir la pièce massive recherchée consiste à soumettre la poudre résultant du traitement de micronisation du lingot à un traitement de fabrication additive tridimensionnelle, d’injection ou de micro-injection en présence d’un liant polymérique. Ainsi, la poudre résultant du traitement de micronisation du lingot d’alliage de métal précieux et de bore est mélangée avec le liant polymérique afin d’obtenir une charge d’alimentation (feedstock). On réalise ensuite une pièce verte (green body) dont la forme correspond au profil de la pièce recherchée en soumettant la charge d’alimentation soit à une injection ou à une micro-injection, soit à une technique de fabrication additive.
Parmi les techniques disponibles de fabrication additive indirectes en présence d’un liant polymérique, on peut citer :
- Solvent on Granulate jetting : cette technique consiste à projeter un solvant sur un lit de granulats formé par la charge d’alimentation ou feedstock. Les dimensions de ces granulats sont de l’ordre de 10 pm à 50 pm. La pièce recherchée est imprimée couche par couche, les granulats s’agglomérant grâce au liant.
- FFD (Fused Filament Déposition) : des filaments dont les dimensions sont dans le domaine du millimètre sont réalisés en agglomérant la charge d’alimentation ou feedstock. Ces filaments sont ensuite chauffés et la matière dont ils sont faits s’échappent d’une buse dont le diamètre est de l’ordre de 40 pm et permettent d’imprimer la pièce recherchée en trois dimensions.
- micro-extrusion.
En variante, le mélange entre le liant et la poudre peut être directement réalisé lors de la fabrication additive en utilisant la technique de binder jetting qui consiste à projeter un jet d’encre contenant un solvant et un liant sur un lit de poudre formé par les particules de poudre résultant du traitement de micronisation.
Quant au liant, il est choisi dans le groupe formé par le polyéthylène glycol (PEG), le cellulose acétate butyrate (CAB), le nano-cellulose (dérivé nanométrique du cellulose), l’amidon de maïs, le sucre, l’acide polylactique (Polylactic Acid ou PLA), le polyéthylène, le polypropylène, la cire synthétique ou naturelle et l’acide stéarique.
Une pièce brune (brown body) est obtenue en soumettant la pièce verte à une étape d’élimination du liant polymérique appelée étape de déliantage au cours de laquelle la pièce verte est traitée chimiquement, puis thermiquement dans un four pour brûler le liant polymérique résiduel, cette étape de déliantage s’effectuant typiquement en phase gazeuse dans une atmosphère d’acide nitrique ou d’acide oxalique et à une température comprise entre 100°C et 140°C.
Finalement, la pièce brune est soumise à un traitement de frittage sous atmosphère protégée et à une température comprise entre 700°C et 1800°C afin d’obtenir la pièce recherchée.
On notera qu’il est possible, après le traitement de frittage, de soumettre la pièce issue de l’étape de frittage à une étape de post-traitement par compression isostatique à chaud (Hot Isostatic Pressing ou HIP) sous une pression comprise entre 500 bars et 2200 bars, et à une température comprise entre 600°C et 2100°C.
La pièce ainsi fabriquée est réalisée dans un alliage en borure de métal précieux. Cet alliage est, selon la première variante, formé de nanoparticules cristallines de MxBy où M est le métal précieux réparties dans une matrice amorphe de bore B. Selon la seconde variante, l’alliage enrichi en métal précieux comporte les nanoparticules cristallines de MxBy réparties dans une matrice amorphe de bore B et de borure de métal précieux MzBa. Le métal précieux M est choisi parmi l’or (Au), l’argent (Ag), le platine (Pt), le palladium (Pd), le ruthénium (Rh) et l’iridium (lr). Préférentiellement, il est choisi parmi l’or, l’argent, le platine et l’iridium et plus préférentiellement il s’agit d’or. De préférence, le rapport y/x des nanoparticules MxBy est supérieur ou égal à 1 , plus préférentiellement, il est supérieur ou égal à 2. Quant au rapport a/z, il est typiquement inférieur ou égal à 1.
Les alliages légers de métaux précieux dont il est question ici sont titrables, c’est-à-dire qu’il s’agit d’alliages dont le rapport entre la masse du métal précieux qui entre dans la composition de l’alliage et la masse totale de cet alliage est déterminé par la loi. Un alliage de métal précieux remarquable obtenu grâce au procédé de l’invention est un alliage d’or et de bore 18 carats de composition AuB6 avec une masse volumique comprise entre 6.6 et 7 g/cm . On notera également que la poudre d’or utilisée dans le cadre de la présente invention est préférentiellement une poudre d’or ½ jaune vif 24 carats.
La pièce peut, en particulier, être une pièce d’horlogerie ou de bijouterie et, plus précisément, une pièce d’habillage telle qu'une carrure, un fond, une lunette, un poussoir, un maillon de bracelet, un cadran, une aiguille, un index de cadran, etc.
Il va de soi que la présente invention n’est pas limitée aux modes de réalisation qui viennent d’être décrits et que diverses modifications et variantes simples peuvent être envisagées par l’homme du métier sans sortir du cadre de l’invention tel que défini par les revendications annexées.

Claims

REVEN D ICATIONS
1. Procédé de fabrication d’une poudre d’alliage d’un borure de métal précieux à partir d’un métal précieux et de bore, le métal précieux étant choisi dans le groupe formé par l’or, l’argent, le platine, le palladium, le ruthénium et l’iridium, le procédé consistant à faire réagir une source dudit métal précieux avec une source de bore dans un ou plusieurs sels à l’état fondu et comprenant à cet effet les étapes suivantes :
- mélanger la source de bore, la source de métal précieux et le ou les sels à l’état solide ;
- chauffer le mélange à une température comprise entre 100 et 1000°C et, de préférence, entre 355 et 900°C, pour faire réagir la source de bore et la source de métal précieux afin d’obtenir le borure métallique du métal précieux ;
- refroidir le mélange ;
- séparer le ou les sels solidifiés du borure de métal précieux, ledit borure de métal précieux se présentant sous forme d’une poudre comportant des agrégats formés de nanoparticules cristallines de borure de métal précieux MxBy réparties dans une matrice de B amorphe, le rapport y/x des nanoparticules cristallines de borure de métal précieux MxBy étant supérieur ou égal à 1 et, plus préférentiellement, supérieur ou égal à 2.
2. Procédé de fabrication d’une poudre d’alliage selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la source dudit métal précieux est choisie parmi le groupe formé par les sulfates, les carbonates, les acétates, les nitrates, les acétylacétonates et les halogénures du métal précieux.
3. Procédé de fabrication d’une poudre d’alliage selon la revendication 2, caractérisé en ce que la source dudit métal précieux est un chlorure du métal précieux MCIx où M est le métal précieux.
4. Procédé de fabrication d’une poudre d’alliage selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la source de bore est choisie parmi le groupe formé par les boranes et les borohydrures.
5. Procédé de fabrication d’une poudre d’alliage selon la revendication 4, caractérisé en ce que la source de bore est du borohydrure de sodium NaBH4.
6. Procédé de fabrication d’une poudre d’alliage selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il comporte les étapes additionnelles suivantes pour enrichir en métal précieux la poudre d’alliage de borure de métal précieux :
- se munir d’au moins une quantité de poudre dudit métal précieux qui sert de source de métal précieux et/ou d’une poudre d’un autre métal précieux;
- se munir d’une quantité de ladite poudre d’alliage de borure de métal précieux;
- mélanger la poudre dudit métal précieux et/ou dudit autre métal précieux avec la poudre d’alliage dudit borure de métal précieux pour obtenir un mélange de ladite poudre de borure de métal précieux avec ledit métal précieux et/ou avec ledit autre métal précieux ;
- fritter le mélange résultant, et
- réduire à l’état de poudre ledit borure de métal précieux enrichi en métal précieux résultant de l’opération de frittage.
7. Procédé de fabrication d’une poudre d’alliage selon la revendication 6, caractérisé en ce que la poudre dudit métal précieux et/ou dudit autre métal précieux a un d50 inférieur à 70 miti, et en ce que la poudre du borure de métal précieux a un d50 inférieur à 70 pm.
8. Procédé de fabrication d’une pièce à l’aide d’une poudre d’alliage d’un borure de métal précieux obtenue au moyen du procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il comprend les étapes suivantes :
- mise à disposition de la poudre d’alliage de borure de métal précieux ;
- compactage de la poudre d’alliage de borure de métal précieux par application d’une pression uni-axiale ;
- soumission de la poudre compactée à un traitement de frittage par plasma à étincelles encore appelé Spark Plasma Sintering ou flash sintering sous une pression comprise entre 0,5 GPa et 10 GPa, ou bien à un traitement de compression isostatique à chaud encore appelé Hot Isostatic Pressing ou HIP sous une pression comprise entre 80 bars et 2200 bars, le traitement étant effectué à une température comprise entre 400°C et 2100°C afin d’obtenir au moins un lingot d’un alliage du borure du métal précieux, et
- usinage dudit lingot afin d’obtenir la pièce recherchée, ou bien - réduction à l’état de poudre dudit lingot par un traitement de micronisation, et obtention de la pièce recherchée par traitement de la poudre résultant du traitement de micronisation.
9. Procédé de fabrication d’une pièce selon la revendication 8, caractérisé en ce que, afin d’obtenir la pièce recherchée, la poudre résultant du traitement de micronisation est introduite dans un moule et soumise à une pression uni-axiale ou isostatique.
10. Procédé de fabrication d’une pièce selon la revendication 8, caractérisé en ce que, afin de réaliser la pièce recherchée, on soumet la poudre résultant du traitement de micronisation à un traitement de fabrication additive tridimensionnelle.
1 1. Procédé de fabrication d’une pièce selon la revendication 10, caractérisé en ce que le traitement de fabrication additive tridimensionnelle est du type impression directe choisi dans le groupe formé par le frittage laser dit Sélective Laser Melting ou en abrégé SLM et le frittage par bombardement d’électrons dit E-beam melting.
12. Procédé de fabrication d’une pièce selon la revendication 10, caractérisé en ce que le traitement de fabrication additive tridimensionnelle est du type impression indirecte choisi dans le groupe formé par Inkjetting, nanoparticule jetting et Digital Light Projecting.
13. Procédé de fabrication d’une pièce selon la revendication 8, caractérisé en ce que, afin de réaliser la pièce recherchée, on soumet la poudre résultant du traitement de micronisation à un traitement de fabrication additive tridimensionnelle, d’injection ou de micro-injection en présence d’un liant polymérique.
14. Procédé de fabrication d’une pièce selon la revendication 13, caractérisé en ce qu’il comprend les étapes de :
- mélange de la poudre résultant du traitement de micronisation du lingot avec le liant polymérique afin d’obtenir une charge d’alimentation dite feedstock ;
- réalisation d’une pièce verte, dite green body, dont la forme correspond au profil de la pièce recherchée, en soumettant la charge d’alimentation à une injection ou micro-injection ;
- obtention d’une pièce brune, dite brown body, en soumettant la pièce verte à une étape d’élimination du liant polymérique appelée étape de déliantage au cours de laquelle la pièce verte est traitée chimiquement, puis thermiquement dans un four pour brûler le liant polymérique résiduel, cette étape de déliantage s’effectuant en phase gazeuse dans une atmosphère d’acide nitrique ou d’acide oxalique et à une température comprise entre 100°C et 140°C ;
- soumission de la pièce brune à un traitement de frittage sous atmosphère protégée et à une température comprise entre 700°C et 1800°C afin d’obtenir la pièce recherchée.
15. Procédé de fabrication d’une pièce selon la revendication 13, caractérisé en ce qu’il comprend les étapes de :
- réalisation d’une pièce verte, dite green body, dont la forme correspond au profil de la pièce recherchée en soumettant la poudre résultant du traitement de micronisation du lingot au traitement de fabrication additive tridimensionnelle ;
- obtention d’une pièce brune, dite brown body, en soumettant la pièce verte à une étape d’élimination du liant polymérique appelée étape de déliantage au cours de laquelle la pièce verte est traitée chimiquement puis thermiquement dans un four pour brûler le liant polymérique résiduel, cette étape de déliantage s’effectuant en phase gazeuse dans une atmosphère d’acide nitrique ou d’acide oxalique et à une température comprise entre 100°C et 140°C ;
- soumission de la pièce brune à un traitement de frittage sous atmosphère protégée et à une température comprise entre 700°C et 1800°C afin d’obtenir la pièce recherchée.
16. Procédé de fabrication d’une pièce selon la revendication 15, caractérisé en ce que la technique de fabrication additive est choisie dans le groupe formé par le Solvent on Granulate jetting, le Fused Filament Déposition et la micro-extrusion.
17. Procédé de fabrication d’une pièce selon la revendication 15, caractérisé en ce que la technique de fabrication additive est le Binder jetting.
18. Procédé de fabrication d’une pièce selon l’une des revendications 14 à 17, caractérisé en ce que, après le traitement de frittage, on soumet la pièce issue de l’étape de frittage à une étape de post-traitement par compression isostatique à chaud dite Flot Isostatic Pressing ou en abrégé HIP, sous une pression comprise entre 500 bars et 2200 bars, et à une température comprise entre 600°C et 2100°C.
19. Procédé de fabrication d’une pièce selon l’une des revendications 13 à 18, caractérisé en ce que le liant est choisi dans le groupe formé par le polyéthylène glycol, le cellulose acétate butyrate, le nano cellulose, l’amidon de maïs, le sucre, l’acide polylactique, le polyéthylène, le polypropylène, la cire synthétique ou naturelle et l’acide stéarique.
20. Alliage formé d’un borure d’un métal précieux choisi dans le groupe comprenant l’or Au, l’argent Ag, le platine Pt, le palladium Pd, le ruthénium Rh et l’iridium Ir, ledit alliage comprenant des nanoparticules cristallines de MxBy avec M qui est le métal précieux, le rapport y/x des nanoparticules cristallines de borure de métal précieux MxBy étant supérieur ou égal à 1 et, plus préférentiellement, supérieur ou égal à 2, les nanoparticules cristallines de MxBy étant réparties dans une matrice amorphe de bore B ou dans une matrice amorphe de B et de borure de métal précieux MzBa avec z et a qui peuvent être égaux ou inférieurs à respectivement x et y.
21. Alliage selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le rapport y/x des nanoparticules cristallines de MxBy est supérieur ou égal à 1 , de préférence supérieur ou égal à 2.
22. Alliage selon l’une des revendications 20 ou 21 , caractérisé en ce que le métal précieux est de l’or et en ce qu’il s’agit d’or 18 carats avec une composition MxBy où x est égal à 1 et y est proche de 6.
23. Alliage selon l’une des revendications 20 à 22, caractérisé en ce qu’il contient d’autres éléments alliés.
24. Pièce pour l’horlogerie ou pièce pour la bijouterie réalisée dans l’alliage selon l’une des revendications 20 à 23.
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