EP4100460A1 - Procede de preparation d'une poudre de materiau d'origine naturelle - Google Patents

Procede de preparation d'une poudre de materiau d'origine naturelle

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Publication number
EP4100460A1
EP4100460A1 EP21703645.8A EP21703645A EP4100460A1 EP 4100460 A1 EP4100460 A1 EP 4100460A1 EP 21703645 A EP21703645 A EP 21703645A EP 4100460 A1 EP4100460 A1 EP 4100460A1
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EP
European Patent Office
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water
extruder
powder
twin
conveying
Prior art date
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Pending
Application number
EP21703645.8A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Margaux JUMEAUX
Paul VERNIOLLE
Antoine Rouilly
Virginie Vandenbossche
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Authentic Material SAS
Institut National de Recherche pour lAgriculture lAlimentation et lEnvironnement
Institut National Polytechnique de Toulouse INPT
Original Assignee
Authentic Material SAS
Institut National de Recherche pour lAgriculture lAlimentation et lEnvironnement
Institut National Polytechnique de Toulouse INPT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Authentic Material SAS, Institut National de Recherche pour lAgriculture lAlimentation et lEnvironnement, Institut National Polytechnique de Toulouse INPT filed Critical Authentic Material SAS
Publication of EP4100460A1 publication Critical patent/EP4100460A1/fr
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    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
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Definitions

  • the present invention falls within the field of the valorization of materials of natural origin, more precisely of animal origin.
  • the present invention relates to a process for preparing a powder of a material of natural origin, from leather waste, as well as a powder of a material of natural origin obtained by such a process.
  • Patent document WO-A-2019/077112 describes, for example, a method of manufacturing an article in the form of a solid block, from a natural material in particulate form containing scleroproteins, in particular leather. This process makes it possible to form massive pieces in a material reproducing the properties of the initial natural material, and even improving some of these properties.
  • Document FR-A-3081468 describes a process for manufacturing an article made of solid composite material from particles of a natural material containing scleroproteins, these proteins being dispersed in a matrix of a thermoplastic polymer.
  • the particle size of the particles of material containing scleroproteins is a few hundred micrometers. Particles of such size can be obtained by conventional grinding or shredding techniques, in particular by means of a knife or hammer mill.
  • the present invention thus aims to provide a process which makes it possible to prepare a powder of a material based mainly on collagen, the properties of which are improved compared to the powders obtained by conventional grinding techniques.
  • a further objective of the invention is that this method is simple and inexpensive to carry out, moreover by means of equipment commonly found on the market.
  • a process for preparing a powder of a material of natural origin from an initial material containing at least 70% by weight of leather, in particular of waste (s ) leather, said leather being prepared from the skin of a non-human animal; this initial material being in particulate form.
  • the term "leather” is understood to mean, in a conventional manner in itself, an animal skin which has been subjected to tanning and wringing operations, so as to make it rot-proof.
  • leather contains a high level of collagen.
  • Leather waste can be of any type, including production scrap from the leather industry, used leather articles or parts thereof, etc.
  • initial material is understood to mean a single material or a mixture of a plurality of materials, which may or may not be leather, for example a mixture of several types of different types of leather waste.
  • partate form is understood to mean the fact that the initial material is in the form of more or less coarse particles, with a size of a few tens or hundreds of micrometers or more, which may range up to a few centimeters.
  • pellet is understood to mean a set of grains or granules of more or less size, which may range up to a few millimeters, these grains or granules which may be dry or wet, in particular have a high humidity level, up to 75 or 80%.
  • the method according to the invention comprises a step of treatment of this initial material, mainly of natural origin, and very predominantly based on collagen, in a twin-screw extruder in which a temperature profile increasing from an initial temperature is applied. between 10 ° C and 40 ° C, up to a maximum temperature between 60 and 120 ° C, in the presence of water in an amount such that the ratio by weight of water relative to said initial material introduced into the extruder, in the dry state, is between 0.20 and 6.
  • the starting material preferably does not include any polymeric substance or polymer precursor.
  • the starting material is further preferably not mixed with any polymer substance or polymer precursor.
  • the treatment step of the process according to the invention is thus in no way a compounding step, using a polymer binder, but a step of fragmentation of the material under the effect of the shearing forces exerted on it in the material. twin-screw extruder. This fragmentation is accompanied by a phenomenon of plasticization of the material caused by its heating, in the presence of a specific amount of water mixed with the initial material.
  • the bulk density of the material powder can be determined by the so-called typed density measurement test, well known to those skilled in the art, according to the protocol described in standard ASTM B527, by measuring the height of the powder in a test tube after a series of vertical beats, for example 2,500 beats at a rate of 249 beats per minute.
  • An example of a suitable instrument for carrying out this test is the Densi-tap marketed by the company Ma.Tec ..
  • this powder obtained according to the invention has mechanical properties such as, used as a starting material in a process for manufacturing articles made of material of natural origin, in particular one of the processes mentioned above, for example by heat-pressing, it gives this article a higher mechanical strength than that of the parts obtained from the pulverulent materials of the prior art, obtained by traditional grinding techniques.
  • mechanical properties such as, used as a starting material in a process for manufacturing articles made of material of natural origin, in particular one of the processes mentioned above, for example by heat-pressing, it gives this article a higher mechanical strength than that of the parts obtained from the pulverulent materials of the prior art, obtained by traditional grinding techniques.
  • Such an advantageous result could in part be explained by the fact that the material powder obtained according to the invention would have a better sintering capacity when it is subjected to a rise in temperature.
  • This article also has better resistance to humidity, in particular due to the fact that the powder of material obtained by the process according to the invention is advantageously less hygroscopic than the initial material on which the process
  • Collagen is a fibrous structural protein, forming a triple helix, present in the connective tissues of animals and whose function is to give these tissues mechanical resistance to stretching.
  • Collagen, more precisely type I collagen, is in particular the major protein in the dermis of animals.
  • the initial material from which the method according to the invention is applied contains leather obtained from the dermis of a non-human animal, in particular of a reptile or of a mammal, for example of a bovine or of a sheep.
  • This leather can be of any type, and in particular as well be obtained by treatment of the dermis of animals with vegetable tanning agents, as by chrome tanning or by synthetic tannins.
  • the initial material may contain at least 80% by weight, or at least 90% by weight or even at least 95% by weight, of leather, in particular of leather waste (s).
  • the initial collagen-based material from which the process according to the invention is applied can be in the form of particles of any size, shape and moisture content. Preferably, it is in the form of particles with a size of between 5 mm and 10 cm.
  • the method according to the invention preferably comprises a preliminary step of cutting and / or grinding this material into particles of smaller size, for example by means of a grinder. with knives.
  • the method according to the invention can also meet one or more of the characteristics described below, implemented in isolation or in each of their technically operative combinations.
  • the initial temperature of the temperature profile applied in the extruder is preferably between 15 and 30 ° C.
  • the maximum temperature of the temperature profile applied in the extruder is for its part preferably less than or equal to 100 ° C, preferably between 60 and 100 ° C, preferably between 60 and 95 ° C and more preferably between 60 and 90 ° C.
  • a temperature within these latter ranges of values makes it possible in particular advantageously to obtain the final properties desired for the powder obtained, while requiring a reduced supply of energy.
  • Below 60 ° C the powder obtained at the outlet of the extruder does not exhibit the desired properties. In particular, it has neither an apparent density high, nor good mechanical properties. It also has a low proportion of grains of reduced size, in particular of a size of less than 0.8 mm.
  • the residence time of the material in the twin-screw extruder depends on the speed of rotation of the screws, and on the number and length of the mixing zones. It is for example between 20 seconds and 1 minute.
  • the weight ratio of water relative to the initial material is between 0.2 and 2.
  • the step of treating the initial material is carried out in the presence of water in an amount such that the ratio by weight of water relative to the initial material is greater than or equal to 0.2 and less than 1.6, preferably between 0.25 and 1, in particular between 0.3 and 1, for example between 0.4 and 0.8, especially between 0.5 and 0.7. It is for example equal to 0.6.
  • a grain powder is obtained in dry form, or at least at very low humidity, less than 15%, and a large majority of the grains have a size less than or equal to 0.8 mm.
  • These grains also have a homogeneous shape, ovoid to spherical, with a well-determined form factor, this form factor being advantageously constant over the entire range from 0.2 to 1.6 (limit not included), and whatever or the characteristics of the initial material and whatever the operating conditions, in particular the temperature conditions, applied in the extruder, these temperature conditions naturally falling within the ranges recommended by the invention.
  • the step of treating the initial material is carried out in the presence of water in an amount such that the ratio by weight of water relative to the initial material is between 1.6 and 6, for example between 2 and 6.
  • the powder obtained at the outlet of the extruder is in the form of a set of granules, approximately 1 or 2 mm in size, at high humidity, between 40 and 75%, not exhibiting well-defined shape characteristics, but advantageously exhibiting a greatly increased bulk density compared to granules which would have been obtained by simple grinding of the initial material.
  • These granules advantageously find an application, for example, for the manufacture of composite materials.
  • the amount of water to add to the starting material depends on the starting moisture level of the latter.
  • the method according to the invention can comprise a step of determining the moisture content of the initial material, then determining the quantity of water to be added to it in order to obtain the ratio by weight of water relative to the material. initial desired, this ratio being between 0.2 and 6, more particularly between 0.2 and 1.6, or between 1, 6 and 6.
  • moisture content is understood to mean, in a manner conventional in itself, the percentage by mass of water contained in the material, relative to the total mass of material, under conditions of 60% humidity. relative air and at about 20 ° C.
  • This humidity level can in particular be determined by comparing the weight of a sample of material with the weight of this same sample after it has been subjected to a drying step at more than 100 ° C until a weight is obtained. of the substantially constant sample.
  • the bringing together of the initial material with water can be carried out in different ways.
  • the starting material is introduced into the extruder as it is, and an aqueous solution is also introduced into the twin-screw extruder, regardless of the starting material.
  • an aqueous solution is also introduced into the twin-screw extruder, regardless of the starting material.
  • the bringing together of the initial material and water is carried out by introducing an aqueous solution into the twin-screw extruder.
  • the feed rate of aqueous solution to the extruder is preferably constant, and calculated to obtain the desired water / material weight ratio, this ratio being between 0.2 and 6, in particular greater than or equal to 0.2 and less than 1.6.
  • the aqueous solution is preferably introduced into the twin-screw extruder upstream of a first mixing zone which the twin-screw extruder comprises, at the end of the conveying zone immediately preceding the first mixing zone, in the direction scrolling of the material in the extruder.
  • the initial material is then intimately mixed with the aqueous solution in the mixing zone.
  • the initial material is impregnated with an aqueous solution before it is introduced into the extruder.
  • This impregnation is preferably carried out for 12 to 30 hours, preferably at a temperature between 1 and 10 ° C.
  • the impregnation step preferably comprises at least one initial stirring phase, so as to ensure homogeneous mixing of the water with the initial material. Agitation can be continued during all or part of the impregnation step.
  • the respective amounts of aqueous solution and mixed starting material are determined to obtain the desired water / starting material weight ratio.
  • the aqueous solution may consist of water only. It may otherwise contain at least one additional substance.
  • the aqueous solution may in particular contain an agent for decomplexing chromium-collagen complexes, which may have been formed within the leather during the chromium tanning processes.
  • an agent for decomplexing chromium-collagen complexes which may have been formed within the leather during the chromium tanning processes.
  • This decomplexing agent may in particular consist of sodium hydroxide and / or magnesium hydroxide, for example at a concentration in water of between 10 and 40 g / l.
  • oxalate and in particular oxalate ammonium and / or sodium oxalate, for example at a concentration in water of between 25 and 40 g / l.
  • Sodium hydroxide like oxalate, has the advantage of being readily available and exhibiting good dissolving capacity in water.
  • the aqueous solution may also or otherwise contain one or more surfactants.
  • the process according to the invention does not use any organic solvent.
  • the twin-screw extruder implemented according to the invention can be of any type that is conventional in itself. It is preferably of the co-rotating screw type, preferably of the interpenetrating type.
  • the screws used can have any profile and any screw thread.
  • the speed of rotation of the screws of the twin-screw extruder is preferably between 100 and 400 rpm, and preferably between 200 and 300 rpm. A speed within this range of values is advantageously, on the one hand, high enough to ensure good plasticization of the material treated in the extruder, and on the other hand, low enough not to risk this material disintegrating in the extruder. the extruder.
  • the specific mechanical energy (EMS), expressing the work done by the screws of the twin-screw extruder to shear the initial material, is preferably between 400 and 1800 Wh / kg.
  • the specific mechanical energy by defined by the following equation: in which U represents the motor voltage of the twin-screw extruder, expressed in volts; I represents the intensity of this motor (measured value), expressed in amperes; ooef represents the corrective coefficient of the motor (supplied by the manufacturer); N represents the speed of rotation of the screws of the extruder, expressed in revolutions / min; Nmax represents the maximum speed of rotation of the screws of the extruder, expressed in revolutions / min; and Q represents the rate of entry of the initial solid material into the extruder, expressed in kg / h.
  • the twin-screw extruder implemented according to the invention can comprise one or more zones. The treated material of natural origin successively passes through these zones, from a first end, in which the material to be treated enters the extruder, to a second end, from which the treated material leaves the extruder.
  • the twin-screw extruder implemented according to the invention preferably comprises one or more conveying zones, with and / or without compression of the material, and one or more mixing zones, as well as, where appropriate, one or more reverse pitch screw zones. Any combination of such areas in the extruder is within the scope of the invention.
  • the twin-screw extruder has at least two mixing zones, and even three or more mixing zones.
  • the twin-screw extruder has a conveying zone before and after each mixing zone.
  • the twin-screw extruder implemented according to the invention comprises the succession of the following zones: conveying - mixing - conveying - mixing - conveying.
  • the twin-screw extruder implemented according to the invention preferably does not include an outlet die.
  • the twin-screw extruder implemented according to the invention may include any means allowing the application of the desired temperature profile in each of the zones that it comprises.
  • the temperature increase profile is meant in the present description that the temperature increases between the initial temperature, which is typically applied in the inlet zone of the twin-screw extruder, and the final temperature, which is typically the temperature applied. in the last mixing zone of the twin-screw extruder, in the direction of flow of the material in the twin-screw extruder.
  • the temperature increase profile is not necessarily linear, and it may include several stages.
  • the temperature is preferably substantially uniform within each of the zones of the twin-screw extruder, and, for each zone, it is greater than or equal to the temperature of the zone situated upstream, in the direction of circulation of material in the twin-screw extruder.
  • the temperature within the conveying zone terminal of the twin-screw extruder may be lower than that of the mixing zone which precedes it.
  • the twin-screw extruder comprises one or more induction coils making it possible to supply, in each zone crossed by the material, the desired thermal energy.
  • the temperature profile applied in the twin-screw extruder is preferably such that the temperature increases along the latter, between its material inlet end and its outlet end.
  • the temperature in the first zone crossed by the material is around 20 ° C.
  • This first zone is preferably a conveying zone.
  • the maximum temperature in the twin-screw extruder is less than or equal to 100 ° C, in particular between 60 and 100 ° C, preferably between 60 and 95 ° C. , for example between 60 and 90 ° C or alternatively between 60 and 80 ° C.
  • This maximum temperature is preferably the temperature of at least the last mixing zone through which the material passes in the extruder.
  • the values indicated concerning the temperatures applied in the extruder are the set values, it being understood that the actual temperature values within the treated material circulating in the extruder may be slightly different, depending in particular on the composition of that material and its water content, as well as the exact temperature profile that is applied.
  • the rate of entry of the naturally occurring material into the twin-screw extruder is preferably constant. In particular embodiments of the invention, it is between 1 and 15 kg / h, expressed by weight of dry matter.
  • the initial material introduced into the extruder may have any initial moisture content.
  • the method according to the invention may further comprise, after the step of treating the material in the twin-screw extruder, a step of drying the extrudate obtained at the outlet of the extruder, at the end of the process. processing step of the method according to the invention.
  • This drying step can be carried out in any manner conventional in itself. Even for those skilled in the art, in particular in an oven, preferably under a current of air.
  • Drying can for example be carried out at a temperature between 40 ° C and 60 ° C, for a few hours, in particular for 10 to 30 hours.
  • the method according to the invention can finally comprise a final step of grinding the extrudate, by means of any conventional grinder in itself, where appropriate after the latter has been subjected to the drying step, so as to further reduce the particle size.
  • the extrudate obtained at the outlet of the twin-screw extruder may not be present directly in powder form, but in the form of a paste.
  • This paste can however advantageously be very easily ground, to form a powder with a particle size much smaller than that which would have been presented by a powder obtained by direct grinding, under the same conditions, of the initial material.
  • the method according to the invention may also include a step of recovering, in the powder obtained at the outlet of the extruder, where appropriate after its drying, of the population of powder grains having a particle size in a desired range, in particular a particle size. less than or equal to 800 miti.
  • This recovery step can be carried out according to any method conventional in itself, in particular by sieving the powder, using a sieve of suitable mesh size, in particular 800 miti.
  • Another aspect of the invention relates to a powder of material of natural origin containing at least 70% by weight of leather, this powder being capable of being obtained by a process according to the invention, optionally comprising one or more steps. final as described above, in particular of grinding, drying and / or sieving aimed at recovering only the grains of powder of the desired size, that is to say less than 800 miti.
  • the powder according to the invention may in particular contain at least 80% by weight, and even at least 90% by weight or even at least 95% by weight, of leather. It preferably comprises at least 50% by weight, preferably at least 70% by weight, more preferably at least 80% by weight, and preferably at least 90% by weight, of collagen.
  • the powder according to the invention has a bulk density of between 0.25 and 0.9 and a particle size of less than 800 miti.
  • particle size of less than 800 miti is understood to mean the fact that the largest dimension of each of the particles forming the powder is less than 800 miti. In general, these particles have an elongated, ovoid shape with a spherical tendency. Their form factor is between 0.7 and 1.
  • the largest dimension of each of the particles of the material powder according to the invention can, for example, be verified by observing these particles with a binocular magnifying glass, or by means of a vibrating screen.
  • the powder of material of natural origin according to the invention formed overwhelmingly of leather, proves to be quite advantageous as a starting material for the manufacture of solid articles by a thermoforming technique, or as a filler. of a composite material, in which it is dispersed in a polymer resin, in particular of the thermoplastic type.
  • the articles thus obtained exhibit properties of mechanical strength, as well as resistance to humid environments, which are particularly good.
  • Figure 1 shows images obtained with a binocular magnifying glass of the initial material (in a /) and of the final material obtained by a process according to the invention from this material (in b /).
  • FIG. 2 shows curves obtained by DSC for a pulverulent sample of calfskin tanned with chromium, and powders obtained from this material by a process in accordance with the invention, using water alone or 'water with different concentrations of sodium hydroxide sodium.
  • Clextral BC-21 twin-screw extruders with a 70 cm sheath or Clextral BC-45 are used, equipped with 7 Purlleux R heating modules and a DKM pump with a power of 0.37 kW. for supplying water to the extruder.
  • the conveying modules used are, according to the experiments, of the type: direct screw with trapezoidal groove double threads (at least one of these modules is placed in the first place in the extruder, at the level of the inlet of 'raw material feed); with direct pitch screw with a U-shaped double-threaded groove which allows both to convey the material but also to compress it by reducing the pitch of the thread; and / or reverse thread U-groove double drilled threads which force the material to pass through channels, which provides a very high shear stress.
  • the mixing modules are of the bilobe mixer type.
  • the material to be treated is introduced into the extruder through a hopper associated with a calibrated balance.
  • the screw threads are between 20 and 70 mm.
  • DSC Differential Scanning Calorimetry
  • the thermal studies by DSC were carried out on a DSC apparatus Mettler Toledo Star in a medium pressure capsule, with temperature sweep from 20 ° C to 220 ° C with a ramp of 20 ° C / min under a stream of nitrogen.
  • the moisture content of the starting materials and the resulting materials is measured on samples with a mass between 2 and 4 g, in an aluminum cup, using a Mettler infrared moisture determination balance.
  • Attenuated total reflectance infrared spectrometry (IR-ATR) analysis This analysis, allowing to identify the quantity of each conformation of the proteins, to determine if the transition of the helices a in random coils and sheets b is effective, is carried out by a Thermo Fischer Nicolet® 5700 infrared spectrometer, with ATR System, equipped with 'a diamond point. The study interval is 600 to 4000 cnr 1 and the resolution is 4 cnr 1 . A blank is carried out before each measurement, and at least 30 analyzes are carried out for a spectrum, by observing the decomposition at the level of the amide 1 peak between 1570 and 1777 cm 1 , using processing software and data analysis. Apparent density measurement
  • the bulk density of powders is measured by the tapped density test, according to which a known mass of powder, between 20 and 100 g, is introduced into a graduated cylinder attached to a Densi-tap, and 2,500 shocks are applied in 10 min on the test tube. The final volume of the powder is recorded, as well as its weight, and its apparent density is deduced therefrom. Particle size measurement
  • the particle size is measured using a vibrating screen. More particularly, a succession of sieves marketed by the company Retsch with the following respective sizes is used: 0 mm; 0.032 mm; 0.063 mm; 0.125 mm; 0.250 mm; 0.500 mm; 0.800 mm; 1.25 mm. Each sieve is weighed empty and clean. After the sieves are stacked in order of increasing size, enough material is added to cover the top sieve by about 1 cm. The vibration frequency is fixed at 70% of the maximum frequency and the vibration time is fixed at 10 min. Once the cycle has been completed, each sieve is weighed with the powder particle size fraction retained, and the population mass distribution in each sieve is determined.
  • the bending test is carried out on specimens of the material to be tested, on a bending bench using the method described in standard NF EN ISO 178-1: 2011, with the following operating parameters:
  • the water characterization test is carried out by immersing, in water at 25 ° C, square test tubes, of dimensions 5x5 cm, of the material to be tested. The specimens are weighed and measured before immersion, then every hour after the start of the immersion in water. After 24 hours of immersion, the test pieces are dried completely at 50 ° C, and their dry mass measured to define the potential loss of material by dissolution in water.
  • Example 1 leather tanned by vegetable tanning agents
  • the starting material is leather of bovine origin, in the form of pieces of approximately 1 cm, with an apparent density of 0.21 g / cm 3 and a moisture content of 13%.
  • the Clextral BC-21 extruder was used for this experiment, with a screw rotation speed of 300 rpm.
  • the screw profile is as follows (for each zone, the temperature profile is indicated in brackets): conveying (20 ° C) - mixing (40 ° C) - conveying (60 ° C) - mixing (90 ° C) - conveying (80 ° C).
  • the initial material is introduced at the start of the first conveying zone, with a flow rate of 4 kg of dry material / h. Water is introduced into the extruder at the level of the mixing zone, with a flow rate of 3 l / h.
  • IR-ATR analysis of the starting material shows a 38% a-helix structure, 20% b-sheets and 42% random coils.
  • IR-ATR analysis shows a 24% a-helix structure, 25% b-sheets and 48% random coils. This result confirms the change in protein structure within the material during the implementation of the method according to the invention.
  • the powder obtained is shaped by thermocompression, at 150 ° C. and 80 MPa, of 12 g of powder in a steel mold. This gives a part in the form of a solid block.
  • the rate of swelling in water of this part is determined according to the protocol described in standard NF EN ISO 62.2, with the few modifications. following: the test pieces used have dimensions of 5x5 cm and 3 mm thick; the water and the test pieces are maintained at 25 ° C and 60% humidity. Each test tube is placed in a container with a capacity of 1 l, in 300 ml of distilled water. 72 h before immersion, the containers containing the distilled water are placed in atmospheric conditions 25 ° C and 60% humidity and the test pieces are dried at 50 ° C. After immersion, the dimensions of the test pieces and their masses are recorded every hour over a period of 24 hours. After 24 h the specimens are dried in an oven at 50 ° C. for 24 h to measure the total material loss and the final thickness once dried.
  • a swelling rate of 16% is thus determined.
  • the swelling rate obtained for a part formed by thermocompression of the initial material, before implementation of the extrusion process according to the invention, according to the same protocol as that described above, is 42%.
  • Example 2 leather Tanned by Vegetable Tanning Agents
  • the initial material is cowhide in the form of pieces of approximately 1 cm, with an apparent density of 0.2 g / cm 3 , with a moisture content of 16%.
  • the Clextral BC-45 extruder was used for this experiment, with a screw rotation speed of 200 rpm.
  • the screw profile is as follows: conveying at 20 ° C - mixing (angular offset between the lobes 30 °) at 40 ° C - conveying at 40 ° C - mixing (angular offset 90 °) at 60 ° C - conveying at 60 ° C - mixing at 80 ° C - conveying at 80 ° C.
  • the initial material is introduced at the start of the first conveying zone, with a flow rate of 6.5 kg of dry material / h.
  • Water is introduced into the extruder at the end of the first conveying zone, just before the first mixing zone, with a flow rate of 10 l / h.
  • the extrudate obtained at the outlet of the extruder is dried in a ventilated oven at 40 ° C. for 24 h.
  • a powder of material is obtained with an apparent density of 0.93 g / cm 3 , a moisture content of 8%, and of the following particle size distribution: 2% of size greater than 1.25 mm, 70% of size between 0, 5 and 0.2 mm; 8% size between 0.2 and 0.125 mm; 20% size between 0.125 and 0.063mm.
  • the population of powder grains having a particle size of around 1 cm is shaped by uniaxial thermocompression at 150 ° C and 80 MPa.
  • the part obtained is subjected to a bending test. The following results are obtained: maximum stress 9.8 +/- 0.6 MPa, flexural modulus 1560 +/- 150 MPa, strain at break 1.35% +/- 0.07%.
  • the part formed by thermocompression from the material obtained at the end of the process according to the invention has, compared to the part formed from the initial material, untreated, after 24 h of immersion in water: a mass setting of 22% instead of 44%; swelling of 10% instead of 39%; an irreversible loss of mass of 6% instead of 10%; an irreversible swelling rate of 16% instead of 42%.
  • the part formed by thermocompression from the material obtained at the end of the process according to the invention clearly exhibits much better water resistance.
  • Example 3 chrome tanned leather
  • the initial material is cowhide, in the form of pieces of about 1 cm, with a bulk density of 0.20 g / cm 3 and a moisture content of 18%.
  • Example 2 The conditions used are identical to those of Example 2, with the exception of the flow rate of material entering the extruder, which is 8 kg of dry matter / h.
  • the population of powder grains having a particle size of around 1 cm is shaped by uniaxial thermocompression at 190 ° C. and 80 MPa.
  • the part obtained is subjected to a bending test.
  • the following results are obtained: maximum stress 8.8 +/- 3.1 MPa, flexural modulus 1026 +/- 373 MPa, strain at break 2.4% +/- 0.6%.
  • the part formed by thermocompression from the material obtained at the end of the process according to the invention has, compared to the part formed from the initial material, untreated, after 24 h of immersion in water: a mass setting of 57% instead of 73%; swelling of 39% instead of 95%; 22% irreversible loss of mass instead of total loss of cohesion; an irreversible swelling rate of 36% instead of a total loss of cohesion.
  • the part formed by thermocompression from the material obtained at the end of the process according to the invention clearly exhibits much better water resistance.
  • the initial material is calfskin in the form of pieces of approximately 1 cm, with an apparent density of 0.2 g / cm 3 and a moisture content of 13%.
  • the conditions used are identical to those of Example 2, except for the input flow rate of material into the extruder, which is 7 kg of dry matter / h, the water supply flow rate, which is 9.8 l / h, and the temperature profile, which is as follows: conveying at 20 ° C - mixing at 40 ° C - conveying at 50 ° C - mixing at 60 ° C - conveying at 70 ° C then 80 ° C - mixing at 100 ° C - conveying.
  • the powder is then shaped with the conditions in a uniaxial heat press at 180 ° C and 81 MPa for 4 min.
  • the part obtained has a bulk density of 1.34 g / cm 3 .
  • FIG. 1 shows images obtained with the Nikon SNZ1500 binocular magnifier of the initial material (in a /) and of the final material obtained (in b /). It is observed that the leather fibers are transformed and agglomerated during the treatment step of the process according to the invention.
  • Example 5 chrome tanned leather of pink color and use of sodium hydroxide
  • the initial material is calfskin in the form of pieces of approximately 1 cm, with an apparent density of 0.2 g / cm 3 and a moisture content of 13%.
  • Example 2 The conditions used are identical to those of Example 2, with the exception of the input flow rate of material into the extruder, which is 7 kg of dry matter / h, and the flow rate of solution feed. aqueous introduced into the extruder.
  • Example 6 chrome tanned leather with pre-moistening
  • the starting material is chrome tanned calfskin in the form of pieces of about 1 cm, with a bulk density of 0.2 g / cm 3 and a moisture content of 16%.
  • This material is moistened in water in a concrete mixer for 12 hours before extrusion, in a cold room at 4 ° C. in a closed container.
  • the amount of water is chosen to obtain a ratio by weight of water relative to the material equal to 1.
  • Example 2 The conditions used are identical to those of Example 2, with the exception of the flow rate of material entering the extruder, which is indicated in Table 3 below, due to the fact that no aqueous solution is 'is introduced into the extruder, and the temperature profile which is as follows: conveying at 20 ° C then at 30 ° C - mixing at 40 ° C - conveying at 40 ° C then at 50 ° C - mixing at 60 ° C - conveying at 60 ° C then 70 ° C - mixing at 80 ° C - conveying.
  • the starting material is chrome-tanned calfskin in the form of pieces of approximately 1 cm, with an apparent density of 0.2 g / cm 3 and a moisture content of 16%.
  • This material is moistened in water in a concrete mixer for 12 hours before extrusion, in a cold room at 4 ° C in a closed container.
  • the quantity of water is chosen to obtain a ratio by weight of water relative to the material equal to 1.
  • the Clextral BC-45 extruder was used for this experiment, with a screw rotation speed of 300 rpm.
  • the screw profile is as follows: conveying at 20 ° C - mixing at 30 ° C - conveying with mixer at 40 ° C - conveying at
  • the initial material is introduced at the start of the first conveying zone, with a flow rate of 2.5 kg of dry material / h.
  • the extrudate obtained at the outlet of the extruder is dried in a ventilated oven at 40 ° C. for 24 h.
  • the specific energy by mass to which the material is subjected in the extruder is between 1136 and 1311 Wh / kg.
  • the output wet material flow rate is 3 kg / h.
  • a powder of material which has, after drying, an apparent density of 0.35 g / cm 3 , a moisture content of 11%, and the following particle size distribution: 0.3% of particles larger than 4 mm; 3.3% in size between 4 and 2 mm; 16.1% in size between 2 and 1, 2 mm; 18.2% in size between 1, 2 and 0.8 mm; 41.3% size between 0.8 and 0.25mm; 20.8% size less than 0.25mm.
  • the population of size less than or equal to 800 miti which is the majority in this powder, can be isolated by sieving.
  • Example 8 mixture of chrome tanned leathers
  • the starting material is a mixture of chrome-tanned calf leathers of different colors (red, blue, yellow, orange) in the form of pieces approximately 1 cm in size, with a bulk density of 0.18 g / cm 3 and of humidity of 13%.
  • the extruder and the operating parameters are identical to those of Example 7, with the following differences: the speed of rotation of the screws is equal to 200 rpm and the initial material is introduced at the start of the first conveying zone with a flow rate of 1.5 kg of dry matter / h.
  • the particle size distribution of the powder grains is as follows: 1.4% of size greater than 4 mm; 5.5% size between 2 and 4 mm; 14.6% size between 1, 2 and 2 mm; 22.2% in size between 0.8 and 1.2 mm; 34.5% size between 0.25 and 0.8mm; 21.8% size less than 0.25mm.
  • the population of size less than or equal to 800 miti, which is the majority in this powder, can be isolated by sieving.
  • the proportion of the population of size less than or equal to 800 miti in the Powder of material formed in accordance with the invention can be increased by applying, in one or more of the mixing zones, greater shear forces on the material.
  • Example 9 succession of chrome tanned leathers
  • Different starting materials are treated successively in the extruder, with a screw rotation speed of 250 rpm and a screw / temperature profile which is as follows: conveying at 20 ° C - mixing at 30 ° C - conveying at 30 ° C - mixer at 40 ° C - conveying at 60 ° C - mixing at 80 ° C - conveying at 80 ° C - mixing at 90 ° C - conveying at 80 ° C.
  • the starting materials all consist of approximately 1 cm sized pieces of chrome tanned calfskin of different colors, bulk density and moisture content: yellow leather (bulk density 0.17 g / cm 3 , rate moisture 12%, 16.37 kg), then dark blue (bulk density 0.17 g / cm 3 , moisture content 12%, 17.56 kg), then orange (bulk density 0.18 g / cm 3 , moisture content 11%, 14.87 kg), then red (bulk density 0.18 g / cm 3 , moisture content 12%, 20.07 kg).
  • the initial solid matter input rates for all materials are 4.4 kg dry matter / hr.
  • Water is introduced into the extruder at the end of the first conveying zone, just before the first mixing zone, with a flow rate of 3.3 l / h, except for red leather, for which the flow rate of water is 2.8 l / h.
  • the water / initial material weight ratios are equal to 0.89 for yellow, dark blue and orange leathers, and to 0.77 for red leather.
  • extrudates obtained successively at the exit of the extruder have very distinct colors. These extrudates are dried in a ventilated oven at 40 ° C. for 24 h.
  • Example 10 leather shavings tanned by vegetable tanning agents
  • the starting material is a powder of leather shavings of sheep origin in the form of filaments 1 to 7 cm in length, with a bulk density 0.17 g / cm 3 and humidity of 13%.
  • Example 7 The conditions used are identical to those of Example 7, with the exception of the inlet flow rate of dry matter, which is 4.35 kg / h and the flow rate of water inlet into the extruder. , which is 2.5 kg / l.
  • the speed of rotation of the screws is 200 revolutions / min.
  • the final drying step is carried out at 50 ° C for 24 hours.
  • a material is obtained in the form of a dry paste which is then ground in a knife mill on a 1 mm grid.
  • the bulk density of the powder obtained after grinding in the knife mill is 0.81 g / cm 3 .
  • the particle size distribution is as follows: 0.1% of size greater than 2 mm; 2.8% size between 1, 2 and 2 mm; 32.0% size between 0.8 and 1.2mm; 7.0% size between 0.25 and 0.8mm; 43.1% size between 0.125 and 0.25mm; 15.0% size less than 0.125mm.
  • the starting material is a leather shaving powder identical to that of Example 10.
  • the conditions used are identical to those of Example 7, except for the flow rate of dry matter entering the extruder, which is 4.2 kg / h, and the water flow rate which is 3.6 l / h.
  • the speed of rotation of the screws is 250 revolutions / min.
  • the extruder also does not have the filtration module.
  • the final drying step is carried out at 50 ° C for 24 hours.
  • a material is obtained in the form of a powder with a density of 0.36.
  • the particle size distribution of this powder is as follows: 2.7% of size greater than 2 mm; 29.1% in size between 1, 2 and 2 mm; 26.6% in size between 0.8 and 1.2 mm; 3.2% size between 0.25 and 0.8mm; 37.8% size between 0.125 and 0.25mm; 0.6% size less than 0.125mm.
  • Example 12 Crocodile skin shavings tanned by synthetic agents
  • the starting material is a powder of crocodile leather shavings tanned by synthetic agents, in the particulate form of filaments of 1 to 7 cm in length, of bulk density 0, 06 g / cm 3 .
  • Example 11 The conditions used are identical to those of Example 11, except for the flow rate of dry matter entering the extruder, which is 4.58 kg / h, and the water flow rate which is of 3.3 l / h.
  • the speed of rotation of the screws is 200 revolutions / min.
  • the final drying step is carried out at 50 ° C for 24 hours.
  • the material obtained is then subjected to a grinding step in a knife mill.
  • a material is obtained in the form of a powder with a density of 0.67 and a moisture content of 5%. 41.6% of the grains of this powder have a particle size less than or equal to 0.8 mm.
  • Example 13 gray chrome tanned leather
  • the initial material is calfskin in the form of pieces of approximately 1 cm, with an apparent density of 0.2 g / cm 3 and a moisture content of 13.2%.
  • the Clextral BC-45 extruder was used for this experiment, with a screw rotation speed of 300 rpm.
  • the initial material is introduced at the start of the first conveying zone, with a flow rate of 5.6 kg of dry material / h.
  • Water is introduced into the extruder at the end of the first conveying zone, just before the first mixing zone, with a flow rate of 2.32 kg / h.
  • the water / initial material weight ratio is equal to 0.6.
  • the temperature profile is as follows: conveying at 20 ° C, mixing at 30 ° C, conveying at 30 ° C, mixing at 40 ° C, conveying at 60 ° C, mixing at 80 ° C, conveying at 90 ° C, mixing at 90 ° C and conveying at 80 ° C.
  • the specific energy to which the material is subjected in the extruder is between 1277 and 1345 Wh / kg.
  • the output wet material flow rate is 6.76 kg / h.
  • the extrudate obtained at the outlet of the extruder is dried in a ventilated oven at 40 ° C. for 24 h.
  • a material powder is obtained with an apparent density of 0.6 g / cm 3 , much greater than that of the initial material, and a moisture content of 7.92 %.
  • the particle size distribution of this powder is as follows: 4.2% of size greater than 2 mm; 46.7% size between 1 and 2 mm; 20.2% size between 0.8 and 1 mm; 10.8% size between 0.5 and 0.8mm; 1.2% size between 0.25 and 0.5mm; 15.6% size between 0.125 and 0.25mm; 1.4% size between 0.032 and 0.125mm.
  • the initial material is calfskin in the form of pieces of approximately 1 cm, with an apparent density of 0.20 g / cm 3 , and a moisture content of 13.5%.
  • the Clextral BC-45 extruder is used, with a screw rotation speed of 300 rpm.
  • the screw profile is as follows: conveying at 20 ° C - mixing (angular offset between the lobes 30 °) at 30 ° C - conveying at 40 ° C - mixing (angular offset 90 °) at 50 ° C - conveying at 90 ° C - mixing at 100 ° C - conveying at 80 ° C.
  • the initial material is introduced at the start of the first conveying zone, with a flow rate of 7 kg of dry material / h. Water is introduced into the extruder at the end of the first conveying zone, just before the first mixing zone, with a flow rate of 4.2 l / h (water / initial material weight ratio equal to 0.6 ).
  • the extrudate obtained at the outlet of the extruder is dried in a ventilated oven at 40 ° C for 24 h.
  • a powder of material with an apparent density of 0.36 g / cm 3 , a moisture content of 8.4%, and a homogeneous grain shape is obtained. 52% of the grains have a size less than 1 mm.
  • Example 15 - Calfskin Tanned with Vegetable Tannins The initial material is calfskin in the form of pieces of approximately 1 cm, with an apparent density of 0.21 g / cm 3 , with a moisture content of 12.2%.
  • the Clextral BC-45 extruder is used, with a screw rotation speed of 300 rpm.
  • the screw profile is as follows: conveying at 20 ° C - mixing (angular offset between the lobes 30 °) at 30 ° C - conveying at 40 ° C - mixing (angular offset 90 °) at 50 ° C - conveying at 90 ° C - mixing at 100 ° C - conveying at 80 ° C.
  • the initial material is introduced at the start of the first conveying zone, with a flow rate of 7 kg of dry material / h.
  • Water is introduced into the extruder at the end of the first conveying zone, just before the first mixing zone, with a flow rate of 4.2 l / h (water / initial material weight ratio equal to 0.6 ).
  • the extrudate obtained at the outlet of the extruder is dried in a ventilated oven at 40 ° C for 24 h, then ground in a mill.
  • a powder of material is obtained with an apparent density of 0.7 g / cm 3 , a moisture content of 9.1%, and of homogeneous grain shape. 95% of the grains are less than 1 mm in size.
  • the initial material is chromium-tanned calfskin in the form of pieces of approximately 1 cm, with an apparent density of 0.18 g / cm 3 , moisture content 12.63%.
  • the Clextral BC-45 extruder is used, with a screw rotation speed of 300 rpm.
  • the screw profile is as follows: conveying at 20 ° C - mixing (angular offset between the lobes 30 °) at 30 ° C - conveying at 40 ° C - mixing (angular offset 90 °) at 50 ° C - conveying at 90 ° C - mixing at 90 ° C - conveying at 80 ° C.
  • the initial material is introduced at the start of the first conveying zone, with a flow rate of 7 kg of dry material / h. Water is introduced into the extruder at the end of the first conveying zone, just before the first mixing zone, with a flow rate of 11.3 l / h (water / initial material weight ratio equal to 1.6 ).
  • the extrudate obtained at the outlet of the extruder is in the form of a mixture of granules with a high moisture content (43%), having a particle size distribution such as: 80.7% of the granules have a size greater than 2 mm and 97.6% of the granules have a size greater than 1 mm.
  • Comparative example 1 - extrusion at room temperature The starting material is a mixture of chrome-tanned calfskin of different colors (red, blue, yellow, orange) in the form of pieces of size of about 1 cm, of bulk density 0 , 18 g / cm 3 and moisture content of 13%.
  • the Clextral BC-45 extruder is used, with a screw rotation speed of 300 rpm.
  • the temperature in the extruder is set at 25 ° C.
  • the initial material is introduced at the start of the first conveying zone, with a flow rate of 5 kg of dry material / h.
  • Water is introduced into the extruder at the end of the first conveying zone, just before the first mixing zone, with a flow rate of 3 l / h (water / initial material weight ratio equal to 0.6).
  • a powder is obtained in the form of small fibers, cottony in appearance, without uniformity of shape, the particle size distribution of which is as follows: 25.2% of particles larger than 2 mm, 57.8% of particles larger in size at 1mm, 42.2% of particles smaller than 1mm in size.
  • DSC analysis of the powder obtained shows an absence of denaturation of the collagen proteins contained therein (no disappearance of the endothermic peak representative of the collagen denaturation temperature on the DSC curve).
  • Comparative example 2 extrusion at a maximum temperature equal to 50 ° C
  • the starting material is a mixture of chrome-tanned calfskin of different colors (red, blue, yellow, orange) in the form of pieces of size of approximately 1 cm, with an apparent density of 0.18 g / cm 3 and a moisture content of 13%.
  • the Clextral BC-45 extruder is used, with a screw rotation speed of 300 rpm.
  • the screw profile is as follows: conveying at 20 ° C - mixing (angular offset between the lobes 30 °) at 30 ° C - conveying at 40 ° C - mixing (angular offset 90 °) at 45 ° C - conveying at 50 ° C - mixing at 50 ° C - conveying at 50 ° C.
  • the temperature in the extruder is set at 25 ° C.
  • the initial material is introduced at the start of the first conveying zone, with a flow rate of 5 kg of dry material / h. Water is introduced into the extruder at the end of the first conveying zone, just before the first mixing zone, with a flow rate of 3 l / h (water / initial material weight ratio equal to 0.6).
  • a sparse cotton powder is obtained with long fibers, the form factor of which differs greatly from one fiber to another.
  • 18% of the particles have a size greater than 2 mm and 53.4% a size less than 1 mm.
  • the mechanical properties of this powder are not satisfactory.
  • the bulk density of this powder is only 0.23 g / cm 3 , much lower than that of the powders prepared in accordance with the invention.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation d'une poudre d'un matériau d'origine naturelle, qui comprend une étape de traitement d'une matière contenant au moins 70 % en poids de déchet(s) de cuir sous forme particulaire dans une extrudeuse bi-vis dans laquelle il est appliqué un profil de température croissant depuis une température initiale comprise entre 10 et 40 °C jusqu'à une température maximale comprise entre 60 et 120 °C, en présence d'eau dans une quantité telle que le rapport en poids d'eau par rapport à ladite matière est compris entre 0,20 et 6.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D'UNE POUDRE DE MATERIAU D'ORIGINE NATURELLE
La présente invention s’inscrit dans le domaine de la valorisation des matières d’origine naturelle, plus précisément d’origine animale.
Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé de préparation d’une poudre d’un matériau d’origine naturelle, à partir de déchets de cuir, ainsi qu’une poudre de matériau d’origine naturelle obtenue par un tel procédé.
L’épuisement programmé des ressources fossiles incite depuis plusieurs années les industriels à développer des solutions de remplacement mettant en oeuvre des ressources renouvelables, et ce dans tous les domaines de l’industrie. Le recyclage et la valorisation des déchets d’origine animale ou végétale revêtent à ce titre un intérêt croissant, tant du point de vue économique qu’environnemental.
Il a ainsi été proposé par l’art antérieur de fabriquer des articles en matériaux solides formés à partir de déchets d’origine animale ou végétale, par exemple de déchets industriels issus de l’élevage ou de rebuts de production tels que des chutes générées lors du travail du cuir, en visant à ce que de tels articles tirent profit des propriétés tant esthétiques que mécaniques des matières naturelles dont ils sont formés.
Le document de brevet WO-A-2019/077112 décrit par exemple un procédé de fabrication d’un article sous forme d’un bloc solide, à partir d’une matière naturelle sous forme particulaire contenant des scléroprotéines, notamment de cuir. Ce procédé permet de former des pièces massives dans un matériau reproduisant les propriétés de la matière naturelle initiale, et même améliorant certaines de ces propriétés.
Le document FR-A-3081468 décrit quant à lui un procédé de fabrication d’un article en matériau composite solide à partir de particules d’une matière naturelle contenant des scléroprotéines, ces protéines étant dispersées dans une matrice d’un polymère thermoplastique.
Dans l’un comme l’autre de ces procédés, la granulométrie des particules de matière contenant des scléroprotéines est de quelques centaines de micromètres. Des particules de telle taille peuvent être obtenues par des techniques classiques de broyage ou de déchiquetage, notamment au moyen d’un broyeur à couteaux ou à marteaux.
Cherchant à préparer de telles particules, et s’intéressant plus particulièrement aux matières d’origine naturelle du type à fort taux en collagène, en particulier aux cuirs, les présents inventeurs ont mis au point un procédé particulier qui permet de préparer un matériau sous forme pulvérulente dont les propriétés, notamment les propriétés mécaniques, sont fortement améliorées par rapport aux poudres obtenues par les techniques classiques de broyage. Ces propriétés le rendent tout à fait avantageux pour une utilisation en tant que matériau de départ pour les procédés de fabrication d’articles proposés par l’art antérieur, notamment les procédés mentionnés ci-avant.
La présente invention vise ainsi à proposer un procédé qui permette de préparer une poudre d’un matériau à base principalement de collagène, dont les propriétés sont améliorées par rapport aux poudres obtenues par les techniques classiques de broyage.
Un objectif supplémentaire de l’invention est que ce procédé soit simple et peu coûteux à mettre en oeuvre, qui plus est au moyen d’un appareillage trouvé couramment dans le commerce.
A cet effet, il est proposé selon la présente invention un procédé de préparation d’une poudre d’un matériau d’origine naturelle, à partir d’une matière initiale contenant au moins 70 % en poids de cuir, notamment de déchet(s) de cuir, ledit cuir étant préparé à partir de peau d’un animal non-humain ; cette matière initiale se trouvant sous forme particulaire.
On entend dans la présente description, par le terme « cuir », de manière classique en elle-même, une peau d’animal ayant été soumise à des opérations de tannage et corroyage, de sorte à la rendre imputrescible. Le cuir contient un taux élevé de collagène.
Les déchets de cuir peuvent être de tout type, notamment des rebuts de production de l’industrie du cuir, des articles ou parties d’articles en cuir usagés, etc.
On entend, par « matière initiale », une unique matière ou un mélange d’une pluralité de matières, pouvant ou non être du cuir, par exemple un mélange de plusieurs types de déchets de cuir différents. On entend, par forme particulaire, le fait que la matière initiale se trouve sous forme de particules plus ou moins grossières, de taille de quelques dizaines ou centaines de micromètres ou plus, pouvant aller jusqu’à quelques centimètres. On entend, par poudre, un ensemble de grains ou granulés de taille plus ou moins importante, pouvant aller jusqu’à quelques millimètres, ces grains ou granulés pouvant être secs ou humides, notamment présenter un taux d’humidité élevée, jusqu’à 75 ou 80 %.
Le procédé selon l’invention comprend une étape de traitement de cette matière initiale, principalement d’origine naturelle, et très majoritairement à base de collagène, dans une extrudeuse bi-vis dans laquelle il est appliqué un profil de température croissant depuis une température initiale comprise entre 10 °C et 40 °C, jusqu’à une température maximale comprise entre 60 et 120 °C, en présence d’eau dans une quantité telle que le rapport en poids d’eau par rapport à ladite matière initiale introduite dans l’extrudeuse, à l’état sec, est compris entre 0,20 et 6.
La matière initiale ne comprend de préférence aucune substance polymère ou précurseur de polymère. Au cours de l’étape de traitement du procédé selon l’invention, la matière initiale n’est en outre de préférence mélangée à aucune substance polymère ou précurseur de polymère. L’étape de traitement du procédé selon l’invention n’est ainsi nullement une étape de compoundage, mettant en oeuvre un liant polymère, mais une étape de fragmentation de la matière sous l’effet des forces de cisaillement exercées sur elle dans l’extrudeuse bi-vis. Cette fragmentation s’accompagne d’un phénomène de plastification de la matière provoquée par son chauffage, en présence d’une quantité spécifique d’eau mélangée à la matière initiale.
Il a été découvert par les présents inventeurs que, de manière tout à fait surprenante, la combinaison de ces phénomènes permet d’obtenir une poudre de matériau qui présente, par rapport à la matière de départ, non seulement une taille de grains fortement réduite, mais également une masse volumique apparente accrue, qui peut être jusqu’à deux ou trois fois plus importante, ce qui, notamment, facilite son stockage, sa manutention et sa manipulation.
La masse volumique apparente de la poudre de matériau peut être déterminée par le test dit de mesure de la densité tapée, bien connu de l’homme du métier, selon le protocole décrit dans la norme ASTM B527, par mesure de la hauteur de la poudre dans une éprouvette après une série de battements verticaux, par exemple 2500 battements à raison de 249 battements par minute. Un exemple d’instrument adéquat pour la mise en oeuvre de ce test est le Densi-tap commercialisé par la société Ma.Tec..
En outre, cette poudre obtenue selon l’invention présente des propriétés mécaniques telles que, mise en oeuvre en tant que matériau de départ dans un procédé de fabrication d’articles en matériau d’origine naturelle, notamment un des procédés mentionnés ci-avant, par exemple par thermopressage, elle confère à cet article une résistance mécanique supérieure à celle des pièces obtenues à partir des matières pulvérulentes de l’art antérieur, obtenues par les techniques de broyage traditionnelles. Un tel résultat avantageux pourrait en partie s’expliquer par le fait que la poudre de matériau obtenue selon l’invention présenterait une meilleure capacité de frittage lorsqu’elle est soumise à une élévation de température. Cet article présente en outre une meilleure résistance à l’humidité, notamment en raison du fait que la poudre de matériau obtenue par le procédé selon l’invention est avantageusement moins hygroscopique que la matière initiale sur laquelle a été appliqué le procédé selon l’invention.
Le collagène est une protéine structurale fibreuse, formant une triple hélice, présente dans les tissus conjonctifs des animaux et ayant pour fonction de conférer à ces tissus une résistance mécanique à l’étirement. Le collagène, plus précisément le collagène de type I, est notamment la protéine majoritaire du derme des animaux.
On ne préjugera pas ici des phénomènes sous-tendant l’obtention des propriétés tout à fait avantageuse du matériau sous forme de poudre obtenu par le procédé selon l’invention. On peut cependant supposer qu’au cours de l’étape de traitement de la matière initiale dans l’extrudeuse, la combinaison des forces de cisaillement qui y sont exercées sur la matière, et de l’élévation de température, a pour effet de modifier la structure tridimensionnelle de la protéine qu’est le collagène, facilitant ainsi la pénétration de l’eau entre les chaînes protéiques, le tout provoquant un changement de conformation de la protéine, avec transition d’une structure en hélices a à une structure en feuillets b, permettant aux chaînes protéiques en présence de mieux interagir entre elles. Ce changement de conformation participerait à conférer au matériau obtenu ses propriétés avantageuses.
La matière initiale à partir de laquelle est appliqué le procédé selon l’invention contient du cuir issu du derme d’un animal non-humain, notamment d’un reptile ou d’un mammifère, par exemple d’un bovin ou d’un ovin.
Ce cuir peut être de tout type, et notamment aussi bien être obtenu par traitement du derme des animaux par des agents tannants végétaux, que par tannage au chrome ou par des tannins synthétiques.
Selon l’invention, la matière initiale peut contenir au moins 80 % en poids, ou encore au moins 90 % en poids ou même au moins 95 % en poids, de cuir, notamment de déchet(s) de cuir.
La matière initiale, à base de collagène, à partir de laquelle le procédé selon l’invention est appliqué peut se présenter sous forme de particules de toutes dimensions, de toute forme et de tout taux d’humidité. Préférentiellement, elle se présente sous forme de particules de taille comprise entre 5 mm et 10 cm. Lorsque la matière initiale est sous forme de morceaux de plus grande taille, le procédé selon l’invention comprend de préférence une étape préalable de découpage et/ou broyage de cette matière en particules de plus petite taille, par exemple au moyen d’un broyeur à couteaux.
Le procédé selon l’invention peut en outre répondre à l’une ou plusieurs des caractéristiques décrites ci-après, mises en oeuvre isolément ou en chacune de leurs combinaisons techniquement opérantes.
La température initiale du profil de température appliqué dans l’extrudeuse est de préférence comprise entre 15 et 30 °C.
La température maximale du profil de température appliqué dans l’extrudeuse est quant à elle de préférence inférieure ou égale à 100 °C, préférentiellement comprise entre 60 et 100 °C, de préférence comprise entre 60 et 95 °C et préférentiellement encore comprise entre 60 et 90 °C. Une température comprise dans ces dernières plages de valeurs permet notamment avantageusement d’obtenir les propriétés finales souhaitées pour la poudre obtenue, tout en nécessitant un apport d’énergie réduit. En-dessous de 60 °C, la poudre obtenue en sortie de l’extrudeuse ne présente pas les propriétés visées. En particulier, elle ne présente ni une masse volumique apparente élevée, ni de bonnes propriétés mécaniques. Elle présente en outre une faible proportion de grains de taille réduite, notamment de taille inférieure à 0,8 mm. Le temps de séjour de la matière dans l’extrudeuse bi-vis dépend de la vitesse de rotation des vis, et du nombre et de la longueur des zones de malaxage. Il est par exemple compris entre 20 secondes et 1 minute.
Dans des modes de mise en oeuvre particuliers de l’invention, le rapport en poids d’eau par rapport à la matière initiale est compris entre 0,2 et 2.
Dans des variantes de l’invention, l’étape de traitement de la matière initiale est réalisée en présence d’eau dans une quantité telle que le rapport en poids d’eau par rapport à la matière initiale est supérieur ou égal à 0,2 et inférieur à 1 ,6 de préférence compris entre 0,25 et 1 , notamment compris entre 0,3 et 1 , par exemple compris entre 0,4 et 0,8, notamment entre 0,5 et 0,7. Il est par exemple égal à 0,6.
Dans cette plage de rapport en poids entre 0,2 et 1 ,6, on obtient une poudre de grains sous forme sèche, ou du moins à très faible taux d’humidité, inférieur à 15 %, et dont une large majorité des grains présentent une taille inférieure ou égale à 0,8 mm. Ces grains présentent en outre une forme homogène, ovoïde à sphérique, avec un facteur de forme bien déterminé, ce facteur de forme étant avantageusement constant sur toute la plage de 0,2 à 1 ,6 (borne non comprise), et ce quelles que soient les caractéristiques de la matière initiale et quelles que soient les conditions opératoires, notamment les conditions de température, appliquées dans l’extrudeuse, ces conditions de température s’inscrivant bien entendu dans les plages préconisées par l’invention.
Plus particulièrement, dans toute la plage de rapport en poids comprise entre 0,2 et 1 ,6 (borne non comprise), 60 à 90 % des grains de poudre obtenus à l’issue du procédé selon l’invention présentent un facteur de forme compris entre 0,7 et 1 . Le facteur de forme considéré ici est la circularité c du grain, déterminée selon l’équation : c = 4 x p x (Aire / Périmètre2) dans laquelle Aire et Périmètre représentent respectivement l’aire et le périmètre du grain, calculés sur la base du diamètre de Féret maximal du grain, c’est-à- dire de la distance entre deux droites parallèles passant par les extrémités les plus éloignées du grain (ici, dimension la plus longue des grains).
Dans d’autres variantes de l’invention, l’étape de traitement de la matière initiale est réalisée en présence d’eau dans une quantité telle que le rapport en poids d’eau par rapport à la matière initiale est compris entre 1 ,6 et 6, par exemple compris entre 2 et 6. Dans de tels modes de mise en oeuvre, la poudre obtenue en sortie de l’extrudeuse se présente sous forme d’un ensemble de granulés, de taille d’environ 1 ou 2 mm, à fort taux d’humidité, compris entre 40 et 75 %, ne présentant pas de caractéristiques de forme bien définies, mais présentant avantageusement une masse volumique apparente fortement accrue par rapport à des granulés qui auraient été obtenus par simple broyage de la matière initiale. Ces granulés trouvent par exemple avantageusement application pour la fabrication de matériaux composites.
La quantité d’eau à ajouter à la matière initiale dépend du taux d’humidité de départ de cette dernière. Ainsi, le procédé selon l’invention peut comprendre une étape de détermination du taux d’humidité de la matière initiale, puis la détermination de la quantité d’eau à lui ajouter pour obtenir le rapport en poids d’eau par rapport à la matière initiale souhaité, ce rapport étant compris entre 0,2 et 6, plus particulièrement entre 0,2 et 1 ,6, ou entre 1 ,6 et 6.
On entend dans la présente, par taux d’humidité, de manière classique en elle- même, le pourcentage en masse d’eau contenue dans la matière, par rapport à la masse totale de matière, dans des conditions de 60 % d’humidité relative de l’air et à 20 °C environ. Ce taux d’humidité peut notamment être déterminé par comparaison du poids d’un échantillon de matière avec le poids de ce même échantillon après qu’il ait été soumis à une étape de séchage à plus de 100 °C jusqu’à obtenir un poids de l’échantillon sensiblement constant.
La mise en présence de la matière initiale avec l’eau peut être réalisée de différentes manières.
Dans des modes de mise en oeuvre préférés de l’invention, la matière initiale est introduite dans l’extrudeuse telle quelle, et une solution aqueuse est également introduite dans l’extrudeuse bi-vis, indépendamment de la matière initiale. Ainsi, la mise en présence de la matière initiale et de l’eau est réalisée par introduction d’une solution aqueuse dans l’extrudeuse bi-vis.
Le débit d’alimentation de solution aqueuse dans l’extrudeuse est de préférence constant, et calculé pour obtenir le rapport en poids eau / matière souhaité, ce rapport étant compris entre 0,2 et 6, notamment supérieur ou égal à 0,2 et inférieur à 1 ,6. Un tel calcul entre dans les compétences de l’homme du métier, qui prendra notamment en compte pour le réaliser le débit d’alimentation de la matière initiale dans l’extrudeuse et le taux d’humidité de départ de cette matière. La solution aqueuse est de préférence introduite dans l’extrudeuse bi-vis en amont d’une première zone de malaxage que comporte l’extrudeuse bi-vis, en fin de la zone de convoyage précédant immédiatement la première zone de malaxage, dans le sens de défilement de la matière dans l’extrudeuse. La matière initiale est alors intimement mélangée à la solution aqueuse dans la zone de malaxage.
Dans des variantes de l’invention, la matière initiale est imprégnée avec une solution aqueuse avant son introduction dans l’extrudeuse. Cette imprégnation est de préférence réalisée pendant 12 à 30 heures, de préférence à une température comprise entre 1 et 10 °C. L’étape d’imprégnation comprend préférentiellement au moins une phase initiale d’agitation, de sorte à assurer un mélange homogène de l’eau avec la matière initiale. L’agitation peut être poursuivie pendant toute ou partie de l’étape d’imprégnation. Les quantités respectives de solution aqueuse et de matière initiale mélangées sont déterminées pour obtenir le rapport en poids eau / matière initiale souhaitée. Pour l’un ou l’autre des modes de mise en oeuvre ci-dessus, la solution aqueuse peut être constituée uniquement d’eau. Elle peut autrement contenir au moins une substance additionnelle.
La solution aqueuse peut notamment contenir un agent de décomplexation des complexes chrome-collagène, qui ont pu être formés au sein du cuir lors des procédés de tannage au chrome. La mise en oeuvre d’un tel agent de décomplexation dans la solution aqueuse permet avantageusement de faciliter la pénétration de l’eau dans la matière initiale lors de l’étape de traitement par extrusion, et d’augmenter la masse volumique apparente du matériau obtenu. Cet agent de décomplexation peut notamment consister en de l’hydroxyde de sodium et/ou de l’hydroxyde de magnésium, par exemple à une concentration dans l’eau comprise entre 10 et 40 g/l.
Il peut autrement par exemple s’agir d’oxalate, et en particulier d’oxalate d’ammonium et/ou d’oxalate de sodium, par exemple à une concentration dans l’eau comprise entre 25 et 40 g/l.
L’hydroxyde de sodium, tout comme l’oxalate, présentent l’avantage d’être facilement disponibles et de présenter une bonne capacité de dissolution dans l’eau.
La solution aqueuse peut également ou autrement contenir un ou plusieurs agents tensioactifs.
Préférentiellement, le procédé selon l’invention ne met en oeuvre aucun solvant organique.
L’extrudeuse bi-vis mise en oeuvre selon l’invention peut être de tout type classique en lui-même. Elle est de préférence du type à vis co-rotatives, préférentiellement de type interpénétrantes. Les vis mises en oeuvre peuvent présenter tout profil et tout pas de vis.
La vitesse de rotation des vis de l’extrudeuse bi-vis est de préférence comprise entre 100 et 400 tours/min, et préférentiellement entre 200 et 300 tours/min. Une vitesse comprise dans cette plage de valeurs est avantageusement, d’une part, suffisamment élevée pour assurer une bonne plastification de la matière traitée dans l’extrudeuse, et d’autre part, suffisamment basse pour ne pas risquer que cette matière se désintègre dans l’extrudeuse.
L’énergie mécanique spécifique (EMS), exprimant le travail fourni par les vis de l’extrudeuse bi-vis pour cisailler la matière initiale, est de préférence comprise entre 400 et 1800 Wh/kg.
L’énergie mécanique spécifique par définie par l’équation suivante : dans laquelle U représente la tension du moteur de l’extrudeuse bi-vis, exprimée en volts ; I représente l’intensité de ce moteur (valeur relevée), exprimée en ampères ; ooef représente le coefficient correcteur du moteur (fourni par la fabricant) ; N représente la vitesse de rotation des vis de l’extrudeuse, exprimée en tours/min ; Nmax représente la vitesse maximale de rotation des vis de l’extrudeuse, exprimée en tours/min ; et Q représente le débit d’entrée de la matière initiale solide dans l’extrudeuse, exprimée en kg/h. L’extrudeuse bi-vis mise en œuvre selon l’invention peut comporter une ou plusieurs zones. La matière d’origine naturelle traitée traverse successivement ces zones, depuis une première extrémité, dans laquelle la matière à traiter entre dans l’extrudeuse, jusqu’à une deuxième extrémité, de laquelle la matière traitée sort hors de l’extrudeuse.
L’extrudeuse bi-vis mise en œuvre selon l’invention comporte de préférence une ou plusieurs zones de convoyage, avec et/ou sans compression de la matière, et une ou plusieurs zones de malaxage, ainsi le cas échéant qu’une ou plusieurs zones à vis à pas inverse. Toute combinaison de telles zones dans l’extrudeuse entre dans le cadre de l’invention.
Préférentiellement, l’extrudeuse bi-vis comporte au moins deux zones de malaxage, et même trois zones de malaxage ou plus.
Dans des modes de mise en œuvre préférés de l’invention, l’extrudeuse bi-vis comporte une zone de convoyage avant et après chaque zone de malaxage. Préférentiellement, l’extrudeuse bi-vis mise en œuvre selon l’invention comporte la succession des zones suivantes : convoyage - malaxage - convoyage - malaxage - convoyage.
L’extrudeuse bi-vis mise en œuvre selon l’invention ne comporte de préférence pas de filière en sortie.
L’extrudeuse bi-vis mise en œuvre selon l’invention peut comporter tout moyen permettant l’application du profil de température souhaité dans chacune des zones qu’elle comporte.
Par profil de température croissant, on entend dans la présente description que la température augmente entre la température initiale, qui est typiquement appliquée dans la zone d’entrée de l’extrudeuse bi-vis, et la température finale, qui est typiquement la température appliquée dans la dernière zone de malaxage de l’extrudeuse bi-vis, dans le sens de circulation de la matière dans l’extrudeuse bi-vis. Le profil d’augmentation de la température n’est pas forcément linéaire, et il peut comporter plusieurs paliers. De manière générale, la température est de préférence sensiblement uniforme au sein de chacune des zones de l’extrudeuse bi-vis, et, pour chaque zone, elle est supérieure ou égale à la température de la zone située en amont, dans le sens de circulation de la matière dans l’extrudeuse bi-vis. La température au sein de la zone de convoyage terminale de l’extrudeuse bi-vis peut être inférieure à celle de la zone de malaxage qui la précède.
Dans des modes de mise en oeuvre particuliers de l’invention, l’extrudeuse bi- vis comporte une ou plusieurs bobines d’induction permettant d’apporter, dans chaque zone traversée par la matière, l’énergie thermique souhaitée.
Le profil de température appliqué dans l’extrudeuse bi-vis est de préférence tel que la température augmente le long de cette dernière, entre son extrémité d’entrée de la matière et son extrémité de sortie.
Préférentiellement, la température dans la première zone traversée par la matière, dite première température, est d’environ 20 °C. Cette première zone est de préférence une zone de convoyage.
Dans des modes de mise en oeuvre préférés de l’invention, la température maximale dans l’extrudeuse bi-vis est inférieure ou égale à 100 °C, notamment comprise entre 60 et 100 °C, de préférence comprise entre 60 et 95 °C, par exemple comprise entre 60 et 90 °C ou encore comprise entre 60 et 80 °C. Cette température maximale est de préférence la température d’au moins la dernière zone de malaxage traversée par la matière dans l’extrudeuse.
Dans toute la présente, les valeurs indiquées concernant les températures appliquées dans l’extrudeuse sont les valeurs de consigne, étant entendu que les valeurs de température réelles au sein de la matière traitée circulant dans l’extrudeuse peuvent être légèrement différentes, en fonction notamment de la composition de cette matière et de sa teneur en eau, ainsi que du profil de température exact qui est appliqué.
Le débit d’entrée de la matière d’origine naturelle dans l’extrudeuse bi-vis est de préférence constant. Dans des modes de mise en oeuvre particuliers de l’invention, il est compris entre 1 et 15 kg/h, exprimé en poids de matière sèche. La matière initiale introduite dans l’extrudeuse peut présenter tout taux d’humidité initial.
Le procédé selon l’invention peut en outre comporter, après l’étape de traitement de la matière dans l’extrudeuse bi-vis, une étape de séchage de l’extrudât obtenu en sortie de l’extrudeuse, à l’issue de l’étape de traitement du procédé selon l’invention.
Cette étape de séchage peut être réalisée de toute manière classique en elle- même pour l’homme du métier, notamment en étuve, de préférence sous courant d’air.
Le séchage peut par exemple être réalisé à une température comprise entre 40 °C et 60 °C, pendant quelques heures, notamment pendant 10 à 30 heures. Le procédé selon l’invention peut enfin comprendre une étape finale de broyage de l’extrudât, au moyen de tout broyeur classique en lui-même, le cas échéant après que ce dernier ait été soumis à l’étape de séchage, de sorte à en diminuer encore la granulométrie.
En particulier, lorsque la matière initiale contient une quantité importante de dérayures de cuir, l’extrudât obtenu en sortie de l’extrudeuse bi-vis peut se présenter non pas directement sous forme pulvérulente, mais sous forme d’une pâte. Cette pâte peut cependant avantageusement être très facilement broyée, pour former une poudre de granulométrie bien inférieure à celle qu’aurait présenté une poudre obtenue par broyage direct, selon les mêmes conditions, de la matière initiale.
Le procédé selon l’invention peut également comporter une étape de récupération, dans la poudre obtenue en sortie de l’extrudeuse, le cas échéant après son séchage, de la population de grains de poudre présentant une granulométrie dans une plage souhaitée, notamment une granulométrie inférieure ou égale à 800 miti. Cette étape de récupération peut être réalisée selon toute méthode classique en elle-même, notamment par tamisage de la poudre, au moyen d’un tamis de taille de mailles adéquate, en particulier de 800 miti.
Un autre aspect de l’invention concerne une poudre de matériau d’origine naturelle contenant au moins 70 % en poids de cuir, cette poudre étant susceptible d’être obtenue par un procédé selon l’invention, le cas échéant comprenant une ou plusieurs étapes finales telles que décrites précédemment, notamment de broyage, de séchage et/ou de tamisage visant à récupérer uniquement les grains de poudre de la taille souhaitée, c’est-à-dire inférieure à 800 miti.
La poudre selon l’invention peut notamment contenir au moins 80 % en poids, et même au moins 90 % en poids ou encore au moins 95 % en poids, de cuir. Elle comprend de préférence au moins 50 % en poids, de préférence au moins 70 % en poids, de préférence encore au moins 80 % en poids, et préférentiellement au moins 90 % en poids, de collagène.
La poudre selon l’invention présente une masse volumique apparente comprise entre 0,25 et 0,9 et une granulométrie inférieure à 800 miti.
On entend dans la présente description, par granulométrie inférieure à 800 miti, le fait que la plus grande dimension de chacune des particules formant la poudre est inférieure à 800 miti. De manière générale, ces particules présentent une forme allongée, ovoïde à tendance sphérique. Leur facteur de forme est compris entre 0,7 et 1 .
La plus grande dimension de chacune des particules de la poudre de matériau selon l’invention peut par exemple être vérifiée par observation de ces particules à la loupe binoculaire, ou au moyen d’un tamis vibrant.
La poudre de matériau d’origine naturelle selon l’invention, formée très majoritairement de cuir, s’avère tout à fait avantageuse en tant que matériau de départ pour la fabrication d’articles massifs par une technique de thermoformage, ou en tant que charge d’un matériau composite, dans lequel elle est dispersée dans une résine polymère, en particulier de type thermoplastique. Les articles ainsi obtenus présentent des propriétés de résistance mécanique, ainsi que de résistance aux environnements humides, qui sont particulièrement bonnes.
Les caractéristiques et avantages de l’invention apparaîtront plus clairement à la lumière des exemples de mise en oeuvre ci-après, fournis à simple titre illustratif et nullement limitatifs de l’invention, avec l’appui des figures 1 à 2, dans lesquelles :
La figure 1 montre des images obtenues à la loupe binoculaire de la matière initiale (en a/) et du matériau final obtenu par un procédé selon l’invention à partir de cette matière (en b/).
La figure 2 montre des courbes obtenues par DSC pour un échantillon pulvérulent de cuir de veau tanné au chrome, et des poudres obtenues à partir de ce matériau par un procédé conforme à l’invention, mettant en oeuvre de l’eau seule ou de l’eau additionné de différentes concentrations d’hydroxyde de sodium.
Matériel et méthodes Extrudeuse bi-vis
Pour les expériences décrites ci-après, sont utilisées des extrudeuses bi-vis Clextral BC-21 à fourreau de 70 cm ou Clextral BC-45, équipées de 7 modules chauffants Parmilleux R et d’une pompe DKM de puissance de 0,37 kW pour l’alimentation en eau dans l’extrudeuse.
Dans chacune de ces extrudeuses, une série de modules sont assemblés selon un agencement assurant une alternance de zones de convoyage et de zones de malaxage.
Les modules de convoyage mis en oeuvre sont, selon les expériences, du type : à vis à pas direct à gorge trapézoïdale double filets (au moins un de ces modules est placé en première place dans l’extrudeuse, au niveau de l’entrée d’alimentation en matière première) ; à vis à pas direct à gorge en U double filets qui permettent à la fois de convoyer la matière mais aussi de la comprimer en réduisant le pas du filet ; et/ou à vis à pas inverse à gorge en U double filets percés qui forcent la matière à traverser des canaux, ce qui apporte une très forte contrainte de cisaillement.
Les modules de malaxage sont du type malaxeurs bilobes.
La matière à traiter est introduite dans l’extrudeuse par l’intermédiaire d’une trémie associée à une balance calibrée.
Dans chacun de ces modules, les pas de vis sont compris entre 20 et 70 mm. Analyse par calorimétrie différentielle à balayage (DSC)
Les études thermiques par DSC ont été réalisées sur un appareil DSC Mettler Toledo Star en capsule moyenne pression, avec balayage de température de 20 °C à 220 °C avec une rampe de 20 °C/min sous courant d’azote.
Mesure du taux d’humidité
Le taux d’humidité des matières initiales et des matériaux obtenus est mesuré sur des échantillons de masse comprise entre 2 et 4 g, dans une coupelle en aluminium, au moyen d’une balance de détermination d’humidité infrarouge Mettler.
Analyse par spectrométrie infrarouge par réflectance totale atténuée (IR-ATR) Cette analyse, permettant d’identifier la quantité de chaque conformation des protéines, pour déterminer si la transition des hélices a en bobines aléatoires et feuillets b est effective, est réalisée par un spectromètre infrarouge Thermo Fischer Nicolet® 5700, avec Système ATR, muni d’une pointe diamant. L’intervalle d’étude est de 600 à 4000 cnr1 et la résolution de 4 cnr1. Un blanc est réalisé avant chaque mesure, et 30 analyses sont réalisées au minimum pour un spectre, par observation de la décomposition au niveau du pic amide 1 entre 1570 et 1777 cm 1 , à l’aide d’un logiciel de traitement et d’analyse de données. Mesure de la masse volumique apparente
La masse volumique apparente des poudres est mesurée par le test de la densité tapée, selon lequel une masse connue de poudre, comprise entre 20 et 100 g, est introduite dans une éprouvette graduée fixée sur un Densi-tap, et 2500 chocs sont appliqués en 10 min sur l’éprouvette. Le volume final de la poudre est relevé, ainsi que son poids, et sa masse volumique apparente en est déduite. Mesure de la granulométrie
La granulométrie est mesurée au moyen d’un tamis vibrant. Plus particulièrement, il est mis en oeuvre une succession de tamis commercialisés par la société Retsch de tailles respectives suivantes : 0 mm ; 0,032 mm ; 0,063 mm ; 0,125 mm ; 0,250 mm ; 0,500 mm ; 0,800 mm ; 1 ,25 mm. Chaque tamis est pesé à vide et propre. Une fois les tamis empilés dans l’ordre de taille croissante, il est ajouté une quantité de matière suffisante pour recouvrir le tamis supérieur d’1 cm environ. La fréquence de vibration est fixée à 70% de la fréquence maximale et le temps de vibration est fixé à 10 min. Une fois le cycle réalisé, chaque tamis est pesé avec la fraction de granulométrie de poudre retenue, et la répartition en masse de population dans chaque tamis est déterminée.
Test de flexion
Le test de flexion est réalisé sur des éprouvettes du matériau à tester, sur banc de flexion en utilisant la méthode décrite dans la norme NF EN ISO 178-1 :2011 , avec les paramètres opératoires suivants :
- écartement entre les points d’appui L = 46 mm ;
- force appliquée par le poinçon supérieur à une vitesse constante de 2,5 mm/min à 23°C ;
- capteur de force de 5kN pour enregistrer la force.
Test de caractérisation hydrique
Le test de caractérisation hydrique est réalisé par immersion, dans de l’eau à 25°C, d’éprouvettes carrées, de dimensions 5x5 cm, du matériau à tester. Les éprouvettes sont pesées et mesurées avant immersion, puis chaque heure après le début de l’immersion dans l’eau. Après 24 h d’immersion, les éprouvettes sont séchées complètement à 50°C, et leur masse sèche mesurée pour définir la perte de matière potentielle par dissolution dans l’eau.
Exemple 1 - cuir tanné par des agents de tannage végétaux La matière initiale est du cuir d’origine bovine, sous forme de morceaux d’environ 1 cm, de masse volumique apparente 0,21 g/cm3 et de taux d’humidité de 13 %. L’extrudeuse Clextral BC-21 est utilisée pour cette expérience, avec une vitesse de rotation des vis de 300 tours/min. Le profil de vis est le suivant (pour chaque zone, le profil de température est indiqué entre parenthèses) : convoyage (20 °C) - malaxage (40 °C) - convoyage (60 °C) - malaxage (90 °C) - convoyage (80 °C). La matière initiale est introduite au début de la première zone de convoyage, avec un débit de 4 kg de matière sèche/h. De l’eau est introduite dans l’extrudeuse au niveau de la zone de malaxage, avec un débit de 3 l/h.
On obtient, en sortie de l’extrudeuse, avec un débit de 4 kg/h, une poudre de matériau de masse volumique apparente de 0,9 g/cm3 et de taux d’humidité de 10 %.
L’analyse IR-ATR de la matière initiale montre une structure en hélices a à 38 %, feuillets b à 20 % et bobines aléatoires à 42 %. Pour le matériau final, l’analyse IR-ATR montre une structure en hélices a à 24 %, feuillets b à 25 % et bobines aléatoires à 48 %. Ce résultat confirme le changement de structure protéique au sein de la matière lors de la mise en oeuvre du procédé selon l’invention.
La poudre obtenue est mise en forme par thermocompression, à 150 °C et 80 MPa, de 12 g de poudre dans un moule en acier. On obtient ainsi une pièce sous forme d’un bloc solide.
Le taux de gonflement dans l’eau de cette pièce est déterminé selon le protocole décrit dans la norme NF EN ISO 62.2, avec les quelques modifications suivantes : les éprouvettes mises en œuvre présentent des dimensions de 5x5 cm et 3 mm d’épaisseur ; l’eau et les éprouvettes sont maintenus à 25 °C et 60% d’humidité. Chaque éprouvette est placée dans un récipient de 1 I de contenance, dans 300 ml d’eau distillée. 72 h avant l’immersion, les récipients contenant l’eau distillée sont placés en conditions atmosphériques 25 °C et 60% d’humidité et les éprouvettes sont séchées à 50 °C. Après immersion, les dimensions des éprouvettes et leurs masses sont relevées toutes les heures sur une durée de 24 h. Après 24 h les éprouvettes sont séchées à l’étuve à 50 °C pendant 24 h pour mesurer la perte de matière totale et l’épaisseur finale une fois séchée.
On détermine ainsi un taux de gonflement de 16 %. A titre comparatif, le taux de gonflement obtenu pour une pièce formée par thermocompression de la matière initiale, avant mise en œuvre du procédé d’extrusion selon l’invention, selon le même protocole que celui décrit ci-avant, est de 42 %.
Exemple 2 - cuir tanné par des agents de tannage végétaux La matière initiale est du cuir de vache sous forme de morceaux d’environ 1 cm, de masse volumique apparente 0,2 g/cm3, de taux d’humidité 16 %. L’extrudeuse Clextral BC-45 est utilisée pour cette expérience, avec une vitesse de rotation des vis de 200 tours/min. Le profil de vis est le suivant : convoyage à 20°C - malaxage (décalage angulaire entre les lobes 30°) à 40 °C - convoyage à 40 °C - malaxage (décalage angulaire 90°) à 60 °C - convoyage à 60 °C - malaxage à 80 °C - convoyage à 80 °C. La matière initiale est introduite au début de la première zone de convoyage, avec un débit de 6,5 kg de matière sèche/h. De l’eau est introduite dans l’extrudeuse en fin de la première zone de convoyage, juste avant la première zone de malaxage, avec un débit de 10 l/h. L’extrudât obtenu en sortie de l’extrudeuse est séché en étuve ventilée à 40 °C pendant 24 h.
On obtient une poudre de matériau de masse volumique apparente 0,93 g/cm3, taux d’humidité 8 %, et de distribution granulométrique suivante : 2 % de taille supérieure à 1 ,25 mm, 70 % de taille comprise entre 0,5 et 0,2 mm ; 8 % de taille comprise entre 0,2 et 0,125 mm ; 20 % de taille comprise entre 0,125 et 0,063 mm.
La population de grains de poudre ayant une granulométrie aux environs de 1 cm est mise en forme par thermocompression uniaxiale à 150 °C et 80 MPa. La pièce obtenue est soumise à un test de flexion. On obtient les résultats suivants : contrainte maximale 9,8+/-0,6 MPa, module de flexion 1560+/-150 MPa, déformation à la rupture 1 ,35%+/-0,07 %.
En comparaison, pour une pièce obtenue par thermocompression, selon le même protocole, à partir de la population de grains de taille inférieure à 0,8 mm de la poudre obtenue à l’issue du procédé selon l’invention, les caractéristiques mécaniques suivantes sont déterminées : contrainte maximale est de 35+/- 1 MPa ; module en flexion 2478+/-370 MPa ; déformation maximale 1 ,8%+/- 0,1%. Ces propriétés sont bien meilleures, notamment environ 3,5 fois meilleures en ce qui concerne la contrainte maximale, que celles obtenues à partir de la matière initiale, non traitée selon l’invention.
Concernant la résistance à l’eau, on constate que la pièce formée par thermocompression à partir du matériau obtenu à l’issue du procédé selon l’invention présente, par rapport à la pièce formée à partir de la matière initiale, non traitée, après 24 h d’immersion dans l’eau : une prise en masse de 22% au lieu de 44% ; un gonflement de 10% au lieu de 39% ; une perte de masse irréversible de 6% au lieu de 10% ; un taux de gonflement irréversible de 16% au lieu de 42%. La pièce formée par thermocompression à partir du matériau obtenu à l’issue du procédé selon l’invention présente clairement une résistance à l’eau bien meilleure.
Exemple 3 - cuir tanné au chrome
La matière initiale est du cuir de vache, sous forme de morceaux d’environ 1 cm, de masse volumique apparente 0,20 g/cm3 et de taux d’humidité de 18%.
Les conditions mises en oeuvre sont identiques à celles de l’exemple 2, à l’exception du débit d’entrée de matière dans l’extrudeuse, qui est de 8 kg de matière sèche/h.
On obtient une poudre de matériau de masse volumique apparente 0,4 g/cm3, de taux d’humidité 12 %, et de distribution granulométrique suivante : 16 % de particules de taille supérieure à 1 ,25 mm ; 8,5 % de taille comprise entre 0,8 et 1 ,25 mm ; 30,2 % de taille comprise entre 0,8 et 0,5 mm ; 14,3 % de taille comprise entre 0,5 et 0,2 mm ; 24 % de taille comprise entre 0,2 et 0,125 mm ; 3 % de taille comprise entre 0,125 et 0,063 mm, 4 % de taille comprise entre 0,063 et 0,032 mm.
La population de grains de poudre ayant une granulométrie aux environs de 1 cm est mise en forme par thermocompression uniaxiale à 190 °C et 80 MPa. La pièce obtenue est soumise à un test de flexion. On obtient les résultats suivants : contrainte maximale 8,8+/-3,1 MPa, module de flexion 1026+/-373 MPa, déformation à la rupture 2,4%+/-0,6 %.
En comparaison, pour une pièce obtenue par thermocompression, selon le même protocole, à partir de la population de grains de taille inférieure à 0,8 mm de la poudre obtenue à l’issue du procédé selon l’invention, les caractéristiques mécaniques suivantes sont déterminées : contrainte maximale est de 38,2+/- 0,4 MPa ; module en flexion 2208+/-59 MPa ; déformation maximale 2,0%+/- 0,1%. Ces propriétés sont bien meilleures, notamment environ 4,7 fois meilleures en ce qui concerne la contrainte maximale, que celles obtenues à partir de la matière initiale, non traitée selon l’invention.
Concernant la résistance à l’eau, on constate que la pièce formée par thermocompression à partir du matériau obtenu à l’issue du procédé selon l’invention présente, par rapport à la pièce formée à partir de la matière initiale, non traitée, après 24 h d’immersion dans l’eau : une prise en masse de 57% au lieu de 73% ; un gonflement de 39% au lieu de 95% ; une perte de masse irréversible de 22% au lieu d’une perte de cohésion totale ; un taux de gonflement irréversible de 36% au lieu d’une perte de cohésion totale. La pièce formée par thermocompression à partir du matériau obtenu à l’issue du procédé selon l’invention présente clairement une résistance à l’eau bien meilleure. Exemple 4 - cuir tanné au chrome de couleur rose
La matière initiale est du cuir de veau sous forme de morceaux d’environ 1 cm, de masse volumique apparente 0,2 g/cm3 et de taux d’humidité de 13%.
Les conditions mises en oeuvre sont identiques à celles de l’exemple 2, à l’exception du débit d’entrée de matière dans l’extrudeuse, qui est de 7 kg de matière sèche/h, du débit d’alimentation en eau, qui est de 9,8 l/h, et du profil de température, qui est le suivant : convoyage à 20°C - malaxage à 40 °C - convoyage à 50 °C - malaxage à 60 °C - convoyage à 70 °C puis 80 °C - malaxage à 100 °C - convoyage.
A l’issue de l’étape de séchage, on obtient une poudre de matériau de masse volumique apparente de 0,32 g/cm3, bien plus importante que celle de la matière initiale, et un taux d’humidité de 10%.
La poudre est ensuite mise en forme avec les conditions dans une thermopresse uniaxiale à 180°C et 81 MPa pendant 4 min.
La pièce obtenue a une masse volumique apparente de 1 ,34 g/cm3.
En termes de performance mécanique de cette pièce on mesure les valeurs suivantes, en comparaison de celles mesurées pour celle d’une pièce obtenue par le même protocole à partir de matière initiale, non traitée par le procédé selon l’invention : contrainte maximale en flexion de 12,2 au lieu de 4,2 MPa, module en flexion de 1458 MPa au lieu de 443 MPa, déformation maximale de 3,4% au lieu de 3%, résistance au choc de 2,2 au lieu de 3. Cette diminution de la résistance au choc indique bien l’obtention d’un matériau plus cassant et moins fibreux. Il y a donc bien eu suite à la mise en oeuvre du procédé selon l’invention une modification de la structure interne des protéines contenues dans la matière initiale, assurant une meilleure cohésion du matériau.
La figure 1 montre des images obtenues à la loupe binoculaire Nikon SNZ1500 de la matière initiale (en a/) et du matériau final obtenu (en b/). On y observe que les fibres de cuir se sont transformées et agglomérées pendant l’étape de traitement du procédé selon l’invention.
Exemple 5 - cuir tanné au chrome de couleur rose et utilisation d’hydroxyde de sodium
La matière initiale est du cuir de veau sous forme de morceaux d’environ 1 cm, de masse volumique apparente 0,2 g/cm3 et de taux d’humidité de 13 %.
Les conditions mises en oeuvre sont identiques à celles de l’exemple 2, à l’exception du débit d’entrée de matière dans l’extrudeuse, qui est de 7 kg de matière sèche/h, et du débit d’alimentation en solution aqueuse introduite dans l’extrudeuse.
Dans cette solution aqueuse, l’eau est additionnée d’hydroxyde de sodium NaOH. Plusieurs expériences sont réalisées, selon les paramètres indiqués dans le tableau 1 ci-dessous. Les résultats obtenus à l’issue de l’étape de séchage, en termes de masse volumique apparente et de taux d’humidité de la poudre après séchage, sont également indiqués dans le tableau 1 .
Pour toutes les expériences, on constate que la masse volumique apparente du matériau obtenu est bien supérieure à celle de la matière initiale. Pour toutes les expériences, elle est en outre supérieure à celle de la poudre obtenue à l’exemple 4 ci-dessus, sans NaOH, à partir du même cuir. Pour chaque expérience, la poudre obtenue est mise en forme comme décrit dans l’exemple 4, mais à 170 °C et 81 ,5 MPa, et les pièces formées sont testées pour leurs propriétés mécaniques. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 2 ci-dessous. poudre obtenue à l’exemple 4, et l’échantillon de cuir initial, sont analysés par DSC. Les courbes obtenues sont montrées sur la figure 2. On observe que quelles que soient les conditions appliquées, le procédé selon l’invention transforme la matière, comme en témoigne la disparition du pic endothermique. Exemple 6 - cuir tanné au chrome avec pré-humidification La matière initiale est du cuir de veau tanné au chrome sous forme de morceaux d’environ 1 cm, de masse volumique apparente 0,2 g/cm3 et de taux d’humidité de 16%.
Cette matière est humidifiée dans de l’eau dans un bétonnière pendant 12 h avant l’extrusion, en chambre froide à 4°C dans un récipient fermé. La quantité d’eau est choisie pour obtenir un rapport en poids d’eau par rapport à la matière égal à 1.
Les conditions mises en oeuvre sont identiques à celles de l’exemple 2, à l’exception du débit d’entrée de matière dans l’extrudeuse, qui est indiqué dans le tableau 3 ci-dessous, du fait qu’aucune solution aqueuse n’est introduite dans l’extrudeuse, et du profil de température qui est le suivant : convoyage à 20°C puis à 30 °C - malaxage à 40 °C - convoyage à 40 °C puis à 50 °C - malaxage à 60 °C - convoyage à 60 °C puis 70 °C - malaxage à 80 °C - convoyage.
Deux expériences différentes sont réalisées, suivant les conditions opératoires indiquées dans le tableau 3. Les caractéristiques des poudres obtenues après séchage sont également indiquées dans ce tableau.
Pour chacune des expériences réalisées, on obtient des granulés de cuir dont l’analyse par DSC confirme la dénaturation des protéines de collagène qui y sont contenues (disparition du pic endothermique représentatif de la température de dénaturation du collagène sur les courbes de DSC). Exemple 7 - cuir tanné au chrome avec pré-humidification
La matière initiale est du cuir de veau tanné au chrome sous forme de morceaux d’environ 1 cm, de masse volumique apparente 0,2 g/cm3 et de taux d’humidité de 16 %.
Cette matière est humidifiée dans de l’eau dans un bétonnière pendant 12 h avant l’extrusion, en chambre froide à 4°C dans un récipient fermé. La quantité d’eau est choisie pour obtenir un rapport en poids d’eau par rapport à la matière égal à 1.
L’extrudeuse Clextral BC-45 est utilisée pour cette expérience, avec une vitesse de rotation des vis de 300 tours/min. Le profil de vis est le suivant : convoyage à 20°C - malaxage à 30 °C - convoyage avec mélangeur à 40 °C - convoyage à
80 °C - malaxage à 80 °C - convoyage à 80 °C puis 90 °C - malaxage à 90 °C - convoyage à 80 °C avec filtration - convoyage à 80 °C. La matière initiale est introduite au début de la première zone de convoyage, avec un débit de 2,5 kg de matière sèche/h. L’extrudât obtenu en sortie de l’extrudeuse est séché en étuve ventilée à 40 °C pendant 24 h. L’énergie massique spécifique à laquelle est soumise la matière dans l’extrudeuse est comprise entre 1136 et 1311 Wh/kg. Le débit de matière humide en sortie est de 3 kg/h.
On obtient une poudre de matériau qui présente, après séchage, une masse volumique apparente de 0,35 g/cm3, un taux d’humidité de 11 %, et la distribution granulométrique suivante : 0,3 % de particules de taille supérieure à 4 mm ; 3,3 % de taille comprise entre 4 et 2 mm ; 16,1 % de taille comprise entre 2 et 1 ,2 mm ; 18,2 % de taille comprise entre 1 ,2 et 0,8 mm ; 41 ,3 % de taille comprise entre 0,8 et 0,25 mm ; 20,8 % de taille inférieure à 0,25 mm. La population de taille inférieure ou égale à 800 miti, qui est majoritaire dans cette poudre, peut être isolée par tamisage.
Exemple 8 - mélange de cuirs tannés au chrome
La matière initiale est un mélange de cuirs de veau tanné au chrome de différentes couleurs (rouge, bleu, jaune, orange) sous forme de morceaux de taille d’environ 1 cm, de masse volumique apparente 0,18 g/cm3 et de taux d’humidité de 13 %.
L’extrudeuse et les paramètres opératoires sont identiques à ceux de l’exemple 7, aux différences près suivantes : la vitesse de rotation des vis est égale à 200 tr/min et la matière initiale est introduite au début de la première zone de convoyage avec un débit de 1 ,5 kg de matière sèche/h.
On obtient, après l’étape de séchage, une poudre de matériau de masse volumique apparente 0,35 g/cm3 et de taux d’humidité de 12 %.
La distribution granulométrique des grains de poudre est comme suit : 1 ,4 % de taille supérieure à 4 mm ; 5,5 % de taille comprise entre 2 et 4 mm ; 14,6 % de taille comprise entre 1 ,2 et 2 mm ; 22,2 % de taille comprise entre 0,8 et 1 ,2 mm ; 34,5 % de taille comprise entre 0,25 et 0,8 mm ; 21 ,8 % de taille inférieure à 0,25 mm. La population de taille inférieure ou égale à 800 miti, qui est majoritaire dans cette poudre, peut être isolée par tamisage.
La proportion de la population de taille inférieure ou égale à 800 miti dans la poudre de matériau formée conformément à l’invention peut être augmentée en appliquant, dans une ou plusieurs des zones de malaxage, des forces de cisaillement plus importantes sur la matière.
L’application une nouvelle fois du procédé selon l’invention à la poudre du matériau obtenue à l’issue du procédé, permet avantageusement de diminuer plus encore la granulométrie et les propriétés de cette poudre.
Exemple 9 - succession de cuirs tannés au chrome
Différentes matières initiales sont traitées successivement dans l’extrudeuse, avec une vitesse de rotation des vis de 250 tours/min et un profil de vis / température qui est le suivant : convoyage à 20°C - malaxage à 30 °C - convoyage à 30°C - mélangeur à 40°C - convoyage à 60°C - malaxage à 80 °C - convoyage à 80°C - malaxage à 90°C - convoyage à 80°C.
Les matières initiales sont toutes constituées de morceaux de taille d’environ 1 cm de cuir de veau tanné au chrome de différentes couleurs, masse volumique apparente et taux d’humidité : cuir jaune (masse volumique apparente 0,17 g/cm3, taux d’humidité 12 %, 16,37 kg), puis bleu foncé (masse volumique apparente 0,17 g/cm3, taux d’humidité 12 %, 17,56 kg), puis orange (masse volumique apparente 0,18 g/cm3, taux d’humidité 11 %, 14,87 kg), puis rouge (masse volumique apparente 0,18 g/cm3, taux d’humidité 12 %, 20,07 kg).
Les débits d’entrée de matière solide initiale sont, pour toutes les matières, de 4,4 kg de matière sèche/h. De l’eau est introduite dans l’extrudeuse en fin de la première zone de convoyage, juste avant la première zone de malaxage, avec un débit de 3,3 l/h, sauf pour le cuir rouge, pour lequel le débit d’eau est de 2,8 l/h. Les rapports en poids eau/matière initiale sont égaux à 0,89 pour les cuirs jaune, bleu foncé et orange, et à 0,77 pour le cuir rouge.
Les extrudâts obtenus successivement en sortie de l’extrudeuse présentent des couleurs bien distinctes. Ces extrudâts sont séchés en étuve ventilée à 40 °C pendant 24 h.
Les caractéristiques des poudres de matériau obtenues sont indiquées dans le tableau 4 ci-après.
Exemple 10 - dérayures de cuir tanné par des agents de tannage végétaux La matière initiale est une poudre de dérayures de cuir d’origine ovine sous forme de filaments de 1 à 7 cm de longueur, de masse volumique apparente 0,17 g/cm3 et de taux d’humidité de 13 %.
Les conditions mises en œuvre sont identiques à celles de l’exemple 7, à l’exception du débit d’entrée de matière sèche, qui est de 4,35 kg/h et du débit d’entrée d’eau dans l’extrudeuse, qui est de 2,5 kg/l. La vitesse de rotation des vis est de 200 tours/min.
L’étape finale de séchage est réalisée à 50 °C pendant 24 h.
On obtient un matériau sous forme de pâte sèche qui est ensuite broyée dans un broyeur à couteaux sur grille de 1 mm. La masse volumique apparente de la poudre obtenue après broyage dans le broyeur à couteaux est de 0,81 g/cm3. La distribution granulométrique est comme suit : 0,1 % de taille supérieure à 2 mm ; 2,8 % de taille comprise entre 1 ,2 et 2 mm ; 32,0 % de taille comprise entre 0,8 et 1 ,2 mm ; 7,0 % de taille comprise entre 0,25 et 0,8 mm ; 43,1 % de taille comprise entre 0,125 et 0,25 mm ; 15,0 % de taille inférieure à 0,125 mm. Exemple 11 - dérayures de cuir tanné au chrome
La matière initiale est une poudre de dérayures de cuir identique à celle de l’Exemple 10.
Les conditions mises en œuvre sont identiques à celles de l’exemple 7, à l’exception du débit d’entrée de matière sèche dans l’extrudeuse, qui est de 4,2 kg/h, et du débit d’eau qui est de 3,6 l/h. La vitesse de rotation des vis est de 250 tours/min. L’extrudeuse est en outre dépourvue du module de filtration. L’étape finale de séchage est réalisée à 50 °C pendant 24 h.
On obtient un matériau sous forme d’une poudre de densité de 0,36.
La distribution granulométrique de cette poudre est comme suit : 2,7 % de taille supérieure à 2 mm ; 29,1 % de taille comprise entre 1 ,2 et 2 mm ; 26,6 % de taille comprise entre 0,8 et 1 ,2 mm ; 3,2 % de taille comprise entre 0,25 et 0,8 mm ; 37,8 % de taille comprise entre 0,125 et 0,25 mm ; 0,6 % de taille inférieure à 0,125 mm.
Exemple 12 - dérayures de cuir de crocodile tanné par des agents synthétiques La matière initiale est une poudre de dérayures de cuir de crocodile tanné par des agents synthétiques, sous forme particulaire de filaments de 1 à 7 cm de longueur, de masse volumique apparente 0,06 g/cm3.
Les conditions mises en oeuvre sont identiques à celles de l’exemple 11 , à l’exception du débit d’entrée de matière sèche dans l’extrudeuse, qui est de 4,58 kg/h, et du débit d’eau qui est de 3,3 l/h. La vitesse de rotation des vis est de 200 tours/min.
L’étape finale de séchage est réalisée à 50 °C pendant 24 h. Le matériau obtenu est ensuite soumis à une étape de broyage dans un broyeur à couteaux.
On obtient au final un matériau sous forme d’une poudre de densité de 0,67 et de taux d’humidité de 5 %. 41 ,6 % des grains de cette poudre présentent une granulométrie inférieure ou égale à 0,8 mm.
Exemple 13 - cuir tanné au chrome gris
La matière initiale est du cuir de veau sous forme de morceaux d’environ 1 cm, de masse volumique apparente 0,2 g/cm3 et de taux d’humidité de 13,2 %. L’extrudeuse Clextral BC-45 est utilisée pour cette expérience, avec une vitesse de rotation des vis de 300 tours/min. La matière initiale est introduite au début de la première zone de convoyage, avec un débit de 5,6 kg de matière sèche/h. De l’eau est introduite dans l’extrudeuse en fin de la première zone de convoyage, juste avant la première zone de malaxage, avec un débit de 2,32 kg/h. Le rapport en poids eau/matière initiale est égal à 0,6. Le profil de température est le suivant : convoyage à 20 °C, malaxage à 30 °C, convoyage à 30 °C, malaxage à 40 °C, convoyage à 60 °C, malaxage à 80 °C, convoyage à 90 °C, malaxage à 90 °C et convoyage à 80 °C.
L’énergie massique spécifique à laquelle est soumise la matière dans l’extrudeuse est comprise entre 1277 et 1345 Wh/kg. Le débit de matière humide en sortie est de 6,76 kg/h.
L’extrudât obtenu en sortie de l’extrudeuse est séché en étuve ventilée à 40 °C pendant 24 h.
A l’issue de l’étape de séchage, on obtient une poudre de matériau de masse volumique apparente de 0,6 g/cm3, bien plus importante que celle de la matière initiale, et un taux d’humidité de 7,92%.
La distribution granulométrique de cette poudre est comme suit : 4,2 % de taille supérieure à 2 mm ; 46,7 % de taille comprise entre 1 et 2 mm ; 20,2 % de taille comprise entre 0,8 et 1 mm ; 10,8 % de taille comprise entre 0,5 et 0,8 mm ; 1 ,2 % de taille comprise entre 0,25 et 0,5 mm ; 15,6 % de taille comprise entre 0,125 et 0,25 mm ; 1 ,4 % de taille comprise entre 0,032 et 0,125 mm.
Exemple 14 - cuir de veau tanné au chrome
La matière initiale est du cuir de veau sous forme de morceaux d’environ 1 cm, de masse volumique apparente 0,20 g/cm3, de taux d’humidité 13,5 %. L’extrudeuse Clextral BC-45 est utilisée, avec une vitesse de rotation des vis de 300 tours/min. Le profil de vis est le suivant : convoyage à 20°C - malaxage (décalage angulaire entre les lobes 30°) à 30 °C - convoyage à 40 °C - malaxage (décalage angulaire 90°) à 50 °C - convoyage à 90 °C - malaxage à 100 °C - convoyage à 80 °C. La matière initiale est introduite au début de la première zone de convoyage, avec un débit de 7 kg de matière sèche/h. De l’eau est introduite dans l’extrudeuse en fin de la première zone de convoyage, juste avant la première zone de malaxage, avec un débit de 4,2 l/h (rapport en poids eau/matière initiale égal à 0,6).
L’extrudât obtenu en sortie de l’extrudeuse est séché en étuve ventilée à 40 °C pendant 24 h.
On obtient une poudre de matériau de masse volumique apparente 0,36 g/cm3, taux d’humidité 8,4 %, et de forme de grains homogène. 52 % des grains présentent une taille inférieure à 1 mm.
Après mise en forme par thermocompression uniaxiale à 150 °C et 80 MPa, comme décrit dans l’Exemple 2, on obtient une pièce qui, soumise à un test de flexion, présente une contrainte maximale de 18 MPa.
Exemple 15 - cuir de veau tanné aux tannins végétaux La matière initiale est du cuir de veau sous forme de morceaux d’environ 1 cm, de masse volumique apparente 0,21 g/cm3, de taux d’humidité 12,2 %. L’extrudeuse Clextral BC-45 est utilisée, avec une vitesse de rotation des vis de 300 tours/min. Le profil de vis est le suivant : convoyage à 20°C - malaxage (décalage angulaire entre les lobes 30°) à 30 °C - convoyage à 40 °C - malaxage (décalage angulaire 90°) à 50 °C - convoyage à 90 °C - malaxage à 100 °C - convoyage à 80 °C. La matière initiale est introduite au début de la première zone de convoyage, avec un débit de 7 kg de matière sèche/h. De l’eau est introduite dans l’extrudeuse en fin de la première zone de convoyage, juste avant la première zone de malaxage, avec un débit de 4,2 l/h (rapport en poids eau/matière initiale égal à 0,6).
L’extrudât obtenu en sortie de l’extrudeuse est séché en étuve ventilée à 40 °C pendant 24 h, puis broyée dans un broyeur.
On obtient une poudre de matériau de masse volumique apparente 0,7 g/cm3, taux d’humidité 9,1 %, et de forme de grains homogène. 95 % des grains présentent une taille inférieure à 1 mm.
Après mise en forme par thermocompression uniaxiale à 150 °C et 80 MPa, comme décrit dans l’Exemple 2, on obtient une pièce qui, soumise à un test de flexion, présente une contrainte maximale de 45 MPa.
Exemple 16 - cuir de veau tanné au chrome - rapport eau/matière = 1 ,6 La matière initiale est du cuir de veau tanné au chrome sous forme de morceaux d’environ 1 cm, de masse volumique apparente 0,18 g/cm3, de taux d’humidité 12,63 %.
L’extrudeuse Clextral BC-45 est utilisée, avec une vitesse de rotation des vis de 300 tours/min. Le profil de vis est le suivant : convoyage à 20°C - malaxage (décalage angulaire entre les lobes 30°) à 30 °C - convoyage à 40 °C - malaxage (décalage angulaire 90°) à 50 °C - convoyage à 90 °C - malaxage à 90 °C - convoyage à 80 °C. La matière initiale est introduite au début de la première zone de convoyage, avec un débit de 7 kg de matière sèche/h. De l’eau est introduite dans l’extrudeuse en fin de la première zone de convoyage, juste avant la première zone de malaxage, avec un débit de 11 ,3 l/h (rapport en poids eau/matière initiale égal à 1 ,6).
L’extrudât obtenu en sortie de l’extrudeuse se présente sous forme de mélange de granulés à fort taux d’humidité (43%), présentant une distribution granulométrique telle que : 80,7 % des granulés ont une taille supérieure à 2 mm et 97,6 % des granulés ont une taille supérieure à 1 mm. Exemple comparatif 1 - extrusion à température ambiante La matière initiale est un mélange de cuirs de veau tanné au chrome de différentes couleurs (rouge, bleu, jaune, orange) sous forme de morceaux de taille d’environ 1 cm, de masse volumique apparente 0,18 g/cm3 et de taux d’humidité de 13 %.
L’extrudeuse Clextral BC-45 est utilisée, avec une vitesse de rotation des vis de 300 tours/min. La température dans l’extrudeuse est fixée à 25 °C. La matière initiale est introduite au début de la première zone de convoyage, avec un débit de 5 kg de matière sèche/h. De l’eau est introduite dans l’extrudeuse en fin de la première zone de convoyage, juste avant la première zone de malaxage, avec un débit de 3 l/h (rapport en poids eau/matière initiale égal à 0,6).
On obtient une poudre sous forme de petites fibres, d’aspect cotonneux, sans homogénéité de forme, dont la distribution granulométrique est la suivante : 25,2 % de particules de taille supérieure à 2 mm, 57,8 % de particules de taille supérieure à 1 mm, 42,2 % de particules de taille inférieure à 1 mm.
L’analyse par DSC de la poudre obtenue montre une absence de dénaturation des protéines de collagène qui y sont contenues (pas de disparition du pic endothermique représentatif de la température de dénaturation du collagène sur la courbe de DSC).
Après mise en forme par thermocompression uniaxiale à 150 °C et 80 MPa, comme décrit dans l’Exemple 2, on obtient une pièce qui, soumise à un test de flexion, présente une contrainte maximale de 5 MPa seulement, largement inférieure à celle obtenue pour les poudres préparées conformément à l’invention.
Exemple comparatif 2 - extrusion à température maximale égale à 50 °C La matière initiale est un mélange de cuirs de veau tanné au chrome de différentes couleurs (rouge, bleu, jaune, orange) sous forme de morceaux de taille d’environ 1 cm, de masse volumique apparente 0,18 g/cm3 et de taux d’humidité de 13 %.
L’extrudeuse Clextral BC-45 est utilisée, avec une vitesse de rotation des vis de 300 tours/min. Le profil de vis est le suivant : convoyage à 20°C - malaxage (décalage angulaire entre les lobes 30°) à 30 °C - convoyage à 40 °C - malaxage (décalage angulaire 90°) à 45 °C - convoyage à 50 °C - malaxage à 50 °C - convoyage à 50 °C. La température dans l’extrudeuse est fixée à 25 °C. La matière initiale est introduite au début de la première zone de convoyage, avec un débit de 5 kg de matière sèche/h. De l’eau est introduite dans l’extrudeuse en fin de la première zone de convoyage, juste avant la première zone de malaxage, avec un débit de 3 l/h (rapport en poids eau/matière initiale égal à 0,6).
On obtient en sortie de l’extrudeuse une poudre cotonneuse, peu dense, avec de longues fibres dont le facteur de forme diffère beaucoup d’une fibre à l’autre. Concernant la granulométrie, 18 % des particules présentent une taille supérieure à 2 mm et 53,4 % une taille inférieure à 1 mm. Les propriétés mécaniques de cette poudre ne sont pas satisfaisantes. Après séchage, la masse volumique apparente de cette poudre est de 0,23 g/cm3 seulement, largement inférieure à celle des poudres préparées conformément à l’invention.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d’une poudre d’un matériau d’origine naturelle, caractérisé en ce qu’il comprend une étape de traitement d’une matière initiale contenant au moins 70 % en poids de cuir préparé à partir de peau d’un animal non-humain, sous forme particulaire, dans une extrudeuse bi-vis dans laquelle il est appliqué un profil de température croissant depuis une température initiale comprise entre 10 et 40 °C jusqu’à une température maximale comprise entre 60 et 120 °C, en présence d’eau dans une quantité telle que le rapport en poids d’eau par rapport à ladite matière initiale est compris entre 0,20 et 6.
2. Procédé selon la revendication 1 , selon lequel l’étape de traitement de la matière initiale est réalisée en présence d’eau dans une quantité telle que le rapport en poids d’eau par rapport à ladite matière initiale est supérieur ou égal à 0,2 et inférieur à 1 ,6.
3. Procédé selon la revendication 1 , selon lequel l’étape de traitement de la matière initiale est réalisée en présence d’eau dans une quantité telle que le rapport en poids d’eau par rapport à ladite matière initiale est compris entre 1 ,6 et 6.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, selon lequel ladite extrudeuse bi-vis est une extrudeuse à vis co-rotatives.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, selon lequel ladite matière initiale se présente sous forme particulaire de granulométrie comprise entre 5 mm et 10 cm.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, selon lequel le débit d’entrée de ladite matière initiale sous forme particulaire dans l’extrudeuse bi-vis est compris entre 1 et 15 kg/h.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, selon lequel ladite extrudeuse bi-vis comporte au moins deux zones de malaxage.
8. Procédé selon la revendication 7, selon lequel la vitesse de rotation des vis de l’extrudeuse bi-vis est comprise entre 100 et 400 tours/min.
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, selon lequel la mise en présence de ladite matière initiale et de l’eau est réalisée par introduction d’une solution aqueuse dans l’extrudeuse bi-vis, de préférence avant une première zone de malaxage de ladite extrudeuse bi-vis.
10. Procédé selon la revendication 9, selon lequel la solution aqueuse contient un agent de décomplexation des complexes chrome-collagène.
11. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, comprenant une étape de séchage de l’extrudât obtenu à l’issue de ladite étape de traitement.
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0418500Y2 (fr) 1986-06-12 1992-04-24
JP2561873B2 (ja) * 1990-05-11 1996-12-11 出光石油化学株式会社 皮革粉含有組成物
JPH082997B2 (ja) * 1990-10-15 1996-01-17 出光石油化学株式会社 皮革粉含有ゴム組成物及び成形品
BRPI0621510A2 (pt) * 2006-03-13 2011-12-13 Becker & Co Naturinwerk pó de colágeno seco, uso e processo para preparação do mesmo, composição a base de colágeno termoplástica homogênea, uso e processo para obter a mesma, artigo em formato sólido e processo para fabricar o mesmo
AT506728B1 (de) * 2008-05-06 2011-04-15 Remy Dr Stoll Lederwerkstoff und verfahren zur herstellung
CN103224696B (zh) * 2013-04-27 2015-04-15 宁波工程学院 一种皮粉增韧聚乳酸全生物降解组合物的制备方法
WO2017053433A1 (fr) * 2015-09-21 2017-03-30 Modern Meadow, Inc. Tissus composites renforcés par des fibres
FR3072680B1 (fr) 2017-10-20 2020-11-06 Authentic Mat Procede de fabrication d’une piece a partir d’un materiau naturel particulaire et piece obtenue par un tel procede
IT201800003401A1 (it) * 2018-03-09 2019-09-09 Conceria Lufran S R L Procedimento di produzione di materiale similpelle e materiale così ottenuto.
FR3081468B1 (fr) 2018-05-23 2020-05-15 Authentic Material Materiau composite a base de matiere naturelle contenant des scleroproteines

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