EP4511411A1 - Polyaspartat-basierte zweikomponenten-beschichtungszusammensetzungen zur herstellung von beschichtungen mit guten selbstheilungseigenschaften bei gleichzeitig geringer klebrigkeit - Google Patents

Polyaspartat-basierte zweikomponenten-beschichtungszusammensetzungen zur herstellung von beschichtungen mit guten selbstheilungseigenschaften bei gleichzeitig geringer klebrigkeit

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EP4511411A1
EP4511411A1 EP23720590.1A EP23720590A EP4511411A1 EP 4511411 A1 EP4511411 A1 EP 4511411A1 EP 23720590 A EP23720590 A EP 23720590A EP 4511411 A1 EP4511411 A1 EP 4511411A1
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EP
European Patent Office
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component
mol
weight
coating
coating compositions
Prior art date
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Pending
Application number
EP23720590.1A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Jan SUETTERLIN
Matthias Wintermantel
Thomas Schuettler
Anna-Marie ZORN
Dirk Dijkstra
Karl Josef STUEHLER
Andreas Hebestreit
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Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Covestro Deutschland AG
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to two-component coating compositions containing polyaspartic acid esters and polyether polyol-based polyurethane prepolymers, the proportion of polyols, polyether polyols and polyether polyamines, as well as the proportion of components with a functionality > 2 in the coating composition (excluding auxiliaries, additives and solvents) being in a defined
  • the field includes a process for producing these compositions, their use for producing coatings, and the use of these coatings as protective coatings, in particular for objects that are exposed to (repeated) mechanical stress.
  • Two-component (2K) coating agents which contain a polyisocyanate component as a binder in combination with a reactive component that is reactive towards isocyanate groups, in particular a polyhydroxyl component, have been known for a long time. They are suitable for producing high-quality coatings that can be made to be hard, elastic, abrasion and solvent resistant and, above all, weatherproof.
  • Materials with self-healing properties can suffer from the disadvantage of stickiness. This is particularly undesirable for coatings, as particles of all kinds (e.g. dust or sand) stick to the coating. This can result in disadvantages in the respective applications, e.g. higher air resistance or undesirable feel.
  • Coatings that have good self-healing properties and low stickiness are therefore particularly desirable.
  • the present invention reports for the first time self-healing properties of coating compositions containing polyaspartic acid esters.
  • the object of the present invention was to provide coatings with good self-healing capabilities and at the same time low stickiness.
  • sufficient self-healing capabilities are defined as an elongation at break of > 40% after 24 hours of self-healing (i.e. storage at 23 ° C, 50% relative humidity). It is known that the tack increases as the modulus of a material decreases (C. A. Dahlquist, “Adhesion - Fundamentals and Practice - A Report of an International Conference held at the University of Nottingham, England September 20-22, 1966” , Maclaren and Else Ltd, London).
  • a storage modulus at 23 ° C and 1 Hz of > 0.7 MPa (determined via dynamic mechanical analysis) is low stickiness within the meaning of the invention.
  • a further object of the invention was to provide coatings with an elongation at break in the undamaged state of > 100% and a glass transition temperature (determined via maximum tangent delta at 1 Hz) ⁇ 23 ° C.
  • WO 2004/033517 Al, WO 2020/016292 Al and WO 2020/094689 Al describe coating compositions based on polyaspartic acid esters and polyether polyol-based polyurethane prepolymers.
  • WO 2004/033517 Al and WO 2020/016292 Al essentially propylene oxide and/or ethylene oxide-based polyether polyols are used, while WO 2020/094689 also describes the use of other polyether polyols, such as trimethylene oxide-based polyether polyols.
  • WO 2020/260578 A1 also discloses in the example section an aspartate-based coating agent (coating 6), which contains a polyether-based allophanate prepolymer as a hardener. Regardless of the fact that the hardener is not a urethane prepolymer, the proportion of components with a functionality > 2 in the coating composition is significantly too high. The coating does not have sufficient self-healing properties, as can be seen from Example 35 of the experimental part of the present documents.
  • the present invention relates to two-component coating compositions (2K coating agents).
  • At least one polyaspartic acid ester-containing component which contains one or more polyaspartic acid esters of the general formula (I)
  • X For an organic rest, possibly containing one or more heteroatomes, it is preserved by removing the primary amino groups from a cycloaliphatic, linearaliphatical or araliphatic, primary amino group of polyamine or polyetheramine in the molecular weight area 60 to 6000 g/mol , and which may contain further functional groups that are reactive towards isocyanate groups and/or inert at temperatures up to 100 ° C, and the radicals RI and R2 represent the same or different organic radicals, each with 1 to 18 carbon atoms, and optionally one or more polyaspartic acid esters general formula (II)
  • R 5 to R 8 are independent of one another and where R 5 and R 7 represent hydrogen or an aliphatic linear or branched, saturated or unsaturated radical with up to 10 carbon atoms, which can also have oxygen atoms, and R 6 and R 8 represent an aliphatic linear or branched, saturated or unsaturated radical with up to 10 carbon atoms, which can also have oxygen atoms, or R 6 and R 8 are linked together in such a way, that a saturated or unsaturated ring with up to 8 carbon atoms is formed, which can be substituted with organic radicals, B3) optionally at least one polyol different from B2,
  • G x is defined as the total amount of
  • GF is defined as the total amount of components A to D which have a functionality > 2, based on 1 kg of components A to El, wherein the functionality includes the isocyanate groups and isocyanate-reactive groups, and where the following applies: i) if component B2 ⁇ 100 to >70 percent by weight of linear ether groups and >0 to ⁇
  • GF is > 0.05 to ⁇ 0.09 mol/kg, then Gx is > 35 to ⁇ 65 percent by weight.
  • Gx is preferably >35 to ⁇ 72 percent by weight and GF is >0 to ⁇ 0.08 mol/kg, preferably >0 to ⁇ 0.05 mol/kg.
  • Gx is >40 to ⁇ 68 percent by weight and GF is >0 to ⁇ 0.09 mol/kg, preferably >0 to ⁇ 0.08 mol/kg, particularly preferably >0 to ⁇ 0.05 mol/kg.
  • GF is preferably >0.05 to ⁇ 0.08 mol/kg and Gx is >35 to ⁇ 65 percent by weight.
  • Linear ether groups are therefore unbranched ether groups, such as those that have n-propylene units.
  • branched ether groups such as those that have isopropylene units.
  • Aliphatic linear residues are therefore aliphatic unbranched residues such as n-propylene residues.
  • aliphatic branched residues such as iso-propylene residues.
  • Open-chain aliphatic residues are referred to as linearaliphatic. These can be branched or unbranched.
  • the present invention also relates to two-component coating compositions (2K coating agents) consisting of components A to E.
  • polyether polyols B2 and polyols B3 incorporated into the polyurethane prepolymers B, or polyols incorporated into the modified polyisocyanates D1 is to be determined as follows:
  • components B and Dl are monomer-free linear compounds, ie monomer-free compounds based on unbranched polyether polyols or polyols, according to Flory (PJ Flory, “Molecular Size Distribution in Linear Condensation Polymers”, JACS 1936, pp. 1877 -1885). If the components B and Dl are monomer-free branched compounds, ie monomer-free compounds based on branched polyether polyols or polyols, by means of simulation according to WO 2021/055398 Al. The determination of non-monomer-free compounds is carried out by calculation from the respective recipe in the manufacturing instructions.
  • the content of polyether polyols and polyether amines based on the total weight of the components Al to El of the coating composition can also be determined experimentally via quantitative deuterated digestion with 'H-NMR analysis.
  • approx. 100 mg of sample are weighed into a test tube together with approx. 20 mg of internal standard naphthalene.
  • 2 mL of deuterated sodium hydroxide solution in deuterated methanol are used as the digestion reagent.
  • the test tube is then melted shut and placed in the heating cabinet at 150 °C overnight.
  • part of the solution is transferred to an NMR tube and measured by 'H-NMR (400 MHz, 256 scans).
  • the building blocks specific to the respective polyether are integrated and used to calculate the content. It is important to pay attention to the corresponding proton ratio and to take into account that these are building blocks or repeating units of the polyether.
  • the amount of polyetherpolyamines of the formula III incorporated into the polyaspartic acid esters of the polyaspartic acid ester-containing component A is calculated from the recipe of the manufacturing instructions (example: PAE-D230 described in RSC Adv., 2018, 8, 13474, is prepared from 115 g of polyetheramine Jeffamine D230 and 172.18 g diethyl maleate. Consequently, the product contains 40% polyetheramine.) If secondary components are removed, for example by distillation, this is also taken into account.
  • the at least one polyaspartic ester-containing component A preferably contains one or more polyaspartic esters of the general formulas (I) and optionally (II) in which RI and R2 represent identical or different alkyl radicals, each having 1 to 18 carbon atoms, preferably identical or different alkyl radicals, each having 1 to 8 carbon atoms and very particularly preferably represent alkyl radicals such as methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, butyl or iso-butyl radicals. Most preferred is ethyl.
  • the at least one polyaspartic acid ester-containing component A contains one or more polyaspartic acid esters of the general formulas (I) and optionally (II), in which polyamine or polyetheramine containing bound primary amino groups can be obtained, selected from the following group: all known polyamines or polyetheramines with primary amino groups which correspond to the general formula (III).
  • polyamines ethylenediamine, 1,2-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 2,5-diamino-2,5-dimethylhexane, 1,5-diamino-2-methylpentane (Dytek®A, DuPont), 1,6-diaminohexane, 2,2,4- and/or 2,4,4- Trimethyl-1,6-diaminohexane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane or triaminononane, aliphatic polycyclic polyamines, such as tricyclodecanebismethylamine (TCD-diamine) or bis(aminomethyl)norbomane, amino-functional siloxanes, e.g.
  • TCD-diamine tricyclodecanebismethylamine
  • amino-functional siloxanes amino-functional siloxanes
  • diaminopropylsiloxane G10 DAS Momentive
  • fatty alkyl-based amines such as fentamine from Solvay
  • dimer fatty acid diamines such as priamine from Croda
  • polyether polyamines include: 4,9-dioxadodecane-1,12-diamine, 4,7,10-trioxatridecane-1,13-diamine, and higher molecular weight polyether polyamines with aliphatically bound primary amino groups, such as those known under the name Jeffamine ® are distributed by Huntsman.
  • the at least one polyaspartic acid ester-containing component A also preferably contains one or more polyaspartic acid esters of the general formulas (I) and optionally (II) in which III) is obtained, selected from the group: polyether polyamines with aliphatically bound primary amino groups, 1,2 diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane, 1,5-diamino-2-methylpentane, 2,5 diamino-2 ,5-dimethylhexane, 2,2,4- and/or 2,4,4-trimethyl-l,6-diaminohexane, 1,11-diaminounodecane, 1,12-diaminododecane, l-amino-3,3,5- trimehtyl-5-aminomethylcyclohexane, 2,4- and/or 2,6-hexahydrotoluenediamine, 1,5-di
  • 2,4'- and/or 4,4'-diaminodicyclohexylmethane is very particularly preferred.
  • the at least one polyaspartic acid ester-containing component A contains one or more polyaspartic acid esters of the general formulas (I) and optionally (II), in which (III) is obtained, selected from the group: polyether polyamines with aliphatically bonded primary amino groups, 1,2-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,5-diamino-2-methylpentane , 2,5 diamino-2,5-dimethylhexane, 2,2,4- and/or 2,4,4-trimethyl-l,6-diaminohexane, 1,11-diaminounodecane, 1,12-diaminododecane, l-amino -3,3,5-trimethyl-5-aminomethylcyclohexane, 2,4- and/or 2,6-hexahydr
  • the at least one polyaspartic acid ester-containing component A contains one or more polyaspartic acid esters of the general formulas (I) and optionally (II), in which III) is obtained, selected from the group: 3,3 '-dimethyl-4,4'diaminodicyclohexylmethane, 2,4'- and / or 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 1,5-diamino-2-methylpentane.
  • the index m stands for an integer > 1 and preferably 2.
  • the at least one polyaspartic acid ester-containing component A contains one or more polyaspartic acid esters of the general formula (II), this/these are special in a proportion of >0%, preferably at least 0.1% (>0.1%) preferably at least 1% (>1%), very particularly preferably at least 4% (>4%), and preferably a maximum of 20% ( ⁇ 20%), particularly preferably a maximum of 15% ( ⁇ 15%) of the GC surface (measured as Area % in the gas chromatogram), whereby the sum of the GC surfaces of the compounds of the two general formulas (I) and (II) is 100%.
  • the specified upper and lower limits can be combined in any way. All possible combinations are considered disclosed.
  • the at least one polyaspartic acid ester-containing component A preferably contains one or more polyaspartic acid esters of the general formula (I) and optionally formula (II), the esters having a platinum-cobalt color number ⁇ 200, particularly preferably ⁇ 100.
  • the platinum-cobalt color number is measured in accordance with DIN EN ISO 6271:2016-05.
  • polyaspartic acid ester-containing components A to be used according to the invention can be prepared by the following process:
  • R 1 OOC - CH - CH - COOR 2 (iy) where RI and R2 represent the same or different organic radicals, preferably the same or different alkyl radicals, each with 1 to 18 carbon atoms, particularly preferably the same or different alkyl radicals, each with 1 to 8 carbon atoms , most preferably alkyl radicals such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl or isobutyl radicals and most preferably ethyl, and removing the excess proportion of the compound of the general formula by distillation (IV).
  • RI and R2 represent the same or different organic radicals, preferably the same or different alkyl radicals, each with 1 to 18 carbon atoms, particularly preferably the same or different alkyl radicals, each with 1 to 8 carbon atoms , most preferably alkyl radicals such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl or isobutyl radicals and most
  • reaction is followed by a distillation step in which the excess compounds of the general formula (IV) are removed.
  • Suitable conditions during the distillation are a pressure range between 0.01 and 2 mbar and a temperature of the bottom outlet at the exit from the distillation apparatus ⁇ 170 ° C and > the temperature resulting from the following formula (VIII):
  • T (bottom drain) 27 x ln(p) + 150 (VIII) where T (bottom drain) is the temperature of the bottom drain in °C and p is the pressure in the distillation apparatus in mbar.
  • Maintaining this pressure range ensures that, on the one hand, moderate temperatures in the bottom outlet are sufficient to deplete the compounds of the general formula (IV) to the desired extent and, on the other hand, that the process remains applicable on an industrial scale. At lower pressures, the gas density becomes too low and the required equipment is therefore so large that the process becomes disadvantageous from an economic point of view.
  • the temperature of the bottom outlet is preferably ⁇ 170° C., but at least 20 K above the temperature resulting from the formula (VIII), particularly preferably between 20 K and 40 K above the temperature resulting from the formula (VIII). VIII), however, does not result above 170°C.
  • polyaspartic acid ester-containing component A contains dialkyl fumarate, these are in amounts of >0% to ⁇ 3% by weight, preferably >0.01 to ⁇ 1.5% by weight, more preferably > 0.01 to ⁇ 1% by weight, most preferably >0.01 to ⁇ 0.5% by weight, based on the total weight of component A.
  • Preferred compounds of the general formula (IV) which are used in the process described above are maleic or fumaric acid esters of the general formula (IV), in which RI and R2 represent identical or different organic radicals each having 1 to 18 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 independently represent linear or branched alkyl radicals with 1 to 8 carbon atoms, particularly preferably alkyl radicals such as methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, butyl or iso-butyl radicals and whole particularly preferred for ethyl.
  • the two-component coating compositions according to the invention contain as component B at least one NCO-functional polyurethane prepolymer, which is obtainable by reaction
  • B3) optionally at least one polyol different from B2.
  • Polyisocyanates B1 suitable for producing the NCO-functional polyurethane prepolymers have a functionality preferably >2.
  • Suitable polyisocyanates B 1 for producing the NCO-functional polyurethane prepolymers are, for example, monomeric polyisocyanates. These include any monomeric diisocyanates that are accessible via phosgenation in the liquid or gas phase or in a phosgene-free way. Preferred diisocyanates are those in the molecular weight range 140 to 400 g/mol with linearaliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and/or aromatically bound isocyanate groups, such as. E.g.
  • 1,4-diisocyanatobutane 1,5-diisocyanatopentane (pentamethylene diisocyanate, PDI), 1,6-diisocyanatohexane (hexamethylene diisocyanate, HDI), 2-methyl-l,5-diisocyanatopentane, l,5-diisocyanato-2,2- dimethylpentane, 2,2,4- or 2,4,4-trimethyl- 1,6-diisocyanatohexane, 1,10-diisocyanatodecane, 1,3- and 1,4-diisocyanatocyclohexane, 1,3- and 1,4-bis-(isocyanatomethyl)cyclohexane, l-isocyanato-3,3,5-trimethyl -5-isocyanatomethylcyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), 4,4'-diisocyanatodicyclohe
  • Particularly preferred diisocyanates are those in the molecular weight range 140 to 400 g/mol with linear aliphatically, cycloaliphatically and/or araliphatically bound isocyanate groups, very particularly preferably with linear aliphatically and/or cycloaliphatically bound isocyanate groups. Furthermore, preferably with linear aliphatically bound isocyanate groups, PDI and/or HDI are most preferred.
  • polyisocyanates B1 for producing the NCO-functional polyurethane prepolymers are linearaliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and aromatic polyisocyanates with an NCO functionality > 2 with uretdione, isocyanurate, allophanate, urea, biuret, iminooxadiazinedione and / or oxadiazinetrione structures (Hereinafter also referred to as modified polyisocyanates). These can be obtained from monomeric polyisocyanates with an NCO functionality >2 of the type described above. Their synthesis is, for example, in J. Prakt. Chem.
  • the actual modification reaction with uretdione, isocyanurate, allophanate, urea, biuret, iminooxadiazinedione and/or oxadiazinetrione structures is generally followed by a further process step for separating off the unreacted excess monomeric isocyanates .
  • This separation of monomers is carried out using methods known per se, preferably by thin-film distillation in a high vacuum or by extraction with suitable solvents that are inert to isocyanate groups, for example aliphatic or cycloaliphatic Hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclopentane or cyclohexane.
  • the modified polyisocyanates obtainable in this way preferably have a monomeric isocyanate content of less than 0.5% by weight, particularly preferably less than 0.3% by weight.
  • the residual monomer contents are measured by gas chromatography using an internal standard in accordance with DIN EN ISO 10283:2007-11.
  • Preferred modified polyisocyanates B1 are those with an NCO functionality >2 with uretdione, isocyanurate, allophanate, urea, biuret, iminooxadiazinedione and/or oxadiazinetrione structures with exclusively linearaliphatic and/or cycloaliphatic isocyanate groups.
  • Particular preference is given to polyisocyanates with an NCO functionality >2 with an isocyanurate and/or allophanate structure which exclusively have linearaliphatic and/or cycloaliphatic bound isocyanate groups, preferably those based on PDI, HDI, IPDI and/or 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane.
  • Suitable polyether polyols B2 have linear ether groups and/or branched ether groups of the following general formulas (V) to (VII): i) - O - (CH2) X - (V), where x is 2 to 10, preferably 2 to 6, particularly preferably 2 to 4. ii) — O — CR 3 R 4 — CH2 — (VI) , where R 3 and R 4 are independent of each other and represent hydrogen or an aliphatic linear or branched, saturated or unsaturated radical with up to 10 carbon atoms, which may also contain oxygen atoms , or represent an aromatic radical with up to 10 carbon atoms, but at least one of the radicals R 3 or R 4 is not hydrogen. R 3 and R 4 are preferably independent of one another and represent hydrogen or an aliphatic linear or branched, saturated or unsaturated radical with up to 10 carbon atoms, but at least one of the radicals R 3 or R 4 is not hydrogen.
  • R 3 particularly preferably represents hydrogen and R 4 represents an aliphatic linear or branched, saturated or unsaturated radical with up to 10 carbon atoms, preferably 6 carbon atoms.
  • R 4 represents an aliphatic linear or branched, saturated or unsaturated radical with up to 10 carbon atoms, preferably 6 carbon atoms.
  • iii) O — CR 5 R 6 — CR 7 R 8 — (VII)
  • R 5 to R 8 are independent of one another and where R 5 and R 7 are hydrogen or an aliphatic linear or branched, saturated or unsaturated radical with to to 10 carbon atoms, which can also have oxygen atoms
  • R 6 and R 8 represent an aliphatic linear or branched, saturated or unsaturated radical with up to 10 carbon atoms, which can also have oxygen atoms, or R 6 and R 8 are linked together in this way are that a saturated or unsaturated ring with up to 8 carbon atoms is formed, which can be substituted with organic radicals
  • R 5 to R 8 are independent of one another and R 5 and R 7 are hydrogen and R 6 and R 8 are an aliphatic linear or branched, saturated or unsaturated radical with up to 10 carbon atoms, preferably 6 carbon atoms.
  • Suitable polyether polyols B2 are available, for example, by ring-opening polymerization of cyclic ethers in the presence of hydroxy-functional compounds.
  • Suitable hydroxy-functional compounds are preferably water or those which have an OH functionality of >2 to ⁇ 6, for example propylene glycol, 1,3-propanediol, ethylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol , 1,4-butanediol, hexanediol, pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,12-dodecanediol, glycerin, trimethylolpropane, triethanolamine, pentaerythritol, sorbitol, sucrose, hydroquinone, catechol, resorcinol, bisphenol F, bisphenol A , 1,3,5-trihydroxybenzene or condensates containing methylol groups from formaldehyde and phenol.
  • the polyols are preferably selected from the group of propylene glycol, 1,3-propanediol, glycerol, trimethylolpropane and pentaerythritol.
  • the following compounds, for example, are suitable as cyclic ethers for producing the polyether polyols B2: ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, 2-methyl-1,2-propylene oxide (isobutylene oxide), 1,2-pentylene oxide, 2 ,3-pentylene oxide, 2-methyl-1,2-butylene oxide, 3- Methyl-1,2-butylene oxide, 1,2-hexylene oxide, 2,3-hexylene oxide, 3,4-hexylene oxide, 2-methyl-1,2-pentylene oxide, 4-methyl-l,2-pentylene oxide, 2-ethyl- 1,2-butylene oxide, 1,2-heptylene oxide, 1,2-octylene oxide, 1,2-nonylene oxide, 1,2-decylene oxide, 1,2-undecylene oxide, 1,2-dodecylene oxide, 4-methyl-l,2- pentylene oxide, butadiene monoxide, isoprene monoxide,
  • the polyether polyols B2 are preferably based on ethylene oxide, propylene oxide and/or tetramethylene oxide (THF), particularly preferably on propylene oxide and/or tetramethylene oxide (THF).
  • polyetherpoylenes of the type mentioned above is, for example, in DE 26 22 951 B, column 6, line 65 to column 7, line 26, EP-A 0 978 523 page 4, line 45 to page 5, line 14, of WO 2011/069966, page 4, line 20 to page 5, line 23 described in detail.
  • syntheses in which the ring-opening polymerization is acid-catalyzed for example for the production of poly-THF. Detailed information on this can be found, for example, in Angew. Chem. 72, 927 (1960).
  • polystyrene resins can be, for example, low molecular weight polyols in the molecular weight range from 62 to 300 g/mol, for example ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, glycerol or mixtures of these alcohols, or polyhydroxy compounds of over 300 g/mol, preferably over 400 g/mol, particularly preferably between 400 and 20,000 g/mol molecular weight.
  • polyhydroxyl compounds are in particular those which have 2 to 6, preferably 2 to 3, hydroxyl groups per molecule and are selected from the group consisting of polyester, polythioether, polyurethane, polycarbonate and polyacrylate polyols.
  • the polyisocyanate(s) B1 and the polyether polyol(s) B2 and, if appropriate, the polyol(s) B3 are used while maintaining an NCO/OH equivalent ratio of 1.5:1 to 20:1 implemented with urethane formation.
  • the reaction takes place at temperatures of 20 to 200°C, preferably 40 to 140°C, particularly preferably 50 to 120°C.
  • an excess of polyisocyanate of more than 2: 1 Excess monomeric polyisocyanate is removed after the reaction by distillative or extractive processes (e.g. thin-film distillation) which are customary in the industry.
  • the reaction can be accelerated by using a catalyst that accelerates urethane formation.
  • catalysts are, for example, organotin compounds, bismuth compounds, zinc compounds, titanium compounds, zirconium compounds or amine catalysts. If one or more catalysts are used, preferably 0.001 to 5% by weight, in particular 0.002 to 2% by weight, of catalyst or catalyst combination, based on the total weight of the prepolymer batch, is used.
  • the reaction can be carried out using a solvent or solvent mixture.
  • solvents include, for example, those described below under “Auxiliaries and additives (components E)” for the production of the two-component coating composition according to the invention. At this point, reference is made to the listing there.
  • the proportion of polyether polyols B2 is at least 30 percent by weight, preferably at least 40 percent by weight, particularly preferably at least 60 percent by weight, based on the total weight of component B.
  • the polyurethane prepolymers preferably have an average NCO functionality of >1.8, preferably from >2 to ⁇ 2.3.
  • the two-component composition according to the invention can contain further components that are reactive towards isocyanate groups.
  • These can be, for example, low molecular weight polyols in the molecular weight range from 62 to 300 g/mol, for example ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane or glycerin.
  • polyols can also be polyols with a molecular weight of over 300 g/mol, preferably over 400 g/mol, particularly preferably between 400 and 20,000 g/mol.
  • Such polyols are in particular those which have 2 to 6, preferably 2 to 3, hydroxyl groups per molecule and are selected from the group consisting of polyester, polyether, polythioether, polyurethane, polycarbonate and polyacrylate polyols.
  • Polyamines or polyetherpolyamines are also suitable compounds that are reactive towards isocyanate groups.
  • Particularly suitable polyamines are those which have at least two primary amino groups per molecule and optionally secondary amino groups and preferably have an average molecular weight of 60 to 500.
  • ethylenediamine, 1,2- and 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 2,2,4- and/or 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, the isomeric xylenediamines, 1,4-diaminocyclohexane are suitable , 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 1,3-diaminocyclopentane, 4,4'-diaminodicyclohexylsulfone, 4,4'-diaminodicyclohexylpropane-1,3, 4,4'-diaminodicyclohexylpropane-2,2, 3,3'- Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 3-aminomethyl-3,3,5-trimethylcyclohexylamine
  • polyether polyamines with aliphatically bound primary amino groups, such as those sold, for example, by Huntsman under the trade name Jeffamin®, are particularly suitable as polyether polyamines.
  • Suitable isocyanate component D (different from B) are, for example, monomeric polyisocyanates (component D2).
  • component D2 monomeric polyisocyanates
  • suitable monomeric polyisocyanates reference is made to the comments on the monomeric polyisocyanates under component B1. These, including the preferred areas mentioned there, apply analogously here.
  • isocyanate component D is also suitable as isocyanate component D are modified polyisocyanates, i.e. linearaliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and aromatic polyisocyanates with an NCO functionality > 2 with uretdione, isocyanurate, urethane, allophanate, urea, biuret, iminooxadiazinedione and / or oxadiazinetrione structures. These can be obtained from monomeric polyisocyanates with an NCO functionality >2 of the type described above.
  • Polyisocyanates modified with urethane and/or allophanate structures are based on the reaction of the monomeric polyisocyanates, preferably with polyester, polythioether, polyurethane, polycarbonate and/or polyacrylate polyols and are part of component Dl). Modified polyisocyanates that do not have urethane and/or allophanate structures belong to component D2).
  • modified polyisocyanates are those with an NCO functionality >2 with uretdione, isocyanurate, urethane, allophanate, urea, biuret, iminooxadiazinedione and/or oxadiazinetrione structures with exclusively linearaliphatic and/or cycloaliphatic bonded isocyanate groups.
  • polyisocyanates with an NCO functionality > 2 with an isocyanurate, urethane and/or allophanate structure which exclusively have linearaliphatic and/or cycloaliphatic bonded isocyanate groups, preferably those based on PDI, HDI, IPDI and/or 4,4'- Diisocyanatodicyclohexylmethane.
  • El includes, for example, organic pigments, fillers or fibers, such as indigo, PTFE particles or Kevlar fibers.
  • Inorganic pigments and fillers such as titanium dioxide, zinc oxide, iron oxides, chromium oxides, carbon black, barite, chalk, wollastonite or talcum, are included in component E2.
  • a detailed overview of pigments and fillers for coatings is given in the “Textbook of Paints and Coatings, Volume II, Pigments, Fillers, Dyes”, H. Kittel, Verlag W.A. Colomb in Heenemann GmbH, Berlin-Oberschwandorf, 1974, pp. 17-265.
  • the auxiliaries and additives El also include catalysts/activators such as titanium, zirconium, bismuth, tin and/or iron-containing catalysts, as described for example in WO 05058996. It is also possible to add amines or amidines.
  • auxiliaries and additives El are paint additives, such as light stabilizers such as UV absorbers and sterically hindered amines (HALS), as well as stabilizers, defoaming, anti-crater and/or wetting agents, leveling agents, film-forming aids, reactive diluents, biocides, solvents or substances for rheology control.
  • light stabilizers in particular UV absorbers such as substituted benzotriazoles, S-phenyltriazines or oxalanilides, as well as sterically hindered amines, in particular with 2, 2,6,6-tetramethyl-piperidyl structures - referred to as HALS - is described as an example in A. Valet , light stabilizers for paints, Vincentz Verlag, Hanover, 1996.
  • Stabilizers such as radical scavengers and other polymerization inhibitors such as sterically hindered phenols stabilize paint components during storage and are intended to prevent discoloration during curing.
  • Wetting and leveling agents improve surface wetting and/or leveling of paints. Examples are fluorosurfactants, silicone surfactants and special ones Polyacrylates.
  • Rheology-controlling additives are important for controlling the properties of the two-component system during application and in the flow phase on the substrate and are known, for example, from the patents WO 9422968, EP0276501, EP0249201 or WO 9712945.
  • water scavengers such as triethyl orthoformate, toluene sulfoisocyanate, monooxazolidines or molecular sieves, and hydrolysis protection agents, such as carbodiimides, can be used.
  • hydrolysis protection agents such as carbodiimides
  • the solvent can be an organic solvent or a mixture of organic solvents.
  • Suitable solvents should be used in a manner known to Bachmann, tailored to the composition and the application process. Solvents are intended to dissolve the components used and promote their mixing and avoid incompatibilities. Furthermore, during application and curing, they should leave the coating in a manner that is tailored to the crosslinking reaction taking place, so that a solvent-free coating with the best possible appearance and without defects such as spots or pinholes is created. In particular, solvents that are used in two-component technology come into consideration.
  • organic solvents examples include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone or hexanone, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, methoxypropyl acetate, substituted glycols and other ethers, aromatics such as xylene or solvent naphtha such as from Exxon-Chemie and mixtures of the solvents mentioned.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone or hexanone
  • esters such as ethyl acetate, butyl acetate, methoxypropyl acetate, substituted glycols and other ethers, aromatics such as xylene or solvent naphtha such as from Exxon-Chemie and mixtures of the solvents mentioned.
  • aromatics such as xylene or solvent naphtha such as from Exxon-Chemie and mixtures of the solvents mentioned.
  • water is also suitable as a solvent or d
  • the ratio of the amounts of the isocyanate groups from B and D and the NCO-reactive groups from A and C in the coating agent is preferably from 0.5 to 1.0 to 3.0 to 1.0.
  • a ratio of 0.9 to 1.0 to 1.5 to 1.0 is particularly preferred.
  • a ratio of 0.99 to 1.0 to 1.2 to 1.0 is particularly preferred.
  • components C other than A and reactive toward isocyanate groups are contained in the coating agent, their proportion is a maximum of 75 percent by weight, preferably a maximum of 50 percent by weight, based on the total weight of components A to E2.
  • isocyanate components D other than B are contained in the coating agent, their proportion is a maximum of 50 percent by weight, preferably a maximum of 30 percent by weight, based on the total weight of components A to E2. If auxiliaries and/or additives (component El) and/or inorganic fillers and/or inorganic pigments (component E2) are contained in the coating agent, their proportion is a maximum of 60 percent by weight, preferably a maximum of 25 percent by weight, particularly preferably a maximum of 10 percent by weight, based on the total weight of components A to E2.
  • solvents component E3 are contained in the coating agent, their proportion is a maximum of 50 percent by weight, preferably a maximum of 25 percent by weight, based on the total weight of components A to E3.
  • the two-component compositions according to the invention are preferably not foamable or foam-forming compositions.
  • the compositions are preferably not radically polymerizable, in particular not photopolymerizable, i.e. the compositions do not cure through radical processes, in particular not through radical polymerization processes that are initiated by actinic radiation.
  • the two-component coating compositions according to the invention are produced using methods known per se in paint technology.
  • An isocyanate-reactive component (R) and an isocyanate-containing component (H) are first prepared separately by mixing the respective isocyanate-reactive components A and C, or by mixing the respective polyisocyanate components B and D.
  • the auxiliaries and additives E are preferably added to the isocyanate-reactive component R.
  • the components R and H produced in this way are only mixed immediately before or during application. If mixing takes place before application, please note that the reaction of the components begins after mixing. Depending on the selection of components and additives, the reaction will take place at different speeds.
  • the processing time within which the composition must be applied also referred to as pot life and defined as the time from mixing the components to doubling the flow time, is then in the range from 1 minute to 24 hours, usually in the range, depending on the selection of components from 10 minutes to 8 hours.
  • pot life is determined using methods known to those skilled in the art.
  • the invention also relates to a method for producing a coating on a substrate, which comprises at least the following steps: i) applying a two-component coating composition described above to at least part of a substrate to be coated, and ii) curing the coating composition from step i).
  • the substrates can already be completely or partially coated with one or more layers of lacquer. These lacquer layers can still be unhardened or wet, partially hardened or completely hardened; the further lacquer layers on the substrate are preferably partially hardened or completely hardened.
  • lacquer layers are primers, primers, fillers, fillers, base coats or already completely painted substrates, which are coated again after any pre-treatment such as sanding or plasma activation.
  • the two-component coating compositions are used in particular for the production of protective coatings, in particular for objects that are exposed to (repeated) mechanical stress, for example for rotor blades of wind turbines or helicopters, for aircraft wings and ship propellers.
  • the entire surface of such a component can be coated. Only surface areas of the component, such as the leading edge of a rotor blade, an aircraft wing or a ship's propeller, can also be coated.
  • the coating composition can be applied by conventional application methods.
  • application methods include brushing and rolling, roller application, doctoring, dipping and spraying.
  • the composition according to the invention is hardened or dried on the substrate or object. This is carried out using the methods customary in coating technology either under ambient conditions with regard to temperature and humidity or under forced conditions, for example by increasing the temperature in ovens, using radiation such as infrared or near-infrared or microwave radiation, and using dehumidified and/or heated air or other gases. It is preferable to avoid using devices for forced curing.
  • the applied coating composition is cured, for example, at temperatures from -20 to 100°C, preferably from -10 to 80°C, more preferably from 0 to 60°C and most preferably from 10 to 40°C. Although not preferred, lower cure temperatures can also be used but will result in longer cure times. It is also possible, although not preferred, to cure the composition at higher temperatures, for example 80 to 160°C or higher. After the first coating layer has hardened, a further coating layer can be applied and also cured.
  • an elongation at break > 40% after 24 hours of self-healing (i.e. storage at 23 ° C, 50% relative humidity), preferably > 60%, particularly preferably > 90%,
  • an elongation at break in the undamaged state > 100%, preferably > 300%, particularly preferably > 500% and - a glass transition temperature (determined via maximum tangent delta at 1 Hz)
  • a coating has several glass transition temperatures, at least one of them must meet this condition.
  • the viscosity was determined at a temperature of
  • the NCO contents were determined volumetrically in accordance with DIN-EN ISO 11909.
  • the residual diisocyanate content or residual monomer content was determined in accordance with DIN EN ISO 10283.
  • Breaking stress and elongation at break were determined in accordance with DIN 53504:2017-03.
  • the test specimens were previously stored for 24 hours at 23 °C and 50% relative humidity.
  • the tension rods were placed on a flat surface and cut in the middle, across the direction of tension, with a razor blade (Martor, Solingen). The cut surfaces were then joined together again with light hand pressure for 3 s.
  • the test specimens were then used for
  • Dynamic mechanical analysis was performed on a Mettler DMA SDTA 861 in shear mode. Two cylinders with a diameter of 6 mm were inserted into a double shear sample holder. The maximum force amplitude was 0.5 N and the maximum strain was 2 pm. The measurements were carried out in the temperature range from -100 °C to +150 °C with a heating rate of 1 K/min and test frequencies of 1, 10, 100 and 500 Hz.
  • the polyether polyol contents of the monomer-free linear prepolymers 1-10 were calculated according to Flory (P. J. Flory, “Molecular Size Distribution in Linear Condensation Polymers”, JACS 1936, pp. 1877-1885).
  • the polyether polyol content of non-distilled prepolymers is calculated simply using the respective recipe.
  • the polyether polyol contents of monomer-free branched prepolymers e.g. Desmodur E30600 were calculated using simulation according to WO 2021/055398 Al.
  • G x is based on the prepolymer proportions and the previously determined polyether polyol contents of the prepolymers. If the aspartate component A or component C or D contains polyether, these are also taken into account. The ability of a coating composition to form close-meshed networks is described by GF.
  • coating composition 16 contains 63.42 g of prepolymer 7, 13.02 g of Desmodur N 3600 and 43.55 g of Desmophen NH 1420. The total mass is 119.99 g.
  • Prepolymer 7 contains 1680 g of HDI and 1000 g of the polyether Desmophen 1110 BD. This means that the polyether content of the prepolymer before distillation is 37.3%. According to the Schulz-Flory distribution, 50.8% of the mixture is unreacted monomeric HDI. After the excess monomeric HDI is removed by distillation, the polyether content increases to 75.8%.
  • coating composition 16 contains 63.42 g of prepolymer 7, 13.02 g of Desmodur N 3600 and 43.55 g of Desmophen NH 1420. The total mass is 119.99 g.
  • Prepolymer 7 and Desmophen NH 1420 have a functionality of 2.
  • Desmodur N 3600 has a functionality > 2 and a number-average molecular weight Mn of 710 g/mol. 13.02 g
  • Desmodur N 3600 corresponding to a substance amount of 0.018 mol to 119.99 g. Based on 1 kg of components A-D, this is 0.15 mol. GF is therefore 0.15 mol/kg.
  • HDI Hexamethylene diisocyanate (Desmodur® H, Covestro Deutschland AG)
  • Poly(tetrahydrofuran) Products with number average molecular weights of 250, 1000, 1400 and 2000 g/mol were purchased from BASF. Poly(tetrahydrofuran) with a number average molecular weight of 650 g/mol was provided by Merck.
  • Desmodur® N 3600 Product from Covestro Deutschland AG, isocyanurate trimer from HDI, functionality > 2, NCO content 23%, average molecular weight of 710 g/mol (determined by GPC).
  • Desmodur® E30600 Product from Covestro Deutschland AG, HDI prepolymer based on polypropylene glycol with a functionality > 2, a polyol content of 75.6% and an average molecular weight of 2755 g/mol (determined by GPC).
  • Desmophen® 1110 BD Product from Covestro GmbH AG, difunctional polypropylene glycol with an average molar mass of 1000 g/mol (OH number 112 mgKOH/g)
  • Desmophen® 2060 BD Product from Covestro Deutschland AG, difunctional polypropylene glycol with an average molar mass of 2000 g/mol (OH number 56 mgKOH/g)
  • Ecoprol® 1000H Product from SK Chemicals, difunctional poly(l,3-propanediol) with an average molar mass of 1000 g/mol (OH number 112 mgKOH/g)
  • Residual monomer content 0.08%
  • Residual monomer content 0.04%
  • Viscosity 1610 mPas
  • Polyether polyol content (calculated): 67.0%
  • Residual monomer content 0.04%
  • Residual monomer content 0.03%
  • Polyether polyol content (calculated): 81.4%
  • Residual monomer content 0.02%
  • Residual monomer content 0.13%
  • Polyether polyol content (calculated): 57.5%
  • Residual monomer content 0.78%
  • Viscosity 1610 mPas
  • Polyether polyol content (calculated): 57.0%
  • Residual monomer content 0.04%
  • Viscosity 1500 mPas
  • Residual monomer content 0.03%
  • Residual monomer content 0.07%
  • Residual monomer content 0.07%
  • Viscosity 4520 mPas Polyether polyol content (calculated): 86.2%
  • Polyether polyol content (calculated): 90.0%
  • the prepolymer was introduced and Desmophen® NH 1420 was added.
  • the mixture was then homogenized for 1 minute in the DAC 150 Z speed mixer.
  • Example 36 Pigmented coating compositions were prepared according to the recipes in Table 2.
  • the A component was prepared in the dissolver (Dispermat VMA-Gerztman) and, after introducing the isocyanate prepolymer (B component), mixed in the speed mixer (Hausschild DAC 150 FVZ) for 1 min.
  • the coating compositions from Examples 1-36 were poured into molds. Approximately 5 mm thick films were produced for self-healing tests and approximately 3 mm thick films were produced for dynamic mechanical analysis. The films cured for at least 14 days at room temperature.
  • a regeneration test was carried out in accordance with DNVGL-RP 0171 with a rotor speed of 1000 rpm, water volume flow of 65 L/h, rain intensity of 31.34 mm/h, an average drop size of 2,511 mm and a test room temperature between 14 and 23 °C.
  • the inspection interval was 15 minutes.
  • the coating showed no erosion damage even after 20 hours of testing.
  • Example 35 corresponds to coating 6 of W02020/260578 Al and is based on a polyether allophanate prepolymer and a polyether aspartate.
  • Table 3 shows the film properties of the films made from coating compositions 1-35.
  • Examples 1-9 and 36 show coatings containing poly(tetrahydrofirane). Sufficient self-healing properties are only observed at poly(tetrahydrofuran) contents between 35 and 72%. For example 36, rain erosion resistance of at least 20 hours was also shown.
  • Examples 7 to 9 were prepared at various NCO:NH ratios of 0.95, 1.05 and 1.15 and demonstrate that the task can be accomplished with various NCO:NH ratios.
  • Examples 10-22 and 32-35 show coatings containing poly(propylene glycol). Analogous to poly(tetrahydrofuran), coatings with poly(propylene glycol) contents below 35% do not show any self-healing (see Examples 10 and 22).
  • coatings with poly(propylene glycol) can show self-healing properties even at very high poly(propylene glycol) contents (see Examples 17, 32, 33), but these then exhibit high stickiness.
  • Example 32 was carried out according to US20040067315 Table 1 Entry 9. The increased stickiness is evidenced by the very low storage moduli.
  • Example 35 was carried out according to WO20260578 Coating 6.
  • Examples 23 to 31 show coatings that contain poly(1,3-propanediol). Analogous to the coating compositions with poly(tetrahydrofuran), coating compositions with poly(1,3-propanediol) show self-healing properties in the range Gx > 35% to ⁇ 72% and GF ⁇ 0.09 mol/kg.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Zweikomponenten-Beschichtungszusammensetzungen enthaltend Polyasparaginsäureester und Polyetherpolyol-basierte Polyurethanprepolymere, wobei der Anteil an Polyolen, Polyetherpolyolen und Polyetherpolyaminen, sowie der Anteil an Komponenten mit einer Funktionalität > 2 in der Beschichtungszusammensetzung (ausgenommen Hilfs-, Zusatzstoffe und Lösemittel) in einem definierten Bereich liegen, ein Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzungen, deren Einsatz zur Herstellung von Beschichtungen, sowie die Verwendung dieser Beschichtungen als Schutzbeschichtung, im Besonderen für Objekte, die (wiederholten) mechanischen Belastungen ausgesetzt sind

Description

Polyaspartat-basierte Zweikomponenten-Beschichtungszusammensetzungen zur Herstellung von Beschichtungen mit guten Selbstheilungseigenschaften bei gleichzeitig geringer Klebrigkeit
Die vorliegende Erfindung betrifft Zweikomponenten-Beschichtungszusammensetzungen enthaltend Polyasparaginsäureester und Polyetherpolyol-basierte Polyurethanprepolymere, wobei der Anteil an Polyolen, Polyetherpolyolen und Polyetherpolyaminen, sowie der Anteil an Komponenten mit einer Funktionalität > 2 in der Beschichtungszusammensetzung (ausgenommen Hilfs-, Zusatzstoffe und Lösemittel) in einem definierten Bereich liegen, ein Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzungen, deren Einsatz zur Herstellung von Beschichtungen, sowie die Verwendung dieser Beschichtungen als Schutzbeschichtung, im Besonderen für Objekte, die (wiederholten) mechanischen Belastungen ausgesetzt sind.
Zweikomponenten (2K)-Beschichtungsmittel, die als Bindemittel eine Polyisocyanatkomponente in Kombination mit einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Reaktivkomponente, insbesondere einer Polyhydroxylkomponente enthalten, sind seit langem bekannt. Sie eignen sich zur Herstellung von hochwertigen Überzügen, die hart, elastisch, abrieb- und lösemittelbeständig und vor allem auch witterungsstabil eingestellt werden können.
Innerhalb dieser 2K-Polyurethan-Beschichtungstechnologie haben sich in letzter Zeit bestimmte, estergruppenhaltige, sekundäre Polyamine etabliert, die sich in Kombination mit Lackpolyisocyanaten insbesondere als Bindemittel in lösemittelarmen oder -freien (high solids) Beschichtungsmitteln eignen und eine rasche Aushärtung der Beschichtungen bei niedrigen Temperaturen ermöglichen. Bei diesen sekundären Polyaminen handelt es sich um die sogenannten Polyasparaginsäureester, wie sie beispielhaft in der EP0403921 beschrieben werden. Ihre Verwendung allein oder in einem Gemisch mit weiteren, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Komponenten in 2K-Beschichtungsmitteln wird beispielsweise in der EP0403921, EP0639628, EP0667362, EP0689881, US5214086, EP0699696, EP0596360, EP0893458, DE19701835 und US5243012 beschrieben.
Oberflächen von Objekten, die wiederholten mechanischen Belastungen ausgesetzt sind profitieren von der Fähigkeit zur Selbstheilung. Ermüdungsschäden können so reduziert werden. Handelt es sich hierbei um Schlagbelastungen muss die Einschlagsenergie ohne Materialversagen aufgenommen werden. Das Material darf nicht spröde, sondern muss elastisch sein. Elastische Materialien zeichnen sich durch eine hohe Bruchdehnung aus. Gleichzeitig ist eine niedrige Glasübergangstemperatur hilfreich, damit die Materialien auch bei hohen Einschlagsgeschwindigkeiten nicht verspröden und elastisch bleiben (Zeit-Temperatur-Superpositionsprinzip). Eine Anwendung, bei der Materialien vorteilhaft sind, die wiederholten Schlagbelastungen mit hohen Einschlagsgeschwindigkeiten standhaften können, ist beispielsweise der Kantenschutz von Windradrotorblättem (engl. „Leading Edge Protection“).
Materialien mit Selbstheilungseigenschaften können den Nachteil der Klebrigkeit aufweisen. Insbesondere bei Beschichtungen ist dies nicht erwünscht, da Partikel aller Art (z.B. Staub oder Sand), an der Beschichtung haften bleiben. Dies kann Nachteile in den jeweiligen Anwendunge n zur Folge haben, z.B. höhere Luftwiderstände oder unerwünschte Haptik.
Besonders wünschenswert sind demnach Beschichtungen, die eine gute Selbstheilung aufweisen bei gleichzeitig niedriger Klebrigkeit.
Die vorliegenden Erfindung berichtet erstmalig von Selbstheilungseigenschaften von Beschichtungszusammensetzungen enthaftend Polyasparaginsäureester.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand in der Bereitstellung von Beschichtungen mit guten Selbstheilungsfähigkeiten bei gleichzeitig geringer Klebrigkeit. Als ausreichende Selbstheilungsfähigkeiten wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Bruchdehnung von > 40% nach 24 h Selbstheilung (d.h. Lagerung bei 23°C, 50% relative Luftfeuchtigkeit) definiert. Dass die Klebrigkeit (engl. „tack“) mit abnehmenden Modul eines Materials steigt, ist bekannt (C. A. Dahlquist, „Adhesion - Fundamentals and Practice - A Report of an International Conference held at the University of Nottingham, England 20-22 September 1966”, Maclaren and Sonst Ltd, London). Ein Speichermodul bei 23 °C und 1 Hz von > 0,7 MPa (bestimmt über dynamisch-mechanische Analyse) ist im Sinne der Erfindung eine geringe Klebrigkeit. Eine weitere Aufgabe der Erfindung war es Beschichtungen mit Bruchdehnung im unbeschädigten Zustand von > 100% und eine Glasübergangstemperatur (bestimmt über maximum Tangens delta bei 1 Hz) < 23 °C breitzustellen.
Diese Aufgabe wurde durch die nachfolgend beschriebenen Zweikomponenten- Beschichtungszusammensetzungen, enthaftend Polyasparaginsäureester und Polyetherpolyolbasierte Polyurethanprepolymere gelöst, wobei der Anteil an Polyolen, Polyetherpolyolen und Polyetherpolyaminen, sowie der Anteil an Komponenten mit einer Funktionalität > 2 in der Beschichtungszusammensetzung (ausgenommen Hilfs-, Zusatzstoffe und Lösemittel) in einem definierten Bereich liegen.
WO 2004/033517 Al, WO 2020/016292 Al und WO 2020/094689 Al beschreiben Beschichtungszusammensetzungen auf Basis von Polyasparaginsäureestem und Polyetherpolyolbasierten Polyurethanprepolymeren. In der WO 2004/033517 Al, sowie der WO 2020/016292 Al werden im Wesentlichen Propylenoxid- und/oder Ethylenoxid-basierte Polyetherpolyole eingesetzt, während WO 2020/094689 auch die Verwendung anderer Polyetherpolyole, wie beispielsweise von Trimethylenoxid-basierten Polyetherpolyolen beschreibt. Keines dieser Dokument offenbart jedoch Beschichtungszusammensetzung, bei denen sowohl der Anteil an Polyolen, Polyetherpolyolen und Polyetherpolyaminen, als auch der Anteil an Komponenten mit einer Funktionalität > 2 in den in Anspruch 1 definierten Bereichen liegen, noch weniger den durch diese Merkmalskombination zu erhaltenden Effekt.
WO 2020/260578 Al offenbart im Beispielteil ebenfalls ein Aspartat-basiertes Beschichtungsmittel (Beschichtung 6), welches als Härter ein Polyether-basiertes Allophanat-Prepolymer enthält. Ungeachtet dessen, dass es sich bei dem Härter nicht um ein Urethan-Prepolymer handelt, ist der Anteil an Komponenten mit einer Funktionalität > 2 in der Beschichtungszusammensetzung deutlich zu hoch. Die Beschichtung hat keine ausreichenden Selbstheilungseigenschaften, wie aus Beispiel 35 des experimentellen Teils der vorliegenden Unterlagen ersichtlich ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind zweikomponentige Beschichtungszusammensetzungen (2K-Beschichtungsmittel), enthaltend
A) mindestens eine Polyasparaginsäureester-haltige Komponente, welche einen oder mehrere Polyasparaginsäureester der allgemeinen Formel (I)
(I), in welcher m für eine ganze Zahl >1, bevorzugt für 2 steht,
X für einen m-wertigen, gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthaltenden organischen Rest steht, wie er durch Entfernung der primären Aminogruppen aus einem cycloaliphatisch, linearaliphatisch bzw. araliphatisch gebundene primäre Aminogruppen aufweisenden Polyamin oder Polyetheramin des Molekulargewichtsbereichs 60 bis 6000 g/mol erhalten werden kann, und der weitere, gegenüber Isocyanatgruppen reaktive und/oder bei Temperaturen bis 100°C inerte funktionelle Gruppen enthalten kann, und die Reste RI und R2 für gleiche oder verschiedene organische Reste mit je 1 bis 18 Kohlenstoffatomen stehen, und gegebenenfalls einen oder mehrere Polyasparaginsäureester der allgemeinen Formel (II)
° (II), in welcher n für m-1 steht, und X und die Reste RI und R2 die oben stehende Bedeutung haben, enthält oder daraus besteht und erhältlich ist durch Umsetzung
Al) wenigstens eines Polyamins oder Polyetherpolyamins der allgemeinen Formel (III),
(III), in welcher m und X die oben stehende Bedeutung haben, mit
A2) wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel (IV)
(IV), in welcher RI und R2 die oben stehende Bedeutung haben,
B) mindestens ein NCO-funktionelles Polyurethan-Prepolymer, welches erhältlich ist durch Umsetzung
Bl) wenigstens eines Polyisocyanats mit
B2) wenigstens einem Polyetherpolyol mit linearen Ethergruppen und/oder verzweigten Ethergruppen der folgenden allgemeinen Formeln (V) bis (VII):
— O — (CFE — (V), wobei x = 2 bis 10, bevorzugt 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 4, — O — CR3R4 — CH2 — (VI) , wobei R3 und R4 unabhängig voneinander sind und für Wasserstoff oder einen aliphatischen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Rest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, der auch Sauerstoffatome aufweisen kann, oder für einen aromatischen Rest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen stehen, wobei jedoch wenigstens einer der Reste R3 oder R4 kein Wasserstoff ist, und
— O — CR5R6— CR7R8— (VII), wobei R5 bis R8 unabhängig voneinander sind und wobei R5 und R7 für Wasserstoff oder einen aliphatischen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Rest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, der auch Sauerstoffatome aufweisen kann, stehen und R6 und R8 für einen aliphatischen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Rest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, der auch Sauerstoffatome aufweisen kann, stehen oder R6 und R8 derart miteinander verknüpft sind, dass ein gesättigter oder ungesättigter Ring mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen gebildet wird, der mit organischen Resten substituiert sein kann, B3) gegebenenfalls wenigstens einem, von B2 verschiedenen Polyol,
C) gegebenenfalls eine oder mehrere, von A verschiedene, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Komponenten,
D) gegebenenfalls eine oder mehrere, von B verschiedene Isocyanatkomponenten, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Dl) modifizierte Polyisocyanate, erhältlich aus der Umsetzung monomerer Polyisocyanate mit Polyolen und D2) von D 1 verschiedene Isocyanatkomponenten,
E) - El) gegebenenfalls Hilfs- und/oder Zusatzstoffe, ausgenommen solche der Komponenten E2 und E3,
- E2) gegebenenfalls anorganische Füllstoffe und/oder anorganische Pigmente und/oder
- E3 gegebenenfalls Lösungsmittel, wobei Gx definiert wird als die Gesamtmenge an
- in die Polyasparaginsäureester der Polyasparaginsäureester-haltigen Komponente A eingebauten Polyetherpolyamine der Formel III,
- in den Polyurethan-Prepolymeren B eingebauten Polyetherpolyolen B2 und Polyolen B3,
- Polyolen und Polyetherpolyaminen, die unter Komponente C fallen, und
- in den modifizierten Polyisocyanaten D 1 eingebauten Polyolen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A bis El, und GF definiert wird als die Gesamtmenge der Komponenten A bis D, die eine Funktionalität > 2 aufweisen, bezogen auf 1 kg der Komponenten A bis El, wobei die Funktionalität die Isocyanatgruppen und Isocyanat-reaktiven Gruppen umfasst, und wobei gilt: i) wenn Komponente B2 < 100 bis > 70 Gewichtsprozent lineare Ethergruppen und > 0 bis <
30 Gewichtsprozent verzweigte Ethergruppen, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an linearen und verzweigten Ethergruppen der Komponente B2, umfasst, so betragen Gx > 35 bis < 72 Gewichtsprozent und GF > 0 bis < 0,09 Mol/kg, und ii) wenn Komponente B2 > 0 bis < 70 Gewichtsprozent lineare Ethergruppen und < 100 bis >
30 Gewichtsprozent verzweigte Ethergruppen, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an linearen und verzweigten Ethergruppen der Komponente B2, umfasst, und iii) GF > 0 bis < 0,05 Mol/kg beträgt, so beträgt Gx> 35 bis < 50 Gewichtsprozent, oder
Ü2) GF > 0,05 bis < 0,09 Mol/kg beträgt, so beträgt Gx> 35 bis < 65 Gewichtsprozent.
Bezüglich der oben angegebenen Ausführungsform i) gelten die folgenden Vorzugsbereiche: Bevorzugt beträgt Gx > 35 bis < 72 Gewichtsprozent und GF > 0 bis < 0,08 Mol/kg, bevorzugt > 0 bis < 0,05 Mol/kg.
Besonders bevorzugt beträgt Gx > 40 bis < 68 Gewichtsprozent und GF > 0 bis < 0,09 Mol/kg, bevorzugt > 0 bis < 0,08 Mol/kg, besonders bevorzugt > 0 bis < 0,05 Mol/kg.
Ganz besonders bevorzugt beträgt Gx > 50 bis < 65 Gewichtsprozent und GF > 0 bis < 0,09 Mol/kg, bevorzugt > 0 bis < 0,08 Mol/kg, besonders bevorzugt > 0 bis < 0,05 Mol/kg.
Bezüglich der oben angegebenen Ausfuhrungsform Ü2) gelten die folgenden Vorzugsbereiche: Bevorzugt beträgt GF > 0,05 bis < 0,08 Mol/kg und Gx > 35 bis < 65 Gewichtsprozent.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff „linear“ „unverzweigt“ und der Begriff „linearaliphatisch“ „offenkettig aliphatisch“.
Lineare Ethergruppen sind somit unverzweigte Ethergruppen, wie beispielsweise solche, die n- Propylen-Einheiten aufweisen. Im Gegensatz dazu stehen verzweigte Ethergruppen, wie beispielsweise solche, die iso-Propylen-Einheiten aufweisen. Aliphatische lineare Reste sind somit aliphatische unverzweigte Reste wie z.B. n-Propylenreste. Im Gegensatz dazu stehen aliphatische verzweigte Reste, wie z.B. iso-Propylenreste.
Als linearaliphatisch werden offenkettige aliphatische Reste bezeichnet. Diese können verzweigt oder unverzweigt sein.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch zweikomponentige Beschichtungszusammensetzungen (2K-Beschichtungsmittel) bestehend aus den Komponenten A bis E.
Die Menge an in den Polyurethan-Prepolymeren B eingebauten Polyetherpolyolen B2 und Polyolen B3, bzw. in den modifizierten Polyisocyanaten Dl eingebauten Polyolen, ist jeweils wie folgt zu bestimmen:
Sofern es sich bei den Komponenten B bzw. Dl um monomerfreie lineare Verbindungen, d.h. um monomerenfreieVerbindungen auf Basis unverzweigter Polyetherpolyole bzw. Polyole, handelt, nach Flory (P. J. Flory, „Molecular Size Distribution in Linear Condensation Polymers“, JACS 1936, pp. 1877-1885). Sofern es sich bei den Komponenten B bzw. Dl um monomerfreie verzweigte Verbindungen, d.h. um monomerenfreie Verbindungen auf Basis verzweigter Polyetherpolyole bzw. Polyole, handelt, mittels Simulation gemäß WO 2021/055398 Al. Die Bestimmung bei nicht monomerfreien Verbindungen erfolgt durch Berechnung aus der jeweiligen Rezeptur der Herstellvorschrift. Der Gehalt an Polyetherpolyolen und Polyetheraminen bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten Al bis El der Beschichtungszusammensetzung kann auch experimentell über einen quantitativen deuterierten Aufschluss mit ’H-NMR- Analyse bestimmt werden. Hierfür werden ca. 100 mg Probe zusammen mit ca. 20 mg internem Standard Naphtalin in ein Reagenzglas eingewogen. Als Aufschlussreagenz werden 2 mL deuterierte Natronlauge in deuteriertem Methanol verwendet. Anschließend wird das Reagenzglas zugeschmolzen und über Nacht bei 150 °C in den Heizschrank gestellt. An dem darauffolgenden Tag wird ein Teil der Lösung in ein NMR-Röhrchen überführt und per ’H-NMR gemessen (400 MHz, 256 Scans). Für die quantitative Auswertung der Messung werden die für den jeweiligen Polyether spezifischen Bausteine integriert und für die Berechnung des Gehaltes herangezogen. Es ist auf das entsprechende Protonenverhältnis zu achten und zu berücksichtigen, dass es sich um Bausteine bzw. Wiederholungseinheiten des Polyethers handelt.
Die Menge an in die Polyasparaginsäureester der Polyasparaginsäureester-haltigen Komponente A eingebauten Polyetherpolyamine der Formel III wird aus der Rezeptur der Herstellvorschrift berechnet (Beispiel: PAE-D230 beschrieben in RSC Adv., 2018, 8, 13474, wird hergestellt aus 115 g Polyetheramin Jeffamine D230 und 172,18 g Diethylmaleat. Folglich enthält das Produkt 40% Polyetheramin.) Wenn Nebenkomponenten, zum Beispiel per Destillation, entfernt werden, wird dies ebenfalls berücksichtigt.
Polyasparaginsäureester-haltige Komponente A
Bevorzugt enthält die mindestens eine Polyasparaginsäureester-haltige Komponente A einen oder mehrere Polyasparaginsäureester der allgemeinen Formeln (I) und gegebenenfalls (II) bei denen RI und R2 für gleiche oder verschiedene Alkylreste mit je 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, bevorzugt gleiche oder verschiedene Alkylreste mit je 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und ganz besonders bevorzugt für jeweils Alkylreste wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, iso-Propyl-, Butyl- oder iso-Butyl-Reste stehen. Am meisten bevorzugt ist Ethyl.
Die mindestens eine Polyasparaginsäureester-haltige Komponente A enthält einen oder mehrere Polyasparaginsäureester der allgemeinen Formeln (I) und gegebenenfalls (II), bei denen X für organische Reste steht, die durch Entfernung der primären Aminogruppen aus einem entsprechenden, (cyclo)aliphatisch bzw. araliphatisch gebundene primäre Aminogruppen aufweisenden Polyamin oder Polyetheramin erhalten werden, ausgewählt aus der folgenden Gruppe: alle bekannten Polyamine oder Polyetheramine mit primären Aminogruppen, die der allgemeinen Formel (III) entsprechen. Als Polyamine seien beispielhaft die folgenden Verbindungen genannt: Ethylendiamin, 1,2-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,5 -Diaminopentan, 2,5-Diamino-2,5-dimethylhexan, 1,5- Diamino-2-methylpentan (Dytek®A, Fa DuPont), 1,6-Diaminohexan, 2,2,4- und/oder 2,4,4- Trimethyl- 1,6-diaminohexan, 1,11-Diaminoundecan, 1,12-Diaminododecan oder Triaminononan, aliphatische polyzyklische Polyamine, wie Tricyclodecanbismethylamin (TCD-Diamin) oder Bis(aminomethyl)norbomane, amino-funktionelle Siloxane, z.B. Diaminopropylsiloxan G10 DAS (Fa. Momentive), Fettalkyl -basierte Amine, wie z.B. Fentamine der Fa. Solvay, Dimerfettsäurediamine wie z.B Priamine der Fa. Croda. Als Beispiele für Polyetherpolyamine seien genannt: 4,9-dioxadodecane-l,12-diamine, 4,7,10-trioxatridecane-l,13-diamine, sowie höhermolekulare Polyetherpolyamine mit aliphatisch gebundenen, primären Aminogruppen, wie sie beispielsweise unter der Bezeichnung Jeffamin® von der Firma Huntsman vertrieben werden.
Bevorzugt enthält die mindestens eine Polyasparaginsäureester-haltige Komponente A einen oder mehrere Polyasparaginsäureester der allgemeinen Formeln (I) und gegebenenfalls (II) bei denen X für organische Reste steht, die durch Entfernung der primären Aminogruppen aus einem der Polyamine der allgemeinen Formel (III) erhalten wird, worin m = 2 bedeutet und X für einen cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens einem cyclischen Kohlenstoffring steht. Beispiele für besonders bevorzugt einsetzbare Diamine sind l-Amino-3,3,5-trimethyl-5- aminomethylcyclohexan (IPDA), 2,4- und/oder 2,6-Hexahydrotoluylendiamin (H6-TDA), lsopropyl-2,4-diaminocyclohexan, und/oder lsopropyl-2,6-diaminocyclohexan, 1,3-Bis- (aminomethyl)-cyclohexan, 2,4'-, und/oder 4,4'-Diamino-dicyclohexyhnethan, 3, 3 '-Dimethyl -4,4'- diamino-dicyclohexylmethan (Laromin® C 260, Fa. BASF AG), die isomere, eine Methylgruppe als Kernsubstituenten aufweisende Diaminodicyclohexylmethane (=C-Monomethyl- diaminodicyclohexylmethane), 3(4)-Aminomethyl-l-methylcyclohexylamin (AMCA) sowie araliphatische Diamine, wie z.B. l,3-Bis-(aminomethyl)-benzol oder m-Xylylendiamin.
Ebenfalls bevorzugt enthält die mindestens eine Polyasparaginsäureester-haltige Komponente A einen oder mehrere Polyasparaginsäureester der allgemeinen Formeln (I) und gegebenenfalls (II) bei denen X für organische Reste steht, die durch Entfernung der primären Aminogruppen aus einem der Polyamine oder Polyetherpolyamine der allgemeinen Formel (III) erhalten wird, ausgewählt aus der Gruppe: Polyetherpolyamine mit aliphatisch gebundenen primären Aminogruppen, 1,2 Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, l,5-Diamino-2-methylpentan, 2,5 Diamino- 2,5-dimethylhexan, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethyl-l,6-diaminohexan, 1,11-Diaminounodecan, 1,12-Diaminododecan, l-Amino-3,3,5-trimehtyl-5-aminomethylcyclohexan, 2,4- und/oder 2,6- Hexahydrotoluylendiamin, 1,5 -Diaminopentan, 2,4 ‘- und/oder 4,4‘-Diamino-dicyclohexylmethan oder 3,3‘-Dimethyl-4,4’-diamino-dicyclohexylmethan. Besonders bevorzugt sind 3,3‘-Dimethyl- 4,4’-diamino-dicyclohexylmethan, 1,5 -Diaminopentan, 2,4‘- und/oder 4,4‘- Diaminodicyclohexylmethan, l,5-Diamino-2-methylpentan und ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung von 2,4‘- und/oder 4,4‘-Diaminodicyclohexylmethan. Besonders bevorzugt enthält die mindestens eine Polyasparaginsäureester-haltige Komponente A einen oder mehrere Polyasparaginsäureester der allgemeinen Formeln (I) und gegebenenfalls (II), bei denen X für organische Reste steht, die durch Entfernung der primären Aminogruppen aus einem der Polyamine oder Polyetherpolyamine der allgemeinen Formel (III) erhalten wird, ausgewählt aus der Gruppe: Polyetherpolyamine mit aliphatisch gebundenen primären Aminogruppen, 1,2 Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,5 -Diaminopentan, 1,6-Diaminohexan, l,5-Diamino-2- methylpentan, 2,5 Diamino-2,5-dimethylhexan, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethyl-l,6-diaminohexan, 1,11-Diaminounodecan, 1,12-Diaminododecan, l-Amino-3,3,5-trimehtyl-5- aminomethylcyclohexan, 2,4- und/oder 2,6-Hexahydrotoluylendiamin, 2,4‘- und/oder 4,4‘-Diamino- dicyclohexylmethan oder 3,3 ‘-Dimethyl-4,4’diamino-dicyclohexylmethan.
Ganz besonders bevorzugt enthält die mindestens eine Polyasparaginsäureester-haltige Komponente A einen oder mehrere Polyasparaginsäureester der allgemeinen Formeln (I) und gegebenenfalls (II), bei denen X für organische Reste steht, die durch Entfernung der primären Aminogruppen aus einem der Polyamine der allgemeinen Formel (III) erhalten wird, ausgewählt aus der Gruppe: 3,3 ‘- Dimethyl-4,4’diaminodicyclohexylmethan, 2,4‘- und/oder 4,4‘-Diaminodicyclohexyhnethan, 1,5- Diamino-2-methylpentan.
Der Index m steht für eine ganze Zahl >1 und bevorzugt für 2.
Sofern die mindestens eine Polyasparaginsäureester-haltige Komponente A einen oder mehrere Polyasparaginsäureester der allgemeinen Formel (II) enthält, so ist dieser/ sind diese mit einem Anteil von > 0%, bevorzugt mindestens 0,1% (> 0,1%), besonders bevorzugt mindestens 1% (> 1%), ganz besonders bevorzugt mindestens 4% (> 4%), und bevorzugt von maximal 20% (< 20%), besonders bevorzugt maximal 15% (< 15%) der GC Oberfläche (gemessen als Flächen-% im Gas Chromatogram) enthalten, wobei die Summe der GC Oberflächen der Verbindungen der beiden allgemeinen Formeln (I) und (II) 100% beträgt. Die angegebenen Ober- und Untergrenzen sind beliebig kombinierbar. Es gelten alle möglichen Kombinationen als offenbart.
Bevorzugt enthält die mindestens eine Polyasparaginsäureester-haltige Komponente A einen oder mehrere Polyasparaginsäureester der allgemeinen Formel (I) und gegebenenfalls Formel (II), wobei die Ester eine Platin-Cobalt-Farbzahl < 200, besonders bevorzugt < 100 aufweisen. Die Messung der Platin-Cobalt-Farbzahl erfolgt gemäß DIN EN ISO 6271:2016-05.
Die erfmdungsgemäß zu verwendenden Polyasparaginsäureester-haltigen Komponenten A können durch das folgende Verfahren hergestellt werden:
Umsetzung von Polyaminen oder Polyetherpolyaminen der allgemeinen Formel (III), m
(III), wobei X für einen m-wertigen, gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthaltenden organischen Rest steht, wie er durch Entfernung der primären Aminogruppen aus einem (cyclo)aliphatisch bzw. araliphatisch gebundene primäre Aminogruppen aufweisenden Polyamin oder Polyetherpolyamin des Molekulargewichtsbereichs von > 60 bis < 6000 g/mol erhalten werden kann, und der weitere, gegenüber Isocyanatgruppen reaktive und/oder bei Temperaturen bis 100°C inerte funktionelle Gruppen enthalten kann, und m für eine ganze Zahl > 1, bevorzugt für 2 steht, mit Verbindungen der allgemeinen Formel (IV)
R1OOC— CH— CH — COOR2 (iy) wobei RI und R2 für gleiche oder verschiedene organische Reste, vorzugsweise für gleiche oder verschiedene Alkylreste mit je 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt für gleiche oder verschiedene Alkylreste mit je 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt für jeweils Alkylreste wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, iso-Propyl-, Butyl- oder iso-Butyl -Reste und am meisten bevorzugt für Ethyl stehen, und destillative Entfernung des überschüssigen Anteils an der Verbindung der allgemeinen Formel (IV).
Im ersten Schritt werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (III) und (IV) bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C, vorzugsweise 20° bis 80°C und besonders bevorzugt 20° bis 60°C, in einem Verhältnis der Äquivalente der primären Aminogruppen der Verbindungen der allgemeinen Formel (III) zu den C=C-Doppelbindungsäquivalenten der Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) von 1: 1.2 bis 1.2: 1, vorzugsweise jedoch 1: 1.05 bis 1.05: 1, besonders bevorzugt 1: 1, bis zu einem Restgehalt an Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) von 2 bis 15 Gew. -Prozent, bevorzugt von 3 bis 10 Gew. -Prozent umgesetzt.
Polyasparaginsäureester-haltige Komponenten A, die nur Polyasparaginsäureester der allgemeinen Formel (I) enthalten, nicht jedoch der Formel (II), bzw. die nahezu frei sind von Polyasparaginsäureestem der allgemeinen Formel (II), lassen sich analog herstellen, wobei jedoch mit einem Überschuss an Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) gearbeitet wird, d.h. in einem Verhältnis der Äquivalente der primären Aminogruppen der Verbindungen der allgemeinen Formel (III) zu den C=C-Doppelbindungsäquivalenten der Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) von 1: 10, bevorzugt 1:5, besonders bevorzugt 1:2.
Der Umsetzung schließt sich ein Destillationsschritt an, bei der der überschüssige Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) entfernt werden.
Geeignete Bedingungen während der Destillation sind ein Druckbereich zwischen 0.01 und 2 mbar und eine Temperatur des Sumpfablaufs beim Austritt aus der Destillationsapparatur < 170°C und > der Temperatur hegt, die sich aus der folgenden Formel (VIII) ergibt:
T(Sumpfablauf) = 27 x ln(p) + 150 (VIII) wobei T(Sumpfablauf) für die Temperatur des Sumpfablaufs in °C und p für den Druck in der Destillationsapparatur in mbar stehen.
Durch Einhalten dieses Druckbereichs wird gewährleistet, dass einerseits moderate Temperaturen im Sumpfablauf ausreichen, um die Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) im gewünschten Umfang abzureichem, andererseits das Verfahren im technischen Maßstab anwendbar bleibt. Bei geringerem Druck wird die Gasdichte zu gering und die erforderlichen Apparate deshalb so groß, dass das Verfahren aus wirtschaftlicher Sicht nachteilig wird.
Bevorzugt ist die Temperatur des Sumpfablaufs < 170°C, dabei jedoch mindestens 20 K oberhalb der Temperatur, die sich aus der Formel (VIII) ergibt, besonders bevorzugt hegt sie zwischen 20 K und 40 K oberhalb der Temperatur, die sich aus der Formel (VIII) ergibt jedoch nicht oberhalb von 170°C.
Während der Herstellung von Polyasparaginsäureestem auf Basis von Maleinsäureestem als Verbindungen der Formel (IV) kann eine retro-Michael Addition als eine unerwünschte Nebenreaktion erfolgen, bei der durch Eliminierung des Polyamins als Nebenkomponente die entsprechenden Fumarsäuredialkylester gebildet werden. Diese wirken sensibilisierend. Sie zählen zu den Verbindungen der Formel (IV) und werden im Destillationsschritt entfernt bzw. ihr Gehalt wird durch die Destillation deutlich reduziert.
Sofern die Polyasparaginsäuree ster-haltige Komponente A Fumarsäuredialkylester enthält, so liegen diese in Mengen von > 0% bis < 3 Gew.-%, bevorzugt > 0,01 bis < 1,5 Gew.-%, mehr bevorzugt > 0,01 bis < 1 Gew.-%, am meisten bevorzugt > 0,01 bis < 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente A, vor.
Bezüglich Beispielen und Vorzugsbereichen der Polyamine der allgemeinen Formel (III), die in dem oben beschriebenen Verfahren eingesetzt werden können, sei auf die vorangegangenen Ausführungen verwiesen.
Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (IV), die in dem oben beschriebenen Verfahren Anwendung finden sind Malein- oder Fumarsäureester der allgemeinen Formel (IV), worin RI und R2 für gleiche oder verschiedene organische Reste mit je 1 bis 18 Kohlenstoffatomen stehen. Bevorzugt stehen R1 und R2 unabhängig voneinander für lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt für jeweils Alkylreste wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, iso-Propyl-, Butyl- oder iso-Butyl-Reste und ganz besonders bevorzugt für Ethyl. Beispielhaft für Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) seien die folgenden Verbindungen genannt: Maleinsäuredimethylester, -diethylester, -di-n oder -iso-propylester, -di-n-butylester, -di-2-ethyl- hexylester oder die entsprechenden Fumarsäureester. Ganz besonders bevorzugt ist Maleinsäurediethylester.
Komponente B
Die erfindungsgemäßen zweikomponentigen Beschichtungszusammensetzungen enthalten als Komponente B mindestens ein NCO-fimktionelles Polyurethan-Prepolymer, welches erhältlich ist durch Umsetzung
Bl) wenigstens eines Polyisocyanats mit
B2) wenigstens einem Polyetherpolyol , und
B3) gegebenenfalls wenigstens einem, von B2 verschiedenen Polyol.
Zur Herstellung der NCO-fimktionellen Polyurethan-Prepolymere geeignete Polyisocyanate Bl weisen eine Funktionalität bevorzugt > 2 auf.
Geeignete Polyisocyanate B 1 zur Herstellung der NCO-fimktionellen Polyurethan-Prepolymere sind beispielsweise monomere Polyisocyanate. Dazu gehören beliebige monomere Diisocyanate, welche über Phosgenierung in der Flüssig- oder Gasphase oder auf phosgenfreiem Wege zugänglich sind. Bevorzugte Diisocyanate sind solche des Molekulargewichtsbereichs 140 bis 400 g/mol mit linearaliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie z. B. 1,4-Diisocyanatobutan, 1,5-Diisocyanatopentan (Pentamethylendiisocyanat, PDI), 1,6-Diisocyanatohexan (Hexamethylendiisocyanat, HDI), 2- Methyl-l,5-diisocyanatopentan, l,5-Diisocyanato-2,2-dimethylpentan, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl- 1,6-diisocyanatohexan, 1,10-Diisocyanatodecan, 1,3- und 1,4-Diisocyanatocyclohexan, 1,3- und 1,4- Bis-(isocyanatomethyl)cyclohexan, l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, 1-Isocyanato-l -methyl - 4(3)isocyanato-methylcyclohexan, Bis-(isocyanatomethyl)-norboman, 1,3- und 1,4- Bis(isocyanatomethyl)benzol (Xylylendiisocyanat, XDI), 1,3- und l,4-Bis-(2-isocyanato-prop-2-yl)- benzol (Tetramethylxylylendiisocyanat, TMXDI), 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol (Toluylendiisocyanat, TDI), 2,4'- und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan (MDI), 1,5- Diisocyanatonaphthalin oder Mischungen aus mindestens zwei solcher Diisocyanate. Als Beispiel für ein monomeres Polyisocyanat einer NCO-Funktionalität > 2 sei Triisocyanatononan (TIN) erwähnt.
Besonders bevorzugte Diisocyanate sind solche des Molekulargewichtsbereichs 140 bis 400 g/mol mit linearaliphatisch, cycloaliphatisch und/oder araliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, ganz besonders bevorzugt mit linearaliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen. darüberhinaus bevorzugt mit linearaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, Am meisten bevorzugt sind PDI und/oder HDI .
Weitere geeignete Polyisocyanate Bl zur Herstellung der NCO-fiinktionellen Polyurethan- Prepolymere sind linearaliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und aromatische Polyisocyanate einer NCO-Funktionalität > 2 mit Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Harnstoff-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstrukturen (Im Folgenden auch modifizierte Polyisocyanate genannt). Diese können aus monomeren Polyisocyanaten einer NCO-Funktionalität > 2 der oben beschriebenen Art erhalten werden. Ihre Synthese ist beispielsweise in J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185 - 200, in DE-A 1 670 666, DE-A 1 954 093, DE-A 2 414 413, DE-A 2 452 532, DE- A 2 641 380, DE-A 3 700 209, DE-A 3 900 053 und DE-A 3 928 503 oder in EP-A 0 336 205, EP- A 0 339 396 und EP-A 0 798 299 sowie in DE-A 870 400, DE-A 953 012, DE-A 1 090 196, EP-A 0 546 399, CN 105218780, CN 103881050, CN 101717571, US 3 183 112, EP-A 0 416 338, EP-A 0 751 163, EP-A 1 378 529, EP-A 1 378 530, EP-A 2 174 967, JP 63260915 und JP 56059828 beispielhaft beschrieben sind.
Bei der Herstellung dieser modifizierten Polyisocyanate Bl schließt sich an die eigentliche Modifizierungsreaktion mit Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Harnstoff-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstrukturen in der Regel ein weiterer Verfahrenschritt zur Abtrennung der nicht umgesetzten überschüssigen monomeren Isocyanate an. Diese Monomerenabtrennung erfolgt nach an sich bekannten Verfahren vorzugsweise durch Dünnschichtdestillation im Hochvakuum oder durch Extraktion mit geeigneten gegenüber Isocyanatgruppen inerten Lösemitteln, beispielsweise aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclopentan oder Cyclohexan. Vorzugsweise weisen die so erhältlichen modifizierten Polyisocyanate einen Gehalt an monomeren Isocyanaten von weniger als 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt von weniger als 0,3 Gew.-% auf. Die Rest- Monomeren Gehalte werden nach DIN EN ISO 10283:2007-11 gaschromatographisch mit internem Standard gemessen.
Bevorzugte modifizierte Polyisocyanate Bl sind solche einer NCO-Funktionalität > 2 mit Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Harnstoff-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstrukturen mit ausschließlich linearaliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen. Besonders bevorzugt sind Polyisocyanate einer NCO-Funktionalität > 2 mit Isocyanurat- und/oder Allophanatstruktur, die ausschließlich linearaliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundene Isocyanatgruppen aufweisen, bevorzugt solche auf Basis von PDI, HDI, IPDI und/oder 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan. Am meisten bevorzugt sind Polyisocyanate einer NCO-Funktionalität > 2 mit Isocyanurat- und/oder Allophanatstruktur, die ausschließlich linearaliphatisch gebundene Isocyanatgruppen aufweisen, bevorzugt solche auf Basis von PDI, HDI.
Prinzipiell ist natürlich auch der Einsatz von Mischungen verschiedener Polyisocyanate der vorstehend genannten Art möglich.
Die zur Herstellung der NCO-funktionellen Polyurethan-Prepolymere geeigneten Polyetherpolyole B2 weisen bevorzugt zahlenmittlere Molekulargewichte Mn von > 200 bis < 10000 g/mol, besonders bevorzugt von > 400 bis < 2500 g/mol auf und eine mittlere Hydroxylfunktionalität von bevorzugt > 1,8 bis < 6, besonders bevorzugt > 1,9 bis < 2,1 g/mol, ganz besonders bevorzugt > 1,9 bis < 2 g/mol auf.
Geeignete Polyetherpolyole B2 weisen lineare Ethergruppen und/oder verzweigte Ethergruppen der folgenden allgemeinen Formeln (V) bis (VII) auf: i) — O — (CH2)X — (V), wobei x für 2 bis 10, bevorzugt 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 4 steht. ii) — O — CR3R4— CH2 — (VI) , wobei R3 und R4 unabhängig voneinander sind und für Wasserstoff oder einen aliphatischen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Rest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, der auch Sauerstoffatome aufweisen kann, oder für einen aromatischen Rest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen stehen, wobei jedoch wenigstens einer der Reste R3 oder R4 kein Wasserstoff ist. Bevorzugt sind R3 und R4 unabhängig voneinander und stehen für Wasserstoff oder einen aliphatischen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Rest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, wobei jedoch wenigstens einer der Reste R3 oder R4 kein Wasserstoff ist.
Besonders bevorzugt steht R3 für Wasserstoff und R4 für einen aliphatischen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Rest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 6 Kohlenstoffatomen . iii) — O — CR5R6— CR7R8— (VII), wobei R5 bis R8 unabhängig voneinander sind und wobei R5 und R7 für Wasserstoff oder einen aliphatischen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Rest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, der auch Sauerstoffatome aufweisen kann, stehen und R6 und R8 für einen aliphatischen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Rest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, der auch Sauerstoffatome aufweisen kann, stehen oder R6 und R8 derart miteinander verknüpft sind, dass ein gesättigter oder ungesättigter Ring mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen gebildet wird, der mit organischen Resten substituiert sein kann.
Bevorzugt sind R5 bis R8 unabhängig voneinander und stehen R5 und R7 für Wasserstoff und R6 und R8 für einen aliphatischen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Rest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 6 Kohlenstoffatomen.
Geeignete Polyetherpolyole B2 sind z.B. durch ringöffhende Polymerisation cyclischer Ether in Anwesenheit von hydroxyfunktionellen Verbindungen erhältlich.
Als hydroxyfunktionelle Verbindungen eignen sich dabei bevorzugt Wasser oder solche, die eine OH- Funktionalität von > 2 bis < 6 aufweisen, beispielsweise Propylenglykol, 1,3-Propandiol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Hexandiol, Pentandiol, 3-Methyl-l,5-pentandiol, 1,12-Dodecandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Triethanolamin, Pentaerythrit, Sorbitol, Saccharose, Hydrochinon, Brenzcatechin, Resorcin, Bisphenol F, Bisphenol A, 1,3,5-Trihydroxybenzol oder methylolgruppenhaltige Kondensate aus Formaldehyd und Phenol Diese können auch in Mischung verwendet werden. Bevorzugt sind die Polyole ausgewählt aus der Gruppe Propylenglykol, 1,3-Propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit.
Als cyclische Ether zur Herstellung der Polyetherpolyole B2 eignen sich beispielsweise folgende Verbindungen: Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, 2-Methyl-l,2- propylenoxid (Isobutylenoxid), 1,2-Pentylenoxid, 2,3-Pentylenoxid, 2-Methyl-l,2-butylenoxid, 3- Methyl- 1,2-butylenoxid, 1,2-Hexylenoxid, 2,3-Hexylenoxid, 3,4-Hexylenoxid, 2 -Methyl- 1,2- pentylenoxid, 4-Methyl-l,2-pentylenoxid, 2 -Ethyl- 1,2-butylenoxid, 1,2-Heptylenoxid, 1,2- Octylenoxid, 1,2-Nonylenoxid, 1,2-Decylenoxid, 1,2-Undecylenoxid, 1,2-Dodecylenoxid, 4- Methyl-l,2-pentylenoxid, Butadienmonoxid, Isoprenmonoxid, Cyclopentenoxid, Cyclohexenoxid, Cycloheptenoxid, Cyclooctenoxid, Styroloxid, Methylstyroloxid, Pinenoxid, Derivate des Glycidols, wie beispielsweise Methylglycidylether, Ethylglycidylether, 2-Ethylhexylglycidylether, Allylglycidylether, Trimethylenoxid, Tetramethylenoxid (THF), Pentamethylenoxid, Hexamethylenoxid, Heptamethylenoxid, Decamethylenoxid. Es können auch mehrere dieser Ether copolymerisiert werden.
Bevorzugt basieren die Polyetherpolyole B2 auf Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Tetramethylenoxid (THF), besonders bevorzugt auf Propylenoxid und/oder Tetramethylenoxid (THF).
Die Synthese von Polyetherpoylolen der oben genannten Art ist beispielweise in DE 26 22 951 B, Spalte 6, Zeile 65 bis Spalte 7, Zeile 26, der EP-A 0 978 523 Seite 4, Zeile 45 bis Seite 5, Zeile 14, der WO 2011/069966, Seite 4, Zeile 20 bis Seite 5, Zeile 23 detailliert beschrieben. Es sind Synthesen bekannt, bei denen die ringöffhende Polymerisation säurekatalysiert erfolgt, so z.B. für die Herstellung des Poly-THF. Detaillierte Ausführungen dazu finden sich z.B. in Angew. Chem. 72, 927 (1960).
Zur Herstellung der NCO-fimktionellen Polyurethan-Prepolymere können weitere, von B2 verschiedene Polyole (B3) eingesetzt werden.
Dies können beispielsweise niedermolekulare Polyole des Molekulargewichtsbereichs von 62 bis 300 g/mol, beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolpropan, Glycerin oder Gemische dieser Alkohole, oder Polyhydroxyverbindungen eines über 300 g/mol, bevorzugt über 400 g/mol, besonders bevorzugt eines zwischen 400 und 20000 g/mol liegenden Molekulargewichts sein. Derartige Polyhydroxylverbindungen sind insbesondere solche, die pro Molekül 2 bis 6, bevorzugt 2 bis 3 Hydroxylgruppen aufweisen und aus der Gruppe, bestehend aus Polyester-, Polythioether-, Polyurethan-, Poly carbonat- und Polyacrylatpolyolen ausgewählt sind.
Zur Herstellung der NCO-fimktionellen Polyurethan-Prepolymere werden das/die Polyisocyanate B 1 und das/die Polyetherpolyol/e B2 und ggf. das/die Polyole B3 unter Einhaltung eines NCO/OH- Äquivalentverhältnisses von 1,5 : 1 bis 20 : 1 unter Urethanbildung umgesetzt. Die Umsetzung findet statt bei Temperaturen von 20 bis 200°C, vorzugsweise 40 bis 140°C, besonders bevorzugt 50 bis 120°C. Vorzugsweise wird bei Verwendung eines Überschusses an Polyisocyanat von mehr als 2 : 1 überschüssiges monomeres Polyisocyanat nach der Umsetzung durch in der Technik übliche destillative oder extraktive Verfahren (z. B. Dünnschichtdestillation) entfernt.
Die Umsetzung kann beschleunigt werden durch Verwendung eines die Urethanbildung beschleunigenden Katalysators. Gebräuchliche Katalysatoren sind beispielsweise Organozinnverbindungen, Bismuthverbindungen, Zinkverbindungen, Titanverbindungen, Zirkoniumverbindungen oder aminische Katalysatoren. Sofern ein oder mehrere Katalysatoren eingesetzt werden, werden vorzugsweise 0,001 bis 5 Gew. -%, insbesondere 0,002 bis 2 Gewichtsprozent Katalysator bzw. Katalysatorkombination, bezogen auf das Gesamtgewicht des Prepolymeransatzes, verwendet.
Die Umsetzung kann unter Verwendung eines Uösemittels oder Uösemittelsgemisches erfolgen. Gebräuchliche Uösemittel sind beispielweise solche, wie nachfolgend unter „Hilfs- und Zusatzstoffe (Komponenten E)“ für die Herstellung der erfmdungsgemäßen zweikomponentigen Beschichtungszusammensetzung beschrieben. An dieser Stelle sei auf die dortige Auflistung verwiesen.
Der Anteil an Polyetherpolyolen B2 beträgt mindestens 30 Gewichtsprozent, bevorzugt mindestens 40 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt mindestens 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente B.
Bevorzugt weisen die Polyurethan-Prepolymere eine mittlere NCO-Funktionalität von > 1,8, bevorzugt von > 2 bis < 2,3 auf.
Komponenten C
Neben der Polyasparaginsäureester-haltigen Komponente A kann die erfmdungsgemäße zweikomponentige Zusammensetzung weitere gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Komponenten enthalten.
Dies können beispielsweise niedermolekulare Polyole des Molekulargewichtsbereichs von 62 bis 300 g/mol, beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolpropan oder Glycerin sein.
Es können auch Polyole eines über 300 g/mol, bevorzugt über 400 g/mol, besonders bevorzugt eines zwischen 400 und 20000 g/mol liegenden Molekulargewichts sein. Derartige Polyole sind insbesondere solche, die pro Molekül 2 bis 6, bevorzugt 2 bis 3 Hydroxylgruppen aufweisen und aus der Gruppe, bestehend aus Polyester-, Polyether-, Polythioether-, Polyurethan-, Polycarbonat- und Polyacrylatpolyolen ausgewählt sind. Als gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Verbindungen kommen beispielsweise auch Polyamine oder Polyetherpolyamine in Frage. Als Polyamine eignen sich insbesondere solche, die mindestens zwei primäre Aminogruppen pro Molekül und gegebenenfalls noch sekundäre Aminogruppen aufweisen und vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht von 60 bis 500 besitzen. Geeignet sind beispielsweise Ethylendiamin, 1,2- und 1,3 -Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, die isomeren Xylolendiamine, 1,4-Diamino- cyclohexan, 4,4’-Diaminodicyclohexylmethan, 1,3 -Diaminocyclopentan, 4,4’-Diaminodicyclo- hexylsulfon, 4,4’-Diaminodicyclohexylpropan-l,3, 4,4’-Diaminodicyclohexylpropan-2,2, 3,3’- Dimethyl-4,4 ’ -diaminodicyclohexylmethan, 3 -Aminomethyl-3 ,3 ,5 -trimethylcyclohexylamin
(Isophorondiamin), 3(4)-Aminomethyl-l-methylcycloliexylamin, technisches Bisaminomethyl- tricyclodecan, Octahydro-4.7-methanoinden-1.5-dimethanamin oder auch solche Polyamine, die neben mindestens zwei primären Aminogruppen noch sekundäre Aminogruppen aufweisen wie beispielsweise Diethylentriamin oder Triethylentetramin. Als Polyetherpolyamine eignen sich insbesondere Polyetherpolyamine mit aliphatisch gebundenen primären Aminogruppen, wie sie beispielsweise von Huntsman unter dem Handelsnamen Jeffamin® vertrieben werden.
Isocyanatkomponenten D
Als (von B verschiedene) Isocyanatkomponente D eignen sich z.B. monomere Polyisocyanate (Komponente D2). Bezüglich der Beschreibung geeigneter monomerer Polyisocyanate sei auf die Ausführungen zu den monomeren Polyisocyanaten unter Komponente Bl verwiesen. Diese, einschließlich der dort genannten Vorzugsbereiche, gelten hier analog.
Weiterhin geeignet als Isocyanatkomponente D sind modifizierte Polyisocyanate, d.h. linearaliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und aromatische Polyisocyanate einer NCO- Funktionalität > 2 mit Uretdion-, Isocyanurat-, Urethan-, Allophanat-, Harnstoff-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstrukturen. Diese können aus monomeren Polyisocyanaten einer NCO-Funktionalität > 2 der oben beschriebenen Art erhalten werden. Mit Urethan- und/oder Allophanatstrukturen modifizierte Polyisocyanate basieren auf der Umsetzung der monomeren Polyisocyanate bevorzugt mit Polyester-, Polythioether-, Polyurethan-, Poly carbonat- und/oder Polyacrylatpolyolen und zählen zur Komponente Dl). Modifizierte Polyisocyanate, die keine Urethan- und/oder Allophanatstrukturen aufweisen, zählen zur Komponente D2).
Bezüglich der Synthese und Aufarbeitung der modifizierten Polyisocynate sei auf die Ausführungen unter Komponente Bl verwiesen. Diese gelten hier analog. Bevorzugte modifizierte Polyisocyanate sind solche einer NCO-Funktionalität > 2 mit Uretdion-, Isocyanurat-, Urethan-, Allophanat-, Harnstoff-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstrukturen mit ausschließlich linearaliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen. Besonders bevorzugt sind Polyisocyanate einer NCO-Funktionalität > 2 mit Isocyanurat-, Urethan- und/oder Allophanatstruktur, die ausschließlich linearaliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundene Isocyanatgruppen aufweisen, bevorzugt solche auf Basis von PDI, HDI, IPDI und/oder 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan. Am meisten bevorzugt sind Polyisocyanate einer NCO-Funktionalität > 2 mit Isocyanurat-, Urethan- und/oder Allophanatstruktur, die ausschließlich linearaliphatisch gebundene Isocyanatgruppen aufweisen, bevorzugt solche auf Basis von PDI, HDI.
Komponenten El und E2
Zu El zählen beispielsweise organische Pigmente, Füllstoffe oder Fasern, wie beispielsweise Indigo, PTFE-Partikel oder Kevlar-Fasern. Anorganische Pigmente und Füllstoffe, wie beispielsweise Titandioxid, Zinkoxid, Eisenoxide, Chromoxide, Russe, Schwerspat, Kreide, Wollastonit oder Talcum, werden von Komponente E2 umfasst. Eine ausführliche Übersicht über Pigmente und Füllstoffe für Beschichtungen gibt das „Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, Band II, Pigmente, Füllstoffe, Farbstoffe“, H. Kittel, Verlag W.A. Colomb in der Heenemann GmbH, Berlin- Oberschwandorf, 1974, S. 17-265.
Zu den Hilfs- und Zusatzstoffen El gehören auch Katalysatoren/Aktivatoren wie zum Beispiel Titan-, Zirkonium-, Bismut-, Zinn- und/oder eisenhaltigen Katalysatore, wie sie beispielsweise in WO 05058996 beschrieben sind. Möglich ist auch eine Zugabe von Aminen oder Amidinen.
Beispiele weiterer geeigneter Hilfs- und Zusatzstoffe El sind Lackadditive, wie Lichtschutzmittel wie UV-Absorber und sterisch gehinderte Amine (HALS), weiterhin Stabilisatoren, Ent- schäumungs-, Antikrater- und/oder Netzmittel, Verlaufsmittel, filmbildende Hilfsmittel, Reaktivverdünner, Biozide, Lösemittel oder Substanzen zur Rheologiesteuerung. Der Einsatz von Lichtschutzmitteln insbesondere von UV-Absorber wie beispielsweise substituierten Benztriazolen, S-Phenyltriazinen oder Oxalaniliden sowie sterisch gehinderten Aminen insbesondere mit 2, 2,6,6- Tetramethyl-piperidyl-Strukturen - als HALS bezeichnet - ist beispielhaft beschrieben in A. Valet, Lichtschutzmittel für Lacke, Vincentz Verlag, Hannover, 1996.
Stabilisatoren wie beispielsweise Radikalfänger und andere Polymerisationsinhibitoren wie sterisch gehinderte Phenole stabilisieren Lackkomponenten während der Lagerung und sollen Verfärbungen während der Aushärtung verhindern. Netz- und Verlaufsmittel verbessern die Oberflächenbenetzung und/oder den Verlauf von Lacken. Beispiele sind Fluortenside, Silikontenside sowie spezielle Polyacrylate. Rheologiesteuemde Additive sind wichtig um die Eigenschaften des Zwei- Komponenten-Systems bei der Applikation und in der Verlaufsphase auf dem Substrat zu steuern und sind beispielsweise aus den Patentschriften WO 9422968, EP0276501, EP0249201 oder WO 9712945 bekannt. Weiterhin können Wasserfänger, wie z.B. Triethylorthoformiat, Toluolsulfoisocyanat, Monooxazolidine oder Molekularsiebe, und Hydrolyseschutzmittel, wie z.B. Carbodiimide, eingesetzt werden. Eine ausführliche Übersicht über Lackadditive findet sich in dem „Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, Band III, Lösemittel, Weichmacher, Additive, Zwischenprodukte“, H. Kittel, Verlag W.A. Colomb in der Heenemann GmbH, Berlin- Oberschwandorf, 1976, S. 237-398.
Lösungsmittel (Komponente E3)
Das Lösungsmittel kann ein organisches Lösungsmittel oder ein Gemisch organischer Lösungsmittel sein. Geeignete Lösungsmittel sind in dem Bachmann bekannter Art und Weise abgestimmt auf die Zusammensetzung sowie das Applikationsverfahren einzusetzen. Lösemittel sollen die eingesetzten Komponenten lösen und deren Vermischung fördern sowie Unverträglichkeiten vermeiden. Weiterhin sollen sie während der Applikation und der Härtung die Beschichtung auf die ablaufende Vemetzungsreaktion abgestimmt verlassen, so dass eine lösemittelfreie Beschichtung mit möglichst guter Optik und ohne Fehlstellen wie Kocher oder Nadelstiche entsteht. Insbesondere kommen Lösemittel in Betracht, die in der Zwei Komponenten Technologie zur Anwendung kommen. Beispiele für organische Lösungsmittel sind Ketone wie Aceton, Methylethylketon oder Hexanon, Ester wie Ethylacetat, Butylacetat, Methoxyproylacetat, substituierte Glykole und andere Ether, Aromaten wie Xylol oder Solventnaphtha wie z.B. der Fa. Exxon-Chemie sowie Gemische der genannten Lösemittel. Liegt der NCO-reaktive Teil der Zusammensetzung als wässrige Dispersion vor, eignet sich auch Wasser als Löse- bzw. Verdünnungsmittel.
Vorzugsweise beträgt das Verhältnis der Stoffmengen der Isocyanatgruppen aus B und D und der NCO-reaktiven Gruppen aus A und C im Beschichtungsmittel von 0,5 zu 1,0 bis 3,0 zu 1,0. Besonders bevorzugt ist ein Verhältnis von 0,9 zu 1,0 bis 1,5 zu 1,0. Ganz besonders bevorzugt ist ein Verhältnis von 0,99 zu 1,0 bis 1,2 zu 1,0.
Sofern von A verschiedene, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Komponenten C im Beschichtungsmittel enthalten sind, beträgt ihr Anteil maximal 75 Gewichtsprozent, bevorzugt maximal 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A bis E2.
Sofern von B verschiedene, Isocyanatkomponenten D im Beschichtungsmittel enthalten sind, beträgt ihr Anteil maximal 50 Gewichtsprozent, bevorzugt maximal 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A bis E2. Sofern Hilfs- und/oder Zusatzstoffe (Komponente El) und/oder anorganische Füllstoffe und/oder anorganische Pigmente (Komponente E2) im Beschichtungsmittel enthalten sind, beträgt ihr Anteil maximal 60 Gewichtsprozent, bevorzugt maximal 25 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt maximal 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A bis E2.
Sofern Lösungsmittel (Komponente E3) im Beschichtungsmittel enthalten sind, beträgt ihr Anteil maximal 50 Gewichtsprozent, bevorzugt maximal 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A bis E3.
Die erfmdungsgemäßen zweikomponentigen Zusammensetzungen sind vorzugsweise keine aufschäumbaren oder schaumbildenden Zusammensetzungen. Die Zusammensetzungen sind vorzugsweise nicht radikalisch polymerisierbar, insbesondere nicht photo-polymerisierbar, d.h. die Zusammensetzungen härten nicht durch radikalische Prozesse aus, insbesondere nicht durch radikalische Polymerisationsprozesse die durch aktinische Strahlung initiiert werden.
Die Herstellung der erfmdungsgemäßen zweikomponentigen Beschichtungszusammensetzungen erfolgt nach in der Technologie der Lacke an sich bekannten Methoden.
Eine isocyanatreaktive (R) und eine isocyanathaltige Komponente (H) werden zunächst getrennt durch Vermischen der jeweiligen isocyanatreaktiven Komponenten A und C, bzw. durch Vermischen der jeweiligen Polyisocyanatkomponenten B und D hergestellt. Die Hilfs- und Zusatzstoffe E werden bevorzugt der isocyanatreaktiven Komponente R beigemischt. Ein Vermischen der so hergestellten Komponenten R und H erfolgt erst unmittelbar vor oder während der Applikation. Erfolgt das Vermischen vor der Applikation ist zu beachten, dass die Reaktion der Bestandteile nach dem Vermischen bereits startet. Je nach Auswahl der Komponenten und der Zusatzstoffe wird die Reaktion unterschiedlich schnell ablaufen. Die Verarbeitungszeit innerhalb derer die Zusammensetzung appliziert werden muss, auch als Topfzeit bezeichnet und definiert als die Zeit von der Vermischung der Komponenten bis zur Verdoppelung der Auslaufzeit, liegt dann je nach Auswahl der Komponenten im Bereich von 1 Minute bis zu 24 Stunden, meist im Bereich von 10 Minuten bis 8 Stunden. Die Bestimmung der Topfzeit erfolgt nach dem Fachmann bekannten Methoden.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Herstellen einer Beschichtung auf einem Substrat, welches mindestens folgende Schritte umfasst: i) Aufbringen einer vorstehend beschriebenen zweikomponentigen Beschichtungszusammensetzung auf mindestens einen Teil eines zu beschichtenden Substrats, und ii) Härten der Beschichtungszusammensetzung aus Schritt i).
Die Substrate können bereits mit einer oder mehreren Lackschichten ganz oder teilweise beschichtet sein. Diese Lackschichten können noch ungehärtet oder feucht, teilgehärtet oder vollständig gehärtet sein, vorzugsweise sind die weiteren Lackschichten auf dem Substrat teilgehärtet oder vollständig gehärtet. Beispiele für Lackschichten sind Grundierungen, Primer, Füller, Spachtel, Basislacke oder bereits vollständig lackierte Substrate, die nach einer eventuellen Vorbehandlung wie Anschleifen oder Plasmaaktivierung erneut überschichtet werden.
Die zweikomponentigen Beschichtungszusammensetzungen dienen insbesondere zur Herstellung von Schutzbeschichtungen, im Besonderen für Objekte, die (wiederholten) mechanischen Belastungen ausgesetzt sind, beispielsweise für Rotorblätter von Windkraftanlagen oder Hubschraubern, für Flugzeugflügel und Schiffsschrauben. Dabei kann die gesamte Oberfläche eines solchen Bauteils beschichtet sein. Es können auch nur Oberflächenareale des Bauteils, wie z.B. die Vorderkante (Leading Edge) eines Rotorblatts, eines Flugzeugflügels oder einer Schiffsschraube beschichtet sein.
Weitere, bevorzugte Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind daher die Verwendung der vorstehend beschriebenen zweikomponentigen Beschichtungszusammensetzungen zur Herstellung von Beschichtungen auf Substraten, das oben beschriebene Verfahren zum Beschichten von Substraten mit diesen Beschichtungen, sowie die so erhältlichen beschichteten Substrate selbst.
Die Beschichtungszusammensetzung kann durch herkömmliche Auftragungsverfahren aufgetragen werden. Beispiele für Auftragsverfahren sind Pinseln und Rollen, Walzenauftrag, Rakeln, Tauchen und Sprühen. Nach einer optionalen Ablüftzeit schließt sich die Aushärtung bzw. die Trocknung der erfmdungsgemäßen Zusammensetzung auf dem Substrat bzw. Objekt an. Diese erfolgt nach den in der Beschichtungstechnologie üblichen Methoden entweder unter Umgebungsbedingungen bezüglich Temperatur und Luftfeuchte oder unter forcierten Bedingungen beispielsweise durch Temperaturerhöhung in Öfen, Einsatz von Strahlung wie beispielsweise Infrarot- oder Nahinfrarotoder Mikrowellenstrahlung, sowie Einsatz von entfeuchteter und/oder erwärmter Luft oder anderen Gasen. Bevorzugt ist dabei, auf den Einsatz von Geräten zur forcierten Aushärtung zu verzichten. Die aufgetragene Beschichtungszusammensetzung wird zum Beispiel bei Temperaturen von -20 bis 100°C, vorzugsweise von -10 bis 80°C, bevorzugter von 0 bis 60°C und am meisten bevorzugt von 10 bis 40°C ausgehärtet. Auch wenn nicht bevorzugt, geringere Härtungstemperaturen können ebenfalls verwendet werden, werden jedoch zu längeren Härtungszeiten führen. Es ist ebenfalls möglich, auch wenn nicht bevorzugt, die Zusammensetzung bei höheren Temperaturen, beispielsweise 80 bis 160°C oder höher, auszuhärten. Nach dem Aushärten der ersten Überzugsschicht kann eine weitere Überzugsschicht aufgebracht werden und ebenfalls ausgehärtet.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung fuhren zu Beschichtungen, die sich durch folgende Merkmale auszeichnen:
- eine Bruchdehnung > 40 % nach 24 h Selbstheilung (d.h. Lagerung bei 23°C, 50% relative Luftfeuchtigkeit), bevorzugt > 60%, besonders bevorzugt > 90%,
- eine Bruchdehnung im unbeschädigten Zustand (vor Selbstheilungstest) > 100%, bevorzugt > 300%, besonders bevorzugt > 500% und - eine Glasübergangstemperatur (bestimmt über Maximum Tangens delta bei 1 Hz)
< 23 °C, bevorzugt < 0 °C, besonders bevorzugt < -10 °C; sofern eine Beschichtung mehrere Glasübergangstemperaturen aufweist, muss wenigstens eine davon diese Bedingung erfüllen.
- ein Speichermodul bei 23 °C und 1 Hz > 0,7 MPa, bevorzugt > 0,8 MPa.
Experimenteller Teil
Methoden
Sofern nicht abweichend gekennzeichnet, beziehen sich alle Prozentangaben auf das Gewicht.
Soweit nicht anders angegeben erfolgte die Bestimmung der Viskosität bei einer Temperatur von
23 °C und einer Scherrate von 50/s nach DIN 53019 durchgeführt.
Die NCO-Gehalte wurden volumetrisch gemäß DIN-EN ISO 11909 bestimmt.
Der Rest-Diisocyanatgehalt bzw. Restmonomergehalt wurde gemäß DIN EN ISO 10283 bestimmt.
Bruchspannung und Bruchdehnung wurden gemäß DIN 53504:2017-03 ermittelt. Die Probekörper wurden zuvor 24 h bei 23 °C und 50% relativer Luftfeuchte gelagert. Zur Überprüfung der Selbstheilung wurden die Zugstäbe auf eine plane Unterlage gelegt und mittig, quer zur Zugrichtung mit einer Rasierklinge (Martor, Solingen) durchgeschnitten. Anschließend wurden die Schnittflächen wieder mit leichtem Handdruck für 3 s zusammengefügt. Anschließend wurden die Probekörper für
24 h bei 23 °C und 50% relativer Luftfeuchte gelagert und Bruchspannung und Bruchdehnung erneut gemäß DIN 53504:2017-03 ermittelt.
Dynamisch-mechanische Analyse wurde an einer Mettler DMA SDTA 861 im Schermodus durchgeführt. Zwei Zylinder mit einem Durchmesser von 6 mm wurden in einen Doppelscherungsprobehalter eingesetzt. Die maximale Kraftamplitude betrug 0,5 N und die maximale Dehnung 2 pm. Die Messungen wurden im Temperaturbereich von -100 °C bis +150 °C durchgeführt mit einer Heizrate von 1 K/min und Testfrequenzen von 1, 10, 100 und 500 Hz.
Die Berechnung der Polyetherpolyolgehalte der monomerfreien linearen Präpolymere 1-10 erfolgte nach Flory (P. J. Flory, „Molecular Size Distribution in Linear Condensation Polymers“, JACS 1936, pp. 1877-1885). Die Berechnung der Polyetherpolyolgehalte nicht destillierter Präpolymere (Präpolymer 11) erfolgt einfach über die jeweilige Rezeptur. Die Berechnung der Polyetherpolyolgehalte von monomerfreien verzweigten Präpolymeren (z.B. Desmodur E30600) erfolgte mittels Simulation gemäß WO 2021/055398 Al.
Die Berechnung von Gx erfolgt auf Basis der Präpolymeranteile und den zuvor ermitteln Polyetherpolyolgehalten der Präpolymere. Enthält die Aspartat-Komponente A oder Komponente C oder D Polyether, werden diese ebenfalls berücksichtigt. Die Fähigkeit einer Beschichtungszusammensetzung engmaschige Netzwerke auszubilden wird durch GF beschrieben.
Berechnungsbeispiel für Gx anhand Beschichtungsmasse 16
Gemäß Tabelle 1 enthält Beschichtungsmasse 16 63,42 g Präpolymer 7, 13,02 g Desmodur N 3600 und 43,55 g Desmophen NH 1420. Die Gesamtmasse beträgt 119,99 g.
Die Rezeptur von Präpolymer 7 enthält 1680 g HDI und 1000 g des Polyethers Desmophen 1110 BD. Damit beträgt der Polyethergehalt des Präpolymers vor Destillation 37,3%. Gemäß Schulz- Flory-Verteilung sind 50,8% des Gemisches nicht umgesetztes monomeres HDI. Nach destillativer Entfernung des überschüssigen monomeren HDI erhöht sich der Polyethergehalt auf 75,8%.
75,8% von 63,42 g Präpolymer 7 entsprechen 48,07 g Polyether. Da Desmodur N 3600 und Desmophen NH 1420 keine Polyether enthalten, beträgt der prozentuale Anteil an Polyether bezogen auf die Gesamtmasse der Komponenten A-D 100 x 48,07/119,99 = 40%. Gx beträgt somit 40%.
Berechnungsbeispiel für GF anhand Beschichtungsmasse 16
Gemäß Tabelle 1 enthält Beschichtungsmasse 16 63,42 g Präpolymer 7, 13,02 g Desmodur N 3600 und 43,55 g Desmophen NH 1420. Die Gesamtmasse beträgt 119,99 g.
Präpolymer 7 und Desmophen NH 1420 besitzen eine Funktionalität von 2. Desmodur N 3600 besitzt eine Funktionalität > 2 und ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 710 g/mol. 13,02 g Desmodur N 3600 entsprechend demnach einer Stoffmenge von 0,018 mol auf 119,99 g. Bezogen auf 1 kg der Komponenten A-D sind dies 0,15 mol. GF beträgt somit 0,15 mol/kg.
Verwendete Substanzen und Abkürzungen
HDI: Hexamethylendiisocyanat (Desmodur® H, Covestro Deutschland AG)
Poly(tetrahydrofuran): Produkte mit zahlenmittleren Molmassen von 250, 1000, 1400 und 2000 g/mol wurden von BASF bezogen. Poly(tetrahydrofuran) mit einer zahlenmittleren Molmassen von 650 g/mol wurde von Merck bereitgestellt.
Desmodur® N 3600: Produkt von Covestro Deutschland AG, Isocyanurattrimerisat von HDI, Funktionalität > 2, NCO-Gehalt 23%, mittlere Molmasse von 710 g/mol (bestimmt durch GPC).
Desmodur® E30600: Produkt von Covestro Deutschland AG, HDI-Prepolymer auf Polypropylenglycol-Basis mit einer Funktionalität > 2, einem Polyolgehalt von 75,6% und einer mittleren Molmasse von 2755 g/mol (bestimmt durch GPC).
Desmophen® 1262 BD: Produkt von Covestro Deutschland AG, difunktionelles Polypropylenglycol mit einer mittleren molaren Masse von 431,5 g/mol (OH-Zahl 260 mgKOH/g)
Desmophen® 1110 BD: Produkt von Covestro Deutschland AG, difunktionelles Polypropylenglycol mit einer mittleren molaren Masse von 1000 g/mol (OH-Zahl 112 mgKOH/g) Desmophen® 2060 BD: Produkt von Covestro Deutschland AG, difunktionelles Polypropylenglycol mit einer mittleren molaren Masse von 2000 g/mol (OH-Zahl 56 mgKOH/g)
Ecoprol® 1000H: Produkt von SK Chemicals, difunktionelles Poly(l,3-propandiol) mit einer mittleren molaren Masse von 1000 g/mol (OH-Zahl 112 mgKOH/g)
Desmophen® NH 1420: Produkt von Covestro Deutschland AG, difunktionelles Amin mit einem Äquivalentgewicht von 276 g/mol, enthält keine Polyethergruppen.
Präpolymer 1
Es wurden 1680 g HDI vorgelegt, auf 80 °C erhitzt und unter Rühren über 60 min 250 g Poly(tetrahydrofuran) mit einer mittleren Molmasse von 250 g/mol (OH-Zahl 450 mgKOH/g) zugetropft. Es wurde 120 min bei 80 °C nachgerührt bis ein NCO-Gehalt von 38,6% erreicht wurde. Das überschüssige HDI wurde im zweistufigen Kurzwegverdampfer (Vorverdampfer 130 °C, Hauptverdampfer 120 °C) und einem Vakuum von 0,08 mbar entfernt. Man erhielt ein Präpolymer, dass sich beim Abkühlen auf Raumtemperatur zu einem weißen Feststoff verfestigte. Man erhielt folgende Eigenschaften:
NCO-Gehalt: 13,4%
Restmonomergehalt: 0,08%
Viskosität bei 50 °C: 185 mPas
Polyetherpolyolgehalt (berechnet): 43,9%
Funktionalität: 2
Präpolymer 2
Es wurden 1680 g HDI vorgelegt, auf 80 °C erhitzt und unter Rühren über 60 min 650 g Poly(tetrahydrofuran) mit einer mittleren Molmasse von 650 g/mol (OH-Zahl 173 mgKOH/g) zugetropft. Es wurde 190 min bei 80 °C nachgerührt bis ein NCO-Gehalt von 32,2% erreicht wurde. Das überschüssige HDI wurde im zweistufigen Kurzwegverdampfer (Vorverdampfer 130 °C, Hauptverdampfer 120 °C) und einem Vakuum von 0,04 mbar entfernt. Man erhielt ein flüssiges Präpolymer mit folgenden Eigenschaften:
NCO-Gehalt: 7,6%
Restmonomergehalt: 0,04%
Viskosität: 1610 mPas
Polyetherpolyolgehalt (berechnet): 67,0%
Funktionalität: 2 Präpolymer 3
Es wurden 2520 g HDI vorgelegt, auf 80 °C erhitzt und unter Rühren über 60 min 1500 g Poly(tetrahydrofiiran) mit einer mittleren Molmasse von 1000 g/mol (OH-Zahl 112 mgKOH/g) zugetropft. Es wurde 75 min bei 80 °C nachgerührt bis ein NCO-Gehalt von 27,9% erreicht wurde. Das überschüssige HDI wurde im zweistufigen Kurzwegverdampfer (Vorverdampfer 130 °C, Hauptverdampfer 120 °C) und einem Vakuum von 0,04 mbar entfernt. Man erhielt zunächst ein flüssiges Präpolymer, welches sich über mehrere Tage langsam zu einem weißen Feststoff verfestigte. Es wurden folgende Eigenschaften gemessen:
NCO-Gehalt: 5,7%
Restmonomergehalt: 0,04%
Viskosität: 2200 mPas
Polyetherpolyolgehalt (berechnet): 75,8%
Funktionalität: 2
Präpolymer 4
Es wurden 840 g HDI vorgelegt, auf 80 °C erhitzt und unter Rühren über 60 min 700 g Poly(tetrahydrofiiran) mit einer mittleren Molmasse von 1400 g/mol (OH-Zahl 80 mgKOH/g) zugetropft. Es wurde 120 min bei 80 °C nachgerührt bis ein NCO-Gehalt von 24,3% erreicht wurde. Das überschüssige HDI wurde im zweistufigen Kurzwegverdampfer (Vorverdampfer 130 °C, Hauptverdampfer 120 °C) und einem Vakuum von 0,04 mbar entfernt. Man erhielt zunächst ein flüssiges Präpolymer, welches sich über mehrere Tage langsam zu einem weißen Feststoff verfestigte. Es wurden folgende Eigenschaften gemessen:
NCO-Gehalt: 4,4%
Restmonomergehalt: 0,03%
Viskosität: 4780 mPas
Polyetherpolyolgehalt (berechnet): 81,4%
Funktionalität: 2
Präpolymer 5
Es wurden 630 g HDI vorgelegt, auf 80 °C erhitzt und unter Rühren über 105 min 750 g Poly(tetrahydrofiiran) mit einer mittleren Molmasse von 2000 g/mol (OH-Zahl 56 mgKOH/g) zugetropft. Es wurde 250 min bei 80 °C nachgerührt bis ein NCO-Gehalt von 20,5% erreicht wurde. Das überschüssige HDI wurde im zweistufigen Kurzwegverdampfer (Vorverdampfer 130 °C, Hauptverdampfer 120 °C) und einem Vakuum von 0,1 mbar entfernt. Man erhielt zunächst ein flüssiges Präpolymer, welches sich über Nacht zu einem weißen Feststoff verfestigte. Es wurden folgende Eigenschaften gemessen: NCO-Gehalt: 3,2%
Restmonomergehalt: 0,02%
Viskosität bei 40 °C: 2630 mPas
Polyetherpolyolgehalt (berechnet): 86,2%
Funktionalität: 2
Präpolymer 6a
Es wurden 1680 g HDI vorgelegt, auf 80 °C erhitzt und unter Rühren über 60 min 431,5 g Desmophen 1262 BD mit einer mittleren Molmasse von 431,5 g/mol (OH-Zahl 260 mgKOH/g) zugetropft. Es wurde 75 min bei 80 °C nachgerührt bis ein NCO-Gehalt von 35,7% erreicht wurde. Das überschüssige HDI wurde im zweistufigen Kurzwegverdampfer (Vorverdampfer 130 °C, Hauptverdampfer 120 °C) und einem Vakuum von 0,3 mbar entfernt. Man erhielt ein flüssiges Präpolymer.
NCO-Gehalt: 10,3%
Restmonomergehalt: 0,13%
Viskosität: 1730 mPas
Polyetherpolyolgehalt (berechnet): 57,5%
Funktionalität: 2
Präpolymer 6b
Es wurden 2520 g HDI vorgelegt, auf 80 °C erhitzt und unter Rühren über 60 min 647,3 g Desmophen 1262 BD mit einer mittleren Molmasse von 431,5 g/mol (OH-Zahl 260 mgKOH/g) zugetropft. Es wurde 780 min bei 80 °C nachgerührt bis ein NCO-Gehalt von 35,8% erreicht wurde. Das überschüssige HDI wurde im zweistufigen Kurzwegverdampfer (Vorverdampfer 130 °C, Hauptverdampfer 120 °C) und einem Vakuum von 0,4 mbar entfernt. Man erhielt ein flüssiges Präpolymer.
NCO-Gehalt: 10,5%
Restmonomergehalt: 0,78%
Viskosität: 1610 mPas
Polyetherpolyolgehalt (berechnet): 57,0%
Funktionalität: 2
Präpolymer 7
Es wurden 1680 g HDI vorgelegt, auf 80 °C erhitzt und unter Rühren über 90 min 1000 g Desmophen 1110 BD mit einer mittleren Molmasse von 1000 g/mol (OH-Zahl 112 mgKOH/g) zugetropft. Es wurde 260 min bei 80 °C nachgerührt bis ein NCO-Gehalt von 28,0% erreicht wurde. Das überschüssige HDI wurde im zweistufigen Kurzwegverdampfer (Vorverdampfer 130 °C, Hauptverdampfer 120 °C) und einem Vakuum von 0,08 mbar entfernt. Man erhielt ein flüssiges Präpolymer.
NCO-Gehalt: 5,9%
Restmonomergehalt: 0,04%
Viskosität: 1500 mPas
Polyetherpolyolgehalt (berechnet): 75,8%
Funktionalität: 2
Präpolymer 8
Es wurden 840 g HDI vorgelegt, auf 80 °C erhitzt und unter Rühren über 90 min 1000 g Desmophen 2060 BD mit einer mittleren Molmasse von 2000 g/mol (OH-Zahl 56 mgKOH/g) zugetropft. Es wurde 600 min bei 80 °C nachgerührt bis ein NCO-Gehalt von 20,5% erreicht wurde. Das überschüssige HDI wurde im zweistufigen Kurzwegverdampfer (Vorverdampfer 130 °C, Hauptverdampfer 120 °C) und einem Vakuum von 0,04 mbar entfernt. Man erhielt ein flüssiges Präpolymer.
NCO-Gehalt: 3,3%
Restmonomergehalt: 0,03%
Viskosität: 1530 mPas
Polyetherpolyolgehalt (berechnet): 86,2%
Funktionalität: 2
Präpolymer 9
Es wurden 1680 g HDI vorgelegt, auf 80 °C erhitzt und unter Rühren über 120 min 1000 g Ecoprol Hl 000 mit einer mittleren Molmasse von 2000 g/mol (OH-Zahl 56 mgKOH/g) zugetropft. Es wurde 150 min bei 80 °C nachgerührt bis ein NCO-Gehalt von 28,0% erreicht wurde. Das überschüssige HDI wurde im zweistufigen Kurzwegverdampfer (Vorverdampfer 130 °C, Hauptverdampfer 120 °C) und einem Vakuum von 0,08 mbar entfernt. Man erhielt ein flüssiges Präpolymer.
NCO-Gehalt: 5,8%
Restmonomergehalt: 0,07%
Viskosität: 1670 mPas
Polyetherpolyolgehalt (berechnet): 75,8%
Funktionalität: 2 Präpolymer 10
Es wurden 840 g HDI vorgelegt, auf 80 °C erhitzt und unter Rühren über 60 min 1000 g Ecoprol H2000 mit einer mittleren Molmasse von 2000 g/mol (OH-Zahl 56 mgKOH/g) zugetropft. Es wurde 284 min bei 80 °C nachgerührt bis ein NCO-Gehalt von 20,5% erreicht wurde. Das überschüssige HDI wurde im zweistufigen Kurzwegverdampfer (Vorverdampfer 130 °C, Hauptverdampfer 120 °C) und einem Vakuum von 0,04 mbar entfernt. Man erhielt ein flüssiges Präpolymer.
NCO-Gehalt: 3,3%
Restmonomergehalt: 0,07%
Viskosität: 4520 mPas Polyetherpolyolgehalt (berechnet): 86,2%
Funktionalität: 2
Präpolymer 11
Synthese gemäß US20040067315, Beispiel 3. NCO-Gehalt: 1,8%
Viskosität: 13900 mPas
Polyetherpolyolgehalt (berechnet): 90,0%
Konzentration an Komponenten mit F > 2: 0,045 mol/kg
Tabelle 1: Herstellung von Beschichtungsmassen
Fortsetzung Tabelle 1:
Fortsetzung Tabelle 1:
Fortsetzung Tabelle 1:
Fortsetzung Tabelle 1:
Fortsetzung Tabelle 1:
Fortsetzung Tabelle 1:
Gemäß der Rezepturen in Tabelle 1 wurden das Präpolymer vorgelegt und Desmophen® NH 1420 zugegeben. Die Mischung wurde anschließend für 1 min im Speedmixer DAC 150 Z homogenisiert.
Beispiel 35
Beschichtungsmasse gemäß W02020/260578 Al Beschichtung 6.
Beispiel 36 Pigmentierte Beschichtungsmassen wurden gemäß der Rezepturen in Tabelle 2 hergestellt. Hierfür wurde die A-Komponente im Dissolver (Dispermat VMA-Gerztman)) hergestellt und nach vorlegen des Isocyanatprepolymers (B-Komponente) im Speedmixer (Hausschild DAC 150 FVZ) fur 1 min vermischt.
Tabelle 2: Herstellung von pigmentierten Beschichtungsmassen
Herstellung von Filmen
Die Beschichtungsmassen aus den Beispielen 1-36 wurden in Formen gegossen. Für Selbstheilungstests wurden ca. 5 mm dicke und für dynamisch mechanische Analyse wurden ca. 3 mm dicke Filme hergestellt. Die Filme härteten mindestens 14 Tage bei Raumtemperatur aus.
Tabelle 3 gibt eine Übersicht über die Filmeigenschaften. Regenerosionstest
45 cm lange U-förmige NACA 63-021 Testsubstrate zur Simulation der Windkante eines Windradrotorblattes (engl. „Leading Edge“ wie beschrieben in Anhang A.l, DNGVL-RP-0171) wurden zunächst mit einer dünnen Schicht Haftprimer beschichtet. Anschließend wurden 400 pm der Beschichtungszusammensetzungen Beispiel 36 (Tabelle 2) aufgetragen. Die Beschichtung härtete für mindestens 14 Tage bei Raumtemperatur.
Es wurde ein Regeneresionstest gemäß DNVGL-RP 0171 mit einer Rotorgeschwindigkeit von 1000 U/min, Wasservolumenstrom von 65 L/h, Regenintensität von 31.34 mm/h, einer durchschnittlichen Tropfengröße von 2.511 mm und einer Testraumtemperatur zwischen 14 und 23 °C durchgeführt. Das Inspektionsintervall betrug 15 min. Die Beschichtung zeigte auch nach 20 h Testdauer keine Erosionsschäden.
Tabelle 3: Filmeigenschaften der aus den Beschichtungsmassen 1-35 hergestellten Filmen
* Kein Zugversuch möglich, da das Material keine Selbstheilung zeigt.
** Zusätzlich zu einen breiten Glasübergang um -19,2 °C zeigt diese Beschichtung einen Schmelzpunkt mit einem Schmelzbeginn bei ca. 30 °C.
*** Beschichtung zeigt zwei Glasübergangstemperaturen.
**** Beispiel 35 entspricht Beschichtung 6 der W02020/260578 Al und basiert auf einem Polyether-Allophanat-Prepolymer, sowie einem Polyetheraspartat.
5 Der Polyetherpolyamingehalt des Aspartats wurde bei der Berechnung von Gx entsprechend berücksichtigt.
In Tabelle 3 werden die Filmeigenschaften der aus den Beschichtungsmassen 1-35 hergestellten Filmen dargestellt. Die Beispiele 1-9 und 36 zeigen Beschichtungen, die Poly(tetrahydrofiiran) enthalten. Ausreichende Selbstheilungseigenschaften werden nur bei Poly(tetrahydrofuran)- Gehalten zwischen 35 und 72% beobachtet. Für Beispiel 36 wurde zusätzlich eine Regenerosionresistenz von mindestens 20 h gezeigt. Die Beispiele 7 bis 9 wurden bei verschiedenen NCO:NH-Verhältnissen von 0,95, 1,05 und 1,15 hergestellt und demonstrieren, dass die Aufgabe mit verschiedenen NCO:NH-Verhältnissen erfüllt werden kann. Die Beispiele 10-22 sowie 32-35 zeigen Beschichtungen, die Poly(propylenglycol) enthalten. Analog zu Poly(tetrahydrofuran) zeigen Beschichtungen mit Poly(propylenglycol)-Gehalten unter 35% keine Selbstheilung (siehe Beispiele 10 und 22). Im Unterschied zu Poly(tetrahydrofiiran) können Beschichtungen mit Poly(propylenglycol) auch bei sehr hohen Gehalten an Poly(propylenglycol) Selbstheilungseigenschaften zeigen (siehe Beispiele 17, 32, 33), aber diese weisen dann hohe Klebrigkeit auf. Beispiel 32 wurde gemäß US20040067315 Table 1 Entry 9 durchgeführt. Die erhöhte Klebrigkeit wird durch die sehr niedrigen Speichermodule belegt. Schwach vernetzte Beschichtungen (GF = 0 bis < 0,05 mol/kg) werden ab einem Poly(propylenglycol)-Gehalt von 50% zu klebrig, d.h. der Speichermodul beträgt 0,7 oder weniger. Dies kann teilweise durch Vernetzung kompensiert werden (siehe Beispiel 15 und 19 mit GF > 0,05). Bei zu viel Vernetzung gehen die Selbstheilungseigenschaften aber wieder verloren (siehe Beispiele 16, 20, 21, 34, 35). Beispiel 35 wurde gemäß WO20260578 Coating 6 durchgeführt. Die Beispiele 23 bis 31 zeigen Beschichtungen, die Poly(l,3-propandiol) enthalten. Analog zu den Beschichtungsmassen mit Poly(tetrahydrofuran), zeigen Beschichtungsmassen mit Poly(l,3-propandiol) Selbstheilungseigenschaften im Bereich Gx > 35% bis < 72% und GF < 0,09 mol/kg.

Claims

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind zweikomponentige Beschichtungszusammensetzungen , enthaltend
A) mindestens eine Polyasparaginsäureester-haltige Komponente , welche einen oder mehrere Polyasparaginsäureester der allgemeinen Formel (I)
(I), in welcher m für eine ganze Zahl >1, bevorzugt für 2 steht,
X für einen m-wertigen, gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthaltenden organischen Rest steht, wie er durch Entfernung der primären Aminogruppen aus einem cycloaliphatisch, linearaliphatisch bzw. araliphatisch gebundene primäre Aminogruppen aufweisenden Polyamin oder Polyetheramin des Molekulargewichtsbereichs 60 bis 6000 g/mol erhalten werden kann, und der weitere, gegenüber Isocyanatgruppen reaktive und/oder bei Temperaturen bis 100°C inerte funktionelle Gruppen enthalten kann, und die Reste RI und R2 für gleiche oder verschiedene organische Reste mit je 1 bis 18 Kohlenstoffatomen stehen, und gegebenenfalls einen oder mehrere Polyasparaginsäureester der allgemeinen Formel (II)
(II), in welcher n für m-1 steht, und X und die Reste RI und R2 die oben stehende Bedeutung haben, enthält oder daraus besteht und erhältlich ist durch Umsetzung
Al) wenigstens eines Polyamins oder Polyetherpolyamins der allgemeinen Formel (III),
(III), in welcher m und X die oben stehende Bedeutung haben, mit
A2) wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel (IV)
H 1ÜOC C I I AI I COOH2
(IV), in welcher RI und R2 die oben stehende Bedeutung haben,
B) mindestens ein NCO-fimktionelles Polyurethan-Prepolymer, welches erhältlich ist durch Umsetzung
Bl) wenigstens eines Polyisocyanats mit
B2) wenigstens einem Polyetherpolyol mit linearen Ethergruppen und/oder verzweigten Ethergruppen der folgenden allgemeinen Formeln (V) bis (VII):
— O — (CH2)x — (V), wobei x = 2 bis 10,
— O — CR3R4 — CH2 — (VI) , wobei R3 und R4 unabhängig voneinander sind und für Wasserstoff oder einen aliphatischen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Rest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, der auch Sauerstoffatome aufweisen kann, oder für einen aromatischen Rest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen stehen, wobei jedoch wenigstens einer der Reste R3 oder R4 kein Wasserstoff ist, und
— O — CR5R6— CR7R8— (VII), wobei R5 bis R8 unabhängig voneinander sind und wobei R5 und R7 für Wasserstoff oder einen aliphatischen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Rest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, der auch Sauerstoffatome aufweisen kann, stehen und R6 und R8 für einen aliphatischen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Rest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, der auch Sauerstoffatome aufweisen kann, stehen oder R6 und R8 derart miteinander verknüpft sind, dass ein gesättigter oder ungesättigter Ring mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen gebildet wird, der mit organischen Resten substituiert sein kann,
B3) gegebenenfalls wenigstens einem, von B2 verschiedenen Polyol,
C) gegebenenfalls eine oder mehrere, von A verschiedene, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Komponenten,
D) gegebenenfalls eine oder mehrere, von B verschiedene Isocyanatkomponenten D, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Dl) modifizierte Polyisocyanate, erhältlich aus der Umsetzung monomerer Polyisocyanate mit Polyolen und D2) weitere, von Dl verschiedene Isocyanatkomponenten,
E) - El) gegebenenfalls Hilfs- und/oder Zusatzstoffe, ausgenommen solche der Komponenten E2 und E3,
- E2) gegebenenfalls anorganische Füllstoffe und/oder anorganische Pigmente und/oder
- E3 gegebenenfalls Lösungsmittel, wobei Gx definiert wird als die Gesamtmenge an
- in die Polyasparaginsäureester der Polyasparaginsäureester-haltigen Komponente A eingebauten Polyetherpolyamine der Formel III,
- in den Polyurethan-Prepolymeren B eingebauten Polyetherpolyolen B2 und Polyolen B3,
- Polyolen und Polyetherpolyaminen, die unter Komponente C fallen, und
- in den modifizierten Polyisocyanaten D 1 eingebauten Polyolen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A bis El, und GF definiert wird als die Gesamtmenge der Komponenten A bis D, die eine Funktionalität > 2 aufweisen, bezogen auf 1 kg der Komponenten A bis El, wobei die Funktionalität die Isocyanatgruppen und Isocyanat-reaktiven Gruppen umfasst, und wobei gilt: i) wenn Komponente B2 < 100 bis > 70 Gewichtsprozent lineare Ethergruppen und > 0 bis < 30 Gewichtsprozent verzweigte Ethergruppen, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an linearen und verzweigten Ethergruppen der Komponente B2, umfasst, so betragen Gx > 35 bis < 72 Gewichtsprozent und GF > 0 bis < 0,09 Mol/kg, und ii) wenn Komponente B2 > 0 bis < 70 Gewichtsprozent lineare Ethergruppen und < 100 bis > 30 Gewichtsprozent verzweigte Ethergruppen, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an linearen und verzweigten Ethergruppen der Komponente B2, umfasst, und iii) GF > 0 bis < 0,05 Mol/kg beträgt, so beträgt Gx> 35 bis < 50 Gewichtsprozent, oder Ü2) GF > 0,05 bis < 0,09 Mol/kg beträgt, so beträgt Gx> 35 bis < 65 Gewichtsprozent.
2. Zweikomponentige Beschichtungszusammensetzungen gemäß Anspruch 1, wobei gilt:
Komponente B2 umfasst < 100 bis > 70 Gewichtsprozent lineare Ethergruppen und > 0 bis < 30 Gewichtsprozent verzweigte Ethergruppen, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an linearen und verzweigten Ethergruppen der Komponente B2, und Gx beträgt > 35 bis < 72
Gewichtsprozent und GF beträgt > 0 bis < 0,09 Mol/kg.
3. Zweikomponentige Beschichtungszusammensetzungen gemäß Anspruch 1, wobei für Ausfuhrungsform i) gilt, bzw. gemäß Anspruch 2, wobei gilt:
Gx beträgt > 35 bis < 72 Gewichtsprozent und GF beträgt > 0 bis < 0,08 Mol/kg, bevorzugt > 0 bis < 0,05 Mol/kg.
4. Zweikomponentige Beschichtungszusammensetzungen gemäß Anspruch 1, wobei für Ausfuhrungsform i) gilt, bzw. gemäß Anspruch 2, wobei gilt: Gx beträgt > 40 bis < 68 Gewichtsprozent und GF beträgt > 0 bis < 0,09 Mol/kg, bevorzugt > 0 bis < 0,08 Mol/kg, besonders bevorzugt > 0 bis < 0,05 Mol/kg. Zweikomponentige Beschichtungszusammensetzungen gemäß Anspruch 1, wobei für Ausführungsform Ü2) gilt:
GF beträgt > 0,05 bis < 0,08 Mol/kg und Gx beträgt > 35 bis < 65 Gewichtsprozent. Zweikomponentige Beschichtungszusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das wenigstens eine Polyisocyanat Bl ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend: monomere Diisocyanate des Molekulargewichtsbereichs 140 bis 400 g/mol mit linearaliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen und Polyisocyanate einer NCO-Funktionalität > 2 mit Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat-, Harnstoff-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstrukturen mit linearaliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen. Zweikomponentige Beschichtungszusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das wenigstens eine Polyisocyanat B 1 ausgewählt ist aus monomeren Diisocyanaten des Molekulargewichtsbereichs 140 bis 400 g/mol mit ausschließlich linearaliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen. Zweikomponentige Beschichtungszusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei x in Formel (V) für 2 bis 6, bevorzugt 2 bis 4 steht. Zweikomponentige Beschichtungszusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei für Formel (VI) gilt: R3 steht für Wasserstoff und R4 für einen aliphatischen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Rest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen. Zweikomponentige Beschichtungszusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei für Formel (VI) gilt: R3 steht für Wasserstoff und R4 für einen aliphatischen linearen oder verzweigten, gesättigten Rest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt für einen Methylrest. Verfahren zum Herstellen einer Beschichtung auf einem Substrat, welches mindestens folgende Schritte umfasst: i) Aufbringen einer zweikomponentigen Beschichtungszusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 auf mindestens einen Teil eines zu beschichtenden Substrats, und ii) Härten der Beschichtungszusammensetzung aus Schritt i). Substrate beschichtet mit einer Beschichtung, erhältlich nach einem Verfahren gemäß Anspruch 11. Verfahren zum Herstellen einer Beschichtung auf einem Substrat gemäß Anspruch 11, oder Substrate beschichtet mit einer Beschichtung gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Beschichtung um eine Schutzbeschichtungen handelt für Objekte, die mechanischen Belastungen ausgesetzt sind. Verfahren zum Herstellen einer Beschichtung auf einem Substrat gemäß Anspruch 11 oder 13, oder Substrate beschichtet mit einer Beschichtung gemäß Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass es sich es sich um eine Beschichtung für Rotorblätter von Windkraftanlagen oder Hubschraubern, für Flugzeugflügel oder Schiffsschrauben handelt. Verwendung einer zweikomponentigen Beschichtungszusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Herstellung von Beschichtungen auf Substraten.
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