EP4400616A2 - Mehrstufiges recyclingverahren - Google Patents

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EP4400616A2
EP4400616A2 EP23000178.6A EP23000178A EP4400616A2 EP 4400616 A2 EP4400616 A2 EP 4400616A2 EP 23000178 A EP23000178 A EP 23000178A EP 4400616 A2 EP4400616 A2 EP 4400616A2
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EP
European Patent Office
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solution
components
nickel
ions
cobalt
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Tesfu Tadios
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Individual
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
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    • C22B23/0461—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by chemical methods
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25C1/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions or iron group metals, refractory metals or manganese
    • C25C1/08—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions or iron group metals, refractory metals or manganese of nickel or cobalt

Definitions

  • the present invention relates to a method for treating components. More specifically, it is a recycling process that is particularly suitable for recovering raw materials from batteries and accumulators, but also from strong magnets and fuel cells.
  • the US Patent Application 2013/0206607 A1 discloses a process for recovering lithium from lithium-ion batteries.
  • the battery material is placed in an acid bath at 50 °C.
  • the European Patent 3 279 343 B1 discloses a method for recovering copper from lithium-ion batteries. The process involves recovering copper by leaching with an acidic solution and then separating it from the solution.
  • the recycling process according to the invention aims to achieve complete recycling, both in terms of the number of recovered raw materials and in terms of their quality.
  • the process should be suitable for batteries but also for other components which contain significant amounts of rare earths in particular.
  • the recycling process according to the invention comprises a large number of individual process steps.
  • the process stands out from other processes in that a particularly high raw material recovery rate can be achieved. For example, a rate of more than 97% (wt. %) of the material supplied can be recovered as raw material that can be further processed.
  • a very high degree of purity can be achieved, in individual cases also a degree of purity of more than 97%, more than 98%, more than 99%, more than 99.5%, more than 99.7 or even more than 99.9 or 99.95% or 99.98 or 99.99%.
  • the first steps of the process can be summarized as physical process steps. These physical process steps include in particular the physical raw material preparation, the discharge of charged cells and physical separation processes, in particular the comminution of the raw materials.
  • the present process is particularly suitable for components that contain metal salts from which metals can be recovered in the course of this process.
  • metal salts from which metals can be recovered in the course of this process.
  • lithium (Li), cobalt (Co), nickel (Ni) and manganese can be recovered from the corresponding metal salts. (Mn).
  • the components can have various compounds with the mentioned and other metals or metal salts, whereby the term metal compound herein also includes the metal itself.
  • the materials to be recycled can be, for example, components from fuel cells or rechargeable batteries or magnets.
  • the recycling of magnets is particularly interesting with regard to their use in electric car engines or wind turbine generators. Strong magnets - and in particular strong magnets that contain rare earths - are a focus here.
  • Rechargeable batteries are often referred to as accumulators, but the word battery and accumulator are used interchangeably here.
  • Larger batteries such as automotive batteries, comprise a large number (more than 100 or typically more than 1,000) of individual battery cells, for example in the form of lithium-ion cells.
  • the individual cells typically have a voltage of 1-5 V and are combined into modules, which in turn have a voltage of 5 V-80 V.
  • These modules in turn form systems, which can have a voltage of 80 V-800 V.
  • Such a system can represent the essential element of an automotive battery.
  • batteries are recycled in this process, it can be assumed that they have a residual charge.
  • the batteries In preparation for the next steps in the process, the batteries must be discharged as completely as possible. Devices with an AC/DC inverter are usually used for this purpose. Discharge protocols are usually also created during the discharge. It is useful if the residual energy that was stored in the batteries is recovered and fed back into the grid.
  • a saline solution discharge can also be used.
  • the saline solution creates a short circuit between the battery poles. This can involve using saline solutions that have such low conductivity that a sudden short-circuit discharge is impossible.
  • a solution, preferably a 6% by weight solution, of NaHCOs and Na 2 CO 3 is used.
  • an early step is disassembly (usually the first step after discharge).
  • This disassembly can be done manually and destructively, for example with angle grinders or chisels. This also separates easily distinguishable components, such as lithium-ion cells and housings and wiring elements or electronic components.
  • the mechanical treatment may also include dismantling the components with a water jet.
  • the physical separation process includes a crushing step as an essential step.
  • the components which are usually pre-crushed manually, are further crushed under high mechanical pressure.
  • shear and tear forces can also act, for example if a working surface (e.g. a roller surface) is provided with corresponding structures (e.g. with teeth).
  • the mechanical separation process is also called shredding.
  • shredding devices can be used.
  • a four-shaft shredding machine is useful. Screening devices can be arranged under this machine. This means that the components are not only shredded into particle sizes of less than 10 mm, but different particle sizes can also be sorted. For example, sorting can be carried out for particle sizes from 5 mm to 0.5 mm.
  • the mechanical separation process should in any case be suitable for producing particles with diameters of less than 10 mm, but also individual particles with diameters of less than 1 mm.
  • Mechanical shredding should generally be carried out under protective gas, such as nitrogen or argon.
  • protective gas such as nitrogen or argon.
  • the residual energy possibly contained in batteries can pose a fire or explosion hazard.
  • electrolyte is usually released from the batteries.
  • anhydrous aprotic solvents are used in lithium-ion batteries. These solvents are purified by distillation.
  • a magnetic separation into ferrous and non-ferrous metals is carried out.
  • a magnetic separator is used for this.
  • the separator works with gravity. Powdery material can fall downwards due to gravity, for example through a grid. In the falling particle stream, however, iron particles are deflected and separated by a strong magnetic field. Such a strong magnetic field can be effectively generated with neodymium magnets. The magnets can also be used to collect the ferrous metals.
  • air flow separation can be used. Gravity also acts in this separation process. Against the direction of gravity - i.e. from below -air is blown in. Heavy parts fall downwards against the air flow, light parts are carried upwards by the air flow. This makes it possible to separate the particles into a light and a heavy fraction.
  • the separation depends on the particle size and the material density. For example, copper and aluminum are easy to separate because of their very different material densities (copper 8.96 g/cm 3 , whereas aluminum 2.7 g/cm 3 ). Metals with similar material densities can often be separated easily because they are in different forms, for example copper is typically present as a metal foil and cobalt is present as a cobalt oxide salt.
  • the particles are then converted into (sulfuric acid) solution.
  • This solution including the particles, is subsequently referred to as the solution.
  • the particles are often referred to as "black mass" when they essentially comprise the cathode material of lithium-ion batteries.
  • the chemical treatment is preferably carried out in a temperature range of 60 to 80°C, particularly conveniently at around 70°C.
  • This decomposition process can be controlled by adding potassium permanganate.
  • Potassium permanganate is used as an oxidizing agent to decompose the metal ions and transfers them into solution. There, further chemical and electrochemical treatment is easily possible.
  • metal sulfates are formed from salts, especially Li, Ni, Mn and Co.
  • Different metal sulfates can be separated from the solution in specific reactions, usually this is done by precipitation.
  • the individual reactions can run in parallel or one after the other.
  • other reactions can be used depending on the raw material used.
  • Precipitation of nickel The precipitation of nickel from the sulfate solution can conveniently be carried out with multidentate ligands, for example with diacetyldioxime or with butanedione dioxime.
  • Separation of cobalt from nickel-containing sulfate solution Separation of cobalt with Cyanex 272 (trihexyltetradecylphosphonium bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinate) is particularly useful when a nickel-containing sulfate solution is present. Simultaneous electrolysis of cobalt and nickel is practically impossible, since their standard potentials hardly differ (-0.226 volts for nickel and -0.280 volts for cobalt).
  • Ni-Co and Mn ions it is also possible to electrochemically deposit several metal ions, in particular Ni-Co and Mn ions, simultaneously.
  • the raw materials are typically in the form of a metal salt containing the metal to be deposited. As described, this is particularly true for Co, Ni and Mn.
  • the metal can be extracted from the corresponding metal salts by electrolysis, usually by reducing the metal cation to the elemental metal at the cathode.
  • the standard potential for each reaction is also given.
  • the standard potential for nickel and cobalt is very similar. It is therefore not possible to separate nickel and cobalt from a mixed sulfate solution at the same time. With such a mixed sulfate solution, it is advisable to carry out electrolysis only after chemical pretreatment. This pretreatment can be carried out using Cyanex 272. After this pretreatment, cobalt can be extracted from the sulfate solution. Nickel can then be extracted electrochemically in a further separate step.
  • nickel is deposited reductively on the cathode (as described above).
  • manganese dioxide can be deposited simultaneously by oxidation on the anode. This happens when divalent manganese ions are oxidized to trivalent manganese ions. These in turn decompose into divalent and tetravalent manganese ions. From these, manganese dioxide is formed, which is then deposited on the anode.
  • both the anode reaction and the cathode reaction can proceed optimally: 3 volts voltage, 250 amperes/m 2 current density. Temperature of approximately 50°C.
  • Ni, Co and Mn ions it is also possible to electrochemically deposit Ni, Co and Mn ions simultaneously. A chemical post-treatment is then required to separate the metals.
  • the cobalt and nickel deposited on the cathode are dissolved in hydrochloric acid.
  • the divalent ions can be chemically deposited from this hydrochloric acid solution by complex formation with Cyanex 272 for cobalt and diacetyldioxime for nickel.
  • the lithium carbonate can then be purified by recrystallization. Lithium carbonate can then be dissolved in an aprotic solvent (an ionic liquid) and electrochemically deposited as lithium metal.
  • an aprotic solvent an ionic liquid
  • rare earth metals can be separated. This is particularly relevant for the recycling of neodymium, for example from neodymium magnets (such magnets are also often used in wind turbines).
  • the solution usually contains rare earth elements, and neodymium is used in particular in components to be recycled. For example, the recycling of neodymium-iron-boron magnets is considered.
  • a first step two components are added to the sulfate solution with a mixture of metal, semi-metal and rare earth ions: sulfuric acid and sodium hydroxide. It is advisable to use 200 ml of sulfuric acid (concentration 150 g/l) and 665 ml of sodium hydroxide solution (concentration 200 g/l) for 1,000 ml of original solution (sulfate solution). The chemical precipitation takes place thus in a ratio of 2:1:1 milliliter of original solution to milliliter of sulfuric acid to milliliter of NaOH.
  • the pH value In order to achieve precipitation of the rare earths, the pH value must be increased to 2.
  • the addition of sodium sulfate before increasing the pH value is necessary in order to be able to precipitate the rare earths as double sulfate despite leaching with sodium hydroxide solution.
  • organic phase is added to this aqueous solution for extraction; this organic phase consists of a solvent and an organic complexing agent.
  • Kerosene is a suitable solvent.
  • Tri-n-butyl phosphate (TBA) can be used as a complexing agent, particularly for the separation of light rare earth metals, and various ethylhexyl phosphoric acid esters (HDEHP, EHEHPA) can be used for heavier rare earths.
  • the solution obtained in this way is mixed in a mixing system (shaken funnel) by vigorous stirring.
  • the subsequent demixing of the aqueous and organic phases allows these phases to be separated.
  • the organic phase is washed out with an aqueous solution. In this way, an aqueous solution with a single rare earth element, e.g. neodymium, is obtained.
  • This solution with a rare earth element can be subjected to a precipitation reaction, for example by adding oxalic acid. This produces a rare earth oxalate.
  • the rare earth oxalate can in turn easily be converted into a rare earth oxide.
  • Rare earth oxides are common commercial products. The conversion takes place by calcination at approx. 800°C in air with the release of CO 2 .
  • Ionic liquids allow the application of separation processes for a range of valuable substances that are typically dissolved in the (sulfate) solution. For example, it is also possible to obtain neodymium through an electrochemical separation process instead of through precipitation reactions.
  • An ionic liquid is understood here to be an ionically structured aprotic compound with a melting point of less than 100°C. Preferably, the melting point is even below 25°C, so that the ionic liquid is generally in liquid form at room temperature.
  • ionic liquids are also referred to as RTIL (or Room Temperature Ionic Liquids ).
  • RTIL Room Temperature Ionic Liquids
  • a different ionic liquid is appropriate.
  • the metal deposition is generally carried out on an aluminum/titanium cathode and a platinum anode.
  • Neodymium deposition is conveniently carried out in a phosphonium-based ionic liquid at a potential of Nd 3+ / ND of -2.431 volts vs. platinum.
  • a suitable ionic liquid is trihexyltetradecylphosphonium chloride.
  • Electrochemical lithium deposition This is carried out with a piperidinium-based ionic liquid at a potential of -2.3 volts relative to the platinum anode.
  • Electrochemical dysprosium deposition This deposition is conveniently carried out using a guanidinium-based ionic liquid on an aluminum sheet. A potential of -0.7 volts (or less than -0.8 volts...) is applied to the platinum anode. Reduction of Dy(III) to Dy(0) occurs here via a single reaction step.
  • Electrochemical deposition of gold, platinum and ruthenium The metals are dissolved in an ionic liquid, with iron sulfate and/or zinc sulfate added as a reducing agent. This is best done at a temperature of 70°C.
  • the preferred procedure is as follows: platinum, gold and/or ruthenium are dissolved in an ionic liquid (preferably: 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide) in the presence of FeSO 4 or ZnSO 4 solution as a reducing agent at a temperature of 70°C.
  • the dissolved divalent noble metal ions are electrochemically reduced to the elemental metal at reduction potentials of platinum, gold and ruthenium at 1.20 V, 1.40 V or 0.45 V on a carrier electrode (aluminum/titanium sheet).
  • the solution can also contain graphite.
  • the process according to the invention can also comprise the chemical and/or electrochemical cleaning of graphite. In particular, aluminum and copper contamination can be removed.
  • the chemical reactions (precipitations) and electrochemical reactions described leave small amounts of metal ions (Li, Co, Mn, Ni, Al) in the solution. These can be electrochemically dialyzed in a neutralization system with a heavy metal separator.
  • FIG.1 A diagram shows an example of a process for extracting raw materials.
  • the process begins with a few, essentially physical steps for raw material preparation, shown in field 10.
  • a first step 12 the raw materials are shredded.
  • a shredder is mainly used. This delivers a raw material powder, which is collected in a container 14. Before shredding, the charged components are usually unloaded.
  • the electrolyte fluid of lithium-ion batteries typically consists of anhydrous, aprotic solvents and a conductive salt, usually lithium hexafluorophosphate.
  • the conductive salt adheres to the raw material powder, so that the addition of an organic solvent (e.g. acetonitrile) can be provided to wash out the conductive salt.
  • an organic solvent e.g. acetonitrile
  • a mixing container for powder and solvent 16 is provided. It is supplemented by a solvent storage container 16A. Extracted electrolyte can be collected in a container 18.
  • the powdered raw materials prepared in this way are physically separated in further process steps. This takes place in the process units in frame 20.
  • a magnetic separation 22 takes place first, in which iron powder is separated from the powder and collected in the container 24.
  • the material is then subjected to an air flow separation 26.
  • aluminum and copper components are separated. These can then be collected in suitable containers, such as a Container 28A for aluminum powder and a container 28B for copper powder.
  • the black mass 30 is obtained from the starting material for the further process steps.
  • This black mass 30 is mixed with other substances in the mixing system 42, especially with sulphuric acid.
  • oxidizing agents can also be added, such as hydrogen peroxide and potassium permanganate.
  • suitable containers for example container 42.
  • the black powder After the black powder has been prepared in the mixing plant, it is transferred to an electrolysis unit 50. Nickel and manganese dioxide electrolysis in particular can take place here.
  • Hydrogen is usually produced during this electrolysis. This hydrogen can be discharged via a pipe and reused in a suitable manner. A cost-effective reuse can take place in a combined heat and power plant 52. In this way, the plant can be operated completely or at least partially in an energy-self-sufficient manner.
  • a substance can be added to the remaining mass from the storage container 62, which allows the recovery of cobalt (II) hydroxide in the container 64.
  • a suitable substance is sodium hydroxide.
  • a substance can be added to the remaining mass from the storage container 66, which allows the extraction of manganese dioxide in the container 68.
  • a suitable substance is potassium permanganate.
  • a substance can be added to the remaining mass from the storage container 70, which allows the extraction of lithium carbonate in the container 72.
  • a suitable substance is sodium carbonate.
  • the added raw materials are almost completely recovered.
  • the residual material is transferred to a neutralization system 80 in which acids and alkalis are neutralized.
  • a neutralization system 80 in which acids and alkalis are neutralized.
  • this also rejects a heavy metal separator.
  • Pure process water can be obtained from the neutralization system 80 and collected in the container 82.
  • the collected process water can also be used in the process itself. For this purpose, it is advantageously led to the mixing system 40, where it can be used to prepare the black mass 30.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Bauteilen. Genauer geht es um ein Recyclingverfahren, welches besonders geeignet ist zur Wiedergewinnung von Rohstoffen aus Batterien und Akkus, aber auch aus Starkmagneten und Brennstoffzellen. Insbesondere geht es um ein Verfahren zur Rohstoffrückgewinnung aus Bauteilen, welche zumindest Kobalt und Nickel enthalten, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:- mechanische Behandlung der Bauteile- chemische Behandlung der Bauteile in einer Lösung, wobei die Bauteile zumindest teilweise zersetzt werden- Behandlung der Kobalt-Ionen mit Chlorid-Ionen zur Komplexbildung- elektrochemische Gewinnung von Kobalt aus der Lösung- elektrochemische Gewinnung von Nickel aus der Lösung

Description

    Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Bauteilen. Genauer geht es um ein Recyclingverfahren, welches besonders geeignet ist zur Wiedergewinnung von Rohstoffen aus Batterien und Akkus, aber auch aus Starkmagneten und Brennstoffzellen.
    • Hintergrund der Erfindung
  • Im Hinblick auf steigende Rohstoffpreise und auch ökologische Vorteile ist das Recyceln von gebrauchten Bauteilen immer relevanter.
  • Die US-Patent-Anmeldung 2013/0206607 A1 offenbart ein Verfahren zur Rückgewinnung von Lithium aus Lithium-Ionen-Batterien. Das Batterie Material wird dazu bei 50 °C in ein Säurebad gegeben.
  • Das europäische Patent 3 279 343 B1 offenbart eine Methode zur Rückgewinnung von Kupfer aus Lithium-Ionen-Batterien. Im Rahmen des Verfahrens wird Kupfer durch Auswaschen mit einer sauren Lösung gewonnen und dann aus der Lösung abgeschieden.
  • Die beschriebenen beiden Verfahren sind sehr spezifisch. Sie offenbaren kein vollständiges geschlossenes Recycling-Verfahren, bei denen mehrere Rohstoffe systematisch zurückgewonnen werden können. Die Verfahren lassen ebenfalls nicht erwarten, dass Rohstoffe in hoher Reinheit zurückgewonnen werden können.
  • Das erfindungsgemäße Recycling-Verfahren möchte ein vollständiges Recycling, sowohl im Hinblick auf die Anzahl der zurückgewonnenen Rohstoffe, als auch im Hinblick auf deren Qualität erreichen. Das Verfahren soll für Batterien aber auch für andere Bauteile geeignet sein, welche in nennenswertem Umfang insbesondere seltene Erden aufweisen.
    • Nähere Beschreibung
  • Das erfindungsgemäße Recyclingverfahren umfasst eine Vielzahl einzelner Verfahrensschritte. Das Verfahren hebt sich von anderen Verfahren dadurch ab, dass eine besonders hohe Rohstoffrückgewinnungsquote erreicht werden kann. Beispielsweise kann eine Quote von mehr als 97 % (Gew.-%) des zugeführten Materials als weiterverarbeitbarer Rohstoff zurückgewonnen werden. Darüber hinaus ist relevant, dass ein sehr hoher Reinheitsgrad, im Einzelfall auch ein Reinheitsgrad von mehr als 97 %, mehr als 98 %, mehr als 99 %, mehr als 99,5 %, mehr als 99,7 oder auch mehr als 99,9 oder 99,95 % oder 99,98 oder 99,99 % erreicht werden kann.
  • Diese besondere Effizienz des Verfahrens hängt von der konsequenten Kombination aller hierin im Weiteren näher beschriebenen Verfahrensschritte ab. Dabei ergeben sich auch Synergien zwischen den verschiedenen Verfahrensschritten. Diese Synergien sind dem Fachmann in der Regel offensichtlich, werden aber nachfolgend auch noch in vielen Fällen zusätzlich angesprochen.
    • Physikalische Verfahrensschritte
  • Die ersten Schritte des Verfahrens können zusammenfassend als physikalische Verfahrensschritte beschrieben werden. Diese physikalischen Verfahrensschritte umfassen insbesondere die physikalische Rohstoffvorbereitung, die Entladung von geladenen Zellen und physikalische Trennverfahren, insbesondere die Zerkleinerung der Rohstoffe.
  • Das vorliegende Verfahren eignet sich insbesondere für Bauteile, welche Metallsalze enthalten, aus welchen im Rahmen dieses Verfahrens Metalle wiedergewonnen werden können. Insbesondere können aus den entsprechenden Metallsalzen Lithium (Li), Kobalt (Co), Nickel (Ni) und Mangan (Mn) abgeschieden werden. Die Bauteile können verschiedene Verbindungen mit den genannten und anderen Metallen oder Metallsalzen aufweisen, wobei der Begriff Metallverbindung hierin auch das Metall selbst umfassen soll.
  • Die zu recycelnden Materialien können dabei beispielsweise Komponenten aus Brennstoffzellen (Fuel Cells) sein oder auch aufladbare Batterien oder Magnete. Das Recycling von Magneten ist insbesondere im Hinblick auf deren Einsatz in Motoren von Elektroautos oder auch Generatoren von Windkraftanlagen interessant. Dabei bilden Starkmagnete - und insbesondere Starkmagnete, welche seltene Erden enthalten -, einen Fokus. Wiederaufladbaren Batterien werden häufig als Akkus bezeichnet, hierin wird das Wort Batterie und das Wort Akku aber austauschbar verwendet.
  • Größere Batterien, beispielsweise Automobil-Batterien, umfassen eine große Anzahl (mehr als 100 oder typischerweise mehr als 1.000) einzelner Batteriezellen, beispielsweise in der Form von Lithium-Ionen-Zellen. Die einzelnen Zellen haben typischerweise eine Spannung von 1-5 V und werden zu Modulen zusammengefasst, welche ihrerseits eine Spannung von 5 V-80 V haben. Diese Module wiederum bilden Systeme, welche eine Spannung von 80 V-800 V haben können. Ein solches System kann das wesentliche Element einer Automobil-Batterie darstellen.
  • Soweit in diesem Verfahren Batterien recycelt werden, ist davon auszugehen, dass diese über eine Restladung verfügen. Zur Vorbereitung der weiteren Verfahrensschritte sind die Batterien möglichst vollständig zu entladen. Hierzu kommen in der Regel Geräte zum Einsatz, welche einen AC/DC-Wechselrichter aufweisen. Während der Entladung werden in der Regel auch Entladeprotokolle angefertigt. Zweckmäßig ist es, wenn die Restenergie, die in Batterien gespeichert war, zurückgewonnen wird und auch eine Netzrückspeisung stattfindet.
  • Alternativ oder zusätzlich kommt auch eine Salzlösungsentladung infrage. Über die Salzlösung wird ein Kurzschluss zwischen den Batteriepolen hergestellt. Dabei können Salzlösungen zum Einsatz kommen, die eine so geringe Leitfähigkeit haben, dass eine plötzliche kurzschlussartige Entladung ausgeschlossen ist. In der Regel wird dabei eine Lösung, vorzugsweise eine 6-Gew.-%ige Lösung, aus NaHCOs und Na2CO3 eingesetzt.
  • Bei einer Automobil-Batterie ist ein früher Schritt die Demontage (meist der erste Schritt nach der Entladung). Diese Demontage kann manuell und zerstörend erfolgen, beispielsweise auch mit Trennschleifern oder Meißeln. Dabei werden auch leicht unterscheidbare Bauteile, etwa Lithium-lonen-Zellen und Gehäuse und Leitungselemente oder Elektronikkomponenten, voneinander getrennt.
  • Die mechanische Behandlung kann auch die Zerlegung der Bauteile mit einem Wasserstrahl umfassen.
  • Das physikalische Trennverfahren umfasst als wesentlichen Schritt einen Schritt der Zerkleinerung. Hierbei werden die in der Regel manuell vorzerkleinerten Bauteile unter hohem mechanischem Pressdruck weiter zerkleinert. Neben den Druckkräften können auch Scher- und Reißkräfte wirken, beispielsweise, wenn eine Arbeitsoberfläche (beispielsweise eine Walzenoberfläche) mit entsprechenden Strukturen versehen ist (beispielsweise mit Zähnen).
  • Der mechanische Trennvorgang wird auch als Schreddern bezeichnet. Bekannte Vorrichtungen zum Schreddern können eingesetzt werden.
  • Zweckmäßig ist eine Vier-Wellen-Zerkleinerungsmaschine. Unter dieser Maschine können Siebvorrichtungen angeordnet werden. So kann erreicht werden, dass die Bauteile nicht nur in Partikelgrößen von weniger als 10 mm zerkleinert werden, sondern dass verschiedene Partikelgrößen auch sortiert werden. Beispielsweise kann eine Sortierung für Partikelgrößen von 5 mm bis 0,5 mm erfolgen. Das mechanische Trennverfahren sollte in jedem Fall geeignet sein, Partikel mit Durchmessern von weniger als 10 mm, aber auch einzelne Partikel mit Durchmessern von weniger als 1 mm zu erzeugen.
  • Die mechanische Zerkleinerung sollte in der Regel unter Schutzgas erfolgen, beispielsweise unter Stickstoff oder Argon. Die möglicherweise in Batterien enthaltene Restenergie kann eine Brand- oder Explosionsgefahr bedeuten.
  • Es ist ferner zweckmäßig, die Batterien vor Anwendung des physikalischen Trennverfahrens stark abzukühlen, beispielsweise Batterien eine Stunde lang in flüssigem Stickstoff zu deaktivieren. Dies führt zu einer noch vollständigeren Entladung und erlaubt auch die leichtere Zerkleinerung der Batterie.
  • Während des physikalischen Trennens wird in aller Regel auch Elektrolyt aus den Batterien freigesetzt. Beispielsweise werden in Lithium-Ionen-Batterien wasserfreie aprotische Lösungsmittel eingesetzt. Diese Lösungsmittel werden destillativ gereinigt.
  • In einem weiteren physikalischen Trennvorgang wird eine magnetische Trennung in Eisen- und Nichteisenmetalle vorgenommen. Hierzu wird ein magnetischer Abscheider eingesetzt. Der Abscheider arbeitet mit Schwerkraft. Pulverförmiges Material kann aufgrund der Schwerkraft nach unten fallen, etwa durch ein Gitter. In dem fallenden Partikelstrom werden Eisenpartikel aber durch ein starkes Magnetfeld abgelenkt und abgetrennt. Ein solches starkes Magnetfeld lässt sich effektiv mit Neodym-Magneten erzeugen. Die Magnete können auch zum Sammeln der eisenhaltigen Metalle verwendet werden.
  • In einem nächsten Schritt der physikalischen Trennung kann eine Luftstromtrennung eingesetzt werden. Bei diesem Trennverfahren wirkt ebenfalls die Schwerkraft. Entgegen der Schwerkraftrichtung - also von unten -wird Luft eingeblasen. Schwere Teile fallen gegen den Luftstrom nach unten, leichte Teile werden vom Luftstrom nach oben befördert. Somit ist also eine Trennung in eine leichte und eine schwere Partikelfraktion möglich. Die Trennung erfolgt abhängig von der Partikelgröße und der Materialdichte. Leicht trennbar sind beispielsweise Kupfer und Aluminium wegen ihrer stark verschiedenen Materialdichten (Kupfer 8,96 g/cm3, dagegen Aluminium 2,7 g/cm3). Metalle mit ähnlichen Materialdichten können häufig auch deshalb gut getrennt werden, weil sie in verschiedener Form vorliegen, so liegt Kupfer typischerweise als Metallfolie vor und Kobalt liegt als Kobaltoxyd-Salz vor.
    • Chemische Behandlung und Trennung Chemisches Aufschließen:
  • Nach der mechanischen Zerkleinerung der Rohmaterialien und Überführung in Partikel werden diese Partikel chemisch weiter aufgeschlossen. Dazu kommt eine Säure, vor allem verdünnte Schwefelsäure in Betracht. Die Partikel werden dabei in (Schwefelsäure-) Lösung überführt. Nachfolgend wird diese Lösung einschließlich der Partikel als Lösung bezeichnet. Die Partikel werden häufig als "schwarze Masse" bezeichnet, wenn sie im Wesentlichen das Kathodenmaterial von Lithium-Ionen-Batterien umfassen. Zweckmäßigerweise geschieht die chemische Behandlung in einem Temperaturbereich von 60 bis 80°C, besonders zweckmäßig bei um 70°C.
  • Dieser Aufschlussprozess kann durch Zugabe von Kaliumpermanganat kontrolliert werden. Kaliumpermanganat wird als Oxidationsmittel für die Aufschließung der Metallionen eingesetzt und überführt diese in Lösung. Dort ist eine weitere chemische und elektrochemische Behandlung leicht möglich.
  • In dem Aufschlussschritt werden aus Salzen, insbesondere aus Li, Ni, Mn und Co, Metallsulfate gebildet.
    • Chemische Separierung der Metallsulfate:
  • Verschiedene Metallsulfate können in jeweils spezifischen Reaktionen aus der Lösung separiert werden, in der Regel geschieht dies durch Fällung (Präzipitation). Die einzelnen Reaktionen können parallel oder hintereinander verlaufen. Neben den hier aufgezählten Reaktionen für bestimmte Metalle können je nach eingesetztem Rohstoff noch weitere Reaktionen verwendet werden.
  • Ausfällung von Kobalt: Die Ausfällung von Kobalt aus der Sulfatlösung kann zweckmäßigerweise mit Natronlauge geschehen. Der Reaktionsablauf ist dabei wie folgt:

            2NaOH + CoSO4 = Co(OH)2 + Na2SO4

  • Es entsteht also Kobalt(II)-hydroxid.
  • Ausfällung von Nickel: Die Ausfällung von Nickel aus der Sulfatlösung kann zweckmäßigerweise mit mehrzähnigen Liganden geschehen, beispielsweise mit Diacetyldioxim oder auch mit Butandiondioxim.
  • Abtrennung von Kobalt aus nickelhaltiger Sulfatlösung: Insbesondere, wenn eine nickelhaltige Sulfatlösung vorliegt, ist die Abtrennung von Kobalt mit Cyanex 272 (Trihexyltetradecylphosphonium-bis-(2,4,4-trimethylpentyl)-phosphinat) zweckmäßig. Die gleichzeitige Elektrolyse von Kobalt und Nickel ist praktisch nicht möglich, da deren Standardpotenziale sich kaum unterscheiden (-0,226 Volt für Nickel und -0,280 Volt für Kobalt).
  • Durch die Vorbehandlung mit Cyanex 272 ist es aber möglich, dass praktisch nur Kobalt aus der Sulfatlösung extrahiert wird und die Extraktion von Nickel vernachlässigbar bleibt. Nickel kann dann in einem separaten Schritt elektrochemisch gewonnen werden.
  • Wie weiter unten beschrieben, kommt es auch alternativ infrage, mehrere Metallionen, insbesondere auch Ni-Co- und Mn-lonen gleichzeitig elektrochemisch abzuscheiden.
  • Trennung von Mangan: Mangan kann aus der (Sulfat-)Lösung besser durch eine Synproportionierungsreaktion als etwa durch eine Fällung bestehen. Dabei wird ausgenutzt, dass Mangan in vielen verschiedenen Oxidationsstufen vorliegen kann. Zweckmäßig ist, wenn eine gleichzeitige Reduktion und Oxidation von Mangan aus einer höheren und einer niedrigeren Oxidationsstufe erfolgt. Dabei wird ausgehend von der dazwischenliegenden vierwertigen Oxidationsstufe Braunstein (MnO2) gebildet.
  • In der Summe sieht die Reaktion wie folgt aus:

            2MnO4 - + 3Mn2+ + 4OH- = 5MnO2 + 2 H2O

    • Elektrochemische Trennverfahren
  • Am Ende der chemischen Behandlung liegen die Rohmaterialien typischerweise in Form von einem Metallsalz vor, welches das abzuscheidende Metall enthält. Wie beschrieben, gilt dies insbesondere für Co, Ni und Mn.
  • Durch Elektrolyse kann aus den entsprechenden Metallsalzen das Metall gewonnen werden, indem in der Regel an der Kathode das Metallkationx zum elementaren Metall reduziert wird.
  • Die entsprechenden Elektrolysereaktionen sind für Co und Ni folgende:

            Ni2+ + 2e- = Ni E°= - 0,226 V

            Co2+ + 2e- = Co E0= - 0,28 V

    • Anodenreaktion dabei:


  •         2H2O =O2 +4H+ + 4e- E°= - 1,23 V

  • Neben den Reaktionen ist auch jeweils das Standardpotenzial für die Reaktion angegeben. Wie deutlich wird, ist das Standardpotenzial für Nickel und für Kobalt sehr ähnlich. Daher ist es nicht möglich, aus einer gemischten Sulfatlösung Nickel und Kobalt gleichzeitig abzuscheiden. Es ist bei einer solchen gemischten Sulfatlösung zweckmäßig, wenn die Elektrolyse erst nach einer chemischen Vorbehandlung stattfindet. Diese Vorbehandlung kann mit Cyanex 272 stattfinden. Nach dieser Vorbehandlung kann Kobalt aus der Sulfatlösung extrahiert werden. Nickel kann dann in einem weiteren separaten Schritt elektrochemisch gewonnen werden.
  • Gleichzeitige Elektrolyse von Nickel und Braunstein: Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn Nickel und Braunstein gleichzeitig abgeschieden werden.
  • In einer solchen Doppelreaktion wird Nickel reduktiv an der Kathode abgeschieden (wie oben beschrieben). Braunstein dagegen kann gleichzeitig durch Oxidation an der Anode abgeschieden werden. Dies geschieht, indem zweiwertige Mangan-Ionen zu dreiwertigen Mangan-Ionen oxidiert werden. Diese wiederum zerfallen wieder zu zweiwertigen und vierwertigen Mangan-Ionen. Aus diesen bildet sich Braunstein, welcher sich dann an der Anode ablagert.
  • Mit folgenden elektrochemischen Parametern kann sowohl die Anodenreaktion wie auch die Kathodenreaktion optimal ablaufen: 3 Volt Spannung, 250 Ampere/m2 Stromdichte. Temperatur von ungefähr 50°C.
  • Es ist auch möglich, Ni-, Co- und Mn-lonen gleichzeitig elektrochemisch abzuscheiden. Zur Trennung der Metalle ist dann eine chemische Nachbehandlung erforderlich, Das an der Kathode abgeschiedene Kobalt und Nickel wird in Salzsäure gelöst. Aus dieser Salzsäurelösung können die 2-wertigen Ionen chemisch abgeschieden werden, und zwar durch Komplexbildung mit Cyanex 272 für Kobalt und Diacetyldioxim für Nickel.
  • Behandlung und Ausfällung von Lithiumionen: Nach den beschriebenen Reaktionen verbleiben in der (Sulfat-)Lösung typischerweise noch Lithium- Ionen. Diese Lithium-Ionen können zunächst chemisch mit Natriumcarbonat (Na2CO3) als Lithiumcarbonat (Li2CO3) aus der Lösung ausgefällt werden:

            Na2CO3 + Li2SO4 = Li2CO3 + Na2SO4

  • Im Weiteren kann das Lithiumcarbonat durch Umkristallisierung gereinigt werden. Anschließend kann Lithiumcarbonat im aprotischen Lösungsmittel (einer ionischen Flüssigkeit) gelöst und als Lithiummetall elektrochemisch abgeschieden werden.
  • In weiteren Reaktionsschritten können Metalle seltener Erden abgeschieden werden. Insbesondere ist dies für das Recycling von Neodym, beispielsweise aus Neodym-Magneten relevant (solche Magnete werden auch gerne in Windkraftanlagen eingesetzt).
  • Ausfällung von Seltenerdelementen: In der Lösung sind neben Metallsulfaten in der Regel Seltenerdelemente enthalten, insbesondere wird in zu recycelnden Bauteilen Neodym verwendet. Beispielsweise kommt das Recyceln von Neodym-Eisen-Bor-Magneten in Betracht. Der Sulfatlösung mit einer Mischung von Metall, Halbmetall und Seltenerd-lonen werden in einem ersten Schritt durch Zugabe zwei Komponenten zugefügt: Schwefelsäure und Natriumhydroxid. Zweckmäßig ist dabei für 1.000 ml Urlösung (Sulfatlösung) 200 ml Schwefelsäure (Konzentration 150 g/l) und 665 ml Natronlauge (Konzentration 200 g/l) zu verwenden. Die chemische Abscheidung findet somit im Verhältnis von 2:1:1 Milliliter Urlösung zu Milliliter Schwefelsäure zu Milliliter NaOH statt.
  • Um eine Ausfällung der Seltenen Erden zu erreichen, ist eine Erhöhung des pH-Werts auf 2 erforderlich. Die Zugabe von Natriumsulfat vor der Erhöhung des pH-Werts ist nötig, um die Seltenen Erden trotz Laugung mit Natronlauge als Doppelsulfat fällen zu können.
  • Dieser wässrigen Lösung wird zur Extraktion eine organische Phase zugegeben; diese organische Phase besteht aus einem Lösungsmittel und einem organischen Komplexbildner. Als Lösungsmittel eignet sich Kerosin. Als Komplexbildner kommen Tri-n-butylphosphat (TBA) infrage, besonders für die Trennung leichter Seltenerdmetalls, und für schwerere Seltene Erden verschiedene Ethylhexyl-Phosphorsäureester (HDEHP, EHEHPA).
  • Die so gewonnene Lösung wird in einer Mischanlage (Schütteltrichter) durch starkes Rühren gemischt. Die anschließende Entmischung der wässrigen und der organischen Phase erlaubt die Trennung dieser Phasen. In einem nächsten Schritt wird die organische Phase mit einer wässrigen Lösung ausgewaschen. In dieser Weise erhält man eine wässrige Lösung mit einem einzelnen Seltenerdelement, z. B. Neodym.
  • Diese Lösung mit einem Seltenerdelement kann einer Fällungsreaktion unterworfen werden, beispielsweise durch Zugabe einer Oxalsäure. Dabei erhält man ein Seltenerdoxalat. Das Seltenerdoxalat wiederum kann leicht in ein Seltenerdoxyd umgewandelt werden. Seltenerdoxyde sind gängige Handelsprodukte. Die Umwandlung geschieht durch Calcinierung bei ca. 800°C an Luft unter CO2-Abspaltung.
    • Elektrochemische Trennverfahren in ionischer Flüssigkeit
  • Ionische Flüssigkeiten erlauben die Anwendung von Trennverfahren für eine Reihe von Wertstoffen, die in der (Sulfat-)Lösung typischerweise gelöst sind. Es ist beispielsweise auch möglich, Neodym durch ein elektrochemisches Trennverfahren statt durch Fällungsreaktionen zu gewinnen.
  • Unter einer ionischen Flüssigkeit wird hierin eine ionisch aufgebaute aprotische Verbindung mit einem Schmelzpunkt von unter 100°C verstanden. Vorzugsweise liegt der Schmelzpunkt sogar unterhalb von 25°C, sodass die ionische Flüssigkeit bei Raumtemperatur in der Regel in flüssiger Form vorliegt. Solche ionischen Flüssigkeiten werden auch als RTIL (oder Room Temperature lonic Liquids) bezeichnet. Je nach zu lösendem Stoff ist eine andere ionische Flüssigkeit zweckmäßig. Die Metallabscheidung erfolgt im Rahmen dieser Erfindung in aller Regel an einer Aluminium-/Titan-Katode und einer Platin-Anode.
  • Elektrochemische Abscheidung von Neodym: Die Neodym-Abscheidung wird zweckmäßigerweise in einer Phosphonium-basierten ionischen Flüssigkeit bei einem Potenzial von Nd3+ /ND von -2,431 Volt vs. Platin durchgeführt. Eine zweckmäßige ionische Flüssigkeit ist dabei Trihexyltetradecylphosphoniumchlorid.
  • Elektrochemische Lithium-Abscheidung: Diese wird mit einer Piperidiniumbasierten ionischen Flüssigkeit bei einem Potenzial von -2,3 Volt gegenüber der Platinanode durchgeführt.
  • Elektrochemische Dysprosium-Abscheidung: Diese Abscheidung wird zweckmäßigerweise mit einer Guanidinium-basierten ionischen Flüssigkeit auf einem Aluminiumblech vorgenommen. Dabei wird ein Potenzial von -0,7 Volt (oder weniger -0,8 Volt ...) gegenüber der Platinanode angelegt. Die Reduktion von Dy(III) zu Dy(0) erfolgt hier über einen einzelnen Reaktionsschritt.
  • Elektrochemische Abscheidung von Gold, Platin und Ruthenium: Die Metalle werden in einer ionischen Flüssigkeit in Lösung gebracht, dabei wird zusätzlich Eisensulfat und/oder Zinksulfat als Reduktionsmittel hinzugegeben. Dies wird zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von 70° C vorgenommen.
  • Vorzugsweise wird dabei wie folgt vorgegangen: Platin, Gold und/oder Ruthenium werden in einer ionischen Flüssigkeit (vorzugsweise: 1-Butyl-1-methylpyrrol-idinium-bis (trifluoromethansulfonyl)imid) in Anwesenheit von FeSO4 oder ZnSO4-Lösung als Reduktionsmittel bei einer Temperatur von 70°C in Lösung gebracht. Die gelösten 2- wertigen Edelmetall-lonen werden elektrochemisch bei Reduktionspotentiale von Platin, Gold und Ruthenium bei 1,20 V, 1,40 V bzw. 0,45 V auf einer Trägerelektrode (Alu/Titan-Blech) zum elementaren Metall reduziert.
    • Elektrochemische Reinigung von Graphit:
  • Die Lösung kann auch Graphit enthalten. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch die chemische und/oder elektrochemische Reinigung von Graphit umfassen. Dabei können insbesondere Aluminium- und Kupfer-Kontaminationen entfernt werden.
  • Die beschriebenen chemischen Reaktionen (Fällungen) und elektrochemischen Reaktionen lassen in der Lösung noch Kleinmengen von Metallionen (Li, Co, Mn, Ni, Al) zurück. Diese können in einer Neutralisationsanlage mit Schwermetallabscheider elektrochemisch dialysiert werden.
  • In Fig. 1 ist in einem Diagramm ein exemplarischer Prozess zur Rohstoffgewinnung dargestellt. Der Prozess beginnt mit einigen, im Wesentlichen physikalischen Schritten zur Rohstoffvorbereitung, dargestellt im Feld 10. In einem ersten Schritt 12 werden die Rohstoffe zerkleinert. Neben manueller Vorbereitung kommt dabei im Wesentlichen ein Schredder zum Einsatz. Dieser liefert ein Rohstoff-Pulver, welches in einem Behältnis 14 gesammelt wird. Vor dem Schreddern findet in der Regel eine Entladung geladener Bauteile statt.
  • Bei der Zerkleinerung von Batterien, beispielsweise Lithium-Ionen-Batterien, wird enthaltene Elektrolytflüssigkeit aufgefangen. Hierzu ist das Elektrolytflüssigkeit von Lithium-Ionen-Batterien besteht typicherweise aus wasserfreien, aprotischen Lösemitteln und einem Leitzsalz, meist Lithiumhexafluorophosphat.
  • Das Leitsalz haftet am Rohstoff-Pulver, so dass die Zugabe eines organischen Lösungsmittels (z.B. Acetonitil) vorgesehen werden kann, um das Leitsalz auszuwaschen.
  • Zu diesem Zweck ist ein Mischbehälter für Pulver und Lösungsmittel 16 vorgesehen. Er wird durch einen Lösungsmittelvorratsbehälter 16A ergänzt. extrahierter Elektrolyt kann in einem Behälter 18 aufgefangen werden.
  • Die so vorbereiteten pulverförmigen Rohstoffe werden in weiteren Verfahrensschritten physikalisch getrennt. Dies geschieht in den Prozesseinheiten im Rahmen 20.
  • Insbesondere findet zunächst eine magnetische Separation 22 statt, bei der aus dem Pulver Eisenpulver abgeschieden wird und im Behältnis 24 gesammelt wird. Das Material wird weiter einer Luftstromtrennung 26 ausgesetzt. Hierbei werden Aluminium- und Kupferbestandteile separiert. Diese können dann in geeigneten Containern gesammelt werden, etwa einem Container 28A für Aluminium-Pulver und einem Container 28B für Kupfer-Pulver. Nach diesem Prozessschritt 26 erhält man aus Ausgangsmaterial für die weiteren Prozessschritte die schwarze Masse 30.
  • Diese schwarze Masse 30 wird in der Mischanlage 42 mit weiteren Substanzen vermischt, vor allem mit Schwefelsäure. Neben Schwefelsäure können auch Oxidationsmittel zugemischt werden, etwa Wasserstoffperoxid und Kaliumpermanganat. Die entsprechenden Stoffe werden in geeigneten Behältern, beispielsweise dem Behälter 42, bereitgestellt.
  • Nach der Vorbereitung des schwarzen Pulvers in der Mischanlage wird es einer Elektrolyseeinheit 50 übergeben. Hier kann insbesondere die Nickel- und Braunstein-Elektrolyse stattfinden.
  • Bei dieser Elektrolyse wird in der Regel Wasserstoff gewonnen. Dieser Wasserstoff kann über eine Leitung abgeführt werden und in geeigneter Weise weiterverwendet werden. Eine günstige Weiterverwendung kann in einem Blockkraftheizwerk 52 erfolgen. In dieser Weise kann die Anlage ganz oder zumindest teilweise energie-autark betrieben werden.
  • Im Bereich 60 werden geeignete nasschemische Verfahrensschritte durchgeführt. Zweckmäßig ist die Gewinnung von Kobalt oder einer Kobalt-Verbindung, die anschließende Gewinnung von Mangan oder einer Mangan-Verbindung und die anschließende Gewinnung von Lithium oder einer LithiumVerbindung.
  • Insbesondere kann der verbleibenden Masse aus dem Vorratsbehälter 62 ein Stoff zugegeben werden, der im Behältnis 64 die Gewinnung von Cobalt-(II)-hydroxid erlaubt. Ein geeigneter Stoff ist Natriumhydroxid.
  • Insbesondere kann der verbleibenden Masse aus dem Vorratsbehälter 66 ein Stoff zugegeben werden, der im Behältnis 68 die Gewinnung von Mangandioxid erlaubt. Ein geeigneter Stoff ist Kaliumpermanganat.
  • Insbesondere kann der verbleibenden Masse aus dem Vorratsbehälter 70 ein Stoff zugegeben werden, der im Behältnis 72 die Gewinnung von Lithiumcarbonat erlaubt. Ein geeigneter Stoff ist Natriumcarbonat.
  • Am Ende dieser Verfahrensschritte steht die fast vollständige Rückgewinnung der hinzugegebenen Rohstoffe. In einem abschließenden Verfahrensschritt wird das Restmaterial zu einer Neutralisationsanlage 80 überführt, in der Säuren und Laugen neutralisiert werden. Vorteilhafterweise weist diese auch einen Schwermetallabscheider ab.
  • Aus der Neutralisationsanlage 80 kann reines Prozess-Wasser gewonnen werden und im Behältnis 82 gesammelt werden. Auch das gesammelte Prozess-Wasser kann im Prozess selbst verwendet werden. Dazu wird es vorteilhafterweise zur Mischanlage 40 geführt, wo es zur Aufbereitung der schwarzen Masse 30 eingesetzt werden kann.
  • Insgesamt kann so ein sehr effizienter Prozess zu einer ungewöhnlich vollständigen Rohstoffrückgewinnung aufgebaut werden. Die Rohstoffe werden dabei in hoher Reinheit gehalten. Durch die Rückgewinnung des Prozesswassers und auch die Nutzung des bei der Elektrolyse entstehenden Wasserstoffs zur Energiegewinnung kann der Prozess weitgehend autark betrieben werden.
    • Bezugszeichenliste
    • 10
    Physikalische Vorbereitung
    12
    Zerkleinerung
    14
    Pulver
    16
    Mischbehälter
    16A
    Lösungsmittelvorratsbehälter
    18
    Auffangbehälter für Elekrolyt
    20
    Physikalische Trennung
    22
    magnetische Separation
    24
    Eisen-Pulver-Behälter
    26
    Luftstromtrennung
    28A
    Aluminium-Pulver-Behälter
    28B
    Kupfer-Pulver-Behälter
    30
    schwarze Masse
    40
    Mischanlage
    42
    Zuführtank
    50
    Elektrolyseeinheit
    52
    Wasserstoff-Ableitung
    54
    Blockheizkraftwerk
    60
    elektrochemische Einheiten
    62
    Reagenz für Kobalt-Abscheidung
    64
    Kobalt-/Kobaltverbindungs-Abscheidung
    66
    Reagenz für Mangan-Abscheidung
    68
    Mangan-/Manganverbindungs-Abscheidung
    70
    Reagenz für Lithium-Abscheidung
    72
    Lithium-/Lithiumverbindungs-Abscheidung
    80
    Neutralisationsanlage
    82
    Prozesswasser-Container

Claims (12)

  1. Verfahren zur Rohstoffrückgewinnung aus Bauteilen, welche zumindest Kobaltverbindungen und Nickelverbindungen enthalten, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:
    - mechanische Behandlung der Bauteile
    - chemische Behandlung der Bauteile in einer Lösung, wobei die Bauteile zumindest teilweise zersetzt werden
    - Behandlung der Kobalt-Ionen mit Chlorid-Ionen zur Komplexbildung
    - elektrochemische Gewinnung von Kobalt aus der Lösung
    - elektrochemische Gewinnung von Nickel aus der Lösung
  2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die mechanische Behandlung die Zerlegung der Bauteile mit einem Schredder und/oder einem Wasserstrahl umfasst.
  3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Lösung eine Sulfatlösung ist.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem in der Sulfatlösung Metallsalze gelöst werden.
  5. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, bei dem gelöste Metallsalze chemisch maskiert werden.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Bauteile Manganverbindungen enthalten und in der Lösung Mangandioxid vorliegt und eine Reduktion von Mangandioxid zu Mangan (II)-Oxid erfolgt.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem in der Lösung Nickelionen und Manganionen vorliegen eine Redox-Reaktion zur Reduktion von Nickel bei gleichzeitiger Oxidation der Manganionen stattfindet.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Bauteile Lithiumverbindungen enthalten und in der Lösung Lithium-Ionen vorliegen, welche mit Hilfe von Natriumcarbonat als Lithiumcarbonat ausgefällt werden.
  9. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, bei dem Lithiumcarbonat mit einer ionischen Flüssigkeit gelöst wird und als Lithiummetall elektrochemisch abgeschieden wird.
  10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem bei der elektrochemischen Gewinnung von Nickel Wasserstoff entsteht und dieser Wasserstoff gesammelt wird.
  11. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, bei dem der Wasserstoff in einem Blockheizkraftwerk verwendet wird.
  12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem in einer Neutralisationsanlage Wasser zurückgewonnen wird.
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